難付着性連続鋳造用ノズル
【課題】ドロマイトクリンカーを含有ししかもカーボン量の少ない内孔体をノズル本体の内孔に配置する連続鋳造用ノズルにおいて、膨張代としての空間を設けなくても、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止すること。
【解決手段】ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーからなり、しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造される難付着性連続鋳造用ノズル。
【解決手段】ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーからなり、しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造される難付着性連続鋳造用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶鋼の連続鋳造に際して使用される連続鋳造用ノズル、とくに、ノズル本体の内孔にドロマイトクリンカーを配合した内孔体を配置した難付着性連続鋳造用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、とくに、薄板等の高級鋼として鋳造されるアルミキルド鋼は鋼材品質の厳格化に伴い、連続鋳造においてタンディッシュからモールドに注入する際に使用する上ノズル、プレート、下部ノズル、あるいは浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。
【０００３】
連続鋳造用ノズルに付着したアルミナは合体して大型の介在物になり、それが溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。また、アルミナ等が内孔に堆積してくるとノズル孔が狭くなるので、連続鋳造用ノズルが低寿命となる。
【０００４】
この連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止する対策の一例として、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法が採られている。しかし、この手法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり、鋳片欠陥となる。したがって、ガスの吹き込み量には制約があるため必ずしも十分な対策とはなり得ない。
【０００５】
アルミナ付着防止対策のその他の有効な手段として、ＣａＯを含有する耐火物の適用が挙げられる。ＣａＯは付着したアルミナと反応して低融点物質を形成し、この反応物は容易に溶鋼流によって流されるためアルミナの付着を抑制することができる。ＣａＯを含有する代表的な耐火性骨材としてドロマイトクリンカーがあり、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物をノズルの内孔に内孔体として配置することでアルミナの付着を抑制することができる。しかしながら、ドロマイトクリンカーは熱膨張が非常に大きいため、使用時あるいは使用前の予熱時に内孔体の膨張によりノズル本体を押し割ってしまうという大きな問題がある。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、ドロマイトクリンカーと黒鉛とからなる内孔体をモルタルを介して内孔へ配置した浸漬ノズルが記載されている。これは、黒鉛を使用することで耐スポーリング性を向上させ、内孔体をモルタルを介して配置することでノズル本体との反応を抑制したタイプである。しかしながら、ドロマイトクリンカーの特徴は、鋼中のアルミナと反応して低融点物質を形成し溶鋼中に融けていくことでアルミナ付着を防止することにある。このため、内孔体の溶損は非常に大きく、取鍋１杯分の鋳造が完了する前に溶損して内孔体がなくなることもあり、とくに、特許文献１のように黒鉛を多く使用したタイプでは、溶損が大きいという問題がある。
【０００７】
これに対して、特許文献２には、ドロマイト質内孔体をノズル本体の内孔に配置する際に、ノズル本体の内孔の拡径凹部へ内孔体を非反応質層（モルタル）および空間を介して配置する技術が記載されている。この空間によって内孔体の熱膨張を吸収することで、予熱時や使用時の内孔体の熱膨張によるノズル本体の押し割りを防止するものである。この技術では内孔体の熱膨張によるノズル本体の押し割り等の破損は無くなったが、内孔体がノズル本体に十分に接着されてないため、鋳造途中に溶鋼流の流れの速い吐出孔回りや底部、直胴部で剥落する問題がある。一方、押し割りの観点からは、内挿された内孔体の発生応力を吸収する十分な可縮能がモルタルに求められるが、可縮能と接着力は相反する性質のものであり両立できない（一般に可縮能をあげれば、接着力が低下する）。したがって、ノズル本体との接着力が必要な溶鋼流速の激しい吐出孔回りや、直胴部では十分な可縮能を持つモルタルは使用できない。
【０００８】
一方、ノズル本体にドロマイトクリンカーと反応せず、しかも比較的膨張係数の大きなマグネシアクリンカーを使用した連続鋳造用ノズルも提案されている。例えば特許文献３には、ノズル本体をマグネシアクリンカーおよび黒鉛とし、しかも一体成形してノズル本体と内孔体が直接接触する浸漬ノズルが提案されている。このように一体成形することで実用的なコストにすることができる。しかしながらこの浸漬ノズルにおいては、耐食性を向上させるために内孔体に黒鉛を含ませないかあるいは黒鉛を少なくする場合には、やはり内孔体の膨張が大きくなるため熱衝撃によって内孔体が損傷したりノズル本体を押し割ったりするという問題がある。
【０００９】
そこで、特許文献４には、内孔体の耐スポーリング性を向上させるために内孔体を高気孔率化することが記載されている。しかしながら気孔率を３０％超とした場合には、使用中に気孔からＡｌ２Ｏ３とＣａＯとから生成する低融点物質が広く浸透するために、溶損が大きくなり寿命が短くなるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−５３１５０号公報
【特許文献２】特開２００６−６８７９８号公報
【特許文献３】特開２００４−７４２４２号公報
【特許文献４】特開平１０−５９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ドロマイトクリンカーを含有ししかもカーボン量の少ない内孔体をノズル本体の内孔に配置する連続鋳造用ノズルにおいて、膨張代としての空間を設けなくても、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、内孔体の膨張によるノズル本体の押し割りを防止するには、内孔体の熱間での最大発生応力を抑制することに着目した。このための手段として、使用する原料の粒度構成について種々検討し、特定の粒度構成とすることで、熱間での最大発生応力を抑制することができ、膨張代としての空間を設けなくても、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーからなり、しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において、内孔体の配合物（原料粒子）は粒度１ｍｍ以下を主体とする。本発明では、使用中、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３とドロマイトクリンカー中のＣａＯとが反応して低融点物質を生成することでアルミナ付着を防止する。そのため、内孔体の気孔率が高くなり過ぎる（弾性率が低くなる）と低融点物質がより組織中に侵入しやすくなり、また原料粒子が粗くなり過ぎると使用中の脱落や過度の偏析により耐食性が低下する。そこで、原料粒子のほとんど（９０質量％を超える）を粒度１ｍｍ以下と小さくすることで上記問題が改善でき、耐食性が向上する。これは、原料粒子が小さい場合には、たとえ脱落や偏析が生じても小さな損傷で済むために影響が少なくなるためと推定される。尚、粒度１ｍｍ超の原料粒子は、１０質量％以下であれば耐食性に実用レベルで悪影響を及ぼさない範囲で使用可能である。
【００１４】
また、粒度１ｍｍ以下の原料粒子において、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の粒子の配合量が、熱間での最大発生応力と耐食性へ大きな影響を与えることがわかった。つまり比較的粒度分布の幅の狭い（粒度の近い）粒子を主体として使用することで、原料粒子同士の間に小さな気孔を形成させることができ、その結果比較的ポーラスな組織となるので熱間において応力吸収代を有し、最大発生応力を抑制し押し割りを防止することができる。しかもその気孔は小さくて均一に分散しているため、耐食性の低下は顕著には現れない。したがって、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の割合は３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７５質量％である。粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の割合が３０質量％未満の場合には、相対的に粒度０．５ｍｍ以下の原料粒子の割合が高くなるので組織が緻密化して熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなり、８０質量％を超えると組織がポーラスになり過ぎて耐食性が低下する。
【００１５】
粒度０．５ｍｍ以下の原料粒子は原料粒子の充填性を上げるために１０〜７０質量％の使用が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、１０質量％未満の場合にはポーラス組織となり過ぎて強度が不足し、７０質量％を超えると組織が緻密化し過ぎて熱間での最大発生応力が高くなりその結果押し割りが発生しやすくなる。
【００１６】
さらに、粒度０．５ｍｍ以下の部分は、配合物１００質量％に対して、粒度０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下が２〜１５質量％、粒度０．１ｍｍ超０．３ｍｍ以下が３〜３５質量％、粒度０．１ｍｍ以下が１〜２０質量％とすることができる。
【００１７】
粒度０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下の原料粒子は配合の充填性を上げるために使用し、２質量％未満の場合にはポーラス組織となり過ぎて強度が不足し、１５質量％を超えると組織が緻密化しすぎて熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなる。
【００１８】
粒度０．１ｍｍ超０．３ｍｍ以下の原料粒子はさらに配合の充填性を上げ組織を緻密化する効果があり、耐食性を考慮して含有率をコントロールする。ただし、３質量％未満の場合には内孔体の組織がポーラスとなり過ぎて耐食性が低下し、３５質量％を超えると組織が緻密になり過ぎて熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなる。
【００１９】
粒度０．１ｍｍ以下の原料粒子は溶鋼中のＡｌ２Ｏ３との反応によって低融点物を生成し、付着防止効果を向上させることができ、１〜２０質量で使用することが好ましい。２０質量％を超えると熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなる。ただし、付着防止効果よりも低弾性率を必要とするような使用条件の場合では粒度０．１ｍｍ以下を使用しなくても十分使用することができる。特に、ドロマイトクリンカーの０．１ｍｍ以下を使用しない場合には消化しにくくなることから、より安定した製造が可能となる。
【００２０】
使用する原料としては、難付着性と耐食性に優れることからドロマイトクリンカーのみでも十分であるが、マグネシアクリンカーと併用使用することでさらに耐食性を向上させることができる。マグネシアクリンカーは粒度０．５ｍｍ以下の領域で使用することでより耐食性向上効果を引き出すことができる。
【００２１】
ジルコニアは融点が高く耐食性が非常に優れた原料であり、ドロマイトクリンカーと併用使用することで、内孔体の耐食性を向上させることができる。配合物全体に対して４０質量％まで使用することができる。４０質量％を超えるとドロマイトクリンカーの量が相対的に不足して付着防止効果が低下する。
【００２２】
カルシウムジルコネートは、ドロマイトクリンカーと同様にＣａＯを含有するため付着防止効果がある。その効果はドロマイトクリンカーより劣るが逆に耐食性が高い。このため、例えば、アルミナ系の介在物が非常に多く内孔体の損耗が大きな使用条件において、ドロマイトクリンカーと併用使用することで、耐用性を向上させることができる。配合物全体に対して４０質量％まで使用することができる。４０質量％を超えるとドロマイトクリンカーの量が相対的に不足して付着防止効果が低下する。
【００２３】
カルシウムシリケートは、Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２―ＣａＯ系低融点物を生成するために、ドロマイトクリンカーのみを使用する場合よりも更にアルミナの付着を防止する効果を高めることができ、４０質量％まで使用することができる。４０質量％を超えると付着防止効果が高い分耐食性が低下する。
【００２４】
これらの配合物によって得られた内孔体は、熱間での最大発生応力を２ＭＰａ以下とすることで、より予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することができる。
【００２５】
内孔体の熱膨張によって、ノズル本体の内孔に内圧が等方的に生じた場合、ノズル本体の内表面側に引張り応力が働く。一般的な浸漬ノズルの引張り強度が４．５ＭＰａであるので、この４．５ＭＰａを内圧に換算すると２ＭＰａとなる。つまり、内孔体の熱膨張により２ＭＰａ以上の力が発生した時にノズル本体は破損することになる。この理由により、内孔体の熱間での最大発生応力を２ＭＰａ以下とした。
【００２６】
熱間での最大発生応力を小さくするためには、低弾性率化、つまり、高気孔率とすれば良いが、耐食性及び強度も同時に低下する。このため、本発明の粒度構成とすることで十分実用的な耐食性と強度とを備えたうえで、最大発生応力を抑制することが可能になる。これらの粒度構成に加えて成形圧をコントロールすることで、最大発生応力の調整も可能である。
【００２７】
本発明では、発生応力試験装置を用いて内孔体の最大発生応力を測定した。最大発生応力の測定方法は、外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状の耐火物を非酸化雰囲気を作ることができる電気炉内にセットし、上下より固定された押し棒により初期荷重０．２ＭＰａをサンプルに負荷する。サンプルセット後サンプル近傍にセットした熱電対で測温しながら１５００℃まで昇温する。昇温と共にサンプルは熱膨張により固定された押し棒にサンプルの熱膨張率に応じた応力が伝達される。この応力を温度毎にロードセルにて読み込むことで発生応力を測定しプロットし、この発生応力の中の最大値を最大発生応力とした。
【００２８】
また、本発明においては、ノズル本体の弾性率をＥ１、内孔体の弾性率をＥ２とした場合に、ノズル本体と内孔体が接触している部分が次の（１）〜（３）式を全て満足しているときに、より確実に予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することができる。
４ ≦Ｅ１≦ １８ …（１）
０．５ ≦Ｅ２≦ １５ …（２）
Ｅ２≦Ｅ１ …（３）
（単位は全てＧＰａ）
【００２９】
本発明ではＪＩＳ−Ｒ１６５９に則って超音波パルスの伝播速度からノズル本体および内孔体の弾性率を求めた。本発明においてノズル本体の弾性率は４ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下とすることが好ましい。４ＧＰａ未満ではノズル全体の構造を保持することができなくなり、折損する場合が多くなる。１８ＧＰａを超えると、ノズル本体自体に鋳造初期の加熱によってスポーリングが発生し不適当である。
【００３０】
また、内孔体の弾性率は０．５ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下とすることが好ましい。０．５ＧＰａ未満では、溶鋼流による溶損が大きくなり好ましくない。また、１５ＧＰａを超えると、ノズル本体を押し割る力が大きくなり、ノズル本体に押し割り現象が発生する。
【００３１】
さらに、ノズル本体および内孔体のそれぞれの弾性率の適正範囲内において、内孔体の弾性率はノズル本体の弾性率よりも小さくすることが好ましい。これは、内孔体の弾性率がノズル本体の弾性率より大きくなると、ノズル本体を押し割る力が大きくなり、ノズル本体に押し割り現象が発生するためである。
【００３２】
以上のとおり、母材であるノズル本体の弾性率をＥ１、内孔体の弾性率をＥ２とした場合に、ノズル本体と内孔体が直接あるいはモルタル等を介して接触している部分が上記の（１）〜（３）式を全て満足することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
ドロマイトクリンカーを含有し、しかもカーボン量の少ない内孔体をノズル本体の内孔に配置する連続鋳造用ノズルにおいて、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することができる。
【００３４】
また、従来のように目地部に空間を設けたり、可縮能を有するモルタルを使用する必要がないため、使用時の内孔体の剥落等を防止でき内孔体の耐用性が格段に向上する。
【００３５】
さらに、アルミナ付着を長時間防止することができる。したがって、鋳片の品質改善を図れると共に、連続鋳造用ノズルそのものの寿命を著しく延長することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明で使用するドロマイトクリンカーとしては、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、約６０質量％のＣａＯと約４０質量％のＭｇＯを主成分とする天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカーの他に、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。
【００３７】
本発明で使用可能なマグネシアクリンカーとしては、耐火物用として一般的に使用されている電融マグネシアクリンカー、焼結マグネシアクリンカー等のクリンカーが挙げられる。マグネシアクリンカーの純度は特に限定されるものではないが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
【００３８】
本発明で使用可能なジルコニアとは、耐火物用として一般的に市販されている原料であれば特に問題なく使用することができ、例えば電融ジルコニア、バデライト等で、ＭｇＯ、ＣａＯ、イットリア等で安定化したものでも良い。
【００３９】
本発明で使用可能なカルシウムシリケートとは、ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、または３ＣａＯ・ＳｉＯ２のうち１種または２種以上を使用することができる。例えばポルトランドセメント等である。
【００４０】
本発明で使用可能なカルシウムジルコネートとは、カルシアとジルコニアを溶融することで得られる電融原料であって、ＺｒＯ２中のＣａＯ量として３０質量％程度までのものが適当である。
【００４１】
ドロマイトクリンカー、マグネシアクリンカーの他、耐火原料として、連続鋳造用ノズルの原料として一般的に用いられる酸化物、非酸化物、金属等は、外掛けで５質量％以下であれば使用可能である。例えば、アルミニウム、シリコン、ホウ化物、ガラス、黒鉛、コークス、カーボンブラック等である。
【００４２】
ノズル本体として使用する耐火材の化学成分はとくに限定されるものではなく、アルミナ−黒鉛質、ジルコニア−黒鉛質、マグネシア−黒鉛質などが使用可能である。とくにマグネシア−黒鉛質は、内孔体のドロマイトクリンカーとの反応性がなく好ましい。
【００４３】
本発明で使用される有機バインダーは、加熱によりカーボンボンドを生成するものを使用する必要があり、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ等を使用することができる。フェノール樹脂やフラン樹脂は、溶媒で希釈して粘性を調整したものを使用することができる。フェノール樹脂、フラン樹脂、またはピッチは液状でも粉末でもどちらでも問題無く使用できる。
【００４４】
内孔体の炭素成分（カーボン）の含有量は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下に抑えることが好ましい。１０質量％を超えると溶損が大きくなり、所望の耐食性を得ることが困難になる。しかしながら、黒鉛は溶損防止のため使用しないか、あるいは極力少ない方が好ましい。ここで言う炭素成分の含有量とは、製造した耐火物中に含まれる固定炭素分の量のことである。
【００４５】
本発明の内孔体の配合物を焼成した後の見掛け気孔率は、耐スポーリング性と耐食性の両面から１５％以上３０％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１８％以上２７％未満である。１５％未満では内孔体の弾性率が高くなり、注湯初期の膨張によってノズル本体を押し割る可能性が高くなる。一方、３０％を超えると、耐食性の低下が大きくなり不適である。
【００４６】
以上の原料を本発明の配合割合で秤量して配合物とし、この配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加して混練後、内孔体として成形し、熱処理する。内孔体は、筒状の成形体として別に成形する方法とノズル本体と同時に成形する方法とがあるが、どちらの方法でも問題なく採用することができる。また、熱処理温度については、不焼成あるいは焼成でも通常の連続鋳造用ノズルの製造方法で行われている範囲であれば適用することができる。
【００４７】
内孔体として筒状体を成形した場合には、この筒状体をノズル本体の内孔面にモルタルを介して接着し一体化することができる。熱処理は一体化する前でも、後でもどちらでも可能である。従来このようにドロマイトクリンカーを使用した内孔体を配置する場合には、モルタルに可縮能を持たせて内孔体の膨張を吸収させる必要があったが、本発明においては通常のモルタルを使用することができる。また応力吸収能が少ない接着性の高い高強度タイプのモルタルも使用することができる。このため、従来のように使用中に溶鋼流の流れの速い吐出孔回りや底部、直胴部で剥落することを防止することができる。
【００４８】
本発明に使用するモルタルとしては、ＭｇＯ成分が５０質量％以上、常温および熱間での接着強度が０．５Ｍｐａ以上のものが使用でき、しかもノズル本体と内孔体との目地厚みは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下とすることができる。このように、高接着性モルタルを使用することで、使用中の内孔体の剥離をより確実に防止することができる。
【００４９】
また、内孔体をノズル本体と一体成形する場合には、成形枠にノズル本体部にはノズル本体用の混練物を、内孔部には内孔体用の混練物をそれぞれ充填した後ＣＩＰ等で加圧成形し、その後熱処理することで得られる。さらに、内孔体自体が低弾性率で、発生応力が小さいため、このようにノズル本体と一体成形しても、従来のようなノズル本体を押し割ったりすることがほとんどない。
【００５０】
尚、本発明で言う粒度とは、ＪＩＳ標準篩におけるフルイ目開き（ｍｍ）で示している。例えば、粒度１ｍｍ以下の原料粒子とは、フルイ目開きが１ｍｍの篩で篩った時に、篩い目を通過した原料粒子のことである。尚、本発明で０．３ｍｍはフルイ目開きが０．２９７ｍｍ、０．１ｍｍはフルイ目開きが０．１０５ｍｍである。
【実施例】
【００５１】
表１には、内孔体の配合物と熱処理後の試験結果を示す。内孔体の配合物としてＣａＯの含有量が６０質量％とＭｇＯの含有量が４０質量％のドロマイトクリンカー、有機バインダーとして粉末ピッチとフェノール樹脂を使用し、これらを均一に混練後、品質測定用サンプルを成形し、１０００℃で熱処理をした。フェノール樹脂としては、溶媒を添加して粘度調整した液状のものを使用し、その添加量は、混練物が成形に適した軟度となることを目安に適量とした。得られた内孔体用材質について、弾性率、最大発生応力、かさ比重、見掛け気孔率、及び耐食性の試験を行った。
【００５２】
耐食性の調査は、高周波炉に低炭素アルミキルド鋼を１５５０℃に溶解し、供試体を１．５ｍ／ｓｅｃの周速を与えながら回転しつつ溶鋼中に浸漬し、所定の時間後に引き上げて供試体の溶損部の寸法を測定した。耐食性の評価は実施例１の寸法を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど耐食性が良好であることを示す。
【００５３】
一方、押し割りテストＡでは、表１に示す配合割合による混練物で高さ１２０ｍｍ、外径９０ｍｍ、内径７０ｍｍの円筒形の内孔体２個を準備し、表２に示す配合割合で高さ２９０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、内径９２ｍｍの円筒形のノズル本体を製造した。そして、このノズル本体の内孔に２個の内孔体をモルタルを介して接着したものをサンプルとした。モルタルとしては、マグネシアクリンカー５０質量％、接着強度０．５Ｍｐａ、見掛け気孔率２５％の高接着力タイプを使用した。
【００５４】
押し割りテストでは、上記サンプルの内孔にガスバーナーでガスフレームを流し、ノズル本体温度が１２００℃で２０分間保持した後に、ノズル本体材質での亀裂の有無を調査した。テストの評価は、ノズル本体に亀裂がない場合に○、ノズル本体の表面のみの微亀裂が観察される場合を△、ノズル本体の厚み方向に貫通する亀裂あるいはノズル本体が割れた場合を×とし、○または△が実使用レベルであると判断した。
【００５５】
押し割りテストＢでは、表１に示す配合物と表２に示す配合物とを別々に混練して混練物とし、加圧力を加えて一体成形し熱処理した。ノズル本体は高さ２９０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、内径９２ｍｍ、内孔体は高さ２４０ｍｍ、外径９２ｍｍ、内径７０ｍｍとした。このサンプルについても前記と同じ条件で押し割りテストを行った。
【００５６】
また、内孔体の弾性率および最大発生応力は、先に説明した方法で測定した。内孔体のかさ比重及び見掛け気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５に基づいて測定した。
【表１】
【表２】
【００５７】
表１において実施例２〜５はいずれも本発明の範囲内で低弾性率かつ最大発生応力が十分低く良好な結果となっている。また、内孔体をノズル本体にモルタルで接合したタイプでも内孔体をノズル本体と一体成形したタイプでも、押し割りテストではノズル本体を破損することがなかった。実施例１は、実施例２と比較してやや最大発生応力が高いため、押し割りテストＢでは表面に微亀裂が見られるが、実使用可能なレベルである。
【００５８】
これに対して比較例１は、配合物の粒度構成において粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が２０質量％と本発明の下限値未満であり、弾性率および最大発生応力が高くなっている。また、内孔体をモルタルで接合したタイプでも内孔体を本体と一体成形したタイプでも、押し割りテストでは本体にひびが入った。
【００５９】
比較例２は、配合物の粒度構成において粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が８５質量％と本発明の上限を超えており、弾性率および最大発生応力には問題ないが、耐食性が低いことがわかる。
【００６０】
また、実施例６〜８は、内孔体の最大発生応力が２Ｍｐａを超えているためか、内孔体をノズル本体と一体成形したタイプでの押し割りテストＢの結果、微亀裂が認められるが実用面では問題の無い範囲であった。
【００６１】
表３には、表１と同様に内孔体の配合物と熱処理後の試験結果を示す。
【００６２】
表３に示す内孔体の配合物において、ドロマイトクリンカーとしては表１と同じものを使用した。また、マグネシアクリンカーとしてはＭｇＯ含有量９８質量％以上のものを使用し、カルシウムジルコネートとしてはＺｒＯ２が７０質量％、ＣａＯが２８質量％のものを、また、ジルコニアとしてはＣａＯ部分安定化ジルコニア（安定化度８０％）を使用した。さらに、ポルトランドセメントとしては、カルシウム−シリケート系からなる鉱物を含有し、ＣａＯが約６５質量％、ＳｉＯ２が約１５質量％含有するものを使用した。
【００６３】
有機バインダーとしては、粉末ピッチと溶媒を添加して粘度調整したフェノール樹脂を使用した。これらの原料を混練し、均一に混練後、高さ２４０ｍｍ、外径９０ｍｍ、内径７０ｍｍの円筒形の内孔体を成形し、熱処理をした。この内孔体について、弾性率、最大発生応力、かさ比重、見掛け気孔率、および耐食性の試験を行った。
【表３】
【００６４】
表３において実施例９〜１２はいずれも本発明の範囲内で低弾性率かつ最大発生応力が十分低く良好な結果となっている。また、内孔体をノズル本体にモルタルで接合したタイプでも内孔体をノズル本体と一体成形したタイプでも、押し割りテストではノズル本体を破損することがなかった。
【００６５】
実施例４の内孔体を表２に示す材質を使用した浸漬ノズルのノズル本体の内孔にモルタルを使用して配置し、アルミキルド鋼の鋳造に適用した。鋳造条件は、鍋容量が２８０ｔｏｎ、タンディッシュ容量が５０ｔｏｎ、鋳片の引き抜き速度が１．０〜１．３ｍ／分、鋳造時間が約３５０分であった。問題なく鋳造が完了した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶鋼の連続鋳造に際して使用される連続鋳造用ノズル、とくに、ノズル本体の内孔にドロマイトクリンカーを配合した内孔体を配置した難付着性連続鋳造用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、とくに、薄板等の高級鋼として鋳造されるアルミキルド鋼は鋼材品質の厳格化に伴い、連続鋳造においてタンディッシュからモールドに注入する際に使用する上ノズル、プレート、下部ノズル、あるいは浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。
【０００３】
連続鋳造用ノズルに付着したアルミナは合体して大型の介在物になり、それが溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。また、アルミナ等が内孔に堆積してくるとノズル孔が狭くなるので、連続鋳造用ノズルが低寿命となる。
【０００４】
この連続鋳造用ノズルの内孔へのアルミナ付着を防止する対策の一例として、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法が採られている。しかし、この手法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり、鋳片欠陥となる。したがって、ガスの吹き込み量には制約があるため必ずしも十分な対策とはなり得ない。
【０００５】
アルミナ付着防止対策のその他の有効な手段として、ＣａＯを含有する耐火物の適用が挙げられる。ＣａＯは付着したアルミナと反応して低融点物質を形成し、この反応物は容易に溶鋼流によって流されるためアルミナの付着を抑制することができる。ＣａＯを含有する代表的な耐火性骨材としてドロマイトクリンカーがあり、ドロマイトクリンカーを含有する耐火物をノズルの内孔に内孔体として配置することでアルミナの付着を抑制することができる。しかしながら、ドロマイトクリンカーは熱膨張が非常に大きいため、使用時あるいは使用前の予熱時に内孔体の膨張によりノズル本体を押し割ってしまうという大きな問題がある。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、ドロマイトクリンカーと黒鉛とからなる内孔体をモルタルを介して内孔へ配置した浸漬ノズルが記載されている。これは、黒鉛を使用することで耐スポーリング性を向上させ、内孔体をモルタルを介して配置することでノズル本体との反応を抑制したタイプである。しかしながら、ドロマイトクリンカーの特徴は、鋼中のアルミナと反応して低融点物質を形成し溶鋼中に融けていくことでアルミナ付着を防止することにある。このため、内孔体の溶損は非常に大きく、取鍋１杯分の鋳造が完了する前に溶損して内孔体がなくなることもあり、とくに、特許文献１のように黒鉛を多く使用したタイプでは、溶損が大きいという問題がある。
【０００７】
これに対して、特許文献２には、ドロマイト質内孔体をノズル本体の内孔に配置する際に、ノズル本体の内孔の拡径凹部へ内孔体を非反応質層（モルタル）および空間を介して配置する技術が記載されている。この空間によって内孔体の熱膨張を吸収することで、予熱時や使用時の内孔体の熱膨張によるノズル本体の押し割りを防止するものである。この技術では内孔体の熱膨張によるノズル本体の押し割り等の破損は無くなったが、内孔体がノズル本体に十分に接着されてないため、鋳造途中に溶鋼流の流れの速い吐出孔回りや底部、直胴部で剥落する問題がある。一方、押し割りの観点からは、内挿された内孔体の発生応力を吸収する十分な可縮能がモルタルに求められるが、可縮能と接着力は相反する性質のものであり両立できない（一般に可縮能をあげれば、接着力が低下する）。したがって、ノズル本体との接着力が必要な溶鋼流速の激しい吐出孔回りや、直胴部では十分な可縮能を持つモルタルは使用できない。
【０００８】
一方、ノズル本体にドロマイトクリンカーと反応せず、しかも比較的膨張係数の大きなマグネシアクリンカーを使用した連続鋳造用ノズルも提案されている。例えば特許文献３には、ノズル本体をマグネシアクリンカーおよび黒鉛とし、しかも一体成形してノズル本体と内孔体が直接接触する浸漬ノズルが提案されている。このように一体成形することで実用的なコストにすることができる。しかしながらこの浸漬ノズルにおいては、耐食性を向上させるために内孔体に黒鉛を含ませないかあるいは黒鉛を少なくする場合には、やはり内孔体の膨張が大きくなるため熱衝撃によって内孔体が損傷したりノズル本体を押し割ったりするという問題がある。
【０００９】
そこで、特許文献４には、内孔体の耐スポーリング性を向上させるために内孔体を高気孔率化することが記載されている。しかしながら気孔率を３０％超とした場合には、使用中に気孔からＡｌ２Ｏ３とＣａＯとから生成する低融点物質が広く浸透するために、溶損が大きくなり寿命が短くなるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−５３１５０号公報
【特許文献２】特開２００６−６８７９８号公報
【特許文献３】特開２００４−７４２４２号公報
【特許文献４】特開平１０−５９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ドロマイトクリンカーを含有ししかもカーボン量の少ない内孔体をノズル本体の内孔に配置する連続鋳造用ノズルにおいて、膨張代としての空間を設けなくても、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、内孔体の膨張によるノズル本体の押し割りを防止するには、内孔体の熱間での最大発生応力を抑制することに着目した。このための手段として、使用する原料の粒度構成について種々検討し、特定の粒度構成とすることで、熱間での最大発生応力を抑制することができ、膨張代としての空間を設けなくても、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーからなり、しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において、内孔体の配合物（原料粒子）は粒度１ｍｍ以下を主体とする。本発明では、使用中、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３とドロマイトクリンカー中のＣａＯとが反応して低融点物質を生成することでアルミナ付着を防止する。そのため、内孔体の気孔率が高くなり過ぎる（弾性率が低くなる）と低融点物質がより組織中に侵入しやすくなり、また原料粒子が粗くなり過ぎると使用中の脱落や過度の偏析により耐食性が低下する。そこで、原料粒子のほとんど（９０質量％を超える）を粒度１ｍｍ以下と小さくすることで上記問題が改善でき、耐食性が向上する。これは、原料粒子が小さい場合には、たとえ脱落や偏析が生じても小さな損傷で済むために影響が少なくなるためと推定される。尚、粒度１ｍｍ超の原料粒子は、１０質量％以下であれば耐食性に実用レベルで悪影響を及ぼさない範囲で使用可能である。
【００１４】
また、粒度１ｍｍ以下の原料粒子において、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の粒子の配合量が、熱間での最大発生応力と耐食性へ大きな影響を与えることがわかった。つまり比較的粒度分布の幅の狭い（粒度の近い）粒子を主体として使用することで、原料粒子同士の間に小さな気孔を形成させることができ、その結果比較的ポーラスな組織となるので熱間において応力吸収代を有し、最大発生応力を抑制し押し割りを防止することができる。しかもその気孔は小さくて均一に分散しているため、耐食性の低下は顕著には現れない。したがって、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の割合は３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７５質量％である。粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下の割合が３０質量％未満の場合には、相対的に粒度０．５ｍｍ以下の原料粒子の割合が高くなるので組織が緻密化して熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなり、８０質量％を超えると組織がポーラスになり過ぎて耐食性が低下する。
【００１５】
粒度０．５ｍｍ以下の原料粒子は原料粒子の充填性を上げるために１０〜７０質量％の使用が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、１０質量％未満の場合にはポーラス組織となり過ぎて強度が不足し、７０質量％を超えると組織が緻密化し過ぎて熱間での最大発生応力が高くなりその結果押し割りが発生しやすくなる。
【００１６】
さらに、粒度０．５ｍｍ以下の部分は、配合物１００質量％に対して、粒度０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下が２〜１５質量％、粒度０．１ｍｍ超０．３ｍｍ以下が３〜３５質量％、粒度０．１ｍｍ以下が１〜２０質量％とすることができる。
【００１７】
粒度０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下の原料粒子は配合の充填性を上げるために使用し、２質量％未満の場合にはポーラス組織となり過ぎて強度が不足し、１５質量％を超えると組織が緻密化しすぎて熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなる。
【００１８】
粒度０．１ｍｍ超０．３ｍｍ以下の原料粒子はさらに配合の充填性を上げ組織を緻密化する効果があり、耐食性を考慮して含有率をコントロールする。ただし、３質量％未満の場合には内孔体の組織がポーラスとなり過ぎて耐食性が低下し、３５質量％を超えると組織が緻密になり過ぎて熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなる。
【００１９】
粒度０．１ｍｍ以下の原料粒子は溶鋼中のＡｌ２Ｏ３との反応によって低融点物を生成し、付着防止効果を向上させることができ、１〜２０質量で使用することが好ましい。２０質量％を超えると熱間での最大発生応力が高くなり押し割りが発生しやすくなる。ただし、付着防止効果よりも低弾性率を必要とするような使用条件の場合では粒度０．１ｍｍ以下を使用しなくても十分使用することができる。特に、ドロマイトクリンカーの０．１ｍｍ以下を使用しない場合には消化しにくくなることから、より安定した製造が可能となる。
【００２０】
使用する原料としては、難付着性と耐食性に優れることからドロマイトクリンカーのみでも十分であるが、マグネシアクリンカーと併用使用することでさらに耐食性を向上させることができる。マグネシアクリンカーは粒度０．５ｍｍ以下の領域で使用することでより耐食性向上効果を引き出すことができる。
【００２１】
ジルコニアは融点が高く耐食性が非常に優れた原料であり、ドロマイトクリンカーと併用使用することで、内孔体の耐食性を向上させることができる。配合物全体に対して４０質量％まで使用することができる。４０質量％を超えるとドロマイトクリンカーの量が相対的に不足して付着防止効果が低下する。
【００２２】
カルシウムジルコネートは、ドロマイトクリンカーと同様にＣａＯを含有するため付着防止効果がある。その効果はドロマイトクリンカーより劣るが逆に耐食性が高い。このため、例えば、アルミナ系の介在物が非常に多く内孔体の損耗が大きな使用条件において、ドロマイトクリンカーと併用使用することで、耐用性を向上させることができる。配合物全体に対して４０質量％まで使用することができる。４０質量％を超えるとドロマイトクリンカーの量が相対的に不足して付着防止効果が低下する。
【００２３】
カルシウムシリケートは、Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２―ＣａＯ系低融点物を生成するために、ドロマイトクリンカーのみを使用する場合よりも更にアルミナの付着を防止する効果を高めることができ、４０質量％まで使用することができる。４０質量％を超えると付着防止効果が高い分耐食性が低下する。
【００２４】
これらの配合物によって得られた内孔体は、熱間での最大発生応力を２ＭＰａ以下とすることで、より予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することができる。
【００２５】
内孔体の熱膨張によって、ノズル本体の内孔に内圧が等方的に生じた場合、ノズル本体の内表面側に引張り応力が働く。一般的な浸漬ノズルの引張り強度が４．５ＭＰａであるので、この４．５ＭＰａを内圧に換算すると２ＭＰａとなる。つまり、内孔体の熱膨張により２ＭＰａ以上の力が発生した時にノズル本体は破損することになる。この理由により、内孔体の熱間での最大発生応力を２ＭＰａ以下とした。
【００２６】
熱間での最大発生応力を小さくするためには、低弾性率化、つまり、高気孔率とすれば良いが、耐食性及び強度も同時に低下する。このため、本発明の粒度構成とすることで十分実用的な耐食性と強度とを備えたうえで、最大発生応力を抑制することが可能になる。これらの粒度構成に加えて成形圧をコントロールすることで、最大発生応力の調整も可能である。
【００２７】
本発明では、発生応力試験装置を用いて内孔体の最大発生応力を測定した。最大発生応力の測定方法は、外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状の耐火物を非酸化雰囲気を作ることができる電気炉内にセットし、上下より固定された押し棒により初期荷重０．２ＭＰａをサンプルに負荷する。サンプルセット後サンプル近傍にセットした熱電対で測温しながら１５００℃まで昇温する。昇温と共にサンプルは熱膨張により固定された押し棒にサンプルの熱膨張率に応じた応力が伝達される。この応力を温度毎にロードセルにて読み込むことで発生応力を測定しプロットし、この発生応力の中の最大値を最大発生応力とした。
【００２８】
また、本発明においては、ノズル本体の弾性率をＥ１、内孔体の弾性率をＥ２とした場合に、ノズル本体と内孔体が接触している部分が次の（１）〜（３）式を全て満足しているときに、より確実に予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することができる。
４ ≦Ｅ１≦ １８ …（１）
０．５ ≦Ｅ２≦ １５ …（２）
Ｅ２≦Ｅ１ …（３）
（単位は全てＧＰａ）
【００２９】
本発明ではＪＩＳ−Ｒ１６５９に則って超音波パルスの伝播速度からノズル本体および内孔体の弾性率を求めた。本発明においてノズル本体の弾性率は４ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下とすることが好ましい。４ＧＰａ未満ではノズル全体の構造を保持することができなくなり、折損する場合が多くなる。１８ＧＰａを超えると、ノズル本体自体に鋳造初期の加熱によってスポーリングが発生し不適当である。
【００３０】
また、内孔体の弾性率は０．５ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下とすることが好ましい。０．５ＧＰａ未満では、溶鋼流による溶損が大きくなり好ましくない。また、１５ＧＰａを超えると、ノズル本体を押し割る力が大きくなり、ノズル本体に押し割り現象が発生する。
【００３１】
さらに、ノズル本体および内孔体のそれぞれの弾性率の適正範囲内において、内孔体の弾性率はノズル本体の弾性率よりも小さくすることが好ましい。これは、内孔体の弾性率がノズル本体の弾性率より大きくなると、ノズル本体を押し割る力が大きくなり、ノズル本体に押し割り現象が発生するためである。
【００３２】
以上のとおり、母材であるノズル本体の弾性率をＥ１、内孔体の弾性率をＥ２とした場合に、ノズル本体と内孔体が直接あるいはモルタル等を介して接触している部分が上記の（１）〜（３）式を全て満足することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
ドロマイトクリンカーを含有し、しかもカーボン量の少ない内孔体をノズル本体の内孔に配置する連続鋳造用ノズルにおいて、予熱時や使用時に発生するノズル本体の押し割りを防止することができる。
【００３４】
また、従来のように目地部に空間を設けたり、可縮能を有するモルタルを使用する必要がないため、使用時の内孔体の剥落等を防止でき内孔体の耐用性が格段に向上する。
【００３５】
さらに、アルミナ付着を長時間防止することができる。したがって、鋳片の品質改善を図れると共に、連続鋳造用ノズルそのものの寿命を著しく延長することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明で使用するドロマイトクリンカーとしては、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、約６０質量％のＣａＯと約４０質量％のＭｇＯを主成分とする天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカーの他に、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。
【００３７】
本発明で使用可能なマグネシアクリンカーとしては、耐火物用として一般的に使用されている電融マグネシアクリンカー、焼結マグネシアクリンカー等のクリンカーが挙げられる。マグネシアクリンカーの純度は特に限定されるものではないが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
【００３８】
本発明で使用可能なジルコニアとは、耐火物用として一般的に市販されている原料であれば特に問題なく使用することができ、例えば電融ジルコニア、バデライト等で、ＭｇＯ、ＣａＯ、イットリア等で安定化したものでも良い。
【００３９】
本発明で使用可能なカルシウムシリケートとは、ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、または３ＣａＯ・ＳｉＯ２のうち１種または２種以上を使用することができる。例えばポルトランドセメント等である。
【００４０】
本発明で使用可能なカルシウムジルコネートとは、カルシアとジルコニアを溶融することで得られる電融原料であって、ＺｒＯ２中のＣａＯ量として３０質量％程度までのものが適当である。
【００４１】
ドロマイトクリンカー、マグネシアクリンカーの他、耐火原料として、連続鋳造用ノズルの原料として一般的に用いられる酸化物、非酸化物、金属等は、外掛けで５質量％以下であれば使用可能である。例えば、アルミニウム、シリコン、ホウ化物、ガラス、黒鉛、コークス、カーボンブラック等である。
【００４２】
ノズル本体として使用する耐火材の化学成分はとくに限定されるものではなく、アルミナ−黒鉛質、ジルコニア−黒鉛質、マグネシア−黒鉛質などが使用可能である。とくにマグネシア−黒鉛質は、内孔体のドロマイトクリンカーとの反応性がなく好ましい。
【００４３】
本発明で使用される有機バインダーは、加熱によりカーボンボンドを生成するものを使用する必要があり、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ等を使用することができる。フェノール樹脂やフラン樹脂は、溶媒で希釈して粘性を調整したものを使用することができる。フェノール樹脂、フラン樹脂、またはピッチは液状でも粉末でもどちらでも問題無く使用できる。
【００４４】
内孔体の炭素成分（カーボン）の含有量は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下に抑えることが好ましい。１０質量％を超えると溶損が大きくなり、所望の耐食性を得ることが困難になる。しかしながら、黒鉛は溶損防止のため使用しないか、あるいは極力少ない方が好ましい。ここで言う炭素成分の含有量とは、製造した耐火物中に含まれる固定炭素分の量のことである。
【００４５】
本発明の内孔体の配合物を焼成した後の見掛け気孔率は、耐スポーリング性と耐食性の両面から１５％以上３０％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１８％以上２７％未満である。１５％未満では内孔体の弾性率が高くなり、注湯初期の膨張によってノズル本体を押し割る可能性が高くなる。一方、３０％を超えると、耐食性の低下が大きくなり不適である。
【００４６】
以上の原料を本発明の配合割合で秤量して配合物とし、この配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加して混練後、内孔体として成形し、熱処理する。内孔体は、筒状の成形体として別に成形する方法とノズル本体と同時に成形する方法とがあるが、どちらの方法でも問題なく採用することができる。また、熱処理温度については、不焼成あるいは焼成でも通常の連続鋳造用ノズルの製造方法で行われている範囲であれば適用することができる。
【００４７】
内孔体として筒状体を成形した場合には、この筒状体をノズル本体の内孔面にモルタルを介して接着し一体化することができる。熱処理は一体化する前でも、後でもどちらでも可能である。従来このようにドロマイトクリンカーを使用した内孔体を配置する場合には、モルタルに可縮能を持たせて内孔体の膨張を吸収させる必要があったが、本発明においては通常のモルタルを使用することができる。また応力吸収能が少ない接着性の高い高強度タイプのモルタルも使用することができる。このため、従来のように使用中に溶鋼流の流れの速い吐出孔回りや底部、直胴部で剥落することを防止することができる。
【００４８】
本発明に使用するモルタルとしては、ＭｇＯ成分が５０質量％以上、常温および熱間での接着強度が０．５Ｍｐａ以上のものが使用でき、しかもノズル本体と内孔体との目地厚みは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下とすることができる。このように、高接着性モルタルを使用することで、使用中の内孔体の剥離をより確実に防止することができる。
【００４９】
また、内孔体をノズル本体と一体成形する場合には、成形枠にノズル本体部にはノズル本体用の混練物を、内孔部には内孔体用の混練物をそれぞれ充填した後ＣＩＰ等で加圧成形し、その後熱処理することで得られる。さらに、内孔体自体が低弾性率で、発生応力が小さいため、このようにノズル本体と一体成形しても、従来のようなノズル本体を押し割ったりすることがほとんどない。
【００５０】
尚、本発明で言う粒度とは、ＪＩＳ標準篩におけるフルイ目開き（ｍｍ）で示している。例えば、粒度１ｍｍ以下の原料粒子とは、フルイ目開きが１ｍｍの篩で篩った時に、篩い目を通過した原料粒子のことである。尚、本発明で０．３ｍｍはフルイ目開きが０．２９７ｍｍ、０．１ｍｍはフルイ目開きが０．１０５ｍｍである。
【実施例】
【００５１】
表１には、内孔体の配合物と熱処理後の試験結果を示す。内孔体の配合物としてＣａＯの含有量が６０質量％とＭｇＯの含有量が４０質量％のドロマイトクリンカー、有機バインダーとして粉末ピッチとフェノール樹脂を使用し、これらを均一に混練後、品質測定用サンプルを成形し、１０００℃で熱処理をした。フェノール樹脂としては、溶媒を添加して粘度調整した液状のものを使用し、その添加量は、混練物が成形に適した軟度となることを目安に適量とした。得られた内孔体用材質について、弾性率、最大発生応力、かさ比重、見掛け気孔率、及び耐食性の試験を行った。
【００５２】
耐食性の調査は、高周波炉に低炭素アルミキルド鋼を１５５０℃に溶解し、供試体を１．５ｍ／ｓｅｃの周速を与えながら回転しつつ溶鋼中に浸漬し、所定の時間後に引き上げて供試体の溶損部の寸法を測定した。耐食性の評価は実施例１の寸法を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど耐食性が良好であることを示す。
【００５３】
一方、押し割りテストＡでは、表１に示す配合割合による混練物で高さ１２０ｍｍ、外径９０ｍｍ、内径７０ｍｍの円筒形の内孔体２個を準備し、表２に示す配合割合で高さ２９０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、内径９２ｍｍの円筒形のノズル本体を製造した。そして、このノズル本体の内孔に２個の内孔体をモルタルを介して接着したものをサンプルとした。モルタルとしては、マグネシアクリンカー５０質量％、接着強度０．５Ｍｐａ、見掛け気孔率２５％の高接着力タイプを使用した。
【００５４】
押し割りテストでは、上記サンプルの内孔にガスバーナーでガスフレームを流し、ノズル本体温度が１２００℃で２０分間保持した後に、ノズル本体材質での亀裂の有無を調査した。テストの評価は、ノズル本体に亀裂がない場合に○、ノズル本体の表面のみの微亀裂が観察される場合を△、ノズル本体の厚み方向に貫通する亀裂あるいはノズル本体が割れた場合を×とし、○または△が実使用レベルであると判断した。
【００５５】
押し割りテストＢでは、表１に示す配合物と表２に示す配合物とを別々に混練して混練物とし、加圧力を加えて一体成形し熱処理した。ノズル本体は高さ２９０ｍｍ、外径１３０ｍｍ、内径９２ｍｍ、内孔体は高さ２４０ｍｍ、外径９２ｍｍ、内径７０ｍｍとした。このサンプルについても前記と同じ条件で押し割りテストを行った。
【００５６】
また、内孔体の弾性率および最大発生応力は、先に説明した方法で測定した。内孔体のかさ比重及び見掛け気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５に基づいて測定した。
【表１】
【表２】
【００５７】
表１において実施例２〜５はいずれも本発明の範囲内で低弾性率かつ最大発生応力が十分低く良好な結果となっている。また、内孔体をノズル本体にモルタルで接合したタイプでも内孔体をノズル本体と一体成形したタイプでも、押し割りテストではノズル本体を破損することがなかった。実施例１は、実施例２と比較してやや最大発生応力が高いため、押し割りテストＢでは表面に微亀裂が見られるが、実使用可能なレベルである。
【００５８】
これに対して比較例１は、配合物の粒度構成において粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が２０質量％と本発明の下限値未満であり、弾性率および最大発生応力が高くなっている。また、内孔体をモルタルで接合したタイプでも内孔体を本体と一体成形したタイプでも、押し割りテストでは本体にひびが入った。
【００５９】
比較例２は、配合物の粒度構成において粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が８５質量％と本発明の上限を超えており、弾性率および最大発生応力には問題ないが、耐食性が低いことがわかる。
【００６０】
また、実施例６〜８は、内孔体の最大発生応力が２Ｍｐａを超えているためか、内孔体をノズル本体と一体成形したタイプでの押し割りテストＢの結果、微亀裂が認められるが実用面では問題の無い範囲であった。
【００６１】
表３には、表１と同様に内孔体の配合物と熱処理後の試験結果を示す。
【００６２】
表３に示す内孔体の配合物において、ドロマイトクリンカーとしては表１と同じものを使用した。また、マグネシアクリンカーとしてはＭｇＯ含有量９８質量％以上のものを使用し、カルシウムジルコネートとしてはＺｒＯ２が７０質量％、ＣａＯが２８質量％のものを、また、ジルコニアとしてはＣａＯ部分安定化ジルコニア（安定化度８０％）を使用した。さらに、ポルトランドセメントとしては、カルシウム−シリケート系からなる鉱物を含有し、ＣａＯが約６５質量％、ＳｉＯ２が約１５質量％含有するものを使用した。
【００６３】
有機バインダーとしては、粉末ピッチと溶媒を添加して粘度調整したフェノール樹脂を使用した。これらの原料を混練し、均一に混練後、高さ２４０ｍｍ、外径９０ｍｍ、内径７０ｍｍの円筒形の内孔体を成形し、熱処理をした。この内孔体について、弾性率、最大発生応力、かさ比重、見掛け気孔率、および耐食性の試験を行った。
【表３】
【００６４】
表３において実施例９〜１２はいずれも本発明の範囲内で低弾性率かつ最大発生応力が十分低く良好な結果となっている。また、内孔体をノズル本体にモルタルで接合したタイプでも内孔体をノズル本体と一体成形したタイプでも、押し割りテストではノズル本体を破損することがなかった。
【００６５】
実施例４の内孔体を表２に示す材質を使用した浸漬ノズルのノズル本体の内孔にモルタルを使用して配置し、アルミキルド鋼の鋳造に適用した。鋳造条件は、鍋容量が２８０ｔｏｎ、タンディッシュ容量が５０ｔｏｎ、鋳片の引き抜き速度が１．０〜１．３ｍ／分、鋳造時間が約３５０分であった。問題なく鋳造が完了した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、
内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーからなり、
しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、
内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とする難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項２】
ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、
内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーを８０質量％以上と、残部が、粒度０．５ｍｍ以下のマグネシアクリンカーとからなり、
しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、
内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とする難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項３】
ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、
内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーを６０質量％以上と、残部が、マグネシアクリンカー、カルシウムシリケート、ジルコニア、またはカルシウムジルコネートのうち１種以上とからなり、
しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、
内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とする難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項４】
内孔体の配合物のうち、粒度０．５ｍｍ以下の部分の粒度構成が、配合物１００質量％に対して、粒度０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下が２〜１５質量％、粒度０．１ｍｍ超０．３ｍｍ以下が３〜３５質量％、粒度０．１ｍｍ以下が１〜２０質量％である請求項１、請求項２または請求項３に記載の難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項５】
内孔体の熱間での最大発生応力が２ＭＰａ以下である請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項６】
ノズル本体の弾性率をＥ１、内孔体の弾性率をＥ２とした場合に、ノズル本体と内孔体が接触している部分が次の（１）〜（３）式を全て満足している請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の難付着性連続鋳造用ノズル。
４ ≦Ｅ１≦ １８ …（１）
０．５ ≦Ｅ２≦ １５ …（２）
Ｅ２≦Ｅ１ …（３）
（単位は全てＧＰａ）
【請求項１】
ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、
内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーからなり、
しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、
内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とする難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項２】
ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、
内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーを８０質量％以上と、残部が、粒度０．５ｍｍ以下のマグネシアクリンカーとからなり、
しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、
内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とする難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項３】
ノズル本体の内孔に内孔体が配置される連続鋳造用ノズルであって、
内孔体の配合物が、ドロマイトクリンカーを６０質量％以上と、残部が、マグネシアクリンカー、カルシウムシリケート、ジルコニア、またはカルシウムジルコネートのうち１種以上とからなり、
しかも内孔体の配合物の粒度構成が、粒度１ｍｍ超が１０質量％以下（０を含む）、粒度０．５ｍｍ超１ｍｍ以下が３０〜８０質量％、粒度０．５ｍｍ以下が１０〜７０質量％であり、
内孔体は配合物に有機バインダーを添加して混練後、成形し熱処理することで製造されることを特徴とする難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項４】
内孔体の配合物のうち、粒度０．５ｍｍ以下の部分の粒度構成が、配合物１００質量％に対して、粒度０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下が２〜１５質量％、粒度０．１ｍｍ超０．３ｍｍ以下が３〜３５質量％、粒度０．１ｍｍ以下が１〜２０質量％である請求項１、請求項２または請求項３に記載の難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項５】
内孔体の熱間での最大発生応力が２ＭＰａ以下である請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の難付着性連続鋳造用ノズル。
【請求項６】
ノズル本体の弾性率をＥ１、内孔体の弾性率をＥ２とした場合に、ノズル本体と内孔体が接触している部分が次の（１）〜（３）式を全て満足している請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の難付着性連続鋳造用ノズル。
４ ≦Ｅ１≦ １８ …（１）
０．５ ≦Ｅ２≦ １５ …（２）
Ｅ２≦Ｅ１ …（３）
（単位は全てＧＰａ）
【公開番号】特開２００８−５５４５２（Ｐ２００８−５５４５２Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３８９２（Ｐ２００６−２３３８９２）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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