銀粉およびその製造方法、導電ペースト並びに電子部品
【課題】弗化物溶液を原料として用いた銀粉の製造方法、および導電ペーストに用いられる弗化物を含む銀粉を提供する。
【解決手段】弗化銀物溶液に有機物還元剤を加えて銀粉を析出し、溶液と銀粉をろ過により固液分離して、該銀粉を水洗浄し、乾燥する。得られた銀粉は、ＳＥＭで撮影した画像から観察される粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ、表面に弗素が存在する球状銀粉である。この銀粉を用いて導電ペーストを作成し、電子部品の回路を形成する。
【解決手段】弗化銀物溶液に有機物還元剤を加えて銀粉を析出し、溶液と銀粉をろ過により固液分離して、該銀粉を水洗浄し、乾燥する。得られた銀粉は、ＳＥＭで撮影した画像から観察される粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ、表面に弗素が存在する球状銀粉である。この銀粉を用いて導電ペーストを作成し、電子部品の回路を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、導電ペースト、電子部品の端子電極や回路基板パターン形成に用いられる銀粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。一般に、導電性ペーストは、熱処理温度により焼成型ペーストと樹脂型ペーストに分類され、それぞれ用途や構成要素などが異なっている。
焼成型ペーストは、構成要素として、銀粉、エチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、有機溶剤、分散剤等を含み、ディッピング、印刷などにより所定パターンに形成された後、焼成されて導体を形成する。このような焼成型ペーストは、ハイブリッドＩC、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの電極に使用されている。
一方、樹脂型ペーストはスルーホールやメンブレンなどの配線材や導電性接着剤などに使用されている。このような樹脂型ペーストは、構成要素として、銀粉、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、有機溶剤、分散剤等を含み、ディスペンスや印刷などにより所定の導体パターンに形成され、室温から２５０℃程度の温度で硬化し、残存する樹脂の硬化収縮による銀粒子同士の接触により導電性が得られる。
導電性ペーストの使用用途の一つである導電性接着剤は、電子部品と基板とを電気的に接続するために用いられる。導電性接着剤を用いて電子部品の電極と、基板の電極とを電気的に接続された実装構造体においては、その要求特性として電極の腐食を抑制し、実装構造体の信頼性を向上させることが求められる。信頼性向上の方法としては、導電性接着剤にハロゲンイオンを含む粒子を添加することが知られている。（例えば特許文献１）
このような導電性ペーストの原料として、ハロゲン化物を含む銀粉を作製することが試みられている。（例えば特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
湿式還元法で銀粉を製造する方法は各種あるが、その銀としての原料はそのほとんどが硝酸銀溶液からである。すなわち、銀粉の製造方法として、弗化物溶液を原料として用いた銀粉の製造方法、およびその銀粉。さらには、ハロゲン化物を含む銀粉の製造方法、およびハロゲン化物が表面に存在する銀粉を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような従来の課題を鑑み、ハロゲン化物の溶液を原料とし、銀粉を簡便な製造方法と、表面に弗素がある銀粉であり、導電ペーストとなり、該導電ペーストによる電子回路を得ることを目的としたものである。
具体的な手段としては、銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出する。還元剤には、有機物還元剤とすることが好ましい。前記析出後において、溶液と銀粉をろ過により固液分離して、該銀粉を水洗浄し、乾燥することで銀粉の製造方法である。この方法において、銀を含む弗化物溶液が弗化銀（ＡｇＦ）である。
【０００６】
本法による銀粉は、ＳＥＭで撮影した画像から観察される粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ、表面に弗素がある銀粉または球状銀粉である。また、応用物として、この銀粉を導体として用いた導電ペースト、電子部品の端子電極や、ペーストにより回路形成する電子部品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ハロゲン化物たる弗化銀溶液を原料として銀粉を簡便に製造できる。また、本発明による銀粉は、有機物とのなじみもよく、また、表面に弗素があるため熱による変質を抑制するため、導電ペーストに用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の形態の説明を次の工程および物にて説明する。なお、本発明はこの態様に限るものではない。銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出する析出工程と、溶液と銀粉をろ過により固液分離する、当該銀粉を水洗浄し、乾燥するろ過・洗浄工程と、乾燥後の銀粉を解砕し、銀粉の粒径を整調する解砕工程とを有している製造方法である。また、本法によって得られる物は、銀粉、ペースト、回路形成された電子部品である。
【０００９】
原料である銀を含む弗化物溶液は、弗化銀溶液が好ましい。弗化物溶液中の銀濃度として２００〜８００ｇ／Ｌが好ましい。弗化銀溶液中の銀以外の不純物金属は少量であることが望ましいが、市販液程度の総不純物濃度 １質量％以下で十分である。
還元剤としては、酸性溶液で還元剤として働く還元剤であれば特に制限されず、その中でもアスコルビン酸やエリソルビン酸等の有機物還元剤が好ましい。
【００１０】
（析出工程）
弗化銀溶液と還元剤との液温は好ましくは３２３Ｋ（５０℃）以下であって、両液とも同温であることが好ましい。ここでの同温とあるのは両液の混合直前の温度差において２Ｋを超えない程度を言う。混合後、反応中の液温は恒温操作を特に必要としない、ただし、液量が多い場合には、２５〜５０℃の範囲の所定温度にて恒温制御を行う。液の反応性を均等維持するために必要である。
還元剤の添加速度は、銀粉の析出状態に大きく影響する、例えば、銀粉の粒径、粒形状に影響を与える。もっとも、添加速度は液量、薬剤性状によって異なる。液量が少量の場合は、一度に全量を加えた方が、瞬時に液中に分散され、好ましい。一度に加えるとあるのは、全量を時間的に数秒以内に加えることであり、１０秒以内が好ましい。加える還元剤の弗化物溶液中での分散性が向上するためである。弗化銀溶液と還元剤との添加順はない。液量が少ない方を添加側とする方が操作上、利便である。このように、粒径の制御は、還元剤の添加速度、反応液の温度にて調整する。粒径の大きいものが所望される場合は、還元剤の添加速度を大きくする、反応温度を低くする、または両方を実施すればよい。粒径を小さくする場合は、前記の逆条件の操作となる。
【００１１】
（ろ過・洗浄工程）
弗化銀溶液に還元剤を加えると溶液中に銀が析出して銀スラリーとなる。このスラリーをろ過し、水洗し銀粒子の集合体であるウエットケーキを得る。ろ過は、通常のフィルターによるろ過機を用いる。水洗は、ろ過機にて清浄な水をウエットケーキに散水し、洗浄水とウエットケーキをろ過により分離しながら洗浄すればよい。この洗浄程度によって、銀粉の表面に存在する弗素量を調整できる。すなわち、弗素量の少量化を所望する場合は、洗浄回数や洗浄水量を増やす。濾過装置は具体的には、ヌッチェ、フィルタープレスなどがある。洗浄水は、３０３〜３７３Ｋの温水でも構わない。弗素の洗浄能力が高く、簡便である。
【００１２】
（解砕工程）
このウエットケーキを乾燥し、解砕することで分散した銀粉が得られる。解砕は、市販の解砕機を用いる。解砕の強度を制御可能な解砕機を用いる。具体的にはフードミキサー、ヘンシェルミキサー、サンプルミル、またはコーヒーミル等がある。
【００１３】
本発明によって製造された銀粉は、粒径が０．１〜１０μｍの球状となり、表面には弗素がある。弗素は化合しているか、付着しているかは不明である。粒径の測定は、ＳＥＭにて１０００倍に拡大した画像を印画し、行った。
本発明により、ハロゲン化物を含む銀粉を簡便に作製すること、およびハロゲン化物を含む銀粉を得るができる。さらに得られたハロゲン化物を含む銀粉を導電ペーストに用いることが可能である。また、本発明により得られたハロゲン化物を含む銀粉は、導電性ペースト用途として、他の製法の銀粉と混合して使用することも可能である。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
２９８Ｋに保持した銀量として４２５．５ｇ／Ｌの弗化銀溶液 １００ｇに、同じく２９８Ｋに保持した還元剤として８ｇのアスコルビン酸を純水１００ｇに溶解した液を1秒以内にて一度に全量を加えて、銀スラリーを得た。この銀のスラリーをろ過し、水洗し、ウエットスラリーとした後、３５３Ｋで乾燥して銀粉を得た。この銀粉をフードミキサー（松下電器産業製、ＭＫ−６１Ｍ）で解砕処理した。このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭで１０００倍に撮影した画像から粒径の計測を実施したところ、粒径０．５〜４μmの球状粒子であった。
ここで、表面に弗素が存在するか確認した。得られた球状銀粉を純水で水洗し、水洗後の液を化学分析した。結果、水洗後液に弗素（Ｆ）検出された。このことから、銀粉に弗素が存在（残存）してあり、表面に弗素が存在することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の銀粉の製造方法は、ハロゲン化銀を原料とする銀粉を提供することができる。
また、本発明の製造方法により製造された銀粉は、ファインライン化が進む積層セラミックコンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル用基板の電極、及び回路等の電子部品等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、導電ペースト、電子部品の端子電極や回路基板パターン形成に用いられる銀粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。一般に、導電性ペーストは、熱処理温度により焼成型ペーストと樹脂型ペーストに分類され、それぞれ用途や構成要素などが異なっている。
焼成型ペーストは、構成要素として、銀粉、エチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、有機溶剤、分散剤等を含み、ディッピング、印刷などにより所定パターンに形成された後、焼成されて導体を形成する。このような焼成型ペーストは、ハイブリッドＩC、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの電極に使用されている。
一方、樹脂型ペーストはスルーホールやメンブレンなどの配線材や導電性接着剤などに使用されている。このような樹脂型ペーストは、構成要素として、銀粉、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、有機溶剤、分散剤等を含み、ディスペンスや印刷などにより所定の導体パターンに形成され、室温から２５０℃程度の温度で硬化し、残存する樹脂の硬化収縮による銀粒子同士の接触により導電性が得られる。
導電性ペーストの使用用途の一つである導電性接着剤は、電子部品と基板とを電気的に接続するために用いられる。導電性接着剤を用いて電子部品の電極と、基板の電極とを電気的に接続された実装構造体においては、その要求特性として電極の腐食を抑制し、実装構造体の信頼性を向上させることが求められる。信頼性向上の方法としては、導電性接着剤にハロゲンイオンを含む粒子を添加することが知られている。（例えば特許文献１）
このような導電性ペーストの原料として、ハロゲン化物を含む銀粉を作製することが試みられている。（例えば特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
湿式還元法で銀粉を製造する方法は各種あるが、その銀としての原料はそのほとんどが硝酸銀溶液からである。すなわち、銀粉の製造方法として、弗化物溶液を原料として用いた銀粉の製造方法、およびその銀粉。さらには、ハロゲン化物を含む銀粉の製造方法、およびハロゲン化物が表面に存在する銀粉を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような従来の課題を鑑み、ハロゲン化物の溶液を原料とし、銀粉を簡便な製造方法と、表面に弗素がある銀粉であり、導電ペーストとなり、該導電ペーストによる電子回路を得ることを目的としたものである。
具体的な手段としては、銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出する。還元剤には、有機物還元剤とすることが好ましい。前記析出後において、溶液と銀粉をろ過により固液分離して、該銀粉を水洗浄し、乾燥することで銀粉の製造方法である。この方法において、銀を含む弗化物溶液が弗化銀（ＡｇＦ）である。
【０００６】
本法による銀粉は、ＳＥＭで撮影した画像から観察される粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ、表面に弗素がある銀粉または球状銀粉である。また、応用物として、この銀粉を導体として用いた導電ペースト、電子部品の端子電極や、ペーストにより回路形成する電子部品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ハロゲン化物たる弗化銀溶液を原料として銀粉を簡便に製造できる。また、本発明による銀粉は、有機物とのなじみもよく、また、表面に弗素があるため熱による変質を抑制するため、導電ペーストに用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の形態の説明を次の工程および物にて説明する。なお、本発明はこの態様に限るものではない。銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出する析出工程と、溶液と銀粉をろ過により固液分離する、当該銀粉を水洗浄し、乾燥するろ過・洗浄工程と、乾燥後の銀粉を解砕し、銀粉の粒径を整調する解砕工程とを有している製造方法である。また、本法によって得られる物は、銀粉、ペースト、回路形成された電子部品である。
【０００９】
原料である銀を含む弗化物溶液は、弗化銀溶液が好ましい。弗化物溶液中の銀濃度として２００〜８００ｇ／Ｌが好ましい。弗化銀溶液中の銀以外の不純物金属は少量であることが望ましいが、市販液程度の総不純物濃度 １質量％以下で十分である。
還元剤としては、酸性溶液で還元剤として働く還元剤であれば特に制限されず、その中でもアスコルビン酸やエリソルビン酸等の有機物還元剤が好ましい。
【００１０】
（析出工程）
弗化銀溶液と還元剤との液温は好ましくは３２３Ｋ（５０℃）以下であって、両液とも同温であることが好ましい。ここでの同温とあるのは両液の混合直前の温度差において２Ｋを超えない程度を言う。混合後、反応中の液温は恒温操作を特に必要としない、ただし、液量が多い場合には、２５〜５０℃の範囲の所定温度にて恒温制御を行う。液の反応性を均等維持するために必要である。
還元剤の添加速度は、銀粉の析出状態に大きく影響する、例えば、銀粉の粒径、粒形状に影響を与える。もっとも、添加速度は液量、薬剤性状によって異なる。液量が少量の場合は、一度に全量を加えた方が、瞬時に液中に分散され、好ましい。一度に加えるとあるのは、全量を時間的に数秒以内に加えることであり、１０秒以内が好ましい。加える還元剤の弗化物溶液中での分散性が向上するためである。弗化銀溶液と還元剤との添加順はない。液量が少ない方を添加側とする方が操作上、利便である。このように、粒径の制御は、還元剤の添加速度、反応液の温度にて調整する。粒径の大きいものが所望される場合は、還元剤の添加速度を大きくする、反応温度を低くする、または両方を実施すればよい。粒径を小さくする場合は、前記の逆条件の操作となる。
【００１１】
（ろ過・洗浄工程）
弗化銀溶液に還元剤を加えると溶液中に銀が析出して銀スラリーとなる。このスラリーをろ過し、水洗し銀粒子の集合体であるウエットケーキを得る。ろ過は、通常のフィルターによるろ過機を用いる。水洗は、ろ過機にて清浄な水をウエットケーキに散水し、洗浄水とウエットケーキをろ過により分離しながら洗浄すればよい。この洗浄程度によって、銀粉の表面に存在する弗素量を調整できる。すなわち、弗素量の少量化を所望する場合は、洗浄回数や洗浄水量を増やす。濾過装置は具体的には、ヌッチェ、フィルタープレスなどがある。洗浄水は、３０３〜３７３Ｋの温水でも構わない。弗素の洗浄能力が高く、簡便である。
【００１２】
（解砕工程）
このウエットケーキを乾燥し、解砕することで分散した銀粉が得られる。解砕は、市販の解砕機を用いる。解砕の強度を制御可能な解砕機を用いる。具体的にはフードミキサー、ヘンシェルミキサー、サンプルミル、またはコーヒーミル等がある。
【００１３】
本発明によって製造された銀粉は、粒径が０．１〜１０μｍの球状となり、表面には弗素がある。弗素は化合しているか、付着しているかは不明である。粒径の測定は、ＳＥＭにて１０００倍に拡大した画像を印画し、行った。
本発明により、ハロゲン化物を含む銀粉を簡便に作製すること、およびハロゲン化物を含む銀粉を得るができる。さらに得られたハロゲン化物を含む銀粉を導電ペーストに用いることが可能である。また、本発明により得られたハロゲン化物を含む銀粉は、導電性ペースト用途として、他の製法の銀粉と混合して使用することも可能である。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
２９８Ｋに保持した銀量として４２５．５ｇ／Ｌの弗化銀溶液 １００ｇに、同じく２９８Ｋに保持した還元剤として８ｇのアスコルビン酸を純水１００ｇに溶解した液を1秒以内にて一度に全量を加えて、銀スラリーを得た。この銀のスラリーをろ過し、水洗し、ウエットスラリーとした後、３５３Ｋで乾燥して銀粉を得た。この銀粉をフードミキサー（松下電器産業製、ＭＫ−６１Ｍ）で解砕処理した。このようにして得られた銀粉について、ＳＥＭで１０００倍に撮影した画像から粒径の計測を実施したところ、粒径０．５〜４μmの球状粒子であった。
ここで、表面に弗素が存在するか確認した。得られた球状銀粉を純水で水洗し、水洗後の液を化学分析した。結果、水洗後液に弗素（Ｆ）検出された。このことから、銀粉に弗素が存在（残存）してあり、表面に弗素が存在することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の銀粉の製造方法は、ハロゲン化銀を原料とする銀粉を提供することができる。
また、本発明の製造方法により製造された銀粉は、ファインライン化が進む積層セラミックコンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル用基板の電極、及び回路等の電子部品等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出する工程を有する銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が有機物還元剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出した後に、銀粉をろ過により固液分離して、該銀粉を水洗浄し、乾燥することを特徴とする請求項１乃至２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記銀を含む弗化物溶液が弗化銀溶液であることを特徴とする請求項1乃至３に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記銀粉が球状銀粉である、請求項1乃至４に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項６】
ＳＥＭで撮影した画像から観察される粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ、表面に弗素が存在する球状銀粉。
【請求項７】
請求項６に記載の銀粉を導体として用いたことを特徴とする、導電ペースト。
【請求項８】
請求項７に記載のペーストにより回路形成することを特徴とする、電子部品。
【請求項１】
銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出する工程を有する銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が有機物還元剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記銀を含む弗化物溶液に還元剤を加えて銀粉を析出した後に、銀粉をろ過により固液分離して、該銀粉を水洗浄し、乾燥することを特徴とする請求項１乃至２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記銀を含む弗化物溶液が弗化銀溶液であることを特徴とする請求項1乃至３に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記銀粉が球状銀粉である、請求項1乃至４に記載の球状銀粉の製造方法。
【請求項６】
ＳＥＭで撮影した画像から観察される粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ、表面に弗素が存在する球状銀粉。
【請求項７】
請求項６に記載の銀粉を導体として用いたことを特徴とする、導電ペースト。
【請求項８】
請求項７に記載のペーストにより回路形成することを特徴とする、電子部品。
【公開番号】特開２０１２−４１５７０（Ｐ２０１２−４１５７０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１０３３（Ｐ２０１０−１８１０３３）
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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