長短無機粒子複合体を含む樹脂組成物およびその製造方法
【課題】機械物性及び透明性の双方に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アスペクト比の異なる少なくとも２種類の金属酸化物粒子を熱可塑性樹脂中に配合するとともに、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さを２０〜７００ｎｍとし、短軸長さを１〜１０ｎｍとし、アスペクト比を５〜１００とする。
【解決手段】アスペクト比の異なる少なくとも２種類の金属酸化物粒子を熱可塑性樹脂中に配合するとともに、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さを２０〜７００ｎｍとし、短軸長さを１〜１０ｎｍとし、アスペクト比を５〜１００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の各種部材を樹脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。
【０００３】
しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。
【０００４】
熱膨張量の低減には、ガラス繊維やタルク等の無機充填剤による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが現状である。
【０００５】
一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジット（樹脂組成物）が注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第２５１９０４５号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号／宇部興産他）」、「ポリオレフィン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号／昭和電工）」などが挙げられる。
【０００６】
上記のようなナノオーダレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。
【０００７】
このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の持公平７−４７６４４号や特開平１０−３００３９号がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（持開平１１−３１０６４３号／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１号／東レ）」が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改賃、混練時の溶媒や超陸界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。
【０００９】
このような理由から、「樹脂ウィンドウおよびその製法（持開平１１−３４３３４９号）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子を十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であるためと推察される。また、得られた樹脂組成物の機械物性はある程度向上するものの、前記無機微粒子の低アスペクト比に起因して、十分なレベルにまでは達していない。
【００１０】
アスペクト比の高い無機微粒子としてはカーボンナノチューブが挙げられ、例えばハイペリオンの「熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物」（特開平７−１０２１１２号）では、カーボンナノチューブを樹脂に添加した樹脂組成物を開示している。この場合、前記カーボンナノチューブの高いアスペクト比から高機械物性が期待される。しかしながら、カーボンナノチューブの可視光域の吸収係数は大きく、数％の添加量でコンポジットは黒く着色してしまい、十分な光線透過量は得られない。
【００１１】
また他の高アスペクト比無機粒子を用いた例として、岐阜県他の「針状ベーマイト及び針状アルミナ並びにそれらを含有する樹脂組成物」（特開２００３−５４９４１号）が挙げられる。かかる技術では、長軸長さ１〜１０μｍ、アスペクト比が４０〜７０の針状ベーマイト及び針状アルミナを混練機で溶融混練することにより樹脂組成物を作製し、これまでのアスペクト比の低いフィラーを含有する樹脂組成物よりも高い機械物性を実現している。しかしながら、粒子サイズが可視光線波長に比べ相当に大きく、また分散性も十分でないため、十分な透明性を得るには至っていない。
【００１２】
また、同様に高アスペクト比のアルミナ粒子を用いた例として、帝人の「被覆繊維状酸化アルミニウムフィラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物」（特開２００４−１４９６８７号）が挙げられる。かかる技術ではナノオーダレベルの粒子を用い、これをシランカップリング剤で表面処理し分散性を向上し、フィルム等コンポジット材の表面性や弾性率、軟化温度の向上を図っている。しかしながら後述するように、シランカップリング剤処理ではその反応性の点から十分な分散性が期待できず、表面性の改善は期待できても透明性の点では未だ不十分である。
【００１３】
さらに、高アスペクト比のアルミナ粒子を用いた例として、サンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックス、インコーポレイテッドの「新規なベーマイト粒子及びそれを含むポリマー」（特表２００５−５２８４７４号）では、アスペクト比が最低で３：１の異方性形状を含む粒子を含む樹脂組成物が開示されている。このような樹脂組成物では、前記アルミナ粒子（ベーマイト粒子）は比較的均一に分散することになるが、未だ十分な機械物性を実現しているとは言い難い
【００１４】
以上のように様々な検討がなされているが、これらの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジット（樹脂組成物）では、機械物性と透明性の双方を十分なレベルで両立することは未だできていない。
【００１５】
一方、可視光線波長以下でかつ高アスペクト比を有するナノオーダレベルの無機微粒子をポリマー中に良好に均一分散したポリマーナノコンポジットで達成可能と予見された。この場合、前記無機微粒子を良好に均一に分散させるために前記粒子の表面処理を行なうことが多く、一般的な表面処理剤としては、シランカップリング剤などのアルコキシ基を有するカップリング剤が用いられる。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子は、粒子がまず水分散ゾルとして得られること、また低濃度の状態で得られることが多く、水分散ゾルの状態での処理は反応性の面で困難である。また、ゾルを有機溶媒へ溶媒置換後に処理する場合は、反応こそするものの、粒子は既に凝集状態にあり、一度凝集した二次粒子を一次粒子に再び分離する能力、つまりより強い解膠能力が要求される。
【００１６】
このように、高アスペクト比を有するナノオーダレベルの無機微粒子を用いた場合においては、着色や分子量低下の懸念が小さく、かつさらに優れた分散性、解膠能力を有するようにすることが要求されるが、この要求は未だ実現されていないのが現状である。
【００１７】
【特許文献１】特許第２５１９０４５号
【特許文献２】特公平７−４７６４４号
【特許文献３】特開平１０−３００３９号
【特許文献４】特開平１１−３１０６４３号
【特許文献５】特開２０００−５３８７１号
【特許文献６】特開平１１−３４３３４９号
【特許文献７】特開平７−１０２１１２号
【特許文献８】特開２００３−５４９４１号
【特許文献９】特開２００４−１４９６８７号
【特許文献１０】特表２００５−５２８４７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述した従来の問題に鑑み、機械物性及び透明性の双方に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決すべく、本発明は、
熱可塑性樹脂と、アスペクト比の異なる少なくとも２種類の金属酸化物粒子とを含む樹脂組成物であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さが２０〜７００ｎｍであり、短軸長さが１〜１０ｎｍであり、アスペクト比が５〜１００であることを特徴とする、樹脂組成物に関する。
【００２０】
上述したように、従来では、力学的特性と透明性をはじめとする光学的特性とを向上させようとして、無機充填剤とともに処理剤を添加していたが、この場合において、力学的物性の向上はみられるものの、光学的特性を損ねてしまい、両者を同時に達成することは不可能であると考えられていた。
【００２１】
そこで本発明において、従来技術の有する課題の解決には適切な粒子サイズの選択とそれら金属酸化物の配合比の選択が有効であると考え、分散状態を損なうことなく更なる力学的特性の向上を実現し、課題を解決した。すなわち、所定の形状の金属酸化物粒子を複数用い、これら複数の金属酸化物粒子の内、少なくとも１つは長軸長さが極めて大きく、高いアスペクト比を有する金属酸化物粒子を用い、その結果、前記複数の金属酸化物粒子を長短の金属酸化物粒子から構成し、これらを適切な量で配合することにより、単一の形状の金属酸化物粒子を用いた場合に比べ、低添加量でパーコレーションを発現することができる。したがって、このようにして得た、前記金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子複合体は、低熱線膨張率、高弾性率、高耐衝撃値などの優れた力学的特性を備える。
【００２２】
なお、パーコレーションとは、ある系中に同要素の繋がりを示すクラスターが無限大で存在する状態のことを示しており、例えば３次元空間では大体１６ｖｏｌ％位球で占められると互いに接した球がパーコレートすることが知られている（小田垣孝，パーコレーションの科学，東京裳華房，Ｐ．６３（１９９３））。また、球体ではなく、アスペクト比を有する異方性形状体の場合はそれらのアニソトロピーが増すことで、パーコレーションを起こす浸透閾値は増大することが実験的にも確認されている。本現象の実用例としては例えばロッド状のカーボンブラックを絶縁体中に分散させた系で、カーボンブラックをあるアスペクト比以上にして電気伝導度を急激に低下させるなどがある（Ｉ．ＢａｌＢｅｒｇ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．５６，９９１（１９８７））。
【００２３】
〔参考文献１〕小田垣孝，パーコレーションの科学，東京裳華房，Ｐ．６３（１９９３）
〔参考文献２〕Ｉ．ＢａｌＢｅｒｇ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．５６，９９１（１９８７）
【００２４】
このように、アスペクト比の異なる少なくとも長短二種類の金属酸化物粒子を用いた場合に、単一形状の金属酸化物粒子を用いた場合よりもパーコレーションを起こす浸透閾値が低下するメカニズムは未解明であるが、理由の一つとして、長い粒子同士の隙間に短い粒子が選択的に入り込み易く、その結果粒子同士の接触確率が増大することが推測される。
【００２５】
本手法の優れている点として、粒子の形状が異なること以外は、単一の形状の金属酸化物粒子を用いる場合と製造方法は同じであり、金属酸化物粒子分散溶液を樹脂溶融混練中に配合することによって、若しくは樹脂組成物の樹脂モノマー中に配合し、重合処理を施すことによって、又は所定の樹脂を溶解させた有機溶媒と混合させ、高温減圧下にて溶媒のみを留去することによって、前記金属酸化物粒子が極めて均一に分散してなる、目的とする樹脂組成物を得ることができる。この結果、前記樹脂組成物の力学的特性及び透明性などの光学的特性を同時に達成することができる。
【００２６】
なお、前記金属酸化物同士の接触確率などは、上記作用（パーコレーション）の効果が発現する限り、特には限定されない。粒子表面同士が必ずしも接しなくとも、粒子表面近傍のバウンド層同士の繋がりによっても発現されるものと推測される。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明によれば、透明性を保持しながら力学的強度の優れる、樹脂組成物を提供することができるようになる。その結果、強度の面から不可能であった自動車の有機ガラスとして用いることができ、従来の無機ガラスに比べ、大幅な軽量化に貢献することができる。但し、前記樹脂組成物は、構造建築物の透明建築材料などのその他の用途に対しても用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
＜金属酸化物粒子＞
本発明の樹脂組成物において使用することのできる金属酸化物粒子としては、例えば珪素酸化物、アルミニウム酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物、錫酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、硫化亜鉛、タルク、カオリナイトなどの粘土鉱物を例示することができる。しかしながら、力学的特性及び光学的特性を高い次元で両立させるには、シリカ、アルミナ、ヘマタイト、チタニア、カルシアが良く、中でも結晶性の良く、ナノサイズでありながら、アスペクト比の高い粒子を作ることができるアルミナが好ましい。特に最も長軸長さの長い粒子はアルミナが好ましい。
【００３０】
また、前記アルミナ粒子は、下記の一般式により表されることが好ましい。
Ａ１２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
式中のｎが０のときは酸化アルミニウムを示し、α、γ、δ、θアルミナである。式中のｎが１のときはベーマイトを表す。また式中のｎが１を越えて３未満である場合はベーマイトと非結晶構造のアルミナ水和物との混合物を示す。これは一般に疑ベーマイトと呼ばれている。さらにｎが３以上では非結晶構造のアルミナ水和物を示す。安定性、製造の容易さから、前記アルミナ粒子の中でも、αアルミナ、γアルミナ及びベーマイトが好ましい。
【００３１】
上述したアルミナ粒子は、上記結晶系、形状、サイズのものが得られれば特に限定されず、水熱合成法やゾルゲル法など一般的な方法を用いることができる。
【００３２】
尚、金属酸化物粒子の総添加量は要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など）が得られるような量であれば特に制限されないが、５〜６０ｗｔ％であることが好ましく、さらには１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満では、前記金属酸化物粒子の配合の効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない場合がある。また、６０ｗｔ％を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、樹脂組成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる場合がある。また、前記金属酸化物粒子の含有量の増大に伴い、樹脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる場合がある。
【００３３】
最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の形状は、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状などの異方性を示すことが好ましく、特には、短軸長さが１〜１０ｎｍであり、長軸長さが２０〜７００ｎｍであり、アスペクト比が５〜１００であるような高異方性を示すことが好ましい。前記アルミナ粒子を含有させて高透明性の樹脂組成物を得ようとする場合は、特に粒子サイズは短軸長さが６ｎｍ以下であり、長軸長さが５０〜７００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
また、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、粒子短軸の径の大きさに応じて０．５ｎｍ〜９．５ｎｍの径、長さは粒子長軸径以下の１００〜７００ｎｍの中空円筒を粒子内に有した中空粒子であることが好ましい。これによって、前記アルミナ粒子の比重を低減することができ、前記アルミナ粒子を充填剤として樹脂中に含有させた場合に、得られた樹脂組成物の重量を比較的低く維持したまま、その力学的強度を向上させることができ、その高透明性を達成することができる。
【００３５】
さらに、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合比は金属酸化物粒子の総添加量の５０ｗｔ％以上であることが好ましい。５０ｗｔ％未満では、高アスペクト粒子自体が持つ力学特性を十分に発揮することが難しい。また、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合比の上限は特に限定されるものではないが、９０ｗｔ％であることが好ましい。９０ｗｔ％を超えると、上述したパーコレーションの効果を十分に発現できない場合があり、その結果、本発明の目的を十分に達成することができない場合がある
【００３６】
その他の金属酸化物粒子の組成及び形状については特に限定されるものではないが、最も長軸長さの長いアルミナ粒子間に効率よく侵入させるためにはアスペクト比が１／２以下であることが望ましい。
【００３７】
＜分散剤＞
本発明の樹脂組成物に用いる蒸気金属酸化物粒子には、それらの樹脂中での分散効果を向上させる作用を有する分散性向上化合物（分散剤）が表面に化学的に吸着するようにすることが好ましい。前記分散性向上化合物としては、有機スルホン化合物、有機リン化合物、カルボン酸、無機酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
有機スルホン化合物は特に限定されないが、分散効果からスルホン酸類が好ましい。特にアルミナに対してはパラトルエンスルホン酸又は無水パラトルエンスルホン酸が最も効果的である。
【００３９】
有機リン化合物は特に限定されないが、粒子表面への反応性、化合物としての安定性、入手の容易さなどの理由から、リン酸エステル類もしくは亜リン酸エステル類もしくは環状リン化合物が好ましく、特にリン酸エステル類が好ましい。さらに好ましくは、酸性リン酸エステル類、つまり一般式ＲＯｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ（ここでｎ＝１または２）で表わされ、Ｒはアルキル基、アリール基等を示し、Ｒにはエーテル基などの酸素原子が含まれてもよい化合物が好適である。中でも特に好ましくは、モノフェニルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノベンジルアシッドホスフェート及びブトキシエチルアシッドホスフェートである。
【００４０】
無機酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、弗酸、リン酸、硼酸、炭酸及びこれらの混合物が挙げられる。特に、硫酸は脱水効果を有するため、より好ましい。
【００４１】
なお、本発明の目的を達成することが出来る限りにおいて、前記化合物は、前記金属酸化物粒子に対して、共有結合、配位縮合、水素結合、静電気的な結合などのいずれの態様で結合していても良いし、前記化合物の総てがこのような態様で結合している必要はなく、少なくとも一部が結合していれば良い。
【００４２】
（樹脂組成物）
上述した金属酸化物粒子は、充填剤として樹脂中に含有させることができ、この結果、目的とする本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
前記金属酸化物粒子を含有させる樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフィン系樹胎などをあげることができる。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、メタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４４】
また、光学特性を目的とせず、樹脂補強材の目的として前記金属酸化物粒子を用いることもでき、その場合、上述したような熱可塑性樹脂のみならず、熱硬化性樹脂にも含有させることができる。
【００４５】
このような樹脂補強材の目的に対して使用する熟可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹胎、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂や、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系変性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂、さらにはポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、熱可塑性ポリイミドを例示することができる。
【００４６】
また、樹脂補強材の目的に対して使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹胎、ポリイミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などを例示することができる。
【００４７】
上述した樹脂は単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
前記樹脂補強材の目的に使用する樹脂としては、本来的に力学的強度が十分でなく安価な樹脂を好適に用いることができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
【００４９】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、最初に、上述した長短の金属酸化物粒子を所定の有機溶剤中に配合及び混合して、これらの金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を調整する。この金属酸化物粒子分散溶液は、上述した例えばアルミナ粒子の製造過程において得た溶液をそのまま分散溶液として使用することもできる。
【００５０】
前記有機溶剤としては特に限定されるものではなく、任意のものを用いることができる。好ましくは、後の樹脂組成物の製造過程において、製造されるべき樹脂と少なくとも部分的に混合可能で、溶解した樹脂組成物と前記金属酸化物粒子とが均一に混合可能なものを用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などを例示することができる。これらの有機溶剤は単独あるいは混合物で用いても良い。特に好ましいのはテトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノンである。
【００５１】
上述のようにして金属酸化物粒子分散溶液を調整した後は、この溶液を用いることにより以下のようにして目的とする樹脂組成物を製造することができる。
第１の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、別途準備した樹脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物粒子複合体が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボブラストミル等を用いることができ、前記金属酸化物粒子複合体の種類、分散させている溶媒の種類により選択決定する。
【００５２】
第２の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と目的とする樹脂組成物の母材を構成する上記熱可塑性樹脂の樹脂モノマーとを混合して反応溶液を作製し、その後、前記樹脂モノマーを重合させることにより、前記樹脂組成物を得る。この方法において、特にポリカーボネート系樹脂組成物を製造する場合、２価フェノール及びホスゲン間の縮合反応である、いわゆるホスゲン法、又は炭酸ジエステルと２価フェノールのエステル交換反応である、いわゆるエステル交換法などの方法で前記重合を行う。
【００５３】
２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、１，１−ビス〈４−ヒドロキシフェニル〉−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらの２価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００５５】
その他、メタクリル樹脂系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらモノマーは、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが７０ｗｔ％以上である。
【００５６】
第３の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、上記熱可塑性樹脂を所定の有機溶媒とに溶解混合して得た混合溶液とを混合撹拌して反応溶液を作製し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去する。これによって、上述した長短複数の金属酸化物粒子が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。溶剤減量とともに溶液の粘度が上昇するが、撹拌出来なくなるまで撹拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中における前記金属酸化物粒子を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。
【００５７】
また、上述したように、金属酸化物粒子の表面に分散性向上化合物（分散剤）を化学的に吸着させる場合は、上述のようにして得た金属酸化物粒子分散溶液中に前記化合物を配合及び分散させることによって行う。
【００５８】
上記第２、第３の製造方法により得られた樹脂組成物は必要に応じて、第１の製造方法と同様に混練機により融点以上の温度で加熱混練することで、樹脂と金属酸化物粒子との混合をより強固にすると共に、樹脂の結晶性を低下させ、透明性を向上させることが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法および分析機器は下記の通りである。
【００６０】
（１）粒子形状、粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、粒子形状を観察した。
＜観察方法（粒子形状）＞
試料を鈍水（２段蒸留水）にて希釈後、超音波洗浄器にて１５分間かけた。その後銅メッシュ上の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜に試料を塗布し、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を１２０ＫＶ、７０ｍＡ、１０万倍にて撮影して、観察した。
・ＴＥＭ用銅メッシュ：マイクログリット１５０−Ｂメッシュ、カーボン補強済み 応研商事株式会社
・透過型電子顕微鏡：ＪＥＯＬＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ日本電子株式会社
＜観察方法（粒子径）＞
透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販のパソコン上で長さを測るソフトを用いて粒子径を測定した。短軸径、長軸径、厚さ、一辺の長さ共にそれぞれ無作為に１００個体選び、測定した。
ソフト名：Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ ｆｏｒ Ｗｈｉｎｄｏｗｓ（登録商標）Ｓｃｉｏｎ ｃｏｒｐ．
【００６１】
（２）アルミナの同定
粉末Ｘ線回折装置を用いた。
＜観察方法＞
試料を測定用無反射板に圧粉することにより、これを観察試料とし、Ｘ線解析装置にて測定し、アルミナのＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）と比較することにより同定した。
・Ｘ線解析装置：ＲＩＮＴ−２０００理学電機
【００６２】
（３）粒子表面改質量の定性、定量
ＴＧ−ＤＴＡ、ＩＲ、ＮＭＲを用いて行った。
・ＴＧ−ＤＴＡ：ＴＧ−ＤＴＡ２０セイコーインスツルメンツ
＜分析条件＞
測定温度：室温〜９００℃、昇温速度１０℃／分
・ＮＭＲ：ＪＮＭＬＡ−４００ 日本電子、１Ｈ、１３Ｃを測定した。測定溶媒ＣＤＣ１３
【００６３】
（４）力学的物性、光学的物性測定
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、加熱プレス成形して厚さ２ｍｍの試験片フィルムを得る。得られたシートについて平行光線透過率、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。
・全光線透過率は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製 ＨＭ−６５）で計測した。
・曲げ弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製 ＤＳＣ−１０Ｔ）で計測した。
・線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＴＭＡ１２０Ｃ）で計測した。
【００６４】
（５）アルミナ粒子の合成
Ａ．最も長軸長さの長いベーマイト粒子
機械撹拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに硝酸アルミニウム九水和物（１．５Ｍ，２０ｍｌ，２５℃）を入れ、恒温槽で０℃に保ちつつ、撹拌（７００ｒｐｍ）しながら水酸化ナトリウム（４．５Ｍ，２０ｍｌ，２５℃）を約６分かけて滴下した。滴下終了後さらに１０分間撹拌を続け、撹拌終了後、溶液のｐＨを測定した（ｐＨ＝３．５９）。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで１２０℃、２４時間経時させた（第１の熱処理）。第１の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、１８０℃、１６分間加熱した（第２の熱処理）。第２の熱処理終了後、前記オートクレープを４０秒以内に流水へ入れ、急速冷却（約１０℃）をした（第３の熱処理）。第３の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ１４０℃で、４日加熱を続けた（第４の熱処理）。
【００６５】
その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（１８０００ｒｐｍ，３０ｍｉｎ）で上澄み除去後、遠心水洗３回、遠心水洗を１回、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール、０．５：９．５）遠心洗浄を１回行った。その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶（Ａ）を得た。この無色結晶（Ａ）はＸ繰回折の結果、ベーマイトであることが判明した。また、ＴＥＭを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ２７８±２５ｎｍ、短軸長さ（径）５．４±０．５ｎｍ、アスペクト比が約５０の針状であることが判明した。
【００６６】
Ｂ．その他のベーマイト粒子
機械撹拌機を備えたテフロン製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（２．０Ｍ，４０ｍｌ，２５℃）を入れ、恒温槽で１０℃に保ちつつ、攪拌（７００ｒｐｍ）しながら水酸化ナトリウム（５．１０Ｍ，４０ｍｌ，２５℃）を約６分かけて滴下した。滴下終了後さらに１０分間撹拌を続け、撹拌終了後、溶液のｐＨを測定した（ｐＨ＝７．０８）。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで１２０℃、２４時間経時させた（第１の熱処理）。第１の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、１８０℃、３０分間加熱した（第２の熱処理）。第２の熱処理終了後、前記オートクレーブを流水へ入れ、急速冷却（約１０℃）をした（第３の熱処理）。第３の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ１５０℃で、１日加熱を続けた（第４の熱処理）。
【００６７】
その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（３００００ｒｐｍ，３０ｍｉｎ）で上澄み除去後、遠心水洗３回、水メタノール混合溶液（体積比水：メタノール、０．５：９．５）遠心洗浄を１回行った。その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶（Ｂ）を得た。この無色結晶（Ｂ）はＸ線回折の結果、ベーマイトであることが判明した。また、ＴＥＭを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ１２５±１６ｎｍ、短軸長さ（径）５．２±０．６ｎｍ、アスペクト比が約２４の針状であることが判明した。
【００６８】
（６）アルミナ粒子分散溶液の作製
Ｃ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子を純水にそれぞれ同重量添加し、粒子５ｗｔ％の分散水溶液としたものにシクロヘキサノンを純水と同量添加し、よく撹拌した後、超音波分散機に４０分間かけた。そこヘパラトルエンスルホン酸を粒子重量に対して１５ｗｔ％の割合で添加し、よく撹拌した後、超音波分散機に９０分間かけた。その後、得られた溶液にシクロヘキサノンを添加しながらエバポレーターにて減圧下、５０℃で処理することで溶媒置換を行い、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子を５．０ｗｔ％含むベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）を得ることができた。この分散溶液のヘイズ値は４．８％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１４ｗｔ％であった。
【００６９】
Ｄ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子の配合比を６：４とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｄ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は５．５％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１３ｗｔ％であった。
【００７０】
Ｅ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子の配合比を７：３とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｅ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は６．２％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１３ｗｔ％であった。
【００７１】
Ｆ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子の配合比を８：２とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｆ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は６．３％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１４ｗｔ％であった。
【００７２】
Ｇ．ベーマイト／シリカ粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）を旭硝子製ガラスファイバーＡＦＧ−２０（平均粒径５μｍ）に変えた以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｇ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は７５％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して９ｗｔ％であった。
【００７３】
Ｈ．ベーマイト／シリカ粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）を日本軽金属株式会社製アルミナＡ−２１（平均粒径８０μｍ）に変えた以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｈ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は８４％であった．また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１２ｗｔ％であった。
【００７４】
（７）樹脂組成物の製造
（実施例１）
上記ベーマイト粒子分散溶液（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製 ノバレックス ７０３０Ａ）とを、得られる樹脂組成物中の粒子含有率が２０ｗｔ％となるよう、減圧装置、機械撹拌機、還流器を備えた反応容器投入し、シクロへキサノンを追加溶媒として加え、撹拌した。次いで、減圧ラインを用いて、系内を徐々に減圧し溶媒を留去し、この後さらに反応容器温度を上げ完全に溶媒を除いて、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、前記方法にて各種試験片を得た。
【００７５】
（実施例２）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７６】
（実施例３）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７７】
（実施例４）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７８】
（比較例１）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７９】
（比較例２）
ベーマイト粒子複合体分散溶液〈Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００８０】
（評価結果）
各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、本発明の長短２種類のナノフィラーを用いた実施例に係わる樹脂組成物は、従来のようなミクロンフィラーとナノフィラーとの混合物である比較例に係わる樹脂組成物に対して、何れもへイズ値が低く、高い透明性を有しているとともに、弾性率、線膨張係数も優れていることが分かる。
【００８３】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００８４】
例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフケノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の各種部材を樹脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。
【０００３】
しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。
【０００４】
熱膨張量の低減には、ガラス繊維やタルク等の無機充填剤による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが現状である。
【０００５】
一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジット（樹脂組成物）が注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第２５１９０４５号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号／宇部興産他）」、「ポリオレフィン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号／昭和電工）」などが挙げられる。
【０００６】
上記のようなナノオーダレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。
【０００７】
このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の持公平７−４７６４４号や特開平１０−３００３９号がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（持開平１１−３１０６４３号／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１号／東レ）」が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改賃、混練時の溶媒や超陸界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。
【０００９】
このような理由から、「樹脂ウィンドウおよびその製法（持開平１１−３４３３４９号）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子を十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であるためと推察される。また、得られた樹脂組成物の機械物性はある程度向上するものの、前記無機微粒子の低アスペクト比に起因して、十分なレベルにまでは達していない。
【００１０】
アスペクト比の高い無機微粒子としてはカーボンナノチューブが挙げられ、例えばハイペリオンの「熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物」（特開平７−１０２１１２号）では、カーボンナノチューブを樹脂に添加した樹脂組成物を開示している。この場合、前記カーボンナノチューブの高いアスペクト比から高機械物性が期待される。しかしながら、カーボンナノチューブの可視光域の吸収係数は大きく、数％の添加量でコンポジットは黒く着色してしまい、十分な光線透過量は得られない。
【００１１】
また他の高アスペクト比無機粒子を用いた例として、岐阜県他の「針状ベーマイト及び針状アルミナ並びにそれらを含有する樹脂組成物」（特開２００３−５４９４１号）が挙げられる。かかる技術では、長軸長さ１〜１０μｍ、アスペクト比が４０〜７０の針状ベーマイト及び針状アルミナを混練機で溶融混練することにより樹脂組成物を作製し、これまでのアスペクト比の低いフィラーを含有する樹脂組成物よりも高い機械物性を実現している。しかしながら、粒子サイズが可視光線波長に比べ相当に大きく、また分散性も十分でないため、十分な透明性を得るには至っていない。
【００１２】
また、同様に高アスペクト比のアルミナ粒子を用いた例として、帝人の「被覆繊維状酸化アルミニウムフィラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物」（特開２００４−１４９６８７号）が挙げられる。かかる技術ではナノオーダレベルの粒子を用い、これをシランカップリング剤で表面処理し分散性を向上し、フィルム等コンポジット材の表面性や弾性率、軟化温度の向上を図っている。しかしながら後述するように、シランカップリング剤処理ではその反応性の点から十分な分散性が期待できず、表面性の改善は期待できても透明性の点では未だ不十分である。
【００１３】
さらに、高アスペクト比のアルミナ粒子を用いた例として、サンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックス、インコーポレイテッドの「新規なベーマイト粒子及びそれを含むポリマー」（特表２００５−５２８４７４号）では、アスペクト比が最低で３：１の異方性形状を含む粒子を含む樹脂組成物が開示されている。このような樹脂組成物では、前記アルミナ粒子（ベーマイト粒子）は比較的均一に分散することになるが、未だ十分な機械物性を実現しているとは言い難い
【００１４】
以上のように様々な検討がなされているが、これらの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジット（樹脂組成物）では、機械物性と透明性の双方を十分なレベルで両立することは未だできていない。
【００１５】
一方、可視光線波長以下でかつ高アスペクト比を有するナノオーダレベルの無機微粒子をポリマー中に良好に均一分散したポリマーナノコンポジットで達成可能と予見された。この場合、前記無機微粒子を良好に均一に分散させるために前記粒子の表面処理を行なうことが多く、一般的な表面処理剤としては、シランカップリング剤などのアルコキシ基を有するカップリング剤が用いられる。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子は、粒子がまず水分散ゾルとして得られること、また低濃度の状態で得られることが多く、水分散ゾルの状態での処理は反応性の面で困難である。また、ゾルを有機溶媒へ溶媒置換後に処理する場合は、反応こそするものの、粒子は既に凝集状態にあり、一度凝集した二次粒子を一次粒子に再び分離する能力、つまりより強い解膠能力が要求される。
【００１６】
このように、高アスペクト比を有するナノオーダレベルの無機微粒子を用いた場合においては、着色や分子量低下の懸念が小さく、かつさらに優れた分散性、解膠能力を有するようにすることが要求されるが、この要求は未だ実現されていないのが現状である。
【００１７】
【特許文献１】特許第２５１９０４５号
【特許文献２】特公平７−４７６４４号
【特許文献３】特開平１０−３００３９号
【特許文献４】特開平１１−３１０６４３号
【特許文献５】特開２０００−５３８７１号
【特許文献６】特開平１１−３４３３４９号
【特許文献７】特開平７−１０２１１２号
【特許文献８】特開２００３−５４９４１号
【特許文献９】特開２００４−１４９６８７号
【特許文献１０】特表２００５−５２８４７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述した従来の問題に鑑み、機械物性及び透明性の双方に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決すべく、本発明は、
熱可塑性樹脂と、アスペクト比の異なる少なくとも２種類の金属酸化物粒子とを含む樹脂組成物であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さが２０〜７００ｎｍであり、短軸長さが１〜１０ｎｍであり、アスペクト比が５〜１００であることを特徴とする、樹脂組成物に関する。
【００２０】
上述したように、従来では、力学的特性と透明性をはじめとする光学的特性とを向上させようとして、無機充填剤とともに処理剤を添加していたが、この場合において、力学的物性の向上はみられるものの、光学的特性を損ねてしまい、両者を同時に達成することは不可能であると考えられていた。
【００２１】
そこで本発明において、従来技術の有する課題の解決には適切な粒子サイズの選択とそれら金属酸化物の配合比の選択が有効であると考え、分散状態を損なうことなく更なる力学的特性の向上を実現し、課題を解決した。すなわち、所定の形状の金属酸化物粒子を複数用い、これら複数の金属酸化物粒子の内、少なくとも１つは長軸長さが極めて大きく、高いアスペクト比を有する金属酸化物粒子を用い、その結果、前記複数の金属酸化物粒子を長短の金属酸化物粒子から構成し、これらを適切な量で配合することにより、単一の形状の金属酸化物粒子を用いた場合に比べ、低添加量でパーコレーションを発現することができる。したがって、このようにして得た、前記金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子複合体は、低熱線膨張率、高弾性率、高耐衝撃値などの優れた力学的特性を備える。
【００２２】
なお、パーコレーションとは、ある系中に同要素の繋がりを示すクラスターが無限大で存在する状態のことを示しており、例えば３次元空間では大体１６ｖｏｌ％位球で占められると互いに接した球がパーコレートすることが知られている（小田垣孝，パーコレーションの科学，東京裳華房，Ｐ．６３（１９９３））。また、球体ではなく、アスペクト比を有する異方性形状体の場合はそれらのアニソトロピーが増すことで、パーコレーションを起こす浸透閾値は増大することが実験的にも確認されている。本現象の実用例としては例えばロッド状のカーボンブラックを絶縁体中に分散させた系で、カーボンブラックをあるアスペクト比以上にして電気伝導度を急激に低下させるなどがある（Ｉ．ＢａｌＢｅｒｇ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．５６，９９１（１９８７））。
【００２３】
〔参考文献１〕小田垣孝，パーコレーションの科学，東京裳華房，Ｐ．６３（１９９３）
〔参考文献２〕Ｉ．ＢａｌＢｅｒｇ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．５６，９９１（１９８７）
【００２４】
このように、アスペクト比の異なる少なくとも長短二種類の金属酸化物粒子を用いた場合に、単一形状の金属酸化物粒子を用いた場合よりもパーコレーションを起こす浸透閾値が低下するメカニズムは未解明であるが、理由の一つとして、長い粒子同士の隙間に短い粒子が選択的に入り込み易く、その結果粒子同士の接触確率が増大することが推測される。
【００２５】
本手法の優れている点として、粒子の形状が異なること以外は、単一の形状の金属酸化物粒子を用いる場合と製造方法は同じであり、金属酸化物粒子分散溶液を樹脂溶融混練中に配合することによって、若しくは樹脂組成物の樹脂モノマー中に配合し、重合処理を施すことによって、又は所定の樹脂を溶解させた有機溶媒と混合させ、高温減圧下にて溶媒のみを留去することによって、前記金属酸化物粒子が極めて均一に分散してなる、目的とする樹脂組成物を得ることができる。この結果、前記樹脂組成物の力学的特性及び透明性などの光学的特性を同時に達成することができる。
【００２６】
なお、前記金属酸化物同士の接触確率などは、上記作用（パーコレーション）の効果が発現する限り、特には限定されない。粒子表面同士が必ずしも接しなくとも、粒子表面近傍のバウンド層同士の繋がりによっても発現されるものと推測される。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明によれば、透明性を保持しながら力学的強度の優れる、樹脂組成物を提供することができるようになる。その結果、強度の面から不可能であった自動車の有機ガラスとして用いることができ、従来の無機ガラスに比べ、大幅な軽量化に貢献することができる。但し、前記樹脂組成物は、構造建築物の透明建築材料などのその他の用途に対しても用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
＜金属酸化物粒子＞
本発明の樹脂組成物において使用することのできる金属酸化物粒子としては、例えば珪素酸化物、アルミニウム酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物、錫酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、硫化亜鉛、タルク、カオリナイトなどの粘土鉱物を例示することができる。しかしながら、力学的特性及び光学的特性を高い次元で両立させるには、シリカ、アルミナ、ヘマタイト、チタニア、カルシアが良く、中でも結晶性の良く、ナノサイズでありながら、アスペクト比の高い粒子を作ることができるアルミナが好ましい。特に最も長軸長さの長い粒子はアルミナが好ましい。
【００３０】
また、前記アルミナ粒子は、下記の一般式により表されることが好ましい。
Ａ１２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
式中のｎが０のときは酸化アルミニウムを示し、α、γ、δ、θアルミナである。式中のｎが１のときはベーマイトを表す。また式中のｎが１を越えて３未満である場合はベーマイトと非結晶構造のアルミナ水和物との混合物を示す。これは一般に疑ベーマイトと呼ばれている。さらにｎが３以上では非結晶構造のアルミナ水和物を示す。安定性、製造の容易さから、前記アルミナ粒子の中でも、αアルミナ、γアルミナ及びベーマイトが好ましい。
【００３１】
上述したアルミナ粒子は、上記結晶系、形状、サイズのものが得られれば特に限定されず、水熱合成法やゾルゲル法など一般的な方法を用いることができる。
【００３２】
尚、金属酸化物粒子の総添加量は要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など）が得られるような量であれば特に制限されないが、５〜６０ｗｔ％であることが好ましく、さらには１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。５ｗｔ％未満では、前記金属酸化物粒子の配合の効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない場合がある。また、６０ｗｔ％を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、樹脂組成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる場合がある。また、前記金属酸化物粒子の含有量の増大に伴い、樹脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる場合がある。
【００３３】
最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の形状は、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状などの異方性を示すことが好ましく、特には、短軸長さが１〜１０ｎｍであり、長軸長さが２０〜７００ｎｍであり、アスペクト比が５〜１００であるような高異方性を示すことが好ましい。前記アルミナ粒子を含有させて高透明性の樹脂組成物を得ようとする場合は、特に粒子サイズは短軸長さが６ｎｍ以下であり、長軸長さが５０〜７００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
また、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、粒子短軸の径の大きさに応じて０．５ｎｍ〜９．５ｎｍの径、長さは粒子長軸径以下の１００〜７００ｎｍの中空円筒を粒子内に有した中空粒子であることが好ましい。これによって、前記アルミナ粒子の比重を低減することができ、前記アルミナ粒子を充填剤として樹脂中に含有させた場合に、得られた樹脂組成物の重量を比較的低く維持したまま、その力学的強度を向上させることができ、その高透明性を達成することができる。
【００３５】
さらに、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合比は金属酸化物粒子の総添加量の５０ｗｔ％以上であることが好ましい。５０ｗｔ％未満では、高アスペクト粒子自体が持つ力学特性を十分に発揮することが難しい。また、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合比の上限は特に限定されるものではないが、９０ｗｔ％であることが好ましい。９０ｗｔ％を超えると、上述したパーコレーションの効果を十分に発現できない場合があり、その結果、本発明の目的を十分に達成することができない場合がある
【００３６】
その他の金属酸化物粒子の組成及び形状については特に限定されるものではないが、最も長軸長さの長いアルミナ粒子間に効率よく侵入させるためにはアスペクト比が１／２以下であることが望ましい。
【００３７】
＜分散剤＞
本発明の樹脂組成物に用いる蒸気金属酸化物粒子には、それらの樹脂中での分散効果を向上させる作用を有する分散性向上化合物（分散剤）が表面に化学的に吸着するようにすることが好ましい。前記分散性向上化合物としては、有機スルホン化合物、有機リン化合物、カルボン酸、無機酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
有機スルホン化合物は特に限定されないが、分散効果からスルホン酸類が好ましい。特にアルミナに対してはパラトルエンスルホン酸又は無水パラトルエンスルホン酸が最も効果的である。
【００３９】
有機リン化合物は特に限定されないが、粒子表面への反応性、化合物としての安定性、入手の容易さなどの理由から、リン酸エステル類もしくは亜リン酸エステル類もしくは環状リン化合物が好ましく、特にリン酸エステル類が好ましい。さらに好ましくは、酸性リン酸エステル類、つまり一般式ＲＯｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ（ここでｎ＝１または２）で表わされ、Ｒはアルキル基、アリール基等を示し、Ｒにはエーテル基などの酸素原子が含まれてもよい化合物が好適である。中でも特に好ましくは、モノフェニルアシッドホスフェート、モノエチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノベンジルアシッドホスフェート及びブトキシエチルアシッドホスフェートである。
【００４０】
無機酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、弗酸、リン酸、硼酸、炭酸及びこれらの混合物が挙げられる。特に、硫酸は脱水効果を有するため、より好ましい。
【００４１】
なお、本発明の目的を達成することが出来る限りにおいて、前記化合物は、前記金属酸化物粒子に対して、共有結合、配位縮合、水素結合、静電気的な結合などのいずれの態様で結合していても良いし、前記化合物の総てがこのような態様で結合している必要はなく、少なくとも一部が結合していれば良い。
【００４２】
（樹脂組成物）
上述した金属酸化物粒子は、充填剤として樹脂中に含有させることができ、この結果、目的とする本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
前記金属酸化物粒子を含有させる樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフィン系樹胎などをあげることができる。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、メタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４４】
また、光学特性を目的とせず、樹脂補強材の目的として前記金属酸化物粒子を用いることもでき、その場合、上述したような熱可塑性樹脂のみならず、熱硬化性樹脂にも含有させることができる。
【００４５】
このような樹脂補強材の目的に対して使用する熟可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹胎、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂や、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系変性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂、さらにはポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、熱可塑性ポリイミドを例示することができる。
【００４６】
また、樹脂補強材の目的に対して使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹胎、ポリイミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などを例示することができる。
【００４７】
上述した樹脂は単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
前記樹脂補強材の目的に使用する樹脂としては、本来的に力学的強度が十分でなく安価な樹脂を好適に用いることができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。
【００４９】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、最初に、上述した長短の金属酸化物粒子を所定の有機溶剤中に配合及び混合して、これらの金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を調整する。この金属酸化物粒子分散溶液は、上述した例えばアルミナ粒子の製造過程において得た溶液をそのまま分散溶液として使用することもできる。
【００５０】
前記有機溶剤としては特に限定されるものではなく、任意のものを用いることができる。好ましくは、後の樹脂組成物の製造過程において、製造されるべき樹脂と少なくとも部分的に混合可能で、溶解した樹脂組成物と前記金属酸化物粒子とが均一に混合可能なものを用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などを例示することができる。これらの有機溶剤は単独あるいは混合物で用いても良い。特に好ましいのはテトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノンである。
【００５１】
上述のようにして金属酸化物粒子分散溶液を調整した後は、この溶液を用いることにより以下のようにして目的とする樹脂組成物を製造することができる。
第１の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、別途準備した樹脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物粒子複合体が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボブラストミル等を用いることができ、前記金属酸化物粒子複合体の種類、分散させている溶媒の種類により選択決定する。
【００５２】
第２の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と目的とする樹脂組成物の母材を構成する上記熱可塑性樹脂の樹脂モノマーとを混合して反応溶液を作製し、その後、前記樹脂モノマーを重合させることにより、前記樹脂組成物を得る。この方法において、特にポリカーボネート系樹脂組成物を製造する場合、２価フェノール及びホスゲン間の縮合反応である、いわゆるホスゲン法、又は炭酸ジエステルと２価フェノールのエステル交換反応である、いわゆるエステル交換法などの方法で前記重合を行う。
【００５３】
２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、１，１−ビス〈４−ヒドロキシフェニル〉−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらの２価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００５５】
その他、メタクリル樹脂系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらモノマーは、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが７０ｗｔ％以上である。
【００５６】
第３の製造方法としては、前記金属酸化物粒子分散溶液と、上記熱可塑性樹脂を所定の有機溶媒とに溶解混合して得た混合溶液とを混合撹拌して反応溶液を作製し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去する。これによって、上述した長短複数の金属酸化物粒子が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。溶剤減量とともに溶液の粘度が上昇するが、撹拌出来なくなるまで撹拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中における前記金属酸化物粒子を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。
【００５７】
また、上述したように、金属酸化物粒子の表面に分散性向上化合物（分散剤）を化学的に吸着させる場合は、上述のようにして得た金属酸化物粒子分散溶液中に前記化合物を配合及び分散させることによって行う。
【００５８】
上記第２、第３の製造方法により得られた樹脂組成物は必要に応じて、第１の製造方法と同様に混練機により融点以上の温度で加熱混練することで、樹脂と金属酸化物粒子との混合をより強固にすると共に、樹脂の結晶性を低下させ、透明性を向上させることが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法および分析機器は下記の通りである。
【００６０】
（１）粒子形状、粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、粒子形状を観察した。
＜観察方法（粒子形状）＞
試料を鈍水（２段蒸留水）にて希釈後、超音波洗浄器にて１５分間かけた。その後銅メッシュ上の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜に試料を塗布し、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を１２０ＫＶ、７０ｍＡ、１０万倍にて撮影して、観察した。
・ＴＥＭ用銅メッシュ：マイクログリット１５０−Ｂメッシュ、カーボン補強済み 応研商事株式会社
・透過型電子顕微鏡：ＪＥＯＬＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ日本電子株式会社
＜観察方法（粒子径）＞
透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販のパソコン上で長さを測るソフトを用いて粒子径を測定した。短軸径、長軸径、厚さ、一辺の長さ共にそれぞれ無作為に１００個体選び、測定した。
ソフト名：Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ ｆｏｒ Ｗｈｉｎｄｏｗｓ（登録商標）Ｓｃｉｏｎ ｃｏｒｐ．
【００６１】
（２）アルミナの同定
粉末Ｘ線回折装置を用いた。
＜観察方法＞
試料を測定用無反射板に圧粉することにより、これを観察試料とし、Ｘ線解析装置にて測定し、アルミナのＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）と比較することにより同定した。
・Ｘ線解析装置：ＲＩＮＴ−２０００理学電機
【００６２】
（３）粒子表面改質量の定性、定量
ＴＧ−ＤＴＡ、ＩＲ、ＮＭＲを用いて行った。
・ＴＧ−ＤＴＡ：ＴＧ−ＤＴＡ２０セイコーインスツルメンツ
＜分析条件＞
測定温度：室温〜９００℃、昇温速度１０℃／分
・ＮＭＲ：ＪＮＭＬＡ−４００ 日本電子、１Ｈ、１３Ｃを測定した。測定溶媒ＣＤＣ１３
【００６３】
（４）力学的物性、光学的物性測定
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、加熱プレス成形して厚さ２ｍｍの試験片フィルムを得る。得られたシートについて平行光線透過率、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。
・全光線透過率は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製 ＨＭ−６５）で計測した。
・曲げ弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製 ＤＳＣ−１０Ｔ）で計測した。
・線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＴＭＡ１２０Ｃ）で計測した。
【００６４】
（５）アルミナ粒子の合成
Ａ．最も長軸長さの長いベーマイト粒子
機械撹拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに硝酸アルミニウム九水和物（１．５Ｍ，２０ｍｌ，２５℃）を入れ、恒温槽で０℃に保ちつつ、撹拌（７００ｒｐｍ）しながら水酸化ナトリウム（４．５Ｍ，２０ｍｌ，２５℃）を約６分かけて滴下した。滴下終了後さらに１０分間撹拌を続け、撹拌終了後、溶液のｐＨを測定した（ｐＨ＝３．５９）。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで１２０℃、２４時間経時させた（第１の熱処理）。第１の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、１８０℃、１６分間加熱した（第２の熱処理）。第２の熱処理終了後、前記オートクレープを４０秒以内に流水へ入れ、急速冷却（約１０℃）をした（第３の熱処理）。第３の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ１４０℃で、４日加熱を続けた（第４の熱処理）。
【００６５】
その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（１８０００ｒｐｍ，３０ｍｉｎ）で上澄み除去後、遠心水洗３回、遠心水洗を１回、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール、０．５：９．５）遠心洗浄を１回行った。その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶（Ａ）を得た。この無色結晶（Ａ）はＸ繰回折の結果、ベーマイトであることが判明した。また、ＴＥＭを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ２７８±２５ｎｍ、短軸長さ（径）５．４±０．５ｎｍ、アスペクト比が約５０の針状であることが判明した。
【００６６】
Ｂ．その他のベーマイト粒子
機械撹拌機を備えたテフロン製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（２．０Ｍ，４０ｍｌ，２５℃）を入れ、恒温槽で１０℃に保ちつつ、攪拌（７００ｒｐｍ）しながら水酸化ナトリウム（５．１０Ｍ，４０ｍｌ，２５℃）を約６分かけて滴下した。滴下終了後さらに１０分間撹拌を続け、撹拌終了後、溶液のｐＨを測定した（ｐＨ＝７．０８）。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで１２０℃、２４時間経時させた（第１の熱処理）。第１の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、１８０℃、３０分間加熱した（第２の熱処理）。第２の熱処理終了後、前記オートクレーブを流水へ入れ、急速冷却（約１０℃）をした（第３の熱処理）。第３の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ１５０℃で、１日加熱を続けた（第４の熱処理）。
【００６７】
その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（３００００ｒｐｍ，３０ｍｉｎ）で上澄み除去後、遠心水洗３回、水メタノール混合溶液（体積比水：メタノール、０．５：９．５）遠心洗浄を１回行った。その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶（Ｂ）を得た。この無色結晶（Ｂ）はＸ線回折の結果、ベーマイトであることが判明した。また、ＴＥＭを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ１２５±１６ｎｍ、短軸長さ（径）５．２±０．６ｎｍ、アスペクト比が約２４の針状であることが判明した。
【００６８】
（６）アルミナ粒子分散溶液の作製
Ｃ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子を純水にそれぞれ同重量添加し、粒子５ｗｔ％の分散水溶液としたものにシクロヘキサノンを純水と同量添加し、よく撹拌した後、超音波分散機に４０分間かけた。そこヘパラトルエンスルホン酸を粒子重量に対して１５ｗｔ％の割合で添加し、よく撹拌した後、超音波分散機に９０分間かけた。その後、得られた溶液にシクロヘキサノンを添加しながらエバポレーターにて減圧下、５０℃で処理することで溶媒置換を行い、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子を５．０ｗｔ％含むベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）を得ることができた。この分散溶液のヘイズ値は４．８％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１４ｗｔ％であった。
【００６９】
Ｄ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子の配合比を６：４とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｄ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は５．５％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１３ｗｔ％であった。
【００７０】
Ｅ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子の配合比を７：３とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｅ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は６．２％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１３ｗｔ％であった。
【００７１】
Ｆ．ベーマイト粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）と（Ｂ）にて得たベーマイト粒子の配合比を８：２とした以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｆ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は６．３％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１４ｗｔ％であった。
【００７２】
Ｇ．ベーマイト／シリカ粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）を旭硝子製ガラスファイバーＡＦＧ−２０（平均粒径５μｍ）に変えた以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｇ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は７５％であった。また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して９ｗｔ％であった。
【００７３】
Ｈ．ベーマイト／シリカ粒子分散溶液
上記（Ｃ）の分散溶液作製工程において、上記（Ａ）を日本軽金属株式会社製アルミナＡ−２１（平均粒径８０μｍ）に変えた以外は、同様の操作を行い、分散溶液（Ｈ）を得た。この分散溶液のヘイズ値は８４％であった．また、前記分散溶液を濃縮、乾燥し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて粒子上に吸着している改質剤量を確認すると、粒子重量に対して１２ｗｔ％であった。
【００７４】
（７）樹脂組成物の製造
（実施例１）
上記ベーマイト粒子分散溶液（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製 ノバレックス ７０３０Ａ）とを、得られる樹脂組成物中の粒子含有率が２０ｗｔ％となるよう、減圧装置、機械撹拌機、還流器を備えた反応容器投入し、シクロへキサノンを追加溶媒として加え、撹拌した。次いで、減圧ラインを用いて、系内を徐々に減圧し溶媒を留去し、この後さらに反応容器温度を上げ完全に溶媒を除いて、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、前記方法にて各種試験片を得た。
【００７５】
（実施例２）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７６】
（実施例３）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７７】
（実施例４）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７８】
（比較例１）
ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００７９】
（比較例２）
ベーマイト粒子複合体分散溶液〈Ｃ）に代えて、上記ベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００８０】
（評価結果）
各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、本発明の長短２種類のナノフィラーを用いた実施例に係わる樹脂組成物は、従来のようなミクロンフィラーとナノフィラーとの混合物である比較例に係わる樹脂組成物に対して、何れもへイズ値が低く、高い透明性を有しているとともに、弾性率、線膨張係数も優れていることが分かる。
【００８３】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００８４】
例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフケノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、アスペクト比の異なる少なくとも２種類の金属酸化物粒子とを含む樹脂組成物であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さが２０〜７００ｎｍであり、短軸長さが１〜１０ｎｍであり、アスペクト比が５〜１００であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の総添加量が５〜６０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子における、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合割合が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子は、それらのアスペクト比が２倍以上異なることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、その内部に中空円筒を有する中空粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物
【請求項６】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子は、ベーマイト、αアルミナ、及びγアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルミナ粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子における、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、他の少なくとも１種類の金属酸化物粒子とパーコレーションを発現していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂組成物
【請求項８】
前記金属酸化物粒子の少なくとも１種類に対して、分散効果を向上させる作用を有する分散性向上化合物がその表面に吸着していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記分散性向上化合物は、有機スルホン化合物、有機リン化合物、カルボン酸、無機酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機スルホン化合物はスルホン酸類であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機リン化合物はリン酸エステル類、亜リン酸エステル類及び環状リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂と前記金属酸化物粒子分散溶液とを溶融混練し、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂のモノマーと前記金属酸化物粒子分散溶液とを混合して反応溶液を作製し、この反応溶液に対して重合反応を生ぜしめて前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂を所定の有機溶媒中に配合及び分散させた混合溶液を作製するとともに、この混合溶液と前記金属酸化物粒子分散溶液とを混合攪拌して反応溶液を作製し、この反応溶液から高温減圧下にて溶媒のみを留去し、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物粒子の少なくとも１種類に対して、分散効果を向上させる作用を有する前記分散性向上化合物をその表面に吸着させる工程を具えることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、アスペクト比の異なる少なくとも２種類の金属酸化物粒子とを含む樹脂組成物であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の内で、最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の長軸長さが２０〜７００ｎｍであり、短軸長さが１〜１０ｎｍであり、アスペクト比が５〜１００であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子の総添加量が５〜６０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子における、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子の配合割合が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子は、それらのアスペクト比が２倍以上異なることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、その内部に中空円筒を有する中空粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の樹脂組成物
【請求項６】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子は、ベーマイト、αアルミナ、及びγアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルミナ粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子における、前記最も長軸長さの長い金属酸化物粒子は、他の少なくとも１種類の金属酸化物粒子とパーコレーションを発現していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の樹脂組成物
【請求項８】
前記金属酸化物粒子の少なくとも１種類に対して、分散効果を向上させる作用を有する分散性向上化合物がその表面に吸着していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記分散性向上化合物は、有機スルホン化合物、有機リン化合物、カルボン酸、無機酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機スルホン化合物はスルホン酸類であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機リン化合物はリン酸エステル類、亜リン酸エステル類及び環状リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂と前記金属酸化物粒子分散溶液とを溶融混練し、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂のモノマーと前記金属酸化物粒子分散溶液とを混合して反応溶液を作製し、この反応溶液に対して重合反応を生ぜしめて前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に配合及び混合して、前記少なくとも２種類の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散溶液を作製する工程と、
前記熱可塑性樹脂を所定の有機溶媒中に配合及び分散させた混合溶液を作製するとともに、この混合溶液と前記金属酸化物粒子分散溶液とを混合攪拌して反応溶液を作製し、この反応溶液から高温減圧下にて溶媒のみを留去し、前記樹脂組成物を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物粒子の少なくとも１種類に対して、分散効果を向上させる作用を有する前記分散性向上化合物をその表面に吸着させる工程を具えることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１７５４１（Ｐ２００７−２１７５４１Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３８９８２（Ｐ２００６−３８９８２）
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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