銀粒子分散液
【課題】 微細な配線形成用途に適し、かつ低温焼結性が良好な高分散性球状銀粒子の分散液を安価かつ大量に高い収率で得る。
【解決手段】 粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径（ＤTEM）５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする。アミン化合物としては分子量が１００〜１０００のものを使用する。分散液中の銀粒子は結晶粒子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下で、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）が２．０以下、分散液の銀濃度は５〜９０wt％であり、その粘度は５０ｍＰ・ｓ以下、表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下のニュートン流体である。
【解決手段】 粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径（ＤTEM）５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする。アミン化合物としては分子量が１００〜１０００のものを使用する。分散液中の銀粒子は結晶粒子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下で、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）が２．０以下、分散液の銀濃度は５〜９０wt％であり、その粘度は５０ｍＰ・ｓ以下、表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下のニュートン流体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径がナノメートルオーダーの銀粒子粉末を有機化合物の液状媒体（液状有機媒体という）に分散させた銀粒子分散液とその製造法に係り、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料として好適な微粒子銀の分散液とその製造法に関する。本発明の銀粒子分散液はＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の形成用、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込等の配線形成用の材料としても好適であり、車の塗装等の色材としても適用できる。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。このため、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できる等の利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。
【０００３】
ｎｍオーダーの銀粒子粉末の製造法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸発法が普通であり、特許文献１にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０．５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献２では、水相で銀イオンをアミンで還元し、得られた銀の微粒子を高分子量の分散剤を含有させた有機溶媒相に移動して銀のコロイドを得る方法を開示している。特許文献３には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩）を用いてチオール系の保護剤の存在下で還元する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の気相法で得られる銀粒子は、粒径が１０ｎｍ以下であり分散液中での分散性が良好である。しかし、この製法には特別な装置が必要である。このため産業用の銀ナノ粒子を大量に合成するには難があることに加えて、銀粒子の収率が低く、この製法で得られる粒子粉末は高価である。
【０００５】
これに対して液相法は基本的に大量合成に適した方法であるが、液中ではそのナノ粒子は極めて凝集性が高く、このため単一粒子に分散したナノ粒子分散液を得難いという問題がある。一般に、ナノ粒子の製造には分散媒としてクエン酸を用いる例が多く、液中の金属イオン濃度も１０ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）以下と極めて低いのが通常である。このため、産業上の応用面でのネックとなっていた。
【０００６】
特許文献２は、液相法により０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの高い金属イオン濃度と、高い原料仕込み濃度で安定して分散した銀ナノ粒子を合成しているが、凝集を抑制するために数平均分子量が数万の高分子量の有機分散剤を用いている。高分子量の有機分散剤を用いたものでは、これを色材として用いる場合は問題ないが、回路形成用途に用いる場合には高分子量分散剤が燃焼し難いために焼成時に残存しやすいこと、さらには焼成後も配線にポアが発生しやすいこと等から抵抗が高くなったり断線が生じたりするので、低温焼成により微細な配線を形成するには問題がある。また、高分子量の分散剤を使用している関係上、微粒子銀の分散液の粘度が高くなることも問題となる。
【０００７】
特許文献３は、液相法により、仕込み濃度も０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の比較的高い濃度で反応させ、得られた１０ｎｍ以下の銀粒子を有機分散媒に分散させているが、特許文献３では分散剤としてチオール系の分散剤が提案されている。チオール系の分散剤は分子量が２００程度と低いことから、配線形成時に低温焼成で容易に除去させることができるが、硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄分は、配線やその他電子部品を腐食させる原因となるために配線形成用途には好ましくはない。
【０００８】
したがって本発明はこのような問題を解決し、微細な配線形成用途に適し、かつ低温焼結性が良好な高分散性球状銀粒子の分散液を安価かつ大量に高い収率で得ることを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決せんとしてなされた本発明によれば、粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径（ＤTEM）５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液を提供する。このアミン化合物は分子量が１００〜１０００のものを使用する。分散液中の銀粒子は結晶粒子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下で、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）が２．０以下であるのがよい。分散液の銀濃度は５〜９０wt％であり、その粘度は５０ｍＰ・ｓ以下のニュートン流体であり、表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であることができ、ｐＨが６．５以上である。この分散液は銀粒子粉末の平均粒径（ＤTEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。本発明に従う銀粒子分散液は、高分子量のバインダー等を含んでおらず、強熱減量（３００℃熱処理時の減量−１０００℃熱処理時の減量）が５％未満であり、また低温での焼結性か良く、したがってインクジェット法による配線形成や塗布による薄膜形成に適する。
【００１０】
本発明に従う銀粒子分散液に用いる銀粒子粉末は、液状有機媒体で銀化合物を還元する液相法で製造することができる。そのさい、該液状有機媒体として、還元剤として機能する沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオールの１種または２種以上を使用し、そして、その還元反応を有機保護剤（アミン化合物の１種または２種以上）の存在下で進行させるのがよく、得られた銀粒子粉末を沸点が６０℃〜３００℃の非極性または極性が小さい分散媒に分散させたあと、その分散液から粗粒子を分離することによって、本発明に従う銀粒子分散液を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする銀粒子分散液の製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ねてきたが、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で（蒸発したアルコールを液相に還流させながら）、例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる保護剤の共存下で還元処理すると、粒径の揃った球状の銀のナノ粒子粉末が得られることを知見し、特願２００５−２６８０５号明細書および図面に記載した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で、例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる保護剤の共存下で還元処理すると、腐食性化合物の少ない粒径の揃った球状の銀の粒子粉末が得ることを知見し、特願２００５−２６８６６号明細書および図面に記載した。いずれの場合にも、その銀粒子粉末を非極性もしくは極性の小さな液状有機媒体に分散させることによって銀粒子の分散液を得ることができ、この分散液から遠心分離等で粗粒子を除くと粒径のバラツキの少ない（ＣＶ値＝標準偏差σ／個数平均粒子の百分率が４０％未満の）銀粒子が単分散した分散液を得ることができる。
【００１２】
しかし、これら方法では、反応温度を高くすると、液中の銀イオンが効率よく還元されるが、粒子の焼結が起こって粗粒子化し、目的とする５０ｎｍ以下の銀粒子粉末が得られ難くなり、反面、反応温度を低くすれば焼結は抑制できるが、液中の銀イオンの還元効率が低下してしまって収率が下がる等のことから、効率よく目的とする５０ｎｍ以下の銀粒子粉末の作製を行うにはさらなる改善を必要とした。
【００１３】
この課題に対し、有機保護剤として分子量５００以上のものを使用すると、反応温度を高くしても、焼結を抑制でき、その結果、高い還元率で５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高効率で得ることができることがわかった。しかし、分子量の大きい有機保護剤を用いると、その銀粒子分散液を配線形成用材料とした場合に、３００℃以下の低温での焼結性が著しく低下するという別の問題が現れることがわかった。基板に有機フィルム等を用いた回路等では、３００℃以上の温度で焼成することは実質的にできないので、該分散液の用途に制限を受けることになるし、その他の材料を用いる回路基板でも低温で焼結性がよいことは当該銀粒子分散液の価値を高めることになる。このため、高分子量の有機保護剤を用いたのでは、５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高収率で得ることと、その銀粒子分散液の低温焼結性とを両立させることはできない。
【００１４】
そこで、さらに研究を重ねた結果、１分子中に２重結合等の不飽和結合を１個以上持つアミン化合物を有機保護剤として用いると、前記の両立ができることを見い出した。さらに、当該還元処理において、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元する処方を採用したり、得られた粒子懸濁液の洗浄および粗粒子除去の操作を高度に組み立てることによって、一層有利に前記の両立ができ、銀ナノ粒子が高度に分散した低温焼結性のよい銀粒子分散液を高収率で製造できることがわかった。
【００１５】
以下に本発明で特定する事項を説明する。
〔平均粒径ＤTEM〕
本発明の銀粒子粉末は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径（ＤTEMと記す）が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、場合によっては２０ｎｍ以下である。このため、本発明の銀粒子粉末分散液は微細な配線を形成するのに適する。ＴＥＭ観察では６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。
【００１６】
〔Ｘ線結晶粒径Ｄｘ〕
本発明の銀粒子粉末は、結晶粒子径（Ｄｘと記す）が５０ｎｍ以下である。銀粒子粉末のＸ線結晶粒径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄx＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄx：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Ｄx＝0.94×1.5405／β COSθ
【００１７】
〔単結晶化度〕
本発明の銀粒子粉末は単結晶化度（ＤTEM/Ｄｘ）が２．０以下である。このため、緻密な配線を形成でき、耐マイグレーション性も優れている。単結晶化度が２．０より大きくなると、多結晶化度が高くなって多結晶粒子間に不純物を含み易くなり、焼成時にポアが生じ易くなり、緻密な配線を形成できなくなるので、好ましくない。また、多結晶粒子間の不純物のために耐マイグレーション性も低下する
【００１８】
〔有機保護剤〕
本発明においては、表面が有機保護剤で覆われた銀粒子を液状有機媒体に分散させることによって銀粒子分散液とするが、その有機保護剤としては、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有し、分子量１００〜１０００、好ましくは１００〜４００のアミン化合物を使用する。このような不飽和結合をもつアミン化合物を有機保護剤として使用することによって、還元反応において銀核を一斉に発生させると共に析出した銀核の成長を全体的に均斉に抑制する現象が起きるのではないかと推測されるが、前記のように５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高収率で得ることができ、しかもこのアミン化合物は比較的低温で分解するのでその銀粒子分散液の低温焼結性を確保することができる。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、例えばトリアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン、オレイルプロピレンジアミンを例示できる。
【００１９】
〔液状有機媒体〕
前記の有機保護剤で覆われた銀粒子粉末を分散させる液状有機媒体としては、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。
【００２０】
〔アルコールまたはポリオール〕
本発明では還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するが、このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。
【００２１】
〔粘度〕
本発明に従う銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液はニュートン流体であり、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。このため、本発明の銀粒子分散液はインクジェット法による配線形成用材料として好適である。インクジェット法で配線形成を行う場合には、配線の平坦性を維持するために基板上に着弾する液滴の量的な均一性が求められるが、本発明の銀粒子分散液はニュートン流体で且つ粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるために、ノズル詰まりなく円滑な液滴の吐出ができるので、この要求を満たすことができる。粘度測定は、東機産業(株）製のＲ５５０形粘度計ＲＥ５５０Ｌにコーンロータ０．８°のものを取り付け、２５℃の恒温にて行うことができる。
【００２２】
〔表面張力〕
本発明の銀粒子分散液は２５℃での表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下である。このためインクジェット法による配線形成用材料として好適である。表面張力の大きい分散液ではノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないので吐出量や吐出タイミングの制御が困難になり、基板上に着弾した液滴の濡れが悪く、配線の平坦性が劣る結果となるが、本発明の銀粒子分散液は表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であるから、このようなことがなく、品質のよい配線ができる。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製のCBVP-Zを使用し、２５℃の恒温にて測定できる。
【００２３】
〔メンブランフィルターの通過径〕
本発明の銀粒子の分散液は銀粒子粉末の平均粒径（ＤTEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。銀粒子の平均粒径ＤTEMより２０ｎｍだけ大きい孔径を通過するのであるから、その分散液中の銀粒子は凝集することなく、個々の粒子ごとに液中に流動できる状態にあること、すなわちほぼ完全に単分散していることを意味する。このことも、本発明の銀粒子の分散液はインクジェット法による配線形成用材料として極めて好適である。粒子が凝集した部分があると、ノズル詰まりが起きやすいばかりでなく、形成される配線の充填性が悪くなって焼成時にポアが発生して高抵抗化や断線の原因となるが、このようなことが本発明の分散液では回避できる。メンブランフィルター通過試験において、最も孔径が小さいフィルターとして、Ｗｈａｔｍａｎ社製アノトッププラス２５シリンジフィルタ（孔径２０ｎｍ）を使用できる。
【００２４】
〔ｐＨ〕
本発明の銀粒子分散液はｐＨ（水素イオン濃度）が６．５以上である。このため、配線形成用材料としたときに回路基板上の銅箔を腐食させることがなく、また配線間でのマイグレーションが起こり難いという特徴がある。当該分散液のｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ株式会社製ｐＨメーターＤ−５５Ｔと、低導電性水・非水溶媒用ｐＨ電極６３７７−１０Ｄを用いて行うことができる。この方法で測定した分散液のｐＨが６．５未満の場合には、酸成分による回路基板上の銅箔腐食を起こし、また配線間でのマイグレーションが起こり易くなり、回路の信頼性が低下する。
【００２５】
〔強熱減量〕
銀粒子分散液の強熱減量（％）は次の式で示される値をいう。
強熱減量（％）＝１００×〔（Ｗ50−Ｗ300）／Ｗ50−（Ｗ50−Ｗ1000）／Ｗ50〕
ここで、Ｗ50、Ｗ300およびＷ1000は、温度が５０℃、３００℃および１０００℃における分散液の重量を表す。
本発明の銀粒子分散液の強熱減量は５％未満である。強熱減量が５％未満であるから、配線を焼成する際に有機保護剤が短時間で燃焼して、焼結を抑制することがなく、良好な導電性を有する配線が得られる。強熱減量が５％以上であると、焼成時に有機保護剤が焼結抑制剤として働き、配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては導電性を阻害するので好ましくない。
【００２６】
強熱減量はマックサイエンス／ブルカーエイエックス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００型測定器により、以下の測定条件で測定できる。
試料重量２０±１ｍｇ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、
雰囲気：大気（通気なし）、
標準試料：アルミナ２０．０ｍｇ、
測定皿：株式会社理学製アルミナ測定皿、
温度範囲：５０℃〜１０００℃。
【００２７】
次に本発明の銀粒子粉末の製造法を説明する。
本発明の銀粒子粉末は、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物（各種の銀塩や銀酸化物等）を、有機保護剤の共存下で、８５℃〜１５０℃の温度で還元処理することによって製造することができる。有機保護剤としては前記のとおり１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用する。
【００２８】
アルコールまたはポリオールは、銀化合物の還元剤として、また反応系の液状有機媒体として機能するものである。アルコールとしてはイソブタノール、ｎ−ブタノール等が好ましい。還元反応は加熱下でこの液状有機媒体兼還元剤の蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよい。還元に供する銀化合物としては、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀等があるが、工業的観点から硝酸銀が好ましいが、硝酸銀に限定されるものではない。本発明法では反応時の液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上で行うことができる。還元処理にあたっては、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元処理する方法も有利である。
【００２９】
反応後の銀ナノ粒子の懸濁液（反応直後のスラリー）は、洗浄・分散・分級等の工程を経て、本発明に従う銀粒子の分散液とすることができるが、それら工程の代表例（後記の実施例で用いた例）を挙げると次のとおりである。
【００３０】
〔洗浄工程〕
(1) 反応後のスラリー４０ｍＬを遠心分離器（日立工機株式会社製のＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
(2) 沈殿物にメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
(3) 前記の(1) →(２) を３回繰り返す。
(4) 前記の(1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。
【００３１】
〔分散工程〕
(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物にケロシン（沸点１８０〜２７０℃）を４０ｍＬ添加する。
(2) 次いで超音波分散機にかける。
【００３２】
〔分級工程〕
(1) 分散工程を経た銀粒子とケロシンの混濁液４０ｍＬを前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離を実施する。
(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が銀粒子分散液となる。
【００３３】
〔銀粒子分散液の濃度〕
銀粒子分散液中の銀濃度の算出は次のようにして行うことができる。
(1) 前記の分級工程で得られた銀粒子分散液を、重量既知の容器に移す。
(2) 真空乾燥機に該容器をセットして突沸しないように十分注意しながら真空度と温度を上げて濃縮・乾燥を行い、液体が観察されなくなってから、真空状態２４０℃で１２時間乾燥を行う。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より容器を取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて銀粒子分散液中の銀粒子の重量を求める。
(5) 前記(4) の重量と銀粒子分散液の重量から分散液中の銀粒子濃度を算出する。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
液状有機媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１４０ｍＬに、有機保護剤として不飽和結合を分子中に１個有するオレイルアミン（和光純薬株式会社製Ｍｗ＝２６７）１８５．８３ｍＬと、銀化合物として硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１９．２１２ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。
【００３５】
この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で２時間３０分の還流を行った。その後、１０８℃まで温度を上げ、２時間３０分の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１０８℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。
【００３６】
反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。その結果、得られた銀粒子は、平均粒径ＤTEM＝１２．３ｎｍ、結晶粒子径Ｄｘ＝１５．０ｎｍ、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）＝０．８２であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度＝５wt％、粘度＝１．１ｍＰａ・ ｓ、表面張力＝２５．４ｍＮ／ｍ、ｐＨ＝８．８６、強熱減量＝３．１％であり、Ｗｈａｔｍａｎ社製アノトッププラス２５シリンジフィルタ（孔径２０ｎｍ）を問題なく通過し、分散性が良好で凝集はなかった。
【００３７】
〔比較例１〕
液状有機媒体兼還元剤としてエチレングリコール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬに、有機保護剤としてポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社ＭＷ≒４００００）１３．３２ｇと、銀化合物として硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）２．７４５ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。
【００３８】
この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１２０℃の温度で１時間の還流を行い、反応を終了した。そのさい１２０℃に至るまでの昇温速度は１℃／min とした。
【００３９】
反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。その結果、得られた銀粒子は、平均粒径ＤTEM＝４３．５ｎｍ、結晶粒子径Ｄｘ＝１６ｎｍ、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）＝２．７２であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度＝３wt％、粘度＝６．３ｍＰａ・ ｓ、表面張力＝３０．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ＝８．１５、強熱減量＝６．９％であり、アドバンテック製メンブランフィルター（孔径１００ｎｍ）を通過できず、分散性は不良で凝集していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径がナノメートルオーダーの銀粒子粉末を有機化合物の液状媒体（液状有機媒体という）に分散させた銀粒子分散液とその製造法に係り、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料として好適な微粒子銀の分散液とその製造法に関する。本発明の銀粒子分散液はＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の形成用、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込等の配線形成用の材料としても好適であり、車の塗装等の色材としても適用できる。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。このため、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できる等の利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。
【０００３】
ｎｍオーダーの銀粒子粉末の製造法としては大別して気相法と液相法が知られている。気相法ではガス中での蒸発法が普通であり、特許文献１にはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でかつ０．５Ｔｏｒｒ程度の低圧中で銀を蒸発させる方法が記載されている。液相法に関しては、特許文献２では、水相で銀イオンをアミンで還元し、得られた銀の微粒子を高分子量の分散剤を含有させた有機溶媒相に移動して銀のコロイドを得る方法を開示している。特許文献３には、溶媒中でハロゲン化銀を還元剤（アルカリ金属水素化ホウ酸塩またはアンモニウム水素化ホウ酸塩）を用いてチオール系の保護剤の存在下で還元する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の気相法で得られる銀粒子は、粒径が１０ｎｍ以下であり分散液中での分散性が良好である。しかし、この製法には特別な装置が必要である。このため産業用の銀ナノ粒子を大量に合成するには難があることに加えて、銀粒子の収率が低く、この製法で得られる粒子粉末は高価である。
【０００５】
これに対して液相法は基本的に大量合成に適した方法であるが、液中ではそのナノ粒子は極めて凝集性が高く、このため単一粒子に分散したナノ粒子分散液を得難いという問題がある。一般に、ナノ粒子の製造には分散媒としてクエン酸を用いる例が多く、液中の金属イオン濃度も１０ｍｍｏｌ／Ｌ（＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ）以下と極めて低いのが通常である。このため、産業上の応用面でのネックとなっていた。
【０００６】
特許文献２は、液相法により０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの高い金属イオン濃度と、高い原料仕込み濃度で安定して分散した銀ナノ粒子を合成しているが、凝集を抑制するために数平均分子量が数万の高分子量の有機分散剤を用いている。高分子量の有機分散剤を用いたものでは、これを色材として用いる場合は問題ないが、回路形成用途に用いる場合には高分子量分散剤が燃焼し難いために焼成時に残存しやすいこと、さらには焼成後も配線にポアが発生しやすいこと等から抵抗が高くなったり断線が生じたりするので、低温焼成により微細な配線を形成するには問題がある。また、高分子量の分散剤を使用している関係上、微粒子銀の分散液の粘度が高くなることも問題となる。
【０００７】
特許文献３は、液相法により、仕込み濃度も０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の比較的高い濃度で反応させ、得られた１０ｎｍ以下の銀粒子を有機分散媒に分散させているが、特許文献３では分散剤としてチオール系の分散剤が提案されている。チオール系の分散剤は分子量が２００程度と低いことから、配線形成時に低温焼成で容易に除去させることができるが、硫黄（Ｓ）が含まれており、この硫黄分は、配線やその他電子部品を腐食させる原因となるために配線形成用途には好ましくはない。
【０００８】
したがって本発明はこのような問題を解決し、微細な配線形成用途に適し、かつ低温焼結性が良好な高分散性球状銀粒子の分散液を安価かつ大量に高い収率で得ることを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決せんとしてなされた本発明によれば、粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径（ＤTEM）５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液を提供する。このアミン化合物は分子量が１００〜１０００のものを使用する。分散液中の銀粒子は結晶粒子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下で、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）が２．０以下であるのがよい。分散液の銀濃度は５〜９０wt％であり、その粘度は５０ｍＰ・ｓ以下のニュートン流体であり、表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であることができ、ｐＨが６．５以上である。この分散液は銀粒子粉末の平均粒径（ＤTEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。本発明に従う銀粒子分散液は、高分子量のバインダー等を含んでおらず、強熱減量（３００℃熱処理時の減量−１０００℃熱処理時の減量）が５％未満であり、また低温での焼結性か良く、したがってインクジェット法による配線形成や塗布による薄膜形成に適する。
【００１０】
本発明に従う銀粒子分散液に用いる銀粒子粉末は、液状有機媒体で銀化合物を還元する液相法で製造することができる。そのさい、該液状有機媒体として、還元剤として機能する沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオールの１種または２種以上を使用し、そして、その還元反応を有機保護剤（アミン化合物の１種または２種以上）の存在下で進行させるのがよく、得られた銀粒子粉末を沸点が６０℃〜３００℃の非極性または極性が小さい分散媒に分散させたあと、その分散液から粗粒子を分離することによって、本発明に従う銀粒子分散液を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする銀粒子分散液の製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ねてきたが、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で（蒸発したアルコールを液相に還流させながら）、例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる保護剤の共存下で還元処理すると、粒径の揃った球状の銀のナノ粒子粉末が得られることを知見し、特願２００５−２６８０５号明細書および図面に記載した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で、例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる保護剤の共存下で還元処理すると、腐食性化合物の少ない粒径の揃った球状の銀の粒子粉末が得ることを知見し、特願２００５−２６８６６号明細書および図面に記載した。いずれの場合にも、その銀粒子粉末を非極性もしくは極性の小さな液状有機媒体に分散させることによって銀粒子の分散液を得ることができ、この分散液から遠心分離等で粗粒子を除くと粒径のバラツキの少ない（ＣＶ値＝標準偏差σ／個数平均粒子の百分率が４０％未満の）銀粒子が単分散した分散液を得ることができる。
【００１２】
しかし、これら方法では、反応温度を高くすると、液中の銀イオンが効率よく還元されるが、粒子の焼結が起こって粗粒子化し、目的とする５０ｎｍ以下の銀粒子粉末が得られ難くなり、反面、反応温度を低くすれば焼結は抑制できるが、液中の銀イオンの還元効率が低下してしまって収率が下がる等のことから、効率よく目的とする５０ｎｍ以下の銀粒子粉末の作製を行うにはさらなる改善を必要とした。
【００１３】
この課題に対し、有機保護剤として分子量５００以上のものを使用すると、反応温度を高くしても、焼結を抑制でき、その結果、高い還元率で５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高効率で得ることができることがわかった。しかし、分子量の大きい有機保護剤を用いると、その銀粒子分散液を配線形成用材料とした場合に、３００℃以下の低温での焼結性が著しく低下するという別の問題が現れることがわかった。基板に有機フィルム等を用いた回路等では、３００℃以上の温度で焼成することは実質的にできないので、該分散液の用途に制限を受けることになるし、その他の材料を用いる回路基板でも低温で焼結性がよいことは当該銀粒子分散液の価値を高めることになる。このため、高分子量の有機保護剤を用いたのでは、５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高収率で得ることと、その銀粒子分散液の低温焼結性とを両立させることはできない。
【００１４】
そこで、さらに研究を重ねた結果、１分子中に２重結合等の不飽和結合を１個以上持つアミン化合物を有機保護剤として用いると、前記の両立ができることを見い出した。さらに、当該還元処理において、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元する処方を採用したり、得られた粒子懸濁液の洗浄および粗粒子除去の操作を高度に組み立てることによって、一層有利に前記の両立ができ、銀ナノ粒子が高度に分散した低温焼結性のよい銀粒子分散液を高収率で製造できることがわかった。
【００１５】
以下に本発明で特定する事項を説明する。
〔平均粒径ＤTEM〕
本発明の銀粒子粉末は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径（ＤTEMと記す）が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、場合によっては２０ｎｍ以下である。このため、本発明の銀粒子粉末分散液は微細な配線を形成するのに適する。ＴＥＭ観察では６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。
【００１６】
〔Ｘ線結晶粒径Ｄｘ〕
本発明の銀粒子粉末は、結晶粒子径（Ｄｘと記す）が５０ｎｍ以下である。銀粒子粉末のＸ線結晶粒径はＸ線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Ｄx＝Ｋ・λ／β COSθ
式中、Ｋ：Scherrer定数、Ｄx：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Ｄx＝0.94×1.5405／β COSθ
【００１７】
〔単結晶化度〕
本発明の銀粒子粉末は単結晶化度（ＤTEM/Ｄｘ）が２．０以下である。このため、緻密な配線を形成でき、耐マイグレーション性も優れている。単結晶化度が２．０より大きくなると、多結晶化度が高くなって多結晶粒子間に不純物を含み易くなり、焼成時にポアが生じ易くなり、緻密な配線を形成できなくなるので、好ましくない。また、多結晶粒子間の不純物のために耐マイグレーション性も低下する
【００１８】
〔有機保護剤〕
本発明においては、表面が有機保護剤で覆われた銀粒子を液状有機媒体に分散させることによって銀粒子分散液とするが、その有機保護剤としては、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有し、分子量１００〜１０００、好ましくは１００〜４００のアミン化合物を使用する。このような不飽和結合をもつアミン化合物を有機保護剤として使用することによって、還元反応において銀核を一斉に発生させると共に析出した銀核の成長を全体的に均斉に抑制する現象が起きるのではないかと推測されるが、前記のように５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を高収率で得ることができ、しかもこのアミン化合物は比較的低温で分解するのでその銀粒子分散液の低温焼結性を確保することができる。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、例えばトリアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン、オレイルプロピレンジアミンを例示できる。
【００１９】
〔液状有機媒体〕
前記の有機保護剤で覆われた銀粒子粉末を分散させる液状有機媒体としては、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。
【００２０】
〔アルコールまたはポリオール〕
本発明では還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するが、このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。
【００２１】
〔粘度〕
本発明に従う銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液はニュートン流体であり、温度２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。このため、本発明の銀粒子分散液はインクジェット法による配線形成用材料として好適である。インクジェット法で配線形成を行う場合には、配線の平坦性を維持するために基板上に着弾する液滴の量的な均一性が求められるが、本発明の銀粒子分散液はニュートン流体で且つ粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるために、ノズル詰まりなく円滑な液滴の吐出ができるので、この要求を満たすことができる。粘度測定は、東機産業(株）製のＲ５５０形粘度計ＲＥ５５０Ｌにコーンロータ０．８°のものを取り付け、２５℃の恒温にて行うことができる。
【００２２】
〔表面張力〕
本発明の銀粒子分散液は２５℃での表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下である。このためインクジェット法による配線形成用材料として好適である。表面張力の大きい分散液ではノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないので吐出量や吐出タイミングの制御が困難になり、基板上に着弾した液滴の濡れが悪く、配線の平坦性が劣る結果となるが、本発明の銀粒子分散液は表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下であるから、このようなことがなく、品質のよい配線ができる。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製のCBVP-Zを使用し、２５℃の恒温にて測定できる。
【００２３】
〔メンブランフィルターの通過径〕
本発明の銀粒子の分散液は銀粒子粉末の平均粒径（ＤTEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。銀粒子の平均粒径ＤTEMより２０ｎｍだけ大きい孔径を通過するのであるから、その分散液中の銀粒子は凝集することなく、個々の粒子ごとに液中に流動できる状態にあること、すなわちほぼ完全に単分散していることを意味する。このことも、本発明の銀粒子の分散液はインクジェット法による配線形成用材料として極めて好適である。粒子が凝集した部分があると、ノズル詰まりが起きやすいばかりでなく、形成される配線の充填性が悪くなって焼成時にポアが発生して高抵抗化や断線の原因となるが、このようなことが本発明の分散液では回避できる。メンブランフィルター通過試験において、最も孔径が小さいフィルターとして、Ｗｈａｔｍａｎ社製アノトッププラス２５シリンジフィルタ（孔径２０ｎｍ）を使用できる。
【００２４】
〔ｐＨ〕
本発明の銀粒子分散液はｐＨ（水素イオン濃度）が６．５以上である。このため、配線形成用材料としたときに回路基板上の銅箔を腐食させることがなく、また配線間でのマイグレーションが起こり難いという特徴がある。当該分散液のｐＨの測定は、ＨＯＲＩＢＡ株式会社製ｐＨメーターＤ−５５Ｔと、低導電性水・非水溶媒用ｐＨ電極６３７７−１０Ｄを用いて行うことができる。この方法で測定した分散液のｐＨが６．５未満の場合には、酸成分による回路基板上の銅箔腐食を起こし、また配線間でのマイグレーションが起こり易くなり、回路の信頼性が低下する。
【００２５】
〔強熱減量〕
銀粒子分散液の強熱減量（％）は次の式で示される値をいう。
強熱減量（％）＝１００×〔（Ｗ50−Ｗ300）／Ｗ50−（Ｗ50−Ｗ1000）／Ｗ50〕
ここで、Ｗ50、Ｗ300およびＷ1000は、温度が５０℃、３００℃および１０００℃における分散液の重量を表す。
本発明の銀粒子分散液の強熱減量は５％未満である。強熱減量が５％未満であるから、配線を焼成する際に有機保護剤が短時間で燃焼して、焼結を抑制することがなく、良好な導電性を有する配線が得られる。強熱減量が５％以上であると、焼成時に有機保護剤が焼結抑制剤として働き、配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては導電性を阻害するので好ましくない。
【００２６】
強熱減量はマックサイエンス／ブルカーエイエックス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００型測定器により、以下の測定条件で測定できる。
試料重量２０±１ｍｇ、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ、
雰囲気：大気（通気なし）、
標準試料：アルミナ２０．０ｍｇ、
測定皿：株式会社理学製アルミナ測定皿、
温度範囲：５０℃〜１０００℃。
【００２７】
次に本発明の銀粒子粉末の製造法を説明する。
本発明の銀粒子粉末は、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物（各種の銀塩や銀酸化物等）を、有機保護剤の共存下で、８５℃〜１５０℃の温度で還元処理することによって製造することができる。有機保護剤としては前記のとおり１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用する。
【００２８】
アルコールまたはポリオールは、銀化合物の還元剤として、また反応系の液状有機媒体として機能するものである。アルコールとしてはイソブタノール、ｎ−ブタノール等が好ましい。還元反応は加熱下でこの液状有機媒体兼還元剤の蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよい。還元に供する銀化合物としては、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀等があるが、工業的観点から硝酸銀が好ましいが、硝酸銀に限定されるものではない。本発明法では反応時の液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上で行うことができる。還元処理にあたっては、反応温度を段階的にあげて、多段反応温度で還元処理する方法も有利である。
【００２９】
反応後の銀ナノ粒子の懸濁液（反応直後のスラリー）は、洗浄・分散・分級等の工程を経て、本発明に従う銀粒子の分散液とすることができるが、それら工程の代表例（後記の実施例で用いた例）を挙げると次のとおりである。
【００３０】
〔洗浄工程〕
(1) 反応後のスラリー４０ｍＬを遠心分離器（日立工機株式会社製のＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
(2) 沈殿物にメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
(3) 前記の(1) →(２) を３回繰り返す。
(4) 前記の(1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。
【００３１】
〔分散工程〕
(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物にケロシン（沸点１８０〜２７０℃）を４０ｍＬ添加する。
(2) 次いで超音波分散機にかける。
【００３２】
〔分級工程〕
(1) 分散工程を経た銀粒子とケロシンの混濁液４０ｍＬを前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離を実施する。
(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が銀粒子分散液となる。
【００３３】
〔銀粒子分散液の濃度〕
銀粒子分散液中の銀濃度の算出は次のようにして行うことができる。
(1) 前記の分級工程で得られた銀粒子分散液を、重量既知の容器に移す。
(2) 真空乾燥機に該容器をセットして突沸しないように十分注意しながら真空度と温度を上げて濃縮・乾燥を行い、液体が観察されなくなってから、真空状態２４０℃で１２時間乾燥を行う。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より容器を取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて銀粒子分散液中の銀粒子の重量を求める。
(5) 前記(4) の重量と銀粒子分散液の重量から分散液中の銀粒子濃度を算出する。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
液状有機媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）１４０ｍＬに、有機保護剤として不飽和結合を分子中に１個有するオレイルアミン（和光純薬株式会社製Ｍｗ＝２６７）１８５．８３ｍＬと、銀化合物として硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１９．２１２ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。
【００３５】
この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で２時間３０分の還流を行った。その後、１０８℃まで温度を上げ、２時間３０分の還流を行い、反応を終了した。そのさい１００℃および１０８℃に至るまでの昇温速度はいずれも２℃／ｍｉｎとした。
【００３６】
反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級の工程を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。その結果、得られた銀粒子は、平均粒径ＤTEM＝１２．３ｎｍ、結晶粒子径Ｄｘ＝１５．０ｎｍ、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）＝０．８２であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度＝５wt％、粘度＝１．１ｍＰａ・ ｓ、表面張力＝２５．４ｍＮ／ｍ、ｐＨ＝８．８６、強熱減量＝３．１％であり、Ｗｈａｔｍａｎ社製アノトッププラス２５シリンジフィルタ（孔径２０ｎｍ）を問題なく通過し、分散性が良好で凝集はなかった。
【００３７】
〔比較例１〕
液状有機媒体兼還元剤としてエチレングリコール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬに、有機保護剤としてポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社ＭＷ≒４００００）１３．３２ｇと、銀化合物として硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）２．７４５ｇとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。
【００３８】
この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１２０℃の温度で１時間の還流を行い、反応を終了した。そのさい１２０℃に至るまでの昇温速度は１℃／min とした。
【００３９】
反応終了後のスラリーについて本文に記載した洗浄、分散および分級を実施し、本文に記載した方法で諸特性の評価を行なった。その結果、得られた銀粒子は、平均粒径ＤTEM＝４３．５ｎｍ、結晶粒子径Ｄｘ＝１６ｎｍ、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）＝２．７２であり、その銀粒子分散液については、銀粒子濃度＝３wt％、粘度＝６．３ｍＰａ・ ｓ、表面張力＝３０．６ｍＮ／ｍ、ｐＨ＝８．１５、強熱減量＝６．９％であり、アドバンテック製メンブランフィルター（孔径１００ｎｍ）を通過できず、分散性は不良で凝集していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径（ＤTEM）５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液。
【請求項２】
銀粒子の結晶粒子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下で、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）が２．０以下である請求項１に記載の銀粒子分散液。
【請求項３】
有機保護剤は分子量が１００〜１０００のアミン化合物である請求項１または２に記載の銀粒子分散液。
【請求項４】
分散液の銀濃度が５〜９０wt％である請求項１、２または３に記載の銀粒子分散液。
【請求項５】
粘度が５０ｍＰ・ｓ以下のニュートン流体である請求項１ないし４のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項６】
表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項７】
銀粒子粉末の平均粒径（ＤTEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する請求項１ないし６のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項８】
ｐＨが６．５以上である請求項１ないし７のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項９】
強熱減量が５％未満である請求項１ないし８のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項１０】
還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させることを特徴とする請求項１に記載の銀粒子分散液の製造法。
【請求項１１】
還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする請求項１に記載の銀粒子分散液の製造法。
【請求項１】
粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径（ＤTEM）５０ｎｍ以下の銀粒子粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液。
【請求項２】
銀粒子の結晶粒子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下で、単結晶化度（ＤTEM／Ｄｘ）が２．０以下である請求項１に記載の銀粒子分散液。
【請求項３】
有機保護剤は分子量が１００〜１０００のアミン化合物である請求項１または２に記載の銀粒子分散液。
【請求項４】
分散液の銀濃度が５〜９０wt％である請求項１、２または３に記載の銀粒子分散液。
【請求項５】
粘度が５０ｍＰ・ｓ以下のニュートン流体である請求項１ないし４のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項６】
表面張力が８０ｍＮ／ｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項７】
銀粒子粉末の平均粒径（ＤTEM）＋２０ｎｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過する請求項１ないし６のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項８】
ｐＨが６．５以上である請求項１ないし７のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項９】
強熱減量が５％未満である請求項１ないし８のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項１０】
還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させることを特徴とする請求項１に記載の銀粒子分散液の製造法。
【請求項１１】
還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、１分子中に少なくとも１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする請求項１に記載の銀粒子分散液の製造法。
【公開番号】特開２００７−１９０５５（Ｐ２００７−１９０５５Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５６６９（Ｐ２００５−１９５６６９）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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