銅を含有する塩化物浴からの銅の回収方法
【課題】塩化物浴から銅を溶媒抽出する際に、銅の抽出能力の向上を図る。
【解決手段】銅の塩化物と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物とを含有する酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いて溶媒抽出により銅を回収する方法で、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で行う。硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムよりなる群から選択される硫酸化合物を該酸性水溶液に添加し、硫酸イオンの含有量を１０〜１００ｇ／Ｌの範囲とする。さらに、酸性水溶液中の塩素イオン濃度と臭素イオン濃度を所定範囲し、陽イオン交換型抽出剤として酸性キレート抽出剤を用いることができる。銅の抽出能力が上昇し、前段階で実施する銅の浸出工程で取り扱う溶液量を少なくでき、設備コスト、操業コスト等を少なくできる。
【解決手段】銅の塩化物と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物とを含有する酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いて溶媒抽出により銅を回収する方法で、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で行う。硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムよりなる群から選択される硫酸化合物を該酸性水溶液に添加し、硫酸イオンの含有量を１０〜１００ｇ／Ｌの範囲とする。さらに、酸性水溶液中の塩素イオン濃度と臭素イオン濃度を所定範囲し、陽イオン交換型抽出剤として酸性キレート抽出剤を用いることができる。銅の抽出能力が上昇し、前段階で実施する銅の浸出工程で取り扱う溶液量を少なくでき、設備コスト、操業コスト等を少なくできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅を含有する塩化物浴からの銅の回収方法に関し、とりわけ、銅鉱石又は銅精鉱等に含まれる銅を塩化物浴に浸出処理し、浸出溶解した銅を溶媒抽出にて分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石又は銅精鉱等からの銅回収に関する湿式製錬技術は、硫酸浴による浸出技術が確立され溶媒抽出と電解採取を組み合わせたＳＸ−ＥＷ法など商業規模のプラントとして建設され操業を行っている。
【０００３】
しかし、硫酸浴による銅の浸出は、一般に酸化鉱主体の鉱石に用いられ、硫化鉱については浸出の反応が遅いことや貴金属の回収ができない等問題点が多いため一部の硫化鉱に適用されているにすぎない。さらに、選鉱等により銅品位を高めた銅精鉱においては、反応速度が遅いだけでなく銅浸出率が低いことや貴金属の回収が困難なことから実用化されていない。
【０００４】
また、このような湿式処理プロセスは、銅浸出率を高くするために高温高圧を必要とするという問題点もある。そこで、高温高圧処理を行わない方法として、硫化物鉱石を、塩化物水溶液を使用した塩化物浴により浸出する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１の方法は、銅の電解採取により生成した、酸化還元電位が高く、Ｃｕ2+を含むＣｌ−Ｂｒ系酸性電解液で空気導入下で硫化物鉱石から銅をＣｕ+として浸出し、一価銅の電解採取を行う。
しかし、この方法では、浸出の際に取り扱いが困難で有害なハロゲン化合物（ハレックス、典型的にはＢｒＣｌ2-）を取り扱う。また、銅の電解採取を塩化物浴で行うと、得られる銅の品位が低く精製が必要であるためコストがかかる、設備が複雑であり管理が困難等の問題点がある。
【０００５】
本発明者らは、これらの問題を解決するため、塩化物浴で銅精鉱等を浸出し、溶媒抽出により塩化物浴中の銅イオンを有機溶媒中に抽出して有機相と水相を分離後、有機相を硫酸と接触させることで有機溶媒中に抽出した二価銅を硫酸銅に変換し、従来の硫酸浴での銅の電解採取を行うことで品位の高い銅を得るプロセスを提案した（特許文献２、３）。
しかし、この方法では銅の抽出能力があまり高くできず、銅の処理量を大きくするには工程内で取り扱う溶液量を大きくせざるを得ず、結果として、銅浸出工程の設備規模が大きくなり建設費が増加するとともに、溶液を加熱するエネルギーも大きくなり運転コストが増加するという問題があった。
なお、特許文献２及び３は本特許出願時点では未公開である。
【特許文献１】AU Patent No669906「Production of metals from minerals」
【特許文献２】特願２００８−８４５９７
【特許文献３】特願２００８−８４９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化物浴から銅を溶媒抽出する際に、銅の抽出能力の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、溶媒抽出時に硫酸イオンが系内に存在すると、溶媒抽出による銅の抽出能力が有意に向上することを見出した。
【０００８】
従って、本発明は一側面において、銅の塩化物と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物とを含有する酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いて溶媒抽出により銅を回収する方法であって、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で行う方法である。
【０００９】
本発明に係る方法は一実施形態において、前記酸性水溶液中に硫酸イオンが１０〜１００ｇ／Ｌの範囲で含まれる。
【００１０】
本発明に係る方法は別の一実施形態において、硫酸イオンは、前記酸性水溶液に添加された硫酸化合物に由来する。
【００１１】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液中の塩素イオン濃度は１２０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１２】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液中に臭素イオンが存在する。
【００１３】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液の塩素イオン濃度と臭素イオン濃度の合計が１２０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、陽イオン交換型抽出剤が酸性キレート抽出剤である。
【００１５】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、硫酸化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムよりなる群から選択される１種又は２種以上である。
【００１６】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液は銅鉱石又は銅精鉱を塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する浸出液で浸出溶解し、固液分離した後の溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で実施するという単純な操作で済むため、特別な装置や薬剤を使用することなく、銅の抽出能力を容易に上昇させることができる。
【００１８】
また、本発明により銅の抽出能力が上昇することで、本発明の前段階で実施し得る銅の浸出工程で取り扱う溶液量を少なくでき、設備コスト、操業コスト等を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
酸性水溶液
本発明において溶媒抽出の対象となる銅は、酸性水溶液中に含まれる塩化物の形態にある銅である。これは、本発明が典型的に意図している対象物として、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液を想定していることによる。図２に、銅鉱石や銅精鉱等から銅を回収する工程の中における、本発明の適用箇所を示した。酸性水溶液中に含まれる塩化物の銅は、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）の何れの形態でも構わないが、塩化物浴による浸出工程後に銅は二価に酸化されて塩化第二銅となっているのが典型的であり、溶媒抽出を効果的に実施する上でも塩化第二銅が好ましい。酸性水溶液中の銅濃度は限定的ではないが、銅鉱石ないしは銅精鉱等を浸出処理するための浸出剤として用いる等の理由から１０〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜３０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００２０】
酸性水溶液中には鉄の塩化物も含有するのが典型的である。一般に、鉄も銅鉱石ないしは銅精鉱等の中に含まれることから、塩化物浴により浸出した場合、浸出後液には鉄の塩化物が含まれることとなる。鉄の塩化物は、塩化物浴の成分として使用した鉄の塩化物（例：塩化第二鉄）に由来する場合もある。酸性水溶液中の鉄の塩化物としては塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）の何れの形態であってもよい。酸性水溶液中の鉄濃度は限定的ではないが、典型的には０〜１０ｇ／Ｌである。
【００２１】
酸性水溶液にはアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物が含有されている場合がある。銅鉱石や銅精鉱等の浸出処理時に使用する塩化物浴の成分として、アルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物を塩化物浴に添加することがあるからである。アルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウムが挙げられ、薬剤の費用や溶解度の理由により典型的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。これらのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物は酸性水溶液中に単独で又は混合されて含まれていて良い。
【００２２】
酸性水溶液は塩素イオンを全体で１２０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが典型であり、１２０〜１８０ｇ／Ｌであるのがより典型的である。先述したように、本発明が典型的に意図している対象物は、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液であるが、塩化物浴中の塩素イオン濃度は浸出効率の観点から上記範囲だからである。また、塩素イオン濃度は高すぎると、溶媒抽出時の抽出能力が低くなる傾向にあることからも、上記範囲が好ましい。
【００２３】
酸性水溶液中には臭素イオンが含まれる場合もある。臭素イオンは銅の浸出反応の酸化還元電位を低くし、反応速度を高め、反応時間を短縮することができるので、浸出処理時に使用する塩化物浴中に含有させることがあるからである。限定的ではないが、臭素イオンはアルカリ又はアルカリ土類金属の臭化物に由来するのが典型的である。臭素イオンが含まれる場合、酸性水溶液は塩素イオンと臭素イオンを合計で１２０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが典型である。
【００２４】
銅鉱石や銅精鉱等を塩化物浴により浸出した場合、浸出後液のｐＨは一般に１〜２程度となることから、限定的ではないが、本発明で使用する酸性水溶液もｐＨが１〜２であるのが典型的である。また、ｐＨが下がりすぎると抽出能力が低下することからも、上記のｐＨ範囲は望ましい。
【００２５】
陽イオン交換型抽出剤
陽イオン交換型抽出剤は、銅を酸性水溶液から溶媒抽出することが可能であれば特に制限なく使用することができる。酸性溶液中の塩化第二銅を陽イオン交換型抽出剤を用いて、溶媒抽出する際は以下の反応式に従う。
ＣｕＣｌ2 ＋ ２ＨＲ → ＣｕＲ2 ＋ ２ＨＣｌ （１）
ＨＲ：陽イオン交換型抽出剤
この反応式（１）は平衡反応であり、溶液中のＨＣｌ濃度、ＣｕＣｌ2濃度、有機相抽出剤濃度等によって銅の抽出量は決まってくる。この抽出量を多くするためには、反応式（１）により生成するＨＣｌを除去する方法が考えられる。
通常、ＨＣｌの除去にはアルカリを用い中和する方法をとるが、この様な方法を採用した場合、反応式（２）により使用したアルカリを構成する陽イオンの塩化物が系内に蓄積する。
ｎＨＣｌ ＋ Ｍ（ＯＨ）ｎ → ＭＣｌｎ ＋ ｎＨ2Ｏ （２）
Ｍ；Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，ＮＨ4など
この蓄積による反応への阻害、産出物の品質の悪化等を防止するためには、当該陽イオンの塩化物を溶液より除去する必要がある。除去の方法としては溶液の一部を工程外へ排出することが考えられるが、有価物である銅も同時に排出することとなり、この回収や液処理にコストがかかることとなる。
【００２６】
本発明では、溶媒抽出の際に系内に硫酸イオンを存在させることにより、アルカリを用いた中和を実施することなく、銅の抽出量を多くすることができる。抽出能力は、抽出剤濃度等により変化するが、実験結果によれば、硫酸イオンを１０ｇ／Ｌ添加した場合、抽出能力は約１割増加し、硫酸イオンを８０ｇ／Ｌ添加した場合では約６割増加する。
【００２７】
陽イオン交換型抽出剤としては、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を有する水に溶解しない有機化合物が挙げられる。具体的には、ラウリル酸、ナフテン酸などのカルボン酸、２−エチルヘキシルリン酸（ＤＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルリン酸・モノ２−エチルヘキシルエステル（ＥＦＰＡ・ＥＨＥ）、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸及びアルキルピロリン酸などの有機リン酸化合物が挙げられる。
しかしながら、陽イオン交換型抽出剤としては酸性キレート抽出剤が好ましく、酸性キレート抽出剤としては、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、Ｈｅｎｋｅｌ社の２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム、５−ドデシルサリシルアルドオキシム、５−ノニルサリシルアルドオキシムを用いて調製されたＬＩＸ８４、ＬＩＸ８６０、ＬＩＸ９８４（以上、商品名）などのほか、５−ノニルサリチルアルドキシムを用いて調製されたＡｃｏｒｇａ（商品名）が挙げられる。
これらの抽出剤は典型的には直鎖系炭化水素が主成分の有機溶媒で希釈し使用する。
【００２８】
硫酸イオン
硫酸イオンは、酸性水溶液と陽イオン交換型抽出剤を接触させて銅の溶媒抽出を行う際に系内に存在していれば足り、これが満たされる限り、硫酸化合物を添加する時期には特に制限はない。そのため、ｉ）酸性水溶液を陽イオン交換型抽出剤に接触させる前に、酸性水溶液若しくは陽イオン交換型抽出剤の一方若しくは両方に、硫酸化合物を添加することができ、あるいは、ｉｉ）酸性水溶液を陽イオン交換型抽出剤に接触させるのと同時若しくは接触させた後に、系内に硫酸化合物を添加することができる。また、銅鉱石や銅精鉱等を浸出する際に鉱石中に含まれる硫黄分が酸化することで生成する硫酸イオンを使用してもよい。ただし、酸化生成される硫酸イオンは微量であるため、硫酸イオンを所定の濃度まで上昇させるためには時間がかかる。よって、酸性水溶液を陽イオン交換型抽出剤に接触させる前に、酸性水溶液に、硫酸化合物を添加することが好ましい。
【００２９】
硫酸化合物としては、酸性水溶液中で硫酸イオンを生成可能であれば特に制限はないが、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸銅、硫酸コバルト等が挙げられ、薬剤費用、溶解度等の理由により、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３０】
溶媒抽出時に系内に存在する硫酸イオンの濃度は高いほうが望ましいが、溶解度や薬品コスト等を考慮し決定する必要がある。そこで、硫酸イオンの濃度は酸性水溶液中で１０〜１００ｇ／Ｌの範囲とするのが望ましく、２０〜８０ｇ／Ｌの範囲とするのがより望ましく、抽出能力を重視すれば４０〜８０ｇ／Ｌの範囲とするのが更により望ましい。
【００３１】
溶媒抽出
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、酸性水溶液（水相）と陽イオン交換型抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅イオンを抽出剤と反応させる。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。抽出後の水相は銅鉱石や銅精鉱等の浸出液として繰り返して使用することができる。有機相中に抽出された銅は簡単な洗浄を経て、硫酸で逆抽出することで硫酸銅溶液を得ることができる。この硫酸銅溶液を電気分解することで電気銅を得ることができる。銅を除去された有機相は溶媒抽出に繰り返して使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
塩化第二銅を銅濃度として３０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として２ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウムの塩素イオンを含めた全塩素イオン濃度として１２０及び２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン濃度として０及び５０ｇ／Ｌの液を作成し酸性水溶液（抽出前液）とした（ｐＨ：１．５〜１．９）。また、陽イオン交換型抽出剤として、ＬＩＸ９８４をＩｓｏｐｅｒＭで希釈し３０ｖｏｌ．％に調整した。
抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下で５分間混合撹拌させ、油液分離のために１５分間静置させた。油液分離後、水相（抽出後液）の銅濃度を測定した。表１にこの実施例の結果を示す。
【００３４】
【表１】
※各系において硫酸イオン濃度0g/Lを基準とした値
【００３５】
この例で示すように、いずれの塩素イオン濃度の系においても、硫酸イオンを添加しているほうが抽出能力は向上した。それぞれの塩素イオン濃度の系において、硫酸イオン濃度０ｇ／Ｌのときの抽出能力を１００％とすると、硫酸イオン濃度を添加したときの抽出能力は、塩素イオン濃度１２０ｇ／Ｌの系では１２３％に、塩素イオン濃度２００ｇ／Ｌの系では１４９％に増加した。
このことより、塩化物浴における陽イオン交換型抽出剤の抽出能力は、硫酸イオンの存在により、容易に増加することがわかる。
【００３６】
（実施例２）
塩化第二銅を銅濃度として３０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として２ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウムの塩素イオンを含めた全塩素イオン濃度として１８０ｇ／Ｌ、臭化ナトリウムを臭素イオン濃度として２２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン濃度として０〜８０ｇ／Ｌの液を作成し酸性水溶液（抽出前液）とした（ｐＨ：１．６）。また、陽イオン交換型抽出剤として、ＬＩＸ９８４をＩｓｏｐｅｒＭで希釈し３０ｖｏｌ．％に調整した。
抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下で５分間混合撹拌させ、油液分離のために１５分間静置させた。油液分離後、水相（抽出後液）の銅濃度を測定した。表２及び図１にこの実施例の結果を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
この例で示すように、抽出前液の硫酸イオン濃度が０ｇ／Ｌであれば、抽出後有機相の銅濃度は７．０ｇ／Ｌである。硫酸イオン濃度が増加するに従い、抽出後有機相の銅濃度も増加し、硫酸イオン濃度８０ｇ／Ｌでは、有機相銅濃度は１１．４ｇ／Ｌとなる。
このように、硫酸イオン０ｇ／Ｌの場合の抽出能力を１００％とすると、硫酸イオン濃度８０ｇ／Ｌの抽出能力は約１６０％に増加したことになる。
これらのことから、硫酸イオンの添加量で抽出能力が変化することがわかり、硫酸イオンが陽イオン交換型抽出剤の抽出能力に大きな影響を与えていることがわかる。また、臭素イオンが含まれる塩化物浴の系においても、実施例１の条件である塩素イオンのみの系と同様に、陽イオン交換型抽出剤の抽出能力が増加することがわかる。
【００３９】
（実施例３）
塩化第二銅を銅濃度として２０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として２ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩酸、塩化鉄の塩素イオンを含めた全塩素イオン濃度として１８０ｇ／Ｌ、臭化ナトリウムを臭素イオンとして２２ｇ／Ｌの濃度の液を作成し浸出液として使用した。塩酸は原料浸出の際の酸化剤として加えた。また、原料としてＣｕ：２２％、Ｆｅ：２４％、Ｓ：２７％という重量組成を持つ銅精鉱を粉砕し、粒度Ｐ８０値で１８μｍとしたものを使用した。この浸出液１６Ｌに前記整粒原料４００ｇを投入し、銅を浸出させた。浸出反応後固液分離し、ろ液を酸性水溶液（抽出前液）（ｐＨ：１．０〜２．０）として使用した。抽出剤としてＬＩＸ９８４をＩｓｏｐｅｒＭで希釈し、２０ｖｏｌ．％に調整したものを使用した。抽出反応器はミキサーセトラーを用い、液相と有機相は体積比１：１．５として溶媒抽出を行った。
水相（抽出後液）は、原料浸出工程へ戻し、浸出液として繰返し使用した。また、抽出後の有機相は１８０ｇ／Ｌの硫酸で逆抽出を行い、銅を除去した後、繰返し使用した。繰り返した浸出液に投入する原料の重量は、抽出工程で抽出した銅量と同等の銅量を原料から補加するように調整した。
このように、原料浸出と銅の溶媒抽出を繰り返し行ない、抽出能力の推移を確認した。表３にこの実施例の結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
この例で示すように、繰り返し回数が増加するに従い、抽出前液の硫酸イオン濃度が徐々に増加する。これは、原料中の硫黄が浸出工程において酸化され、硫酸イオンとなり、浸出液中に蓄積するためである。
この硫酸イオン濃度が増加するに従い、抽出後有機相の銅濃度も上昇する。このことより、硫酸イオンを試薬として添加せずに、浸出工程で生成したものであっても、抽出能力は増加することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例２の結果に基づき、硫酸イオン濃度が銅の抽出能力に及ぼす影響を示した図である。
【図２】銅鉱石や銅精鉱等から銅を回収する工程の中における、本発明の適用箇所を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅を含有する塩化物浴からの銅の回収方法に関し、とりわけ、銅鉱石又は銅精鉱等に含まれる銅を塩化物浴に浸出処理し、浸出溶解した銅を溶媒抽出にて分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石又は銅精鉱等からの銅回収に関する湿式製錬技術は、硫酸浴による浸出技術が確立され溶媒抽出と電解採取を組み合わせたＳＸ−ＥＷ法など商業規模のプラントとして建設され操業を行っている。
【０００３】
しかし、硫酸浴による銅の浸出は、一般に酸化鉱主体の鉱石に用いられ、硫化鉱については浸出の反応が遅いことや貴金属の回収ができない等問題点が多いため一部の硫化鉱に適用されているにすぎない。さらに、選鉱等により銅品位を高めた銅精鉱においては、反応速度が遅いだけでなく銅浸出率が低いことや貴金属の回収が困難なことから実用化されていない。
【０００４】
また、このような湿式処理プロセスは、銅浸出率を高くするために高温高圧を必要とするという問題点もある。そこで、高温高圧処理を行わない方法として、硫化物鉱石を、塩化物水溶液を使用した塩化物浴により浸出する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１の方法は、銅の電解採取により生成した、酸化還元電位が高く、Ｃｕ2+を含むＣｌ−Ｂｒ系酸性電解液で空気導入下で硫化物鉱石から銅をＣｕ+として浸出し、一価銅の電解採取を行う。
しかし、この方法では、浸出の際に取り扱いが困難で有害なハロゲン化合物（ハレックス、典型的にはＢｒＣｌ2-）を取り扱う。また、銅の電解採取を塩化物浴で行うと、得られる銅の品位が低く精製が必要であるためコストがかかる、設備が複雑であり管理が困難等の問題点がある。
【０００５】
本発明者らは、これらの問題を解決するため、塩化物浴で銅精鉱等を浸出し、溶媒抽出により塩化物浴中の銅イオンを有機溶媒中に抽出して有機相と水相を分離後、有機相を硫酸と接触させることで有機溶媒中に抽出した二価銅を硫酸銅に変換し、従来の硫酸浴での銅の電解採取を行うことで品位の高い銅を得るプロセスを提案した（特許文献２、３）。
しかし、この方法では銅の抽出能力があまり高くできず、銅の処理量を大きくするには工程内で取り扱う溶液量を大きくせざるを得ず、結果として、銅浸出工程の設備規模が大きくなり建設費が増加するとともに、溶液を加熱するエネルギーも大きくなり運転コストが増加するという問題があった。
なお、特許文献２及び３は本特許出願時点では未公開である。
【特許文献１】AU Patent No669906「Production of metals from minerals」
【特許文献２】特願２００８−８４５９７
【特許文献３】特願２００８−８４９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化物浴から銅を溶媒抽出する際に、銅の抽出能力の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、溶媒抽出時に硫酸イオンが系内に存在すると、溶媒抽出による銅の抽出能力が有意に向上することを見出した。
【０００８】
従って、本発明は一側面において、銅の塩化物と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物とを含有する酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いて溶媒抽出により銅を回収する方法であって、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で行う方法である。
【０００９】
本発明に係る方法は一実施形態において、前記酸性水溶液中に硫酸イオンが１０〜１００ｇ／Ｌの範囲で含まれる。
【００１０】
本発明に係る方法は別の一実施形態において、硫酸イオンは、前記酸性水溶液に添加された硫酸化合物に由来する。
【００１１】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液中の塩素イオン濃度は１２０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１２】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液中に臭素イオンが存在する。
【００１３】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液の塩素イオン濃度と臭素イオン濃度の合計が１２０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、陽イオン交換型抽出剤が酸性キレート抽出剤である。
【００１５】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、硫酸化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムよりなる群から選択される１種又は２種以上である。
【００１６】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液は銅鉱石又は銅精鉱を塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する浸出液で浸出溶解し、固液分離した後の溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で実施するという単純な操作で済むため、特別な装置や薬剤を使用することなく、銅の抽出能力を容易に上昇させることができる。
【００１８】
また、本発明により銅の抽出能力が上昇することで、本発明の前段階で実施し得る銅の浸出工程で取り扱う溶液量を少なくでき、設備コスト、操業コスト等を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
酸性水溶液
本発明において溶媒抽出の対象となる銅は、酸性水溶液中に含まれる塩化物の形態にある銅である。これは、本発明が典型的に意図している対象物として、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液を想定していることによる。図２に、銅鉱石や銅精鉱等から銅を回収する工程の中における、本発明の適用箇所を示した。酸性水溶液中に含まれる塩化物の銅は、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）の何れの形態でも構わないが、塩化物浴による浸出工程後に銅は二価に酸化されて塩化第二銅となっているのが典型的であり、溶媒抽出を効果的に実施する上でも塩化第二銅が好ましい。酸性水溶液中の銅濃度は限定的ではないが、銅鉱石ないしは銅精鉱等を浸出処理するための浸出剤として用いる等の理由から１０〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜３０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００２０】
酸性水溶液中には鉄の塩化物も含有するのが典型的である。一般に、鉄も銅鉱石ないしは銅精鉱等の中に含まれることから、塩化物浴により浸出した場合、浸出後液には鉄の塩化物が含まれることとなる。鉄の塩化物は、塩化物浴の成分として使用した鉄の塩化物（例：塩化第二鉄）に由来する場合もある。酸性水溶液中の鉄の塩化物としては塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）の何れの形態であってもよい。酸性水溶液中の鉄濃度は限定的ではないが、典型的には０〜１０ｇ／Ｌである。
【００２１】
酸性水溶液にはアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物が含有されている場合がある。銅鉱石や銅精鉱等の浸出処理時に使用する塩化物浴の成分として、アルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物を塩化物浴に添加することがあるからである。アルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウムが挙げられ、薬剤の費用や溶解度の理由により典型的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。これらのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物は酸性水溶液中に単独で又は混合されて含まれていて良い。
【００２２】
酸性水溶液は塩素イオンを全体で１２０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが典型であり、１２０〜１８０ｇ／Ｌであるのがより典型的である。先述したように、本発明が典型的に意図している対象物は、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液であるが、塩化物浴中の塩素イオン濃度は浸出効率の観点から上記範囲だからである。また、塩素イオン濃度は高すぎると、溶媒抽出時の抽出能力が低くなる傾向にあることからも、上記範囲が好ましい。
【００２３】
酸性水溶液中には臭素イオンが含まれる場合もある。臭素イオンは銅の浸出反応の酸化還元電位を低くし、反応速度を高め、反応時間を短縮することができるので、浸出処理時に使用する塩化物浴中に含有させることがあるからである。限定的ではないが、臭素イオンはアルカリ又はアルカリ土類金属の臭化物に由来するのが典型的である。臭素イオンが含まれる場合、酸性水溶液は塩素イオンと臭素イオンを合計で１２０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが典型である。
【００２４】
銅鉱石や銅精鉱等を塩化物浴により浸出した場合、浸出後液のｐＨは一般に１〜２程度となることから、限定的ではないが、本発明で使用する酸性水溶液もｐＨが１〜２であるのが典型的である。また、ｐＨが下がりすぎると抽出能力が低下することからも、上記のｐＨ範囲は望ましい。
【００２５】
陽イオン交換型抽出剤
陽イオン交換型抽出剤は、銅を酸性水溶液から溶媒抽出することが可能であれば特に制限なく使用することができる。酸性溶液中の塩化第二銅を陽イオン交換型抽出剤を用いて、溶媒抽出する際は以下の反応式に従う。
ＣｕＣｌ2 ＋ ２ＨＲ → ＣｕＲ2 ＋ ２ＨＣｌ （１）
ＨＲ：陽イオン交換型抽出剤
この反応式（１）は平衡反応であり、溶液中のＨＣｌ濃度、ＣｕＣｌ2濃度、有機相抽出剤濃度等によって銅の抽出量は決まってくる。この抽出量を多くするためには、反応式（１）により生成するＨＣｌを除去する方法が考えられる。
通常、ＨＣｌの除去にはアルカリを用い中和する方法をとるが、この様な方法を採用した場合、反応式（２）により使用したアルカリを構成する陽イオンの塩化物が系内に蓄積する。
ｎＨＣｌ ＋ Ｍ（ＯＨ）ｎ → ＭＣｌｎ ＋ ｎＨ2Ｏ （２）
Ｍ；Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，ＮＨ4など
この蓄積による反応への阻害、産出物の品質の悪化等を防止するためには、当該陽イオンの塩化物を溶液より除去する必要がある。除去の方法としては溶液の一部を工程外へ排出することが考えられるが、有価物である銅も同時に排出することとなり、この回収や液処理にコストがかかることとなる。
【００２６】
本発明では、溶媒抽出の際に系内に硫酸イオンを存在させることにより、アルカリを用いた中和を実施することなく、銅の抽出量を多くすることができる。抽出能力は、抽出剤濃度等により変化するが、実験結果によれば、硫酸イオンを１０ｇ／Ｌ添加した場合、抽出能力は約１割増加し、硫酸イオンを８０ｇ／Ｌ添加した場合では約６割増加する。
【００２７】
陽イオン交換型抽出剤としては、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を有する水に溶解しない有機化合物が挙げられる。具体的には、ラウリル酸、ナフテン酸などのカルボン酸、２−エチルヘキシルリン酸（ＤＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルリン酸・モノ２−エチルヘキシルエステル（ＥＦＰＡ・ＥＨＥ）、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸及びアルキルピロリン酸などの有機リン酸化合物が挙げられる。
しかしながら、陽イオン交換型抽出剤としては酸性キレート抽出剤が好ましく、酸性キレート抽出剤としては、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、Ｈｅｎｋｅｌ社の２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム、５−ドデシルサリシルアルドオキシム、５−ノニルサリシルアルドオキシムを用いて調製されたＬＩＸ８４、ＬＩＸ８６０、ＬＩＸ９８４（以上、商品名）などのほか、５−ノニルサリチルアルドキシムを用いて調製されたＡｃｏｒｇａ（商品名）が挙げられる。
これらの抽出剤は典型的には直鎖系炭化水素が主成分の有機溶媒で希釈し使用する。
【００２８】
硫酸イオン
硫酸イオンは、酸性水溶液と陽イオン交換型抽出剤を接触させて銅の溶媒抽出を行う際に系内に存在していれば足り、これが満たされる限り、硫酸化合物を添加する時期には特に制限はない。そのため、ｉ）酸性水溶液を陽イオン交換型抽出剤に接触させる前に、酸性水溶液若しくは陽イオン交換型抽出剤の一方若しくは両方に、硫酸化合物を添加することができ、あるいは、ｉｉ）酸性水溶液を陽イオン交換型抽出剤に接触させるのと同時若しくは接触させた後に、系内に硫酸化合物を添加することができる。また、銅鉱石や銅精鉱等を浸出する際に鉱石中に含まれる硫黄分が酸化することで生成する硫酸イオンを使用してもよい。ただし、酸化生成される硫酸イオンは微量であるため、硫酸イオンを所定の濃度まで上昇させるためには時間がかかる。よって、酸性水溶液を陽イオン交換型抽出剤に接触させる前に、酸性水溶液に、硫酸化合物を添加することが好ましい。
【００２９】
硫酸化合物としては、酸性水溶液中で硫酸イオンを生成可能であれば特に制限はないが、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸銅、硫酸コバルト等が挙げられ、薬剤費用、溶解度等の理由により、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３０】
溶媒抽出時に系内に存在する硫酸イオンの濃度は高いほうが望ましいが、溶解度や薬品コスト等を考慮し決定する必要がある。そこで、硫酸イオンの濃度は酸性水溶液中で１０〜１００ｇ／Ｌの範囲とするのが望ましく、２０〜８０ｇ／Ｌの範囲とするのがより望ましく、抽出能力を重視すれば４０〜８０ｇ／Ｌの範囲とするのが更により望ましい。
【００３１】
溶媒抽出
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、酸性水溶液（水相）と陽イオン交換型抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅イオンを抽出剤と反応させる。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。抽出後の水相は銅鉱石や銅精鉱等の浸出液として繰り返して使用することができる。有機相中に抽出された銅は簡単な洗浄を経て、硫酸で逆抽出することで硫酸銅溶液を得ることができる。この硫酸銅溶液を電気分解することで電気銅を得ることができる。銅を除去された有機相は溶媒抽出に繰り返して使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
塩化第二銅を銅濃度として３０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として２ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウムの塩素イオンを含めた全塩素イオン濃度として１２０及び２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン濃度として０及び５０ｇ／Ｌの液を作成し酸性水溶液（抽出前液）とした（ｐＨ：１．５〜１．９）。また、陽イオン交換型抽出剤として、ＬＩＸ９８４をＩｓｏｐｅｒＭで希釈し３０ｖｏｌ．％に調整した。
抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下で５分間混合撹拌させ、油液分離のために１５分間静置させた。油液分離後、水相（抽出後液）の銅濃度を測定した。表１にこの実施例の結果を示す。
【００３４】
【表１】
※各系において硫酸イオン濃度0g/Lを基準とした値
【００３５】
この例で示すように、いずれの塩素イオン濃度の系においても、硫酸イオンを添加しているほうが抽出能力は向上した。それぞれの塩素イオン濃度の系において、硫酸イオン濃度０ｇ／Ｌのときの抽出能力を１００％とすると、硫酸イオン濃度を添加したときの抽出能力は、塩素イオン濃度１２０ｇ／Ｌの系では１２３％に、塩素イオン濃度２００ｇ／Ｌの系では１４９％に増加した。
このことより、塩化物浴における陽イオン交換型抽出剤の抽出能力は、硫酸イオンの存在により、容易に増加することがわかる。
【００３６】
（実施例２）
塩化第二銅を銅濃度として３０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として２ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウムの塩素イオンを含めた全塩素イオン濃度として１８０ｇ／Ｌ、臭化ナトリウムを臭素イオン濃度として２２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを硫酸イオン濃度として０〜８０ｇ／Ｌの液を作成し酸性水溶液（抽出前液）とした（ｐＨ：１．６）。また、陽イオン交換型抽出剤として、ＬＩＸ９８４をＩｓｏｐｅｒＭで希釈し３０ｖｏｌ．％に調整した。
抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下で５分間混合撹拌させ、油液分離のために１５分間静置させた。油液分離後、水相（抽出後液）の銅濃度を測定した。表２及び図１にこの実施例の結果を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
この例で示すように、抽出前液の硫酸イオン濃度が０ｇ／Ｌであれば、抽出後有機相の銅濃度は７．０ｇ／Ｌである。硫酸イオン濃度が増加するに従い、抽出後有機相の銅濃度も増加し、硫酸イオン濃度８０ｇ／Ｌでは、有機相銅濃度は１１．４ｇ／Ｌとなる。
このように、硫酸イオン０ｇ／Ｌの場合の抽出能力を１００％とすると、硫酸イオン濃度８０ｇ／Ｌの抽出能力は約１６０％に増加したことになる。
これらのことから、硫酸イオンの添加量で抽出能力が変化することがわかり、硫酸イオンが陽イオン交換型抽出剤の抽出能力に大きな影響を与えていることがわかる。また、臭素イオンが含まれる塩化物浴の系においても、実施例１の条件である塩素イオンのみの系と同様に、陽イオン交換型抽出剤の抽出能力が増加することがわかる。
【００３９】
（実施例３）
塩化第二銅を銅濃度として２０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として２ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩酸、塩化鉄の塩素イオンを含めた全塩素イオン濃度として１８０ｇ／Ｌ、臭化ナトリウムを臭素イオンとして２２ｇ／Ｌの濃度の液を作成し浸出液として使用した。塩酸は原料浸出の際の酸化剤として加えた。また、原料としてＣｕ：２２％、Ｆｅ：２４％、Ｓ：２７％という重量組成を持つ銅精鉱を粉砕し、粒度Ｐ８０値で１８μｍとしたものを使用した。この浸出液１６Ｌに前記整粒原料４００ｇを投入し、銅を浸出させた。浸出反応後固液分離し、ろ液を酸性水溶液（抽出前液）（ｐＨ：１．０〜２．０）として使用した。抽出剤としてＬＩＸ９８４をＩｓｏｐｅｒＭで希釈し、２０ｖｏｌ．％に調整したものを使用した。抽出反応器はミキサーセトラーを用い、液相と有機相は体積比１：１．５として溶媒抽出を行った。
水相（抽出後液）は、原料浸出工程へ戻し、浸出液として繰返し使用した。また、抽出後の有機相は１８０ｇ／Ｌの硫酸で逆抽出を行い、銅を除去した後、繰返し使用した。繰り返した浸出液に投入する原料の重量は、抽出工程で抽出した銅量と同等の銅量を原料から補加するように調整した。
このように、原料浸出と銅の溶媒抽出を繰り返し行ない、抽出能力の推移を確認した。表３にこの実施例の結果を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
この例で示すように、繰り返し回数が増加するに従い、抽出前液の硫酸イオン濃度が徐々に増加する。これは、原料中の硫黄が浸出工程において酸化され、硫酸イオンとなり、浸出液中に蓄積するためである。
この硫酸イオン濃度が増加するに従い、抽出後有機相の銅濃度も上昇する。このことより、硫酸イオンを試薬として添加せずに、浸出工程で生成したものであっても、抽出能力は増加することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例２の結果に基づき、硫酸イオン濃度が銅の抽出能力に及ぼす影響を示した図である。
【図２】銅鉱石や銅精鉱等から銅を回収する工程の中における、本発明の適用箇所を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の塩化物と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物とを含有する酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いて溶媒抽出により銅を回収する方法であって、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で行う方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液中に硫酸イオンが１０〜１００ｇ／Ｌの範囲で含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸イオンは、前記酸性水溶液に添加された硫酸化合物に由来する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液中の塩素イオン濃度は１２０〜２００ｇ／Ｌである請求項１〜３の何れか一項記載の方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液中に臭素イオンが存在する請求項１〜４の何れか一項記載の方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液の塩素イオン濃度と臭素イオン濃度の合計が１２０〜２００ｇ／Ｌである請求項５記載の方法。
【請求項７】
陽イオン交換型抽出剤が酸性キレート抽出剤である請求項１〜６の何れか一項記載の方法。
【請求項８】
硫酸化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムよりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２〜７の何れか一項記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水溶液は銅鉱石又は銅精鉱を塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する浸出液で浸出溶解し、固液分離した後の溶液である請求項１〜８の何れか一項記載の方法。
【請求項１】
銅の塩化物と、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物とを含有する酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いて溶媒抽出により銅を回収する方法であって、溶媒抽出を硫酸イオンの存在下で行う方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液中に硫酸イオンが１０〜１００ｇ／Ｌの範囲で含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸イオンは、前記酸性水溶液に添加された硫酸化合物に由来する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液中の塩素イオン濃度は１２０〜２００ｇ／Ｌである請求項１〜３の何れか一項記載の方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液中に臭素イオンが存在する請求項１〜４の何れか一項記載の方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液の塩素イオン濃度と臭素イオン濃度の合計が１２０〜２００ｇ／Ｌである請求項５記載の方法。
【請求項７】
陽イオン交換型抽出剤が酸性キレート抽出剤である請求項１〜６の何れか一項記載の方法。
【請求項８】
硫酸化合物は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムよりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２〜７の何れか一項記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水溶液は銅鉱石又は銅精鉱を塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する浸出液で浸出溶解し、固液分離した後の溶液である請求項１〜８の何れか一項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−４３３１３（Ｐ２０１０−４３３１３Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７３６３（Ｐ２００８−２０７３６３）
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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