鋳型造型用硬化剤組成物及び鋳型の製造方法
【課題】ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物、及び該鋳型造型用硬化剤組成物を用いた鋳型の製造方法を提供すること。
【解決手段】ギ酸メチルと、ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、平衡還流沸点が４０℃超であることを特徴とする鋳型造型用硬化剤組成物；耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、前記鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【解決手段】ギ酸メチルと、ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、平衡還流沸点が４０℃超であることを特徴とする鋳型造型用硬化剤組成物；耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、前記鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用硬化剤組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から鋳型造型法としてガス硬化鋳型造型法がある。
このガス硬化鋳型造型法は、珪砂等の耐火性粒状材料に、水溶性アルカリフェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を添加して混練することにより混練砂（砂組成物）を調製した後、該混練砂を型に充填し、ガス化させた硬化剤をその型内に通気することにより前記粘結剤組成物を硬化させて鋳型を得る方法である。ガス硬化鋳型造型法によれば、常温下で前記粘結剤組成物を硬化できるため、他の鋳型造型法の一つである熱硬化鋳型造型法に比べて、得られる鋳型の寸法精度が良好である。
これまでにガス硬化鋳型造型法としては、硬化剤としてアミンガスを使用した造型法（例えば特許文献１参照）、硬化剤として炭酸ガスを使用した造型法（例えば特許文献２，３参照）、硬化剤としてギ酸メチルガスを使用した造型法などが提案されている（例えば特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０２８４２号公報
【特許文献２】特公平０４−７６９４７号公報
【特許文献３】特開平０８−９０１４９号公報
【特許文献４】特公昭６１−３７０２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硬化剤としてアミンガスを使用した造型法では、毒性の強いアミンガスにより作業環境が悪化する問題があった。
また、炭酸ガスを使用した造型法では、得られる鋳型の強度が低く、また、混練砂のリサイクル性に劣る問題があった。
【０００５】
一方、ギ酸メチルガスを使用した造型法によれば、高い強度の鋳型を得やすく、混練砂のリサイクル性が良好である。その反面、ギ酸メチルは、引火点（−２６℃）と沸点（３１．８℃）がいずれも低く、消防法で定める第四類の危険物である特殊引火物に該当し、指定数量が５０リットルと厳しく制限されている。また、ギ酸メチルは、沸点が低いために揮発しやすく、その蒸気の有害性が高いという欠点を有する。
こうした理由から、硬化剤としてギ酸メチルガスを使用したガス硬化鋳型造型法を実施する場合、鋳型の製造工場は、ギ酸メチルを指定数量以下で使用するか、又は、消防法の厳しい基準を満たして許可を得なければならない。
【０００６】
以上より、日本においては、ギ酸メチルを使用したガス硬化鋳型造型法はほとんど普及していないのが実情である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物、及び該鋳型造型用硬化剤組成物を用いた鋳型の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、消防法で定める第四類の危険物の確認試験において、引火点が−２０℃以下であっても、沸点が４０℃を超え、かつ、発火点が１００℃を超えていれば、特殊引火物に該当しないことに着眼し、鋭意検討したことにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物は、ギ酸メチルと、ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、平衡還流沸点が４０℃超であることを特徴とする。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）の沸点が４０℃超、１００℃以下であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、ギ酸メチルの含有量が１５質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がアセトンであり、かつ、ギ酸メチルとアセトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／アセトン＝３０／７０〜５８／４２であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がエタノールであり、かつ、ギ酸メチルとエタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／エタノール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がメタノールであり、かつ、ギ酸メチルとメタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メタノール＝３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がメチルエチルケトンであり、かつ、ギ酸メチルとメチルエチルケトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メチルエチルケトン＝２０／８０〜６５／３５であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がイソプロピルアルコールであり、かつ、ギ酸メチルとイソプロピルアルコールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／イソプロピルアルコール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がギ酸エチルであり、かつ、ギ酸メチルとギ酸エチルとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／ギ酸エチル＝１５／８５〜４５／５５であることが好ましい。
【００１０】
また本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させることを特徴とする。
本発明の鋳型の製造方法においては、ガス化又は霧化させた前記鋳型造型用硬化剤組成物を前記砂組成物に接触させることが好ましい。
【００１１】
本発明において、「平衡還流沸点」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２３３（２００６）８．１に準じて測定される混合溶液の沸点を意味する。
ギ酸メチル及び成分（Ｉ）の沸点は、各成分の飽和蒸気圧と外圧（１気圧）とが等しくなる温度を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物、及び該鋳型造型用硬化剤組成物を用いた鋳型の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】平衡還流温度の測定時における温度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物（以下単に「硬化剤組成物」ともいう。）は、ギ酸メチルと、ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、平衡還流沸点が４０℃超である。
【００１５】
［ギ酸メチル］
硬化剤組成物中のギ酸メチルの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
ギ酸メチルの含有量が好ましい下限値以上であれば、鋳型の製造において硬化が充分に行われ、鋳型の圧縮強度が高まる（好ましくは、硬化の後、型から取り出した直後の圧縮強度が１Ｎ／ｍｍ２以上の鋳型を調製できる）。一方、ギ酸メチルの含有量が好ましい上限値以下であれば、硬化剤組成物の平衡還流沸点を４０℃超に制御しやすい。
【００１６】
［ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）］
（ケトン類）
本発明において「ケトン類」とは、２個の炭化水素基と結合しているカルボニル基を有するカルボニル化合物をいう。
２個の炭化水素基は、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に、その炭素数が１又は２であるものが好ましく、その炭素数が１であるものが特に好ましい。
ケトン類のなかで好適なものとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
化学品の分類および表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）分類における、健康に対する有害性の急性毒性（吸入：蒸気）では、アセトンが区分外、メチルエチルケトンが区分５にそれぞれ該当し、ギ酸メチル（区分３）よりも有害性が低い。他のケトン類についても、一般的にギ酸メチルよりも有害性が低い。従って、ケトン類のなかでも、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００１７】
（アルコール類）
本発明において「アルコール類」とは、鎖式又は脂環式の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（ＯＨ）で置換したヒドロキシ化合物をいう。
なかでも、アルコール類としては、沸点が低目でガス化率が良いことから、鎖式の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（ＯＨ）で置換したヒドロキシ化合物が好ましく、そのなかでも１価のアルコールがより好ましい。前記鎖式の炭化水素の炭素数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
アルコール類のなかで好適なものとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。
ＧＨＳ分類における、健康に対する有害性の急性毒性（吸入：蒸気）では、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールはすべて区分外に該当し、ギ酸メチル（区分３）よりも有害性が低い。他のアルコール類についても、一般的にギ酸メチルよりも有害性が低い。従って、アルコール類のなかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、有機溶剤中毒予防規則に該当せず、毒性がより低いことから、エタノールが特に好ましい。
エタノールについては、一般的な化石原料由来のエタノールの他に、バイオマスエタノールを用いてもよい。
【００１８】
（エステル類）
本発明において「エステル類」とは、酸とアルコールとから水を分離して縮合生成する化合物、及び、理論上これに相当する構造をもつ化合物をいい、鎖状化合物であっても環状化合物であってもよい。
ギ酸メチル以外のエステル類のなかで好適なものとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
そのなかでも、鋳型の製造において硬化剤としても作用し、２４時間後における鋳型の圧縮強度が高いことから、ギ酸エチルが特に好ましい。
【００１９】
成分（Ｉ）のなかでも、硬化剤組成物をガス化させた際、ギ酸メチルに由来する臭気強度がより低いことから、ケトン類、アルコール類が好ましく、そのなかでも鋳型の乾きが速く、より実用的であることから、ケトン類がより好ましい。
また、成分（Ｉ）は、その沸点が４０℃超、１００℃以下であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。成分（Ｉ）の沸点が好ましい下限値超であれば、平衡還流沸点４０℃超の硬化剤組成物を容易に調製できる。一方、成分（Ｉ）の沸点が好ましい上限値以下であれば、ガス化率の低下を防ぐことができる。
【００２０】
［組成］
硬化剤組成物中の成分（Ｉ）の総含有量は、８５質量％以下であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましい。
成分（Ｉ）の含有量が好ましい下限値以上であれば、硬化剤組成物の平衡還流沸点を４０℃超に制御しやすい。一方、成分（Ｉ）の含有量が好ましい上限値以下であれば、鋳型の製造において硬化が充分に行われ、鋳型の圧縮強度が高まる。
【００２１】
硬化剤組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上述した以外のその他成分を含有してもよい。その他成分としては、たとえばギ酸、酢酸、水等が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化剤組成物は、ギ酸メチルと成分（Ｉ）とを主成分とする。
本発明の硬化剤組成物中に占めるギ酸メチルと成分（Ｉ）との合計量は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
ギ酸メチルと成分（Ｉ）との混合割合は、圧縮強度の高い鋳型が得られやすいことから、硬化剤組成物の平衡還流沸点が４０℃を超える範囲で、ギ酸メチルの割合が高いほど好ましい。具体的なギ酸メチルと成分（Ｉ）との混合割合を以下に示す。
【００２４】
成分（Ｉ）がアセトンである場合、ギ酸メチルとアセトンとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／アセトン＝３０／７０〜５８／４２であることが好ましい。
成分（Ｉ）がメチルエチルケトンである場合、ギ酸メチルとメチルエチルケトンとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／メチルエチルケトン＝２０／８０〜６５／３５であることが好ましい。
成分（Ｉ）がエタノールである場合、ギ酸メチルとエタノールとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／エタノール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
成分（Ｉ）がメタノールである場合、ギ酸メチルとメタノールとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／メタノール＝３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。
成分（Ｉ）がイソプロピルアルコールである場合、ギ酸メチルとイソプロピルアルコールとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／イソプロピルアルコール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
成分（Ｉ）がギ酸エチルである場合、ギ酸メチルとギ酸エチルとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／ギ酸エチル＝１５／８５〜４５／５５であることが好ましい。
上記のギ酸メチルと成分（Ｉ）とのいずれの混合割合においても、ギ酸メチルの割合が好ましい上限値以下であれば、硬化剤組成物の平衡還流沸点を４０℃超に制御しやすい。一方、ギ酸メチルの割合が好ましい下限値以上であれば、鋳型の製造において硬化が充分に行われ、鋳型の圧縮強度がより高まる。
【００２５】
［特性］
硬化剤組成物の平衡還流沸点は４０℃超である。
硬化剤組成物の平衡還流沸点の上限値は、ガス化率の低下を防ぐ点から、５５℃以下であることが好ましい。
【００２６】
硬化剤組成物の発火点は、表１に示すように、ギ酸メチル及び成分（Ｉ）として例示したいずれの成分も１００℃を大きく超えていることから、１００℃を超えていることは明らかである。従って、本発明の硬化剤組成物は特殊引火物に該当しない。
尚、表１に示す発火点は、
１）独立行政法人 製品評価技術基盤機構ホームページ ＧＨＳ分類対象物質一覧、
２）独立行政法人 製品評価技術基盤機構ホームページ 化学物質総合情報提供システム（ＣＨＲＩＰ）、
３）化学品安全管理データブックＣＤ−ＲＯＭ 化学工業日報社（２０００）、
４）１５７１０の化学商品，４８７頁，化学工業日報社（２０１０．０１．２６発行）にそれぞれ基づくものである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
以上説明した本発明の硬化剤組成物は、ギ酸メチルを含有していても、特殊引火物に該当しないものである。そのため、該硬化剤組成物は、指定数量が５０リットルよりも増える等、特殊引火物扱いの場合に比べて消防法による規制が緩和されて取り扱いが容易であり、また安全性のより高いものであり、ガス硬化鋳型造型法における硬化剤ガスとして好適である。
【００２９】
＜鋳型の製造方法＞
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させる方法である。
【００３０】
耐火性粒状材料は、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性材料を回収したもの等も使用できる。
【００３１】
水溶性アルカリフェノール樹脂は、フェノール類と、該フェノール類と等モル量又はそれ以上となる量のアルデヒド類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られるものである。
フェノール類は、芳香族炭化水素核の水素原子をヒドロキシ基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物であり、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
アルデヒド類は、カルボニル基に水素原子を少なくとも１個もつカルボニル化合物であり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３２】
また、砂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させた後、水、フェノキシエタノール、シランカップリング剤（たとえばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等）などをさらに配合して、水溶性アルカリフェノール樹脂を含有する溶液（粘結剤組成物）を調製し、該粘結剤組成物と前記耐火性粒状材料とを混練することにより得られるものでもよい。これにより得られる砂組成物は、本発明の硬化剤組成物中のギ酸メチルの水溶性アルカリフェノール樹脂への溶解性が高いことから好ましい。
該粘結剤組成物中、水溶性アルカリフェノール樹脂の含有量は、好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３３】
砂組成物中、耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂との混合割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、水溶性アルカリフェノール樹脂が０．３〜２．０質量部であることが好ましく、０．５〜１．７質量部であることがより好ましい。
【００３４】
砂組成物に、前記本発明の硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させる方法は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、砂組成物を、鋳型造型用の所定の型に充填する。
次いで、前記本発明の硬化剤組成物を、砂組成物が充填された前記型内へ通気して硬化を行う。その際、該硬化剤組成物をガス化又は霧化させたものを、前記型内へ通気し、前記砂組成物に接触させることが好ましい。このようなガス硬化鋳型造型法によれば、常温下であっても硬化が充分に進行するため、寸法精度の良好な鋳型が得られやすい。
ガス化又は霧化させた硬化剤組成物の使用量は、水溶性アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、ギ酸メチル濃度で２５〜３１０質量部が好ましく、１４０〜１６０質量部がより好ましい。ギ酸メチル濃度が好ましい下限値以上であれば、鋳型の圧縮強度が充分に得られる。一方、ギ酸メチル濃度が好ましい上限値以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
ガス化又は霧化させた硬化剤組成物を型内へ通気する際、硬化剤組成物と砂組成物とが充分に接触するようになって硬化が良好に進行することから、ガス圧を０．１〜０．２５ＭＰａに制御することが好ましく、該硬化剤組成物を型内へ通気する時間を６〜３０秒間とすることが好ましい。また、硬化を行う際の温度条件を５〜３５℃に制御することが好ましく、相対湿度を１０〜６０％に制御することが好ましい。
【００３５】
硬化剤としてギ酸メチルを単独で用いる従来のガス硬化鋳型造型法の場合、硬化の際、水溶性アルカリフェノール樹脂１００質量部に対してギ酸メチル１００質量部が通常必要とされている。しかしながら、ギ酸メチル１００質量部の内の約８０質量部はキャリアーガスとして使用されて大気中に放出され、硬化剤として作用しているのは約２０質量部である。
本発明の硬化剤組成物を用いる場合、たとえばギ酸メチルと成分（Ｉ）との質量比が５０：５０の混合溶液を、水溶性アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して１００質量部用いれば、硬化剤組成物中には、ギ酸メチル５０質量部が含有されている。該硬化剤組成物においては、ギ酸メチルがケトン類、アルコール類又はエステル類と共存することにより、ギ酸メチルの水溶性アルカリフェノール樹脂への溶解性が高まる。エステル類を用いた場合には、エステル類自体が硬化剤として作用して水溶性アルカリフェノール樹脂を硬化させる。これにより、ギ酸メチルの含有量が該硬化剤組成物中に５０質量部と従来よりも少なくなっていても、硬化剤として充分に作用する。また、該硬化剤組成物を型内へ供給する際、ガス化等させた硬化剤組成物は全体として充分なガス圧を有すればよい。そのため、該硬化剤組成物の使用量は、従来の硬化剤（ギ酸メチル単独）の使用量に比べて多くする必要がない。
【００３６】
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物を用いて、鋳型を製造することができる。従って、本発明の鋳型の製造方法は、硬化剤としてギ酸メチルを単独で用いる従来の方法に比べて、消防法による規制が緩和され、ガス硬化鋳型造型法として利用しやすい。
また、本発明の鋳型の製造方法によれば、硬化剤中のギ酸メチルの含有量が少なく、従来の方法よりも有害性の高いガスの発生量が低減され、作業環境が大きく改善される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価方法＞
硬化剤組成物の平衡還流沸点の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価と、鋳型（テストピース）の各物性（圧縮強度、嵩密度）の測定は、それぞれ以下の方法で行った。
【００３８】
［硬化剤組成物の平衡還流沸点の測定］
各実施例及び比較例で用いた硬化剤組成物の平衡還流沸点は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に準じて測定した。
図１は、後述の硬化剤組成物の平衡還流温度の測定時における温度の経時変化を示すグラフである。図１において、経時で平衡に達した温度（平衡還流沸点）は５２℃付近を示している（破線矢印で図示）。
【００３９】
［ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価］
各実施例及び比較例における硬化工程で、ガス化させた硬化剤組成物を木型内へ通気した後、テストピース抜型前の該木型から５ｃｍ上部のガスを、１分間に１リットルの吸引力で１０分間吸引してテドラーバッグに捕集した。
その後、テドラーバッグに捕集したガスについて、パネラー５名にて臭気官能試験を実施し、ギ酸メチルに由来する臭気強度を下記評価基準に基づいて評価した。
臭気強度の評価基準：
◎：刺激臭が非常に少なく、ほとんど感じられなかった。
○：刺激臭を少し感じた。
×：刺激臭を強く感じた。
【００４０】
［テストピースの圧縮強度の測定］
各実施例及び比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ Ｚ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械（株）製）を用いることにより測定した。
【００４１】
［テストピースの嵩密度の測定］
各実施例及び比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（Ｉ）により求めた。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／テストピースの体積（ｃｍ３） ・・・（Ｉ）
質量測定に用いた電子天秤は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＰＭ ４０００（日本シイベルヘグナー（株）製）を用いた。
なお、嵩密度は、木型に略同質量の混練砂が充填されたことを確認するために測定している。
【００４２】
＜テストピースの製造例＞。
（実施例１）
［砂組成物調製工程］
フェノール３１０．３質量部と、４８質量％水酸化カリウム水溶液１１５．５質量部とを、温度計、冷却器及び撹拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて、内温８０℃まで昇温した。次に、内温を８０℃に保ちながら１時間かけて、５０質量％ホルムアルデヒド３５６．７質量部を滴下し、滴下終了後、内温８０℃にて１．５時間反応させた。その後、内温を７０℃まで下げ、内温を７０℃に保ちながら１．５時間反応させた。
反応終了後、内温を５０℃まで下げ、水酸化ナトリウム６４．０質量部と、水１９２．５質量部と、フェノキシエタノール３２．４質量部と、シランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）６．１質量部とを添加し、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（水溶性アルカリフェノール樹脂）及び水等を含有する粘結剤組成物１１００質量部を得た。
次に、珪砂（三菱商事建材（株）製、フリーマントル新砂）１００質量部に対して、上記粘結剤組成物２．０質量部を添加し、品川式万能撹拌機（ＭＩＸＥＲ、（株）品川工業所製）を用いて混練することにより混練砂（砂組成物）を得た。
【００４３】
［硬化工程］
得られた砂組成物を、直ちに温度１５℃、相対湿度３５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填し、該木型を密閉容器内に配置した。
その後、ギ酸メチルとアセトンとの質量比５８／４２の硬化剤組成物（平衡還流沸点４０．２℃）２．０質量部をガス化させて前記密閉容器内へ供給し（ガス圧０．２ＭＰａ；密閉容器内の温度１５℃、密閉容器内の相対湿度３５％）、そのガス化した硬化剤組成物を前記木型内へ３０秒間通気した。
該硬化剤組成物を前記木型内へ通気した後、直ちに前記木型からテストピースを取り出し、硬化開始から取り出し直後、１時間後、３時間後及び２４時間後のテストピースの圧縮強度と嵩密度をそれぞれ測定した。また、前記木型からテストピースを取り出す前に、上記のギ酸メチルに由来する臭気強度の評価を合わせて行った。これらの結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２〜４）
ギ酸メチルとアセトンとの混合割合（質量比）を表２に示すように変更した硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表２に示す）を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５〜８）
硬化剤組成物を、表３に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表３に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例９〜１２）
硬化剤組成物を、表４に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表４に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例１３〜１６）
硬化剤組成物を、表５に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表５に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表５に示す。
【００４８】
（実施例１７〜２０）
硬化剤組成物を、表６に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表６に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表６に示す。
【００４９】
（実施例２１〜２５）
硬化剤組成物を、表７に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表７に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表７に示す。
【００５０】
（比較例１）
硬化剤組成物を、ギ酸メチル単独（沸点３１．８℃）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表２〜７に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
表２〜７の結果から、実施例１〜２５で用いた硬化剤組成物は、いずれも平衡還流沸点が４０℃を超えていた。また、ギ酸メチルと併用されている成分の発火点がいずれも１００℃を大きく超えていることから、硬化剤組成物の発火点が１００℃を超えていることは明らかである。従って、これらの硬化剤組成物は、いずれも特殊引火物に該当しないものである。
【００５８】
また、実施例１〜２５で製造されたテストピースは、比較例１で製造されたテストピースに比べて、ギ酸メチルに由来する臭気強度が大幅に低減していることが分かる。このことから、本発明の鋳型の製造方法によれば、有害性の高いガスの発生量が大幅に低減され、作業環境が大きく改善されると云える。
【００５９】
さらに、実施例と比較例１との対比から、本発明の硬化剤組成物を用いて、実用上問題のない圧縮強度を有する鋳型が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用硬化剤組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から鋳型造型法としてガス硬化鋳型造型法がある。
このガス硬化鋳型造型法は、珪砂等の耐火性粒状材料に、水溶性アルカリフェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を添加して混練することにより混練砂（砂組成物）を調製した後、該混練砂を型に充填し、ガス化させた硬化剤をその型内に通気することにより前記粘結剤組成物を硬化させて鋳型を得る方法である。ガス硬化鋳型造型法によれば、常温下で前記粘結剤組成物を硬化できるため、他の鋳型造型法の一つである熱硬化鋳型造型法に比べて、得られる鋳型の寸法精度が良好である。
これまでにガス硬化鋳型造型法としては、硬化剤としてアミンガスを使用した造型法（例えば特許文献１参照）、硬化剤として炭酸ガスを使用した造型法（例えば特許文献２，３参照）、硬化剤としてギ酸メチルガスを使用した造型法などが提案されている（例えば特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０２８４２号公報
【特許文献２】特公平０４−７６９４７号公報
【特許文献３】特開平０８−９０１４９号公報
【特許文献４】特公昭６１−３７０２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硬化剤としてアミンガスを使用した造型法では、毒性の強いアミンガスにより作業環境が悪化する問題があった。
また、炭酸ガスを使用した造型法では、得られる鋳型の強度が低く、また、混練砂のリサイクル性に劣る問題があった。
【０００５】
一方、ギ酸メチルガスを使用した造型法によれば、高い強度の鋳型を得やすく、混練砂のリサイクル性が良好である。その反面、ギ酸メチルは、引火点（−２６℃）と沸点（３１．８℃）がいずれも低く、消防法で定める第四類の危険物である特殊引火物に該当し、指定数量が５０リットルと厳しく制限されている。また、ギ酸メチルは、沸点が低いために揮発しやすく、その蒸気の有害性が高いという欠点を有する。
こうした理由から、硬化剤としてギ酸メチルガスを使用したガス硬化鋳型造型法を実施する場合、鋳型の製造工場は、ギ酸メチルを指定数量以下で使用するか、又は、消防法の厳しい基準を満たして許可を得なければならない。
【０００６】
以上より、日本においては、ギ酸メチルを使用したガス硬化鋳型造型法はほとんど普及していないのが実情である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物、及び該鋳型造型用硬化剤組成物を用いた鋳型の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、消防法で定める第四類の危険物の確認試験において、引火点が−２０℃以下であっても、沸点が４０℃を超え、かつ、発火点が１００℃を超えていれば、特殊引火物に該当しないことに着眼し、鋭意検討したことにより本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物は、ギ酸メチルと、ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、平衡還流沸点が４０℃超であることを特徴とする。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）の沸点が４０℃超、１００℃以下であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、ギ酸メチルの含有量が１５質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がアセトンであり、かつ、ギ酸メチルとアセトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／アセトン＝３０／７０〜５８／４２であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がエタノールであり、かつ、ギ酸メチルとエタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／エタノール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がメタノールであり、かつ、ギ酸メチルとメタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メタノール＝３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がメチルエチルケトンであり、かつ、ギ酸メチルとメチルエチルケトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メチルエチルケトン＝２０／８０〜６５／３５であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がイソプロピルアルコールであり、かつ、ギ酸メチルとイソプロピルアルコールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／イソプロピルアルコール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物においては、前記成分（Ｉ）がギ酸エチルであり、かつ、ギ酸メチルとギ酸エチルとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／ギ酸エチル＝１５／８５〜４５／５５であることが好ましい。
【００１０】
また本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させることを特徴とする。
本発明の鋳型の製造方法においては、ガス化又は霧化させた前記鋳型造型用硬化剤組成物を前記砂組成物に接触させることが好ましい。
【００１１】
本発明において、「平衡還流沸点」とは、ＪＩＳ Ｋ ２２３３（２００６）８．１に準じて測定される混合溶液の沸点を意味する。
ギ酸メチル及び成分（Ｉ）の沸点は、各成分の飽和蒸気圧と外圧（１気圧）とが等しくなる温度を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物、及び該鋳型造型用硬化剤組成物を用いた鋳型の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】平衡還流温度の測定時における温度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜鋳型造型用硬化剤組成物＞
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物（以下単に「硬化剤組成物」ともいう。）は、ギ酸メチルと、ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、平衡還流沸点が４０℃超である。
【００１５】
［ギ酸メチル］
硬化剤組成物中のギ酸メチルの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
ギ酸メチルの含有量が好ましい下限値以上であれば、鋳型の製造において硬化が充分に行われ、鋳型の圧縮強度が高まる（好ましくは、硬化の後、型から取り出した直後の圧縮強度が１Ｎ／ｍｍ２以上の鋳型を調製できる）。一方、ギ酸メチルの含有量が好ましい上限値以下であれば、硬化剤組成物の平衡還流沸点を４０℃超に制御しやすい。
【００１６】
［ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）］
（ケトン類）
本発明において「ケトン類」とは、２個の炭化水素基と結合しているカルボニル基を有するカルボニル化合物をいう。
２個の炭化水素基は、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に、その炭素数が１又は２であるものが好ましく、その炭素数が１であるものが特に好ましい。
ケトン類のなかで好適なものとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
化学品の分類および表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）分類における、健康に対する有害性の急性毒性（吸入：蒸気）では、アセトンが区分外、メチルエチルケトンが区分５にそれぞれ該当し、ギ酸メチル（区分３）よりも有害性が低い。他のケトン類についても、一般的にギ酸メチルよりも有害性が低い。従って、ケトン類のなかでも、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００１７】
（アルコール類）
本発明において「アルコール類」とは、鎖式又は脂環式の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（ＯＨ）で置換したヒドロキシ化合物をいう。
なかでも、アルコール類としては、沸点が低目でガス化率が良いことから、鎖式の炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（ＯＨ）で置換したヒドロキシ化合物が好ましく、そのなかでも１価のアルコールがより好ましい。前記鎖式の炭化水素の炭素数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
アルコール類のなかで好適なものとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。
ＧＨＳ分類における、健康に対する有害性の急性毒性（吸入：蒸気）では、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールはすべて区分外に該当し、ギ酸メチル（区分３）よりも有害性が低い。他のアルコール類についても、一般的にギ酸メチルよりも有害性が低い。従って、アルコール類のなかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、有機溶剤中毒予防規則に該当せず、毒性がより低いことから、エタノールが特に好ましい。
エタノールについては、一般的な化石原料由来のエタノールの他に、バイオマスエタノールを用いてもよい。
【００１８】
（エステル類）
本発明において「エステル類」とは、酸とアルコールとから水を分離して縮合生成する化合物、及び、理論上これに相当する構造をもつ化合物をいい、鎖状化合物であっても環状化合物であってもよい。
ギ酸メチル以外のエステル類のなかで好適なものとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
そのなかでも、鋳型の製造において硬化剤としても作用し、２４時間後における鋳型の圧縮強度が高いことから、ギ酸エチルが特に好ましい。
【００１９】
成分（Ｉ）のなかでも、硬化剤組成物をガス化させた際、ギ酸メチルに由来する臭気強度がより低いことから、ケトン類、アルコール類が好ましく、そのなかでも鋳型の乾きが速く、より実用的であることから、ケトン類がより好ましい。
また、成分（Ｉ）は、その沸点が４０℃超、１００℃以下であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。成分（Ｉ）の沸点が好ましい下限値超であれば、平衡還流沸点４０℃超の硬化剤組成物を容易に調製できる。一方、成分（Ｉ）の沸点が好ましい上限値以下であれば、ガス化率の低下を防ぐことができる。
【００２０】
［組成］
硬化剤組成物中の成分（Ｉ）の総含有量は、８５質量％以下であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましい。
成分（Ｉ）の含有量が好ましい下限値以上であれば、硬化剤組成物の平衡還流沸点を４０℃超に制御しやすい。一方、成分（Ｉ）の含有量が好ましい上限値以下であれば、鋳型の製造において硬化が充分に行われ、鋳型の圧縮強度が高まる。
【００２１】
硬化剤組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上述した以外のその他成分を含有してもよい。その他成分としては、たとえばギ酸、酢酸、水等が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化剤組成物は、ギ酸メチルと成分（Ｉ）とを主成分とする。
本発明の硬化剤組成物中に占めるギ酸メチルと成分（Ｉ）との合計量は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
ギ酸メチルと成分（Ｉ）との混合割合は、圧縮強度の高い鋳型が得られやすいことから、硬化剤組成物の平衡還流沸点が４０℃を超える範囲で、ギ酸メチルの割合が高いほど好ましい。具体的なギ酸メチルと成分（Ｉ）との混合割合を以下に示す。
【００２４】
成分（Ｉ）がアセトンである場合、ギ酸メチルとアセトンとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／アセトン＝３０／７０〜５８／４２であることが好ましい。
成分（Ｉ）がメチルエチルケトンである場合、ギ酸メチルとメチルエチルケトンとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／メチルエチルケトン＝２０／８０〜６５／３５であることが好ましい。
成分（Ｉ）がエタノールである場合、ギ酸メチルとエタノールとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／エタノール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
成分（Ｉ）がメタノールである場合、ギ酸メチルとメタノールとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／メタノール＝３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。
成分（Ｉ）がイソプロピルアルコールである場合、ギ酸メチルとイソプロピルアルコールとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／イソプロピルアルコール＝３０／７０〜５５／４５であることが好ましい。
成分（Ｉ）がギ酸エチルである場合、ギ酸メチルとギ酸エチルとの混合割合は、質量比で、ギ酸メチル／ギ酸エチル＝１５／８５〜４５／５５であることが好ましい。
上記のギ酸メチルと成分（Ｉ）とのいずれの混合割合においても、ギ酸メチルの割合が好ましい上限値以下であれば、硬化剤組成物の平衡還流沸点を４０℃超に制御しやすい。一方、ギ酸メチルの割合が好ましい下限値以上であれば、鋳型の製造において硬化が充分に行われ、鋳型の圧縮強度がより高まる。
【００２５】
［特性］
硬化剤組成物の平衡還流沸点は４０℃超である。
硬化剤組成物の平衡還流沸点の上限値は、ガス化率の低下を防ぐ点から、５５℃以下であることが好ましい。
【００２６】
硬化剤組成物の発火点は、表１に示すように、ギ酸メチル及び成分（Ｉ）として例示したいずれの成分も１００℃を大きく超えていることから、１００℃を超えていることは明らかである。従って、本発明の硬化剤組成物は特殊引火物に該当しない。
尚、表１に示す発火点は、
１）独立行政法人 製品評価技術基盤機構ホームページ ＧＨＳ分類対象物質一覧、
２）独立行政法人 製品評価技術基盤機構ホームページ 化学物質総合情報提供システム（ＣＨＲＩＰ）、
３）化学品安全管理データブックＣＤ−ＲＯＭ 化学工業日報社（２０００）、
４）１５７１０の化学商品，４８７頁，化学工業日報社（２０１０．０１．２６発行）にそれぞれ基づくものである。
【００２７】
【表１】
【００２８】
以上説明した本発明の硬化剤組成物は、ギ酸メチルを含有していても、特殊引火物に該当しないものである。そのため、該硬化剤組成物は、指定数量が５０リットルよりも増える等、特殊引火物扱いの場合に比べて消防法による規制が緩和されて取り扱いが容易であり、また安全性のより高いものであり、ガス硬化鋳型造型法における硬化剤ガスとして好適である。
【００２９】
＜鋳型の製造方法＞
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、前記本発明の鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させる方法である。
【００３０】
耐火性粒状材料は、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性材料を回収したもの等も使用できる。
【００３１】
水溶性アルカリフェノール樹脂は、フェノール類と、該フェノール類と等モル量又はそれ以上となる量のアルデヒド類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて得られるものである。
フェノール類は、芳香族炭化水素核の水素原子をヒドロキシ基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物であり、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
アルデヒド類は、カルボニル基に水素原子を少なくとも１個もつカルボニル化合物であり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３２】
また、砂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させた後、水、フェノキシエタノール、シランカップリング剤（たとえばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等）などをさらに配合して、水溶性アルカリフェノール樹脂を含有する溶液（粘結剤組成物）を調製し、該粘結剤組成物と前記耐火性粒状材料とを混練することにより得られるものでもよい。これにより得られる砂組成物は、本発明の硬化剤組成物中のギ酸メチルの水溶性アルカリフェノール樹脂への溶解性が高いことから好ましい。
該粘結剤組成物中、水溶性アルカリフェノール樹脂の含有量は、好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３３】
砂組成物中、耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂との混合割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、水溶性アルカリフェノール樹脂が０．３〜２．０質量部であることが好ましく、０．５〜１．７質量部であることがより好ましい。
【００３４】
砂組成物に、前記本発明の硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させる方法は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、砂組成物を、鋳型造型用の所定の型に充填する。
次いで、前記本発明の硬化剤組成物を、砂組成物が充填された前記型内へ通気して硬化を行う。その際、該硬化剤組成物をガス化又は霧化させたものを、前記型内へ通気し、前記砂組成物に接触させることが好ましい。このようなガス硬化鋳型造型法によれば、常温下であっても硬化が充分に進行するため、寸法精度の良好な鋳型が得られやすい。
ガス化又は霧化させた硬化剤組成物の使用量は、水溶性アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、ギ酸メチル濃度で２５〜３１０質量部が好ましく、１４０〜１６０質量部がより好ましい。ギ酸メチル濃度が好ましい下限値以上であれば、鋳型の圧縮強度が充分に得られる。一方、ギ酸メチル濃度が好ましい上限値以下であれば、大幅なコスト上昇を抑えることができる。
ガス化又は霧化させた硬化剤組成物を型内へ通気する際、硬化剤組成物と砂組成物とが充分に接触するようになって硬化が良好に進行することから、ガス圧を０．１〜０．２５ＭＰａに制御することが好ましく、該硬化剤組成物を型内へ通気する時間を６〜３０秒間とすることが好ましい。また、硬化を行う際の温度条件を５〜３５℃に制御することが好ましく、相対湿度を１０〜６０％に制御することが好ましい。
【００３５】
硬化剤としてギ酸メチルを単独で用いる従来のガス硬化鋳型造型法の場合、硬化の際、水溶性アルカリフェノール樹脂１００質量部に対してギ酸メチル１００質量部が通常必要とされている。しかしながら、ギ酸メチル１００質量部の内の約８０質量部はキャリアーガスとして使用されて大気中に放出され、硬化剤として作用しているのは約２０質量部である。
本発明の硬化剤組成物を用いる場合、たとえばギ酸メチルと成分（Ｉ）との質量比が５０：５０の混合溶液を、水溶性アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して１００質量部用いれば、硬化剤組成物中には、ギ酸メチル５０質量部が含有されている。該硬化剤組成物においては、ギ酸メチルがケトン類、アルコール類又はエステル類と共存することにより、ギ酸メチルの水溶性アルカリフェノール樹脂への溶解性が高まる。エステル類を用いた場合には、エステル類自体が硬化剤として作用して水溶性アルカリフェノール樹脂を硬化させる。これにより、ギ酸メチルの含有量が該硬化剤組成物中に５０質量部と従来よりも少なくなっていても、硬化剤として充分に作用する。また、該硬化剤組成物を型内へ供給する際、ガス化等させた硬化剤組成物は全体として充分なガス圧を有すればよい。そのため、該硬化剤組成物の使用量は、従来の硬化剤（ギ酸メチル単独）の使用量に比べて多くする必要がない。
【００３６】
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、ギ酸メチルを含有し、かつ、特殊引火物に該当しない鋳型造型用硬化剤組成物を用いて、鋳型を製造することができる。従って、本発明の鋳型の製造方法は、硬化剤としてギ酸メチルを単独で用いる従来の方法に比べて、消防法による規制が緩和され、ガス硬化鋳型造型法として利用しやすい。
また、本発明の鋳型の製造方法によれば、硬化剤中のギ酸メチルの含有量が少なく、従来の方法よりも有害性の高いガスの発生量が低減され、作業環境が大きく改善される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価方法＞
硬化剤組成物の平衡還流沸点の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価と、鋳型（テストピース）の各物性（圧縮強度、嵩密度）の測定は、それぞれ以下の方法で行った。
【００３８】
［硬化剤組成物の平衡還流沸点の測定］
各実施例及び比較例で用いた硬化剤組成物の平衡還流沸点は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３に準じて測定した。
図１は、後述の硬化剤組成物の平衡還流温度の測定時における温度の経時変化を示すグラフである。図１において、経時で平衡に達した温度（平衡還流沸点）は５２℃付近を示している（破線矢印で図示）。
【００３９】
［ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価］
各実施例及び比較例における硬化工程で、ガス化させた硬化剤組成物を木型内へ通気した後、テストピース抜型前の該木型から５ｃｍ上部のガスを、１分間に１リットルの吸引力で１０分間吸引してテドラーバッグに捕集した。
その後、テドラーバッグに捕集したガスについて、パネラー５名にて臭気官能試験を実施し、ギ酸メチルに由来する臭気強度を下記評価基準に基づいて評価した。
臭気強度の評価基準：
◎：刺激臭が非常に少なく、ほとんど感じられなかった。
○：刺激臭を少し感じた。
×：刺激臭を強く感じた。
【００４０】
［テストピースの圧縮強度の測定］
各実施例及び比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＩＳ Ｚ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械（株）製）を用いることにより測定した。
【００４１】
［テストピースの嵩密度の測定］
各実施例及び比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（Ｉ）により求めた。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／テストピースの体積（ｃｍ３） ・・・（Ｉ）
質量測定に用いた電子天秤は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＰＭ ４０００（日本シイベルヘグナー（株）製）を用いた。
なお、嵩密度は、木型に略同質量の混練砂が充填されたことを確認するために測定している。
【００４２】
＜テストピースの製造例＞。
（実施例１）
［砂組成物調製工程］
フェノール３１０．３質量部と、４８質量％水酸化カリウム水溶液１１５．５質量部とを、温度計、冷却器及び撹拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて、内温８０℃まで昇温した。次に、内温を８０℃に保ちながら１時間かけて、５０質量％ホルムアルデヒド３５６．７質量部を滴下し、滴下終了後、内温８０℃にて１．５時間反応させた。その後、内温を７０℃まで下げ、内温を７０℃に保ちながら１．５時間反応させた。
反応終了後、内温を５０℃まで下げ、水酸化ナトリウム６４．０質量部と、水１９２．５質量部と、フェノキシエタノール３２．４質量部と、シランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）６．１質量部とを添加し、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（水溶性アルカリフェノール樹脂）及び水等を含有する粘結剤組成物１１００質量部を得た。
次に、珪砂（三菱商事建材（株）製、フリーマントル新砂）１００質量部に対して、上記粘結剤組成物２．０質量部を添加し、品川式万能撹拌機（ＭＩＸＥＲ、（株）品川工業所製）を用いて混練することにより混練砂（砂組成物）を得た。
【００４３】
［硬化工程］
得られた砂組成物を、直ちに温度１５℃、相対湿度３５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの型が形成されたテストピース作製用木型に充填し、該木型を密閉容器内に配置した。
その後、ギ酸メチルとアセトンとの質量比５８／４２の硬化剤組成物（平衡還流沸点４０．２℃）２．０質量部をガス化させて前記密閉容器内へ供給し（ガス圧０．２ＭＰａ；密閉容器内の温度１５℃、密閉容器内の相対湿度３５％）、そのガス化した硬化剤組成物を前記木型内へ３０秒間通気した。
該硬化剤組成物を前記木型内へ通気した後、直ちに前記木型からテストピースを取り出し、硬化開始から取り出し直後、１時間後、３時間後及び２４時間後のテストピースの圧縮強度と嵩密度をそれぞれ測定した。また、前記木型からテストピースを取り出す前に、上記のギ酸メチルに由来する臭気強度の評価を合わせて行った。これらの結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２〜４）
ギ酸メチルとアセトンとの混合割合（質量比）を表２に示すように変更した硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表２に示す）を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５〜８）
硬化剤組成物を、表３に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表３に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例９〜１２）
硬化剤組成物を、表４に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表４に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例１３〜１６）
硬化剤組成物を、表５に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表５に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表５に示す。
【００４８】
（実施例１７〜２０）
硬化剤組成物を、表６に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表６に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表６に示す。
【００４９】
（実施例２１〜２５）
硬化剤組成物を、表７に示す混合割合（質量比）の硬化剤組成物（各々の平衡還流沸点を表７に示す）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表７に示す。
【００５０】
（比較例１）
硬化剤組成物を、ギ酸メチル単独（沸点３１．８℃）に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、テストピースの圧縮強度及び嵩密度の測定と、ギ酸メチルに由来する臭気強度の評価をそれぞれ行った。これらの結果を表２〜７に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
表２〜７の結果から、実施例１〜２５で用いた硬化剤組成物は、いずれも平衡還流沸点が４０℃を超えていた。また、ギ酸メチルと併用されている成分の発火点がいずれも１００℃を大きく超えていることから、硬化剤組成物の発火点が１００℃を超えていることは明らかである。従って、これらの硬化剤組成物は、いずれも特殊引火物に該当しないものである。
【００５８】
また、実施例１〜２５で製造されたテストピースは、比較例１で製造されたテストピースに比べて、ギ酸メチルに由来する臭気強度が大幅に低減していることが分かる。このことから、本発明の鋳型の製造方法によれば、有害性の高いガスの発生量が大幅に低減され、作業環境が大きく改善されると云える。
【００５９】
さらに、実施例と比較例１との対比から、本発明の硬化剤組成物を用いて、実用上問題のない圧縮強度を有する鋳型が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸メチルと、
ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、
平衡還流沸点が４０℃超であることを特徴とする鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｉ）の沸点が４０℃超、１００℃以下である請求項１に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項３】
ギ酸メチルの含有量が１５質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｉ）がアセトンであり、かつ、
ギ酸メチルとアセトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／アセトン＝３０／７０〜５８／４２である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｉ）がエタノールであり、かつ、
ギ酸メチルとエタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／エタノール＝３０／７０〜５５／４５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｉ）がメタノールであり、かつ、
ギ酸メチルとメタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メタノール＝３０／７０〜５０／５０である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｉ）がメチルエチルケトンであり、かつ、
ギ酸メチルとメチルエチルケトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メチルエチルケトン＝２０／８０〜６５／３５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｉ）がイソプロピルアルコールであり、かつ、
ギ酸メチルとイソプロピルアルコールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／イソプロピルアルコール＝３０／７０〜５５／４５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｉ）がギ酸エチルであり、かつ、
ギ酸メチルとギ酸エチルとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／ギ酸エチル＝１５／８５〜４５／５５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項１０】
耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項１１】
ガス化又は霧化させた前記鋳型造型用硬化剤組成物を前記砂組成物に接触させる請求項１０に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１】
ギ酸メチルと、
ケトン類、アルコール類、及びギ酸メチル以外のエステル類から選択される少なくとも一種からなる成分（Ｉ）とを主成分とし、
平衡還流沸点が４０℃超であることを特徴とする鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｉ）の沸点が４０℃超、１００℃以下である請求項１に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項３】
ギ酸メチルの含有量が１５質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｉ）がアセトンであり、かつ、
ギ酸メチルとアセトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／アセトン＝３０／７０〜５８／４２である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｉ）がエタノールであり、かつ、
ギ酸メチルとエタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／エタノール＝３０／７０〜５５／４５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｉ）がメタノールであり、かつ、
ギ酸メチルとメタノールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メタノール＝３０／７０〜５０／５０である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｉ）がメチルエチルケトンであり、かつ、
ギ酸メチルとメチルエチルケトンとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／メチルエチルケトン＝２０／８０〜６５／３５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｉ）がイソプロピルアルコールであり、かつ、
ギ酸メチルとイソプロピルアルコールとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／イソプロピルアルコール＝３０／７０〜５５／４５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｉ）がギ酸エチルであり、かつ、
ギ酸メチルとギ酸エチルとの混合割合が、質量比で、ギ酸メチル／ギ酸エチル＝１５／８５〜４５／５５である請求項２又は請求項３に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項１０】
耐火性粒状材料と水溶性アルカリフェノール樹脂とを含有する砂組成物に、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の鋳型造型用硬化剤組成物を接触させることによって、前記砂組成物を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項１１】
ガス化又は霧化させた前記鋳型造型用硬化剤組成物を前記砂組成物に接触させる請求項１０に記載の鋳型の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２５５３８４（Ｐ２０１１−２５５３８４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９１８９（Ｐ２０１０−１２９１８９）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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