銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子
【課題】別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、サイズが均一で高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、高価な装置を必要としない経済的な銅ナノ粒子製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子を提供する。
【解決手段】ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、上記混合物を加熱して反応させる段階とを含む、銅ナノ粒子の製造方法。
【解決手段】ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、上記混合物を加熱して反応させる段階とを含む、銅ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子に関するもので、より詳細には、別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、高価な装置を必要としない経済的な銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットによる非接触式直接印刷は、正確な位置に定量のインクを吐出できるので、材料費節減だけでなく製造時間を短縮できるという長所がある。このようなインクジェットの産業的応用のためには、適切なインクが開発されるべきである。現在、金属配線のための金属インクは、銀ナノインク以外にはない。
【０００３】
銀ナノインクの主成分である銀ナノ粒子の場合、化学的安定性が優れるだけでなく、電気伝導度も優れることが知られており、金属配線材料用のインク材料として注目されている。また、銀ナノ粒子を含む貴金属類のナノ粒子は、合成が容易であり、多くの合成法が知られているので、産業的に応用の可能性が高い。しかし、このような長所にもかかわらず、銀の場合には原子マイグレーションまたはイオンマイグレーションまたは電気化学的マイグレーションを生じやすいことが知られている。このイオンマイグレーションは、温度、湿度、電場の強さなどの影響を受ける。一般的に、イオンマイグレーションは高温高湿下で発生し、さらに配線間の短絡を誘導して欠陥率を増加させる。微細配線により電場の強さが増加するので、イオンマイグレーションの発生可能性は高くなる。
【０００４】
実験的に、イオンマイグレーションの傾向は、Ａｇ＋＞Ｐｂ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｓｎ２＋＞Ａｕ＋の順である。イオンマイグレーションの傾向を考慮すると、金が最もよい代替材料になるが、金の価格は非常に高い。一方、電気伝導度及び価格を考慮すると、銅がよい代替材料になり得る。現在、電気部品の配線はバルク銅で形成されている。よって、銅ナノインクが開発されれば、銀ナノインクが有するイオンマイグレーション問題を解決することができる。
【０００５】
従来の銅ナノ粒子の合成法は、主に数十ｎｍの粒子の合成に係る。これらの合成法は、主に熱蒸着や熱プラズマのような高温気相法を用いる。これらの合成法では銅やその他の金属を容易に合成できるが、合成された銅粒子の表面を有機分散剤で処理することができない。従って、再分散が必要となり分散性能が低下するので、これらの銅粒子はナノインクとして用いることができない。また、高温気相法は、数十ｎｍ以上のサイズの非常にサイズ分布の広い粒子に限って合成ができるという短所もある。
【０００６】
最近、溶液合成法による銅ナノ粒子合成法が提示されている。水溶液系の場合、ミセル、または、ＰＶＰを用いる方法などがこれに含まれる。しかし、ミセルを用いる場合、バッチ当たりの使用できる銅前駆体の濃度が低いので、銅ナノ粒子を大量生産できないという短所がある。
【０００７】
数十ｎｍ以下の大きさを有する銅ナノ粒子を作る方法としては、オ・ブレイン（Ｏ’Ｂｒｅｉｎ）らが提示した金属アセテートの熱分解（ＴＤＭＡ）方式が有名である。この方式は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）のような金属アセテートをオレイン酸下で熱分解する方式であって、オレイン酸は溶媒及びキャッピング分子の役目を同時に果たす。銅ナノ粒子の場合、トリオクチルアミンを同時に用いて合成した例がジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソーサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００５に発表されている。また、ヒョン（Ｈｙｅｏｎ）グループはケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２００４に、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）をオレイルアミン下で熱分解して銅粒子を合成した例を発表した。これらの方法は、すべて溶液下で高温熱分解を用いた例である。
【０００８】
最近、化学気相蒸着（ＣＶＤ）による前駆体の作製手法を用いて銅前駆体を作製した後、熱分解して銅ナノ粒子を合成する方法が開示されている（特許文献１）。この方法は、２００℃以下の低温熱分解により銅ナノ粒子を作ることができるという長所を有するが、新しい前駆体の作製が必要であるだけでなく、高価になるという問題がある。
【０００９】
従来の高温気相法の場合は、数十ｎｍの大きさの粒子の合成には有利であるが、分散性を有する粒子を作ることができず、高価な真空設備が必要とされるという短所がある。また、従来の液相合成法も、高温プロセスのため多量のエネルギーを消費するので、大量合成には不適である。また、ＣＶＤ系前駆体を用いる場合、商用金属塩を用いることができず、高価な前駆体を用いることになるので、量産にはさらに不利となる。
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００５−３５６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、別途の前駆体物質を作製することなく非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成できる銅ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、以下に示す段階に従って銅ナノ粒子を製造する方法を提供するものである：
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合し、解離させて混合物を形成する段階と、
上記混合物を加熱して反応させる段階。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、上記脂肪酸は、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）及び高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）からなる群（但し、上記式中、ｎは１０ないし１８の整数）より選ぶことができる。
【００１４】
具体的な例として、上記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることができる。
【００１５】
ここで、上記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合することが好ましい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、上記混合物を形成する段階において、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンをさらに加えて混合物を形成することができる。１次脂肪族アミンとしては、オレイルアミンまたはブチルアミンを用いることができる。ここで、上記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０モル比で加えることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、上記混合物を形成する段階において、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセン等からなる群より選ばれる少なくとも一つの非極性溶媒をさらに加えることができる。上記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えることが好ましい。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、上記反応させる段階の加熱温度は、５０ないし３００℃であることが好ましい。また、還元剤を加えないで熱還元をする場合、加熱温度は１５０ないし３００℃とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、上記反応させる段階の後に、
上記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
上記還元剤を加えた混合物を加熱して反応させる段階とをさらに含むことができる。
【００２０】
前記還元剤を加える段階前の前記反応させる段階での加熱温度は、５０ないし１１０℃であることが好ましい。上記還元剤は、銅塩に対して１ないし６モル比で加えられることが好ましい。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、還元剤を加えた後の上記第２の反応をさせる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であることが好ましい。
【００２２】
本発明の１実施形態によって得られる銅ナノ粒子は、５ないし４０ｎｍのサイズを有する。
【００２３】
本発明の他の特徴は、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子において、その粒子表面にキャッピング分子として脂肪酸を含むような銅ナノ粒子を提供できるということである。
【００２４】
ここで、上記脂肪酸は、総重量の５ないし４０重量％を占める。
【００２５】
本発明のさらなる特徴および長所は、部分的には以下の記述で説明されているので，その説明から自明であるか、または、本発明の実施によって確認できるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による銅ナノ粒子の製造方法は、別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、サイズが均一で高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、大量生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、別途の前駆体物質を作製することなく銅ナノ粒子を製造するためのものであり、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いることで、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成することである。
【００２８】
本発明の一実施形態による銅ナノ粒子製造方法は、
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、
上記混合物を加熱して反応させる段階とを含む。
【００２９】
本発明で使用する銅前駆体物質としては、商用のＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ、Ｃｕ（ａｃａｃ）２などを用いることができる。
【００３０】
本発明で使用する脂肪酸は、分散安定化剤、またはキャッピング分子として作用する成分であり、最終的に生成される銅ナノ粒子のサイズを制御し、かつ、分散安定性を確保するものである。上記脂肪酸としては、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）、または高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）などの化合物を用いることができる。但し、上記式中、ｎは１０ないし１８の整数である。具体的な例として、上記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
銅塩を脂肪酸に混合して解離させることにおいて、上記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合することが好ましい。脂肪酸の含量が２モル比未満であると、銅塩を完全に解離させることができないし、含量が１０モル比を超過すると、生産性が低下する。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を形成する段階で銅塩を解離するためにアミン類化合物をさらに添加することができる。
【００３３】
混合物の形成時、さらに添加できる付加的なアミン類化合物としては、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンを用いることができる。本発明の実施例ではオレイルアミンを用いたが、これに限定されるものではない。上記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０のモル比で加えることが好ましい。１次脂肪族アミンの含量が１モル比未満であると、効果的に銅塩を解離させることができない。含量が１０モル比を超過すると、分離されずにキャッピング分子と共に残存する。このようなアミン類化合物は、銅塩を有機相で解離させるだけでなく、反応速度を制御する。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を形成する段階で、銅塩を別の有機溶媒を使用しないで直接脂肪酸に解離させて混合したが、安定的な反応のために非極性溶媒をさらに添加することもできる。上記非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセンなどの溶媒を単独でまたは二つ以上の混合物として、さらに添加することができる。上記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えることが好ましい。非極性溶媒の含量が２００重量部未満であると、安定的な反応の効果を得ることができない。含量が１０００重量部を超過すると、生産性の点から好ましくない。
【００３５】
銅塩を脂肪酸に入れて解離させた混合物は、緑色系の色を呈する。
【００３６】
このように銅塩が解離された上記混合物は、次の段階で、加熱される。
【００３７】
本発明において、上記反応温度及び反応時間は、所望するナノ粒子の酸化状態、所望するナノ粒子の大きさ、及び、所望する反応条件、などに応じて適切に制御することができる。上記混合物の加熱反応時の反応温度は、５０ないし３００℃であることが好ましい。加熱反応時の温度が５０℃未満であると、銅イオンの還元が適切に行われない。温度が３００℃を超過すると、使用できる脂肪酸が限定される。さらに、反応温度が低いと、反応時間が非常に長くなるので、後述するように，還元剤を使用しない場合には、高温にて熱還元させることが好ましい。すなわち、上記温度範囲内で１５０ないし３００℃の高温が好ましい。１５０℃未満の場合、効果的に反応時間を減らすことができない。
【００３８】
本発明による銅ナノ粒子の製造方法では、銅イオンの還元を容易にするために還元剤をさらに加えることができる。還元剤を用いて反応を行えば、より低い温度で短い時間内に銅イオンを還元することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を反応させる段階の後に、
上記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
上記還元剤を加えた混合物を加熱して反応させる段階とをさらに含むことができる。
【００４０】
このように還元剤をさらに加える場合には、還元剤を加える前の混合物を反応させる段階での反応は、５０ないし１１０℃のより低い温度に加熱し、静かに撹拌しながら銅塩を解離させて行うことが好ましい。
【００４１】
本発明で使用できる還元剤としては、ボロハイドライド系、ボラン系、ヒドラジン系、ギ酸塩、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）などを用いることができる。具体的には、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
銅塩が解離された上記混合物を作製してから、上記還元剤を加えて加熱する。上記還元剤の含量は、銅塩に対して１ないし６のモル比であることが好ましい。還元剤の含量が１モル比未満であると、還元力が弱すぎて所望する効果を得ることができない。含量が６モル比を超過すると、反応が爆発的に起きて、反応を制御することができなくなる。還元剤の含量は、反応温度、反応時間、銅ナノ粒子の所望の酸化状態によって決定される。
【００４３】
還元剤を加えた後の上記混合物を反応させる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応時間を短縮するのが難しくなる。反応温度が１５０℃を超過すると、反応を制御できなくなる。
【００４４】
上記混合物内の銅イオンが還元されるにつれて、色が変化してくる。混合物の色が茶色あるいは暗赤色の溶液になると、反応は完了する。
【００４５】
上記の方法で製造された銅ナノ粒子は、一般的な濾過、洗浄及び乾燥過程を経て粉末状態で得ることができる。例えば、メタノール、アセトンまたはメタノール／アセトンの混合物を加えた後、遠心分離をすることにより銅ナノ粒子を得ることができる。本発明によれば、銅ナノ粒子のサイズは、５ないし４０ｎｍとなる。
【００４６】
本発明の別の一面によると、上記の製造方法により製造された銅ナノ粒子は、粒子表面にキャッピング分子として脂肪酸を含むことができる。上記脂肪酸は総重量中の５ないし４０の重量％を占める。
【００４７】
銅ナノ粒子の製造方法、及び、その方法によって製造された銅ナノ粒子については上記のように詳細に説明したが、以下具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。本発明の実施形態は、銅ナノ粒子の製造に関わるものであるが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、他の銅ナノ粒子の製造にも用いることができる。また、当業者であれば、本発明の原理及び精神から外れることなく、さらに変形を行うことができるのは明白である。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
Ｃｕ（ＮＯ３）２０．５モルをオレイン酸２モルに混合した後、解離させるためにブチルアミン１モルをさらに加えた。反応溶液の色は緑色に変わった。上記溶液を攪拌しながら２００℃に加熱した。次いで還元反応が進行し、反応溶液の色はさらに変わって茶色になり、ガラス反応器の壁面に銅の金属色が現れた。２時間の反応後、極性溶媒であるアセトンとメタノールの混合物を用いて再析出をさせた。遠心分離により銅ナノ粒子を回収した。
【００４９】
（実施例２）
Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．５モルをオレイン酸１モル及びキシレン３００ｇに混合した後、撹拌しながら９０℃に加熱した。反応溶液の色は緑色に変わった。オレイルアミン１モルを加えて混合物をさらに静かに撹拌した後、ギ酸１モルを加えた。１３０℃の温度に加熱して還元反応が進行するにつれ、溶液の色は茶色に変わりガラス反応器の壁面に銅の金属色が現れた。
【００５０】
上記実施例１により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果を図１に示した。シェーラー・デバイ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ−Ｄｅｂｙｅ）の式により、図１から３０ｎｍのサイズの銅ナノ粒子が形成されていることが確認できる。
【００５１】
実施例２により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果を図２に示し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示した。図２から、シェーラー・デバイ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ−Ｄｅｂｙｅ）の式により、１０ｎｍのサイズの銅ナノ粒子が形成されていることが確認できる。これは、図３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析からも確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果である。
【図２】本発明の実施例２により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果である。
【図３】本発明の実施例２により製造された銅ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子に関するもので、より詳細には、別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、高価な装置を必要としない経済的な銅ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された銅ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットによる非接触式直接印刷は、正確な位置に定量のインクを吐出できるので、材料費節減だけでなく製造時間を短縮できるという長所がある。このようなインクジェットの産業的応用のためには、適切なインクが開発されるべきである。現在、金属配線のための金属インクは、銀ナノインク以外にはない。
【０００３】
銀ナノインクの主成分である銀ナノ粒子の場合、化学的安定性が優れるだけでなく、電気伝導度も優れることが知られており、金属配線材料用のインク材料として注目されている。また、銀ナノ粒子を含む貴金属類のナノ粒子は、合成が容易であり、多くの合成法が知られているので、産業的に応用の可能性が高い。しかし、このような長所にもかかわらず、銀の場合には原子マイグレーションまたはイオンマイグレーションまたは電気化学的マイグレーションを生じやすいことが知られている。このイオンマイグレーションは、温度、湿度、電場の強さなどの影響を受ける。一般的に、イオンマイグレーションは高温高湿下で発生し、さらに配線間の短絡を誘導して欠陥率を増加させる。微細配線により電場の強さが増加するので、イオンマイグレーションの発生可能性は高くなる。
【０００４】
実験的に、イオンマイグレーションの傾向は、Ａｇ＋＞Ｐｂ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｓｎ２＋＞Ａｕ＋の順である。イオンマイグレーションの傾向を考慮すると、金が最もよい代替材料になるが、金の価格は非常に高い。一方、電気伝導度及び価格を考慮すると、銅がよい代替材料になり得る。現在、電気部品の配線はバルク銅で形成されている。よって、銅ナノインクが開発されれば、銀ナノインクが有するイオンマイグレーション問題を解決することができる。
【０００５】
従来の銅ナノ粒子の合成法は、主に数十ｎｍの粒子の合成に係る。これらの合成法は、主に熱蒸着や熱プラズマのような高温気相法を用いる。これらの合成法では銅やその他の金属を容易に合成できるが、合成された銅粒子の表面を有機分散剤で処理することができない。従って、再分散が必要となり分散性能が低下するので、これらの銅粒子はナノインクとして用いることができない。また、高温気相法は、数十ｎｍ以上のサイズの非常にサイズ分布の広い粒子に限って合成ができるという短所もある。
【０００６】
最近、溶液合成法による銅ナノ粒子合成法が提示されている。水溶液系の場合、ミセル、または、ＰＶＰを用いる方法などがこれに含まれる。しかし、ミセルを用いる場合、バッチ当たりの使用できる銅前駆体の濃度が低いので、銅ナノ粒子を大量生産できないという短所がある。
【０００７】
数十ｎｍ以下の大きさを有する銅ナノ粒子を作る方法としては、オ・ブレイン（Ｏ’Ｂｒｅｉｎ）らが提示した金属アセテートの熱分解（ＴＤＭＡ）方式が有名である。この方式は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）のような金属アセテートをオレイン酸下で熱分解する方式であって、オレイン酸は溶媒及びキャッピング分子の役目を同時に果たす。銅ナノ粒子の場合、トリオクチルアミンを同時に用いて合成した例がジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソーサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００５に発表されている。また、ヒョン（Ｈｙｅｏｎ）グループはケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２００４に、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）をオレイルアミン下で熱分解して銅粒子を合成した例を発表した。これらの方法は、すべて溶液下で高温熱分解を用いた例である。
【０００８】
最近、化学気相蒸着（ＣＶＤ）による前駆体の作製手法を用いて銅前駆体を作製した後、熱分解して銅ナノ粒子を合成する方法が開示されている（特許文献１）。この方法は、２００℃以下の低温熱分解により銅ナノ粒子を作ることができるという長所を有するが、新しい前駆体の作製が必要であるだけでなく、高価になるという問題がある。
【０００９】
従来の高温気相法の場合は、数十ｎｍの大きさの粒子の合成には有利であるが、分散性を有する粒子を作ることができず、高価な真空設備が必要とされるという短所がある。また、従来の液相合成法も、高温プロセスのため多量のエネルギーを消費するので、大量合成には不適である。また、ＣＶＤ系前駆体を用いる場合、商用金属塩を用いることができず、高価な前駆体を用いることになるので、量産にはさらに不利となる。
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００５−３５６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、別途の前駆体物質を作製することなく非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成できる銅ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであり、以下に示す段階に従って銅ナノ粒子を製造する方法を提供するものである：
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合し、解離させて混合物を形成する段階と、
上記混合物を加熱して反応させる段階。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、上記脂肪酸は、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）及び高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）からなる群（但し、上記式中、ｎは１０ないし１８の整数）より選ぶことができる。
【００１４】
具体的な例として、上記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることができる。
【００１５】
ここで、上記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合することが好ましい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、上記混合物を形成する段階において、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンをさらに加えて混合物を形成することができる。１次脂肪族アミンとしては、オレイルアミンまたはブチルアミンを用いることができる。ここで、上記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０モル比で加えることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、上記混合物を形成する段階において、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセン等からなる群より選ばれる少なくとも一つの非極性溶媒をさらに加えることができる。上記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えることが好ましい。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、上記反応させる段階の加熱温度は、５０ないし３００℃であることが好ましい。また、還元剤を加えないで熱還元をする場合、加熱温度は１５０ないし３００℃とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、上記反応させる段階の後に、
上記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
上記還元剤を加えた混合物を加熱して反応させる段階とをさらに含むことができる。
【００２０】
前記還元剤を加える段階前の前記反応させる段階での加熱温度は、５０ないし１１０℃であることが好ましい。上記還元剤は、銅塩に対して１ないし６モル比で加えられることが好ましい。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、還元剤を加えた後の上記第２の反応をさせる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であることが好ましい。
【００２２】
本発明の１実施形態によって得られる銅ナノ粒子は、５ないし４０ｎｍのサイズを有する。
【００２３】
本発明の他の特徴は、上記製造方法により製造された銅ナノ粒子において、その粒子表面にキャッピング分子として脂肪酸を含むような銅ナノ粒子を提供できるということである。
【００２４】
ここで、上記脂肪酸は、総重量の５ないし４０重量％を占める。
【００２５】
本発明のさらなる特徴および長所は、部分的には以下の記述で説明されているので，その説明から自明であるか、または、本発明の実施によって確認できるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による銅ナノ粒子の製造方法は、別途の前駆体物質を作製することなく、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いて、サイズが均一で高濃度な銅ナノ粒子を合成することができ、環境に優しく、大量生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、別途の前駆体物質を作製することなく銅ナノ粒子を製造するためのものであり、非水系システムにて一般的な銅塩を銅前駆体物質として用いることで、均一なサイズの高濃度な銅ナノ粒子を合成することである。
【００２８】
本発明の一実施形態による銅ナノ粒子製造方法は、
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、
上記混合物を加熱して反応させる段階とを含む。
【００２９】
本発明で使用する銅前駆体物質としては、商用のＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ、Ｃｕ（ａｃａｃ）２などを用いることができる。
【００３０】
本発明で使用する脂肪酸は、分散安定化剤、またはキャッピング分子として作用する成分であり、最終的に生成される銅ナノ粒子のサイズを制御し、かつ、分散安定性を確保するものである。上記脂肪酸としては、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）、または高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）などの化合物を用いることができる。但し、上記式中、ｎは１０ないし１８の整数である。具体的な例として、上記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
銅塩を脂肪酸に混合して解離させることにおいて、上記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合することが好ましい。脂肪酸の含量が２モル比未満であると、銅塩を完全に解離させることができないし、含量が１０モル比を超過すると、生産性が低下する。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を形成する段階で銅塩を解離するためにアミン類化合物をさらに添加することができる。
【００３３】
混合物の形成時、さらに添加できる付加的なアミン類化合物としては、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンを用いることができる。本発明の実施例ではオレイルアミンを用いたが、これに限定されるものではない。上記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０のモル比で加えることが好ましい。１次脂肪族アミンの含量が１モル比未満であると、効果的に銅塩を解離させることができない。含量が１０モル比を超過すると、分離されずにキャッピング分子と共に残存する。このようなアミン類化合物は、銅塩を有機相で解離させるだけでなく、反応速度を制御する。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を形成する段階で、銅塩を別の有機溶媒を使用しないで直接脂肪酸に解離させて混合したが、安定的な反応のために非極性溶媒をさらに添加することもできる。上記非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセンなどの溶媒を単独でまたは二つ以上の混合物として、さらに添加することができる。上記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えることが好ましい。非極性溶媒の含量が２００重量部未満であると、安定的な反応の効果を得ることができない。含量が１０００重量部を超過すると、生産性の点から好ましくない。
【００３５】
銅塩を脂肪酸に入れて解離させた混合物は、緑色系の色を呈する。
【００３６】
このように銅塩が解離された上記混合物は、次の段階で、加熱される。
【００３７】
本発明において、上記反応温度及び反応時間は、所望するナノ粒子の酸化状態、所望するナノ粒子の大きさ、及び、所望する反応条件、などに応じて適切に制御することができる。上記混合物の加熱反応時の反応温度は、５０ないし３００℃であることが好ましい。加熱反応時の温度が５０℃未満であると、銅イオンの還元が適切に行われない。温度が３００℃を超過すると、使用できる脂肪酸が限定される。さらに、反応温度が低いと、反応時間が非常に長くなるので、後述するように，還元剤を使用しない場合には、高温にて熱還元させることが好ましい。すなわち、上記温度範囲内で１５０ないし３００℃の高温が好ましい。１５０℃未満の場合、効果的に反応時間を減らすことができない。
【００３８】
本発明による銅ナノ粒子の製造方法では、銅イオンの還元を容易にするために還元剤をさらに加えることができる。還元剤を用いて反応を行えば、より低い温度で短い時間内に銅イオンを還元することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、上記の混合物を反応させる段階の後に、
上記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
上記還元剤を加えた混合物を加熱して反応させる段階とをさらに含むことができる。
【００４０】
このように還元剤をさらに加える場合には、還元剤を加える前の混合物を反応させる段階での反応は、５０ないし１１０℃のより低い温度に加熱し、静かに撹拌しながら銅塩を解離させて行うことが好ましい。
【００４１】
本発明で使用できる還元剤としては、ボロハイドライド系、ボラン系、ヒドラジン系、ギ酸塩、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）などを用いることができる。具体的には、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
銅塩が解離された上記混合物を作製してから、上記還元剤を加えて加熱する。上記還元剤の含量は、銅塩に対して１ないし６のモル比であることが好ましい。還元剤の含量が１モル比未満であると、還元力が弱すぎて所望する効果を得ることができない。含量が６モル比を超過すると、反応が爆発的に起きて、反応を制御することができなくなる。還元剤の含量は、反応温度、反応時間、銅ナノ粒子の所望の酸化状態によって決定される。
【００４３】
還元剤を加えた後の上記混合物を反応させる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であることが好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応時間を短縮するのが難しくなる。反応温度が１５０℃を超過すると、反応を制御できなくなる。
【００４４】
上記混合物内の銅イオンが還元されるにつれて、色が変化してくる。混合物の色が茶色あるいは暗赤色の溶液になると、反応は完了する。
【００４５】
上記の方法で製造された銅ナノ粒子は、一般的な濾過、洗浄及び乾燥過程を経て粉末状態で得ることができる。例えば、メタノール、アセトンまたはメタノール／アセトンの混合物を加えた後、遠心分離をすることにより銅ナノ粒子を得ることができる。本発明によれば、銅ナノ粒子のサイズは、５ないし４０ｎｍとなる。
【００４６】
本発明の別の一面によると、上記の製造方法により製造された銅ナノ粒子は、粒子表面にキャッピング分子として脂肪酸を含むことができる。上記脂肪酸は総重量中の５ないし４０の重量％を占める。
【００４７】
銅ナノ粒子の製造方法、及び、その方法によって製造された銅ナノ粒子については上記のように詳細に説明したが、以下具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。本発明の実施形態は、銅ナノ粒子の製造に関わるものであるが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、他の銅ナノ粒子の製造にも用いることができる。また、当業者であれば、本発明の原理及び精神から外れることなく、さらに変形を行うことができるのは明白である。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
Ｃｕ（ＮＯ３）２０．５モルをオレイン酸２モルに混合した後、解離させるためにブチルアミン１モルをさらに加えた。反応溶液の色は緑色に変わった。上記溶液を攪拌しながら２００℃に加熱した。次いで還元反応が進行し、反応溶液の色はさらに変わって茶色になり、ガラス反応器の壁面に銅の金属色が現れた。２時間の反応後、極性溶媒であるアセトンとメタノールの混合物を用いて再析出をさせた。遠心分離により銅ナノ粒子を回収した。
【００４９】
（実施例２）
Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２０．５モルをオレイン酸１モル及びキシレン３００ｇに混合した後、撹拌しながら９０℃に加熱した。反応溶液の色は緑色に変わった。オレイルアミン１モルを加えて混合物をさらに静かに撹拌した後、ギ酸１モルを加えた。１３０℃の温度に加熱して還元反応が進行するにつれ、溶液の色は茶色に変わりガラス反応器の壁面に銅の金属色が現れた。
【００５０】
上記実施例１により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果を図１に示した。シェーラー・デバイ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ−Ｄｅｂｙｅ）の式により、図１から３０ｎｍのサイズの銅ナノ粒子が形成されていることが確認できる。
【００５１】
実施例２により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果を図２に示し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示した。図２から、シェーラー・デバイ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ−Ｄｅｂｙｅ）の式により、１０ｎｍのサイズの銅ナノ粒子が形成されていることが確認できる。これは、図３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析からも確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果である。
【図２】本発明の実施例２により製造された銅ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）結果である。
【図３】本発明の実施例２により製造された銅ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、
前記混合物を加熱して反応させる段階と
を含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸は、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）及び高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）からなる群（但し、前記式中、ｎは１０ないし１８の整数）より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合されることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を形成する段階において、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンをさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記１次脂肪族アミンは、オレイルアミンまたはブチルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０モル比で加えられることを特徴とする請求項５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を形成する段階において、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つの非極性溶媒をさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えられることを特徴とする請求項８に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記反応させる段階の加熱温度は、５０ないし３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記反応させる段階の加熱温度は、１５０ないし３００℃であるであることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記反応させる段階の後に、
前記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
前記還元剤が加えられた混合物を加熱して第２の反応をさせる段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤を加える段階前の前記反応させる段階での加熱温度は、５０ないし１１０℃であるであることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記還元剤は、銅塩に対して１ないし６モル比で加えられることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の反応をさせる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であるであることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記製造された銅ナノ粒子のサイズが５ないし４０ｎｍとなることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された銅ナノ粒子であって、粒子表面がキャッピング分子としての脂肪酸を含むことを特徴とする銅ナノ粒子。
【請求項１８】
前記脂肪酸は、総重量中の５ないし４０重量％であるであることを特徴とする請求項１７に記載の銅ナノ粒子。
【請求項１】
ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの銅塩を脂肪酸に混合して解離させて混合物を形成する段階と、
前記混合物を加熱して反応させる段階と
を含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸は、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）及び高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）からなる群（但し、前記式中、ｎは１０ないし１８の整数）より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸は、ドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）及びテトラデカン酸（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸は、銅塩に対して２ないし１０モル比で混合されることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を形成する段階において、炭素数が３ないし１８である１次脂肪族アミンをさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記１次脂肪族アミンは、オレイルアミンまたはブチルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記１次脂肪族アミンは、銅塩に対して１ないし１０モル比で加えられることを特徴とする請求項５に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を形成する段階において、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラデカン及びオクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つの非極性溶媒をさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記非極性溶媒は、銅塩１００重量部に対して２００ないし１０００重量部で加えられることを特徴とする請求項８に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記反応させる段階の加熱温度は、５０ないし３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記反応させる段階の加熱温度は、１５０ないし３００℃であるであることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記反応させる段階の後に、
前記混合物に、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＫＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、Ｎ２Ｈ４、ＰｈＨＮＮＨ２、アンモニアボラン（ＮＨ３−ＢＨ３）、トリメチルアンモニアボラン（（ＣＨ３）３Ｎ−ＢＨ３）、ギ酸塩及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの還元剤を加える段階と、
前記還元剤が加えられた混合物を加熱して第２の反応をさせる段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤を加える段階前の前記反応させる段階での加熱温度は、５０ないし１１０℃であるであることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記還元剤は、銅塩に対して１ないし６モル比で加えられることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の反応をさせる段階での加熱反応時の温度は、５０ないし１５０℃であるであることを特徴とする請求項１２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記製造された銅ナノ粒子のサイズが５ないし４０ｎｍとなることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された銅ナノ粒子であって、粒子表面がキャッピング分子としての脂肪酸を含むことを特徴とする銅ナノ粒子。
【請求項１８】
前記脂肪酸は、総重量中の５ないし４０重量％であるであることを特徴とする請求項１７に記載の銅ナノ粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−９５１９５（Ｐ２００８−９５１９５Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１９０２（Ｐ２００７−２６１９０２）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]