防眩フィルム、偏光板、及び、液晶表示素子
【課題】高硬度かつ低カールで、視認性に優れた防眩性フィルムを提供する。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂基材の少なくとも片面に、第１の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第１の硬化膜、及び、第２の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第２の硬化膜をこの順で有し、前記第１の硬化性組成物は、（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有し、前記第２の硬化性組成物は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍである粒子を含有し、第１の硬化膜及び第２の硬化膜の合計が２〜３０μｍであることを特徴とする防眩フィルム。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂基材の少なくとも片面に、第１の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第１の硬化膜、及び、第２の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第２の硬化膜をこの順で有し、前記第１の硬化性組成物は、（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有し、前記第２の硬化性組成物は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍである粒子を含有し、第１の硬化膜及び第２の硬化膜の合計が２〜３０μｍであることを特徴とする防眩フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する防眩フィルム、該防眩フィルムを備えた偏光板、及び、該偏光板を用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置では、その表面に光拡散層を設けることが一般的である。かかる光拡散層は、表面反射光を拡散するアンチグレア（防眩）層として機能させて、蛍光灯や太陽光等の照明光などの外部環境が画面上に映り込むゴースト現象で視認性が阻害されることの防止などを目的とする。その光拡散層としては、サンドブラストや透明粒子の混入などによる粗面化方式にて表面に微細凹凸構造を付与したものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、液晶表示装置の普及に伴い、自動車の室内等の高温高湿になる場所で使用されることが多くなり、耐熱性に優れた液晶表示装置が要求されている。しかし、従来の液晶表示装置は、偏光素子の保護フィルムに透湿性の高いトリアセチルセルロースフィルムを使用しており、耐熱性、耐湿性ともに十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６５００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、高耐熱性で低カールの防眩性フィルム、該防眩性フィルムを使用した偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、特定の層構成とすることで、上記目的とする諸特性を満足し得る防眩性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のフィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。
［１］環状オレフィン系樹脂基材の少なくとも片面に、第１の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第１の硬化膜、及び、第２の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚０．５〜２０μｍの第２の硬化膜をこの順で有し、前記第１の硬化性組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子、及び、（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、前記第２の硬化性組成物は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍである粒子を含有し、第１の硬化膜及び第２の硬化膜の合計が２〜３０μｍであることを特徴とする防眩フィルム。
［２］前記第２の硬化性組成物が、さらに（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する１に記載の防眩フィルム。
［３］前記（Ａ１）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、１に記載の防眩フィルム。
［４］前記（Ａ２）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、２に記載の防眩フィルム。
［５］前記（Ｃ）成分がアクリル樹脂粒子である、１〜３のいずれかに記載の防眩フィルム。
［６］前記（Ｃ）成分が第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍の数平均粒径を有する、１〜５のいずれかに記載の防眩フィルム。
［７］前記第１の硬化膜及び前記第２の硬化膜の合計膜厚が、３〜２０μｍである、１〜６のいずれかに記載の防眩フィルム。
［８］１〜７のいずれかに記載の防眩フィルムを備えた偏光板。
［９］８に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い耐熱性、耐擦傷性と高い硬度を有する防眩性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示した模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の防眩性フィルムについて以下説明する。
【００１１】
＜防眩フィルム＞
本発明の防眩性フィルムは、透明基材及び、該透明基材の少なくとも片面に、第１及び第２の硬化膜を積層された構造を有する。
本発明の防眩性フィルムについて以下説明する。
【００１２】
＜透明基材＞
本発明で使用される透明基材は、環化オレフィン系樹脂のフィルムが使用される。環化オレフィン系樹脂は、透明で、高い耐熱性、低い透湿度を備えているため、本発明の防眩性フィルムを使用して液晶表示装置を製造した場合に高い耐熱性と耐久性を付与することができる。ここで、透明とは、実際に使用するフィルムにおいて、可視領域（波長４００〜８００ｎｍ）で８０％以上の透過率であれば実用上問題なく使用することができ、９０％以上の透過率を有することが好ましい。また、耐熱性は、硬化性組成物の溶剤を揮発させるための加熱温度より高いＴｇを有することが好ましい。具体的には１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のＴｇを有する環化オレフィン系樹脂をフィルム化して使用することが好ましい。
【００１３】
このような環状オレフィン系樹脂は、以下の（１）〜（６）のいずれかであることが好ましく、以下の（２）、（３）、（５）、（６）のいずれかであることがさらに好ましい。
【００１４】
【化１】
［上記式（Ｉ）中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11と、Ｒ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）］
（１）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
【００１５】
透明基材の製造には、公知の方法が使用できる。具体的には、前記の樹脂を溶剤に溶解させＰＥＴ等のフィルム上に流延させ加熱乾燥する方法や、樹脂を加熱しスリットから押し出すことでフィルム状の成型させる方法が挙げられる。また、前記の方法で成型した後、更に加熱しながら延伸させたフィルムであってもよい。基材として使用されるフィルムの厚さは、操作性等を考慮して適宜調節することができ、例えば、４０〜１５０μｍ厚のものを使用することができる。
【００１６】
透明基材は、後述する第１の硬化膜を形成する前に、各種表面処理を施すことができる。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、アルカリ処理、コーティング処理などを挙げることができるが、これらのうち、コロナ放電処理を行うことが好ましい。
【００１７】
＜第１の硬化膜＞
第１の硬化膜は、前記透明基材上に直接又は他の層を介して形成される膜厚１〜２０μｍの硬化膜層である。第１の硬化膜は、（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子、及び（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する第１の硬化性組成物を使用して形成することができる。
本発明の防眩性フィルムは第１の硬化膜は、フィルムの硬度を高める効果を有する。
【００１８】
＜第２の硬化膜＞
第２の硬化膜は、前記第１の硬化膜上に形成される膜厚０．５〜２０μｍの硬化膜層である。第２の硬化膜は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍかつ第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍である粒子を含有する第２の硬化性組成物を硬化して形成することができる。なお、成分（Ｃ）が硬化膜から突出する場合における第２の硬化膜の膜厚は、突出した２つの成分（Ｃ）の中心点での膜厚を指す。
本発明の防眩性フィルムは第２の硬化膜は、フィルムに防眩性を付与する効果を有する。
【００１９】
基材上に形成される硬化膜を複数層にすることで、収縮応力を緩和し、防眩性フィルムのカールを低減することが可能となる。第１の硬化膜及び第２の硬化膜のそれぞれの厚さは、防眩性フィルムの要求性能により適宜決定できる。例えば、第１の硬化膜の膜厚は１〜２０μｍであり、好ましくは、５〜１５μｍである。第２の硬化膜の膜厚は、０．５〜２０μｍであり、好ましくは０．７〜１２μｍ、より好ましくは０．９〜１０μｍである。第１の硬化膜の膜厚を上記範囲にすることにより、高硬度かつ低カールなフィルムを得ることができる。第２の硬化膜の膜厚を上記範囲にすることにより、高精細な防眩フィルムを得ることができる。第１の硬化膜と第２の硬化膜の膜厚の合計は、３〜３０μｍである。合計膜厚が３μｍより薄いと、フィルム表面の硬度が不足するおそれがあり、３０μｍを超えると硬化膜にひび割れが生じやすくなり、フィルムを扱いづらくなる。第１の硬化膜と第２の硬化膜の膜厚の合計は、要求される表面硬度に応じて適宜変更することができる。
【００２０】
＜第１の硬化性組成物＞
本発明で使用される第１の硬化性組成物（以下、第１の組成物ともいう）は、下記の成分（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｄ１）〜（Ｆ１）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ１）及び（Ｂ１）は必須成分であり、（Ｄ１）〜（Ｆ１）は必要に応じて添加することのできる任意成分である。
（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ１）ラジカル重合開始剤
（Ｅ１）有機溶剤
（Ｆ１）その他の添加剤
以下これらの成分について説明する。
【００２１】
（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
本発明で用いられるエチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子（以下、「反応性粒子」という。）配合することにより、本発明のフィルムの硬度を高め、フィルムのカールを抑制することができる。
【００２２】
（１）無機酸化物粒子
本発明の硬化膜に含有される無機酸化物粒子は、得られる樹脂組成物の硬化被膜の無着色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。これらの酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウムを挙げることができる。中でも、高硬度性の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、このような元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２３】
本発明の第１及び第２の硬化膜は、数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子の数平均粒径が２００ｎｍを越えると、硬化物としたときのカールが大きくなったり、精細度が低下したりする可能性がある。一方、数平均粒径が５ｎｍより小さいと硬度が劣る場合がある。なお、本発明において無機酸化物粒子の数平均粒径は透過型電子顕微鏡で測定した５０個の粒径の平均値をいう。
【００２４】
ケイ素酸化物粒子、例えばシリカ粒子として市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００２５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０、アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：セルナックス、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテック、アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株) 製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ、ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品、酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００２６】
（２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤
無機酸化物粒子を、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で表面処理することで、後述の（Ｂ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能となる。エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤としては、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。この様なエチレン性不飽和基含有シランカップリング剤としては、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００２７】
（Ａ１）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常３０〜８０質量％である。この理由は、添加量が３０質量％未満となると、得られたフィルムのカールが大きくなる場合があるためであり、一方、添加量が８０質量％を超えると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。
また、このような理由から、（Ａ１）成分の添加量を４０〜８０質量％とするのがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレートともいう）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度及び耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００２９】
（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００３０】
これらの多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ｂ１）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第１の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常１５〜７０質量％である。この理由は、添加量が２０質量％未満となると、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、添加量が７０質量％を超えると、硬化性組成物の硬化物の硬度が低下するおそれがある。
また、このような理由から、（Ｂ１）成分の添加量を２０〜６０質量％とするのがより好ましい。
【００３２】
（Ｄ１）ラジカル重合開始剤
本発明の第１の組成物および第２のには、（Ｄ１）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｄ１）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（光重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、短時間で硬化できることから光重合開始剤が好ましい。
【００３３】
光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００３４】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、日本化薬工業（株）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ等を挙げることができる。
【００３５】
熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において必要に応じて用いられる（Ｄ１）ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物中の溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、添加した効果が十分に発現せず、２０質量％を超えると、硬化物としたときに硬度が劣る可能性がある。
【００３７】
（Ｅ１）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節したり、塗工性を向上させるために有機溶剤を含有することができる。例えば、本発明の目的で使用する場合の粘度（２５℃）は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００３８】
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【００３９】
（Ｅ１）有機溶剤の合計の添加量については特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の成分の合計１００質量部に対し、５０〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が５０質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは固形分量が低下しすぎて塗布の均一性が低下する場合があるためである。
【００４０】
（Ｆ１）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００４１】
基材上への、第１の組成物及び第２の組成物のコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
【００４２】
＜第２の硬化性組成物＞
本発明で使用される第２の硬化性組成物（以下、第２の組成物ともいう）は、下記の成分（Ａ２）〜（Ｆ２）を含み得る。これらの成分のうち、（Ｂ２）および（Ｃ）は必須成分であり、（Ａ２）及び（Ｄ２）〜（Ｆ２）は必要に応じて添加することのできる任意成分である。
（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍである粒子
（Ｄ２）ラジカル重合開始剤
（Ｅ２）有機溶剤
（Ｆ２）その他の添加剤
以下これらの成分について説明する。
【００４３】
（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
第２の組成物に使用される（Ｂ２）成分は、前述（Ｂ１）と同じものを使用できるため詳細な説明は省略する。
【００４４】
（Ｂ２）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第２の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常１５〜９５質量％であり、２０〜９０質量％とするのがより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍの粒子
本発明で使用される第２の組成物には、第２の硬化膜に防眩性を付与する目的で、数平均粒径が０．３〜２０μｍの粒子（以下、「防眩性粒子」ともいう）が配合される。防眩性粒子の粒径は、動的光散乱法で測定した数平均粒径をいう。
【００４６】
防眩性粒子としては、上記の粒径を有する透明な粒子であれば特に制限無く使用することができるが、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル−スチレン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。
【００４７】
第２の組成物における（Ｃ）成分として使用される粒子の種類は、防眩性フィルムの要求特性に応じて適宜決めることができる。また、（Ｃ）成分の粒径は、第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍の数平均粒径の粒子を使用することができる。（Ｃ）成分の数平均粒径が、第２の硬化膜の膜厚の０．３〜１倍の場合、（Ｃ）成分を構成する材料の屈折率が、（Ｃ）成分以外の成分から得られる硬化膜の屈折率と０．０３以上異なるものを選択することが好ましい。なお、ここで「屈折率」は２５℃における５８９ｎｍの屈折率を表す。Ｃ）成分の数平均粒径が、第２の硬化膜の膜厚の１〜２倍の場合、第２の硬化膜の表面から防眩性粒子が突出するため、防眩性粒子の材料は任意に設定することができる。
【００４８】
（Ｃ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第２の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．３〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％とするのがより好ましい。
【００４９】
（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
第２の組成物に任意で使用される（Ａ２）成分は、前述（Ａ１）と同じものを使用できるため詳細な説明は省略する。
【００５０】
（Ａ２）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第２の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％とするのがより好ましい。
【００５１】
その他、任意で添加できる（Ｄ２）、（Ｅ２）及び（Ｆ２）は、それぞれ（Ｄ１）、（Ｅ１）及び（Ｆ１）と同じものを使用できるため詳細な説明は省略する。
【００５２】
＜硬化膜の形成＞
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、60Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００５３】
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、２０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を所定温度のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
製造例１
シランカップリング剤（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１４）及び（１５）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００５５】
製造例２
反応性粒子1の製造
製造例１で製造した組成物８．８４部（シランカップリング剤（Ａｂ）を６．８８部含む）、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３１．６％、アデカ製ＡＴ―２０Ｑを限外濾過でＭＥＫに溶剤置換したもの）８９．９部、イオン交換水０．１２部、０．１Ｎ硫酸０．０３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．４％であった。
【００５６】
製造例３
反応性粒子２の製造
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０；東レダウコーニング社製）０．７３部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３０％、アデカ製ＡＴ―２０ＱＢを限外濾過でＭＥＫに溶剤置換したもの）９７．７部、イオン交換水０．１２部、０．１Ｎ硫酸０．０３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．０％であった。
【００５７】
硬化性組成物１の調製
上記製造例３で製造した反応性粒子分散液２を１３５．７部（反応性粒子として４０．８部）、多官能ウレタンアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）３３．９部、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ３１５）２２．５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．４部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure 184）、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製、KAYACURE BMS）１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１４部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な３０８．８部の混合液を得た。その後エバポレーターを用いて減圧度８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い、全量が２４９．８部になるまで濃縮し目的の組成物１を得た。
【００５８】
硬化性組成物２の調製
上記製造例２で製造した反応性シリカ粒子分散液１を２１４．６部（反応性シリカ粒子として７８．１部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）２０．１部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．８部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure 184）、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製、KAYACURE BMS）１．４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し、２４９．５部の組成物２を得た。
【００５９】
硬化性組成物３の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）２７．８部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃２９５）１８．６部、多官能アクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃８０２）４６．４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ７．２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure 184）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し、２５０部の組成物３を得た。
【００６０】
硬化性組成物４〜６の調製
上記、組成物１〜３の固形分１００部に対して、それぞれ１部のアクリル粒子（綜研化学社製 ＭＸ−１８０ 平均粒径１．９μｍ）を加え、室温にて３０分攪拌することにより、組成物４〜６を得た。
表１に組成物１〜６の固形分組成をそれぞれ示す。
示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１中に記載の市販品等の内容を以下に示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬工業（株）製
アロニックス Ｍ３１５：イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート：東亞合成（株）製
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物；日本化薬工業（株）製
ビスコート＃802：多官能アクリレート；大阪有機化学工業社製
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート；日本化薬工業（株）製
ビスコート＃２９５：トリメチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工業社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド；日本化薬工業（株）製
ＭＸ１８０ＴＡ：平均粒径 １．９μｍのアクリル粒子；綜研化学社製
【００６３】
積層体１の作製（実施例１）
以下に積層体１の作製手順を示す。
８０μｍの厚みの環状オレフィン系重合体フィルム（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ Ｒ５０００）にコロナ表面処理装置（春日電機社製、ＡＧＦ−０１２）を用いて３２０Ｗ・分／ｍ２の放電量で処理を行った。処理を行ったフィルム上に、弟一層として硬化性組成物１を３０ミルのバーコーターを用いて塗布し、これを８０℃のオーブンに３分間投入し、乾燥させ、高圧水銀灯にて４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射することで、塗膜を硬化させた。得られた弟一層の膜厚は１２μｍであった。続いて、このハードコート付フィルム上に第二層として、硬化性組成物４を３ミルのバーコーターを用いてオーバーコートし、これを８０℃のオーブンに３分間投入し、乾燥させ、高圧水銀灯にて４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射することで、積層体１を作製した。第二層の膜厚は１．２μｍであった。
【００６４】
積層体２〜８の作製（実施例２〜４、比較例１〜４）
表２に記載の硬化性組成物を用いたこと以外は積層体１と同様にして、積層体２〜６をそれぞれ作製した。各積層体の弟一層、第二層の膜厚を表２に示す。
積層体１〜８の各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（１）鉛筆硬度
測定荷重は５００ｇで、測定方法はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を評価した。
（２）密着性
基材上に製膜した硬化膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率で以下の基準で密着性を評価した。
○ ：残膜率が１００〜９０％
△ ：残膜率が９０未満〜５０％
× ：残膜率が５０未満〜０％
【００６７】
（３）防眩性
フィルムに蛍光灯（全光束３５２０ｌｍ）を映し、蛍光灯の輪郭のボケの程度を以下の基準で目視により評価した。
○ ：蛍光灯の輪郭がまったくわからない。
△ ：蛍光灯の輪郭が僅かにわかる。
× ：蛍光灯の輪郭がはっきりわかる。
（４）ヘイズ
須賀製作所（株）製 カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。
【００６８】
（５）カール性
基材上に製膜されたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、カール値を４隅の平均値で算出し、以下の評価基準で評価した。
○ ：カール値が０．５ｃｍ未満
△ ：カール値が０．５ｃｍ以上１ｃｍ未満
× ：カール値が１ｃｍ以上
【００６９】
製造例４
ＴＡＣフィルムの製造
セルロースアセテート（酸化度６０．８％）１００重量部、トリフェニルホスフェート１２重量部、塩化メチレン３００重量部、メタノール５０重量部を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。次にこの溶液を濾過し、冷却して３０℃に保ち、カラス基板に貼り付けたＰＥＴフィルム上に１５ミルのアプリケーターで塗布した。この状態で５分間静置した後、更に１００℃のオーブンで１時間乾燥を終了させ、膜厚８０μｍのＴＡＣフィルムを得た。
【００７０】
積層体９の製造
製造例４で製造したＴＡＣフィルムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、積層体９を作製した。
【００７１】
製造例５
ＰＶＡフィルムの製造
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。
製造例６
紫外線硬化型接着剤の製造
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）３９．４部、ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）／（アジピン酸）］（クラレ社製、クラレポリオールＰ−１０１０）１１．６部、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（サンアプロ社製、ＣＰＩ−１１０Ａ）２．５部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製、ＳＲ−ＮＰＧ）３８．４部及び、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−４００）８．１部を容器に入れ、４時間攪拌し均一に混合した。その後２４時間静置し紫外線硬化型接着剤とした。
【００７２】
実施例５
紫外線硬化型接着剤を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて環状オレフィン系重合体フィルム（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ Ｒ５０００）上に塗工し、その上に製造例５のＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次に積層体１上に、紫外線硬化型接着剤を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したフィルムのＰＶＡ上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、積層体１が上になるように四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で積層体１の側から光照射し、偏光板１を作製した。
【００７３】
比較例５
実施例５において、環状オレフィン系重合体フィルムに替えて製造例４のＴＡＣフィルムを、積層体１に替えて積層体９を使用した以外は同様の操作を行い、偏光板２を作製した。
【００７４】
（６）湿熱耐性試験
偏光板１、２を、スーパーダンベルカッター（ＳＳＫ−１２８６２−０６、ダンベル社製）および、ＳＤ型レバー式試料裁断機（ＳＤＬ−２００、ダンベル社製）を用い、５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに打ち抜いた。打ち抜いた偏光板に耐熱粘着材で、７ｍｍ厚の無アルカリガラスに固定し、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境に２５０時間さらした。その結果、偏光板１は湿熱耐性試験後も変化が確認できなかったが、偏光板２は偏光子の色が抜けて黄色く変化していた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の防眩性フィルムは、優れた耐熱性を有しており、特に高温となる場所で使用される液晶表示装置用に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・防眩性フィルム
１０・・・透明基材
２１・・・第１の硬化膜
２２・・・第２の硬化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する防眩フィルム、該防眩フィルムを備えた偏光板、及び、該偏光板を用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置では、その表面に光拡散層を設けることが一般的である。かかる光拡散層は、表面反射光を拡散するアンチグレア（防眩）層として機能させて、蛍光灯や太陽光等の照明光などの外部環境が画面上に映り込むゴースト現象で視認性が阻害されることの防止などを目的とする。その光拡散層としては、サンドブラストや透明粒子の混入などによる粗面化方式にて表面に微細凹凸構造を付与したものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、液晶表示装置の普及に伴い、自動車の室内等の高温高湿になる場所で使用されることが多くなり、耐熱性に優れた液晶表示装置が要求されている。しかし、従来の液晶表示装置は、偏光素子の保護フィルムに透湿性の高いトリアセチルセルロースフィルムを使用しており、耐熱性、耐湿性ともに十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６５００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、高耐熱性で低カールの防眩性フィルム、該防眩性フィルムを使用した偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、特定の層構成とすることで、上記目的とする諸特性を満足し得る防眩性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のフィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。
［１］環状オレフィン系樹脂基材の少なくとも片面に、第１の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第１の硬化膜、及び、第２の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚０．５〜２０μｍの第２の硬化膜をこの順で有し、前記第１の硬化性組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子、及び、（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、前記第２の硬化性組成物は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍである粒子を含有し、第１の硬化膜及び第２の硬化膜の合計が２〜３０μｍであることを特徴とする防眩フィルム。
［２］前記第２の硬化性組成物が、さらに（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する１に記載の防眩フィルム。
［３］前記（Ａ１）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、１に記載の防眩フィルム。
［４］前記（Ａ２）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、２に記載の防眩フィルム。
［５］前記（Ｃ）成分がアクリル樹脂粒子である、１〜３のいずれかに記載の防眩フィルム。
［６］前記（Ｃ）成分が第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍の数平均粒径を有する、１〜５のいずれかに記載の防眩フィルム。
［７］前記第１の硬化膜及び前記第２の硬化膜の合計膜厚が、３〜２０μｍである、１〜６のいずれかに記載の防眩フィルム。
［８］１〜７のいずれかに記載の防眩フィルムを備えた偏光板。
［９］８に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い耐熱性、耐擦傷性と高い硬度を有する防眩性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示した模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の防眩性フィルムについて以下説明する。
【００１１】
＜防眩フィルム＞
本発明の防眩性フィルムは、透明基材及び、該透明基材の少なくとも片面に、第１及び第２の硬化膜を積層された構造を有する。
本発明の防眩性フィルムについて以下説明する。
【００１２】
＜透明基材＞
本発明で使用される透明基材は、環化オレフィン系樹脂のフィルムが使用される。環化オレフィン系樹脂は、透明で、高い耐熱性、低い透湿度を備えているため、本発明の防眩性フィルムを使用して液晶表示装置を製造した場合に高い耐熱性と耐久性を付与することができる。ここで、透明とは、実際に使用するフィルムにおいて、可視領域（波長４００〜８００ｎｍ）で８０％以上の透過率であれば実用上問題なく使用することができ、９０％以上の透過率を有することが好ましい。また、耐熱性は、硬化性組成物の溶剤を揮発させるための加熱温度より高いＴｇを有することが好ましい。具体的には１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のＴｇを有する環化オレフィン系樹脂をフィルム化して使用することが好ましい。
【００１３】
このような環状オレフィン系樹脂は、以下の（１）〜（６）のいずれかであることが好ましく、以下の（２）、（３）、（５）、（６）のいずれかであることがさらに好ましい。
【００１４】
【化１】
［上記式（Ｉ）中、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ10とＲ11、またはＲ12とＲ13とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ10またはＲ11と、Ｒ12またはＲ13とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合した多環構造でもよい。）］
（１）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環(共)重合体
（２）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体に由来する構造単位を有する開環（共）重合体を水素添加して得られる開環(共)重合水添体
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体または開環(共)重合水添体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（４）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（５）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（６）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
【００１５】
透明基材の製造には、公知の方法が使用できる。具体的には、前記の樹脂を溶剤に溶解させＰＥＴ等のフィルム上に流延させ加熱乾燥する方法や、樹脂を加熱しスリットから押し出すことでフィルム状の成型させる方法が挙げられる。また、前記の方法で成型した後、更に加熱しながら延伸させたフィルムであってもよい。基材として使用されるフィルムの厚さは、操作性等を考慮して適宜調節することができ、例えば、４０〜１５０μｍ厚のものを使用することができる。
【００１６】
透明基材は、後述する第１の硬化膜を形成する前に、各種表面処理を施すことができる。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、アルカリ処理、コーティング処理などを挙げることができるが、これらのうち、コロナ放電処理を行うことが好ましい。
【００１７】
＜第１の硬化膜＞
第１の硬化膜は、前記透明基材上に直接又は他の層を介して形成される膜厚１〜２０μｍの硬化膜層である。第１の硬化膜は、（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子、及び（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する第１の硬化性組成物を使用して形成することができる。
本発明の防眩性フィルムは第１の硬化膜は、フィルムの硬度を高める効果を有する。
【００１８】
＜第２の硬化膜＞
第２の硬化膜は、前記第１の硬化膜上に形成される膜厚０．５〜２０μｍの硬化膜層である。第２の硬化膜は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍかつ第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍である粒子を含有する第２の硬化性組成物を硬化して形成することができる。なお、成分（Ｃ）が硬化膜から突出する場合における第２の硬化膜の膜厚は、突出した２つの成分（Ｃ）の中心点での膜厚を指す。
本発明の防眩性フィルムは第２の硬化膜は、フィルムに防眩性を付与する効果を有する。
【００１９】
基材上に形成される硬化膜を複数層にすることで、収縮応力を緩和し、防眩性フィルムのカールを低減することが可能となる。第１の硬化膜及び第２の硬化膜のそれぞれの厚さは、防眩性フィルムの要求性能により適宜決定できる。例えば、第１の硬化膜の膜厚は１〜２０μｍであり、好ましくは、５〜１５μｍである。第２の硬化膜の膜厚は、０．５〜２０μｍであり、好ましくは０．７〜１２μｍ、より好ましくは０．９〜１０μｍである。第１の硬化膜の膜厚を上記範囲にすることにより、高硬度かつ低カールなフィルムを得ることができる。第２の硬化膜の膜厚を上記範囲にすることにより、高精細な防眩フィルムを得ることができる。第１の硬化膜と第２の硬化膜の膜厚の合計は、３〜３０μｍである。合計膜厚が３μｍより薄いと、フィルム表面の硬度が不足するおそれがあり、３０μｍを超えると硬化膜にひび割れが生じやすくなり、フィルムを扱いづらくなる。第１の硬化膜と第２の硬化膜の膜厚の合計は、要求される表面硬度に応じて適宜変更することができる。
【００２０】
＜第１の硬化性組成物＞
本発明で使用される第１の硬化性組成物（以下、第１の組成物ともいう）は、下記の成分（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｄ１）〜（Ｆ１）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ１）及び（Ｂ１）は必須成分であり、（Ｄ１）〜（Ｆ１）は必要に応じて添加することのできる任意成分である。
（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ１）ラジカル重合開始剤
（Ｅ１）有機溶剤
（Ｆ１）その他の添加剤
以下これらの成分について説明する。
【００２１】
（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
本発明で用いられるエチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子（以下、「反応性粒子」という。）配合することにより、本発明のフィルムの硬度を高め、フィルムのカールを抑制することができる。
【００２２】
（１）無機酸化物粒子
本発明の硬化膜に含有される無機酸化物粒子は、得られる樹脂組成物の硬化被膜の無着色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。これらの酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウムを挙げることができる。中でも、高硬度性の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、このような元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２３】
本発明の第１及び第２の硬化膜は、数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子の数平均粒径が２００ｎｍを越えると、硬化物としたときのカールが大きくなったり、精細度が低下したりする可能性がある。一方、数平均粒径が５ｎｍより小さいと硬度が劣る場合がある。なお、本発明において無機酸化物粒子の数平均粒径は透過型電子顕微鏡で測定した５０個の粒径の平均値をいう。
【００２４】
ケイ素酸化物粒子、例えばシリカ粒子として市販されている商品としては、例えばコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００２５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０、アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：セルナックス、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテック、アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株) 製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ、ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品、酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００２６】
（２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤
無機酸化物粒子を、エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で表面処理することで、後述の（Ｂ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能となる。エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤としては、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。この様なエチレン性不飽和基含有シランカップリング剤としては、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００２７】
（Ａ１）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常３０〜８０質量％である。この理由は、添加量が３０質量％未満となると、得られたフィルムのカールが大きくなる場合があるためであり、一方、添加量が８０質量％を超えると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。
また、このような理由から、（Ａ１）成分の添加量を４０〜８０質量％とするのがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレートともいう）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度及び耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００２９】
（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００３０】
これらの多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ｂ１）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第１の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常１５〜７０質量％である。この理由は、添加量が２０質量％未満となると、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、添加量が７０質量％を超えると、硬化性組成物の硬化物の硬度が低下するおそれがある。
また、このような理由から、（Ｂ１）成分の添加量を２０〜６０質量％とするのがより好ましい。
【００３２】
（Ｄ１）ラジカル重合開始剤
本発明の第１の組成物および第２のには、（Ｄ１）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
このような（Ｄ１）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（光重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、短時間で硬化できることから光重合開始剤が好ましい。
【００３３】
光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００３４】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、日本化薬工業（株）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ等を挙げることができる。
【００３５】
熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において必要に応じて用いられる（Ｄ１）ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物中の溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、添加した効果が十分に発現せず、２０質量％を超えると、硬化物としたときに硬度が劣る可能性がある。
【００３７】
（Ｅ１）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節したり、塗工性を向上させるために有機溶剤を含有することができる。例えば、本発明の目的で使用する場合の粘度（２５℃）は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００３８】
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【００３９】
（Ｅ１）有機溶剤の合計の添加量については特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の成分の合計１００質量部に対し、５０〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が５０質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは固形分量が低下しすぎて塗布の均一性が低下する場合があるためである。
【００４０】
（Ｆ１）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００４１】
基材上への、第１の組成物及び第２の組成物のコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
【００４２】
＜第２の硬化性組成物＞
本発明で使用される第２の硬化性組成物（以下、第２の組成物ともいう）は、下記の成分（Ａ２）〜（Ｆ２）を含み得る。これらの成分のうち、（Ｂ２）および（Ｃ）は必須成分であり、（Ａ２）及び（Ｄ２）〜（Ｆ２）は必要に応じて添加することのできる任意成分である。
（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍである粒子
（Ｄ２）ラジカル重合開始剤
（Ｅ２）有機溶剤
（Ｆ２）その他の添加剤
以下これらの成分について説明する。
【００４３】
（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
第２の組成物に使用される（Ｂ２）成分は、前述（Ｂ１）と同じものを使用できるため詳細な説明は省略する。
【００４４】
（Ｂ２）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第２の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、通常１５〜９５質量％であり、２０〜９０質量％とするのがより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍの粒子
本発明で使用される第２の組成物には、第２の硬化膜に防眩性を付与する目的で、数平均粒径が０．３〜２０μｍの粒子（以下、「防眩性粒子」ともいう）が配合される。防眩性粒子の粒径は、動的光散乱法で測定した数平均粒径をいう。
【００４６】
防眩性粒子としては、上記の粒径を有する透明な粒子であれば特に制限無く使用することができるが、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル−スチレン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。
【００４７】
第２の組成物における（Ｃ）成分として使用される粒子の種類は、防眩性フィルムの要求特性に応じて適宜決めることができる。また、（Ｃ）成分の粒径は、第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍の数平均粒径の粒子を使用することができる。（Ｃ）成分の数平均粒径が、第２の硬化膜の膜厚の０．３〜１倍の場合、（Ｃ）成分を構成する材料の屈折率が、（Ｃ）成分以外の成分から得られる硬化膜の屈折率と０．０３以上異なるものを選択することが好ましい。なお、ここで「屈折率」は２５℃における５８９ｎｍの屈折率を表す。Ｃ）成分の数平均粒径が、第２の硬化膜の膜厚の１〜２倍の場合、第２の硬化膜の表面から防眩性粒子が突出するため、防眩性粒子の材料は任意に設定することができる。
【００４８】
（Ｃ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第２の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．３〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％とするのがより好ましい。
【００４９】
（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
第２の組成物に任意で使用される（Ａ２）成分は、前述（Ａ１）と同じものを使用できるため詳細な説明は省略する。
【００５０】
（Ａ２）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の第２の組成物中の有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％とするのがより好ましい。
【００５１】
その他、任意で添加できる（Ｄ２）、（Ｅ２）及び（Ｆ２）は、それぞれ（Ｄ１）、（Ｅ１）及び（Ｆ１）と同じものを使用できるため詳細な説明は省略する。
【００５２】
＜硬化膜の形成＞
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、60Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００５３】
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、２０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を所定温度のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
製造例１
シランカップリング剤（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１４）及び（１５）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００５５】
製造例２
反応性粒子1の製造
製造例１で製造した組成物８．８４部（シランカップリング剤（Ａｂ）を６．８８部含む）、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３１．６％、アデカ製ＡＴ―２０Ｑを限外濾過でＭＥＫに溶剤置換したもの）８９．９部、イオン交換水０．１２部、０．１Ｎ硫酸０．０３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．４％であった。
【００５６】
製造例３
反応性粒子２の製造
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０；東レダウコーニング社製）０．７３部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３０％、アデカ製ＡＴ―２０ＱＢを限外濾過でＭＥＫに溶剤置換したもの）９７．７部、イオン交換水０．１２部、０．１Ｎ硫酸０．０３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．０％であった。
【００５７】
硬化性組成物１の調製
上記製造例３で製造した反応性粒子分散液２を１３５．７部（反応性粒子として４０．８部）、多官能ウレタンアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）３３．９部、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ３１５）２２．５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．４部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure 184）、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製、KAYACURE BMS）１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１４部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な３０８．８部の混合液を得た。その後エバポレーターを用いて減圧度８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い、全量が２４９．８部になるまで濃縮し目的の組成物１を得た。
【００５８】
硬化性組成物２の調製
上記製造例２で製造した反応性シリカ粒子分散液１を２１４．６部（反応性シリカ粒子として７８．１部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）２０．１部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．８部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure 184）、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製、KAYACURE BMS）１．４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し、２４９．５部の組成物２を得た。
【００５９】
硬化性組成物３の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）２７．８部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃２９５）１８．６部、多官能アクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃８０２）４６．４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ７．２部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Irgacure 184）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し、２５０部の組成物３を得た。
【００６０】
硬化性組成物４〜６の調製
上記、組成物１〜３の固形分１００部に対して、それぞれ１部のアクリル粒子（綜研化学社製 ＭＸ−１８０ 平均粒径１．９μｍ）を加え、室温にて３０分攪拌することにより、組成物４〜６を得た。
表１に組成物１〜６の固形分組成をそれぞれ示す。
示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１中に記載の市販品等の内容を以下に示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬工業（株）製
アロニックス Ｍ３１５：イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート：東亞合成（株）製
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物；日本化薬工業（株）製
ビスコート＃802：多官能アクリレート；大阪有機化学工業社製
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート；日本化薬工業（株）製
ビスコート＃２９５：トリメチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工業社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド；日本化薬工業（株）製
ＭＸ１８０ＴＡ：平均粒径 １．９μｍのアクリル粒子；綜研化学社製
【００６３】
積層体１の作製（実施例１）
以下に積層体１の作製手順を示す。
８０μｍの厚みの環状オレフィン系重合体フィルム（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ Ｒ５０００）にコロナ表面処理装置（春日電機社製、ＡＧＦ−０１２）を用いて３２０Ｗ・分／ｍ２の放電量で処理を行った。処理を行ったフィルム上に、弟一層として硬化性組成物１を３０ミルのバーコーターを用いて塗布し、これを８０℃のオーブンに３分間投入し、乾燥させ、高圧水銀灯にて４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射することで、塗膜を硬化させた。得られた弟一層の膜厚は１２μｍであった。続いて、このハードコート付フィルム上に第二層として、硬化性組成物４を３ミルのバーコーターを用いてオーバーコートし、これを８０℃のオーブンに３分間投入し、乾燥させ、高圧水銀灯にて４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射することで、積層体１を作製した。第二層の膜厚は１．２μｍであった。
【００６４】
積層体２〜８の作製（実施例２〜４、比較例１〜４）
表２に記載の硬化性組成物を用いたこと以外は積層体１と同様にして、積層体２〜６をそれぞれ作製した。各積層体の弟一層、第二層の膜厚を表２に示す。
積層体１〜８の各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（１）鉛筆硬度
測定荷重は５００ｇで、測定方法はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を評価した。
（２）密着性
基材上に製膜した硬化膜の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率で以下の基準で密着性を評価した。
○ ：残膜率が１００〜９０％
△ ：残膜率が９０未満〜５０％
× ：残膜率が５０未満〜０％
【００６７】
（３）防眩性
フィルムに蛍光灯（全光束３５２０ｌｍ）を映し、蛍光灯の輪郭のボケの程度を以下の基準で目視により評価した。
○ ：蛍光灯の輪郭がまったくわからない。
△ ：蛍光灯の輪郭が僅かにわかる。
× ：蛍光灯の輪郭がはっきりわかる。
（４）ヘイズ
須賀製作所（株）製 カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。
【００６８】
（５）カール性
基材上に製膜されたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、カール値を４隅の平均値で算出し、以下の評価基準で評価した。
○ ：カール値が０．５ｃｍ未満
△ ：カール値が０．５ｃｍ以上１ｃｍ未満
× ：カール値が１ｃｍ以上
【００６９】
製造例４
ＴＡＣフィルムの製造
セルロースアセテート（酸化度６０．８％）１００重量部、トリフェニルホスフェート１２重量部、塩化メチレン３００重量部、メタノール５０重量部を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。次にこの溶液を濾過し、冷却して３０℃に保ち、カラス基板に貼り付けたＰＥＴフィルム上に１５ミルのアプリケーターで塗布した。この状態で５分間静置した後、更に１００℃のオーブンで１時間乾燥を終了させ、膜厚８０μｍのＴＡＣフィルムを得た。
【００７０】
積層体９の製造
製造例４で製造したＴＡＣフィルムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、積層体９を作製した。
【００７１】
製造例５
ＰＶＡフィルムの製造
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。
製造例６
紫外線硬化型接着剤の製造
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）３９．４部、ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）／（アジピン酸）］（クラレ社製、クラレポリオールＰ−１０１０）１１．６部、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（サンアプロ社製、ＣＰＩ−１１０Ａ）２．５部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製、ＳＲ−ＮＰＧ）３８．４部及び、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−４００）８．１部を容器に入れ、４時間攪拌し均一に混合した。その後２４時間静置し紫外線硬化型接着剤とした。
【００７２】
実施例５
紫外線硬化型接着剤を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて環状オレフィン系重合体フィルム（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ Ｒ５０００）上に塗工し、その上に製造例５のＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次に積層体１上に、紫外線硬化型接着剤を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したフィルムのＰＶＡ上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、積層体１が上になるように四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で積層体１の側から光照射し、偏光板１を作製した。
【００７３】
比較例５
実施例５において、環状オレフィン系重合体フィルムに替えて製造例４のＴＡＣフィルムを、積層体１に替えて積層体９を使用した以外は同様の操作を行い、偏光板２を作製した。
【００７４】
（６）湿熱耐性試験
偏光板１、２を、スーパーダンベルカッター（ＳＳＫ−１２８６２−０６、ダンベル社製）および、ＳＤ型レバー式試料裁断機（ＳＤＬ−２００、ダンベル社製）を用い、５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに打ち抜いた。打ち抜いた偏光板に耐熱粘着材で、７ｍｍ厚の無アルカリガラスに固定し、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境に２５０時間さらした。その結果、偏光板１は湿熱耐性試験後も変化が確認できなかったが、偏光板２は偏光子の色が抜けて黄色く変化していた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の防眩性フィルムは、優れた耐熱性を有しており、特に高温となる場所で使用される液晶表示装置用に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・防眩性フィルム
１０・・・透明基材
２１・・・第１の硬化膜
２２・・・第２の硬化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂基材の少なくとも片面に、第１の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第１の硬化膜、及び、第２の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚０．５〜２０μｍの第２の硬化膜をこの順で有し、
前記第１の硬化性組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子、及び、（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、
前記第２の硬化性組成物は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍの粒子を含有し、
第１の硬化膜及び第２の硬化膜の合計が２〜３０μｍであることを特徴とする防眩フィルム。
【請求項２】
前記第２の硬化性組成物が、さらに（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する請求項１に記載の防眩フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ１）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１に記載の防眩フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ２）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項２に記載の防眩フィルム。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分がアクリル樹脂粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防眩フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍の数平均粒径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防眩フィルム。
【請求項７】
前記第１の硬化膜及び前記第２の硬化膜の合計膜厚が、３〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防眩フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防眩フィルムを備えた偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂基材の少なくとも片面に、第１の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚１〜２０μｍの第１の硬化膜、及び、第２の硬化性組成物を硬化して得られる膜厚０．５〜２０μｍの第２の硬化膜をこの順で有し、
前記第１の硬化性組成物は、（Ａ１）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した数平均粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子、及び、（Ｂ１）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、
前記第２の硬化性組成物は、（Ｂ２）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、（Ｃ）数平均粒径が０．３〜２０μｍの粒子を含有し、
第１の硬化膜及び第２の硬化膜の合計が２〜３０μｍであることを特徴とする防眩フィルム。
【請求項２】
前記第２の硬化性組成物が、さらに（Ａ２）エチレン性不飽和基含有シランカップリング剤で変性した粒径５〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する請求項１に記載の防眩フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ１）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１に記載の防眩フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ２）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項２に記載の防眩フィルム。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分がアクリル樹脂粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防眩フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が第２の硬化膜の膜厚の０．３〜２倍の数平均粒径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防眩フィルム。
【請求項７】
前記第１の硬化膜及び前記第２の硬化膜の合計膜厚が、３〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防眩フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防眩フィルムを備えた偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７６８７０（Ｐ２０１０−２７６８７０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９５１０（Ｐ２００９−１２９５１０）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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