防眩性フィルムの製造方法
【課題】 生産性がよく、かつ防眩性と低反射性の両機能を有する防眩性フィルムの製造法を提供する。
【解決手段】
互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を１種類の溶媒に溶解させた第１の塗布液と、少なくとも１種類の樹脂材料と１種類の樹脂材料用の良溶媒と１種類の樹脂材料用の貧溶媒とを溶媒として含む第２の塗布液とを調製し、連続走行する支持体１０上に第１の塗布液と第２の塗布液をこの順で塗布する。塗布工程で形成された第１の塗布層１２と第２の塗布層１４とを乾燥により相分離させ、第１の塗布層１２を２種類の樹脂材料１２Ａ、１２Ｂを相分離させた防眩層２０とし、第２の塗布層１４を、空隙２２Ｂを有し、防眩層２０より屈折率の低い低屈折率層２２とすることにより防眩性フィルムを製造する。
【解決手段】
互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を１種類の溶媒に溶解させた第１の塗布液と、少なくとも１種類の樹脂材料と１種類の樹脂材料用の良溶媒と１種類の樹脂材料用の貧溶媒とを溶媒として含む第２の塗布液とを調製し、連続走行する支持体１０上に第１の塗布液と第２の塗布液をこの順で塗布する。塗布工程で形成された第１の塗布層１２と第２の塗布層１４とを乾燥により相分離させ、第１の塗布層１２を２種類の樹脂材料１２Ａ、１２Ｂを相分離させた防眩層２０とし、第２の塗布層１４を、空隙２２Ｂを有し、防眩層２０より屈折率の低い低屈折率層２２とすることにより防眩性フィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防眩性フィルムの製造方法において、特に、各種ディスプレイの表面に用いられる防眩性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に陰極管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイにおいて、室内の蛍光灯や外部の太陽光などがディスプレイに映りこむと、その反射光によってディスプレイが見づらくなるという問題点がある。この問題を解決するため、映りこんだ光源の光を散乱させる目的で、防眩性フィルムをディスプレイ表面に貼ることで視認性を向上させている。
【０００３】
このような防眩性フィルムとしては、種々のものが提案されている。例えば、下記の特許文献１には、樹脂ビーズなどの粒子を用いて表面に凹凸形状を作成し、光を散乱させる方法が開示されている。また特許文献２には、粒子を用いず、樹脂のスピノーダル分解を利用して表面凹凸を形成する方法が開示されている。
【０００４】
また、表面に低屈折率層を形成し、反射率を低減する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、無機材料を気相法で形成する方法、特許文献４には、フッ素系のオーバーコート層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献５には、１回塗布することで、防眩層と低屈折率層を形成する方法として、粒子で防眩層を発現し、屈折率が低く表面に偏在しやすいポリマーであるフルオロアルキルシラン化合物を同時に塗布することで、逐次塗布により生産性が悪化することを防止している。特許文献６は、サイズの異なる粒子の自己組織性を利用した表面の凹凸構造制御により防眩性と低反射性を両立させている。また、特許文献７には、下層の粘度を高くすることで、同時重層によって防眩層の上に低屈折率層を形成する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献８では、多孔性シリカを用いることで低屈折率層を実現している。また、特許文献９では、鎖状のシリカと加水分解基含有シラン化合物を2相分離することで空隙を作り低屈折率層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１８７０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６４９５号公報
【特許文献３】特開平７−３２５２０３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０６３２８号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６１１６号公報
【特許文献６】特開２００８−１５５２７号公報
【特許文献７】特開２００７−２３３１８５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５３０９号公報
【特許文献９】特開２００７−７８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂粒子を用いる防眩性フィルムでは、径の均一な粒子を用いる必要があり、コスト的にも不利であった。また、特許文献２に記載されているような相分離を利用した防眩性フィルムは、蒸発時の条件などによりフィルム内の構造が容易に変形してしまうため、安定的に製造することが困難であった。さらに、これらの表面に凹凸をつけただけの防眩姓フィルムは、表面の乱反射が強く、フィルム表面が白化するという問題があった。
【０００９】
特許文献３、４に記載されている方法は、上記のフィルムが白化する問題は解決することはできたが、特許文献３の方法は生産性が悪く、コスト的に問題があった。また、特許文献４に記載の方法は、防眩層を付与した後に、低屈折率層を塗布する必要があり、逐次で多層を形成しているため、生産性が悪かった。さらに、同時重層塗布を行うと、各層が互いに拡散混合してしまい、低屈折率層が表面に均一に形成されないという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５に記載の方法は、表面に偏在したフルオロアルキルシラン系の化合物の層は充分に下層と屈折率差がついていないため、反射機能が不十分であるという問題があった。特許文献６に記載のフィルムは、無機粒子を大量に使用する必要があるため、コスト的に高くなる問題があった。特許文献７に記載の方法では、下層の粘度が低いと粒子が容易に内部に移動して拡散混合してしまうため、高い粘性を示す増粘剤を用いる必要があった。しかし、層混合は防ぐことができるが、塗布速度が下がり生産性が悪化していた。
【００１１】
特許文献８に記載の方法では、多孔性シリカを作製するためにはシリカ粒子を加工する工程が必要になり、そのためコスト増加や製造速度のダウンにつながっていた。特許文献９に記載の方法では、化学反応を利用した相分離であるために空隙ができるまで２０〜６０分の時間を必要とするため、工業的な大量生産には適さないという欠点を有していた。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、生産性がよく、かつ防眩性と低反射性を両立させる防眩性フィルムの方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の防眩性フィルムの製造方法は、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を１種類の溶媒に溶解させた第１の塗布液と、少なくとも１種類の樹脂材料と前記１種類の樹脂材料用の良溶媒と前記１種類の樹脂材料用の貧溶媒とを溶媒として含む第２の塗布液とを調製する工程と、連続走行する支持体上に前記第１の塗布液と前記第２の塗布液をこの順で塗布する工程と、前記塗布工程で形成された第１の塗布層と第２の塗布層とを乾燥により相分離させ、前記第１の塗布層を前記２種類の樹脂材料を相分離させた防眩層とし、前記第２の塗布層を、空隙を有し前記防眩層より屈折率の低い低屈折率層とする工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
支持体上に防眩層形成用の第１の塗布液と低屈折率層形成用の第２の塗布液を塗布し、第１の塗布層と第２の塗布層を乾燥させて相分離を起こさせる。それにより、第１の塗布層を防眩層に、第２の塗布層を低屈折率層にする。低屈折率層について、溶媒と溶質の相互作用を利用した相分離によって空隙を形成できるので、低屈折率層を効率よく形成することができる。
【００１５】
ここで、支持体上に第１の塗布液と第２の塗布液を塗布する工程とは、第１の塗布液と第２の塗布液の間に乾燥工程を含まないこと意味する。したがって、同時重層塗布、逐次（ウエット・オン・ウエット）による塗布が含まれる。
【００１６】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第２の塗布液に含まれる前記良溶媒は沸点が１１０℃未満であることが好ましい。沸点１１０℃未満の良溶媒を使用することで、強度の高い低屈折率層を得ることができる。これは沸点１１０℃以上の良溶媒を使用すると、第２の塗布層の乾燥時間が長くなる。そのため空隙が層の表面側で大きくなり、低屈折率層の強度が低くなるからである。
【００１７】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液の溶質と溶媒の比率を調整し、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層の相分離後に開始させることが好ましい。本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層のスピノーダル分解開始後に開始させることが好ましい。
【００１８】
第１の塗布層の相分離の開始を第２の塗布層の相分離の開始よりも遅くすることにより、第２の塗布層に含まれる成分が第１の塗布層に取り込まれるのを防止することができる。したがって、所望の屈折率を有する低屈折率層を得ることができる。
【００１９】
特に、第２の塗布層の相分離を第１の塗布層のスピノーダル分解開始前に開始することにより、第２の塗布層に含まれる成分が第１の塗布層に取り込まれるのを確実に防止することができる。第２の塗布層がスピノーダル分解を開始すると、良溶媒と貧溶媒の相分離構造が固体化される。したがって、第１の塗布層が相分離を開始しても、第２の塗布層の成分が第１の塗布層に巻き込まれるのを確実に防止することができる。
【００２０】
相分離の進行過程は、バイノーダルの期間の後、スピノーダルの期間を経て行われる。バイノーダルとは、２つの樹脂の相分離が進行している状態のことをいう。スピノーダルとは、バイノーダルの期間で分離した構造が固定化される期間のことをいう。スピノーダルの期間では、２つの樹脂の相分離は進行せず、そのままの構造状態で固定化される。本発明において、「相分離」とは、バイノーダルとスピノーダルの両方を含む過程全体のことをいい、「スピノーダル分解」とは、スピノーダル期間内で構造が固定化されていることをいう。
【００２１】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記空隙は１０００ｎｍ以下の大きさを有することが好ましい。空隙の大きさを上述の範囲とすることにより、所望の屈折率と強度を得ることができる。
【００２２】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液に含まれる前記樹脂材料が熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２３】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液は１〜５０ｃＰの粘度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、生産性がよく、かつ防眩性と低反射性の両機能を有する防眩性フィルムの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】防眩性フィルムの製造方法の一例を示す概念図。
【図２】防眩性フィルムの製造方法の他の例を示す概念図。
【図３】実施例の結果を示す表図である。
【図４】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る防眩性フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００２８】
図１は、防眩性フィルムの製造方法の一例を説明する概念図である。本実施の形態では、連続走行する支持体１０上に、防眩層形成用の第１の塗布液と、低屈折率層形成用の第２の塗布液を塗布することにより、支持体１０上に第１の塗布層１２と第２の塗布層１４が形成される（図１（Ａ））。
【００２９】
第１の塗布層１２は、互いに非相溶である２種類の樹脂材料と２種類の樹脂材料を溶解する１種類の溶媒を含む。第２の塗布層１４は、１種類の樹脂材料と、樹脂材料用の良溶媒と樹脂材料用の貧溶媒の両者を含む溶媒を含む。
【００３０】
次に、第１の塗布層１２と第２の塗布層１４を乾燥風により乾燥する。第１の塗布層１２では、互いに非相溶である樹脂材料１２Ａと樹脂材料１２Ｂが相分離を開始する。また、第２の塗布層１４では、相溶性の悪い良溶媒１４Ａと貧溶媒１４Ｂが分離を開始する（図１（Ｂ））。ここで、第２の塗布層１４に含まれる樹脂材料は良溶媒１４Ａに多く溶けている。一方、貧溶媒１４Ｂにはほとんど溶けていない。つまり、貧溶媒１４Ｂが凝集している領域には、樹脂材料は存在しない。
【００３１】
さらに乾燥を進めると第１の塗布層と第２の塗布層の溶媒が全て蒸発し、防眩層２０と低屈折率層２２が形成される。第１の塗布層の領域では相分離により凹凸が形成され、防眩層２０が形成される。第２の塗布層の領域では、良溶媒に含まれていた樹脂材料２２Ａが残る。一方、貧溶媒が蒸発すると樹脂材料が存在しないので空隙２２Ｂが形成される。第２の塗布層は、樹脂材料２２Ａと空隙２２Ｂを有する低屈折率層２２となる（図１（Ｃ））。
【００３２】
乾燥工程においては、第１の塗布層の相分離の開始が、第２の塗布層の相分離の開始より遅くなることが好ましい。第２の塗布層に含まれる成分が、第１の塗布層中に取り込まれるのを防止することができる。
【００３３】
第１の塗布液と第２の塗布液の含まれる成分の比率を、つまり、それぞれの塗布液中の溶質の比率や溶媒の比率を調整することで、それぞれの相分離の開始を調整することができる。例えば、第２の塗布液について、予め溶質の比率をできるだけ相分離の起こりやすい比率にしたり溶媒の比率を下げたりして、相分離の開始時間を早くすることができる。第１の塗布液について、予め溶質の比率をできるだけ相分離の起こりにくい比率にしたり溶媒の比率を上げたりして、相分離の始まる時間を遅くすることができる。
【００３４】
図２は、防眩性フィルムの製造方法の他の例を説明する概念図である。図１と同様の構成には同一の符号を付し説明を省略する場合がある。
【００３５】
本実施の形態では、連続走行する支持体１０上に、防眩層形成用の第１の塗布液と、低屈折率層形成用の第２の塗布液を塗布することにより、支持体１０上に第１の塗布層１２と第２の塗布層１４が形成される（図２（Ａ））。
【００３６】
次に、第１の塗布層１２と第２の塗布層１４を乾燥風により乾燥する。第１の塗布液、及び／又は第２の塗布液について、溶質と溶媒の比率が調整されている。その結果、第１の塗布層の相分離が、第２の塗布層のスピノーダル分解の開始より遅く開始する。第２の塗布層１４において、良溶媒１４Ａと貧溶媒１４Ｂが相分離を開始する（図２（Ｂ））。
【００３７】
次いで、第１の塗布層１２中で、互いに非相溶である樹脂材料１２Ａと樹脂材料１２Ｂが相分離を開始する。これにより凹凸が形成される（図２（Ｃ））。
【００３８】
さらに乾燥を進めると第１の塗布層と第２の塗布層の溶媒が全て蒸発し、防眩層２０と低屈折率層２２が形成される。第１の塗布層の領域では相分離により凹凸が形成され、防眩層２０が形成される。第２の塗布層は、樹脂材料２２Ａと空隙２２Ｂを有する低屈折率層２２となる（図２（Ｄ））。
【００３９】
第２の塗布層のスピノーダル分解を開始させた後に、第１の塗布層の相分離を行うことにより、第１の塗布層が相分離を開始する際、すでに、第２の塗布層は流動しにくい状態にある。その結果、第１の塗布層中に第２の塗布層の成分が取り込まれるのを確実に防止することができる。
【００４０】
なお、防眩層形成用の第１の塗布液に含まれる溶媒の沸点をＴａ（℃）、低屈折率層形成用の第２の塗布液に含まれる良溶媒の沸点をＴｂ（℃）とすると、Ｔａ−Ｔｂ≦１０（℃）であることが好ましい。上層の第２の塗布層が乾燥する前に、下層の第１の塗布層を乾燥させることができるからである。仮に、Ｔａ−Ｔｂ＞１０（℃）とすると、下層の第１の塗布層が乾燥する前に上層の第２の塗布層が乾燥して硬膜化するおそれがある。このような状況では第１の塗布層の乾燥が阻害される場合がある。
【００４１】
［第１の塗布液：防眩層形成用塗布液］
下層として塗布される防眩層形成用塗布液は互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を少なくとも１種類の溶媒に溶解することで調整される。
【００４２】
＜樹脂材料＞
樹脂材料としては、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料であれば、特に限定されず用いることができるが、通常、熱可塑性樹脂が使用される。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが使用できる。（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。共重合性単量体には、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示できる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００４６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類など）などが好ましい。特に、熱可塑性樹脂として、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体は、半合成高分子であり、他の樹脂や硬化剤と溶解挙動が異なるため、非常に良好な相分離性を有する。
【００４７】
また、硬化後の耐擦傷性の観点から、例えば、互いに非相溶なポリマーのうち一方のポリマーとして、硬化反応に関与する官能基（硬化剤と反応可能な官能基）を有するポリマーを用いることもできる。このような官能基としては、縮合性又は反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基など）、重合性官能基（例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、アリルなどのＣ２−６アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのＣ２−６アルキニル基、ビニリデンなどのＣ２−６アルケニリデン基、又はこれらの重合性官能基を有する官能基（（メタ）アクリロイル基など）等）等が挙げられる。
【００４８】
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−５０℃〜２３０℃、好ましくは０〜２００℃程度の範囲から選択できる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１００００００以下、好ましくは１０００〜５０００００程度の範囲から選択できる。
【００４９】
２種類のポリマーの組み合わせは、特に制限されないが、加工温度付近で互いに非相溶で、相分離し易い２種類のポリマーを組み合わせることが好ましい。
【００５０】
例えば、ポリマーにセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類）を用いた場合、他のポリマーは、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（ノルボルネンを単量体とする重合体など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリＣ２−４アルキレンアリレート系コポリエステルなど）などであってもよい。
【００５１】
また、樹脂材料としては、上記少なくとも２種類の樹脂材料に硬化性化合物を添加し、硬化させたものでもよい。硬化性化合物としては、熱線や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）等により反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂（特に硬化又は架橋樹脂）を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。
【００５２】
硬化性化合物としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂［エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）などを有する低分子量化合物（又はプレポリマー、例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの低分子量樹脂など）］、活性光線（紫外線など）により硬化可能な光硬化性化合物（光硬化性モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの紫外線硬化性化合物など）などが例示でき、光硬化性化合物は、ＥＢ（電子線）硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。硬化性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
光硬化性化合物は、通常、光硬化性基、例えば、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）や感光性基（シンナモイル基など）を有しており、特に重合性基を有する光硬化性化合物（例えば、単量体、オリゴマー（又は樹脂、特に低分子量樹脂））が好ましい。
【００５４】
重合性基を有する光硬化性化合物のうち、単量体としては、例えば、単官能性単量体［（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、シクロアルキル（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体など］、少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３〜６程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体］が例示できる。
【００５５】
硬化性化合物は、その種類に応じて、硬化剤と組み合わせて用いてもよい。例えば、光硬化性化合物は光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類等を使用できる。光重合開始剤の含有量は、硬化性化合物に対して０．１〜２０重量部程度とすることができる。
【００５７】
なお、複数のポリマーの相分離性は、それぞれ双方の成分に対する良溶媒を用いて均一溶液を調製し、溶媒を徐々に蒸発させる過程で、残存固形分が白濁するか否かを目視にて確認することにより簡便に判定できる。
【００５８】
これらの複数のポリマーは、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、更に相分離が進行すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造（球状、真球状、円盤状や楕円体状等の独立相の海島構造）となる。
【００５９】
これらの相分離の制御は、用いるポリマーの種類や組み合わせ、質量比を調整することにより行うことができる。ポリマーの種類は互いに非相溶であればよく、防眩層を形成する際は、上記非相溶の２種類以上のポリマーを共通の良溶媒に溶解させた溶液を使用することが好ましい。ポリマーの質量比については、まず非相溶のポリマー２種類と、該ポリマーの共通溶媒とによる三角相図を作成し、スピノーダル分解を起こす線（スピノーダル線）を通過するような乾燥過程を経るように制御すればよい。このようなスピノーダル線は、例えば、文献（ＣＯＲＮＥＬＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＰＲＥＳＳ，「Ｓｃａｌｌｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，ｐ．９４−９６）に基づいて求めることができる。
【００６０】
＜溶媒＞
本実施形態の相分離は、塗布液中の溶媒を蒸発させることにより行うことができる。即ち、溶媒は互いに非相溶のポリマーを溶解するだけでなく、乾燥速度を調整する役割も有する。
【００６１】
使用される溶媒としては、用いるポリマー、硬化性化合物等の種類及び溶解性に応じて選択でき、混合溶媒の場合、少なくとも１種類は固形分（複数のポリマー及び硬化性化合物、反応開始剤、その他添加剤）を均一に溶解できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
また、塗布液を支持体に塗布する場合、支持体の種類に応じて、支持体を溶解や侵食、又は膨潤させない溶媒を選択してもよい。例えば、支持体としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、塗布液の溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、トルエン等を好ましく使用できる。
【００６３】
塗布液の粘度は、１〜５０ｃＰ程度とすることができる。
【００６４】
［第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液］
上層として塗布される低屈折率形成用塗布液は、少なくとも1種類の樹脂材料を、少なくとも1種類の良溶媒と少なくとも1種類の貧溶媒に溶解することで調整される。
【００６５】
＜樹脂材料＞
樹脂材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、PMMAなどを使用することができる。
【００６６】
＜溶媒＞
使用できる溶媒としては、用いるポリマー、硬化性化合物等の種類及び溶解性に応じて選択でき、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、アルカン類(ノナンなど)などが例示できる。
【００６７】
以上に挙げた溶媒から、樹脂材料が溶解しやすい良溶媒と樹脂材料を溶解しにくい貧溶媒をそれぞれ少なくとも1種類は選択し混合することで、低屈折率形成用塗布液の溶媒とすることができる。
【００６８】
＜支持体＞
支持体としては、光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。また、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００６９】
＜他の層＞
本発明の防眩性フィルムの製造方法により製造された防眩性フィルムには、さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００７０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、防眩性フィルムに物理強度を付与するために、支持体に設ける。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
【００７１】
硬化性官能基としては、光重合成官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤など：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報など）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報など）、特定の分散剤使用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報など）などが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報などの記載のものが挙げられる。
【００７２】
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーパー試験で、試験前後の試験片の磨耗量が少ないほど好ましい。
【００７３】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５２３号公報などが挙げられる。
【００７４】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
（第１の塗布液：防眩層形成用塗布液）
下記組成物を８２質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して第１の塗布液を調製した。
・セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ） ２．１質量部
・アクリル樹脂 １５．９質量部
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・クロロホルム（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
（防眩層及び低屈折率層の形成）
連続走行する支持体上に第１の塗布液と第２の塗布液をこの順で塗布し、支持体上に第１の塗布層と第２の塗布層を形成する。乾燥風をあてて第１の塗布層と第２の塗布層を乾燥させ、相分離を起こさせた。第１の塗布層内に相分離を起こさせ、防眩層を形成した。第２の塗布層内に空隙を形成し、低屈折率層を形成した。
【００７６】
（評価）
このようにして得られた防眩性フィルムを所定サイズに切り取り、防眩性及びギラツキを評価した。防眩性は、蛍光灯の反射像のボケの程度を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎…蛍光灯の輪郭がわからない。
○…よく見ると蛍光灯の輪郭らしいものが見える。
△…蛍光灯がぼけているが、輪郭は識別できる。
×…蛍光灯がほとんどぼけない。
白化は、得られたフィルムを液晶ディスプレイに貼り付け、見栄えを評価した。
また、膜面を指で押し強度に問題が無いかを、以下の基準で評価した。
○…指で強く押しても構造が崩れない
×…指で強く押すと構造が崩れる
以上の評価から、得られた防眩性フィルムが製品として使用可能かを判別した。
◎…製品として高品質なレベル
○…製品としては問題ないレベル
×…製品として使用できないレベル
［比較例１］
ノナンを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００７７】
［比較例２］
ＰＭＭＡを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００７８】
［実施例２］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．６：９８．４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００７９】
［実施例３］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．５：９８．４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８０】
［実施例４］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．３：１５．７：８２としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８１】
［実施例５］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を３．５：１４．５：８２としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８２】
［実施例６］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を４：１４：８２としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８３】
［実施例７］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：９４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８４】
［実施例８］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８８としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８５】
［実施例９］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８６】
［実施例１０］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．１：１５．９：８０としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８７】
［実施例１１］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．１：１５．９：７８としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８８】
［実施例１２］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．１：１５．９：７６としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８９】
［実施例１３］
第１の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９０】
（第１の塗布液：防眩層形成用塗布液）
下記組成物を８２質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
・セルロースアセテートプロピオネート １．５質量部
・ポリスチレン １６．５質量部
［比較例３］
ノナンを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９１】
［比較例４］
ＰＭＭＡを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９２】
［実施例１４］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．６：９８．４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９３】
［実施例１５］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．５：９８．４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９４】
［実施例１６］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．８：１６．２：８２としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９５】
［実施例１７］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を２．０：１６．０：８２としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９６】
［実施例１８］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を２．２：１５．８：８２としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９７】
［実施例１９］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：９４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９８】
［実施例２０］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８８としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９９】
［実施例２１］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１００】
［実施例２２］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．５：１６．５：８０としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０１】
［実施例２３］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．５：１６．５：７８としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０２】
［実施例２４］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．５：１６．５：７６としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０３】
［実施例２５］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０４】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・１−４ジオキサン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２６］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０５】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・ＭＥＫ（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２７］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０６】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２８］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０７】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・トルエン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２９］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０８】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・クロロベンゼン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
＜評価結果＞
図３及び図４の表図は、実施例と比較例の製造条件と評価結果をまとめたものである。表図にしたがえば、樹脂材料、良溶媒、及び貧溶媒の全てを含む実施例１−２９は評価において△以上の評価結果を得た。実施例１−２９の最初に相分離を開始する層について、第２の塗布層、同時、第１の塗布層の順で良い結果が得られた。最初に相分離を開始する層が第２の塗布層である実施例について、第１の塗布層の相分離開始が第２の塗布層のスピノーダル分解開始後である方が良好な結果が得られた。第２の塗布層の成分が第１の塗布層中に取り込まれないからと考えられる。表図から、第１の塗布層の相分離の開始、及び第２の塗布層の相分離の開始は、第１の塗布液及び第１の塗布液の溶媒と溶質の比率を調整することにより、制御される。
【０１０９】
相分離を利用して低屈折率層を形成することで塗布から１分以内に膜を形成でき、かつ第１の塗布層と第２の塗布層を同時に塗布することで１回の塗布乾燥工程で膜を製造でき、従来の方法に比べて大幅に生産性が向上した。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…支持体、１２…第１の塗布層、１２Ａ、１２Ｂ…樹脂材料、１４…第２の塗布層、１４Ａ…良溶媒、１４Ｂ…貧溶媒、２０…防眩層、２２…低屈折率層、２２Ａ…樹脂材料２２Ｂ…空隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は防眩性フィルムの製造方法において、特に、各種ディスプレイの表面に用いられる防眩性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に陰極管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイにおいて、室内の蛍光灯や外部の太陽光などがディスプレイに映りこむと、その反射光によってディスプレイが見づらくなるという問題点がある。この問題を解決するため、映りこんだ光源の光を散乱させる目的で、防眩性フィルムをディスプレイ表面に貼ることで視認性を向上させている。
【０００３】
このような防眩性フィルムとしては、種々のものが提案されている。例えば、下記の特許文献１には、樹脂ビーズなどの粒子を用いて表面に凹凸形状を作成し、光を散乱させる方法が開示されている。また特許文献２には、粒子を用いず、樹脂のスピノーダル分解を利用して表面凹凸を形成する方法が開示されている。
【０００４】
また、表面に低屈折率層を形成し、反射率を低減する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、無機材料を気相法で形成する方法、特許文献４には、フッ素系のオーバーコート層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献５には、１回塗布することで、防眩層と低屈折率層を形成する方法として、粒子で防眩層を発現し、屈折率が低く表面に偏在しやすいポリマーであるフルオロアルキルシラン化合物を同時に塗布することで、逐次塗布により生産性が悪化することを防止している。特許文献６は、サイズの異なる粒子の自己組織性を利用した表面の凹凸構造制御により防眩性と低反射性を両立させている。また、特許文献７には、下層の粘度を高くすることで、同時重層によって防眩層の上に低屈折率層を形成する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献８では、多孔性シリカを用いることで低屈折率層を実現している。また、特許文献９では、鎖状のシリカと加水分解基含有シラン化合物を2相分離することで空隙を作り低屈折率層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１８７０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６４９５号公報
【特許文献３】特開平７−３２５２０３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０６３２８号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６１１６号公報
【特許文献６】特開２００８−１５５２７号公報
【特許文献７】特開２００７−２３３１８５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５３０９号公報
【特許文献９】特開２００７−７８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂粒子を用いる防眩性フィルムでは、径の均一な粒子を用いる必要があり、コスト的にも不利であった。また、特許文献２に記載されているような相分離を利用した防眩性フィルムは、蒸発時の条件などによりフィルム内の構造が容易に変形してしまうため、安定的に製造することが困難であった。さらに、これらの表面に凹凸をつけただけの防眩姓フィルムは、表面の乱反射が強く、フィルム表面が白化するという問題があった。
【０００９】
特許文献３、４に記載されている方法は、上記のフィルムが白化する問題は解決することはできたが、特許文献３の方法は生産性が悪く、コスト的に問題があった。また、特許文献４に記載の方法は、防眩層を付与した後に、低屈折率層を塗布する必要があり、逐次で多層を形成しているため、生産性が悪かった。さらに、同時重層塗布を行うと、各層が互いに拡散混合してしまい、低屈折率層が表面に均一に形成されないという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５に記載の方法は、表面に偏在したフルオロアルキルシラン系の化合物の層は充分に下層と屈折率差がついていないため、反射機能が不十分であるという問題があった。特許文献６に記載のフィルムは、無機粒子を大量に使用する必要があるため、コスト的に高くなる問題があった。特許文献７に記載の方法では、下層の粘度が低いと粒子が容易に内部に移動して拡散混合してしまうため、高い粘性を示す増粘剤を用いる必要があった。しかし、層混合は防ぐことができるが、塗布速度が下がり生産性が悪化していた。
【００１１】
特許文献８に記載の方法では、多孔性シリカを作製するためにはシリカ粒子を加工する工程が必要になり、そのためコスト増加や製造速度のダウンにつながっていた。特許文献９に記載の方法では、化学反応を利用した相分離であるために空隙ができるまで２０〜６０分の時間を必要とするため、工業的な大量生産には適さないという欠点を有していた。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、生産性がよく、かつ防眩性と低反射性を両立させる防眩性フィルムの方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の防眩性フィルムの製造方法は、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を１種類の溶媒に溶解させた第１の塗布液と、少なくとも１種類の樹脂材料と前記１種類の樹脂材料用の良溶媒と前記１種類の樹脂材料用の貧溶媒とを溶媒として含む第２の塗布液とを調製する工程と、連続走行する支持体上に前記第１の塗布液と前記第２の塗布液をこの順で塗布する工程と、前記塗布工程で形成された第１の塗布層と第２の塗布層とを乾燥により相分離させ、前記第１の塗布層を前記２種類の樹脂材料を相分離させた防眩層とし、前記第２の塗布層を、空隙を有し前記防眩層より屈折率の低い低屈折率層とする工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
支持体上に防眩層形成用の第１の塗布液と低屈折率層形成用の第２の塗布液を塗布し、第１の塗布層と第２の塗布層を乾燥させて相分離を起こさせる。それにより、第１の塗布層を防眩層に、第２の塗布層を低屈折率層にする。低屈折率層について、溶媒と溶質の相互作用を利用した相分離によって空隙を形成できるので、低屈折率層を効率よく形成することができる。
【００１５】
ここで、支持体上に第１の塗布液と第２の塗布液を塗布する工程とは、第１の塗布液と第２の塗布液の間に乾燥工程を含まないこと意味する。したがって、同時重層塗布、逐次（ウエット・オン・ウエット）による塗布が含まれる。
【００１６】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第２の塗布液に含まれる前記良溶媒は沸点が１１０℃未満であることが好ましい。沸点１１０℃未満の良溶媒を使用することで、強度の高い低屈折率層を得ることができる。これは沸点１１０℃以上の良溶媒を使用すると、第２の塗布層の乾燥時間が長くなる。そのため空隙が層の表面側で大きくなり、低屈折率層の強度が低くなるからである。
【００１７】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液の溶質と溶媒の比率を調整し、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層の相分離後に開始させることが好ましい。本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層のスピノーダル分解開始後に開始させることが好ましい。
【００１８】
第１の塗布層の相分離の開始を第２の塗布層の相分離の開始よりも遅くすることにより、第２の塗布層に含まれる成分が第１の塗布層に取り込まれるのを防止することができる。したがって、所望の屈折率を有する低屈折率層を得ることができる。
【００１９】
特に、第２の塗布層の相分離を第１の塗布層のスピノーダル分解開始前に開始することにより、第２の塗布層に含まれる成分が第１の塗布層に取り込まれるのを確実に防止することができる。第２の塗布層がスピノーダル分解を開始すると、良溶媒と貧溶媒の相分離構造が固体化される。したがって、第１の塗布層が相分離を開始しても、第２の塗布層の成分が第１の塗布層に巻き込まれるのを確実に防止することができる。
【００２０】
相分離の進行過程は、バイノーダルの期間の後、スピノーダルの期間を経て行われる。バイノーダルとは、２つの樹脂の相分離が進行している状態のことをいう。スピノーダルとは、バイノーダルの期間で分離した構造が固定化される期間のことをいう。スピノーダルの期間では、２つの樹脂の相分離は進行せず、そのままの構造状態で固定化される。本発明において、「相分離」とは、バイノーダルとスピノーダルの両方を含む過程全体のことをいい、「スピノーダル分解」とは、スピノーダル期間内で構造が固定化されていることをいう。
【００２１】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記空隙は１０００ｎｍ以下の大きさを有することが好ましい。空隙の大きさを上述の範囲とすることにより、所望の屈折率と強度を得ることができる。
【００２２】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液に含まれる前記樹脂材料が熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２３】
本発明の防眩性フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液は１〜５０ｃＰの粘度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、生産性がよく、かつ防眩性と低反射性の両機能を有する防眩性フィルムの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】防眩性フィルムの製造方法の一例を示す概念図。
【図２】防眩性フィルムの製造方法の他の例を示す概念図。
【図３】実施例の結果を示す表図である。
【図４】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る防眩性フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００２８】
図１は、防眩性フィルムの製造方法の一例を説明する概念図である。本実施の形態では、連続走行する支持体１０上に、防眩層形成用の第１の塗布液と、低屈折率層形成用の第２の塗布液を塗布することにより、支持体１０上に第１の塗布層１２と第２の塗布層１４が形成される（図１（Ａ））。
【００２９】
第１の塗布層１２は、互いに非相溶である２種類の樹脂材料と２種類の樹脂材料を溶解する１種類の溶媒を含む。第２の塗布層１４は、１種類の樹脂材料と、樹脂材料用の良溶媒と樹脂材料用の貧溶媒の両者を含む溶媒を含む。
【００３０】
次に、第１の塗布層１２と第２の塗布層１４を乾燥風により乾燥する。第１の塗布層１２では、互いに非相溶である樹脂材料１２Ａと樹脂材料１２Ｂが相分離を開始する。また、第２の塗布層１４では、相溶性の悪い良溶媒１４Ａと貧溶媒１４Ｂが分離を開始する（図１（Ｂ））。ここで、第２の塗布層１４に含まれる樹脂材料は良溶媒１４Ａに多く溶けている。一方、貧溶媒１４Ｂにはほとんど溶けていない。つまり、貧溶媒１４Ｂが凝集している領域には、樹脂材料は存在しない。
【００３１】
さらに乾燥を進めると第１の塗布層と第２の塗布層の溶媒が全て蒸発し、防眩層２０と低屈折率層２２が形成される。第１の塗布層の領域では相分離により凹凸が形成され、防眩層２０が形成される。第２の塗布層の領域では、良溶媒に含まれていた樹脂材料２２Ａが残る。一方、貧溶媒が蒸発すると樹脂材料が存在しないので空隙２２Ｂが形成される。第２の塗布層は、樹脂材料２２Ａと空隙２２Ｂを有する低屈折率層２２となる（図１（Ｃ））。
【００３２】
乾燥工程においては、第１の塗布層の相分離の開始が、第２の塗布層の相分離の開始より遅くなることが好ましい。第２の塗布層に含まれる成分が、第１の塗布層中に取り込まれるのを防止することができる。
【００３３】
第１の塗布液と第２の塗布液の含まれる成分の比率を、つまり、それぞれの塗布液中の溶質の比率や溶媒の比率を調整することで、それぞれの相分離の開始を調整することができる。例えば、第２の塗布液について、予め溶質の比率をできるだけ相分離の起こりやすい比率にしたり溶媒の比率を下げたりして、相分離の開始時間を早くすることができる。第１の塗布液について、予め溶質の比率をできるだけ相分離の起こりにくい比率にしたり溶媒の比率を上げたりして、相分離の始まる時間を遅くすることができる。
【００３４】
図２は、防眩性フィルムの製造方法の他の例を説明する概念図である。図１と同様の構成には同一の符号を付し説明を省略する場合がある。
【００３５】
本実施の形態では、連続走行する支持体１０上に、防眩層形成用の第１の塗布液と、低屈折率層形成用の第２の塗布液を塗布することにより、支持体１０上に第１の塗布層１２と第２の塗布層１４が形成される（図２（Ａ））。
【００３６】
次に、第１の塗布層１２と第２の塗布層１４を乾燥風により乾燥する。第１の塗布液、及び／又は第２の塗布液について、溶質と溶媒の比率が調整されている。その結果、第１の塗布層の相分離が、第２の塗布層のスピノーダル分解の開始より遅く開始する。第２の塗布層１４において、良溶媒１４Ａと貧溶媒１４Ｂが相分離を開始する（図２（Ｂ））。
【００３７】
次いで、第１の塗布層１２中で、互いに非相溶である樹脂材料１２Ａと樹脂材料１２Ｂが相分離を開始する。これにより凹凸が形成される（図２（Ｃ））。
【００３８】
さらに乾燥を進めると第１の塗布層と第２の塗布層の溶媒が全て蒸発し、防眩層２０と低屈折率層２２が形成される。第１の塗布層の領域では相分離により凹凸が形成され、防眩層２０が形成される。第２の塗布層は、樹脂材料２２Ａと空隙２２Ｂを有する低屈折率層２２となる（図２（Ｄ））。
【００３９】
第２の塗布層のスピノーダル分解を開始させた後に、第１の塗布層の相分離を行うことにより、第１の塗布層が相分離を開始する際、すでに、第２の塗布層は流動しにくい状態にある。その結果、第１の塗布層中に第２の塗布層の成分が取り込まれるのを確実に防止することができる。
【００４０】
なお、防眩層形成用の第１の塗布液に含まれる溶媒の沸点をＴａ（℃）、低屈折率層形成用の第２の塗布液に含まれる良溶媒の沸点をＴｂ（℃）とすると、Ｔａ−Ｔｂ≦１０（℃）であることが好ましい。上層の第２の塗布層が乾燥する前に、下層の第１の塗布層を乾燥させることができるからである。仮に、Ｔａ−Ｔｂ＞１０（℃）とすると、下層の第１の塗布層が乾燥する前に上層の第２の塗布層が乾燥して硬膜化するおそれがある。このような状況では第１の塗布層の乾燥が阻害される場合がある。
【００４１】
［第１の塗布液：防眩層形成用塗布液］
下層として塗布される防眩層形成用塗布液は互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を少なくとも１種類の溶媒に溶解することで調整される。
【００４２】
＜樹脂材料＞
樹脂材料としては、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料であれば、特に限定されず用いることができるが、通常、熱可塑性樹脂が使用される。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが使用できる。（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。共重合性単量体には、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示できる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００４６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類など）などが好ましい。特に、熱可塑性樹脂として、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体は、半合成高分子であり、他の樹脂や硬化剤と溶解挙動が異なるため、非常に良好な相分離性を有する。
【００４７】
また、硬化後の耐擦傷性の観点から、例えば、互いに非相溶なポリマーのうち一方のポリマーとして、硬化反応に関与する官能基（硬化剤と反応可能な官能基）を有するポリマーを用いることもできる。このような官能基としては、縮合性又は反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基など）、重合性官能基（例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、アリルなどのＣ２−６アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのＣ２−６アルキニル基、ビニリデンなどのＣ２−６アルケニリデン基、又はこれらの重合性官能基を有する官能基（（メタ）アクリロイル基など）等）等が挙げられる。
【００４８】
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−５０℃〜２３０℃、好ましくは０〜２００℃程度の範囲から選択できる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１００００００以下、好ましくは１０００〜５０００００程度の範囲から選択できる。
【００４９】
２種類のポリマーの組み合わせは、特に制限されないが、加工温度付近で互いに非相溶で、相分離し易い２種類のポリマーを組み合わせることが好ましい。
【００５０】
例えば、ポリマーにセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類）を用いた場合、他のポリマーは、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（ノルボルネンを単量体とする重合体など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリＣ２−４アルキレンアリレート系コポリエステルなど）などであってもよい。
【００５１】
また、樹脂材料としては、上記少なくとも２種類の樹脂材料に硬化性化合物を添加し、硬化させたものでもよい。硬化性化合物としては、熱線や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）等により反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂（特に硬化又は架橋樹脂）を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。
【００５２】
硬化性化合物としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂［エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）などを有する低分子量化合物（又はプレポリマー、例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの低分子量樹脂など）］、活性光線（紫外線など）により硬化可能な光硬化性化合物（光硬化性モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの紫外線硬化性化合物など）などが例示でき、光硬化性化合物は、ＥＢ（電子線）硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。硬化性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
光硬化性化合物は、通常、光硬化性基、例えば、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）や感光性基（シンナモイル基など）を有しており、特に重合性基を有する光硬化性化合物（例えば、単量体、オリゴマー（又は樹脂、特に低分子量樹脂））が好ましい。
【００５４】
重合性基を有する光硬化性化合物のうち、単量体としては、例えば、単官能性単量体［（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、シクロアルキル（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体など］、少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３〜６程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体］が例示できる。
【００５５】
硬化性化合物は、その種類に応じて、硬化剤と組み合わせて用いてもよい。例えば、光硬化性化合物は光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類等を使用できる。光重合開始剤の含有量は、硬化性化合物に対して０．１〜２０重量部程度とすることができる。
【００５７】
なお、複数のポリマーの相分離性は、それぞれ双方の成分に対する良溶媒を用いて均一溶液を調製し、溶媒を徐々に蒸発させる過程で、残存固形分が白濁するか否かを目視にて確認することにより簡便に判定できる。
【００５８】
これらの複数のポリマーは、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、更に相分離が進行すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造（球状、真球状、円盤状や楕円体状等の独立相の海島構造）となる。
【００５９】
これらの相分離の制御は、用いるポリマーの種類や組み合わせ、質量比を調整することにより行うことができる。ポリマーの種類は互いに非相溶であればよく、防眩層を形成する際は、上記非相溶の２種類以上のポリマーを共通の良溶媒に溶解させた溶液を使用することが好ましい。ポリマーの質量比については、まず非相溶のポリマー２種類と、該ポリマーの共通溶媒とによる三角相図を作成し、スピノーダル分解を起こす線（スピノーダル線）を通過するような乾燥過程を経るように制御すればよい。このようなスピノーダル線は、例えば、文献（ＣＯＲＮＥＬＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＰＲＥＳＳ，「Ｓｃａｌｌｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，ｐ．９４−９６）に基づいて求めることができる。
【００６０】
＜溶媒＞
本実施形態の相分離は、塗布液中の溶媒を蒸発させることにより行うことができる。即ち、溶媒は互いに非相溶のポリマーを溶解するだけでなく、乾燥速度を調整する役割も有する。
【００６１】
使用される溶媒としては、用いるポリマー、硬化性化合物等の種類及び溶解性に応じて選択でき、混合溶媒の場合、少なくとも１種類は固形分（複数のポリマー及び硬化性化合物、反応開始剤、その他添加剤）を均一に溶解できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
また、塗布液を支持体に塗布する場合、支持体の種類に応じて、支持体を溶解や侵食、又は膨潤させない溶媒を選択してもよい。例えば、支持体としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、塗布液の溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、トルエン等を好ましく使用できる。
【００６３】
塗布液の粘度は、１〜５０ｃＰ程度とすることができる。
【００６４】
［第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液］
上層として塗布される低屈折率形成用塗布液は、少なくとも1種類の樹脂材料を、少なくとも1種類の良溶媒と少なくとも1種類の貧溶媒に溶解することで調整される。
【００６５】
＜樹脂材料＞
樹脂材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、PMMAなどを使用することができる。
【００６６】
＜溶媒＞
使用できる溶媒としては、用いるポリマー、硬化性化合物等の種類及び溶解性に応じて選択でき、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、アルカン類(ノナンなど)などが例示できる。
【００６７】
以上に挙げた溶媒から、樹脂材料が溶解しやすい良溶媒と樹脂材料を溶解しにくい貧溶媒をそれぞれ少なくとも1種類は選択し混合することで、低屈折率形成用塗布液の溶媒とすることができる。
【００６８】
＜支持体＞
支持体としては、光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。また、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００６９】
＜他の層＞
本発明の防眩性フィルムの製造方法により製造された防眩性フィルムには、さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００７０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、防眩性フィルムに物理強度を付与するために、支持体に設ける。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
【００７１】
硬化性官能基としては、光重合成官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤など：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報など）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報など）、特定の分散剤使用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報など）などが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報などの記載のものが挙げられる。
【００７２】
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーパー試験で、試験前後の試験片の磨耗量が少ないほど好ましい。
【００７３】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５２３号公報などが挙げられる。
【００７４】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
（第１の塗布液：防眩層形成用塗布液）
下記組成物を８２質量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して第１の塗布液を調製した。
・セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ） ２．１質量部
・アクリル樹脂 １５．９質量部
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・クロロホルム（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
（防眩層及び低屈折率層の形成）
連続走行する支持体上に第１の塗布液と第２の塗布液をこの順で塗布し、支持体上に第１の塗布層と第２の塗布層を形成する。乾燥風をあてて第１の塗布層と第２の塗布層を乾燥させ、相分離を起こさせた。第１の塗布層内に相分離を起こさせ、防眩層を形成した。第２の塗布層内に空隙を形成し、低屈折率層を形成した。
【００７６】
（評価）
このようにして得られた防眩性フィルムを所定サイズに切り取り、防眩性及びギラツキを評価した。防眩性は、蛍光灯の反射像のボケの程度を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎…蛍光灯の輪郭がわからない。
○…よく見ると蛍光灯の輪郭らしいものが見える。
△…蛍光灯がぼけているが、輪郭は識別できる。
×…蛍光灯がほとんどぼけない。
白化は、得られたフィルムを液晶ディスプレイに貼り付け、見栄えを評価した。
また、膜面を指で押し強度に問題が無いかを、以下の基準で評価した。
○…指で強く押しても構造が崩れない
×…指で強く押すと構造が崩れる
以上の評価から、得られた防眩性フィルムが製品として使用可能かを判別した。
◎…製品として高品質なレベル
○…製品としては問題ないレベル
×…製品として使用できないレベル
［比較例１］
ノナンを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００７７】
［比較例２］
ＰＭＭＡを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００７８】
［実施例２］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．６：９８．４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００７９】
［実施例３］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．５：９８．４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８０】
［実施例４］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．３：１５．７：８２としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８１】
［実施例５］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を３．５：１４．５：８２としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８２】
［実施例６］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を４：１４：８２としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８３】
［実施例７］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：９４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８４】
［実施例８］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８８としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８５】
［実施例９］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８４としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８６】
［実施例１０］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．１：１５．９：８０としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８７】
［実施例１１］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．１：１５．９：７８としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８８】
［実施例１２］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂とＭＥＫの重量比率を２．１：１５．９：７６としたこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００８９】
［実施例１３］
第１の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９０】
（第１の塗布液：防眩層形成用塗布液）
下記組成物を８２質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
・セルロースアセテートプロピオネート １．５質量部
・ポリスチレン １６．５質量部
［比較例３］
ノナンを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９１】
［比較例４］
ＰＭＭＡを添加せず第２の塗布液を調整した以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９２】
［実施例１４］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．６：９８．４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９３】
［実施例１５］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を１．０：０．５：９８．４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９４】
［実施例１６］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．８：１６．２：８２としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９５】
［実施例１７］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を２．０：１６．０：８２としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９６】
［実施例１８］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を２．２：１５．８：８２としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９７】
［実施例１９］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：９４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９８】
［実施例２０］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８８としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【００９９】
［実施例２１］
第２の塗布液のＰＭＭＡとノナンとクロロホルムの重量比率を０．６：１．０：８４としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１００】
［実施例２２］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．５：１６．５：８０としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０１】
［実施例２３］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．５：１６．５：７８としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０２】
［実施例２４］
第１の塗布液のセルロースアセテートプロピオネートとポリスチレンとＭＥＫの重量比率を１．５：１６．５：７６としたこと以外は実施例１３と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０３】
［実施例２５］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０４】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・１−４ジオキサン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２６］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０５】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・ＭＥＫ（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２７］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０６】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２８］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０７】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
下記組成物を溶解、混合して、第２の塗布液を調製した。
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・トルエン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
［実施例２９］
第２の塗布液を以下のように調製したこと以外は実施例１と同様に防眩性フィルムを作製した。
【０１０８】
（第２の塗布液：低屈折率層形成用塗布液）
・ＰＭＭＡ ０．６質量部
・ノナン（ＰＭＭＡの貧溶媒） １．０質量部
・クロロベンゼン（ＰＭＭＡの良溶媒） ９８．４質量部
＜評価結果＞
図３及び図４の表図は、実施例と比較例の製造条件と評価結果をまとめたものである。表図にしたがえば、樹脂材料、良溶媒、及び貧溶媒の全てを含む実施例１−２９は評価において△以上の評価結果を得た。実施例１−２９の最初に相分離を開始する層について、第２の塗布層、同時、第１の塗布層の順で良い結果が得られた。最初に相分離を開始する層が第２の塗布層である実施例について、第１の塗布層の相分離開始が第２の塗布層のスピノーダル分解開始後である方が良好な結果が得られた。第２の塗布層の成分が第１の塗布層中に取り込まれないからと考えられる。表図から、第１の塗布層の相分離の開始、及び第２の塗布層の相分離の開始は、第１の塗布液及び第１の塗布液の溶媒と溶質の比率を調整することにより、制御される。
【０１０９】
相分離を利用して低屈折率層を形成することで塗布から１分以内に膜を形成でき、かつ第１の塗布層と第２の塗布層を同時に塗布することで１回の塗布乾燥工程で膜を製造でき、従来の方法に比べて大幅に生産性が向上した。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…支持体、１２…第１の塗布層、１２Ａ、１２Ｂ…樹脂材料、１４…第２の塗布層、１４Ａ…良溶媒、１４Ｂ…貧溶媒、２０…防眩層、２２…低屈折率層、２２Ａ…樹脂材料２２Ｂ…空隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を１種類の溶媒に溶解させた第１の塗布液と、少なくとも１種類の樹脂材料と前記１種類の樹脂材料用の良溶媒と前記１種類の樹脂材料用の貧溶媒とを溶媒として含む第２の塗布液とを調製する工程と、
連続走行する支持体上に前記第１の塗布液と前記第２の塗布液をこの順で塗布する工程と、
前記塗布工程で形成された第１の塗布層と第２の塗布層とを乾燥により相分離させ、前記第１の塗布層を前記２種類の樹脂材料を相分離させた防眩層とし、前記第２の塗布層を、空隙を有し前記防眩層より屈折率の低い低屈折率層とする工程を含む防眩性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第２の塗布液に含まれる前記良溶媒は沸点が１１０℃未満である防眩性フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液の溶質と溶媒の比率を調整し、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層の相分離後に開始させる防眩性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層のスピノーダル分解開始後に開始させる防眩性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記空隙は１０００ｎｍ以下の大きさを有する防眩性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布液に含まれる前記樹脂材料が熱可塑性樹脂である防眩性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布液は１〜５０ｃＰの粘度を有する防眩性フィルムの製造方法。
【請求項１】
互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を１種類の溶媒に溶解させた第１の塗布液と、少なくとも１種類の樹脂材料と前記１種類の樹脂材料用の良溶媒と前記１種類の樹脂材料用の貧溶媒とを溶媒として含む第２の塗布液とを調製する工程と、
連続走行する支持体上に前記第１の塗布液と前記第２の塗布液をこの順で塗布する工程と、
前記塗布工程で形成された第１の塗布層と第２の塗布層とを乾燥により相分離させ、前記第１の塗布層を前記２種類の樹脂材料を相分離させた防眩層とし、前記第２の塗布層を、空隙を有し前記防眩層より屈折率の低い低屈折率層とする工程を含む防眩性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第２の塗布液に含まれる前記良溶媒は沸点が１１０℃未満である防眩性フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液の溶質と溶媒の比率を調整し、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層の相分離後に開始させる防眩性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布層の相分離を前記第２の塗布層のスピノーダル分解開始後に開始させる防眩性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記空隙は１０００ｎｍ以下の大きさを有する防眩性フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布液に含まれる前記樹脂材料が熱可塑性樹脂である防眩性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか記載の防眩性フィルムの製造方法において、前記第１の塗布液は１〜５０ｃＰの粘度を有する防眩性フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８６０５６（Ｐ２０１１−１８６０５６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９３２０（Ｐ２０１０−４９３２０）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]