防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物
【課題】低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物の製法を提供する。
【解決手段】ハロゲン化ブチルゴムと，シリカ系充填剤と，シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させることを特徴とする防振ゴム組成物の製法である。
【解決手段】ハロゲン化ブチルゴムと，シリカ系充填剤と，シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させることを特徴とする防振ゴム組成物の製法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、振動伝達系を構成する２つの部材間に介装されて、両部材を防振連結する防振ゴムは、各種の分野において広く用いられており、例えば、自動車分野においては、エンジンマウント、ボデーマウント、メンバマウント、サスペンションブッシュ等として、用いられている。このようなエンジンマウント等の自動車用防振ゴムは、周波数等の異なる複数種の振動の伝達系において使用されるため、通常、加わる振動に応じた防振特性を有効に発揮するものであることが求められる。具体的には、自動車用防振ゴムにおいては、一般に、１００Ｈｚ以上の比較的に高い周波数領域の振動が加わる場合には、低動ばね特性（低動倍率化）が要求され、また、１０〜２０Ｈｚ程度の低周波振動が加わる場合には、高い減衰特性が必要とされている。
【０００３】
この種の防振ゴムにおけるばね特性の発現機構は、その防振ゴムとなるゴム組成物を構成するポリマー分子間の結合、拘束や絡み合い、あるいはポリマー分子とゴム組成物に含有される補強剤との間の結合、拘束に基づくものである。一方、減衰特性の発現機構は、ポリマー分子同士、もしくはポリマー分子と、カーボンブラック等の補強剤との間の摩擦に基づくものである。一般に、減衰特性を高めると、それに伴って、防振ゴムのばね特性も高くなってしまい、逆に、低動ばね特性を実現すると、防振ゴムの減衰特性も低下してしまうという現象が生じていた。したがって、このような低動ばね特性と高減衰性という相反する特性を共に実現し得る防振ゴムの開発は、大きな課題となっている。
【０００４】
そして、このような低動ばね−高減衰という防振特性を備えた防振ゴムを得るために、従来から、例えば、防振ゴムを構成するゴム材料として、低動ばね特性に優れる天然ゴム（ＮＲ）を用い、それにカーボンブラックを添加することにより、高減衰化を図る等の、ゴム材料の改質やその配合手法の改良等といった材質面における改善策が、各種提案されている。また、天然ゴムとブチル系ゴムとをブレンドしてなるゴム成分に、ヒドラジン誘導体と、充填材としての大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックと、架橋剤（加硫剤）としてのアルキルフェノールジスルフィドおよび硫黄とを配合してなる防振ゴムも提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１４３８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の防振ゴム組成物の製法によると、通常、カーボンブラックが天然ゴム中に分散（偏在）するため、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立するには不充分であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、ハロゲン化ブチルゴムと，シリカ系充填剤と，シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させる防振ゴム組成物の製法を第１の要旨とする。また、本発明は、上記製法により得られる防振ゴム組成物を第２の要旨とする。
【０００８】
本発明者らは、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、シリカ系充填剤に着目し、これらを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製する（マスターバッチ法）ことにより好結果が得られることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明においてハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製すると、混練の際にシリカ系充填剤とカップリング剤とが反応し、シリカ系充填剤とハロゲン化ブチルゴムとの親和性が強まるためか、シリカ系充填剤が殆どハロゲン化ブチルゴム中に分散（偏在）するようになる。これにより、ハロゲン化ブチルゴムの減衰性と物性が向上するとともに、ジエン系ゴム中にはシリカ系充填剤は殆ど分散しないため、ジエン系ゴムの動倍率が、シリカ系充填剤の分散により上がることが防がれ、ジエン系ゴムの低動倍率が維持される。これにより、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる。
【０００９】
なお、本発明において、低動ばね特性とは、１００Ｈｚにおける動的ばね定数（Ｋｄ100 ）と静的ばね定数（Ｋｓ）との比である動倍率（＝Ｋｄ100 ／Ｋｓ）の値が小さいものをいい、また、高減衰特性とは、１５Ｈｚの振動入力時における損失係数（ｔａｎδ）の値が大きいものを意味している。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の防振ゴム組成物の製法は、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、シリカ系充填剤とを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練する。そのため、シリカ系充填剤がハロゲン化ブチルゴム中に殆ど分散することにより、ハロゲン化ブチルゴムの減衰性と物性が向上するとともに、ジエン系ゴム中にはシリカ系充填剤は殆ど分散しないため、ジエン系ゴムの動倍率が、シリカ系充填剤の分散により上がることが防がれ、ジエン系ゴムの低動倍率が維持される。これにより、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる。
【００１１】
また、１３０〜１７０℃の高温で混練してマスターバッチを調製すると、シリカ系充填剤とカップリング剤とが反応し、シリカ系充填剤とハロゲン化ブチルゴムとの親和性が強くなり、ハロゲン化ブチルゴム中にシリカ系充填剤がより分散（偏在）しやすくなり、さらに高減衰になる。
【００１２】
また、上記ジエン系ゴムに、カーボンブラックを添加したものを、上記マスターバッチと混練するか、カーボンブラックを添加してマスターバッチを調製すると、より高減衰となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させる防振ゴム組成物の製法である。
【００１５】
本発明では、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、シリカ系充填剤とを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤とを混練してマスターバッチを調製して（マスターバッチ法）、ハロゲン化ブチルゴム中にシリカ系充填剤を分散（偏在）させた後、このシリカ系充填剤が分散しているハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとを混練するのであって、これが最大の特徴である。
【００１６】
上記ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）としては、例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低動倍率の点で、塩素化ブチルゴムが好ましい。
【００１７】
上記シリカ系充填剤とは、シリカを有効成分とする充填剤をいい、例えば、シリカ、クレー、セリサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、補強性の点から、シリカが好ましい。
【００１８】
上記シリカ系充填剤の配合量は、物性の点から、上記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部の範囲である。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤とハロゲン化ブチルゴムとの親和性を向上させる目的で用いられる。上記シランカップリング剤の具体例としては、EVONIK DEGUSSA社製のSi69があげられる。なお、上記シリカ系充填剤として、シランカップリング剤により表面が処理されたシランカップリング剤処理済みシリカ等を用いる場合には、シランカップリング剤を添加する必要はない。
【００２０】
上記シランカップリング剤の配合量は、ハロゲン化ブチルゴムとの親和性の点から、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して０．２〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲である。
【００２１】
なお、本発明においては、マスターバッチを調製する際に、ハロゲン化ブチルゴム、シリカ系充填剤、シランカップリング剤以外に、カーボンブラック、ヒドラジド化合物、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００２２】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
なお、本発明においては、マスターバッチ工程において、粒径が異なる二種類以上のカーボンブラックを配合しても差し支えない。
【００２４】
小粒径のカーボンブラックの平均粒径は、１４〜４０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜３５ｎｍの範囲である。また、大粒径のカーボンブラックの平均粒径は、４１〜１２５ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２５ｎｍの範囲である。
【００２５】
ここで、上記カーボンブラックの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して１０〜１５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、高減衰を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、練り加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００２６】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジド（ＣＤＨ），イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ），アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ），セバチン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ），ドデカン二酸ジヒドラジド（Ｎ−１２），コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ）等のジヒドラジドや、これらの誘導体、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低動倍率化の点で、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記一般式（１）において、Ａで表わされる、芳香族環由来の２価の基としては、例えば、オルト位、パラ位、またはメタ位のいずれかが連結位置となるフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、キノリレン基等があげられる。また、上記Ａで表される、炭素数１〜１８の飽和または不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基としては、炭素数１〜１８の飽和または不飽和直鎖状炭化水素の両端の炭素が連結位置となる炭化水素基、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等があげられる。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｂはフェニル基、ナフチル基等の１価の芳香族基であり、このＢの置換基としてのＸであるヒドロキシル基またはアミノ基の置換位置としては、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、特にオルト位が好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｙはピリジル基またはヒドラジノ基であり、その結合位置はピリジル基では２位、３位が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基であるが、好ましくは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基等があげられる。
【００３２】
上記一般式（１）で表わされる具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等があげられるが、これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体である。このなかでも、低動倍化効果に優れる点で、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）で表わされる具体的な化合物としては、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸ヒドラジドの各誘導体があげられる。なかでも、特に、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体、特に２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドは低動倍化効果に優れ、好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）で表わされる具体的な化合物としては、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、炭酸ジヒドラジドの誘導体があげられる。
【００３５】
なお、上記一般式（１）〜（３）で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載されている。
【００３６】
上記一般式（１）〜（３）で表わされる誘導体は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記ヒドラジド化合物の配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜３部の範囲である。すなわち、上記ヒドラジド化合物の配合量が少なすぎると、低動倍率化の効果が小さくなる傾向がみられ、逆に上記ヒドラジド化合物の配合量が多すぎると、物性が低下する傾向がみられるからである。
【００３８】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記プロセスオイルの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。
【００３９】
本発明においては、上記マスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練して、防振ゴム組成物を調製する。このジエン系ゴムとの混練工程においては、上記ジエン系ゴム以外に、シリカ系充填剤、シランカップリング剤、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００４０】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記シリカ系充填剤とは、シリカを有効成分とする充填剤をいい、例えば、シリカ、クレー、セリサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、補強性の点から、シリカが好ましい。
【００４２】
上記シリカ系充填剤の配合量は、物性の点から、上記ジエン系ゴム１００部に対して５〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部の範囲である。
【００４３】
本発明においては、上記シリカ系充填剤とジエン系ゴムとの親和性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加しても差し支えない。上記シランカップリング剤の具体例としては、EVONIK DEGUSSA社製のSi69があげられる。なお、上記シリカ系充填剤として、シランカップリング剤により表面が処理されたシランカップリング剤処理済みシリカ等を用いる場合には、シランカップリング剤を添加する必要はない。
【００４４】
上記シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴムとの親和性の点から、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して０．２〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲である。
【００４５】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
なお、上記カーボンブラックは、粒径が異なる二種類以上のカーボンブラックを配合しても差し支えない。
【００４７】
小粒径のカーボンブラックの平均粒径は、１４〜４０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜３５ｎｍの範囲である。また、大粒径のカーボンブラックの平均粒径は、４１〜１２５ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２５ｎｍの範囲である。
【００４８】
ここで、上記カーボンブラックの配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して１０〜１５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、高減衰を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、練り加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００４９】
上記架橋剤としては、例えば、樹脂系架橋剤（アルキルフェノールジスルフィド等）、硫黄等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５０】
上記架橋剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。
【００５１】
また、上記架橋促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の架橋促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系架橋促進剤が好ましい。
【００５２】
上記架橋促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。
【００５３】
上記チアゾール系架橋促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。
【００５４】
上記スルフェンアミド系架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５５】
上記チウラム系架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５６】
また、上記架橋助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５７】
上記架橋助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。
【００５８】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５９】
上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。
【００６０】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００６１】
上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。
【００６２】
本発明の防振ゴム組成物の製法は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤と、必要に応じてヒドラジド化合物等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、所定時間（通常、２〜６分間程度）混練を行い、マスターバッチを調製する。つぎに、このマスターバッチと、ジエン系ゴムと、必要に応じてシリカ系充填剤，シランカップリング剤，カーボンブラック等を適宜に配合し、これらをロール等を用いて、所定条件（通常、１００〜１３０℃×２〜６分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を調製する。そして、得られた防振ゴム組成物を、高温（通常、１５０〜１７０℃）で所定時間（通常、５〜３０分間）、架橋することにより防振ゴムを得ることができる。
【００６３】
本発明の製法により得られた防振ゴムは、通常、上記ハロゲン化ブチルゴム（島相）の領域にシリカ系充填剤のみが分散している。しかし、場合によって、上記海相領域に少量のシリカ系充填剤が分散していてもよい。なお、この海−島構造は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope:SPM ）を用いて、１０μｍ×１０μｍの視野にて観察することができる。
【００６４】
本発明において、マスターバッチの調製は、先に述べたように、高温で行うことが好ましい。本発明において、高温とは、通常、１３０〜１７０℃の範囲をいい、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。
【００６５】
上記ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとの混合比は、重量比で、ハロゲン化ブチルゴム／ジエン系ゴム＝２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、特に好ましくはハロゲン化ブチルゴム／ジエン系ゴム＝３０／７０〜５０／５０の範囲である。すなわち、上記ハロゲン化ブチルゴムの重量混合比が下限未満である（ジエン系ゴムの重量混合比が上限を超える）と、充分な動特性を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記ハロゲン化ブチルゴムの重量混合比が上限を超える（ジエン系ゴムの重量混合比が下限未満である）と、動特性は良くなるが、物性が低下する傾向がみられるからである。
【００６６】
本発明の製法により得られる防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，ボデーマウント，キャブマウント，メンバマウント，ストラットマウント，スタビライザブッシュ，ストラットバークッション，ブッシュ（サスペンションブッシュ等）等の防振材料として用いられ、特にブッシュ（サスペンションブッシュ等）として好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００６９】
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３
【００７０】
〔塩素化ブチルゴム〕
ＪＳＲ社製、クロロブチル１０６６
【００７１】
〔カーボンブラック１〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ、平均粒径：４３ｎｍ）
【００７２】
〔カーボンブラック２〕
ＨＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３、平均粒径：２８ｎｍ）
【００７３】
〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛２種
【００７４】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルーナックＳ３０
【００７５】
〔老化防止剤〕
大内新興化学社製、ノクラック６Ｃ
【００７６】
〔ワックス〕
大内新興化学社製、サンノック
【００７７】
〔シリカ〕
東ソーシリカ社製、ニップシールＥＲ
【００７８】
〔シランカップリング剤処理済みシリカ〕
EVONIK DEGUSSA社製、カプシール８１１３
【００７９】
〔クレーＡ〕
Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、Ｐｏｌｙｆｉｌ８０
【００８０】
〔クレーＢ〕
竹原化学工業社製、５号クレー
【００８１】
〔ヒドラジド〕
日本ファインケム社製、ＡＤＨ
【００８２】
〔シランカップリング剤〕
EVONIK DEGUSSA社製、Si69
【００８３】
〔アロマ系オイル〕
富士興産社製、フツコール アロマックス♯１
【００８４】
〔架橋促進剤〕
大内新興化学社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００８５】
〔架橋剤（樹脂系架橋剤）〕
アルキルフェノールジスルフィド（田岡化学社製、タッキロールＡＰ）
【００８６】
まず、上記の各材料を用いて、以下のようにしてマスターバッチを調製した。
【００８７】
〔マスターバッチ１〜７の調製〕
下記の表１に示すように、同表に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーを用い、表１に示す所定温度で３分間混練して、マスターバッチを調製した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
つぎに、上記各マスターバッチを用いて、以下のようにして防振ゴム組成物を調製した。
【００９０】
〔実施例１〜８〕
下記の表２および表３に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、ロールで混練して防振ゴム組成物を調製した。
【００９１】
〔比較例１〜６〕
マスターバッチ法によらずに、各成分を配合する以外は、実施例１と略同様にして防振ゴム組成物を調製した。すなわち、下記の表３に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、ロールで混練して防振ゴム組成物を調製した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
このようにして得られた各防振ゴム組成物について、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、上記の表２および表３に併せて示した。
【００９５】
〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形、架橋して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。このゴムシートよりＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張強度（ＴＳ），破断伸び（Ｅｂ）および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）をそれぞれ測定した。
【００９６】
〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各防振ゴム組成物を用い、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）をゴム片（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の上下面に１７０℃×３０分の架橋条件でプレス、架橋接着させたテストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
【００９７】
（動的ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心とする振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１００Ｈｚにおいて与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
【００９８】
（ｔａｎδ）
上記テストピースを軸方向に２．５ｍｍだけ圧縮した状態で、そのテストピースの下方から、圧縮位置を中心とする振幅：±０．５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１５Ｈｚにおいて加える試験を行ない、ＪＩＳ Ｋ ６３８５−１９９５の「防振ゴムの試験方法」における「非共振方法（ａ）」に準拠して、１５Ｈｚ時のｔａｎδ（損失係数）を求めた。
【００９９】
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ１００）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
【０１００】
上記表２および表３の結果から、シリカ系充填剤の配合量が略同等である実施例と比較例とを対比すると、マスターバッチ法による実施例の方が、高減衰で、低動ばね特性（低動倍率）に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製法により得られる防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，ボデーマウント，キャブマウント，メンバマウント，ストラットマウント，スタビライザブッシュ，ストラットバークッション，ブッシュ（サスペンションブッシュ等）等の防振材料として用いられ、特にブッシュ（サスペンションブッシュ等）として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、振動伝達系を構成する２つの部材間に介装されて、両部材を防振連結する防振ゴムは、各種の分野において広く用いられており、例えば、自動車分野においては、エンジンマウント、ボデーマウント、メンバマウント、サスペンションブッシュ等として、用いられている。このようなエンジンマウント等の自動車用防振ゴムは、周波数等の異なる複数種の振動の伝達系において使用されるため、通常、加わる振動に応じた防振特性を有効に発揮するものであることが求められる。具体的には、自動車用防振ゴムにおいては、一般に、１００Ｈｚ以上の比較的に高い周波数領域の振動が加わる場合には、低動ばね特性（低動倍率化）が要求され、また、１０〜２０Ｈｚ程度の低周波振動が加わる場合には、高い減衰特性が必要とされている。
【０００３】
この種の防振ゴムにおけるばね特性の発現機構は、その防振ゴムとなるゴム組成物を構成するポリマー分子間の結合、拘束や絡み合い、あるいはポリマー分子とゴム組成物に含有される補強剤との間の結合、拘束に基づくものである。一方、減衰特性の発現機構は、ポリマー分子同士、もしくはポリマー分子と、カーボンブラック等の補強剤との間の摩擦に基づくものである。一般に、減衰特性を高めると、それに伴って、防振ゴムのばね特性も高くなってしまい、逆に、低動ばね特性を実現すると、防振ゴムの減衰特性も低下してしまうという現象が生じていた。したがって、このような低動ばね特性と高減衰性という相反する特性を共に実現し得る防振ゴムの開発は、大きな課題となっている。
【０００４】
そして、このような低動ばね−高減衰という防振特性を備えた防振ゴムを得るために、従来から、例えば、防振ゴムを構成するゴム材料として、低動ばね特性に優れる天然ゴム（ＮＲ）を用い、それにカーボンブラックを添加することにより、高減衰化を図る等の、ゴム材料の改質やその配合手法の改良等といった材質面における改善策が、各種提案されている。また、天然ゴムとブチル系ゴムとをブレンドしてなるゴム成分に、ヒドラジン誘導体と、充填材としての大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックと、架橋剤（加硫剤）としてのアルキルフェノールジスルフィドおよび硫黄とを配合してなる防振ゴムも提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１４３８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の防振ゴム組成物の製法によると、通常、カーボンブラックが天然ゴム中に分散（偏在）するため、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立するには不充分であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、ハロゲン化ブチルゴムと，シリカ系充填剤と，シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させる防振ゴム組成物の製法を第１の要旨とする。また、本発明は、上記製法により得られる防振ゴム組成物を第２の要旨とする。
【０００８】
本発明者らは、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、シリカ系充填剤に着目し、これらを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製する（マスターバッチ法）ことにより好結果が得られることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明においてハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製すると、混練の際にシリカ系充填剤とカップリング剤とが反応し、シリカ系充填剤とハロゲン化ブチルゴムとの親和性が強まるためか、シリカ系充填剤が殆どハロゲン化ブチルゴム中に分散（偏在）するようになる。これにより、ハロゲン化ブチルゴムの減衰性と物性が向上するとともに、ジエン系ゴム中にはシリカ系充填剤は殆ど分散しないため、ジエン系ゴムの動倍率が、シリカ系充填剤の分散により上がることが防がれ、ジエン系ゴムの低動倍率が維持される。これにより、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる。
【０００９】
なお、本発明において、低動ばね特性とは、１００Ｈｚにおける動的ばね定数（Ｋｄ100 ）と静的ばね定数（Ｋｓ）との比である動倍率（＝Ｋｄ100 ／Ｋｓ）の値が小さいものをいい、また、高減衰特性とは、１５Ｈｚの振動入力時における損失係数（ｔａｎδ）の値が大きいものを意味している。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の防振ゴム組成物の製法は、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、シリカ系充填剤とを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練する。そのため、シリカ系充填剤がハロゲン化ブチルゴム中に殆ど分散することにより、ハロゲン化ブチルゴムの減衰性と物性が向上するとともに、ジエン系ゴム中にはシリカ系充填剤は殆ど分散しないため、ジエン系ゴムの動倍率が、シリカ系充填剤の分散により上がることが防がれ、ジエン系ゴムの低動倍率が維持される。これにより、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる。
【００１１】
また、１３０〜１７０℃の高温で混練してマスターバッチを調製すると、シリカ系充填剤とカップリング剤とが反応し、シリカ系充填剤とハロゲン化ブチルゴムとの親和性が強くなり、ハロゲン化ブチルゴム中にシリカ系充填剤がより分散（偏在）しやすくなり、さらに高減衰になる。
【００１２】
また、上記ジエン系ゴムに、カーボンブラックを添加したものを、上記マスターバッチと混練するか、カーボンブラックを添加してマスターバッチを調製すると、より高減衰となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させる防振ゴム組成物の製法である。
【００１５】
本発明では、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、シリカ系充填剤とを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤とを混練してマスターバッチを調製して（マスターバッチ法）、ハロゲン化ブチルゴム中にシリカ系充填剤を分散（偏在）させた後、このシリカ系充填剤が分散しているハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとを混練するのであって、これが最大の特徴である。
【００１６】
上記ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）としては、例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低動倍率の点で、塩素化ブチルゴムが好ましい。
【００１７】
上記シリカ系充填剤とは、シリカを有効成分とする充填剤をいい、例えば、シリカ、クレー、セリサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、補強性の点から、シリカが好ましい。
【００１８】
上記シリカ系充填剤の配合量は、物性の点から、上記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部の範囲である。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤とハロゲン化ブチルゴムとの親和性を向上させる目的で用いられる。上記シランカップリング剤の具体例としては、EVONIK DEGUSSA社製のSi69があげられる。なお、上記シリカ系充填剤として、シランカップリング剤により表面が処理されたシランカップリング剤処理済みシリカ等を用いる場合には、シランカップリング剤を添加する必要はない。
【００２０】
上記シランカップリング剤の配合量は、ハロゲン化ブチルゴムとの親和性の点から、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して０．２〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲である。
【００２１】
なお、本発明においては、マスターバッチを調製する際に、ハロゲン化ブチルゴム、シリカ系充填剤、シランカップリング剤以外に、カーボンブラック、ヒドラジド化合物、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００２２】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
なお、本発明においては、マスターバッチ工程において、粒径が異なる二種類以上のカーボンブラックを配合しても差し支えない。
【００２４】
小粒径のカーボンブラックの平均粒径は、１４〜４０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜３５ｎｍの範囲である。また、大粒径のカーボンブラックの平均粒径は、４１〜１２５ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２５ｎｍの範囲である。
【００２５】
ここで、上記カーボンブラックの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して１０〜１５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、高減衰を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、練り加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００２６】
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジド（ＣＤＨ），イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ），アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ），セバチン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ），ドデカン二酸ジヒドラジド（Ｎ−１２），コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ）等のジヒドラジドや、これらの誘導体、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低動倍率化の点で、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記一般式（１）において、Ａで表わされる、芳香族環由来の２価の基としては、例えば、オルト位、パラ位、またはメタ位のいずれかが連結位置となるフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、キノリレン基等があげられる。また、上記Ａで表される、炭素数１〜１８の飽和または不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基としては、炭素数１〜１８の飽和または不飽和直鎖状炭化水素の両端の炭素が連結位置となる炭化水素基、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等があげられる。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｂはフェニル基、ナフチル基等の１価の芳香族基であり、このＢの置換基としてのＸであるヒドロキシル基またはアミノ基の置換位置としては、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、特にオルト位が好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｙはピリジル基またはヒドラジノ基であり、その結合位置はピリジル基では２位、３位が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基であるが、好ましくは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基等があげられる。
【００３２】
上記一般式（１）で表わされる具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等があげられるが、これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体である。このなかでも、低動倍化効果に優れる点で、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）で表わされる具体的な化合物としては、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸ヒドラジドの各誘導体があげられる。なかでも、特に、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体、特に２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドは低動倍化効果に優れ、好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）で表わされる具体的な化合物としては、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、炭酸ジヒドラジドの誘導体があげられる。
【００３５】
なお、上記一般式（１）〜（３）で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載されている。
【００３６】
上記一般式（１）〜（３）で表わされる誘導体は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記ヒドラジド化合物の配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜３部の範囲である。すなわち、上記ヒドラジド化合物の配合量が少なすぎると、低動倍率化の効果が小さくなる傾向がみられ、逆に上記ヒドラジド化合物の配合量が多すぎると、物性が低下する傾向がみられるからである。
【００３８】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記プロセスオイルの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。
【００３９】
本発明においては、上記マスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練して、防振ゴム組成物を調製する。このジエン系ゴムとの混練工程においては、上記ジエン系ゴム以外に、シリカ系充填剤、シランカップリング剤、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００４０】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記シリカ系充填剤とは、シリカを有効成分とする充填剤をいい、例えば、シリカ、クレー、セリサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、補強性の点から、シリカが好ましい。
【００４２】
上記シリカ系充填剤の配合量は、物性の点から、上記ジエン系ゴム１００部に対して５〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部の範囲である。
【００４３】
本発明においては、上記シリカ系充填剤とジエン系ゴムとの親和性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加しても差し支えない。上記シランカップリング剤の具体例としては、EVONIK DEGUSSA社製のSi69があげられる。なお、上記シリカ系充填剤として、シランカップリング剤により表面が処理されたシランカップリング剤処理済みシリカ等を用いる場合には、シランカップリング剤を添加する必要はない。
【００４４】
上記シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴムとの親和性の点から、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して０．２〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲である。
【００４５】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
なお、上記カーボンブラックは、粒径が異なる二種類以上のカーボンブラックを配合しても差し支えない。
【００４７】
小粒径のカーボンブラックの平均粒径は、１４〜４０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜３５ｎｍの範囲である。また、大粒径のカーボンブラックの平均粒径は、４１〜１２５ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２５ｎｍの範囲である。
【００４８】
ここで、上記カーボンブラックの配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して１０〜１５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、高減衰を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、練り加工性が悪化する傾向がみられるからである。
【００４９】
上記架橋剤としては、例えば、樹脂系架橋剤（アルキルフェノールジスルフィド等）、硫黄等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５０】
上記架橋剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。
【００５１】
また、上記架橋促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の架橋促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系架橋促進剤が好ましい。
【００５２】
上記架橋促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。
【００５３】
上記チアゾール系架橋促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。
【００５４】
上記スルフェンアミド系架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５５】
上記チウラム系架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５６】
また、上記架橋助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５７】
上記架橋助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。
【００５８】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００５９】
上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。
【００６０】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００６１】
上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。
【００６２】
本発明の防振ゴム組成物の製法は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、ハロゲン化ブチルゴムと、シリカ系充填剤と、シランカップリング剤と、必要に応じてヒドラジド化合物等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、所定時間（通常、２〜６分間程度）混練を行い、マスターバッチを調製する。つぎに、このマスターバッチと、ジエン系ゴムと、必要に応じてシリカ系充填剤，シランカップリング剤，カーボンブラック等を適宜に配合し、これらをロール等を用いて、所定条件（通常、１００〜１３０℃×２〜６分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を調製する。そして、得られた防振ゴム組成物を、高温（通常、１５０〜１７０℃）で所定時間（通常、５〜３０分間）、架橋することにより防振ゴムを得ることができる。
【００６３】
本発明の製法により得られた防振ゴムは、通常、上記ハロゲン化ブチルゴム（島相）の領域にシリカ系充填剤のみが分散している。しかし、場合によって、上記海相領域に少量のシリカ系充填剤が分散していてもよい。なお、この海−島構造は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope:SPM ）を用いて、１０μｍ×１０μｍの視野にて観察することができる。
【００６４】
本発明において、マスターバッチの調製は、先に述べたように、高温で行うことが好ましい。本発明において、高温とは、通常、１３０〜１７０℃の範囲をいい、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。
【００６５】
上記ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとの混合比は、重量比で、ハロゲン化ブチルゴム／ジエン系ゴム＝２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、特に好ましくはハロゲン化ブチルゴム／ジエン系ゴム＝３０／７０〜５０／５０の範囲である。すなわち、上記ハロゲン化ブチルゴムの重量混合比が下限未満である（ジエン系ゴムの重量混合比が上限を超える）と、充分な動特性を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記ハロゲン化ブチルゴムの重量混合比が上限を超える（ジエン系ゴムの重量混合比が下限未満である）と、動特性は良くなるが、物性が低下する傾向がみられるからである。
【００６６】
本発明の製法により得られる防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，ボデーマウント，キャブマウント，メンバマウント，ストラットマウント，スタビライザブッシュ，ストラットバークッション，ブッシュ（サスペンションブッシュ等）等の防振材料として用いられ、特にブッシュ（サスペンションブッシュ等）として好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００６９】
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３
【００７０】
〔塩素化ブチルゴム〕
ＪＳＲ社製、クロロブチル１０６６
【００７１】
〔カーボンブラック１〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ、平均粒径：４３ｎｍ）
【００７２】
〔カーボンブラック２〕
ＨＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３、平均粒径：２８ｎｍ）
【００７３】
〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛２種
【００７４】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルーナックＳ３０
【００７５】
〔老化防止剤〕
大内新興化学社製、ノクラック６Ｃ
【００７６】
〔ワックス〕
大内新興化学社製、サンノック
【００７７】
〔シリカ〕
東ソーシリカ社製、ニップシールＥＲ
【００７８】
〔シランカップリング剤処理済みシリカ〕
EVONIK DEGUSSA社製、カプシール８１１３
【００７９】
〔クレーＡ〕
Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、Ｐｏｌｙｆｉｌ８０
【００８０】
〔クレーＢ〕
竹原化学工業社製、５号クレー
【００８１】
〔ヒドラジド〕
日本ファインケム社製、ＡＤＨ
【００８２】
〔シランカップリング剤〕
EVONIK DEGUSSA社製、Si69
【００８３】
〔アロマ系オイル〕
富士興産社製、フツコール アロマックス♯１
【００８４】
〔架橋促進剤〕
大内新興化学社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００８５】
〔架橋剤（樹脂系架橋剤）〕
アルキルフェノールジスルフィド（田岡化学社製、タッキロールＡＰ）
【００８６】
まず、上記の各材料を用いて、以下のようにしてマスターバッチを調製した。
【００８７】
〔マスターバッチ１〜７の調製〕
下記の表１に示すように、同表に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーを用い、表１に示す所定温度で３分間混練して、マスターバッチを調製した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
つぎに、上記各マスターバッチを用いて、以下のようにして防振ゴム組成物を調製した。
【００９０】
〔実施例１〜８〕
下記の表２および表３に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、ロールで混練して防振ゴム組成物を調製した。
【００９１】
〔比較例１〜６〕
マスターバッチ法によらずに、各成分を配合する以外は、実施例１と略同様にして防振ゴム組成物を調製した。すなわち、下記の表３に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、ロールで混練して防振ゴム組成物を調製した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
このようにして得られた各防振ゴム組成物について、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、上記の表２および表３に併せて示した。
【００９５】
〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形、架橋して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。このゴムシートよりＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張強度（ＴＳ），破断伸び（Ｅｂ）および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）をそれぞれ測定した。
【００９６】
〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各防振ゴム組成物を用い、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）をゴム片（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の上下面に１７０℃×３０分の架橋条件でプレス、架橋接着させたテストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
【００９７】
（動的ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心とする振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１００Ｈｚにおいて与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
【００９８】
（ｔａｎδ）
上記テストピースを軸方向に２．５ｍｍだけ圧縮した状態で、そのテストピースの下方から、圧縮位置を中心とする振幅：±０．５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１５Ｈｚにおいて加える試験を行ない、ＪＩＳ Ｋ ６３８５−１９９５の「防振ゴムの試験方法」における「非共振方法（ａ）」に準拠して、１５Ｈｚ時のｔａｎδ（損失係数）を求めた。
【００９９】
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ１００）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
【０１００】
上記表２および表３の結果から、シリカ系充填剤の配合量が略同等である実施例と比較例とを対比すると、マスターバッチ法による実施例の方が、高減衰で、低動ばね特性（低動倍率）に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製法により得られる防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，ボデーマウント，キャブマウント，メンバマウント，ストラットマウント，スタビライザブッシュ，ストラットバークッション，ブッシュ（サスペンションブッシュ等）等の防振材料として用いられ、特にブッシュ（サスペンションブッシュ等）として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムと，シリカ系充填剤と，シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させることを特徴とする防振ゴム組成物の製法。
【請求項２】
上記ジエン系ゴムに、カーボンブラックを添加したものを、上記マスターバッチと混練する請求項１記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項３】
カーボンブラックを添加してマスターバッチを調製する請求項１または２記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項４】
上記シリカ系充填剤が、シリカおよびクレーの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項５】
１３０〜１７０℃の高温で混練してマスターバッチを調製する請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製法により得られる防振ゴム組成物。
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムと，シリカ系充填剤と，シランカップリング剤とを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記シリカ系充填剤をハロゲン化ブチルゴム中に分散させることを特徴とする防振ゴム組成物の製法。
【請求項２】
上記ジエン系ゴムに、カーボンブラックを添加したものを、上記マスターバッチと混練する請求項１記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項３】
カーボンブラックを添加してマスターバッチを調製する請求項１または２記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項４】
上記シリカ系充填剤が、シリカおよびクレーの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項５】
１３０〜１７０℃の高温で混練してマスターバッチを調製する請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製法により得られる防振ゴム組成物。
【公開番号】特開２００９−２５６５７９（Ｐ２００９−２５６５７９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１１４１（Ｐ２００８−２４１１４１）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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