離型フィルム
【課題】 レーザー光線を照射することによって容易に色調が変化し、その結果、当該レーザー光線照射により処理された領域を目視で容易に識別することが可能であり、あえて製造工程を増加させたり、複雑にしたり、フィルムの特性を悪化させたりすることなく製造することができ、透明性も良好な離型フィルムを提供する。
【解決手段】 レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
【解決手段】 レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射することにより色調が変化する離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が多様化し、例えば、ポリエステルフィルム上に離型層が設けられた、いわゆる離型フィルムとして使用する場合には、加工工程中において、位置決め等、何らかのマーキング処理を必要とする場合がある。
【０００３】
かかる要求に対し、例えば、あらかじめ帯状の印刷層を目印として、ポリエステルフィルム上に設けた場合（例えば、特許文献１）、離型フィルム製造時にはフィルム上に帯状の印刷層を設ける必要があるため、製造工程が一工程増えることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、離型フィルムとして、ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を含み、レーザー照射による色調変化により、当該処理領域が目視で識別可能であり、製造工程を極力増加させることなく製造可能であり、透明性良好な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムからなる離型フィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、各種離型用として好適な離型フィルムを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられたことを特徴とする離型フィルムに存ずる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。
【０００９】
また、本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１１】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。
【００１２】
フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。これら粒子を添加するフィルム層の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程において、表面のキズが発生しやすくなり、巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００１３】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、０．０２〜２μｍであり、好ましくは０．１〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．６μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒径が２μｍを超える場合には、平坦な樹脂シートを成形しようとする場合、対応困難になる場合がある。一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することもできる。
【００１４】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１５】
ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムの総厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常、９〜３５０μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍ、さらに好ましくは２５〜１８８μｍの範囲である。
【００１７】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００１８】
本発明の離型フィルムに関しては目視での識別性を付与するためにレーザー照射により、色調が変化する材料、いわゆるレーザーマーキング顔料をポリエステルフィルム中に含有することを必須の要件とするものである。
【００１９】
レーザーマーキング顔料の具体例としては、金属酸化物では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。さらに、補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。
【００２０】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいてはポリエステル層中へのレーザーマーキング顔料の含有量は合計で０．０２５〜０．２５重量％の範囲が好ましい。当該範囲が０．０２５重量％未満の場合、レーザー照射後の色調変化が乏しく、目視で処理部を識別するのが困難になる。一方、０．２５重量％を越える場合には透明性が不十分になり、光を透過して見る、いわゆる視認性が重視される用途に対応困難になる。
【００２１】
次に、本発明における、レーザーマーキング顔料のポリエステルへの練り込みについて説明する。上述のレーザーマーキング顔料はポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方法、ポリエステルレジンへのレーザーマーキング顔料の直接添加等、何れの手法を用いてもよく、特に限定されるわけではない。
【００２２】
例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２３】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施してもよい。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良、耐候性および表面硬度の向上等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。
【００２４】
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムへの要求特性として、例えば、加工工程中における工程紙として使用する場合にはフィルム平面性が良好であることが必要とされる。具体例として例えば、液晶ディスプレイ等、画面サイズの大型化に伴い、画面の採取効率をさらに向上させる必要がある用途においては、より広幅の離型フィルムが必要とされる場合もある。
【００２５】
上述の要求特性を同時に満足するための手法として、本発明における離型フィルムにおいては塗布延伸法（インラインコーティング）により、離型層がポリエステルフィルム上に設けられるのが好ましい。
【００２６】
塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
本発明における離型フィルムを構成する離型層に関して、その構成材料として、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物およびワックスの中から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。
【００２７】
本発明におけるフッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。剥離時における移行成分の転着抑制等を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明における長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００３０】
本発明の離型層に使用される熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００３２】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００３３】
本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００３４】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートやこれらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００３５】
これらの熱硬化性を有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また熱硬化を促進させるために触媒と共に用いることも可能である。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００３６】
本発明における離型フィルムにおいて、ポリエステルフィルムと離型層との密着性向上、或いは離型層の塗布面状良化等を目的として、バインダーポリマーを併用することも可能である。
【００３７】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００３８】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられる。
【００３９】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００４１】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により 離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。
【００４３】
離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、０．５ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００４４】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
【００４５】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４６】
本発明者らは驚くべきことに、レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムから構成される離型フィルムにおいて、離型面側から、ＹＡＧやＹＶＯ４などのレーザー照射を行った場合、レーザーマーキング顔料が色調変化する過程で発生させる熱エネルギー等の影響を離型層が受けるためか、レーザー照射部分の離型面が重剥離化することを知見した。
【００４７】
かかる重剥離化現象の応用として、例えば、同一離型面内において、離型面を部分的にレーザー照射して重剥離化させることで、本来剥離する必要のない場面において、離型面から貼り合わせている相手方基材が容易に剥離することを抑制できる機能を新たに離型フィルムに付与できる点で好ましい。
【００４８】
当該部分重剥離化実現のさせるために、本発明における離型フィルムにおいては、レーザー照射前後の剥離力変化が２倍以上であるのが好ましい。また、離型面の部分レーザー照射技術を用いれば、従来、例えば、特許文献１に記載例があるように、部分重剥離化のために余分に印刷層をポリエステルフィルム上に設ける必要がない。
【発明の効果】
【００４９】
離型フィルムとして、離型面側をＹＡＧやＹＶＯ４などを用いて、レーザー照射することにより、当該処理領域が色調変化することにより、目視で識別可能となるので、スリット工程等の加工工程中において、位置決め等、何らかのマーキング処理を必要とする場合に好適に使用することができる。さらに付随的効果として、レーザー処理部の離型面が重剥離化する効果を有するため、剥離化のために余分に印刷層を設ける必要がなく、本来剥離する必要のない場面において、貼り合わせている相手方基材が離型面から容易に剥離するのを防止することが可能となり、粘着剤層保護用、転写箔製造用、グリーンシート製造用、樹脂シート成形用等、各種離型用途に対応可能であり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００５１】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５２】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【００５３】
（３）離型フィルムの目視識別性（色調変化）評価
試料フィルムの離型面側を下記測定条件下、レーザー照射した後、下記判定基準により、目視判定を行った。
＜レーザー照射条件＞
測定機種：キーエンス社製ＹＶＯ４レーザー「ＭＤ−V９９００型」
レーザー波長：１０６４ｎｍ
平均出力：１３Ｗ
Ｑスイッチ周波数：ＣＷ（連続発振），１〜４００ｋＨｚ
照射速度：１５００ｍｍ／ｓｅｃ
【００５４】
＜判定基準＞
○：識別性良好
△：識別可能であるが、色調変化が小さい
×：色調変化しない
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００５５】
（４）離型フィルムの透明性評価
試料フィルムをレーザー照射した後、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」により、全光線透過率を測定し、下記判定基準により判定を行った。
＜判定基準＞
○：透明性良好（比較例２に対して、全光線透過率の低下が２％以下）
△：不十分な場合がある（比較例２に対して、全光線透過率の低下が２％を越えて、４％以下）
×：試料フィルムを通して、対面が見えにくい（比較例２に対して、全光線透過率の低下が４％を超える）
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００５６】
（５）剥離特性評価（実用特性代用評価）
試料フィルムに関して、下記塗布剤組成（Ａ−１）からなる上塗り剤層を下記塗布条件により、離型面上に塗布・乾燥（エスペック社製熱風循環炉を使用）後、上塗り剤層と離型層との剥離性に関して、下記判定基準により判定を行った。
＜上塗り剤組成＞
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＡとする）３４０ｇ、アクリル酸イソボルニル（以下、ｉＢｏＡとする）６００ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−ＨＥＡとする）６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素置換しながら、５５℃まで加熱した。ついで、重合開始剤として２，−２‘アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０；和光純薬（株）製（以下Ｖ−７０とする）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを６８．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。次いで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１０２．０ｇ、ｉＢｏＡ１８０．０ｇ、２−ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＡを得た。このシロップは、モノマー濃度５０％、ポリマー濃度５０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。
【００５７】
上記シロップＡ２００重量部（単量体混合物１００重量部）に対して、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ；共栄社化学（株）製：以下ＨＸ−Ａとする）１．０重量部（ｉＢｏＡ１００重量部に対して１．８重量部）、イソシアヌレートＨＤＩ（商品名デュラネートＴＰＡ１００；旭化成（株）製：以下ＴＰＡとする）１８．８重量部、シリカ粒子（商品名タイペークＲ−９７２；テグサ社製：以下Ｒ−９７２とする）６．０重量部、過酸化物系開始剤：クミル−パーオキシ−ネオデカノエート（商品名パークミルＮＤ；日本油脂（株）製：以下、開始剤ＮＤとする）２．０重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日本油脂（株）製：以下、開始剤Ｐ−Ｏとする）３ ．０重量部、錫系硬化促進剤（商品名ネオスタンＵ−３４０；日東化成（株）製：以下、Ｕ−３４０とする）０．１２重量部を添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−１を調製した。
【００５８】
＜塗布条件＞
試料サイズ：Ａ４カット判
乾燥条件：１２０℃×１０分間
塗布量（g/m2）：８０μｍ（乾燥後）
塗布方式：ベーカー式アプリケーター
【００５９】
＜判定基準＞
○：剥離性良好
△：若干、剥離感が重いが剥離可能
×：剥離困難
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００６０】
（６）離型フィルムの離型面をレーザー照射した後の剥離性評価
あらかじめ試料フィルムの離型面をレーザー照射する前後において、試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。その後、下記判定基準により、判定を行った。
＜判定基準＞
○：レーザー照射後における剥離力が照射前の２倍以上
×：レーザー照射後における剥離力が照射前の２倍未満
上記判定基準中、○が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００６１】
（７）総合評価
試料フィルムにおいて、下記判定基準により、総合評価を行った。
＜判定基準＞
○：視認性、透明性、重剥離化の内、全てが「○」
△：視認性、透明性、重剥離化の内、少なくとも１項目が「△」
×：視認性、透明性、重剥離化の内、少なくとも１項目が「×」
上記判定基準中、○が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００６２】
実施例１〜１２および比較例１〜２：
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ）を得た。このポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００６３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．９７：０．０３（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６４】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．７７：０．３（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６５】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．５７：０．５（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６６】
＜ポリエステル（Ｅ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．９８：０．０２（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６７】
＜フィルムの製造＞
上記ポリエステル（Ａ）チップと、ポリエステル（Ｂ）〜ポリエステル（Ｅ）チップとを、下記表２〜４に示すとおりの割合で混合した混合原料を最外層（表層）および中間層の原料とし、２台の押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、下記表１の記載の組成から構成される塗布液１を塗布量（乾燥後）が０．０２０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．０倍の横延伸を施した後、２２５℃で１０秒間の熱処理を行い、その後幅方向に２％の弛緩を加え、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは１００μm、それぞれの層厚みは５μｍ／９０μｍ／５μｍであった。
【００６８】
離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・フッ素化合物（ａ１）：
ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。
【００６９】
・長鎖アルキル化合物（ａ２）：
４つ口フラスコにキシレン２００部、オタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【００７０】
・ワックス（ａ３）：
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。
【００７１】
・熱硬化性を有する化合物（ｂ）：
アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（大日本インキ化学工業製ベッカミン：「Ｊ１０１」）
【００７２】
・バインダーポリマー（ｃ１）：
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・バインダーポリマー（ｃ２）：
アクリル樹脂（日本カーバイド工業製ニカゾール：ＲＸ７０１３ＥＤ）
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の離型フィルムは、例えば、粘着剤層保護用、転写箔製造用、グリーンシート製造用、樹脂シート成形用等、各種離型用途に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射することにより色調が変化する離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が多様化し、例えば、ポリエステルフィルム上に離型層が設けられた、いわゆる離型フィルムとして使用する場合には、加工工程中において、位置決め等、何らかのマーキング処理を必要とする場合がある。
【０００３】
かかる要求に対し、例えば、あらかじめ帯状の印刷層を目印として、ポリエステルフィルム上に設けた場合（例えば、特許文献１）、離型フィルム製造時にはフィルム上に帯状の印刷層を設ける必要があるため、製造工程が一工程増えることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、離型フィルムとして、ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料を含み、レーザー照射による色調変化により、当該処理領域が目視で識別可能であり、製造工程を極力増加させることなく製造可能であり、透明性良好な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムからなる離型フィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、各種離型用として好適な離型フィルムを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられたことを特徴とする離型フィルムに存ずる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。
【０００９】
また、本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１１】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。
【００１２】
フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。これら粒子を添加するフィルム層の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程において、表面のキズが発生しやすくなり、巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００１３】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、０．０２〜２μｍであり、好ましくは０．１〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．６μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒径が２μｍを超える場合には、平坦な樹脂シートを成形しようとする場合、対応困難になる場合がある。一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することもできる。
【００１４】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１５】
ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムの総厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常、９〜３５０μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍ、さらに好ましくは２５〜１８８μｍの範囲である。
【００１７】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００１８】
本発明の離型フィルムに関しては目視での識別性を付与するためにレーザー照射により、色調が変化する材料、いわゆるレーザーマーキング顔料をポリエステルフィルム中に含有することを必須の要件とするものである。
【００１９】
レーザーマーキング顔料の具体例としては、金属酸化物では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。さらに、補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。
【００２０】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいてはポリエステル層中へのレーザーマーキング顔料の含有量は合計で０．０２５〜０．２５重量％の範囲が好ましい。当該範囲が０．０２５重量％未満の場合、レーザー照射後の色調変化が乏しく、目視で処理部を識別するのが困難になる。一方、０．２５重量％を越える場合には透明性が不十分になり、光を透過して見る、いわゆる視認性が重視される用途に対応困難になる。
【００２１】
次に、本発明における、レーザーマーキング顔料のポリエステルへの練り込みについて説明する。上述のレーザーマーキング顔料はポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方法、ポリエステルレジンへのレーザーマーキング顔料の直接添加等、何れの手法を用いてもよく、特に限定されるわけではない。
【００２２】
例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２３】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施してもよい。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良、耐候性および表面硬度の向上等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。
【００２４】
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムへの要求特性として、例えば、加工工程中における工程紙として使用する場合にはフィルム平面性が良好であることが必要とされる。具体例として例えば、液晶ディスプレイ等、画面サイズの大型化に伴い、画面の採取効率をさらに向上させる必要がある用途においては、より広幅の離型フィルムが必要とされる場合もある。
【００２５】
上述の要求特性を同時に満足するための手法として、本発明における離型フィルムにおいては塗布延伸法（インラインコーティング）により、離型層がポリエステルフィルム上に設けられるのが好ましい。
【００２６】
塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
本発明における離型フィルムを構成する離型層に関して、その構成材料として、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物およびワックスの中から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。
【００２７】
本発明におけるフッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。剥離時における移行成分の転着抑制等を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明における長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００３０】
本発明の離型層に使用される熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００３２】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００３３】
本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００３４】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートやこれらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００３５】
これらの熱硬化性を有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また熱硬化を促進させるために触媒と共に用いることも可能である。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００３６】
本発明における離型フィルムにおいて、ポリエステルフィルムと離型層との密着性向上、或いは離型層の塗布面状良化等を目的として、バインダーポリマーを併用することも可能である。
【００３７】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００３８】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられる。
【００３９】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００４１】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により 離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。
【００４３】
離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、０．５ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００４４】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
【００４５】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４６】
本発明者らは驚くべきことに、レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムから構成される離型フィルムにおいて、離型面側から、ＹＡＧやＹＶＯ４などのレーザー照射を行った場合、レーザーマーキング顔料が色調変化する過程で発生させる熱エネルギー等の影響を離型層が受けるためか、レーザー照射部分の離型面が重剥離化することを知見した。
【００４７】
かかる重剥離化現象の応用として、例えば、同一離型面内において、離型面を部分的にレーザー照射して重剥離化させることで、本来剥離する必要のない場面において、離型面から貼り合わせている相手方基材が容易に剥離することを抑制できる機能を新たに離型フィルムに付与できる点で好ましい。
【００４８】
当該部分重剥離化実現のさせるために、本発明における離型フィルムにおいては、レーザー照射前後の剥離力変化が２倍以上であるのが好ましい。また、離型面の部分レーザー照射技術を用いれば、従来、例えば、特許文献１に記載例があるように、部分重剥離化のために余分に印刷層をポリエステルフィルム上に設ける必要がない。
【発明の効果】
【００４９】
離型フィルムとして、離型面側をＹＡＧやＹＶＯ４などを用いて、レーザー照射することにより、当該処理領域が色調変化することにより、目視で識別可能となるので、スリット工程等の加工工程中において、位置決め等、何らかのマーキング処理を必要とする場合に好適に使用することができる。さらに付随的効果として、レーザー処理部の離型面が重剥離化する効果を有するため、剥離化のために余分に印刷層を設ける必要がなく、本来剥離する必要のない場面において、貼り合わせている相手方基材が離型面から容易に剥離するのを防止することが可能となり、粘着剤層保護用、転写箔製造用、グリーンシート製造用、樹脂シート成形用等、各種離型用途に対応可能であり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００５１】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５２】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【００５３】
（３）離型フィルムの目視識別性（色調変化）評価
試料フィルムの離型面側を下記測定条件下、レーザー照射した後、下記判定基準により、目視判定を行った。
＜レーザー照射条件＞
測定機種：キーエンス社製ＹＶＯ４レーザー「ＭＤ−V９９００型」
レーザー波長：１０６４ｎｍ
平均出力：１３Ｗ
Ｑスイッチ周波数：ＣＷ（連続発振），１〜４００ｋＨｚ
照射速度：１５００ｍｍ／ｓｅｃ
【００５４】
＜判定基準＞
○：識別性良好
△：識別可能であるが、色調変化が小さい
×：色調変化しない
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００５５】
（４）離型フィルムの透明性評価
試料フィルムをレーザー照射した後、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」により、全光線透過率を測定し、下記判定基準により判定を行った。
＜判定基準＞
○：透明性良好（比較例２に対して、全光線透過率の低下が２％以下）
△：不十分な場合がある（比較例２に対して、全光線透過率の低下が２％を越えて、４％以下）
×：試料フィルムを通して、対面が見えにくい（比較例２に対して、全光線透過率の低下が４％を超える）
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００５６】
（５）剥離特性評価（実用特性代用評価）
試料フィルムに関して、下記塗布剤組成（Ａ−１）からなる上塗り剤層を下記塗布条件により、離型面上に塗布・乾燥（エスペック社製熱風循環炉を使用）後、上塗り剤層と離型層との剥離性に関して、下記判定基準により判定を行った。
＜上塗り剤組成＞
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＡとする）３４０ｇ、アクリル酸イソボルニル（以下、ｉＢｏＡとする）６００ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−ＨＥＡとする）６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素置換しながら、５５℃まで加熱した。ついで、重合開始剤として２，−２‘アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０；和光純薬（株）製（以下Ｖ−７０とする）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを６８．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、２−ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。次いで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、２−ＥＨＡを１０２．０ｇ、ｉＢｏＡ１８０．０ｇ、２−ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＡを得た。このシロップは、モノマー濃度５０％、ポリマー濃度５０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。
【００５７】
上記シロップＡ２００重量部（単量体混合物１００重量部）に対して、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ；共栄社化学（株）製：以下ＨＸ−Ａとする）１．０重量部（ｉＢｏＡ１００重量部に対して１．８重量部）、イソシアヌレートＨＤＩ（商品名デュラネートＴＰＡ１００；旭化成（株）製：以下ＴＰＡとする）１８．８重量部、シリカ粒子（商品名タイペークＲ−９７２；テグサ社製：以下Ｒ−９７２とする）６．０重量部、過酸化物系開始剤：クミル−パーオキシ−ネオデカノエート（商品名パークミルＮＤ；日本油脂（株）製：以下、開始剤ＮＤとする）２．０重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日本油脂（株）製：以下、開始剤Ｐ−Ｏとする）３ ．０重量部、錫系硬化促進剤（商品名ネオスタンＵ−３４０；日東化成（株）製：以下、Ｕ−３４０とする）０．１２重量部を添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−１を調製した。
【００５８】
＜塗布条件＞
試料サイズ：Ａ４カット判
乾燥条件：１２０℃×１０分間
塗布量（g/m2）：８０μｍ（乾燥後）
塗布方式：ベーカー式アプリケーター
【００５９】
＜判定基準＞
○：剥離性良好
△：若干、剥離感が重いが剥離可能
×：剥離困難
上記判定基準中、△以上が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００６０】
（６）離型フィルムの離型面をレーザー照射した後の剥離性評価
あらかじめ試料フィルムの離型面をレーザー照射する前後において、試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。その後、下記判定基準により、判定を行った。
＜判定基準＞
○：レーザー照射後における剥離力が照射前の２倍以上
×：レーザー照射後における剥離力が照射前の２倍未満
上記判定基準中、○が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００６１】
（７）総合評価
試料フィルムにおいて、下記判定基準により、総合評価を行った。
＜判定基準＞
○：視認性、透明性、重剥離化の内、全てが「○」
△：視認性、透明性、重剥離化の内、少なくとも１項目が「△」
×：視認性、透明性、重剥離化の内、少なくとも１項目が「×」
上記判定基準中、○が実用上、問題なく使用できるレベルである。
【００６２】
実施例１〜１２および比較例１〜２：
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ）を得た。このポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
【００６３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．９７：０．０３（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６４】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．７７：０．３（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６５】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．５７：０．５（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６６】
＜ポリエステル（Ｅ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）とレーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３とを９９．９８：０．０２（重量部）の割合でドライブレンドした。
【００６７】
＜フィルムの製造＞
上記ポリエステル（Ａ）チップと、ポリエステル（Ｂ）〜ポリエステル（Ｅ）チップとを、下記表２〜４に示すとおりの割合で混合した混合原料を最外層（表層）および中間層の原料とし、２台の押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、下記表１の記載の組成から構成される塗布液１を塗布量（乾燥後）が０．０２０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、テンター内で予熱工程を経て１２０℃で４．０倍の横延伸を施した後、２２５℃で１０秒間の熱処理を行い、その後幅方向に２％の弛緩を加え、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは１００μm、それぞれの層厚みは５μｍ／９０μｍ／５μｍであった。
【００６８】
離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・フッ素化合物（ａ１）：
ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。
【００６９】
・長鎖アルキル化合物（ａ２）：
４つ口フラスコにキシレン２００部、オタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【００７０】
・ワックス（ａ３）：
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。
【００７１】
・熱硬化性を有する化合物（ｂ）：
アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（大日本インキ化学工業製ベッカミン：「Ｊ１０１」）
【００７２】
・バインダーポリマー（ｃ１）：
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・バインダーポリマー（ｃ２）：
アクリル樹脂（日本カーバイド工業製ニカゾール：ＲＸ７０１３ＥＤ）
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の離型フィルムは、例えば、粘着剤層保護用、転写箔製造用、グリーンシート製造用、樹脂シート成形用等、各種離型用途に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
【請求項１】
レーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１９４９０４（Ｐ２０１０−１９４９０４Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３２６２（Ｐ２００９−４３２６２）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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