銀微粒子とその製造方法、並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
【課題】低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適な銀微粒子およびその製造法の提供。
【解決手段】硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥もしくは真空凍結乾燥することにより、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在するＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にある銀微粒子を得る。
【解決手段】硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥もしくは真空凍結乾燥することにより、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在するＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にある銀微粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成が可能な導電性組成物の原料用として好適な、平均粒子径３０〜１００ｎｍの銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われているが、近年、その加熱焼成温度は低温化する傾向にある。
【０００３】
例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であるためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、耐熱性に優れるものの高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、加熱焼成を２００℃以下で行う必要がある。
【０００４】
また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。
【０００５】
このような低温焼成が可能な導電性ペーストの原料となる金属粒子として、ナノメートルオーダーの銀微粒子が期待されている。その理由として、金属粒子の大きさがナノメートルオーダーになると表面活性が高くなり、融点が金属のバルクのものよりもはるかに低下するため、低い温度で焼結させることが可能になるためである。また、金属粒子の中でも銀微粒子は低抵抗であり、価格も他の貴金属と比較して安価であることが挙げられる。
【０００６】
また、ナノメートルオーダーの銀微粒子は低温で焼結が可能であると共に、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
【０００７】
これまでに、低温焼成が可能な銀微粒子として、サブミクロン以下の銀微粒子が提案されており、炭素数６〜１２の１級アミンで構成される有機保護材によって被覆された平均粒子径（ＤＴＥＭ）３〜２０ｎｍの銀微粉（特許文献１及び特許文献２）、粒子表面に有機物の低温度有機物成分飛散定数が５６〜１８０である有機物が付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍである銀微粒子（特許文献３）、粒子表面に硝酸銀のアンミン錯体及びアミンが１ｗｔ％以下付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍである銀微粒子（特許文献４）、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子（特許文献５）、平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１〜５である銀微粒子（特許文献６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３８２４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１８０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３５２７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４１９７号公報
【特許文献５】特開２００９−３０１７０号公報
【特許文献６】特開２００６−１８３０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銀微粒子が低温で焼結するためには、銀微粒子が活性であることが必要であるが、前出特許文献１及び特許文献２に開示されているような平均粒子サイズが２０ｎｍ以下の銀微粒子の場合、活性が高すぎて不安定であるため多量の有機物で被覆する必要がある。また、特許文献１及び特許文献２では銀微粒子を製造する上で６０〜１００℃の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にあるため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１０】
また、前出特許文献３及び特許文献４には、粒子表面に有機物もしくは硝酸銀のアンミン錯体及びアミンが付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍの銀微粒子が記載されているが、還元反応における反応温度については考慮なされておらず、また、乾燥時に４０℃の温度をかけているために結晶粒径が大きくなる傾向にあるため、銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１１】
また、前出特許文献５には、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子が記載されているが、銀微粒子を製造する上で８０℃の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にあるため、銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。また、キャッピング分子の含有量は５〜３０重量％であり、たとえ比較的沸点が低い被覆物質を選択したとしても多量に付着している被覆物を完全に除去することは困難である。
【００１２】
また、前出特許文献６には、平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１〜５である銀微粒子が記載されているが、銀微粒子を製造する上で４０℃前後の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にある。そのため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。また、反応に用いている脂肪族第一級アミンはいずれも沸点が１１０℃以上と高いものであり、この点においても低温焼結には不利である。
【００１３】
そこで、本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径３０〜１００ｎｍであって粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであって、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子であり、ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にあることを特徴とする銀微粒子である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量が３％以下であることを特徴とする本発明１記載の銀微粒子である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）で表されることを特徴とする本発明１又は本発明２の銀微粒子である（本発明３）。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）≧−０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４ （１）
【００１８】
また、本発明は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることを特徴とする本発明１乃至本発明３いずれかに記載の銀微粒子の製造方法である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３いずれかに記載の銀微粒子を含有する導電性ペーストである（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明５の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明６）。
【００２１】
また、本発明は、本発明６の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径３０〜１００ｎｍであるため、平均粒子径が１〜２０ｎｍ程度のシングルナノオーダーの銀微粒子のように多量の有機物で表面を被覆する必要がなく、また、銀微粒子の粒子表面に存在する有機物も１００〜１４０℃の温度範囲で飛散してしまうと共に、多結晶化度が２．０以上であることから粒子内部の活性が高いため、低温においても銀微粒子同士の焼結が進行するので、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る銀微粒子について述べる。
【００２５】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであって、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子であり、ＤＴＡ曲線のピークが１００〜１４０℃の間にあることを特徴とする銀微粒子である。
【００２６】
本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は３０〜１００ｎｍであり、好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子の持つ表面活性が高くなり、その微細な粒子径を安定に維持するために多量の有機物等を付着させる必要があるため好ましくない。また、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍを超える場合には、銀微粒子の持つ表面活性が低くなり、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る銀微粒子は、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在している。炭素数２〜４の脂肪族アミンとしては、具体的にはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミンが好ましい。また、硝酸銀のアミン錯体は、硝酸銀と前述の炭素数２〜４の脂肪族アミンからなるアミン錯体である。
【００２８】
本発明に係る銀微粒子は、１００〜１４０℃の間にＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークを有する。１００〜１４０℃の温度範囲にあるＤＴＡ曲線のピークは、前述の炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体に由来するものと考えられる。従って、ＤＴＡ曲線のピークがこの温度範囲内であることにより、低温焼結性に優れた銀微粒子を得ることが可能となる。ＤＴＡ曲線のピークが１００℃未満の温度範囲にある場合には、銀微粒子の保存安定性が低下するため好ましくない。また、ＤＴＡ曲線のピークが１４０℃を超える温度範囲にある場合には、銀微粒子の粒子表面に存在する有機物を除去するために１４０℃を超える温度をかける必要があり、低温焼結性を有するとはいいがたいものである。好ましくは、１００〜１３５℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲である。
【００２９】
本発明に係る銀微粒子は、ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量が３％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下、更により好ましくは２．０％以下である。３％を超える場合には、粒子表面に存在する有機物が多すぎるため、低温焼結には不利となる。また、ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量の下限値は０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２％である。
【００３０】
本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）は、下記式（１）で表される範囲にある。ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）が下記式（１）の範囲よりも小さい場合には、銀微粒子表面に多量の有機物が処理されていたりすることで表面活性が低下していると考えられるため、良好な低温焼結性を得ることが困難である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）≧−０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４ （１）
【００３１】
本発明に係る銀微粒子の多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］は２．０以上であり、より好ましくは２．１以上、更により好ましくは２．２以上である。多結晶化度が２．０未満の場合には、銀微粒子中の結晶子径が大きくなり単結晶に近づくため銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。
【００３４】
本発明に係る銀微粒子は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族級アミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることで得ることができる。
【００３５】
本発明における炭素数２〜４の脂肪族アミンとしては、水溶性あるいは水可溶性のものを用いることが肝要であり、具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミンが好ましい。また、硝酸銀のアミン錯体は、前述の炭素数２〜４の脂肪族アミンからなるアミン錯体である。
【００３６】
本発明におけるアルコールとしては、水と相溶性のあるものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノール及びエタノールである。これらアルコールは単独でも混合して用いてもよい。
【００３７】
以下、炭素数２〜４の脂肪族アミンの代表としてｎ−ブチルアミンを用いた例について記述するが、その他の炭素数２〜４の脂肪族アミンでも同様に調製が可能である。
【００３８】
また、上述した硝酸銀と炭素数２〜４の脂肪族アミンを１種類以上用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、水−アルコール混合溶媒中においてアスコルビン酸またはエリソルビン酸により還元することを特徴とする基本的な概念が同様であれば、以下の条件に限定されるものではない。例えば、メタノールの量や水の量は、用いるアミンの溶液への溶解性、反応容器と攪拌機構によりその最適な体積比率は変化する。
【００３９】
まず、硝酸銀とｎ−ブチルアミンにより硝酸銀のアミン錯体をアルコール溶媒中で形成させる。ｎ−ブチルアミンは硝酸銀に対して２．０〜２．５当量が好ましく、より好ましくは２．０〜２．３当量である。ｎ−ブチルアミンの量が硝酸銀に対して２．０当量未満の場合には、大きな粒子が生成しやすい傾向がある。
【００４０】
次に、還元剤であるアスコルビン酸又はエリソルビン酸を水中に溶解させた後、アルコールを添加し混合する。アスコルビン酸又はエリソルビン酸は硝酸銀に対して１．０〜２．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．８当量である。アスコルビン酸又はエリソルビン酸が２．０当量を超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００４１】
続いて、硝酸銀のアミン錯体を形成させたアルコール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール溶液中に滴下し、還元反応を行うことにより銀微粒子を析出させる。還元反応における反応温度は１５〜３０℃の範囲であり、より好ましくは１８〜３０℃である。反応温度が３０℃を超える場合、結晶子径が大きくなり、得られる銀微粒子は単結晶に近づくため好ましくない。
【００４２】
滴下終了後、１時間以上攪拌を続けた後、静置することにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、アルコール及び水を用いて余分な還元剤、ｎ−ブチルアミン、硝酸銀等を洗浄する。
【００４３】
洗浄した銀微粒子を、温度３０℃以下で真空乾燥後、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。乾燥温度が３０℃を超える場合には結晶子径が大きくなり、得られる銀微粒子は単結晶に近づくため好ましくない。
【００４４】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００４５】
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダ樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。
【００４６】
バインダ樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダ樹脂は、単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００４７】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００４８】
導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００４９】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００５０】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００５１】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。
【００５２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にある銀微粒子は、低温焼成が可能であるという事実である。
【００５３】
本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。
【００５４】
即ち、銀微粒子が低温で焼結するためには、銀微粒子が活性であることが必要であるが、平均粒子径が２０ｎｍ以下では活性が高すぎて不安定あるため、通常多量の有機物で被覆する必要があり、その被覆物は通常高分子であり低温では除去できないため、焼成温度を下げることは困難であった。また、多量の有機物でコートする必要がなく、できる限り表面活性が高い粒子サイズとしては３０〜１００ｎｍが考えられるが、従来あるこの粒子サイズの銀微粒子の場合、低温で焼結するための表面活性エネルギーとしては不十分であり、低温焼成が困難であった。本発明に係る銀微粒子の場合、粒子内部、即ち、銀微粒子が単結晶ではなく多結晶体で構成されることにより、粒子内部のエネルギーが高くなり、そのため、低温焼成が可能となったと考えている。
【００５５】
また、本発明に係る銀微粒子は上述の通り分子量の大きい有機物を粒子表面に多量に存在させる必要がないため、沸点が低く、揮散しやすい炭素数２〜４の脂肪族アミンを有機保護材として用いることができたためと考えている。更に、反応温度及び乾燥温度を３０℃以下とすることにより、銀微粒子と反応系で用いられる有機物との間の不揮発性もしくは揮発温度の高い物質の生成が抑制されたためと考えている。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５７】
銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００５８】
銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５９】
ＤＴＡ曲線におけるピークは、熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｉｎｃ． 製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、乾燥空気を３００ｍｌ／ｍｉｎフローし、室温（３０℃）から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温加熱した条件下、測定を行った。
【００６０】
ＴＧ
ＴＧによる加熱減量は、前述の熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ． 製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、乾燥空気を３００ｍｌ／ｍｉｎフローした条件下、室温（３０℃）から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温加熱し、加熱始め（３０℃）のサンプル量から減量が終了した時点（銀微粒子の酸化開始時点（サンプルによって異なるが、２５０〜３００℃））までのサンプル量を差し引いた量で示した。
【００６１】
銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６２】
銀微粒子の多結晶化度は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）で示した。
【００６３】
導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストをポリエステルフィルム上に塗布し、１２０℃で予備乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬化さることにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６１０」（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００６４】
＜銀微粒子の製造＞
実施例１−１
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇとメタノール２００ｍＬを加えた後、２２℃となるように水浴にて冷却しながらｎ−ブチルアミン３７．９ｇを添加・攪拌してＡ液を調製した。別に２Ｌのビーカーにエリソルビン酸６２．２ｇを量り取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解した後、メタノール２００ｍＬを加えてＢ液を調製した。
【００６５】
次いで、反応系を２２℃に維持しつつ、Ｂ液を攪拌しながらＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、１４時間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。得られた銀微粒子の固形物を真空乾燥機中３０℃で６時間乾燥した後、常法により粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。
【００６６】
得られた銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は８０．４ｎｍ、結晶子径（ＤＸ）は２０．１ｎｍ、多結晶化度（ＤＳＥＭ／ＤＸ）は４．０、ＢＥＴ比表面積値は５．６ｍ２／ｇであった。また、ＤＴＡ曲線のピークは１２５℃であり、ＴＧによる加熱減量は０．３８％であった。
【００６７】
前記実施例１−１に従って銀微粒子を作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末の諸特性を示す。
【００６８】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−４：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。
【００６９】
比較例１−５（特開２００６−１８３０７２号公報 実施例１２の追試実験）：
１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３３．７ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。次いで、９５重量％のアスコルビン酸３．７ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）を、反応温度を３０〜４５℃に保持しつつ６時間かけて全量を滴下した後、反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。得られた銀微粒子の固形物を真空乾燥機中３０℃で６時間乾燥した後、常法により粉砕して比較例１−５の銀微粒子を得た。得られた比較例１−５の銀微粒子の諸特性を表２に示す。
【００７０】
このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜導電性ペーストの製造＞
実施例２−１
本発明の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、プレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
【００７４】
得られた導電性塗膜の比抵抗は３．７×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００７５】
実施例２−２〜２−４及び比較例２−１〜２−５：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性ペーストの作製方法に従って、導電性ペースト及び導電性膜を製造した。
【００７６】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径３０〜１００ｎｍであるため、平均粒子径が１〜２０ｎｍ程度のシングルナノオーダーの銀微粒子のように多量の有機物で表面を被覆する必要がなく、また銀微粒子の粒子表面に存在する有機物も１００〜１４０℃の温度範囲で飛散してしまうと共に、多結晶化度が２．０以上であることから粒子内部の活性が高いため、低温においても銀微粒子同士の焼結が進行するので、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成が可能な導電性組成物の原料用として好適な、平均粒子径３０〜１００ｎｍの銀微粒子とその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われているが、近年、その加熱焼成温度は低温化する傾向にある。
【０００３】
例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であるためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、耐熱性に優れるものの高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、加熱焼成を２００℃以下で行う必要がある。
【０００４】
また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。
【０００５】
このような低温焼成が可能な導電性ペーストの原料となる金属粒子として、ナノメートルオーダーの銀微粒子が期待されている。その理由として、金属粒子の大きさがナノメートルオーダーになると表面活性が高くなり、融点が金属のバルクのものよりもはるかに低下するため、低い温度で焼結させることが可能になるためである。また、金属粒子の中でも銀微粒子は低抵抗であり、価格も他の貴金属と比較して安価であることが挙げられる。
【０００６】
また、ナノメートルオーダーの銀微粒子は低温で焼結が可能であると共に、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
【０００７】
これまでに、低温焼成が可能な銀微粒子として、サブミクロン以下の銀微粒子が提案されており、炭素数６〜１２の１級アミンで構成される有機保護材によって被覆された平均粒子径（ＤＴＥＭ）３〜２０ｎｍの銀微粉（特許文献１及び特許文献２）、粒子表面に有機物の低温度有機物成分飛散定数が５６〜１８０である有機物が付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍである銀微粒子（特許文献３）、粒子表面に硝酸銀のアンミン錯体及びアミンが１ｗｔ％以下付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍである銀微粒子（特許文献４）、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子（特許文献５）、平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１〜５である銀微粒子（特許文献６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３８２４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１８０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３５２７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４４１９７号公報
【特許文献５】特開２００９−３０１７０号公報
【特許文献６】特開２００６−１８３０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銀微粒子が低温で焼結するためには、銀微粒子が活性であることが必要であるが、前出特許文献１及び特許文献２に開示されているような平均粒子サイズが２０ｎｍ以下の銀微粒子の場合、活性が高すぎて不安定であるため多量の有機物で被覆する必要がある。また、特許文献１及び特許文献２では銀微粒子を製造する上で６０〜１００℃の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にあるため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１０】
また、前出特許文献３及び特許文献４には、粒子表面に有機物もしくは硝酸銀のアンミン錯体及びアミンが付着している平均粒子径が２０〜１００ｎｍの銀微粒子が記載されているが、還元反応における反応温度については考慮なされておらず、また、乾燥時に４０℃の温度をかけているために結晶粒径が大きくなる傾向にあるため、銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１１】
また、前出特許文献５には、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子が記載されているが、銀微粒子を製造する上で８０℃の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にあるため、銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。また、キャッピング分子の含有量は５〜３０重量％であり、たとえ比較的沸点が低い被覆物質を選択したとしても多量に付着している被覆物を完全に除去することは困難である。
【００１２】
また、前出特許文献６には、平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、単結晶化度（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１〜５である銀微粒子が記載されているが、銀微粒子を製造する上で４０℃前後の温度をかけているので、銀微粒子の結晶子径は大きくなる傾向にある。そのため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。また、反応に用いている脂肪族第一級アミンはいずれも沸点が１１０℃以上と高いものであり、この点においても低温焼結には不利である。
【００１３】
そこで、本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径３０〜１００ｎｍであって粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであって、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子であり、ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にあることを特徴とする銀微粒子である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量が３％以下であることを特徴とする本発明１記載の銀微粒子である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）で表されることを特徴とする本発明１又は本発明２の銀微粒子である（本発明３）。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）≧−０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４ （１）
【００１８】
また、本発明は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることを特徴とする本発明１乃至本発明３いずれかに記載の銀微粒子の製造方法である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３いずれかに記載の銀微粒子を含有する導電性ペーストである（本発明５）。
【００２０】
また、本発明は、本発明５の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明６）。
【００２１】
また、本発明は、本発明６の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径３０〜１００ｎｍであるため、平均粒子径が１〜２０ｎｍ程度のシングルナノオーダーの銀微粒子のように多量の有機物で表面を被覆する必要がなく、また、銀微粒子の粒子表面に存在する有機物も１００〜１４０℃の温度範囲で飛散してしまうと共に、多結晶化度が２．０以上であることから粒子内部の活性が高いため、低温においても銀微粒子同士の焼結が進行するので、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る銀微粒子について述べる。
【００２５】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであって、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子であり、ＤＴＡ曲線のピークが１００〜１４０℃の間にあることを特徴とする銀微粒子である。
【００２６】
本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は３０〜１００ｎｍであり、好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子の持つ表面活性が高くなり、その微細な粒子径を安定に維持するために多量の有機物等を付着させる必要があるため好ましくない。また、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍを超える場合には、銀微粒子の持つ表面活性が低くなり、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る銀微粒子は、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在している。炭素数２〜４の脂肪族アミンとしては、具体的にはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミンが好ましい。また、硝酸銀のアミン錯体は、硝酸銀と前述の炭素数２〜４の脂肪族アミンからなるアミン錯体である。
【００２８】
本発明に係る銀微粒子は、１００〜１４０℃の間にＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークを有する。１００〜１４０℃の温度範囲にあるＤＴＡ曲線のピークは、前述の炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体に由来するものと考えられる。従って、ＤＴＡ曲線のピークがこの温度範囲内であることにより、低温焼結性に優れた銀微粒子を得ることが可能となる。ＤＴＡ曲線のピークが１００℃未満の温度範囲にある場合には、銀微粒子の保存安定性が低下するため好ましくない。また、ＤＴＡ曲線のピークが１４０℃を超える温度範囲にある場合には、銀微粒子の粒子表面に存在する有機物を除去するために１４０℃を超える温度をかける必要があり、低温焼結性を有するとはいいがたいものである。好ましくは、１００〜１３５℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲である。
【００２９】
本発明に係る銀微粒子は、ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量が３％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下、更により好ましくは２．０％以下である。３％を超える場合には、粒子表面に存在する有機物が多すぎるため、低温焼結には不利となる。また、ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量の下限値は０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２％である。
【００３０】
本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）は、下記式（１）で表される範囲にある。ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）が下記式（１）の範囲よりも小さい場合には、銀微粒子表面に多量の有機物が処理されていたりすることで表面活性が低下していると考えられるため、良好な低温焼結性を得ることが困難である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）≧−０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４ （１）
【００３１】
本発明に係る銀微粒子の多結晶化度［平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）］は２．０以上であり、より好ましくは２．１以上、更により好ましくは２．２以上である。多結晶化度が２．０未満の場合には、銀微粒子中の結晶子径が大きくなり単結晶に近づくため銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。
【００３４】
本発明に係る銀微粒子は、硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族級アミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることで得ることができる。
【００３５】
本発明における炭素数２〜４の脂肪族アミンとしては、水溶性あるいは水可溶性のものを用いることが肝要であり、具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミンが好ましい。また、硝酸銀のアミン錯体は、前述の炭素数２〜４の脂肪族アミンからなるアミン錯体である。
【００３６】
本発明におけるアルコールとしては、水と相溶性のあるものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノール及びエタノールである。これらアルコールは単独でも混合して用いてもよい。
【００３７】
以下、炭素数２〜４の脂肪族アミンの代表としてｎ−ブチルアミンを用いた例について記述するが、その他の炭素数２〜４の脂肪族アミンでも同様に調製が可能である。
【００３８】
また、上述した硝酸銀と炭素数２〜４の脂肪族アミンを１種類以上用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、水−アルコール混合溶媒中においてアスコルビン酸またはエリソルビン酸により還元することを特徴とする基本的な概念が同様であれば、以下の条件に限定されるものではない。例えば、メタノールの量や水の量は、用いるアミンの溶液への溶解性、反応容器と攪拌機構によりその最適な体積比率は変化する。
【００３９】
まず、硝酸銀とｎ−ブチルアミンにより硝酸銀のアミン錯体をアルコール溶媒中で形成させる。ｎ−ブチルアミンは硝酸銀に対して２．０〜２．５当量が好ましく、より好ましくは２．０〜２．３当量である。ｎ−ブチルアミンの量が硝酸銀に対して２．０当量未満の場合には、大きな粒子が生成しやすい傾向がある。
【００４０】
次に、還元剤であるアスコルビン酸又はエリソルビン酸を水中に溶解させた後、アルコールを添加し混合する。アスコルビン酸又はエリソルビン酸は硝酸銀に対して１．０〜２．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．８当量である。アスコルビン酸又はエリソルビン酸が２．０当量を超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００４１】
続いて、硝酸銀のアミン錯体を形成させたアルコール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール溶液中に滴下し、還元反応を行うことにより銀微粒子を析出させる。還元反応における反応温度は１５〜３０℃の範囲であり、より好ましくは１８〜３０℃である。反応温度が３０℃を超える場合、結晶子径が大きくなり、得られる銀微粒子は単結晶に近づくため好ましくない。
【００４２】
滴下終了後、１時間以上攪拌を続けた後、静置することにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、アルコール及び水を用いて余分な還元剤、ｎ−ブチルアミン、硝酸銀等を洗浄する。
【００４３】
洗浄した銀微粒子を、温度３０℃以下で真空乾燥後、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。乾燥温度が３０℃を超える場合には結晶子径が大きくなり、得られる銀微粒子は単結晶に近づくため好ましくない。
【００４４】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００４５】
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダ樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。
【００４６】
バインダ樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダ樹脂は、単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００４７】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００４８】
導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００４９】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００５０】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００５１】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。
【００５２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであり、ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にある銀微粒子は、低温焼成が可能であるという事実である。
【００５３】
本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由について、本発明者は次のように考えている。
【００５４】
即ち、銀微粒子が低温で焼結するためには、銀微粒子が活性であることが必要であるが、平均粒子径が２０ｎｍ以下では活性が高すぎて不安定あるため、通常多量の有機物で被覆する必要があり、その被覆物は通常高分子であり低温では除去できないため、焼成温度を下げることは困難であった。また、多量の有機物でコートする必要がなく、できる限り表面活性が高い粒子サイズとしては３０〜１００ｎｍが考えられるが、従来あるこの粒子サイズの銀微粒子の場合、低温で焼結するための表面活性エネルギーとしては不十分であり、低温焼成が困難であった。本発明に係る銀微粒子の場合、粒子内部、即ち、銀微粒子が単結晶ではなく多結晶体で構成されることにより、粒子内部のエネルギーが高くなり、そのため、低温焼成が可能となったと考えている。
【００５５】
また、本発明に係る銀微粒子は上述の通り分子量の大きい有機物を粒子表面に多量に存在させる必要がないため、沸点が低く、揮散しやすい炭素数２〜４の脂肪族アミンを有機保護材として用いることができたためと考えている。更に、反応温度及び乾燥温度を３０℃以下とすることにより、銀微粒子と反応系で用いられる有機物との間の不揮発性もしくは揮発温度の高い物質の生成が抑制されたためと考えている。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５７】
銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００５８】
銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５９】
ＤＴＡ曲線におけるピークは、熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｉｎｃ． 製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、乾燥空気を３００ｍｌ／ｍｉｎフローし、室温（３０℃）から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温加熱した条件下、測定を行った。
【００６０】
ＴＧ
ＴＧによる加熱減量は、前述の熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ． 製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、乾燥空気を３００ｍｌ／ｍｉｎフローした条件下、室温（３０℃）から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温加熱し、加熱始め（３０℃）のサンプル量から減量が終了した時点（銀微粒子の酸化開始時点（サンプルによって異なるが、２５０〜３００℃））までのサンプル量を差し引いた量で示した。
【００６１】
銀微粒子の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６２】
銀微粒子の多結晶化度は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＳＥＭ／ＤＸ）で示した。
【００６３】
導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストをポリエステルフィルム上に塗布し、１２０℃で予備乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬化さることにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６１０」（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００６４】
＜銀微粒子の製造＞
実施例１−１
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇとメタノール２００ｍＬを加えた後、２２℃となるように水浴にて冷却しながらｎ−ブチルアミン３７．９ｇを添加・攪拌してＡ液を調製した。別に２Ｌのビーカーにエリソルビン酸６２．２ｇを量り取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解した後、メタノール２００ｍＬを加えてＢ液を調製した。
【００６５】
次いで、反応系を２２℃に維持しつつ、Ｂ液を攪拌しながらＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、１４時間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。得られた銀微粒子の固形物を真空乾燥機中３０℃で６時間乾燥した後、常法により粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。
【００６６】
得られた銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は８０．４ｎｍ、結晶子径（ＤＸ）は２０．１ｎｍ、多結晶化度（ＤＳＥＭ／ＤＸ）は４．０、ＢＥＴ比表面積値は５．６ｍ２／ｇであった。また、ＤＴＡ曲線のピークは１２５℃であり、ＴＧによる加熱減量は０．３８％であった。
【００６７】
前記実施例１−１に従って銀微粒子を作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末の諸特性を示す。
【００６８】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−４：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。
【００６９】
比較例１−５（特開２００６−１８３０７２号公報 実施例１２の追試実験）：
１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３３．７ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。次いで、９５重量％のアスコルビン酸３．７ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）を、反応温度を３０〜４５℃に保持しつつ６時間かけて全量を滴下した後、反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。得られた銀微粒子の固形物を真空乾燥機中３０℃で６時間乾燥した後、常法により粉砕して比較例１−５の銀微粒子を得た。得られた比較例１−５の銀微粒子の諸特性を表２に示す。
【００７０】
このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜導電性ペーストの製造＞
実施例２−１
本発明の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、プレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。
【００７４】
得られた導電性塗膜の比抵抗は３．７×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００７５】
実施例２−２〜２−４及び比較例２−１〜２−５：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性ペーストの作製方法に従って、導電性ペースト及び導電性膜を製造した。
【００７６】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径３０〜１００ｎｍであるため、平均粒子径が１〜２０ｎｍ程度のシングルナノオーダーの銀微粒子のように多量の有機物で表面を被覆する必要がなく、また銀微粒子の粒子表面に存在する有機物も１００〜１４０℃の温度範囲で飛散してしまうと共に、多結晶化度が２．０以上であることから粒子内部の活性が高いため、低温においても銀微粒子同士の焼結が進行するので、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであって、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子であり、ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にあることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量が３％以下であることを特徴とする請求項１記載の銀微粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銀微粒子。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）≧−０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４ （１）
【請求項４】
硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀微粒子を含有する導電性ペースト。
【請求項６】
請求項５記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項７】
請求項６記載の導電性膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
平均粒子径（ＤＳＥＭ）が３０〜１００ｎｍであって、粒子表面に炭素数２〜４の脂肪族アミン及び硝酸銀のアミン錯体が存在する銀微粒子であり、ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のピークが１００〜１４０℃の間にあることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
ＴＧ（熱重量測定）による加熱減量が３％以下であることを特徴とする請求項１記載の銀微粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銀微粒子。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ）≧−０．０５×ＤＳＥＭ＋７．４ （１）
【請求項４】
硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミン１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のアルコール溶液を、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を溶解させた水−アルコール混合溶媒中に添加して還元析出させ、得られた銀微粒子を分離・洗浄した後、温度３０℃以下で真空乾燥により銀微粒子を乾燥させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀微粒子を含有する導電性ペースト。
【請求項６】
請求項５記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項７】
請求項６記載の導電性膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２０１１−２３６４５３（Ｐ２０１１−２３６４５３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６９１７（Ｐ２０１０−１０６９１７）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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