隔壁形成用ガラスおよびプラズマディスプレイパネル
【課題】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）およびＰＤＰ等の緻密な隔壁を形成でき、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しないガラスの提供を目的とする。
【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２３％、ＺｎＯ １０〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜９％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、からなり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］≧２４％であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。Ｂｉ２Ｏ３を含有しない前記ガラス。軟化点が６１５℃以下である前記ガラス。これらガラスを用いて形成された隔壁を有するＰＤＰ。
【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２３％、ＺｎＯ １０〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜９％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、からなり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］≧２４％であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。Ｂｉ２Ｏ３を含有しない前記ガラス。軟化点が６１５℃以下である前記ガラス。これらガラスを用いて形成された隔壁を有するＰＤＰ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成してプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の隔壁形成に用いられるガラスおよびＰＤＰに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、二枚のガラス基板の間に隔壁（バリアリブ）で仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成し、各セル内表面に蛍光体を配し、このセル中に放電ガスを充填した構造となっている。前記セル内の電極間で放電を起させて放電ガスを励起し、その際に発生する紫外線によって基底状態にある蛍光体を発光させて画素を形成させる。このようなＰＤＰは自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大型化が可能なため最も将来性のある表示装置の一つである。
【０００３】
この隔壁形成用材料にはガラス基板の変形を防止するためにたとえば６１５℃以下、６００℃以下等の低い温度で焼成できるようなものであることが求められている。従来このような材料には、軟化点を低くする成分である酸化鉛（ＰｂＯ）や酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を多量含有するガラスが使用されている。
近年ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない、または、ＰｂＯを含有せずＢｉ２Ｏ３も多量には含有しない隔壁形成用ガラスが求められており、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（たとえば特許文献１参照。）やＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス（たとえば特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３０９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２で提案されているガラスはいずれもＦを含有しており、ガラス溶解時におけるＦ揮散が問題となるおそれがある。本発明はＦを含有することなく先に述べたような課題を解決できる隔壁形成用ガラスの提案を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２３％、ＺｎＯ １０〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜９％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス（本発明の第１のガラス）を提供する。
【０００７】
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜３２％、ＺｎＯ １５〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４モル％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス（本発明の第２のガラス）を提供する。
【０００８】
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２１〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １２〜３５％、ＺｎＯ １５〜３７％、Ｌｉ２Ｏ １〜２５％、Ｎａ２Ｏ ０〜２１％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０モル％以下、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量が５モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス（本発明の第３のガラス）を提供する。
また、前記隔壁形成用ガラスを用いて形成された隔壁を有するＰＤＰを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
ＰｂＯおよびＦのいずれも含有せず、かつＢｉ２Ｏ３を含有する場合でもその含有量が９モル％以下という少量である材料によってＰＤＰ等の緻密な隔壁を形成できる。
また、本発明の一態様ではＰＤＰの製造時または使用時におけるＨ２Ｏガス発生を抑制でき、ＰＤＰの初期輝度を高くする、またはＰＤＰの寿命を長くすることが可能になる。
また、本発明の好ましい態様においては台形の上端部が丸みを帯びているような断面形状を有する隔壁を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の隔壁形成用ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末として使用される。当該ガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、さらに樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してガラスペーストとされる。このガラスペーストは下地に塗布後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁とされ、その後焼成されて隔壁となる。なお、前記樹脂としてはエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等が例示される。
【００１１】
本発明のガラスはＰＤＰ、ＶＦＤ（蛍光表示管）等の隔壁形成に用いられる。
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には、誤放電防止のための絶縁被覆層である誘電体層が形成される。
前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常５００〜６００℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が残留し、ＰＤＰ製造時にパネルを封着する際またはパネル放電が起こる際にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６００℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。
なお、このようにして形成された隔壁を有するＰＤＰは本発明のＰＤＰである。
【００１２】
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは６１５℃以下であることが好ましい。６１５℃超では、焼成時のガラスの流動性が低下し、緻密な隔壁が得られないおそれがある。より好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５９０℃以下である。
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６５×１０−７〜９５×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、その粉末をセラミックスフィラー等と混合して焼成して得られる隔壁（焼成体）の前記平均線膨張係数を好ましい範囲すなわち６５×１０−７〜８５×１０−７／℃とすることが困難になる。αは、より好ましくは７５×１０−７〜９０×１０−７／℃、特に好ましくは７０×１０−７〜８０×１０−７／℃である。なお、ガラス基板の前記平均線膨張係数は典型的には８０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。
本発明のガラスの２０℃、１ＭＨｚにおける比誘電率εは１１以下であることが好ましい。１１超ではＰＤＰの消費電力が大きくなるおそれがある。より好ましくは１０以下である。
【００１３】
本発明のガラスについて以下のようにして測定した「焼成時Ｈ２Ｏガス発生量指標」ｗは４×１０−１０Ａ以下であることが好ましい。４×１０−１０Ａ超ではＰＤＰ製造時またはＰＤＰ使用時におけるＨ２Ｏガス発生が多くなりＰＤＰの輝度等が不足するおそれがある。より好ましくは３．５×１０−１０Ａ以下、特に好ましくは３×１０−１０Ａ以下、最も好ましくは２．５×１０−１０Ａ以下である。
【００１４】
（ｗの測定方法）
ガラスを粉末化して質量平均粒径が１．５〜３．０μｍの粉末とする。
この粉末３０ｇとシリカフィラー（典型的には破砕状のもの）４ｇと、エチルセルロース（たとえばダウケミカル社製ＳＴＤ１００）９．６ｇおよびアクリル樹脂（たとえば三菱レイヨン社製ＢＲ１０１）２．４ｇをテルピネオール（たとえば日本テルペン社製テルピネオールＣ）８８ｇに８０℃で２時間溶解させて得られたビヒクル１６ｇとを乳鉢で攪拌後三本ロールを用いて混錬してガラスペーストとする。
次に、ガラス基板（たとえば旭硝子社製ＰＤ２００）を用意し、このガラス基板上に厚み４００μｍのスペーサを用いて前記ガラスペーストをブレードコートし、１２０℃に９０分間保持して乾燥後５６０℃に３０分間保持する焼成を行って焼成体付きガラス基板を得る。
この焼成体付きガラス基板を１×１０−７Ｐａの高真空下において速度６０℃／分で８００℃まで昇温し、その昇温過程において発生するＨ２Ｏガス量をイオン化されたＨ２Ｏ電流として四重極子型質量分析計（たとえばＢＡＬＺＥＲＳ社製ＱＭＧ ４２１Ｃ）を用いて測定する。横軸に温度、縦軸にガラス１００ｍｇ当りの前記電流Ｉをそれぞれプロットしたグラフを作成し、温度が３００〜７５０℃の範囲におけるＩの最小値Ｉｍｉｎと、ＩがＩｍｉｎとなる温度以上７５０℃以下の範囲におけるＩの最大値Ｉｍａｘとを読み取り、Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎを算出してこれをｗとする。
【００１５】
本発明のガラスの粉末を用いて形成した隔壁の断面形状は概ね台形である。当該断面形状は台形または台形の上辺端部（上端部）が丸みを帯びているようなものであることが好ましい。一方、概ね台形状ではあるがその上辺が両端において中央より高くなり当該上辺と側辺が顕著な鋭角をなすようなものは好ましくない。
隔壁の断面形状は次のようにして観察する。
【００１６】
（隔壁断面形状観察方法）
ｗの測定に用いたものと同じガラスペーストを用意する。
次に、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（たとえば旭硝子社製ＰＤ２００）を用意し、このガラス基板上に厚み４００μｍのスペーサを用いて前記ガラスペーストをブレードコートし、１２０℃に９０分間保持して乾燥し乾燥膜付きガラス基板を得る。
ドライフィルム（たとえば東京応化工業社製ドライフィルムＢＦ７０４）を４ｃｍ×５ｃｍに切断し、ロール温度１１０℃、ロール圧１５０ｋＰａ、基板搬送速度０．４５ｍ／分の条件で前記乾燥膜付きガラス基板を１回ラミネ−タに通す。
その後、１１０μｍ線幅のストライプパターンの露光マスクをセットして２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．３％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像し、５０℃の乾燥機で１５分間乾燥する。これをエルフォテック社製サンドブラスト装置（型式 ＥＬＰ−１ＴＲ）を用いて、研磨剤供給エアー圧１４０ｋＰａ、圧送エアー圧１６０ｋＰａ、ローラ回転数３５ｒｐｍの条件でブラスト後、１％ＮａＯＨ溶液で剥離し、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥する。
これを電気炉に入れ５６０℃に３０分間保持して焼成し隔壁が形成されたガラス基板を作製し、その隔壁断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察する。
【００１７】
本発明の第１および第２のガラスは焼結性を高めたい等の場合に好適な態様である。
【００１８】
次に、本発明の第１のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、必須である。２４％未満ではＴｓが低くなりすぎ焼成した場合に隔壁としての形状保持が困難になる、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは２５％以上、より好ましくは２７％以上、特に好ましくは３０％以上である。５０％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは４７％以下、典型的には４５％以下である。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。１３％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１４％以上である。２３％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、または前記ｗが大きくなる。好ましくは２１％以下である。
【００１９】
ＺｎＯは焼結性を高める成分であり、必須である。１０％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１４％以上である。３２％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、失透しやすくなる、またはかえって焼結性が低下する。典型的には２７％以下、より典型的には２２％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの合計は５０％以下であることが好ましい。５０％超ではｗが大きくなるおそれがある。より好ましくは４５％以下である。
【００２０】
Ｌｉ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。３％未満では焼結性が低下する。好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。２０％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは１６％以下、より好ましくは１４％以下である。
Ｎａ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。１％未満では焼結性が低下する。好ましくは２％以上である。９％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある、または焼結性が低下する。好ましくは８％以下である。
焼結性をより高めたい等の場合、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）は４％以下、すなわち、Ｌｉ２Ｏ含有量がＮａ２Ｏ含有量以上であるかＮａ２Ｏ含有量がＬｉ２Ｏ含有量より大きくかつ両者の差が４％以下であることが好ましい。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、化学的耐久性を高くする、または前記αを低下させる等の効果を有し、必須である。１％未満では前記効果が小さい。好ましくは２％以上である。１５％超ではＴｓが高くなり焼結性が低下する、またはガラスが不安定になる。好ましくは１３％以下である。前記隔壁の断面形状を台形の上端部が丸みを帯びているようなものとしたい場合Ａｌ２Ｏ３は５％超であることが好ましく、７％以上であることがより好ましい。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は５５％以下であることが好ましい。５５％超ではＴｓが高くなる、またはガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは５１％以下である。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上である。
ガラスを安定化させる、または焼結性を高めるために［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］は２４％以上とされる。
【００２２】
（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）は４％以上であることが好ましい。４％未満では分相しやすくなるおそれがある。より好ましくは５％以上である。
【００２３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、Ｔｓを低下させる、失透を抑制する、αを調整する、焼成時の結晶析出を抑制する等のために合計で２０％まで含有してもよい。２０％超では焼結性が低下するおそれがある。好ましくは１６％以下である。Ｂｉ２Ｏ３を含有しない場合等においては前記合計は１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
ＺｎＯが１５％未満であってＭｇＯを含有する場合ＭｇＯ含有量は好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。２％超ではガラスが分相しやすくなるおそれがある。ＺｎＯが１５％未満である場合ＭｇＯは含有しないことが特に好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３を含有しない場合等においてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合、当該含有される成分の含有量はそれぞれ８％以下であることが好ましい。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３は必須ではないが、焼結性を高くする等のために９％まで含有してもよい。９％超ではＴｓまたは前記εが高くなるおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合その含有量は０．１％以上であることが好ましい。
Ｔｓをより低くしたい場合、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３）は１１％以上であることが好ましい、すなわち、Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＢｉ２Ｏ３の含有量の合計が、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない場合はＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計がそれぞれ１１％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。このように他の成分を含有する場合、それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
そのような他の成分としては、たとえばＴｓもしくはαの調整、失透抑制等を目的とする成分として、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣｕＯが挙げられる。さらに、ＣｅＯ２以外のＬａ２Ｏ３等希土類酸化物、Ｐ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＰｄＯが例示される。
【００２７】
これらのうち、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２およびＣｕＯのいずれか１種以上を含有する場合これらの含有量の合計は２％以下であることが好ましい。２％超では失透しやすくなる、またはＴｓが高くなりすぎる。
焼成して得られる隔壁の着色を抑制したい場合にはＳｎＯ２を２％以下の範囲で含有してもよい。２％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは０．９％以下である。
【００２８】
耐水性をより向上させたい場合にはＺｒＯ２またはＴｉＯ２を合計で７％以下の範囲で含有してもよい。７％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。
また、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２％以下でなければならない。２％超ではガラスが不安定になる。
Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量は５％以下とすることが好ましい。５％超ではｗが大きくなるおそれがある。前記含有量はより好ましくは３．５％以下、特に好ましくは１％未満である。
【００２９】
本発明の第２のガラスは本発明の第１のガラスと、Ｂ２Ｏ３の含有量の上限が異なる点と、ＺｎＯの含有量の下限が異なる点と、Ｎａ２Ｏの含有量の上限が異なる点と、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４％以下とされている点とにおいて相違する。その他の両ガラスの共通する点の説明は本発明の第１のガラスに対するものと同じであるので省略し、以下では前記相違する点についてのみ説明する。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。３２％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、または前記ｗが大きくなる。好ましくは２３％以下、より好ましくは２１％以下である。
ＺｎＯは焼結性または溶解性を高める成分であり、必須である。１５％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある、または溶解性が低下するおそれがある。また、ＺｎＯが１５％未満ではＭｇＯをたとえば２％超または１％超含有させる場合において分相しやすくなる。
【００３１】
Ｎａ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。１５％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある、または焼結性が低下する。好ましくは１３％以下、より好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下である。
（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４％超では焼結性が低下する。好ましくは３％以下である。
【００３２】
本発明の第３のガラスはｗを小さくしたい等の場合に好適な態様である。
本発明の第３のガラスは本発明の第１のガラスと、ＳｉＯ２の含有量の下限、Ｂ２Ｏ３の含有量の上限下限、ＺｎＯの含有量の上限下限、Ｌｉ２Ｏの含有量の上限下限、Ｎａ２Ｏの含有量の上限下限、およびＡｌ２Ｏ３の含有量の上限が異なる点と、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０％以下とされている点と、Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量が５％以下とされている点と、ＺｒＯ２を含有する場合におけるその含有量上限が明示的には設けられていない点とにおいて相違する。その他の両ガラスの共通する点の説明は本発明の第１のガラスに対するものと同じであるので省略し、以下では前記相違する点についてのみ説明する。
【００３３】
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、必須である。２１％未満ではＴｓが低くなりすぎ焼成した場合に隔壁としての形状保持が困難になる、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは２４％以上、より好ましくは２７％以上、特に好ましくは３０％以上である。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。１２％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１３％以上である。３５％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、またはｗが大きくなる。好ましくは３２％以下である。
【００３４】
ＺｎＯは焼結性または溶解性を高める成分であり、必須である。１５％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある、または溶解性が低下するおそれがある。ＺｎＯが１５％未満ではＭｇＯをたとえば２％超または１％超含有させる場合において分相しやすくなる。３７％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、失透しやすくなる、またはかえって焼結性が低下する。典型的には３２％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの合計は５０％以下である。５０％超ではｗが大きくなるおそれがある。好ましくは４５％以下である。
【００３５】
Ｌｉ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。１％未満では焼結性が低下する。好ましくは３％以上である。２５％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、Ｔｓを低下させ焼結性を高める等のために２１％まで含有してもよい。２１％超ではαが大きくなりすぎる、または焼結性が低下する。好ましくは１５％以下である。Ｎａ２Ｏを含有する場合その含有量は好ましくは１％以上である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、化学的耐久性を高くする、または前記αを低下させる等の効果を有し、必須である。２５％超ではＴｓが高くなり焼結性が低下する、またはガラスが不安定になる。好ましくは１５％以下である。
【００３６】
本発明の第３のガラスはＫ２Ｏを含有する場合その含有量は５％以下である。５％超ではｗが大きくなるおそれがある。前記含有量は好ましくは３．５％以下、より好ましくは１％未満である。
また、本発明の第３のガラスはＺｒＯ２を含有してもよいが、その場合における含有量は２％以下であることが好ましい。２％超ではガラスが不安定になるおそれがある。
【００３７】
Ｔｓまたはεを低下させたい場合、本発明のガラスはたとえば、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２１％、ＺｎＯ １４〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ６〜１６％、Ｎａ２Ｏ ２〜８％、Ａｌ２Ｏ３ １〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％であって、かつＢｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
【００３８】
台形の上端部が丸みを帯びているような断面形状を有する隔壁を得たい等の場合、本発明のガラスはたとえば、ＳｉＯ２ ２５〜４０％、ＺｎＯ １４〜３２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３ １１〜２２％、Ａｌ２Ｏ３ ５超〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ２５〜５５％であることが好ましい。
あるいは、ＳｉＯ２ ２５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜２３％、ＺｎＯ １４〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ６〜１４％、Ｎａ２Ｏ ３〜１３％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ３０〜５５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ １１〜２２％、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）≦４％、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］≧２４％、であって、Ｂｉ２Ｏ３を含有せず、またＳｎＯ２を含有する場合その含有量が２％以下であるものも好ましい態様として例示される。
電気絶縁性を高くしたい場合、本発明のガラスはたとえば、ＳｉＯ２ ２４〜４５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ４〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜９％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ２５〜５５％であることが好ましい。
【００３９】
本発明のガラスは先に述べたようにＰＤＰ等の隔壁形成基板（背面基板）の製造に用いられる。たとえば、アドレス用のデータ電極、その上に絶縁被覆層である誘電体層等が形成されているガラス基板上に、本発明のガラスの粉末を含有するガラスペーストを塗布後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁を形成し、その後焼成してこの未焼成隔壁を隔壁とし隔壁形成基板を得る。
【実施例】
【００４０】
表のＳｉＯ２からＢａＯまで、ＳｉＯ２からＳｎＯ２まで、またはＳｉＯ２からＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０〜１３５０℃に加熱し６０分間溶解した。次いで、溶融ガラスをステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたフレーク状のガラスをアルミナ製ボールミルで２０時間乾式粉砕して、平均粒径２〜４μｍのガラス粉末を得た。なお、表の「Ｂ＋Ｚｎ−Ａｌ」の欄に［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］を示す。
例１〜１０、１６〜２２、２８〜４１は本発明の第１、第２および第３のガラス、例１２〜１５は本発明の第３のガラス、例１１、２３〜２７は比較例である。なお、例２６、２７はガラス化しなかった。
【００４１】
得られたガラス粉末の軟化点Ｔｓ（単位：℃）を、昇温速度１０℃／分での示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。
さらに、ガラス粉末２ｇを直径１３ｍｍのステンレス製の型枠でプレス成型し、５６０℃で３０分焼成し、焼結性を目視で評価した（◎：極めて良好、○:良好、×：不良）。なお、本評価は５６０℃において行われたものであるが、隔壁形成のための焼成は５６０℃超で行われることも多い。このようなより高温の焼成においては本評価において不良と評価されたものであっても使用できる可能性がある、すなわち本評価における不良という評価結果は隔壁形成への適用可能性をただちに否定するものではない。
また、溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、熱処理を行って歪を取り除いた後、長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を測定した。これら結果を表に示す。
【００４２】
さらに、一部の例について、ε、１００℃における比抵抗ρ（単位：Ω・ｃｍ）、ｗ（単位：１０−１０Ａ）および隔壁断面形状を測定または観察をした。
ε：ガラス粉末を再溶融して板状に成形後、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍに加工し、その両面にアルミニウムを蒸着して電極とし、ＬＣＲメータを用いて２０℃における比誘電率を測定した。
ｌｏｇρ：εの測定に用いたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５７に準拠して１００℃における比抵抗を測定した。表にはその常用対数を示す。ｌｏｇρは５以上であることが好ましい。
【００４３】
ｗ：エチルセルロース１２ｇをテルピネオール８８ｇに８０℃で２時間かけて溶解させたビヒクル１６ｇとガラス粉末３０ｇとシリカフィラー４ｇとを乳鉢さらに３本ロールを用いて混錬してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを用いて先に述べたようにしてｗを測定した。
隔壁断面形状：ｗの測定に用いたと同じガラスペーストを用いて、先に述べたようにして隔壁断面形状を観察した。断面形状の台形の上端部が丸みを帯びているものを◎、上辺の一方の端部から他方の端部までほぼ直線状であるものを○、上端部において上辺と側辺がわずかに鋭角をなしているものを△、顕著な鋭角をなしているものを×、とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
さらに比較例として、モル％表示組成が、ＳｉＯ２ ２５．５％、Ｂ２Ｏ３ ２２．８％、ＺｎＯ １３．７％、Ｌｉ２Ｏ ７．１％、Ｎａ２Ｏ １０．３％、Ａｌ２Ｏ３ １０．６％、ＭｇＯ ３．９％、ＴｉＯ２ ２．５％、ＢａＯ ３．７％、となるように原料を調合して溶解したところ、得られたガラスは分相していた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
ＰＤＰの隔壁形成に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成してプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の隔壁形成に用いられるガラスおよびＰＤＰに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、二枚のガラス基板の間に隔壁（バリアリブ）で仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成し、各セル内表面に蛍光体を配し、このセル中に放電ガスを充填した構造となっている。前記セル内の電極間で放電を起させて放電ガスを励起し、その際に発生する紫外線によって基底状態にある蛍光体を発光させて画素を形成させる。このようなＰＤＰは自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大型化が可能なため最も将来性のある表示装置の一つである。
【０００３】
この隔壁形成用材料にはガラス基板の変形を防止するためにたとえば６１５℃以下、６００℃以下等の低い温度で焼成できるようなものであることが求められている。従来このような材料には、軟化点を低くする成分である酸化鉛（ＰｂＯ）や酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を多量含有するガラスが使用されている。
近年ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない、または、ＰｂＯを含有せずＢｉ２Ｏ３も多量には含有しない隔壁形成用ガラスが求められており、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（たとえば特許文献１参照。）やＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス（たとえば特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３０９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２で提案されているガラスはいずれもＦを含有しており、ガラス溶解時におけるＦ揮散が問題となるおそれがある。本発明はＦを含有することなく先に述べたような課題を解決できる隔壁形成用ガラスの提案を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２３％、ＺｎＯ １０〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜９％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス（本発明の第１のガラス）を提供する。
【０００７】
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜３２％、ＺｎＯ １５〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４モル％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス（本発明の第２のガラス）を提供する。
【０００８】
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２１〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １２〜３５％、ＺｎＯ １５〜３７％、Ｌｉ２Ｏ １〜２５％、Ｎａ２Ｏ ０〜２１％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０モル％以下、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量が５モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス（本発明の第３のガラス）を提供する。
また、前記隔壁形成用ガラスを用いて形成された隔壁を有するＰＤＰを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
ＰｂＯおよびＦのいずれも含有せず、かつＢｉ２Ｏ３を含有する場合でもその含有量が９モル％以下という少量である材料によってＰＤＰ等の緻密な隔壁を形成できる。
また、本発明の一態様ではＰＤＰの製造時または使用時におけるＨ２Ｏガス発生を抑制でき、ＰＤＰの初期輝度を高くする、またはＰＤＰの寿命を長くすることが可能になる。
また、本発明の好ましい態様においては台形の上端部が丸みを帯びているような断面形状を有する隔壁を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の隔壁形成用ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末として使用される。当該ガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、さらに樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してガラスペーストとされる。このガラスペーストは下地に塗布後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁とされ、その後焼成されて隔壁となる。なお、前記樹脂としてはエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等が例示される。
【００１１】
本発明のガラスはＰＤＰ、ＶＦＤ（蛍光表示管）等の隔壁形成に用いられる。
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には、誤放電防止のための絶縁被覆層である誘電体層が形成される。
前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常５００〜６００℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が残留し、ＰＤＰ製造時にパネルを封着する際またはパネル放電が起こる際にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６００℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。
なお、このようにして形成された隔壁を有するＰＤＰは本発明のＰＤＰである。
【００１２】
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは６１５℃以下であることが好ましい。６１５℃超では、焼成時のガラスの流動性が低下し、緻密な隔壁が得られないおそれがある。より好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５９０℃以下である。
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６５×１０−７〜９５×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外では、その粉末をセラミックスフィラー等と混合して焼成して得られる隔壁（焼成体）の前記平均線膨張係数を好ましい範囲すなわち６５×１０−７〜８５×１０−７／℃とすることが困難になる。αは、より好ましくは７５×１０−７〜９０×１０−７／℃、特に好ましくは７０×１０−７〜８０×１０−７／℃である。なお、ガラス基板の前記平均線膨張係数は典型的には８０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。
本発明のガラスの２０℃、１ＭＨｚにおける比誘電率εは１１以下であることが好ましい。１１超ではＰＤＰの消費電力が大きくなるおそれがある。より好ましくは１０以下である。
【００１３】
本発明のガラスについて以下のようにして測定した「焼成時Ｈ２Ｏガス発生量指標」ｗは４×１０−１０Ａ以下であることが好ましい。４×１０−１０Ａ超ではＰＤＰ製造時またはＰＤＰ使用時におけるＨ２Ｏガス発生が多くなりＰＤＰの輝度等が不足するおそれがある。より好ましくは３．５×１０−１０Ａ以下、特に好ましくは３×１０−１０Ａ以下、最も好ましくは２．５×１０−１０Ａ以下である。
【００１４】
（ｗの測定方法）
ガラスを粉末化して質量平均粒径が１．５〜３．０μｍの粉末とする。
この粉末３０ｇとシリカフィラー（典型的には破砕状のもの）４ｇと、エチルセルロース（たとえばダウケミカル社製ＳＴＤ１００）９．６ｇおよびアクリル樹脂（たとえば三菱レイヨン社製ＢＲ１０１）２．４ｇをテルピネオール（たとえば日本テルペン社製テルピネオールＣ）８８ｇに８０℃で２時間溶解させて得られたビヒクル１６ｇとを乳鉢で攪拌後三本ロールを用いて混錬してガラスペーストとする。
次に、ガラス基板（たとえば旭硝子社製ＰＤ２００）を用意し、このガラス基板上に厚み４００μｍのスペーサを用いて前記ガラスペーストをブレードコートし、１２０℃に９０分間保持して乾燥後５６０℃に３０分間保持する焼成を行って焼成体付きガラス基板を得る。
この焼成体付きガラス基板を１×１０−７Ｐａの高真空下において速度６０℃／分で８００℃まで昇温し、その昇温過程において発生するＨ２Ｏガス量をイオン化されたＨ２Ｏ電流として四重極子型質量分析計（たとえばＢＡＬＺＥＲＳ社製ＱＭＧ ４２１Ｃ）を用いて測定する。横軸に温度、縦軸にガラス１００ｍｇ当りの前記電流Ｉをそれぞれプロットしたグラフを作成し、温度が３００〜７５０℃の範囲におけるＩの最小値Ｉｍｉｎと、ＩがＩｍｉｎとなる温度以上７５０℃以下の範囲におけるＩの最大値Ｉｍａｘとを読み取り、Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎを算出してこれをｗとする。
【００１５】
本発明のガラスの粉末を用いて形成した隔壁の断面形状は概ね台形である。当該断面形状は台形または台形の上辺端部（上端部）が丸みを帯びているようなものであることが好ましい。一方、概ね台形状ではあるがその上辺が両端において中央より高くなり当該上辺と側辺が顕著な鋭角をなすようなものは好ましくない。
隔壁の断面形状は次のようにして観察する。
【００１６】
（隔壁断面形状観察方法）
ｗの測定に用いたものと同じガラスペーストを用意する。
次に、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（たとえば旭硝子社製ＰＤ２００）を用意し、このガラス基板上に厚み４００μｍのスペーサを用いて前記ガラスペーストをブレードコートし、１２０℃に９０分間保持して乾燥し乾燥膜付きガラス基板を得る。
ドライフィルム（たとえば東京応化工業社製ドライフィルムＢＦ７０４）を４ｃｍ×５ｃｍに切断し、ロール温度１１０℃、ロール圧１５０ｋＰａ、基板搬送速度０．４５ｍ／分の条件で前記乾燥膜付きガラス基板を１回ラミネ−タに通す。
その後、１１０μｍ線幅のストライプパターンの露光マスクをセットして２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．３％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像し、５０℃の乾燥機で１５分間乾燥する。これをエルフォテック社製サンドブラスト装置（型式 ＥＬＰ−１ＴＲ）を用いて、研磨剤供給エアー圧１４０ｋＰａ、圧送エアー圧１６０ｋＰａ、ローラ回転数３５ｒｐｍの条件でブラスト後、１％ＮａＯＨ溶液で剥離し、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥する。
これを電気炉に入れ５６０℃に３０分間保持して焼成し隔壁が形成されたガラス基板を作製し、その隔壁断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察する。
【００１７】
本発明の第１および第２のガラスは焼結性を高めたい等の場合に好適な態様である。
【００１８】
次に、本発明の第１のガラスの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、必須である。２４％未満ではＴｓが低くなりすぎ焼成した場合に隔壁としての形状保持が困難になる、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは２５％以上、より好ましくは２７％以上、特に好ましくは３０％以上である。５０％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは４７％以下、典型的には４５％以下である。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。１３％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１４％以上である。２３％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、または前記ｗが大きくなる。好ましくは２１％以下である。
【００１９】
ＺｎＯは焼結性を高める成分であり、必須である。１０％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１４％以上である。３２％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、失透しやすくなる、またはかえって焼結性が低下する。典型的には２７％以下、より典型的には２２％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの合計は５０％以下であることが好ましい。５０％超ではｗが大きくなるおそれがある。より好ましくは４５％以下である。
【００２０】
Ｌｉ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。３％未満では焼結性が低下する。好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。２０％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは１６％以下、より好ましくは１４％以下である。
Ｎａ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。１％未満では焼結性が低下する。好ましくは２％以上である。９％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある、または焼結性が低下する。好ましくは８％以下である。
焼結性をより高めたい等の場合、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）は４％以下、すなわち、Ｌｉ２Ｏ含有量がＮａ２Ｏ含有量以上であるかＮａ２Ｏ含有量がＬｉ２Ｏ含有量より大きくかつ両者の差が４％以下であることが好ましい。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、化学的耐久性を高くする、または前記αを低下させる等の効果を有し、必須である。１％未満では前記効果が小さい。好ましくは２％以上である。１５％超ではＴｓが高くなり焼結性が低下する、またはガラスが不安定になる。好ましくは１３％以下である。前記隔壁の断面形状を台形の上端部が丸みを帯びているようなものとしたい場合Ａｌ２Ｏ３は５％超であることが好ましく、７％以上であることがより好ましい。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は５５％以下であることが好ましい。５５％超ではＴｓが高くなる、またはガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは５１％以下である。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上である。
ガラスを安定化させる、または焼結性を高めるために［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］は２４％以上とされる。
【００２２】
（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）は４％以上であることが好ましい。４％未満では分相しやすくなるおそれがある。より好ましくは５％以上である。
【００２３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、Ｔｓを低下させる、失透を抑制する、αを調整する、焼成時の結晶析出を抑制する等のために合計で２０％まで含有してもよい。２０％超では焼結性が低下するおそれがある。好ましくは１６％以下である。Ｂｉ２Ｏ３を含有しない場合等においては前記合計は１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
ＺｎＯが１５％未満であってＭｇＯを含有する場合ＭｇＯ含有量は好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。２％超ではガラスが分相しやすくなるおそれがある。ＺｎＯが１５％未満である場合ＭｇＯは含有しないことが特に好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３を含有しない場合等においてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合、当該含有される成分の含有量はそれぞれ８％以下であることが好ましい。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３は必須ではないが、焼結性を高くする等のために９％まで含有してもよい。９％超ではＴｓまたは前記εが高くなるおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合その含有量は０．１％以上であることが好ましい。
Ｔｓをより低くしたい場合、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３）は１１％以上であることが好ましい、すなわち、Ｂｉ２Ｏ３を含有する場合はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＢｉ２Ｏ３の含有量の合計が、Ｂｉ２Ｏ３を含有しない場合はＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計がそれぞれ１１％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。このように他の成分を含有する場合、それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
そのような他の成分としては、たとえばＴｓもしくはαの調整、失透抑制等を目的とする成分として、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣｕＯが挙げられる。さらに、ＣｅＯ２以外のＬａ２Ｏ３等希土類酸化物、Ｐ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＰｄＯが例示される。
【００２７】
これらのうち、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２およびＣｕＯのいずれか１種以上を含有する場合これらの含有量の合計は２％以下であることが好ましい。２％超では失透しやすくなる、またはＴｓが高くなりすぎる。
焼成して得られる隔壁の着色を抑制したい場合にはＳｎＯ２を２％以下の範囲で含有してもよい。２％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは０．９％以下である。
【００２８】
耐水性をより向上させたい場合にはＺｒＯ２またはＴｉＯ２を合計で７％以下の範囲で含有してもよい。７％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。
また、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２％以下でなければならない。２％超ではガラスが不安定になる。
Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量は５％以下とすることが好ましい。５％超ではｗが大きくなるおそれがある。前記含有量はより好ましくは３．５％以下、特に好ましくは１％未満である。
【００２９】
本発明の第２のガラスは本発明の第１のガラスと、Ｂ２Ｏ３の含有量の上限が異なる点と、ＺｎＯの含有量の下限が異なる点と、Ｎａ２Ｏの含有量の上限が異なる点と、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４％以下とされている点とにおいて相違する。その他の両ガラスの共通する点の説明は本発明の第１のガラスに対するものと同じであるので省略し、以下では前記相違する点についてのみ説明する。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。３２％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、または前記ｗが大きくなる。好ましくは２３％以下、より好ましくは２１％以下である。
ＺｎＯは焼結性または溶解性を高める成分であり、必須である。１５％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある、または溶解性が低下するおそれがある。また、ＺｎＯが１５％未満ではＭｇＯをたとえば２％超または１％超含有させる場合において分相しやすくなる。
【００３１】
Ｎａ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。１５％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある、または焼結性が低下する。好ましくは１３％以下、より好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下である。
（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４％超では焼結性が低下する。好ましくは３％以下である。
【００３２】
本発明の第３のガラスはｗを小さくしたい等の場合に好適な態様である。
本発明の第３のガラスは本発明の第１のガラスと、ＳｉＯ２の含有量の下限、Ｂ２Ｏ３の含有量の上限下限、ＺｎＯの含有量の上限下限、Ｌｉ２Ｏの含有量の上限下限、Ｎａ２Ｏの含有量の上限下限、およびＡｌ２Ｏ３の含有量の上限が異なる点と、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０％以下とされている点と、Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量が５％以下とされている点と、ＺｒＯ２を含有する場合におけるその含有量上限が明示的には設けられていない点とにおいて相違する。その他の両ガラスの共通する点の説明は本発明の第１のガラスに対するものと同じであるので省略し、以下では前記相違する点についてのみ説明する。
【００３３】
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、必須である。２１％未満ではＴｓが低くなりすぎ焼成した場合に隔壁としての形状保持が困難になる、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは２４％以上、より好ましくは２７％以上、特に好ましくは３０％以上である。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化し、焼結性を高める成分であり、必須である。１２％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある。好ましくは１３％以上である。３５％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、またはｗが大きくなる。好ましくは３２％以下である。
【００３４】
ＺｎＯは焼結性または溶解性を高める成分であり、必須である。１５％未満では焼結性が低下し、緻密な隔壁を得ることが困難になるおそれがある、または溶解性が低下するおそれがある。ＺｎＯが１５％未満ではＭｇＯをたとえば２％超または１％超含有させる場合において分相しやすくなる。３７％超では耐アルカリ性もしくは耐水性が低下する、失透しやすくなる、またはかえって焼結性が低下する。典型的には３２％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの合計は５０％以下である。５０％超ではｗが大きくなるおそれがある。好ましくは４５％以下である。
【００３５】
Ｌｉ２ＯはＴｓを低下させ焼結性を高める成分であり、必須である。１％未満では焼結性が低下する。好ましくは３％以上である。２５％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、Ｔｓを低下させ焼結性を高める等のために２１％まで含有してもよい。２１％超ではαが大きくなりすぎる、または焼結性が低下する。好ましくは１５％以下である。Ｎａ２Ｏを含有する場合その含有量は好ましくは１％以上である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、化学的耐久性を高くする、または前記αを低下させる等の効果を有し、必須である。２５％超ではＴｓが高くなり焼結性が低下する、またはガラスが不安定になる。好ましくは１５％以下である。
【００３６】
本発明の第３のガラスはＫ２Ｏを含有する場合その含有量は５％以下である。５％超ではｗが大きくなるおそれがある。前記含有量は好ましくは３．５％以下、より好ましくは１％未満である。
また、本発明の第３のガラスはＺｒＯ２を含有してもよいが、その場合における含有量は２％以下であることが好ましい。２％超ではガラスが不安定になるおそれがある。
【００３７】
Ｔｓまたはεを低下させたい場合、本発明のガラスはたとえば、ＳｉＯ２ ３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２１％、ＺｎＯ １４〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ６〜１６％、Ｎａ２Ｏ ２〜８％、Ａｌ２Ｏ３ １〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％であって、かつＢｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
【００３８】
台形の上端部が丸みを帯びているような断面形状を有する隔壁を得たい等の場合、本発明のガラスはたとえば、ＳｉＯ２ ２５〜４０％、ＺｎＯ １４〜３２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３ １１〜２２％、Ａｌ２Ｏ３ ５超〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ２５〜５５％であることが好ましい。
あるいは、ＳｉＯ２ ２５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜２３％、ＺｎＯ １４〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ６〜１４％、Ｎａ２Ｏ ３〜１３％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ３０〜５５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ １１〜２２％、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）≦４％、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］≧２４％、であって、Ｂｉ２Ｏ３を含有せず、またＳｎＯ２を含有する場合その含有量が２％以下であるものも好ましい態様として例示される。
電気絶縁性を高くしたい場合、本発明のガラスはたとえば、ＳｉＯ２ ２４〜４５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ４〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜９％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ２５〜５５％であることが好ましい。
【００３９】
本発明のガラスは先に述べたようにＰＤＰ等の隔壁形成基板（背面基板）の製造に用いられる。たとえば、アドレス用のデータ電極、その上に絶縁被覆層である誘電体層等が形成されているガラス基板上に、本発明のガラスの粉末を含有するガラスペーストを塗布後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁を形成し、その後焼成してこの未焼成隔壁を隔壁とし隔壁形成基板を得る。
【実施例】
【００４０】
表のＳｉＯ２からＢａＯまで、ＳｉＯ２からＳｎＯ２まで、またはＳｉＯ２からＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０〜１３５０℃に加熱し６０分間溶解した。次いで、溶融ガラスをステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたフレーク状のガラスをアルミナ製ボールミルで２０時間乾式粉砕して、平均粒径２〜４μｍのガラス粉末を得た。なお、表の「Ｂ＋Ｚｎ−Ａｌ」の欄に［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］を示す。
例１〜１０、１６〜２２、２８〜４１は本発明の第１、第２および第３のガラス、例１２〜１５は本発明の第３のガラス、例１１、２３〜２７は比較例である。なお、例２６、２７はガラス化しなかった。
【００４１】
得られたガラス粉末の軟化点Ｔｓ（単位：℃）を、昇温速度１０℃／分での示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。
さらに、ガラス粉末２ｇを直径１３ｍｍのステンレス製の型枠でプレス成型し、５６０℃で３０分焼成し、焼結性を目視で評価した（◎：極めて良好、○:良好、×：不良）。なお、本評価は５６０℃において行われたものであるが、隔壁形成のための焼成は５６０℃超で行われることも多い。このようなより高温の焼成においては本評価において不良と評価されたものであっても使用できる可能性がある、すなわち本評価における不良という評価結果は隔壁形成への適用可能性をただちに否定するものではない。
また、溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、熱処理を行って歪を取り除いた後、長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を測定した。これら結果を表に示す。
【００４２】
さらに、一部の例について、ε、１００℃における比抵抗ρ（単位：Ω・ｃｍ）、ｗ（単位：１０−１０Ａ）および隔壁断面形状を測定または観察をした。
ε：ガラス粉末を再溶融して板状に成形後、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍに加工し、その両面にアルミニウムを蒸着して電極とし、ＬＣＲメータを用いて２０℃における比誘電率を測定した。
ｌｏｇρ：εの測定に用いたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５７に準拠して１００℃における比抵抗を測定した。表にはその常用対数を示す。ｌｏｇρは５以上であることが好ましい。
【００４３】
ｗ：エチルセルロース１２ｇをテルピネオール８８ｇに８０℃で２時間かけて溶解させたビヒクル１６ｇとガラス粉末３０ｇとシリカフィラー４ｇとを乳鉢さらに３本ロールを用いて混錬してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを用いて先に述べたようにしてｗを測定した。
隔壁断面形状：ｗの測定に用いたと同じガラスペーストを用いて、先に述べたようにして隔壁断面形状を観察した。断面形状の台形の上端部が丸みを帯びているものを◎、上辺の一方の端部から他方の端部までほぼ直線状であるものを○、上端部において上辺と側辺がわずかに鋭角をなしているものを△、顕著な鋭角をなしているものを×、とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
さらに比較例として、モル％表示組成が、ＳｉＯ２ ２５．５％、Ｂ２Ｏ３ ２２．８％、ＺｎＯ １３．７％、Ｌｉ２Ｏ ７．１％、Ｎａ２Ｏ １０．３％、Ａｌ２Ｏ３ １０．６％、ＭｇＯ ３．９％、ＴｉＯ２ ２．５％、ＢａＯ ３．７％、となるように原料を調合して溶解したところ、得られたガラスは分相していた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
ＰＤＰの隔壁形成に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２３％、ＺｎＯ １０〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜９％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜３２％、ＺｎＯ １５〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４モル％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。
【請求項３】
（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０モル％以下である請求項１または２に記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項４】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２１〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １２〜３５％、ＺｎＯ １５〜３７％、Ｌｉ２Ｏ １〜２５％、Ｎａ２Ｏ ０〜２１％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０モル％以下、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量が５モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。
【請求項５】
（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４モル％以下である請求項１または４に記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項６】
Ｂ２Ｏ３が２１モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項７】
ＭｇＯが０〜８モル％、ＣａＯが０〜８モル％、ＳｒＯが０〜８モル％、ＢａＯが０〜８モル％、である請求項１〜６のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項８】
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３）が１１モル％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項９】
Ｂｉ２Ｏ３を含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項１０】
軟化点が６１５℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項１１】
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃であるである請求項１〜１０のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の隔壁形成用ガラスを用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜２３％、ＺｎＯ １０〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜９％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２４〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １３〜３２％、ＺｎＯ １５〜３２％、Ｌｉ２Ｏ ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ １〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上、（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４モル％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量は２モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。
【請求項３】
（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０モル％以下である請求項１または２に記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項４】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２１〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １２〜３５％、ＺｎＯ １５〜３７％、Ｌｉ２Ｏ １〜２５％、Ｎａ２Ｏ ０〜２１％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜９％、から本質的になり、（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）が５０モル％以下、［（Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ）−Ａｌ２Ｏ３］が２４モル％以上であり、Ｋ２Ｏを含有する場合その含有量が５モル％以下であり、かつ、ＰｂＯおよびＦのいずれも含有しない隔壁形成用ガラス。
【請求項５】
（Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ）が４モル％以下である請求項１または４に記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項６】
Ｂ２Ｏ３が２１モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項７】
ＭｇＯが０〜８モル％、ＣａＯが０〜８モル％、ＳｒＯが０〜８モル％、ＢａＯが０〜８モル％、である請求項１〜６のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項８】
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｂｉ２Ｏ３）が１１モル％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項９】
Ｂｉ２Ｏ３を含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項１０】
軟化点が６１５℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項１１】
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６５×１０−７〜９５×１０−７／℃であるである請求項１〜１０のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の隔壁形成用ガラスを用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。
【公開番号】特開２００６−１４３４７９（Ｐ２００６−１４３４７９Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１４１８０（Ｐ２００４−３１４１８０）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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