防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品
【課題】塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品を提供する。
【解決手段】防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有するものである。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
【解決手段】防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有するものである。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のヘッドランプ等の被塗装物上に形成され、防曇性と耐熱性に優れ、水垂れ跡を抑制できる塗膜を与えるための防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。
【０００３】
具体的には、第４級アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレートとその他の単量体との共重合体からなる常温硬化型被覆組成物（例えば、特許文献１を参照）が提案されている。この組成物によれば、常温で硬化被膜を形成でき、該硬化被膜は優れた防曇性と密着性を発揮することができる。また、ポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体、アニオン性重合反応性単量体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から形成される重合物を含有する防曇塗料（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。この防曇塗料によれば、長期熱安定性に優れると共に、外観、防曇性、耐水性及び耐熱性に優れた透明防曇性塗膜を形成することができる。
【０００４】
さらに、本願出願人は親水性重合体部分及び疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、フッ素系界面活性剤と、酸性リン酸アルキルエステルとを含有する防曇塗料組成物（例えば、特許文献３等を参照）を提案した。この防曇塗料組成物では、防曇性と密着性が維持され、流水汚れの発生が抑制された塗膜を形成することができる。
【特許文献１】特開２００２−２６５８５３号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【特許文献２】特開２００６−２８３３５号公報（第２頁、第６頁、第１７頁及び第１９頁）
【特許文献３】特開２００４−２５０６０１号公報（第２頁、第１３頁及び第１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の常温硬化型被覆組成物では、優れた防曇効果が得られるものの、車両灯具のような耐熱性が要求される物品に適用すると、第４級アンモニウム塩がランプからの熱によって分解するため、経時的に防曇性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の防曇塗料では、ポリアルキレングリコール構造のもつ耐熱性が不足しているため、車両灯具のような耐熱性が要求される被塗装物に適用するのは難しい上に、シラノール縮合反応しなかった共重合体に起因して水垂れ跡が残るという問題があった。しかも、防曇性に関して初期性能や持続性能も悪いという問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献３に記載の防曇塗料組成物では、例えばＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを共重合させたブロック又はグラフト共重合体を加熱により縮合、架橋させているが、その架橋主体となるＮ−アルキロール基同士の縮合反応は速度が比較的遅いため、共重合体の一部が未架橋で残存する。そのため、防曇塗膜表面に水膜の形成に続いて発生した水垂れ中には界面活性剤と未架橋の共重合体が塗膜内から溶け出してきており、それが乾燥すると水垂れ跡として析出するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、第１の発明の防曇塗料組成物では、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００１０】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
第２の発明の防曇塗料組成物では、第１の発明において、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に、単量体（Ａ）の含有量が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の含有量が５０〜５質量部であり、かつ単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明の防曇塗料組成物では、第１又は第２の発明において、前記共重合体の質量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
第４の発明の防曇塗料組成物の製造方法は第１の発明の防曇塗料組成物の製造方法であって、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合して共重合体を得た後、該共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合することを特徴とする。
【００１２】
第５の発明の塗装物品では、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の防曇塗料組成物では、共重合体を形成する単量体（Ａ）の性質に基づいて良好な防曇性と耐熱性が発現され、単量体（Ｂ）の性質に基づいて良好な耐水性が発現される。また、界面活性剤（Ｅ）の機能によって良好な防曇性が発現される。加えて、共重合体を形成する単量体（Ｃ）の水酸基と架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基とが速やかに付加反応し、架橋構造が形成され、未架橋の共重合体が減少する。
【００１４】
従って、防曇塗料組成物より得られる塗膜は良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
＜防曇塗料組成物＞
本実施形態の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有するものである。
【００１６】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
この防曇塗料組成物は例えばヘッドランプ等の車両灯具の防曇塗料として用いられるものであり、それを硬化させて得られる塗膜（防曇塗膜）は良好な防曇性と耐熱性とを兼ね備えており、さらに水垂れ跡等の外観不良の発生が抑制されている。
〔単量体（Ａ）〕
まず、共重合体を形成する単量体（Ａ）すなわち非架橋性の水溶性ビニル系単量体について説明する。この水溶性ビニル系単量体は、共重合体に吸水性を発現させ、防曇性を高める機能を発揮させる単量体である。ここで、水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。水溶性ビニル系単量体の溶解度は、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上であれば特に上限はない。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００１７】
水溶性ビニル系単量体としては、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩を含むビニル系単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの水溶性ビニル系単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００１８】
これら水溶性ビニル系単量体の中では、被塗装物への塗膜の密着性を高めることができるという観点から、（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましい。この（メタ）アクリルアミド系単量体のうち、４級アンモニウム塩を含むものは熱によって分解しやすいため好ましくない。塗膜の耐熱性を高めることができるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体が特に好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体を用いる場合、それらの単量体が主成分として含まれておればよい。なお、水溶性ビニル系単量体としてメタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を使用すると、そのカルボキシル基が架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基と反応して架橋構造が形成され、吸水性が得られず、防曇性が発揮されないことから、単量体（Ａ）の非架橋性水溶性ビニル系単量体には含まれない。
【００１９】
単量体（Ａ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがより好ましい。単量体（Ａ）の含有量が５０質量部より少ない場合には防曇塗料組成物より得られる塗膜の防曇性が低下し、９５質量部より多い場合には塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
〔単量体（Ｂ）〕
続いて、単量体（Ｂ）すなわち非架橋性の非水溶性ビニル系単量体について説明する。この非水溶性ビニル系単量体は、共重合体の強度や硬度を高めると共に、密着性を高める機能を発揮する単量体である。ここで、非水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部未満の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００２０】
非水溶性ビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。これら非水溶性ビニル系単量体の中では、塗膜の硬度を高めると共に、被塗装物に対して優れた密着性が得られるという観点から、（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。これらの非水溶性ビニル系単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２１】
単量体（Ｂ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が５質量部より少ない場合には得られる塗膜の耐水性が低下し、５０質量部より多い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にある。
〔単量体（Ｃ）〕
次いで、単量体（Ｃ）すなわち前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体について説明する。該単量体（Ｃ）は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）との付加反応（架橋反応）により架橋させて共重合体の分子内に架橋構造を形成するための水酸基（ヒドロキシル基）を有するビニル系単量体である。単量体（Ｃ）がこのような架橋性官能基を有することにより、共重合体の製造後に加熱等の手段によって共重合体に架橋構造を形成することができる。単量体（Ｃ）の水酸基としては、架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基との反応性が高い点から、一級の水酸基が二級又は三級の水酸基に比べて好ましい。
【００２２】
水酸基を有するビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
単量体（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が３質量部より少ない場合には共重合体の未架橋成分が多くなって塗膜に水垂れ跡が発生しやすくなり、３０質量部より多い場合には共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性や密着性が低下するため好ましくない。
〔その他の単量体〕
共重合体を形成する単量体として、共重合体の質量平均分子量を高める目的で上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外に、多官能ビニル系単量体を併用することができる。なお、多官能ビニル系単量体は架橋性官能基を有しているが、縮合反応又は付加反応による架橋性官能基ではない。この多官能ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス〔（メタ）アクリルアミド〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が用いられる。この多官能ビニル系単量体の含有量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
〔共重合体〕
本実施形態における共重合体は、前述の単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）及び必要に応じて多官能ビニル系単量体等のその他の単量体を共重合することにより得られる。この共重合体の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算で示される質量（重量）基準の平均分子量である。その測定条件は以下の通りである。
【００２４】
カラム：連結３本カラム（第１カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２．５、第２カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３、第３カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ、いずれも昭和電工（株）製）、カラム温度：５５℃、展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
該共重合体のＧＰＣで測定される質量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。共重合体の質量平均分子量が３０，０００未満である場合、未架橋の共重合体の割合が多くなり、塗膜表面の水垂れ跡が目立ちやすくなる傾向にある。一方、質量平均分子量が５００，０００を超える場合、防曇塗料組成物の粘度が高くなり、塗料として取り扱いが困難となる。その結果、防曇塗料組成物の塗装が難しくなり、塗膜の外観が悪化する等の問題が発生する。
【００２５】
本実施形態の共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇塗料組成物の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま塗料として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
〔架橋剤（Ｄ）〕
架橋剤（Ｄ）とは、前記単量体（Ｃ）の水酸基と付加反応を起こして共重合体を架橋させるためのイソシアネート基を１分子中に２個以上（複数）有する化合物である。この架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限されない。架橋剤（Ｄ）として具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物；これらのイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤（Ｄ）は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２６】
上記架橋剤（Ｄ）としては、そのイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも使用することができる。ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。このブロック化された化合物は、そのブロック化されたイソシアネート基と単量体（Ｃ）の水酸基との反応が遅いため、ブロック化されていないイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００２７】
架橋剤（Ｄ）は防曇塗料組成物を被塗装物に塗装する直前に、共重合体に配合することが好ましい。予め架橋剤（Ｄ）を防曇塗料組成物に配合しておいた場合には、経時的に防曇塗料組成物が増粘する場合がある。
【００２８】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、架橋剤（Ｄ）の官能基（イソシアネート基）数が単量体（Ｃ）の官能基（水酸基）数に対して、架橋剤（Ｄ）の官能基数／単量体（Ｃ）の官能基数＝０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．８であることがより好ましい。架橋剤（Ｄ）の官能基数／単量体（Ｃ）の官能基数が０．２より小さい場合には共重合体の未架橋成分が多くなって塗膜表面に水垂れ跡が発生しやすくなり、２．０より大きい場合には共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性や密着性が低下する傾向にある。架橋剤（Ｄ）の含有量は、上述した単量体（Ｃ）の官能基数との比率に基づいて算出され、共重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１５〜９０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
前述のように、水酸基とイソシアネート基との付加反応による共重合体の架橋反応を起こさせる際に、反応を促進させるための硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩等の金属有機化合物；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル等の酸性リン酸アルキルエステル；ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等の３級アミン、又はこれら３級アミンのオクチル酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００３０】
硬化触媒の含有量は、架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基１当量に対して好ましくは１０当量未満、より好ましくは５当量未満である。硬化触媒の含有量がイソシアネート基１当量に対して１０当量以上である場合、防曇塗料組成物のポットライフが短くなり、また貯蔵安定性が低下する傾向にある。ここでいうポットライフとは、空気中に放置した場合の防曇塗料組成物の可使時間を意味する。
【００３１】
この硬化触媒は防曇塗料組成物を被塗装物に塗装する直前に配合することが好ましい。予め硬化触媒を防曇塗料組成物に配合しておいた場合には、経時的に防曇塗料組成物が増粘したり、着色したりする場合がある。
〔界面活性剤（Ｅ）〕
本実施形態における防曇塗料組成物には界面活性剤（Ｅ）が配合される。該界面活性剤（Ｅ）としては、一般に使用されるもので、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤である。これらのうち、効果の持続性の点から、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組み合わせが、防曇性の持続性及び防曇塗膜の外観変化を防止する観点から好適である。
【００３２】
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が使用される。
【００３３】
陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
【００３４】
陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００３５】
両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
【００３６】
これら界面活性剤（Ｅ）の含有量は、固形分質量比で、共重合体：界面活性剤（Ｅ）＝１００：０．５〜１００：５０が好ましく、共重合体：界面活性剤（Ｅ）＝１００：１〜１００：３０がさらに好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．５質量部に満たない場合、長期にわたる防曇塗膜の防曇持続性が得られず、５０質量部を越える場合、防曇塗膜の外観や耐水性が低くなる傾向となる。
【００３７】
共重合体と界面活性剤（Ｅ）との混合方法としては、共重合体を有機溶剤に溶解したその中に界面活性剤（Ｅ）を加えてもよく、また共重合体を製造する際に単量体と一緒に界面活性剤（Ｅ）を加えてもよい。
〔その他の成分〕
本実施形態の防曇塗料組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用されているその他の成分を配合することができる。
＜防曇塗料組成物の製造方法＞
次に、防曇塗料組成物は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合した後、得られた共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合することにより製造される。共重合体の製造方法としては、特に溶液重合法による製造方法について以下に説明する。
【００３８】
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に重合溶媒としての有機溶媒及び単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下及び単量体（Ｃ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら所定の温度に加熱する。次いで、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満とラジカル重合開始剤との混合液を３０分から１０時間をかけて滴下し、さらに３０分から１０時間の重合反応を行うことによって共重合体溶液を得ることができる。
【００３９】
単量体（Ａ）又は単量体（Ｃ）は、有機溶媒とともに最初に全部を反応容器に仕込むことによって、得られる共重合体の質量平均分子量を高くすることができる。しかし、必ずしも最初に全部を反応容器に仕込む必要はなく、質量平均分子量や重合発熱を調節したい場合には、重合溶媒とともに、その総量の３０質量％以上を最初に反応容器に仕込んだ後、残部を滴下して重合を行うこともできる。最初に仕込む量が総量の３０質量％未満であると、得られる共重合体の質量平均分子量が低くなる傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
単量体（Ｂ）は、その総量の７０質量％以下を単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）及び有機溶媒とともに最初に反応容器に仕込み、残部は滴下して重合を行う。このような条件下に単量体（Ｂ）を反応容器中に滴下して重合を行うことにより、重合反応による発熱を小さくすることができるため、工業的に製造するうえで好ましい。最初に仕込む量が総量の７０質量％を超えると、重合発熱が大きくなり、工業的な製造をするうえで重合反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００４１】
また、ほとんどの場合には単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との重合反応速度は異なっているため、単量体（Ｂ）を滴下しながら重合することによって単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重合反応速度の差を埋め合わせ、共重合体の組成の偏りを抑制する効果もある。前記単量体（Ｂ）を最初に仕込む量は、総量の１０〜５０質量％であることが重合発熱をより制御しやすくなる点で好ましい。
【００４２】
有機溶媒について、著しい高沸点を有する有機溶媒の使用は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶媒の残留によって被塗装物に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を使用することが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、t−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が使用される。これら有機溶媒のうち、架橋剤（Ｄ）との反応性が低い又は反応性がなく、共重合体の溶解性が高いという観点から、t−ブタノール、t−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等の第３級アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤が好ましい。これらの有機溶媒（重合溶媒）は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
【００４３】
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量と重合反応に使用する有機溶媒の割合は、質量比で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量／有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。有機溶媒の割合が８０質量部を超える場合、得られる共重合体の分子量が低くなる傾向にあり、２０質量部未満の場合、重合発熱が大きくなり工業的な製造が難しくなる傾向にある。共重合体溶液中の共重合体の含有量（固形分）は、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。この共重合体の含有量が３質量％を下回る場合には共重合体の含有量が少なくなり過ぎ、防曇塗料組成物中の共重合体量が減少して塗膜が薄くなり過ぎたり、生産性が低下したりする傾向があり、７０質量％を上回る場合には共重合体溶液の粘度が高くなり、取扱いが難しくなって好ましくない。
【００４４】
ラジカル重合開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機化過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で重合温度は好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００４５】
次いで、重合によって得られた共重合体又は共重合体の溶液は、塗装に適した粘度調整を目的として、一般的に溶剤を加えて溶解、分散又は希釈をする。そのような溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これら溶剤のうち、架橋剤（Ｄ）との反応性が低い又は反応性がないという観点から、t−ブタノール、t−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等の３級アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
＜塗装物品＞
次に、前述の防曇塗料組成物を用いて形成される塗装物品について説明する。該塗装物品は、防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して被塗装物上に塗膜が形成されたものである。塗膜の具体的な形成方法として、まず防曇塗料組成物を通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装する。この際、被塗装物に対する防曇塗料組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤等を使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄等が挙げられる。
【００４６】
塗装後、３０〜４０℃の温度で１〜１５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる。次いで、６０〜１５０℃の温度で５〜１８０分間、望ましくは７０〜１３０℃の温度で５〜１２０分間加熱硬化することによって塗膜が形成される。このとき、共重合体に含まれる単量体（Ｃ）の架橋性官能基である水酸基と架橋剤（Ｄ）の官能基であるイソシアネート基との付加反応（架橋反応）が起こり、共重合体に架橋構造が形成される。但し、被塗装物が合成樹脂材料である場合には、硬化温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
【００４７】
防曇塗料組成物によって被塗装物上に形成される塗膜の膜厚は、良好な防曇性と塗膜外観を得るために０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。この膜厚が０．５μｍより薄い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にあり、２０μｍを超える場合には塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００４８】
防曇塗料組成物が塗装される被塗装物は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明樹脂素材のフィルム、板材、成形品及びその加工品が好適に使用される。この被塗装物としては、車両灯具が特に好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示器灯、補助方向指示器灯、非常点滅表示灯等が挙げられる。
＜本実施形態の作用、効果のまとめ＞
・ 本実施形態の防曇塗料組成物では、共重合体を形成する単量体（Ａ）の性質に基づいて良好な防曇性と耐熱性が発現されると共に、単量体（Ｂ）の性質に基づいて良好な耐水性が発現される。また、界面活性剤（Ｅ）の界面活性作用によって良好な防曇性が発現される。加えて、共重合体を形成する単量体（Ｃ）の水酸基と架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基とが速やかに付加反応し、架橋構造が形成され、未架橋の共重合体が減少する。
【００４９】
従って、防曇塗料組成物より得られる塗膜は良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる。
・ 前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に、単量体（Ａ）の含有量が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の含有量が５０〜５質量部であり、かつ単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部である。このため、単量体（Ａ）に基づく機能を主体とし、単量体（Ｂ）に基づく機能をも発揮することができると共に、単量体（Ｃ）の含有量も十分であるため共重合体の架橋構造を架橋密度の高いものにすることができる。
【００５０】
・ 前記共重合体の質量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることにより、水垂れ跡がより目立ち難くなる上に、防曇塗料組成物の粘度が適切となって塗装が容易となるため、塗膜の外観を改善することができる。
【００５１】
・ 防曇塗料組成物の製造方法では、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合して共重合体を得た後、該共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合する。そのため、重合発熱を抑えることができ、工業的な製造をする上で重合反応の制御が容易になり、簡便かつ安定した状態で防曇塗料組成物を製造することができる。
【００５２】
・ 塗装物品は、前記防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して形成される。従って、塗装物品表面の塗膜は良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。参考例では、実施例及び比較例で使用した材料の製造方法を示す。
〔参考例１、共重合体溶液１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９６ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレートの炭化水素希釈品〔日油（株）製の商品名：パーブチルＰＶ〕０．３６ｇをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート４ｇをｔ−アミルアルコール１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液１を得た。
【００５４】
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）にて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて共重合体の質量平均分子量を測定したところ２７６，０００であった。この共重合体溶液の固形分は２５．１質量％であった。
〔参考例２、共重合体溶液２の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．５７gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをｔ−アミルアルコール１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液２を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２３３，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２５．２質量％であった。
【００５５】
〔参考例３、共重合体溶液３の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのメチルイソブチルケトン１７０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート３５ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２５ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ１．０ｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに５時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液３を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ１９９，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．２質量％であった。
【００５６】
〔参考例４、共重合体溶液４の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート２．５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．５７gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをｔ−アミルアルコール８０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液４を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２２５，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２４．９質量％であった。
【００５７】
〔参考例５、共重合体溶液５の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２７５ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート３５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．１５ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．８５gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇとチオグリセロール０．１ｇをｔ−アミルアルコール１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液５を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２８０，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２５．３質量％であった。
【００５８】
〔参考例６、共重合体溶液６の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０ｇ及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレート１５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ１．０gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１０ｇとチオグリセロール０．４ｇをｔ−アミルアルコール４０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液６を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ９８，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．０質量％であった。
【００５９】
〔参考例７、共重合体溶液７の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０ｇ及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇとブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としてのポリエチレングリコールモノアクリレート〔日油（株）製の商品名：ブレンマーＡＥ−４００〕２０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ１．０gをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇとチオグリセロール０．４ｇとをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液７を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ４０５，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．０質量％であった。
【００６０】
〔参考例８、共重合体溶液８の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのメチルイソブチルケトン２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレート２０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．９ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ２．１gをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１０ｇとチオグリセロール０．６ｇとをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液８を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２９，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．１質量％であった。
【００６１】
〔参考例９、共重合体溶液９の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール１７０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１５ｇとブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．７ｇをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをｔ−アミルアルコール１３０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液９を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ５６１，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２５．０質量％であった。
【００６２】
〔参考例１０、共重合体溶液１０の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのメチルイソブチルケトン１３０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５０ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．７ｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５０ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液１０を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ１１３，０００であった。この共重合体溶液の固形分は２９．９質量％であった。
【００６３】
〔参考例１１、共重合体溶液１１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２５０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．１ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．２９ｇをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０ｇをｔ−アミルアルコール１６０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液１１を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ１８２，０００であった。この共重合体溶液の固形分は２０．２質量％であった。
【００６４】
〔参考例１２、共重合体溶液１２の製造〕
最初に反応容器に仕込むｔ−アミルアルコールの量を１６５ｇとし、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレートを添加しない以外は参考例６と同様にして共重合体溶液１２を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ９５，０００であった。この共重合体溶液の固形分は３０．０％であった。
〔参考例１３、共重合体溶液１３の製造〕
単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレート１５ｇをＮ−メチロールアクリルアミド１５ｇに変更する以外は参考例６と同様にして共重合体溶液１３を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ１１０，０００であった。この共重合体溶液の固形分は３０．０質量％であった。
【００６５】
以上の参考例１〜１３で得られた共重合体溶液１〜１３のビニル系単量体の仕込組成と重合結果を表１にまとめて示した。なお、表１における記号は、以下の意味を表している。
【００６６】
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＭＰＳ：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、ＡＥ−４００：ポリエチレングリコールモノアクリレート〔日油（株）製の商品名：ブレンマーＡＥ−４００〕、Ｎ−ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、質量平均分子量：ＧＰＣで測定された質量平均分子量
【００６７】
【表１】
〔実施例１〕
（１）防曇塗料組成物の製造
参考例１で得られた共重合体溶液１を４０ｇにｔ−アミルアルコール３０ｇ、ダイアセトンアルコール３０ｇを加えて固形分を１０質量％に調整し、架橋剤（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体〔旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００〕を１．５ｇ、界面活性剤（Ｅ）としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ニューレックスＲ（有効成分５０％）〕０．６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〔第一工業製薬（株）製の商品名：ノイゲンＥＡ−１４０〕０．５ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ３０２〕０．０２ｇを混合し、防曇塗料組成物を得た。
（２）塗膜試験片の作製
上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が３μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。
（３）塗膜性能の評価
上記塗膜試験片を使用して以下の方法によって塗膜性能の評価を行った。
（３−１）初期性能試験
（塗膜外観）
塗膜の外観について目視により次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００６８】
◎：平滑である。○：わずかに平滑性が劣る。△：平滑性が劣る。×：平滑ではなくオレンジピール状（柚子肌状）である。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１に準拠し、塗膜の剥離の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００６９】
◎：全く剥離が認められない。○：わずかに剥離が認められる。△：一部に剥離が認められる。×：全て剥離している。
（呼気防曇性）
常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７０】
◎：全く曇らない。○：一瞬わずかに曇るがすぐに曇りが晴れる。△：わずかに曇る。×：はっきりと曇りが認められる。
（４０℃スチーム防曇性）
４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から６０分後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７１】
◎：曇りが全く認められない。○：曇りは認められないが、塗膜表面がわずかに荒れている。△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。×：はっきりと曇りが認められる。
（８０℃スチーム防曇性）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７２】
◎：曇りが全く認められない。○：曇りは認められないが、塗膜表面がわずかに荒れている。△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。×：はっきりと曇りが認められる。
（水垂れ跡）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に１０秒間連続照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７３】
◎：水垂れ跡が認められない。○：水垂れ跡は認められないが、わずかに塗膜表面が荒れた状態である。△：わずかに水垂れ跡が認められる、又は塗膜表面が荒れた状態である。×：はっきりと水垂れ跡が認められる。
（３−２）耐水性試験
上記塗膜試験片を４０℃温水に２４０時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７４】
◎：試験前と外観に変化がない。○：わずかに塗膜表面が荒れている。△：塗膜表面が荒れているか、又はわずかに白化やシミが認められる。×：塗膜の一部又は全部が溶解している、又ははっきりと白化やシミが認められる。
【００７５】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
（３−３）耐熱性
上記塗膜試験片を１３０℃雰囲気下に２４０時間放置し、室温にて１時間冷却した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７６】
◎：試験前と外観に変化がない。○：わずかに塗膜表面が荒れている。△：塗膜表面が荒れている、又はわずかに白化や黄変、亀裂が認められる。×：はっきりと白化や黄変、亀裂が認められる。
【００７７】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
実施例１における防曇塗料組成物の組成と塗膜性能の評価結果を表２に示した。
〔実施例２〜９及び比較例１〜６〕
実施例２〜９及び比較例１〜６の防曇塗料組成物を原料の種類、含有量及び被塗装物の種類と硬化条件を変えること以外は、実施例１に準じた方法で製造し、塗膜試験片を作製して塗膜性能の評価を行った。それぞれの防曇塗料組成物の原料の種類、含有量及び被塗装物の種類と硬化条件及び塗膜性能の評価結果を表２及び表３に示した。なお、表２及び表３における記号は次の意味を表している。
【００７８】
２４Ａ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体〔旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００〕、ＴＰＡ−１００ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００〕、ニューレックスＲ：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ニューレックスＲ（有効成分５０質量％）〕、ラピゾールＡ−８０：ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ラピゾールＡ−８０（有効成分８０質量％）〕、ノイゲンＥＡ−１４０：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〔第一工業製薬（株）製の商品名：ノイゲンＥＡ−１４０〕サーフロンＳ−１３１：パーフルオロアルキルベタイン〔ＡＧＣセイミケミカル（株）製の商品名：サーフロンＳ−１３１（有効成分３０質量％）〕、ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、ＳＡ１：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７のフェノール塩〔サンアプロ（株）製の商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１〕、ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＣ：ポリカーボネート樹脂板、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂板。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
表２及び表３に示されるように、実施例１〜９の防曇塗料組成物から形成された塗膜は、優れた防曇性を有しており、曇りや水垂れ跡の発生による外観不良が抑制されているうえ、良好な耐水性と耐熱性を兼ね備えていた。それに対し、防曇塗料組成物の共重合体に単量体（Ａ）が含有されていない場合（比較例１）には、塗膜の親水性が低下するため防曇性が低かった。単量体（Ｂ）が含有されていない場合（比較例２）には、共重合体の親水性が高くなり過ぎて、水垂れ跡が生ずると共に、耐水性が不良であった。単量体（Ｃ）が含有されていない場合（比較例３）や架橋剤（Ｄ）が含有されていない場合（比較例４）には、共重合体が架橋されず、水垂れ跡が生ずると共に、耐水性が著しく不良であった。また、防曇塗料組成物に界面活性剤（Ｅ）が含有されていない場合（比較例５）には、塗膜の防曇性が大きく低下した。さらに、単量体（Ｃ）としてＮ−メチロールを用い、ｐ−トルエンスルホン酸を硬化触媒としてメチロール基の縮合反応によって共重合体を架橋した場合（比較例６）には、未架橋の共重合体が多く存在するために、はっきりと水垂れ跡が認められた。
〔実施例１０〜１３〕
実施例２、６又は７の防曇塗料組成物につき、実際に自動車の前照灯のレンズ内面にスプレーコート法又はフローコート法で塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、表４に示す膜厚を有する塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観を前記塗膜外観の評価方法と同様にして評価した。
【００８１】
さらに、この塗膜を形成させたレンズを灯具に組み込み、実際の自動車に取り付けた。この自動車を実際に１年間使用して実使用環境下における試験を行った。この試験期間において、環境温度は６０〜１４０℃まで上昇した。試験期間中にレンズ内面に曇りや水垂れ跡がないかを目視にて評価した。レンズ内面の曇りについては前記４０℃スチーム防曇性の評価基準と同じ４段階にて評価し、水垂れ跡については前記水垂れ跡の評価基準と同じ４段階にて評価を行った。表４にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例７及び８〕
比較例７及び８では、比較例６の防曇塗料組成物を使用し、自動車の前照灯のレンズ内面にスプレーコート法又はフローコート法で塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、表５に示す膜厚を有する塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観の評価と１年間の実使用環境下における試験を実施例１０と同様にして行った。表５にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例９〕
この比較例９では、防曇塗装を行っていない前照灯レンズを使用して実施例１０と同様の試験を行った。そして、表５に評価結果をまとめて示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
表４において、実施例１０〜１３の前照灯レンズ内面に形成した塗膜は良好な塗膜外観を有しており、実使用環境下において曇りや水垂れ跡などの外観不良が抑制されるという結果が得られた。従って、実施例１０〜１３の塗膜は、車両灯具のレンズ内面に極めて長期に防曇性を付与することができ、格別有用であることが確認された。
【００８４】
一方、比較例７及び８では、防曇塗料組成物に含まれる共重合体のうち、未架橋の成分が多く存在するために、実使用環境下においてレンズ内面に水膜が形成され、この水膜から水が流れ落ちて水垂れが発生し、水垂れが乾燥した後に未架橋の共重合体に由来する水垂れ跡がはっきりとみられた。比較例９では、実使用環境化においてレンズ内面に曇りが発生し、車両灯具として不適当であった。
【００８５】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 防曇塗料組成物を構成する共重合体として、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の組成が異なる共重合体や質量平均分子量の異なる共重合体を複数混合して使用することもできる。
【００８６】
・ 防曇塗料組成物を塗装し、室温で１〜７日間静置することによっても単量体（Ｃ）の水酸基と架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基に基づく架橋反応が進行し、架橋構造を有する塗膜を得ることも可能である。
【００８７】
・ 被塗装物として、金属、セラミック、ガラス、木材等を用いることもできる。具体的には、窓ガラス、レンズ、ミラー等に貼着される防曇シート、計器カバー等が挙げられる。
【００８８】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記単量体（Ａ）がＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明の効果に加えて、被塗装物への塗膜の密着性を向上させることができると共に、塗膜の耐熱性を高めることができる。
【００８９】
・ 前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリレート系単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、得られる塗膜の硬度を高めることができると共に、被塗装物に対する塗膜の密着性を向上させることができる。
【００９０】
・ 前記単量体（Ｃ）が一級の水酸基を有するビニル系単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、架橋反応の効率を高めることができるため未架橋成分が減少し、塗膜表面における水垂れ跡の発生を抑制することができる。
【００９１】
・ 前記共重合体はランダム共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができる。
【００９２】
・ 前記被塗装物が車両灯具であることを特徴とする請求項５に記載の塗装物品。このように構成した場合、車両灯具について請求項５に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車のヘッドランプ等の被塗装物上に形成され、防曇性と耐熱性に優れ、水垂れ跡を抑制できる塗膜を与えるための防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。
【０００３】
具体的には、第４級アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレートとその他の単量体との共重合体からなる常温硬化型被覆組成物（例えば、特許文献１を参照）が提案されている。この組成物によれば、常温で硬化被膜を形成でき、該硬化被膜は優れた防曇性と密着性を発揮することができる。また、ポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体、アニオン性重合反応性単量体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から形成される重合物を含有する防曇塗料（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。この防曇塗料によれば、長期熱安定性に優れると共に、外観、防曇性、耐水性及び耐熱性に優れた透明防曇性塗膜を形成することができる。
【０００４】
さらに、本願出願人は親水性重合体部分及び疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体と、フッ素系界面活性剤と、酸性リン酸アルキルエステルとを含有する防曇塗料組成物（例えば、特許文献３等を参照）を提案した。この防曇塗料組成物では、防曇性と密着性が維持され、流水汚れの発生が抑制された塗膜を形成することができる。
【特許文献１】特開２００２−２６５８５３号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【特許文献２】特開２００６−２８３３５号公報（第２頁、第６頁、第１７頁及び第１９頁）
【特許文献３】特開２００４−２５０６０１号公報（第２頁、第１３頁及び第１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載の常温硬化型被覆組成物では、優れた防曇効果が得られるものの、車両灯具のような耐熱性が要求される物品に適用すると、第４級アンモニウム塩がランプからの熱によって分解するため、経時的に防曇性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の防曇塗料では、ポリアルキレングリコール構造のもつ耐熱性が不足しているため、車両灯具のような耐熱性が要求される被塗装物に適用するのは難しい上に、シラノール縮合反応しなかった共重合体に起因して水垂れ跡が残るという問題があった。しかも、防曇性に関して初期性能や持続性能も悪いという問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献３に記載の防曇塗料組成物では、例えばＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを共重合させたブロック又はグラフト共重合体を加熱により縮合、架橋させているが、その架橋主体となるＮ−アルキロール基同士の縮合反応は速度が比較的遅いため、共重合体の一部が未架橋で残存する。そのため、防曇塗膜表面に水膜の形成に続いて発生した水垂れ中には界面活性剤と未架橋の共重合体が塗膜内から溶け出してきており、それが乾燥すると水垂れ跡として析出するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、塗膜が良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる防曇塗料組成物、その製造方法及びその塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、第１の発明の防曇塗料組成物では、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００１０】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
第２の発明の防曇塗料組成物では、第１の発明において、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に、単量体（Ａ）の含有量が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の含有量が５０〜５質量部であり、かつ単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明の防曇塗料組成物では、第１又は第２の発明において、前記共重合体の質量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
第４の発明の防曇塗料組成物の製造方法は第１の発明の防曇塗料組成物の製造方法であって、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合して共重合体を得た後、該共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合することを特徴とする。
【００１２】
第５の発明の塗装物品では、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の防曇塗料組成物では、共重合体を形成する単量体（Ａ）の性質に基づいて良好な防曇性と耐熱性が発現され、単量体（Ｂ）の性質に基づいて良好な耐水性が発現される。また、界面活性剤（Ｅ）の機能によって良好な防曇性が発現される。加えて、共重合体を形成する単量体（Ｃ）の水酸基と架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基とが速やかに付加反応し、架橋構造が形成され、未架橋の共重合体が減少する。
【００１４】
従って、防曇塗料組成物より得られる塗膜は良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
＜防曇塗料組成物＞
本実施形態の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有するものである。
【００１６】
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
この防曇塗料組成物は例えばヘッドランプ等の車両灯具の防曇塗料として用いられるものであり、それを硬化させて得られる塗膜（防曇塗膜）は良好な防曇性と耐熱性とを兼ね備えており、さらに水垂れ跡等の外観不良の発生が抑制されている。
〔単量体（Ａ）〕
まず、共重合体を形成する単量体（Ａ）すなわち非架橋性の水溶性ビニル系単量体について説明する。この水溶性ビニル系単量体は、共重合体に吸水性を発現させ、防曇性を高める機能を発揮させる単量体である。ここで、水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。水溶性ビニル系単量体の溶解度は、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部以上であれば特に上限はない。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００１７】
水溶性ビニル系単量体としては、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩を含むビニル系単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル系単量体、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの水溶性ビニル系単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００１８】
これら水溶性ビニル系単量体の中では、被塗装物への塗膜の密着性を高めることができるという観点から、（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましい。この（メタ）アクリルアミド系単量体のうち、４級アンモニウム塩を含むものは熱によって分解しやすいため好ましくない。塗膜の耐熱性を高めることができるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体が特に好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体を用いる場合、それらの単量体が主成分として含まれておればよい。なお、水溶性ビニル系単量体としてメタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を使用すると、そのカルボキシル基が架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基と反応して架橋構造が形成され、吸水性が得られず、防曇性が発揮されないことから、単量体（Ａ）の非架橋性水溶性ビニル系単量体には含まれない。
【００１９】
単量体（Ａ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがより好ましい。単量体（Ａ）の含有量が５０質量部より少ない場合には防曇塗料組成物より得られる塗膜の防曇性が低下し、９５質量部より多い場合には塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
〔単量体（Ｂ）〕
続いて、単量体（Ｂ）すなわち非架橋性の非水溶性ビニル系単量体について説明する。この非水溶性ビニル系単量体は、共重合体の強度や硬度を高めると共に、密着性を高める機能を発揮する単量体である。ここで、非水溶性ビニル系単量体とは、２５℃で水１００質量部に対して１０質量部未満の溶解度を有するビニル系単量体のことを意味する。また、非架橋性とは、縮合反応又は付加反応に基づく架橋反応が起らないことを意味する。
【００２０】
非水溶性ビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。これら非水溶性ビニル系単量体の中では、塗膜の硬度を高めると共に、被塗装物に対して優れた密着性が得られるという観点から、（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。これらの非水溶性ビニル系単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２１】
単量体（Ｂ）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が５質量部より少ない場合には得られる塗膜の耐水性が低下し、５０質量部より多い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にある。
〔単量体（Ｃ）〕
次いで、単量体（Ｃ）すなわち前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体について説明する。該単量体（Ｃ）は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）との付加反応（架橋反応）により架橋させて共重合体の分子内に架橋構造を形成するための水酸基（ヒドロキシル基）を有するビニル系単量体である。単量体（Ｃ）がこのような架橋性官能基を有することにより、共重合体の製造後に加熱等の手段によって共重合体に架橋構造を形成することができる。単量体（Ｃ）の水酸基としては、架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基との反応性が高い点から、一級の水酸基が二級又は三級の水酸基に比べて好ましい。
【００２２】
水酸基を有するビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
単量体（Ｃ）の含有量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が３質量部より少ない場合には共重合体の未架橋成分が多くなって塗膜に水垂れ跡が発生しやすくなり、３０質量部より多い場合には共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性や密着性が低下するため好ましくない。
〔その他の単量体〕
共重合体を形成する単量体として、共重合体の質量平均分子量を高める目的で上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）以外に、多官能ビニル系単量体を併用することができる。なお、多官能ビニル系単量体は架橋性官能基を有しているが、縮合反応又は付加反応による架橋性官能基ではない。この多官能ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス〔（メタ）アクリルアミド〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が用いられる。この多官能ビニル系単量体の含有量は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。
〔共重合体〕
本実施形態における共重合体は、前述の単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）及び必要に応じて多官能ビニル系単量体等のその他の単量体を共重合することにより得られる。この共重合体の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算で示される質量（重量）基準の平均分子量である。その測定条件は以下の通りである。
【００２４】
カラム：連結３本カラム（第１カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２．５、第２カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３、第３カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ、いずれも昭和電工（株）製）、カラム温度：５５℃、展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
該共重合体のＧＰＣで測定される質量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。共重合体の質量平均分子量が３０，０００未満である場合、未架橋の共重合体の割合が多くなり、塗膜表面の水垂れ跡が目立ちやすくなる傾向にある。一方、質量平均分子量が５００，０００を超える場合、防曇塗料組成物の粘度が高くなり、塗料として取り扱いが困難となる。その結果、防曇塗料組成物の塗装が難しくなり、塗膜の外観が悪化する等の問題が発生する。
【００２５】
本実施形態の共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇塗料組成物の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま塗料として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
〔架橋剤（Ｄ）〕
架橋剤（Ｄ）とは、前記単量体（Ｃ）の水酸基と付加反応を起こして共重合体を架橋させるためのイソシアネート基を１分子中に２個以上（複数）有する化合物である。この架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限されない。架橋剤（Ｄ）として具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物；これらのイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤（Ｄ）は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００２６】
上記架橋剤（Ｄ）としては、そのイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも使用することができる。ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。このブロック化された化合物は、そのブロック化されたイソシアネート基と単量体（Ｃ）の水酸基との反応が遅いため、ブロック化されていないイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００２７】
架橋剤（Ｄ）は防曇塗料組成物を被塗装物に塗装する直前に、共重合体に配合することが好ましい。予め架橋剤（Ｄ）を防曇塗料組成物に配合しておいた場合には、経時的に防曇塗料組成物が増粘する場合がある。
【００２８】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、架橋剤（Ｄ）の官能基（イソシアネート基）数が単量体（Ｃ）の官能基（水酸基）数に対して、架橋剤（Ｄ）の官能基数／単量体（Ｃ）の官能基数＝０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．８であることがより好ましい。架橋剤（Ｄ）の官能基数／単量体（Ｃ）の官能基数が０．２より小さい場合には共重合体の未架橋成分が多くなって塗膜表面に水垂れ跡が発生しやすくなり、２．０より大きい場合には共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性や密着性が低下する傾向にある。架橋剤（Ｄ）の含有量は、上述した単量体（Ｃ）の官能基数との比率に基づいて算出され、共重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１５〜９０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
前述のように、水酸基とイソシアネート基との付加反応による共重合体の架橋反応を起こさせる際に、反応を促進させるための硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫脂肪酸塩等の金属有機化合物；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル等の酸性リン酸アルキルエステル；ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等の３級アミン、又はこれら３級アミンのオクチル酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
【００３０】
硬化触媒の含有量は、架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基１当量に対して好ましくは１０当量未満、より好ましくは５当量未満である。硬化触媒の含有量がイソシアネート基１当量に対して１０当量以上である場合、防曇塗料組成物のポットライフが短くなり、また貯蔵安定性が低下する傾向にある。ここでいうポットライフとは、空気中に放置した場合の防曇塗料組成物の可使時間を意味する。
【００３１】
この硬化触媒は防曇塗料組成物を被塗装物に塗装する直前に配合することが好ましい。予め硬化触媒を防曇塗料組成物に配合しておいた場合には、経時的に防曇塗料組成物が増粘したり、着色したりする場合がある。
〔界面活性剤（Ｅ）〕
本実施形態における防曇塗料組成物には界面活性剤（Ｅ）が配合される。該界面活性剤（Ｅ）としては、一般に使用されるもので、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤である。これらのうち、効果の持続性の点から、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組み合わせが、防曇性の持続性及び防曇塗膜の外観変化を防止する観点から好適である。
【００３２】
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が使用される。
【００３３】
陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
【００３４】
陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００３５】
両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
【００３６】
これら界面活性剤（Ｅ）の含有量は、固形分質量比で、共重合体：界面活性剤（Ｅ）＝１００：０．５〜１００：５０が好ましく、共重合体：界面活性剤（Ｅ）＝１００：１〜１００：３０がさらに好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．５質量部に満たない場合、長期にわたる防曇塗膜の防曇持続性が得られず、５０質量部を越える場合、防曇塗膜の外観や耐水性が低くなる傾向となる。
【００３７】
共重合体と界面活性剤（Ｅ）との混合方法としては、共重合体を有機溶剤に溶解したその中に界面活性剤（Ｅ）を加えてもよく、また共重合体を製造する際に単量体と一緒に界面活性剤（Ｅ）を加えてもよい。
〔その他の成分〕
本実施形態の防曇塗料組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用されているその他の成分を配合することができる。
＜防曇塗料組成物の製造方法＞
次に、防曇塗料組成物は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合した後、得られた共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合することにより製造される。共重合体の製造方法としては、特に溶液重合法による製造方法について以下に説明する。
【００３８】
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に重合溶媒としての有機溶媒及び単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下及び単量体（Ｃ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら所定の温度に加熱する。次いで、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満とラジカル重合開始剤との混合液を３０分から１０時間をかけて滴下し、さらに３０分から１０時間の重合反応を行うことによって共重合体溶液を得ることができる。
【００３９】
単量体（Ａ）又は単量体（Ｃ）は、有機溶媒とともに最初に全部を反応容器に仕込むことによって、得られる共重合体の質量平均分子量を高くすることができる。しかし、必ずしも最初に全部を反応容器に仕込む必要はなく、質量平均分子量や重合発熱を調節したい場合には、重合溶媒とともに、その総量の３０質量％以上を最初に反応容器に仕込んだ後、残部を滴下して重合を行うこともできる。最初に仕込む量が総量の３０質量％未満であると、得られる共重合体の質量平均分子量が低くなる傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
単量体（Ｂ）は、その総量の７０質量％以下を単量体（Ａ）、単量体（Ｃ）及び有機溶媒とともに最初に反応容器に仕込み、残部は滴下して重合を行う。このような条件下に単量体（Ｂ）を反応容器中に滴下して重合を行うことにより、重合反応による発熱を小さくすることができるため、工業的に製造するうえで好ましい。最初に仕込む量が総量の７０質量％を超えると、重合発熱が大きくなり、工業的な製造をするうえで重合反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００４１】
また、ほとんどの場合には単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との重合反応速度は異なっているため、単量体（Ｂ）を滴下しながら重合することによって単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重合反応速度の差を埋め合わせ、共重合体の組成の偏りを抑制する効果もある。前記単量体（Ｂ）を最初に仕込む量は、総量の１０〜５０質量％であることが重合発熱をより制御しやすくなる点で好ましい。
【００４２】
有機溶媒について、著しい高沸点を有する有機溶媒の使用は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶媒の残留によって被塗装物に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒を使用することが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、t−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が使用される。これら有機溶媒のうち、架橋剤（Ｄ）との反応性が低い又は反応性がなく、共重合体の溶解性が高いという観点から、t−ブタノール、t−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等の第３級アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤が好ましい。これらの有機溶媒（重合溶媒）は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
【００４３】
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量と重合反応に使用する有機溶媒の割合は、質量比で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量／有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。有機溶媒の割合が８０質量部を超える場合、得られる共重合体の分子量が低くなる傾向にあり、２０質量部未満の場合、重合発熱が大きくなり工業的な製造が難しくなる傾向にある。共重合体溶液中の共重合体の含有量（固形分）は、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。この共重合体の含有量が３質量％を下回る場合には共重合体の含有量が少なくなり過ぎ、防曇塗料組成物中の共重合体量が減少して塗膜が薄くなり過ぎたり、生産性が低下したりする傾向があり、７０質量％を上回る場合には共重合体溶液の粘度が高くなり、取扱いが難しくなって好ましくない。
【００４４】
ラジカル重合開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機化過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で重合温度は好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００４５】
次いで、重合によって得られた共重合体又は共重合体の溶液は、塗装に適した粘度調整を目的として、一般的に溶剤を加えて溶解、分散又は希釈をする。そのような溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これら溶剤のうち、架橋剤（Ｄ）との反応性が低い又は反応性がないという観点から、t−ブタノール、t−アミルアルコール、ジアセトンアルコール等の３級アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上が組み合わせて使用される。
＜塗装物品＞
次に、前述の防曇塗料組成物を用いて形成される塗装物品について説明する。該塗装物品は、防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して被塗装物上に塗膜が形成されたものである。塗膜の具体的な形成方法として、まず防曇塗料組成物を通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装する。この際、被塗装物に対する防曇塗料組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤等を使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄等が挙げられる。
【００４６】
塗装後、３０〜４０℃の温度で１〜１５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる。次いで、６０〜１５０℃の温度で５〜１８０分間、望ましくは７０〜１３０℃の温度で５〜１２０分間加熱硬化することによって塗膜が形成される。このとき、共重合体に含まれる単量体（Ｃ）の架橋性官能基である水酸基と架橋剤（Ｄ）の官能基であるイソシアネート基との付加反応（架橋反応）が起こり、共重合体に架橋構造が形成される。但し、被塗装物が合成樹脂材料である場合には、硬化温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
【００４７】
防曇塗料組成物によって被塗装物上に形成される塗膜の膜厚は、良好な防曇性と塗膜外観を得るために０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。この膜厚が０．５μｍより薄い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にあり、２０μｍを超える場合には塗膜外観が悪くなる傾向にある。
【００４８】
防曇塗料組成物が塗装される被塗装物は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明樹脂素材のフィルム、板材、成形品及びその加工品が好適に使用される。この被塗装物としては、車両灯具が特に好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示器灯、補助方向指示器灯、非常点滅表示灯等が挙げられる。
＜本実施形態の作用、効果のまとめ＞
・ 本実施形態の防曇塗料組成物では、共重合体を形成する単量体（Ａ）の性質に基づいて良好な防曇性と耐熱性が発現されると共に、単量体（Ｂ）の性質に基づいて良好な耐水性が発現される。また、界面活性剤（Ｅ）の界面活性作用によって良好な防曇性が発現される。加えて、共重合体を形成する単量体（Ｃ）の水酸基と架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基とが速やかに付加反応し、架橋構造が形成され、未架橋の共重合体が減少する。
【００４９】
従って、防曇塗料組成物より得られる塗膜は良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等による外観不良の発生を抑制することができる。
・ 前記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に、単量体（Ａ）の含有量が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の含有量が５０〜５質量部であり、かつ単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部である。このため、単量体（Ａ）に基づく機能を主体とし、単量体（Ｂ）に基づく機能をも発揮することができると共に、単量体（Ｃ）の含有量も十分であるため共重合体の架橋構造を架橋密度の高いものにすることができる。
【００５０】
・ 前記共重合体の質量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることにより、水垂れ跡がより目立ち難くなる上に、防曇塗料組成物の粘度が適切となって塗装が容易となるため、塗膜の外観を改善することができる。
【００５１】
・ 防曇塗料組成物の製造方法では、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合して共重合体を得た後、該共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合する。そのため、重合発熱を抑えることができ、工業的な製造をする上で重合反応の制御が容易になり、簡便かつ安定した状態で防曇塗料組成物を製造することができる。
【００５２】
・ 塗装物品は、前記防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して形成される。従って、塗装物品表面の塗膜は良好な防曇性と耐熱性を発揮することができると共に、水垂れ跡等の外観不良の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。参考例では、実施例及び比較例で使用した材料の製造方法を示す。
〔参考例１、共重合体溶液１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９６ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレートの炭化水素希釈品〔日油（株）製の商品名：パーブチルＰＶ〕０．３６ｇをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート４ｇをｔ−アミルアルコール１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液１を得た。
【００５４】
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）にて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）にて共重合体の質量平均分子量を測定したところ２７６，０００であった。この共重合体溶液の固形分は２５．１質量％であった。
〔参考例２、共重合体溶液２の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．５７gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをｔ−アミルアルコール１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液２を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２３３，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２５．２質量％であった。
【００５５】
〔参考例３、共重合体溶液３の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのメチルイソブチルケトン１７０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート３５ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２５ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ１．０ｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート２０ｇをメチルイソブチルケトン４５ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに５時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液３を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ１９９，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．２質量％であった。
【００５６】
〔参考例４、共重合体溶液４の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート２．５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．５７gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをｔ−アミルアルコール８０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液４を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２２５，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２４．９質量％であった。
【００５７】
〔参考例５、共重合体溶液５の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２７５ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート３５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．１５ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．８５gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇとチオグリセロール０．１ｇをｔ−アミルアルコール１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液５を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２８０，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２５．３質量％であった。
【００５８】
〔参考例６、共重合体溶液６の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０ｇ及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレート１５ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ１．０gをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１０ｇとチオグリセロール０．４ｇをｔ−アミルアルコール４０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液６を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ９８，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．０質量％であった。
【００５９】
〔参考例７、共重合体溶液７の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０ｇ及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇとブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としてのポリエチレングリコールモノアクリレート〔日油（株）製の商品名：ブレンマーＡＥ−４００〕２０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．２ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ１．０gをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇとチオグリセロール０．４ｇとをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液７を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ４０５，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．０質量％であった。
【００６０】
〔参考例８、共重合体溶液８の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのメチルイソブチルケトン２００ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレート２０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．９ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ２．１gをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１０ｇとチオグリセロール０．６ｇとをメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液８を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ２９，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は３０．１質量％であった。
【００６１】
〔参考例９、共重合体溶液９の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール１７０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート１５ｇとブチルアクリレート１０ｇと、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．７ｇをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート１５ｇをｔ−アミルアルコール１３０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液９を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて質量平均分子量を測定したところ５６１，０００であった。さらに、この共重合体溶液の固形分は２５．０質量％であった。
【００６２】
〔参考例１０、共重合体溶液１０の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのメチルイソブチルケトン１３０ｇと、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５０ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．７ｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ｂ）としてのメチルメタクリレート５０ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液１０を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ１１３，０００であった。この共重合体溶液の固形分は２９．９質量％であった。
【００６３】
〔参考例１１、共重合体溶液１１の製造〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、有機溶媒としてのｔ−アミルアルコール２５０ｇと、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０ｇと、単量体（Ｃ）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇと、連鎖移動剤としてのチオグリセロール０．１ｇとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰＶ０．２９ｇをｔ−アミルアルコール３０ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下した。同時に、単量体（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０ｇをｔ−アミルアルコール１６０ｇに溶解させたものを４時間かけて滴下した。さらに６時間重合を行った後、８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って共重合体溶液１１を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ１８２，０００であった。この共重合体溶液の固形分は２０．２質量％であった。
【００６４】
〔参考例１２、共重合体溶液１２の製造〕
最初に反応容器に仕込むｔ−アミルアルコールの量を１６５ｇとし、単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレートを添加しない以外は参考例６と同様にして共重合体溶液１２を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ９５，０００であった。この共重合体溶液の固形分は３０．０％であった。
〔参考例１３、共重合体溶液１３の製造〕
単量体（Ｃ）としての４−ヒドロキシブチルメタクリレート１５ｇをＮ−メチロールアクリルアミド１５ｇに変更する以外は参考例６と同様にして共重合体溶液１３を得た。ＧＣにて仕込み単量体の重合転化率を測定したところ１００％であった。また、ＧＰＣにて共重合体の質量平均分子量を測定したところ１１０，０００であった。この共重合体溶液の固形分は３０．０質量％であった。
【００６５】
以上の参考例１〜１３で得られた共重合体溶液１〜１３のビニル系単量体の仕込組成と重合結果を表１にまとめて示した。なお、表１における記号は、以下の意味を表している。
【００６６】
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＡＭＰＳ：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、ＡＥ−４００：ポリエチレングリコールモノアクリレート〔日油（株）製の商品名：ブレンマーＡＥ−４００〕、Ｎ−ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、質量平均分子量：ＧＰＣで測定された質量平均分子量
【００６７】
【表１】
〔実施例１〕
（１）防曇塗料組成物の製造
参考例１で得られた共重合体溶液１を４０ｇにｔ−アミルアルコール３０ｇ、ダイアセトンアルコール３０ｇを加えて固形分を１０質量％に調整し、架橋剤（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体〔旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００〕を１．５ｇ、界面活性剤（Ｅ）としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ニューレックスＲ（有効成分５０％）〕０．６ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〔第一工業製薬（株）製の商品名：ノイゲンＥＡ−１４０〕０．５ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００３ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ３０２〕０．０２ｇを混合し、防曇塗料組成物を得た。
（２）塗膜試験片の作製
上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が３μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。
（３）塗膜性能の評価
上記塗膜試験片を使用して以下の方法によって塗膜性能の評価を行った。
（３−１）初期性能試験
（塗膜外観）
塗膜の外観について目視により次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００６８】
◎：平滑である。○：わずかに平滑性が劣る。△：平滑性が劣る。×：平滑ではなくオレンジピール状（柚子肌状）である。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１に準拠し、塗膜の剥離の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００６９】
◎：全く剥離が認められない。○：わずかに剥離が認められる。△：一部に剥離が認められる。×：全て剥離している。
（呼気防曇性）
常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７０】
◎：全く曇らない。○：一瞬わずかに曇るがすぐに曇りが晴れる。△：わずかに曇る。×：はっきりと曇りが認められる。
（４０℃スチーム防曇性）
４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から６０分後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７１】
◎：曇りが全く認められない。○：曇りは認められないが、塗膜表面がわずかに荒れている。△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。×：はっきりと曇りが認められる。
（８０℃スチーム防曇性）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７２】
◎：曇りが全く認められない。○：曇りは認められないが、塗膜表面がわずかに荒れている。△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。×：はっきりと曇りが認められる。
（水垂れ跡）
８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に１０秒間連続照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７３】
◎：水垂れ跡が認められない。○：水垂れ跡は認められないが、わずかに塗膜表面が荒れた状態である。△：わずかに水垂れ跡が認められる、又は塗膜表面が荒れた状態である。×：はっきりと水垂れ跡が認められる。
（３−２）耐水性試験
上記塗膜試験片を４０℃温水に２４０時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７４】
◎：試験前と外観に変化がない。○：わずかに塗膜表面が荒れている。△：塗膜表面が荒れているか、又はわずかに白化やシミが認められる。×：塗膜の一部又は全部が溶解している、又ははっきりと白化やシミが認められる。
【００７５】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
（３−３）耐熱性
上記塗膜試験片を１３０℃雰囲気下に２４０時間放置し、室温にて１時間冷却した後の塗膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
【００７６】
◎：試験前と外観に変化がない。○：わずかに塗膜表面が荒れている。△：塗膜表面が荒れている、又はわずかに白化や黄変、亀裂が認められる。×：はっきりと白化や黄変、亀裂が認められる。
【００７７】
また、試験後の密着性と呼気防曇性を上記初期性能試験と同様にして評価した。
実施例１における防曇塗料組成物の組成と塗膜性能の評価結果を表２に示した。
〔実施例２〜９及び比較例１〜６〕
実施例２〜９及び比較例１〜６の防曇塗料組成物を原料の種類、含有量及び被塗装物の種類と硬化条件を変えること以外は、実施例１に準じた方法で製造し、塗膜試験片を作製して塗膜性能の評価を行った。それぞれの防曇塗料組成物の原料の種類、含有量及び被塗装物の種類と硬化条件及び塗膜性能の評価結果を表２及び表３に示した。なお、表２及び表３における記号は次の意味を表している。
【００７８】
２４Ａ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体〔旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００〕、ＴＰＡ−１００ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００〕、ニューレックスＲ：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ニューレックスＲ（有効成分５０質量％）〕、ラピゾールＡ−８０：ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ラピゾールＡ−８０（有効成分８０質量％）〕、ノイゲンＥＡ−１４０：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル〔第一工業製薬（株）製の商品名：ノイゲンＥＡ−１４０〕サーフロンＳ−１３１：パーフルオロアルキルベタイン〔ＡＧＣセイミケミカル（株）製の商品名：サーフロンＳ−１３１（有効成分３０質量％）〕、ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、ＳＡ１：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７のフェノール塩〔サンアプロ（株）製の商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１〕、ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＣ：ポリカーボネート樹脂板、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂板。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
表２及び表３に示されるように、実施例１〜９の防曇塗料組成物から形成された塗膜は、優れた防曇性を有しており、曇りや水垂れ跡の発生による外観不良が抑制されているうえ、良好な耐水性と耐熱性を兼ね備えていた。それに対し、防曇塗料組成物の共重合体に単量体（Ａ）が含有されていない場合（比較例１）には、塗膜の親水性が低下するため防曇性が低かった。単量体（Ｂ）が含有されていない場合（比較例２）には、共重合体の親水性が高くなり過ぎて、水垂れ跡が生ずると共に、耐水性が不良であった。単量体（Ｃ）が含有されていない場合（比較例３）や架橋剤（Ｄ）が含有されていない場合（比較例４）には、共重合体が架橋されず、水垂れ跡が生ずると共に、耐水性が著しく不良であった。また、防曇塗料組成物に界面活性剤（Ｅ）が含有されていない場合（比較例５）には、塗膜の防曇性が大きく低下した。さらに、単量体（Ｃ）としてＮ−メチロールを用い、ｐ−トルエンスルホン酸を硬化触媒としてメチロール基の縮合反応によって共重合体を架橋した場合（比較例６）には、未架橋の共重合体が多く存在するために、はっきりと水垂れ跡が認められた。
〔実施例１０〜１３〕
実施例２、６又は７の防曇塗料組成物につき、実際に自動車の前照灯のレンズ内面にスプレーコート法又はフローコート法で塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、表４に示す膜厚を有する塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観を前記塗膜外観の評価方法と同様にして評価した。
【００８１】
さらに、この塗膜を形成させたレンズを灯具に組み込み、実際の自動車に取り付けた。この自動車を実際に１年間使用して実使用環境下における試験を行った。この試験期間において、環境温度は６０〜１４０℃まで上昇した。試験期間中にレンズ内面に曇りや水垂れ跡がないかを目視にて評価した。レンズ内面の曇りについては前記４０℃スチーム防曇性の評価基準と同じ４段階にて評価し、水垂れ跡については前記水垂れ跡の評価基準と同じ４段階にて評価を行った。表４にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例７及び８〕
比較例７及び８では、比較例６の防曇塗料組成物を使用し、自動車の前照灯のレンズ内面にスプレーコート法又はフローコート法で塗装を行い、４０℃で５分間乾燥を行った後、１２０℃で２０分加熱硬化を行い、表５に示す膜厚を有する塗膜を形成させた。得られた塗膜の外観の評価と１年間の実使用環境下における試験を実施例１０と同様にして行った。表５にそれらの評価結果をまとめて示した。
〔比較例９〕
この比較例９では、防曇塗装を行っていない前照灯レンズを使用して実施例１０と同様の試験を行った。そして、表５に評価結果をまとめて示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
表４において、実施例１０〜１３の前照灯レンズ内面に形成した塗膜は良好な塗膜外観を有しており、実使用環境下において曇りや水垂れ跡などの外観不良が抑制されるという結果が得られた。従って、実施例１０〜１３の塗膜は、車両灯具のレンズ内面に極めて長期に防曇性を付与することができ、格別有用であることが確認された。
【００８４】
一方、比較例７及び８では、防曇塗料組成物に含まれる共重合体のうち、未架橋の成分が多く存在するために、実使用環境下においてレンズ内面に水膜が形成され、この水膜から水が流れ落ちて水垂れが発生し、水垂れが乾燥した後に未架橋の共重合体に由来する水垂れ跡がはっきりとみられた。比較例９では、実使用環境化においてレンズ内面に曇りが発生し、車両灯具として不適当であった。
【００８５】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 防曇塗料組成物を構成する共重合体として、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の組成が異なる共重合体や質量平均分子量の異なる共重合体を複数混合して使用することもできる。
【００８６】
・ 防曇塗料組成物を塗装し、室温で１〜７日間静置することによっても単量体（Ｃ）の水酸基と架橋剤（Ｄ）のイソシアネート基に基づく架橋反応が進行し、架橋構造を有する塗膜を得ることも可能である。
【００８７】
・ 被塗装物として、金属、セラミック、ガラス、木材等を用いることもできる。具体的には、窓ガラス、レンズ、ミラー等に貼着される防曇シート、計器カバー等が挙げられる。
【００８８】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ 前記単量体（Ａ）がＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明の効果に加えて、被塗装物への塗膜の密着性を向上させることができると共に、塗膜の耐熱性を高めることができる。
【００８９】
・ 前記単量体（Ｂ）が（メタ）アクリレート系単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、得られる塗膜の硬度を高めることができると共に、被塗装物に対する塗膜の密着性を向上させることができる。
【００９０】
・ 前記単量体（Ｃ）が一級の水酸基を有するビニル系単量体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、架橋反応の効率を高めることができるため未架橋成分が減少し、塗膜表面における水垂れ跡の発生を抑制することができる。
【００９１】
・ 前記共重合体はランダム共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができる。
【００９２】
・ 前記被塗装物が車両灯具であることを特徴とする請求項５に記載の塗装物品。このように構成した場合、車両灯具について請求項５に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする防曇塗料組成物。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
【請求項２】
単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に、単量体（Ａ）の含有量が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の含有量が５０〜５質量部であり、かつ単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物。
【請求項３】
前記共重合体の質量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項４】
前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合して共重合体を得た後、該共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して形成されることを特徴とする塗装物品。
【請求項１】
下記に示す単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を含む単量体から形成される共重合体と、該共重合体中の単量体（Ｃ）に基づく水酸基と反応して架橋構造を形成するためのイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする防曇塗料組成物。
単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
単量体（Ｃ）：単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外であって水酸基を有するビニル系単量体
【請求項２】
単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部中に、単量体（Ａ）の含有量が５０〜９５質量部及び単量体（Ｂ）の含有量が５０〜５質量部であり、かつ単量体（Ｃ）の含有量が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物。
【請求項３】
前記共重合体の質量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項４】
前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の総量の７０質量％以下、単量体（Ｃ）及び有機溶媒を仕込んだ反応容器中に、単量体（Ｂ）の総量の３０質量％未満及びラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら共重合して共重合体を得た後、該共重合体に架橋剤（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）を配合することを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物を被塗装物に塗布、乾燥し、次いで硬化して形成されることを特徴とする塗装物品。
【公開番号】特開２０１０−１５０３５１（Ｐ２０１０−１５０３５１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８８１０（Ｐ２００８−３２８８１０）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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