銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液及び銅−インジウム−硫黄合金皮膜
【課題】非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができるめっき液を提供する。
【解決手段】水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【解決手段】水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な硫黄含有量の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を形成するためのめっき液、及び該めっき液を使用して得られる銅−インジウム−硫黄合金皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。
【０００３】
より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、近年、化合物半導体を用いた次世代型の太陽電池が開発され、一部商品化されている。この次世代型の太陽電池のなかでも、光吸収層の材料として、シリコンではなく、１１族、１３族及び１６族からなる合金、特に、銅、インジウム、ガリウム、アルミニウム、セレン、硫黄等からなるI−III−VI族化合物半導体を用いたＣＩＳ系太陽電池が注目されている。
【０００４】
このような化合物半導体の応用として、ガリウム又は硫黄を固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２等の研究が行われるようになった。これらの化合物半導体では、禁制帯幅を太陽光スペクトルに対して最適制御することが可能となり、その結果、高い変換効率が実現可能とされている。
【０００５】
I−III−VI族化合物半導体のうち、銅−インジウム−硫黄合金薄膜の製造に関しては、真空系技術（スパッタリング、ＣＶＤ等）を用いる技術が知られているが、これらの真空計技術は、生産性が低い、製造コストが高い、特殊な設備が必要等の欠点を有する。
【０００６】
また、スパッタリング等の真空蒸着プロセスにより、モリブデン薄膜等の裏面電極上に銅−インジウム−硫黄合金薄膜を形成させる場合には、まず銅−インジウム合金皮膜を形成する。次に、裏面電極上の銅−インジウム合金皮膜を硫化水素気流中で熱処理し、無理矢理硫黄を導入する。ここで、銅−インジウム合金皮膜は、モリブデン薄膜等の裏面電極に、銅及びインジウムをイオン化して無理矢理成膜しているため、密着性が悪いと言われている。さらに、この銅−インジウム合金皮膜に、無理矢理硫黄を導入するため、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜との密着性がさらに悪く、銅−インジウム−硫黄合金薄膜が剥がれてしまうという問題がある。密着性を悪化させないために、硫化時の昇温パターンを調整する、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜の間にガリウム等の金属を挿入する等も行われているが、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜との密着性を改善するものではなく、根本的な解決には至っていない。
【０００７】
これらのことから、非真空のプロセスを用いて、銅−インジウム−硫黄合金薄膜を製造する技術が求められている。
【０００８】
非真空のプロセスとしては、電解めっき（電着）により、銅−インジウム−硫黄系めっき皮膜（ＣｕＩｎＳ２）を得ようと試みられている。この際、硫黄の供給源としては、チオ尿素が一般に用いられている。しかし、チオ尿素は水に溶解しにくく、銅イオン、インジウムイオンが共存すると沈殿するという問題がある。この沈殿が発生しためっき液をろ過して電解めっきを行っても、めっき皮膜中の硫黄含有量は１０ａｔｍ％未満と少ないため、たとえ硫化水素気流中３５０℃で熱処理しても、硫黄含有量が２０ａｔｍ％程度と低く、純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜は得られない。純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜を得るためには、硫黄含有量を３５ａｔｍ％以上とすることが好ましい。また、このように純度の低いＣｕＩｎＳ２皮膜を用いてＣＩＳ系太陽電池セルを作製しても、変換効率はせいぜい数％程度と充分な結果は得られない。
【０００９】
特許文献１には、硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で、導電性基板に電着処理することで、各元素の組成比を最適化することが良好なカルコパライト結晶（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｓｅ）が得られることが記載されている。しかし、特許文献１では、硫酸でｐＨを調整しているが、セレンを含む水溶液中に酸を混合すると、有毒なセレン化水素が発生する。このように、非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜（硫黄含有量：３５ａｔｍ％以上）を得る方法は、いまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−３１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができるめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、硫黄供給源として、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する有機化合物を添加しためっき液を使用することで、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項２．スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物が、
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体である、項１に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項３．スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体が、
式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｑ１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｑ２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ３−ＳＯ２ＮＭ４ＳＯ２−Ｑ４
（式中、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、並びに
式（４）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｍ５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項４．スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が、式（５）：
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ６
（式中、Ｒ３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ４−ＳＯ２ＮＭ７Ｍ８
（式中、Ｒ４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ７及びＭ８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、並びに
式（７）：
Ｒ５−ＳＯ２ＮＭ９ＳＯ２−Ｒ６
（式中、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２又は３に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項５．（Ａ）基板上に、項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の製造方法。
項６．（Ａ）基板上に、項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の電解めっき方法。
項７．硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
項８．項５に記載の製造方法又は項６に記載のめっき方法により得られる、硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
項９．項７又は８に記載の銅−インジウム−硫黄皮膜を用いて得られる光電変換素子。
項１０．項９に記載の光電変換素子を用いて得られる、ＣＩＳ系太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、銅−インジウム合金の核がモリブデン薄膜等の裏面電極の面に均一に形成され、この核が成長して島状になり、島同士が結合して皮膜になる。硫黄は、銅−インジウム合金薄膜の成長過程で、皮膜中に自然に取り込まれる。このため、真空プロセスで成膜した場合と比較し、銅−インジウム−合金皮膜と裏面電極との密着性が良くなる。また、他の非真空プロセスと比較して、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができる。このため、本発明のめっき液、及びそれを用いて得られる銅−インジウム−硫黄合金皮膜をＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として用いることで、充分な変換効率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液
本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液は、水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む。特に、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を硫黄供給源として使用することで、本発明のめっき液を用いて電解めっきした際に、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができる。
【００２１】
水溶性銅化合物
水溶性銅化合物は、銅の供給源として使用されるものである。
【００２２】
水溶性銅化合物としては、水に溶解して銅イオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、シアン化銅等が使用できる。これらの水溶性銅化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明では、シアンイオンはめっき液中で安定なため、シアンガスは発生しない。また、めっき皮膜中にシアンイオンが取り込まれることもない。このため、シアン化銅を用いた場合にも、有毒ガスが発生することはない。
【００２３】
水溶性インジウム化合物
水溶性インジウム化合物は、インジウムの供給源として使用されるものである。
【００２４】
水溶性インジウム化合物としては、水に溶解してインジウムイオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム等が使用できる。これらの水溶性インジウム化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物は、硫黄の供給源として使用されるものであり、当該化合物を使用することにより、電解めっきする際に、沈殿が発生することなく、充分な量の硫黄を電着させることができる。硫黄供給源としては、スルホ基及び／又はスルホニル基を有する有機化合物のなかでも、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が好ましい。
【００２６】
＜スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物＞
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物としては、
式（１）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｑ１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｑ２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ３−ＳＯ２ＮＭ４ＳＯ２−Ｑ４
（式中、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、
式（４）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｍ５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
等が好ましい。
【００３３】
上記化合物を用いることで、銅−インジウム合金皮膜中に硫黄が効率的に取り込まれることから、より純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜（ＣｕＩｎＳ２皮膜）を得ることができる。これらのスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する芳香族化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
以下、式（１）〜（４）で表される化合物について、詳細に説明する。
【００３５】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｑ１は炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４の芳香環である。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【００３６】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属である。なかでも、アルカリ金属、特にナトリウムが好ましい。
【００３７】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。なかでも、炭素数１〜２のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００３８】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、ｍ１は１〜４の整数、ｎ１は０〜４の整数である。
【００３９】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４０】
式（２）で表される芳香族スルホンアミドにおいて、Ｑ２は上記Ｑ１と同様、Ｒ２は上記Ｒ１と同様、Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、上記Ｍ１と同様、ｍ２は上記ｍ１と同様、ｎ２は上記ｎ１と同様である。
【００４１】
式（２）で表される芳香族スルホンアミドとしては、具体的には、例えば、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンジスルホンアミド、ナフタレントリスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４２】
式（３）で表される芳香族スルホンイミドにおいて、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、上記Ｑ１と同様、Ｍ４は上記Ｍ１と同様である。
【００４３】
式（３）で表される芳香族スルホンイミドとしては、具体的には、例えば、ジベンゼンスルホンイミド、ジトルエンスルホンイミド、ジナフタレンスルホンイミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４４】
式（４）で表されるサッカリン化合物において、Ｍ５は上記Ｍ１と同様であり、サッカリン又はそのアルカリ金属塩が使用できる。
【００４５】
＜スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物又はその誘導体＞
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物又はその誘導体としては、
式（５）：
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ６
（式中、Ｒ３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ４−ＳＯ２ＮＭ７Ｍ８
（式中、Ｒ４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ７及びＭ８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、
式（７）：
Ｒ５−ＳＯ２ＮＭ９ＳＯ２−Ｒ６
（式中、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
等が好ましい。
【００４６】
上記化合物を用いることで、銅−インジウム合金皮膜中に硫黄が効率的に取り込まれることから、より純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜（ＣｕＩｎＳ２皮膜）を得ることができる。これらのスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する脂肪族化合物又はその誘導体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
以下、式（５）〜（７）で表される化合物について、詳細に説明する。
【００４８】
式（５）で表される脂肪族スルホン酸又はその誘導体において、Ｒ３は、末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｍ６は上記Ｍ１と同様である。
【００４９】
式（５）で表される脂肪族スルホン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、４−ペンテン−１−スルホン酸、５−ヘキセン−１−スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５０】
式（６）で表される脂肪族スルホンアミドにおいて、Ｒ４は上記Ｒ３と同様、Ｍ７及びＭ８は上記Ｍ１と同様である。
【００５１】
式（６）で表される脂肪族スルホンアミドとしては、具体的には、例えば、ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド、３−ブテン−１−スルホンアミド、４−ペンテン−１−スルホンアミド、５−ヘキセン−１−スルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５２】
式（７）で表される脂肪族スルホンイミドにおいて、Ｒ５及びＲ６は上記Ｒ３と同様、Ｍ９は上記Ｍ１と同様である。
【００５３】
式（７）で表される脂肪族スルホンイミドとしては、具体的には、例えば、ジビニルスルホンイミド、ジアリルスルホンイミド、アリルビニルスルホンイミド、ビス（３−ブテニル）スルホンイミド、ビス（４−ペンテニル）スルホンイミド、ビス（５−ヘキセニル）スルホンイミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）〜（７）で表される化合物のなかでも、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、ナフタレンジスルホンアミド、ナフタレントリスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩；ジベンゼンスルホンイミド、ジトルエンスルホンイミド、ジナフタレンスルホンイミド、サッカリン及びこれらのアルカリ金属塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩；ジビニルスルホンイミド、ジアリルスルホンイミドおよびそのアルカリ金属塩が好ましく、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリンナトリウムがより好ましい。
【００５５】
めっき液の組成
本発明のめっき液においては、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜を得るため、水溶性銅化合物中のＣｕが０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ；水溶性インジウム化合物中のＩｎが０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ；並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。
【００５６】
なお、本発明のメッキ液においては、上記の水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物以外にも、硫黄を含まない光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。ただし、有毒ガスを発生するセレン、テルル等を含む化合物は含まないことが好ましい。
【００５７】
また、本発明のめっき液は、４０℃におけるｐＨを、１〜３程度とすることが好ましい。なお、ｐＨを硫酸で調整する場合には、１．５〜２．５程度とすれば、緩衝能をより発揮できるため好ましい。
【００５８】
２．銅−インジウム−硫黄合金皮膜
本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜は、例えば、
（Ａ）基板上に上記の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含むめっき方法により得ることができる。
【００５９】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、導電性基板上に、上記の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する。この工程により、めっき液中の銅イオン、インジウムイオン、並びにスルホ基又はスルホニル基由来のイオンが還元され、銅−インジウム−硫黄合金皮膜が得られる。
【００６０】
基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）等があげられる。また、上記の基板上に、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の透光性導電性皮膜を形成したものを用いてもよい。
【００６１】
一方、電解めっきの際に使用する陽極には、特に制限されるわけではないが、白金板、チタン板、カーボン板、黒鉛板等が使用できる。
【００６２】
工程（Ａ）において、電解めっきの条件としては、皮膜自身のクラックやモリブデン層との密着不良等のめっき欠陥のないめっき皮膜を形成する点から、浴温を３０〜５０℃程度、電流密度を０．５〜２．０Ａ／ｄｍ２程度とし、１０〜３０分間通電することが好ましい。
【００６３】
この工程（Ａ）により得られるめっき皮膜は、膜厚が０．５〜３．０μｍ程度、硫黄含有量が１０〜１５ａｔｍ％のものである。また、硫黄以外の各成分は、銅含有量を３０〜４５ａｔｍ％程度、インジウム含有量を３０〜４５ａｔｍ％程度とすることができる。特に、硫黄含有量については、従来のように、チオ尿素を使用した場合の数ａｔｍ％と比較し、飛躍的に増加させることができる。なお、メッキ皮膜中の各元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線マイクロアナライザー、誘導結合プラズマ発光分析装置等により測定することができる。
【００６４】
＜工程（Ｂ）＞
次に、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られためっき皮膜を、硫化水素を含む気流中で熱処理する。この工程により、めっき皮膜中の硫黄含有量を増大させ、純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜を得ることができる。
【００６５】
硫化水素を含む気流としては、硫化水素を含んでいれば特に制限はないが、硫化水素が容積比で２０〜８０％含むものが好ましい。硫化水素を含む気流において、残部は、Ａｒ、窒素等の不活性ガスとすればよい。また、熱処理条件は、温度を２５０〜４００℃程度、時間を０．５〜２．０時間程度とすればよい。
【００６６】
この工程（Ｂ）により、めっき皮膜の硫黄含有量を３０〜５０ａｔｍ％とすることができる。また、硫黄以外の各成分は、銅含有量を２０〜３５ａｔｍ％程度、インジウム含有量を２０〜３５ａｔｍ％程度とすることができる。したがって、従来のように、チオ尿素を使用した場合の２０ａｔｍ％程度と比較し、飛躍的に増加させることができる。
【００６７】
３．光電変換素子及びＣＩＳ系太陽電池
本発明の光電変換素子は、例えば、透光性基板上に、透光性導電膜、バッファ層、光吸収層及び裏面電極を順次積層させた構造を有する。なお、後述の実施例のように、バッファ層上に透光性導電膜を形成させれば、透光性基板を用いなくてもよい。
【００６８】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００６９】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。
【００７０】
透光性導電膜は、後述する光吸収層に光を導入する窓層として使用され、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出す役割を有する。例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電膜が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００７１】
透光性導電膜の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００７２】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電膜としてもよい。
【００７３】
バッファ層は、後述する光吸収層に光を導入する窓層として使用され、光吸収層で発生した電子が正孔と再結合するのを抑制する役割を有する。特に限定されないが、例えば、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等からなるものとすればよい。
【００７４】
バッファ層の厚みは、０．０１〜０．２μｍ程度が好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度がより好ましい。バッファ層の厚みを上記範囲内とすることにより、高い変換効率が得られる。
【００７５】
光吸収層は、光を吸収して電子を発生させる役割を有し、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜からなるものである。
【００７６】
裏面電極は、電力を取り出す役割を有する。特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。なかでも、モリブデンは、光吸収層との間に充分なオーム接触を得ることができ、且つ、融点が２６２３℃と高いため、好適である。
【００７７】
裏面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。
【００７８】
このような構成を有する本発明の光電変換素子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００７９】
まず、裏面電極上に、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜を電解めっきにより形成する。めっき条件等は上述したとおりである。
【００８０】
次に、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜の上に、スプレー法、化学析出法等によりバッファ層を形成する。
【００８１】
さらに、バッファ層上に、真空蒸着法、スパッタリング法等により、透光性導電膜を形成する。
【００８２】
上記の製造方法では、裏面電極から透光性導電膜まで順に形成する方法を例示したが、透光性導電膜から裏面電極まで順に形成してもよい。ただし、裏面電極から透光性導電膜まで順に形成したほうが、裏面電極と光吸収層との密着性が優れるため好ましい。
【００８３】
また、本発明のＣＩＳ系太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を用いて得られるものである。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム０．０３ｍｏｌを蒸留水１Ｌに添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。
【００８６】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４２ａｔｍ％、インジウムの含有量は４４ａｔｍ％、硫黄の含有量は１４ａｔｍ％であった。
【００８７】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は４２ａｔｍ％であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜（銅含有量は２８ａｔｍ％、インジウム含有量は３０ａｔｍ％）が得られた。
【００８８】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【００８９】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／cm2）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．７、光電変換効率は１０．５％であった。
【００９０】
なお、フィルファクターとは、太陽電池セル評価の重要な指標であり、１．０に近いほど性能のよい太陽電池であることを意味する。
【００９１】
実施例２
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、パラトルエンスルホンアミド０．０３ｍｏｌを添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。
【００９２】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４３ａｔｍ％、インジウムの含有量は４５ａｔｍ％、硫黄の含有量は１２ａｔｍ％であった。
【００９３】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は３８ａｔｍ％（銅含有量は３０ａｔｍ％、インジウム含有量は３２ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜が得られた。
【００９４】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【００９５】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２４．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．６９、光電変換効率は１０．２％であった。
【００９６】
実施例３
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、サッカリンナトリウム二水和物０．０３ｍｏｌを添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。
【００９７】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４３ａｔｍ％、インジウムの含有量は４５ａｔｍ％、硫黄の含有量は１２ａｔｍ％であった。
【００９８】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は４０ａｔｍ％（銅含有量は２９ａｔｍ％、インジウム含有量は３１ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜が得られた。
【００９９】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【０１００】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２４．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．７１、光電変換効率は１０．６％であった。
【０１０１】
比較例１
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、チオ尿素０．０３ｍｏｌを添加して攪拌すると、赤色の沈殿物が生じたため、赤色の沈殿物をろ過して除去した。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０Ｌ得られた。
【０１０２】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４７ａｔｍ％、インジウムの含有量は５０ａｔｍ％、硫黄の含有量は３ａｔｍ％であった。
【０１０３】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は２０ａｔｍ％（銅含有量は４０ａｔｍ％、インジウム含有量は４０ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜は得られなかった。
【０１０４】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【０１０５】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度１５．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．４Ｖ、フィルファクター０．５５、光電変換効率は３．４％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な硫黄含有量の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を形成するためのめっき液、及び該めっき液を使用して得られる銅−インジウム−硫黄合金皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。
【０００３】
より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、近年、化合物半導体を用いた次世代型の太陽電池が開発され、一部商品化されている。この次世代型の太陽電池のなかでも、光吸収層の材料として、シリコンではなく、１１族、１３族及び１６族からなる合金、特に、銅、インジウム、ガリウム、アルミニウム、セレン、硫黄等からなるI−III−VI族化合物半導体を用いたＣＩＳ系太陽電池が注目されている。
【０００４】
このような化合物半導体の応用として、ガリウム又は硫黄を固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２等の研究が行われるようになった。これらの化合物半導体では、禁制帯幅を太陽光スペクトルに対して最適制御することが可能となり、その結果、高い変換効率が実現可能とされている。
【０００５】
I−III−VI族化合物半導体のうち、銅−インジウム−硫黄合金薄膜の製造に関しては、真空系技術（スパッタリング、ＣＶＤ等）を用いる技術が知られているが、これらの真空計技術は、生産性が低い、製造コストが高い、特殊な設備が必要等の欠点を有する。
【０００６】
また、スパッタリング等の真空蒸着プロセスにより、モリブデン薄膜等の裏面電極上に銅−インジウム−硫黄合金薄膜を形成させる場合には、まず銅−インジウム合金皮膜を形成する。次に、裏面電極上の銅−インジウム合金皮膜を硫化水素気流中で熱処理し、無理矢理硫黄を導入する。ここで、銅−インジウム合金皮膜は、モリブデン薄膜等の裏面電極に、銅及びインジウムをイオン化して無理矢理成膜しているため、密着性が悪いと言われている。さらに、この銅−インジウム合金皮膜に、無理矢理硫黄を導入するため、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜との密着性がさらに悪く、銅−インジウム−硫黄合金薄膜が剥がれてしまうという問題がある。密着性を悪化させないために、硫化時の昇温パターンを調整する、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜の間にガリウム等の金属を挿入する等も行われているが、裏面電極と銅−インジウム−硫黄合金薄膜との密着性を改善するものではなく、根本的な解決には至っていない。
【０００７】
これらのことから、非真空のプロセスを用いて、銅−インジウム−硫黄合金薄膜を製造する技術が求められている。
【０００８】
非真空のプロセスとしては、電解めっき（電着）により、銅−インジウム−硫黄系めっき皮膜（ＣｕＩｎＳ２）を得ようと試みられている。この際、硫黄の供給源としては、チオ尿素が一般に用いられている。しかし、チオ尿素は水に溶解しにくく、銅イオン、インジウムイオンが共存すると沈殿するという問題がある。この沈殿が発生しためっき液をろ過して電解めっきを行っても、めっき皮膜中の硫黄含有量は１０ａｔｍ％未満と少ないため、たとえ硫化水素気流中３５０℃で熱処理しても、硫黄含有量が２０ａｔｍ％程度と低く、純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜は得られない。純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜を得るためには、硫黄含有量を３５ａｔｍ％以上とすることが好ましい。また、このように純度の低いＣｕＩｎＳ２皮膜を用いてＣＩＳ系太陽電池セルを作製しても、変換効率はせいぜい数％程度と充分な結果は得られない。
【０００９】
特許文献１には、硫酸銅、硫酸インジウム、二酸化セレン及びチオ尿素の存在下で、導電性基板に電着処理することで、各元素の組成比を最適化することが良好なカルコパライト結晶（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｓｅ）が得られることが記載されている。しかし、特許文献１では、硫酸でｐＨを調整しているが、セレンを含む水溶液中に酸を混合すると、有毒なセレン化水素が発生する。このように、非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜（硫黄含有量：３５ａｔｍ％以上）を得る方法は、いまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−３１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非真空のプロセスで、且つ、有毒ガスを発生するセレンを含まない系において、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として好適な、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができるめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、硫黄供給源として、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する有機化合物を添加しためっき液を使用することで、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項２．スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物が、
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体である、項１に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項３．スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体が、
式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｑ１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｑ２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ３−ＳＯ２ＮＭ４ＳＯ２−Ｑ４
（式中、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、並びに
式（４）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｍ５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項４．スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が、式（５）：
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ６
（式中、Ｒ３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ４−ＳＯ２ＮＭ７Ｍ８
（式中、Ｒ４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ７及びＭ８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、並びに
式（７）：
Ｒ５−ＳＯ２ＮＭ９ＳＯ２−Ｒ６
（式中、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２又は３に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
項５．（Ａ）基板上に、項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の製造方法。
項６．（Ａ）基板上に、項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の電解めっき方法。
項７．硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
項８．項５に記載の製造方法又は項６に記載のめっき方法により得られる、硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
項９．項７又は８に記載の銅−インジウム−硫黄皮膜を用いて得られる光電変換素子。
項１０．項９に記載の光電変換素子を用いて得られる、ＣＩＳ系太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、銅−インジウム合金の核がモリブデン薄膜等の裏面電極の面に均一に形成され、この核が成長して島状になり、島同士が結合して皮膜になる。硫黄は、銅−インジウム合金薄膜の成長過程で、皮膜中に自然に取り込まれる。このため、真空プロセスで成膜した場合と比較し、銅−インジウム−合金皮膜と裏面電極との密着性が良くなる。また、他の非真空プロセスと比較して、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができる。このため、本発明のめっき液、及びそれを用いて得られる銅−インジウム−硫黄合金皮膜をＣＩＳ系太陽電池の光吸収層として用いることで、充分な変換効率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液
本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液は、水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む。特に、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を硫黄供給源として使用することで、本発明のめっき液を用いて電解めっきした際に、純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜を得ることができる。
【００２１】
水溶性銅化合物
水溶性銅化合物は、銅の供給源として使用されるものである。
【００２２】
水溶性銅化合物としては、水に溶解して銅イオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、シアン化銅等が使用できる。これらの水溶性銅化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明では、シアンイオンはめっき液中で安定なため、シアンガスは発生しない。また、めっき皮膜中にシアンイオンが取り込まれることもない。このため、シアン化銅を用いた場合にも、有毒ガスが発生することはない。
【００２３】
水溶性インジウム化合物
水溶性インジウム化合物は、インジウムの供給源として使用されるものである。
【００２４】
水溶性インジウム化合物としては、水に溶解してインジウムイオンを形成するものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム等が使用できる。これらの水溶性インジウム化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物は、硫黄の供給源として使用されるものであり、当該化合物を使用することにより、電解めっきする際に、沈殿が発生することなく、充分な量の硫黄を電着させることができる。硫黄供給源としては、スルホ基及び／又はスルホニル基を有する有機化合物のなかでも、スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が好ましい。
【００２６】
＜スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物＞
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物としては、
式（１）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｑ１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｑ２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ３−ＳＯ２ＮＭ４ＳＯ２−Ｑ４
（式中、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、
式（４）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｍ５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
等が好ましい。
【００３３】
上記化合物を用いることで、銅−インジウム合金皮膜中に硫黄が効率的に取り込まれることから、より純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜（ＣｕＩｎＳ２皮膜）を得ることができる。これらのスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する芳香族化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
以下、式（１）〜（４）で表される化合物について、詳細に説明する。
【００３５】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｑ１は炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４の芳香環である。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【００３６】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属である。なかでも、アルカリ金属、特にナトリウムが好ましい。
【００３７】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。なかでも、炭素数１〜２のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００３８】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体において、ｍ１は１〜４の整数、ｎ１は０〜４の整数である。
【００３９】
式（１）で表される芳香族スルホン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４０】
式（２）で表される芳香族スルホンアミドにおいて、Ｑ２は上記Ｑ１と同様、Ｒ２は上記Ｒ１と同様、Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、上記Ｍ１と同様、ｍ２は上記ｍ１と同様、ｎ２は上記ｎ１と同様である。
【００４１】
式（２）で表される芳香族スルホンアミドとしては、具体的には、例えば、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンジスルホンアミド、ナフタレントリスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４２】
式（３）で表される芳香族スルホンイミドにおいて、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、上記Ｑ１と同様、Ｍ４は上記Ｍ１と同様である。
【００４３】
式（３）で表される芳香族スルホンイミドとしては、具体的には、例えば、ジベンゼンスルホンイミド、ジトルエンスルホンイミド、ジナフタレンスルホンイミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４４】
式（４）で表されるサッカリン化合物において、Ｍ５は上記Ｍ１と同様であり、サッカリン又はそのアルカリ金属塩が使用できる。
【００４５】
＜スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物又はその誘導体＞
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物又はその誘導体としては、
式（５）：
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ６
（式中、Ｒ３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ４−ＳＯ２ＮＭ７Ｍ８
（式中、Ｒ４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ７及びＭ８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、
式（７）：
Ｒ５−ＳＯ２ＮＭ９ＳＯ２−Ｒ６
（式中、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
等が好ましい。
【００４６】
上記化合物を用いることで、銅−インジウム合金皮膜中に硫黄が効率的に取り込まれることから、より純度の高い銅−インジウム−硫黄合金皮膜（ＣｕＩｎＳ２皮膜）を得ることができる。これらのスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する脂肪族化合物又はその誘導体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
以下、式（５）〜（７）で表される化合物について、詳細に説明する。
【００４８】
式（５）で表される脂肪族スルホン酸又はその誘導体において、Ｒ３は、末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｍ６は上記Ｍ１と同様である。
【００４９】
式（５）で表される脂肪族スルホン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、４−ペンテン−１−スルホン酸、５−ヘキセン−１−スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５０】
式（６）で表される脂肪族スルホンアミドにおいて、Ｒ４は上記Ｒ３と同様、Ｍ７及びＭ８は上記Ｍ１と同様である。
【００５１】
式（６）で表される脂肪族スルホンアミドとしては、具体的には、例えば、ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド、３−ブテン−１−スルホンアミド、４−ペンテン−１−スルホンアミド、５−ヘキセン−１−スルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５２】
式（７）で表される脂肪族スルホンイミドにおいて、Ｒ５及びＲ６は上記Ｒ３と同様、Ｍ９は上記Ｍ１と同様である。
【００５３】
式（７）で表される脂肪族スルホンイミドとしては、具体的には、例えば、ジビニルスルホンイミド、ジアリルスルホンイミド、アリルビニルスルホンイミド、ビス（３−ブテニル）スルホンイミド、ビス（４−ペンテニル）スルホンイミド、ビス（５−ヘキセニル）スルホンイミド及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）〜（７）で表される化合物のなかでも、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、ナフタレンジスルホンアミド、ナフタレントリスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩；ジベンゼンスルホンイミド、ジトルエンスルホンイミド、ジナフタレンスルホンイミド、サッカリン及びこれらのアルカリ金属塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩；ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド及びこれらのアルカリ金属塩；ジビニルスルホンイミド、ジアリルスルホンイミドおよびそのアルカリ金属塩が好ましく、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリンナトリウムがより好ましい。
【００５５】
めっき液の組成
本発明のめっき液においては、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜を得るため、水溶性銅化合物中のＣｕが０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ；水溶性インジウム化合物中のＩｎが０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ；並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。
【００５６】
なお、本発明のメッキ液においては、上記の水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物以外にも、硫黄を含まない光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。ただし、有毒ガスを発生するセレン、テルル等を含む化合物は含まないことが好ましい。
【００５７】
また、本発明のめっき液は、４０℃におけるｐＨを、１〜３程度とすることが好ましい。なお、ｐＨを硫酸で調整する場合には、１．５〜２．５程度とすれば、緩衝能をより発揮できるため好ましい。
【００５８】
２．銅−インジウム−硫黄合金皮膜
本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜は、例えば、
（Ａ）基板上に上記の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含むめっき方法により得ることができる。
【００５９】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、導電性基板上に、上記の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する。この工程により、めっき液中の銅イオン、インジウムイオン、並びにスルホ基又はスルホニル基由来のイオンが還元され、銅−インジウム−硫黄合金皮膜が得られる。
【００６０】
基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）等があげられる。また、上記の基板上に、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の透光性導電性皮膜を形成したものを用いてもよい。
【００６１】
一方、電解めっきの際に使用する陽極には、特に制限されるわけではないが、白金板、チタン板、カーボン板、黒鉛板等が使用できる。
【００６２】
工程（Ａ）において、電解めっきの条件としては、皮膜自身のクラックやモリブデン層との密着不良等のめっき欠陥のないめっき皮膜を形成する点から、浴温を３０〜５０℃程度、電流密度を０．５〜２．０Ａ／ｄｍ２程度とし、１０〜３０分間通電することが好ましい。
【００６３】
この工程（Ａ）により得られるめっき皮膜は、膜厚が０．５〜３．０μｍ程度、硫黄含有量が１０〜１５ａｔｍ％のものである。また、硫黄以外の各成分は、銅含有量を３０〜４５ａｔｍ％程度、インジウム含有量を３０〜４５ａｔｍ％程度とすることができる。特に、硫黄含有量については、従来のように、チオ尿素を使用した場合の数ａｔｍ％と比較し、飛躍的に増加させることができる。なお、メッキ皮膜中の各元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線マイクロアナライザー、誘導結合プラズマ発光分析装置等により測定することができる。
【００６４】
＜工程（Ｂ）＞
次に、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られためっき皮膜を、硫化水素を含む気流中で熱処理する。この工程により、めっき皮膜中の硫黄含有量を増大させ、純度の高いＣｕＩｎＳ２皮膜を得ることができる。
【００６５】
硫化水素を含む気流としては、硫化水素を含んでいれば特に制限はないが、硫化水素が容積比で２０〜８０％含むものが好ましい。硫化水素を含む気流において、残部は、Ａｒ、窒素等の不活性ガスとすればよい。また、熱処理条件は、温度を２５０〜４００℃程度、時間を０．５〜２．０時間程度とすればよい。
【００６６】
この工程（Ｂ）により、めっき皮膜の硫黄含有量を３０〜５０ａｔｍ％とすることができる。また、硫黄以外の各成分は、銅含有量を２０〜３５ａｔｍ％程度、インジウム含有量を２０〜３５ａｔｍ％程度とすることができる。したがって、従来のように、チオ尿素を使用した場合の２０ａｔｍ％程度と比較し、飛躍的に増加させることができる。
【００６７】
３．光電変換素子及びＣＩＳ系太陽電池
本発明の光電変換素子は、例えば、透光性基板上に、透光性導電膜、バッファ層、光吸収層及び裏面電極を順次積層させた構造を有する。なお、後述の実施例のように、バッファ層上に透光性導電膜を形成させれば、透光性基板を用いなくてもよい。
【００６８】
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。
【００６９】
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすればよい。
【００７０】
透光性導電膜は、後述する光吸収層に光を導入する窓層として使用され、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出す役割を有する。例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ＩＴＯからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電膜が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。
【００７１】
透光性導電膜の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。
【００７２】
なお、例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電膜としてもよい。
【００７３】
バッファ層は、後述する光吸収層に光を導入する窓層として使用され、光吸収層で発生した電子が正孔と再結合するのを抑制する役割を有する。特に限定されないが、例えば、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等からなるものとすればよい。
【００７４】
バッファ層の厚みは、０．０１〜０．２μｍ程度が好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度がより好ましい。バッファ層の厚みを上記範囲内とすることにより、高い変換効率が得られる。
【００７５】
光吸収層は、光を吸収して電子を発生させる役割を有し、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜からなるものである。
【００７６】
裏面電極は、電力を取り出す役割を有する。特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。なかでも、モリブデンは、光吸収層との間に充分なオーム接触を得ることができ、且つ、融点が２６２３℃と高いため、好適である。
【００７７】
裏面電極の厚みは、特に制限されないが、０．１〜２．０μｍ程度とすればよい。
【００７８】
このような構成を有する本発明の光電変換素子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００７９】
まず、裏面電極上に、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜を電解めっきにより形成する。めっき条件等は上述したとおりである。
【００８０】
次に、本発明の銅−インジウム−硫黄合金皮膜の上に、スプレー法、化学析出法等によりバッファ層を形成する。
【００８１】
さらに、バッファ層上に、真空蒸着法、スパッタリング法等により、透光性導電膜を形成する。
【００８２】
上記の製造方法では、裏面電極から透光性導電膜まで順に形成する方法を例示したが、透光性導電膜から裏面電極まで順に形成してもよい。ただし、裏面電極から透光性導電膜まで順に形成したほうが、裏面電極と光吸収層との密着性が優れるため好ましい。
【００８３】
また、本発明のＣＩＳ系太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を用いて得られるものである。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム０．０３ｍｏｌを蒸留水１Ｌに添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。
【００８６】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４２ａｔｍ％、インジウムの含有量は４４ａｔｍ％、硫黄の含有量は１４ａｔｍ％であった。
【００８７】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は４２ａｔｍ％であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜（銅含有量は２８ａｔｍ％、インジウム含有量は３０ａｔｍ％）が得られた。
【００８８】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【００８９】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／cm2）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．７、光電変換効率は１０．５％であった。
【００９０】
なお、フィルファクターとは、太陽電池セル評価の重要な指標であり、１．０に近いほど性能のよい太陽電池であることを意味する。
【００９１】
実施例２
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、パラトルエンスルホンアミド０．０３ｍｏｌを添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。
【００９２】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４３ａｔｍ％、インジウムの含有量は４５ａｔｍ％、硫黄の含有量は１２ａｔｍ％であった。
【００９３】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は３８ａｔｍ％（銅含有量は３０ａｔｍ％、インジウム含有量は３２ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜が得られた。
【００９４】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【００９５】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２４．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．６９、光電変換効率は１０．２％であった。
【００９６】
実施例３
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、サッカリンナトリウム二水和物０．０３ｍｏｌを添加して攪拌し、溶解させた。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０５Ｌ得られた。
【００９７】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４３ａｔｍ％、インジウムの含有量は４５ａｔｍ％、硫黄の含有量は１２ａｔｍ％であった。
【００９８】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は４０ａｔｍ％（銅含有量は２９ａｔｍ％、インジウム含有量は３１ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜が得られた。
【００９９】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【０１００】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度２４．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６Ｖ、フィルファクター０．７１、光電変換効率は１０．６％であった。
【０１０１】
比較例１
硫酸銅０．０２ｍｏｌ、硫酸インジウム０．１ｍｏｌ、チオ尿素０．０３ｍｏｌを添加して攪拌すると、赤色の沈殿物が生じたため、赤色の沈殿物をろ過して除去した。この状態でｐＨを測定すると１．５であった。０．２Ｍ硫酸水溶液を添加してｐＨ２の均一な水溶液が１．０Ｌ得られた。
【０１０２】
陰極に、２ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのソーダライムガラス基板にマスキングを施し、中央の５ｍｍ×５ｍｍ部分にスパッタ法を用いてモリブデン皮膜０．５μｍを形成したもの、陽極に白金板を用いて、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件にて、１５分間電解めっきを行った。この際、蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、モリブデン膜付きソーダライムガラスに形成されためっき皮膜の膜厚は２μｍで、銅の含有量は４７ａｔｍ％、インジウムの含有量は５０ａｔｍ％、硫黄の含有量は３ａｔｍ％であった。
【０１０３】
さらに、アルゴンと硫化水素の混合気流（混合比は、Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１：１（容積比））で３５０℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の皮膜において、硫黄含有量は２０ａｔｍ％（銅含有量は４０ａｔｍ％、インジウム含有量は４０ａｔｍ％）であり、純度の高い銅−インジウム−硫黄皮膜は得られなかった。
【０１０４】
この銅−インジウム−硫黄皮膜の上に化学析出法を用いて硫化カドミウム薄膜を０．０５μｍ形成させた。さらにスパッタリング法により、酸化インジウム薄膜を０．３μｍ形成して光電変換素子を作製した。
【０１０５】
この光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して太陽電池特性評価を行った。短絡電流密度１５．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．４Ｖ、フィルファクター０．５５、光電変換効率は３．４％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項２】
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物が、
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体である、請求項１に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項３】
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体が、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｑ１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）：
【化２】
（式中、Ｑ２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ３−ＳＯ２ＮＭ４ＳＯ２−Ｑ４
（式中、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、並びに
式（４）：
【化３】
（式中、Ｍ５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項４】
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が、式（５）：
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ６
（式中、Ｒ３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ４−ＳＯ２ＮＭ７Ｍ８
（式中、Ｒ４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ７及びＭ８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、並びに
式（７）：
Ｒ５−ＳＯ２ＮＭ９ＳＯ２−Ｒ６
（式中、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項５】
（Ａ）基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の電解めっき方法。
【請求項７】
硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
【請求項８】
請求項５に記載の製造方法又は請求項６に記載のめっき方法により得られる、硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の銅−インジウム−硫黄皮膜を用いて得られる光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子を用いて得られる、ＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１】
水溶性銅化合物、水溶性インジウム化合物、並びにスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性有機化合物を含む銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項２】
スルホ基及び／又はスルホニル基を有する水溶性有機化合物が、
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体、又はスルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体である、請求項１に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項３】
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有する水溶性芳香族化合物若しくはその誘導体が、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｑ１は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ１は１〜４の整数；ｎ１は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（２）：
【化２】
（式中、Ｑ２は炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ２及びＭ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属；Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基；ｍ２は１〜４の整数；ｎ２は０〜４の整数である）
で表される芳香族スルホンアミド、
式（３）：
Ｑ３−ＳＯ２ＮＭ４ＳＯ２−Ｑ４
（式中、Ｑ３及びＱ４は同じか又は異なり、いずれも炭素数６〜２２の芳香環；Ｍ４は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される芳香族スルホンイミド、並びに
式（４）：
【化３】
（式中、Ｍ５は水素原子又はアルカリ金属である）
で表されるサッカリン化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項４】
スルホ基及び／若しくはスルホニル基を有し、末端に二重結合を有する水溶性脂肪族化合物若しくはその誘導体が、式（５）：
Ｒ３−ＳＯ３Ｍ６
（式中、Ｒ３は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ６は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホン酸若しくはその誘導体、
式（６）：
Ｒ４−ＳＯ２ＮＭ７Ｍ８
（式中、Ｒ４は末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ７及びＭ８は同じか又は異なり、いずれも水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンアミド、並びに
式（７）：
Ｒ５−ＳＯ２ＮＭ９ＳＯ２−Ｒ６
（式中、Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、いずれも末端に二重結合を有する炭素数２〜６のアルケニル基；Ｍ９は水素原子又はアルカリ金属である）
で表される脂肪族スルホンイミド
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液。
【請求項５】
（Ａ）基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の銅−インジウム−硫黄合金皮膜形成用めっき液を用いて電解めっき処理する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られためっき皮膜を硫化水素を含む気流中で熱処理する工程
を含む、銅−インジウム−硫黄皮膜の電解めっき方法。
【請求項７】
硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
【請求項８】
請求項５に記載の製造方法又は請求項６に記載のめっき方法により得られる、硫黄含有量が３５ａｔｍ％以上である銅−インジウム−硫黄皮膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の銅−インジウム−硫黄皮膜を用いて得られる光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子を用いて得られる、ＣＩＳ系太陽電池。
【公開番号】特開２０１１−２０２２２０（Ｐ２０１１−２０２２２０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６９５４９（Ｐ２０１０−６９５４９）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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