銀粒子およびその製造方法
銀粒子を含む銀粉末であって、前記各銀粒子が、銀の表面に集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末を開示する。また、これらの銀粒子の製造方法を開示する。生成された銀粒子は電子分野の用途に特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的なモルフォロジーを有する高分散性銀粒子、およびその製造方法に関する。これらの特有な銀粒子は電子分野の用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、電子産業において、導電体厚膜ペーストを製造するために使用されている。厚膜ペーストを基板上にスクリーン印刷して導電性回路パターンを形成する。その後、これらの回路を乾燥および焼成して、液体の有機ビヒクルを揮発させ、銀粒子を焼結させる。
【０００３】
プリント回路技術においては、より高密度でより精密な電子回路が求められている。これらの要求に応えるために、導電線の幅はより細くなり、線間距離もより狭くなってきている。高密度で緻密な細線を形成するために必要な銀の粉末粒子は、単一粒径で高密度の充填球体に可能な限り近いものでなければならない。既存の球形粒子の殆どは滑らかな表面を有している。そのような粒子からなる粉末の使用は、焼結する際の自由度を制限する。
【０００４】
金属粉末を製造するために現在使用されている多くのプロセスは、銀粉末の製造に利用することができる。例えば、熱分解プロセス、電気化学プロセス、微粒子化または粉砕などの物理プロセス、および化学的還元プロセスを使用することができる。熱分解プロセスでは、スポンジ状で凝集した非常に多孔質の粉末が生成される傾向があり、一方、電気化学プロセスでは、水晶の形状をした非常に大きい粉末が生成される。物理プロセスは、一般に、フレーク状材料または非常に大きい球形粒子を作るために使用される。化学沈殿プロセスでは、様々な粒径および形状を有する銀粉末が生成される。
【０００５】
電子分野の用途で使用する銀粉末は、一般に化学沈殿プロセスにより製造される。銀粉末は、銀粉末が沈殿可能な条件下で、溶解性銀塩の水溶液を適当な還元剤と反応させる化学的還元により製造される。ヒドラジン、亜硫酸塩およびギ酸塩などの無機還元剤を使用すると、粒径が非常に粗く、形状が不規則で、凝集により粒度分布が大きい粉末が製造され得る。アルコール、糖またはアルデヒドなどの有機還元剤は、硝酸銀を還元するために、アルカリ性水酸化物とともに使用される。還元反応は非常に速く、制御が困難であり、残留アルカリイオンで汚染された粉末が生成される。これらの粉末は、粒径は小さい（＜１μｍ）ものの、充填性が不良な、広い粒度分布を持った不規則な形状（うまく充填しない）となる傾向がある。このようなタイプの銀粉末の焼結を制御することは困難であり、それらは厚膜導電体回路に十分な線分解能を与えない。
【０００６】
したがって、より容易に焼結する粒子を与えるようなモルフォロジーを有する粒子、またそれらを容易に製造する方法が要望されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀粒子を含む銀粉末であって、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、低アスペクト比で、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末を提供する。
【０００８】
また、銀粒子を含む銀粉末であって、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、低アスペクト比で、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末の製造方法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約５５℃の範囲である工程と；
（ｄ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して反応混合液を得、この反応混合液を（ｃ）の温度に維持し、３〜７分後、反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に銀粉末の粒子を生成させる工程と
を含む方法が提供される。
【０００９】
また、
（ｅ）最終水溶液から銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む上記方法が提供される。
【００１０】
上記の還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、任意選択により、分散剤を含有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は比較例１で作られた、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００の銀要素を含み、ｄ50粒子径が３．６μｍである、銀粒子を含む銀粉末の５、０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は図１に示したものと同じ銀粉末の１５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は実施例１で作られた、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、表面がオレンジの皮の表面に似ており、かつｄ50粒子径が４．２μｍである、銀粒子を含む銀粉末の５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は図３に示したものと同じ銀粉末の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、銀粒子を含む銀粉末、およびそれらの製造方法を提供する。銀粉末は、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである。これらの粒子の構造は、図３の５，０００倍、および図４の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に明確に示されている。本明細書中では、これらの粒子を球形と記載する。ＳＥＭ像からは、これらの粒子は一般に球形であるが、完全な球形ではないことがわかる。粒子を形成している銀要素が、オレンジの皮の表面に類似している不規則な表面と同様に明確に認められる。
【００１３】
構造は開放的に見えるものの、単一粒子密度（ヘリウムピクノメーター法による）は、これが非常に高密度の銀であることが示している。ヘリウムピクノメーター法では、９．９９〜１０．１４の範囲である。分散剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用したときの密度は、９．５〜９．９９である。
【００１４】
本発明の粉末を生成する方法は、水溶性銀塩の酸性水溶液と、還元剤、硝酸および表面モルフォロジー調節剤を含有する、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性水溶液とを一緒に加えることにより、制御された構造を有する銀粒子を沈殿させる還元プロセスである。
【００１５】
銀塩の酸性水溶液は、水溶性銀塩を脱イオン水に加えることにより調製される。例えば硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀など、任意の水溶性銀塩を使用することができる。硝酸銀が好ましい。還元や生成される粒子タイプに影響する副反応を引き起こすおそれのある錯化剤は使用しない。酸性度を高めるために硝酸を添加することができる。
【００１６】
この方法は、最終水溶液１リットル当たり０．８モル以下の銀濃度で実施することができる。最終水溶液１リットル当たり０．４７モル以下の銀濃度で実施することが好ましい。これらの比較的高濃度の銀の使用により、製造プロセスの費用効率を向上させることができる。
【００１７】
還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、まず還元剤を脱イオン水に溶解することにより調製される。この方法に適した還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸などのアスコルビン酸、並びにアスコルビン酸ナトリウムなどの関連するアスコルビン酸塩である。
【００１８】
その後、硝酸および表面モルフォロジー調節剤をその混合物に添加する。この方法は、還元が完了した後の溶液（最終水溶液）ｐＨが６以下、最も好ましくは２未満になるように行う。このｐＨは、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液、並びに、任意選択により、銀の酸性水溶液に、これらの２つの溶液を混合する前、また銀粒子を生成させる前に、十分な量の硝酸を加えることにより調節される。このｐＨはまた、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に十分な量のＮａＯＨを加えることによって調節される。
【００１９】
表面モルフォロジー調節剤は、銀粒子の構造を制御する作用を有し、クエン酸ナトリウム、クエン酸塩、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。クエン酸ナトリウムが好ましい。使用する表面調節剤の量は、銀１グラム当たり表面調節剤０．００１グラムから、銀１グラム当たり表面調節剤０．５グラム超の範囲である。表面調節剤の好ましい範囲は、銀１グラム当たり約０．０２〜約０．３グラムである。
【００２０】
さらに、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に添加することができる。
【００２１】
銀塩の酸性水溶液、並びに還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する順序は重要ではない。銀塩の酸性水溶液は、還元剤および表面モルフォロジー調節剤酸性溶液の前、後、または同時に調製することができる。いずれか一方の溶液を他方に加えて、反応混合液を得ることができる。２つの溶液は、銀粒子の凝集を避けるために、撹拌を最小限にして素早く混合する。素早く混合するとは、２つの溶液を１０秒未満、好ましくは５秒未満の時間、混合することを意味する。
【００２２】
長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍで、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、ｄ50粒子径が約２μｍ〜約６μｍである銀粒子の製造方法においては、銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とをともに同一温度、すなわち約２０℃〜約５５℃の温度範囲に維持し、各溶液を撹拌する。２つの溶液を混合して反応混合液を得る際、反応混合液はその同じ温度に維持される。
【００２３】
この方法では、反応混合液を得た後、３〜７分間は撹拌を行わず、その後、２〜５分間反応混合液を撹拌する。その結果、銀粒子を含む最終水溶液が得られる。６以下のｐＨ、最も好ましくは２未満のｐＨを有するのは、この最終水溶液である。
【００２４】
その後、ろ過または他の適当な固液分離操作によって最終水溶液から銀粒子を分離し、この固形分を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄する。その後、銀粒子を乾燥させる。
【００２５】
本発明の銀粒子は、太陽光電池の表側のメタライズ用厚膜などの厚膜ペースト用途に使用することができる。これらの粒子およびその表面の構造により、それらはより容易に焼結するようになるであろう。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例および比較例並びに考察を提示して、本発明の方法をさらに詳しく説明するが、それらは本発明の方法を限定するものではない。粒度分布値（ｄ10、ｄ50、ｄ90）はＬｅｅｄｓ ａｎｄ ＮｏｒｔｈｒｕｐのＭｉｃｒｏｔａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定したものであることに注意されたい。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ体積で測定した粒度分布の１０パーセンタイル値、メジアン、すなわち５０パーセンタイル値、および９０パーセンタイル値を表す。すなわち、ｄ50（ｄ10、ｄ90）は５０％（１０％、９０％）の粒子がこの値以下の体積を有するような分布上の値である。
【００２７】
比較例１
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら７０℃に維持した。
【００２８】
硝酸銀溶液とは別の容器中で、４５ｇのアスコルビン酸を７５０ｇの脱イオン水に加えて溶解し、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら７０℃に維持した。その後、２０ｇの硝酸を溶液に加え、次いで１０ｇのクエン酸ナトリウムを加えた。
【００２９】
両溶液を調製した後、追加的な撹拌を行わずに５秒未満で、硝酸銀の酸性水溶液を還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、７０℃に維持した反応混合液を調製した。５分後、反応混合液を３分間撹拌した。
【００３０】
反応混合液をろ過し、銀粉末を回収した。銀粉末を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄した。銀粉末は３０℃で３０時間乾燥させた。
【００３１】
銀粉末は、各粒子が、長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍで、図１（５，０００倍）および２（１５，０００倍）の走査型電子顕微鏡像に示すように、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含む銀粒子を含んでいた。銀粒子を構成する銀要素の粒径は、走査型電子顕微鏡像から得た。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．５μｍ、３．６μｍおよび５．９μｍであった。
【００３２】
比較例２
比較例２は、１０ｇに代えて１．０ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、かつ０．５ｇのポリエチレングリコールを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加えた以外は、比較例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図１および２に示したものと類似の構造を有する粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．１μｍ、３．３μｍおよび５．７μｍであった。
【００３３】
比較例３
比較例３は、１０ｇに代えて５ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加えた以外は、比較例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図１および２に示したものと類似の構造を有する粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．２μｍ、３．７μｍおよび６．６μｍであった。
【００３４】
実施例１
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、水溶性銀塩を含む酸性水溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら５０℃に維持した。
【００３５】
硝酸銀溶液とは別の容器中で、４５ｇのアスコルビン酸を７５０ｇの脱イオン水に加えて溶解し、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら５０℃に維持した。その後、２０ｇの硝酸を溶液に加え、次いで５ｇのクエン酸ナトリウムおよび０．５ｇのポリエチレングリコールを加えた。
【００３６】
両溶液を調製した後、追加的な撹拌を行わずに５秒未満で、硝酸銀の酸性水溶液を還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、５０℃に維持した反応混合液を調製した。５分後、反応混合液を３分間撹拌した。
【００３７】
反応混合液をろ過し、銀粉末を回収した。銀粉末を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄した。洗浄後の銀粉末を３０℃で３０時間乾燥させた。
【００３８】
銀粉末は、各粒子が、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの大きさで、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含み、粒子の表面が、図３（５，０００倍）および４（１０，０００倍）の走査型電子顕微鏡像に示すように、オレンジの皮の表面に類似している銀粒子を含んでいた。銀粒子を構成する銀要素の粒径は、走査型電子顕微鏡像から得た。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ３．２μｍ、４．２μｍおよび６．１μｍであった。
【００３９】
実施例２
実施例２は、５ｇに代えて１０ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加えた以外は、実施例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図３および４に示したものと類似の構造を有する粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．４μｍ、３．３μｍおよび５．１μｍであった。より多量のクエン酸ナトリウムの使用は、ｄ50を低下させる。
【００４０】
実施例３
実施例３は、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液にポリエチレングリコールを加えず、５ｇに代えて１０ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、かつ銀塩の酸性水溶液、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液、並びにその反応混合液を、５０℃に代えて２５℃に維持した以外は、実施例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図３および４に示したものと類似の構造ではあるが、粒径ははるかに小さい粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ０．９μｍ、２．６μｍおよび７．１μｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的なモルフォロジーを有する高分散性銀粒子、およびその製造方法に関する。これらの特有な銀粒子は電子分野の用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、電子産業において、導電体厚膜ペーストを製造するために使用されている。厚膜ペーストを基板上にスクリーン印刷して導電性回路パターンを形成する。その後、これらの回路を乾燥および焼成して、液体の有機ビヒクルを揮発させ、銀粒子を焼結させる。
【０００３】
プリント回路技術においては、より高密度でより精密な電子回路が求められている。これらの要求に応えるために、導電線の幅はより細くなり、線間距離もより狭くなってきている。高密度で緻密な細線を形成するために必要な銀の粉末粒子は、単一粒径で高密度の充填球体に可能な限り近いものでなければならない。既存の球形粒子の殆どは滑らかな表面を有している。そのような粒子からなる粉末の使用は、焼結する際の自由度を制限する。
【０００４】
金属粉末を製造するために現在使用されている多くのプロセスは、銀粉末の製造に利用することができる。例えば、熱分解プロセス、電気化学プロセス、微粒子化または粉砕などの物理プロセス、および化学的還元プロセスを使用することができる。熱分解プロセスでは、スポンジ状で凝集した非常に多孔質の粉末が生成される傾向があり、一方、電気化学プロセスでは、水晶の形状をした非常に大きい粉末が生成される。物理プロセスは、一般に、フレーク状材料または非常に大きい球形粒子を作るために使用される。化学沈殿プロセスでは、様々な粒径および形状を有する銀粉末が生成される。
【０００５】
電子分野の用途で使用する銀粉末は、一般に化学沈殿プロセスにより製造される。銀粉末は、銀粉末が沈殿可能な条件下で、溶解性銀塩の水溶液を適当な還元剤と反応させる化学的還元により製造される。ヒドラジン、亜硫酸塩およびギ酸塩などの無機還元剤を使用すると、粒径が非常に粗く、形状が不規則で、凝集により粒度分布が大きい粉末が製造され得る。アルコール、糖またはアルデヒドなどの有機還元剤は、硝酸銀を還元するために、アルカリ性水酸化物とともに使用される。還元反応は非常に速く、制御が困難であり、残留アルカリイオンで汚染された粉末が生成される。これらの粉末は、粒径は小さい（＜１μｍ）ものの、充填性が不良な、広い粒度分布を持った不規則な形状（うまく充填しない）となる傾向がある。このようなタイプの銀粉末の焼結を制御することは困難であり、それらは厚膜導電体回路に十分な線分解能を与えない。
【０００６】
したがって、より容易に焼結する粒子を与えるようなモルフォロジーを有する粒子、またそれらを容易に製造する方法が要望されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀粒子を含む銀粉末であって、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、低アスペクト比で、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末を提供する。
【０００８】
また、銀粒子を含む銀粉末であって、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、低アスペクト比で、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末の製造方法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約５５℃の範囲である工程と；
（ｄ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して反応混合液を得、この反応混合液を（ｃ）の温度に維持し、３〜７分後、反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に銀粉末の粒子を生成させる工程と
を含む方法が提供される。
【０００９】
また、
（ｅ）最終水溶液から銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む上記方法が提供される。
【００１０】
上記の還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、任意選択により、分散剤を含有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は比較例１で作られた、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００の銀要素を含み、ｄ50粒子径が３．６μｍである、銀粒子を含む銀粉末の５、０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は図１に示したものと同じ銀粉末の１５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は実施例１で作られた、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、表面がオレンジの皮の表面に似ており、かつｄ50粒子径が４．２μｍである、銀粒子を含む銀粉末の５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は図３に示したものと同じ銀粉末の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、銀粒子を含む銀粉末、およびそれらの製造方法を提供する。銀粉末は、各銀粒子が、集合して球形の開放構造型粒子を形成している、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである。これらの粒子の構造は、図３の５，０００倍、および図４の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に明確に示されている。本明細書中では、これらの粒子を球形と記載する。ＳＥＭ像からは、これらの粒子は一般に球形であるが、完全な球形ではないことがわかる。粒子を形成している銀要素が、オレンジの皮の表面に類似している不規則な表面と同様に明確に認められる。
【００１３】
構造は開放的に見えるものの、単一粒子密度（ヘリウムピクノメーター法による）は、これが非常に高密度の銀であることが示している。ヘリウムピクノメーター法では、９．９９〜１０．１４の範囲である。分散剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用したときの密度は、９．５〜９．９９である。
【００１４】
本発明の粉末を生成する方法は、水溶性銀塩の酸性水溶液と、還元剤、硝酸および表面モルフォロジー調節剤を含有する、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性水溶液とを一緒に加えることにより、制御された構造を有する銀粒子を沈殿させる還元プロセスである。
【００１５】
銀塩の酸性水溶液は、水溶性銀塩を脱イオン水に加えることにより調製される。例えば硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀など、任意の水溶性銀塩を使用することができる。硝酸銀が好ましい。還元や生成される粒子タイプに影響する副反応を引き起こすおそれのある錯化剤は使用しない。酸性度を高めるために硝酸を添加することができる。
【００１６】
この方法は、最終水溶液１リットル当たり０．８モル以下の銀濃度で実施することができる。最終水溶液１リットル当たり０．４７モル以下の銀濃度で実施することが好ましい。これらの比較的高濃度の銀の使用により、製造プロセスの費用効率を向上させることができる。
【００１７】
還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液は、まず還元剤を脱イオン水に溶解することにより調製される。この方法に適した還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸などのアスコルビン酸、並びにアスコルビン酸ナトリウムなどの関連するアスコルビン酸塩である。
【００１８】
その後、硝酸および表面モルフォロジー調節剤をその混合物に添加する。この方法は、還元が完了した後の溶液（最終水溶液）ｐＨが６以下、最も好ましくは２未満になるように行う。このｐＨは、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液、並びに、任意選択により、銀の酸性水溶液に、これらの２つの溶液を混合する前、また銀粒子を生成させる前に、十分な量の硝酸を加えることにより調節される。このｐＨはまた、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に十分な量のＮａＯＨを加えることによって調節される。
【００１９】
表面モルフォロジー調節剤は、銀粒子の構造を制御する作用を有し、クエン酸ナトリウム、クエン酸塩、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。クエン酸ナトリウムが好ましい。使用する表面調節剤の量は、銀１グラム当たり表面調節剤０．００１グラムから、銀１グラム当たり表面調節剤０．５グラム超の範囲である。表面調節剤の好ましい範囲は、銀１グラム当たり約０．０２〜約０．３グラムである。
【００２０】
さらに、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を、還元剤および表面モルフォロジー調節剤溶液に添加することができる。
【００２１】
銀塩の酸性水溶液、並びに還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する順序は重要ではない。銀塩の酸性水溶液は、還元剤および表面モルフォロジー調節剤酸性溶液の前、後、または同時に調製することができる。いずれか一方の溶液を他方に加えて、反応混合液を得ることができる。２つの溶液は、銀粒子の凝集を避けるために、撹拌を最小限にして素早く混合する。素早く混合するとは、２つの溶液を１０秒未満、好ましくは５秒未満の時間、混合することを意味する。
【００２２】
長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍで、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含み、粒子表面がオレンジの皮の表面に類似し、ｄ50粒子径が約２μｍ〜約６μｍである銀粒子の製造方法においては、銀塩の酸性水溶液と、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とをともに同一温度、すなわち約２０℃〜約５５℃の温度範囲に維持し、各溶液を撹拌する。２つの溶液を混合して反応混合液を得る際、反応混合液はその同じ温度に維持される。
【００２３】
この方法では、反応混合液を得た後、３〜７分間は撹拌を行わず、その後、２〜５分間反応混合液を撹拌する。その結果、銀粒子を含む最終水溶液が得られる。６以下のｐＨ、最も好ましくは２未満のｐＨを有するのは、この最終水溶液である。
【００２４】
その後、ろ過または他の適当な固液分離操作によって最終水溶液から銀粒子を分離し、この固形分を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄する。その後、銀粒子を乾燥させる。
【００２５】
本発明の銀粒子は、太陽光電池の表側のメタライズ用厚膜などの厚膜ペースト用途に使用することができる。これらの粒子およびその表面の構造により、それらはより容易に焼結するようになるであろう。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例および比較例並びに考察を提示して、本発明の方法をさらに詳しく説明するが、それらは本発明の方法を限定するものではない。粒度分布値（ｄ10、ｄ50、ｄ90）はＬｅｅｄｓ ａｎｄ ＮｏｒｔｈｒｕｐのＭｉｃｒｏｔａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定したものであることに注意されたい。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ体積で測定した粒度分布の１０パーセンタイル値、メジアン、すなわち５０パーセンタイル値、および９０パーセンタイル値を表す。すなわち、ｄ50（ｄ10、ｄ90）は５０％（１０％、９０％）の粒子がこの値以下の体積を有するような分布上の値である。
【００２７】
比較例１
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら７０℃に維持した。
【００２８】
硝酸銀溶液とは別の容器中で、４５ｇのアスコルビン酸を７５０ｇの脱イオン水に加えて溶解し、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら７０℃に維持した。その後、２０ｇの硝酸を溶液に加え、次いで１０ｇのクエン酸ナトリウムを加えた。
【００２９】
両溶液を調製した後、追加的な撹拌を行わずに５秒未満で、硝酸銀の酸性水溶液を還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、７０℃に維持した反応混合液を調製した。５分後、反応混合液を３分間撹拌した。
【００３０】
反応混合液をろ過し、銀粉末を回収した。銀粉末を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄した。銀粉末は３０℃で３０時間乾燥させた。
【００３１】
銀粉末は、各粒子が、長さ１００〜２０００ｎｍ、幅２０〜１００ｎｍ、厚さ２０〜１００ｎｍで、図１（５，０００倍）および２（１５，０００倍）の走査型電子顕微鏡像に示すように、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含む銀粒子を含んでいた。銀粒子を構成する銀要素の粒径は、走査型電子顕微鏡像から得た。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．５μｍ、３．６μｍおよび５．９μｍであった。
【００３２】
比較例２
比較例２は、１０ｇに代えて１．０ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、かつ０．５ｇのポリエチレングリコールを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加えた以外は、比較例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図１および２に示したものと類似の構造を有する粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．１μｍ、３．３μｍおよび５．７μｍであった。
【００３３】
比較例３
比較例３は、１０ｇに代えて５ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加えた以外は、比較例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図１および２に示したものと類似の構造を有する粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．２μｍ、３．７μｍおよび６．６μｍであった。
【００３４】
実施例１
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、水溶性銀塩を含む酸性水溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら５０℃に維持した。
【００３５】
硝酸銀溶液とは別の容器中で、４５ｇのアスコルビン酸を７５０ｇの脱イオン水に加えて溶解し、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、常時撹拌しながら５０℃に維持した。その後、２０ｇの硝酸を溶液に加え、次いで５ｇのクエン酸ナトリウムおよび０．５ｇのポリエチレングリコールを加えた。
【００３６】
両溶液を調製した後、追加的な撹拌を行わずに５秒未満で、硝酸銀の酸性水溶液を還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、５０℃に維持した反応混合液を調製した。５分後、反応混合液を３分間撹拌した。
【００３７】
反応混合液をろ過し、銀粉末を回収した。銀粉末を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄した。洗浄後の銀粉末を３０℃で３０時間乾燥させた。
【００３８】
銀粉末は、各粒子が、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの大きさで、集合して球形の開放構造型粒子を形成している銀要素を含み、粒子の表面が、図３（５，０００倍）および４（１０，０００倍）の走査型電子顕微鏡像に示すように、オレンジの皮の表面に類似している銀粒子を含んでいた。銀粒子を構成する銀要素の粒径は、走査型電子顕微鏡像から得た。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ３．２μｍ、４．２μｍおよび６．１μｍであった。
【００３９】
実施例２
実施例２は、５ｇに代えて１０ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加えた以外は、実施例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図３および４に示したものと類似の構造を有する粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ２．４μｍ、３．３μｍおよび５．１μｍであった。より多量のクエン酸ナトリウムの使用は、ｄ50を低下させる。
【００４０】
実施例３
実施例３は、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液にポリエチレングリコールを加えず、５ｇに代えて１０ｇのクエン酸ナトリウムを還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液に加え、かつ銀塩の酸性水溶液、還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液、並びにその反応混合液を、５０℃に代えて２５℃に維持した以外は、実施例１に記載した方法で行った。走査型電子顕微鏡像は、図３および４に示したものと類似の構造ではあるが、粒径ははるかに小さい粒子を示した。ｄ10、ｄ50およびｄ90は、それぞれ０．９μｍ、２．６μｍおよび７．１μｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の銀粒子を含む銀粉末であって、前記各銀粒子が、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの複数の銀要素を含んでいて銀の表面に集合して球形の開放構造型粒子を形成しており、前記粒子の表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の粉末を含む厚膜ペーストペースト。
【請求項３】
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約５５℃の範囲である工程と；
（ｄ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して、前記（ｃ）の温度に維持された反応混合液を得、３〜７分後、前記反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に前記複数の銀粉末粒子を生成させる工程と
を含む方法によって製造される、請求項１に記載の銀粉末。
【請求項４】
前記方法が、
（ｅ）前記最終水溶液から前記複数の銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で前記複数の銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）前記複数の銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む、請求項３に記載の銀粉末。
【請求項５】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである、請求項３に記載の銀粉末。
【請求項６】
前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液が、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤をさらに含む、請求項５に記載の銀粉末。
【請求項７】
複数の銀粒子を使用する工程を含み、各銀粒子が、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの複数の銀要素を含んでいて集合して球形の開放構造型粒子を形成しており、ｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである、複数の銀粉末の製造方法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約５５℃の範囲である工程と；
（ｄ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して、前記（ｃ）の温度に維持された反応混合液を得、３〜７分後、前記反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に前記複数の銀粉末粒子を生成させる工程と
を含む方法。
【請求項８】
（ｅ）前記最終水溶液から前記複数の銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で前記複数の銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）前記複数の銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液が、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
複数の銀粒子を含む銀粉末であって、前記各銀粒子が、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの複数の銀要素を含んでいて銀の表面に集合して球形の開放構造型粒子を形成しており、前記粒子の表面がオレンジの皮の表面に類似し、かつｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである銀粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の粉末を含む厚膜ペーストペースト。
【請求項３】
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約５５℃の範囲である工程と；
（ｄ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して、前記（ｃ）の温度に維持された反応混合液を得、３〜７分後、前記反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に前記複数の銀粉末粒子を生成させる工程と
を含む方法によって製造される、請求項１に記載の銀粉末。
【請求項４】
前記方法が、
（ｅ）前記最終水溶液から前記複数の銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で前記複数の銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）前記複数の銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む、請求項３に記載の銀粉末。
【請求項５】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである、請求項３に記載の銀粉末。
【請求項６】
前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液が、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤をさらに含む、請求項５に記載の銀粉末。
【請求項７】
複数の銀粒子を使用する工程を含み、各銀粒子が、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、厚さ８０〜１００ｎｍの複数の銀要素を含んでいて集合して球形の開放構造型粒子を形成しており、ｄ50粒子径が約２．５μｍ〜約６μｍである、複数の銀粉末の製造方法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；並びに
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤
を含む還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液を調製する工程と；
（ｃ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が約２０℃〜約５５℃の範囲である工程と；
（ｄ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液とを、撹拌せずに１０秒未満の時間混合して、前記（ｃ）の温度に維持された反応混合液を得、３〜７分後、前記反応混合液を２〜５分間撹拌して、最終水溶液中に前記複数の銀粉末粒子を生成させる工程と
を含む方法。
【請求項８】
（ｅ）前記最終水溶液から前記複数の銀粉末粒子を分離する工程；
（ｆ）脱イオン水で前記複数の銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｇ）前記複数の銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤および表面モルフォロジー調節剤の酸性溶液が、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２６１９１（Ｐ２０１２−５２６１９１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８８２０（Ｐ２０１２−５０８８２０）
【出願日】平成２２年５月３日（２０１０．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３４０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７３４９
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３日（２０１０．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３４０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７３４９
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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