難加工性超伝導合金多芯線の製造方法
【課題】 Ｎｂ−Ｚｒ基合金等の難加工性を回避して、多芯線の製造を可能とする、新しい難加工性超伝導合金多芯線の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも、合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出し一次スタック線とする工程と、一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程を含むように、難加工性超伝導合金多芯線を製造する。
【解決手段】 少なくとも、合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出し一次スタック線とする工程と、一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程を含むように、難加工性超伝導合金多芯線を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、難加工性超伝導合金多芯線の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｎｂ−Ｚｒ基合金等の難加工性を回避して、多芯線の製造を可能とする、新しい難加工性超伝導合金多芯線の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の超伝導多芯線材の研究では、酸化物超伝導体、Ｎｂ3Ａｌ、ＭｇＢ2等の新超伝導物質を対象とし、より高性能な臨界特性（Ｔｃ，Ｂｃ2，Ｊｃ）を追求するものが数多く
存在する。ところがそのような新超伝導物質はすべて化合物であり、機械的に脆いという欠点があるため、たとえ超伝導特性が劣っても、依然として、合金系超伝導線材の開発，改良等のための研究は必要とされている。
【０００３】
たとえば、実用合金系超伝導線材であるＮｂ−Ｔｉ合金は、溶解鋳造したＮｂ−Ｔｉ合金インゴットを出発材料とし、これを安定化材でもあるＣｕマトリックス中に多数本の芯材として分散させた断面構造を有する、長尺のＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ合金複合体である。このＮｂ−Ｔｉ合金の状態図は、高温においてｂｃｃ（β）相の全率固溶合金であるが、低温においてはＴｉ−ｒｉｃｈなｈｃｐ（α）相とＴｉ−ｐｏｏｒなｂｃｃ（β）相に分離しており、α−Ｔｉが磁束線の主なピン止め点として機能する。したがって、一般的なＮｂ−Ｔｉ合金超伝導線材の製造においては、α−Ｔｉを、微細かつ一様な大きさで、ｂｃｃ相Ｎｂ−Ｔｉ合金フィラメント中に高密度で析出させるために、Ｎｂ−Ｔｉ合金の複合多芯ビレットを押し出した後に冷間伸線加工によって歪みエネルギーを十分に蓄えるようにしている。伸線加工によって導入された歪みエネルギーはα−Ｔｉ析出のための駆動力となり、３７５〜４２０℃で約１０時間の時効処理により微細でサイズ分布の微細なα−Ｔｉが析出されることになる。また、母相からα−Ｔｉを完全に析出させるとともに、析出物の体積を大きくするために最終線径になる前に数回に分けて時効熱処理を施したり、臨界電流密度Ｊｃを最適化するためにさらに線径で1/10になるまで伸線加工して、析出した楕円形状のα−Ｔｉをリボン状に塑性変形するようにしてもいる。すなわち、磁束線を効率よくピン止めするために、リボン状のα−Ｔｉの幅および間隔をいわゆる加工および熱処理で制御している。しかしながら、従来の析出を利用した方法では、α−Ｔｉのサイズを一様に制御するのは極めて困難であった。
【０００４】
そのような欠点を克服する方法として、人工ピン導入技術が利用されてもいる。これは、出発材料である大型のＮｂ−Ｔｉ合金ロッドに多数の穴をあけてＴｉ，Ｎｂ，Ｎｂ１ｗｔ%Ｔｉ等のピン止め中心となる金属または合金を組み込み、これらに押し出し、伸線加
工、再スタック等の操作を繰り返して、ピン止め中心の金属または合金のサイズや間隔が所望のものとなるまで伸線加工する方法である。この方法によると、一様なサイズと間隔のピン止め中心が得られるため、前記の一般的な方法で得られるＮｂ−Ｔｉ合金と比べて、２Ｔでは大きな臨界電流密度が得られるのである。なお、この方法では析出のための熱処理が不要であるが、超伝導Ｎｂ−Ｔｉ合金母相は従来と同じく溶解鋳造で製造する必要がある。
【０００５】
また、人工ピン導入技術をさらに発展させた方法として、Ｎｂ−Ｔｉ合金の構成元素であるＮｂとＴｉのシートを重ねてジェリーロール状に巻いたＮｂ／Ｔｉ複合体やＮｂとＴｉを積層したロッドをＮｂバリアー付きＣｕ管に挿入したＮｂ／Ｔｉ複合体を出発材料にする方法などもある。この方法では、ＮｂとＴｉの間で拡散反応させてＮｂ−Ｔｉ合金を生成するが、その拡散反応を制御することにより未反応のＮｂおよびＴｉを人工ピン止め中心として適切に同時に残すことが可能である。
【０００６】
このように、Ｎｂ−Ｔｉ合金については、製造方法について様々な研究や改良法等が提案され、実際に利用されている。
【０００７】
一方で、Ｎｂ−Ｚｒ基合金については、歴史的には、臨界電流密度が高いという理由からテープ材として上記のＮｂ−Ｔｉ合金よりも早く商品化された実績を有する。しかしながら、当時、電磁気的擾乱に対して超伝導状態を安定に保つための極細多芯構造の重要性が指摘され、これを実現するための研究が数多く実施されたものの、Ｎｂ−Ｚｒ合金はＮｂ−Ｔｉ合金と比べて固溶体硬化および加工硬化が顕著であり、そのため、Ｃｕ安定化材をマトリックスとするＣｕ／Ｎｂ−Ｚｒ複合体の複合加工性が劣るなどの理由から、結局、Ｃｕ／Ｎｂ−Ｚｒ極細多芯線の開発は断念され、現在のＮｂ−Ｔｉ合金のように広く利用されることはなかった。また、Ｎｂ−Ｚｒ合金はＴｃが高い利点がある反面、Ｂｃ2が
Ｎｂ−Ｔｉ合金より若干低いことも、当時まだＴｃマージンが重要となる交流応用や冷凍機マグネット応用が存在していなかったため、Ｎｂ−Ｚｒ合金の開発に不利であった。さらに、Ｎｂ−Ｚｒ合金は、状態図においてもＮｂ−Ｔｉ合金と比較して決定的に不利であった。すなわち、Ｎｂ−Ｚｒ合金は、高温ではＮｂ−Ｔｉ合金と同じくｂｃｃ（β）相の全率固溶合金であるが、組成が９at％−８１.５at％Ｚｒまた温度が６２０〜９８８℃の
領域でＺｒ−ｒｉｃｈなβ相とＮｂ−ｒｉｃｈなβ相に２相分離するのである。このＺｒ−ｒｉｃｈ β相とＮｂ−ｒｉｃｈ β相は超伝導特性が異なり、それぞれの界面がピン止め中心として作用し、その上に、それぞれのβ相内部でｈｃｐ（α）Ｚｒ相が析出して磁束線のピン止めに寄与する。そのため、Ｎｂ−Ｔｉ合金の場合は約４００℃での加工および熱処理によってα−Ｔｉ相を析出させるのに対して、Ｎｂ−Ｚｒ合金の場合は、これらβ相を如何に細かく２相分離させるかによってＪｃ特性が主に決定する。ところが、このβ相の２相分離のための熱処理温度はＮｂ−Ｔｉ合金の析出熱処理温度より高温であって、安定化材であるＣｕを複合する場合はこのＣｕが完全に焼鈍してしまうため、ＣｕとＮｂ−Ｚｒ合金の硬さの違いがますます大きくなり、２相混合組織やＺｒ析出相を微細化するために必要なＣｕ／Ｎｂ−Ｚｒ複合体の伸線加工を困難にさせていた。
【０００８】
このような理由により、かなり早い時期にＮｂ−Ｚｒ合金の研究は中止されてしまったのである。また、Ｔｉを微量添加したＮｂ−Ｚｒ−Ｔｉ合金以外に、３元系Ｎｂ−Ｚｒ基合金はほとんど研究されていなかった。このような状況から、人工ピン止めそのものを導入する研究なども、Ｎｂ−Ｚｒ基合金では一切なされていない。
【０００９】
また、Ｖ−Ｔｉ基合金については、線材としての研究開発が１例のみ報告されている（非特許文献１）。溶解鋳造で製造した２元系Ｖ−Ｔｉ合金およびＴａを添加した３元系Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ合金を１１００℃で溶体化処理したのち冷間加工した線材、途中３００〜５００℃で時効処理した線材、時効処理後に再び冷間加工した線材の３種類について、超伝導特性が評価されて、冷間加工によりＢｃ2（４．２Ｋ）が８．８Ｔから９．３Ｔに向上
すること、また、時効処理はＪｃを改善するがＢｃ2を低下させ、再冷間加工は再びＢｃ2を改善することが明らかにされた。しかし、Ｖ−Ｔｉ基合金についても、Ｎｂ−Ｚｒ合金の場合と同様に、より良い製造方法に関する研究や、人工ピン止め導入技術等の研究に関しては一切報告されていない。
【非特許文献１】井上廉、太刀川恭治、林浩明，“Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ３元合金の超伝導特性におよぼす材料処理の影響”，第33回低温工学研究発表会予稿集, 1985, p.7.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のとおり新超伝導物質は機械的に脆いため、その取り扱いは困難な点が多く、線材の製造においてだけでなくマグネット等の応用においても、熟練の技術者が必要とされている。そのため、例えば、欧州加速器機構のように、多数のマグネットに
ついて、特注品でない市販品としては当然要求される性質である性能均一性が重要視される場合には、たとえ発生磁場能力が低くても、性能均一性を達成するのに有利な性質である「取り扱いの容易さ」から、新超伝導物質ではなく敢えてＮｂ−Ｔｉ合金線材のみが使用されているのが実情である。
【００１１】
従って、Ｎｂ−Ｔｉ合金線材より臨界温度が高い利点があるにもかかわらず難加工性のために開発が中断されているＮｂ−Ｚｒ基合金の超伝導多芯線についても、難加工性を回避することができれば、その取り扱いの容易さから多くの需要が期待される。
【００１２】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、Ｎｂ−Ｚｒ基合金を始めとし、Ｖ−Ｔｉ基合金等の難加工性を回避して、多芯線としての製造を可能とする、新しい難加工性超伝導合金多芯線の製造方法を提供することを課題としている。また、これらの合金において、人工ピン止めを導入することができる技術をも提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、難加工性合金からなる超伝導多芯線の製造において、少なくとも、合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出し一次スタック線とする工程と、一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程を含むことを特徴とする難加工性超伝導合金多芯線の製造方法を提供する。
【００１４】
そしてこの出願の発明は、上記発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法において、第２には、合金を構成する元素が、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉのいずれか１種以上であることを特徴とする製造方法を、第３には、予め合金を構成する元素の素線を真空焼鈍しし、素線間の硬さの差を小さくしておくことを特徴とする製造方法を、第４には、合金を構成する元素Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの素線を、それぞれ８５０℃、９００℃、８５０℃、１０００℃、９００℃で真空焼鈍しすることを特徴とする製造方法を、第５には、一次スタック線における素線の合計本数を、１９以上１０００以下とすることを特徴とする製造方法を、第６には、熱処理温度を３００〜１１００℃の範囲とし、熱処理時間を５００時間未満とすることを特徴とする製造方法を、第７には、その熱処理時間を１００時間未満とすることを特徴とする製造方法を、第８には、熱処理の工程を、伸線加工の途中で少なくとも１回実施することを特徴とする製造方法を、第９には、熱処理前の素線の直径を、平均値として、１００μｍ以下とすることを特徴とする製造方法を、第１０には、熱処理前の素線の直径を、平均値として、１０μｍ以下とすることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
また、この出願の発明は、上記発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法において、第１１には、合金は、平均組成が一般式ＮｂXＺｒ1-X（式中、０．１８５＜Ｘ＜０．９１を示す）で表される合金もしくはこれにＴｉ，Ｖ，Ｔａのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする製造方法を、第１２には、安定化材として、ＣｕまたはＡｇを用いることを特徴とする製造方法を、第１３には、一次スタック線を構成するマトリックス管として、Ｖ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする製造方法を、第１４には、一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定化材で被覆されたＶ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする製造方法を、第１５には、熱処理は、少なくとも１回を６２２℃〜９８８℃の範囲で行うことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、この出願の発明は、上記発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法において、第１６には、合金は、平均組成が一般式ＶXＴｉ1-X（式中、０．１９＜Ｘ＜０．８２を示す）で表される合金もしくはこれにＴａ，Ｚｒのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする製造方法を、第１７には、安定化材として、Ｃｕを用いることを特徴とする製造方法を、第１８には、一次スタック線を構成するマトリックス管として、ＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする製造方法を、第１９には、一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定化材で被覆されたＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする製造方法を、第２０には、熱処理は、少なくとも１回を６７５℃〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
上記第１および第２の発明によると、難加工性超伝導合金多芯線の製造において、出発材料として、溶解鋳造等により得られる難加工性合金のインゴット等を用いず、合金の構成元素の単体を素線として用いるため、室温でも良好に多芯化のための伸線加工を行うことができる。
【００１８】
上記第３および第４の発明によると、出発材料である合金の構成元素の素線の硬さを調整するようにしているため、多芯化のための伸線加工性を室温でもより良好なものとすることができる。
【００１９】
上記第５の発明によると、素線数を適切に制御することで、合金組成の調整を簡便に行うことができ、また、熱処理により均一な組成および組織の合金を容易に得ることができる。
【００２０】
上記第６〜第１０の発明によると、伸線加工の途中もしくは最終仕上げ寸法において熱処理することにより、任意の組成を有する合金を拡散生成させ、同時に、必要に応じて拡散反応を制御し、未反応物を人工ピン止め中心として残すことができる。
【００２１】
上記第１１〜第１５の発明によると、難加工性Ｎｂ−Ｚｒ基合金の超伝導多芯線を簡便に製造することができる。
【００２２】
上記第１６〜第２０の発明によると、難加工性Ｖ−Ｔｉ基合金の超伝導多芯線を簡便に製造することができる。
【００２３】
以上のこの出願の発明の方法によると、良好な延性を有することから取り扱いが非常に容易で、Ｎｂ3Ｓｎや酸化物超伝導体などの化合物系超電導材料とは異なり、合金系材料
の特徴として機械的歪みに対する超伝導特性の劣化が小さいことから、とりわけ大型超伝導マグネット等へ好適に利用できるＮｂ−Ｚｒ基合金超伝導多芯線およびＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を得ることができる。また、同様の理由から中性子や高エネルギー粒子の照射に対しても超伝導特性の劣化が小さいと予想され、高エネルギー粒子加速器や核融合炉等に利用可能なＮｂ−Ｚｒ基合金超伝導多芯線およびＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を製造することができる。
【００２４】
そして、この出願の発明の方法によると、実用されているＮｂ−Ｔｉ基合金より臨界温度が高く、温度マージンが要求される伝導冷却超伝導マグネットや各種の交流超伝導機器等にも利用が可能なＮｂ−Ｚｒ基合金超伝導多芯線を得ることができる。
【００２５】
さらに、中性子による誘導放射能が短期間に減衰することから、次世代の核融合材料としての利用が期待されるＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線や、また、Ｎｂ−Ｔｉ基合金と同様
に機械的な接合技術を用いた超伝導接続が可能で、永久電流モード運転が必要なＭＲＩや磁気浮上列車用超伝導マグネットへの利用が期待されるＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２７】
この出願の発明者らは、難加工性合金であるＮｂ−Ｚｒ基合金多芯線材およびＶ−Ｔｉ基合金多芯線材の製造方法について、
（ア）溶解鋳造により作製した合金インゴットを出発材料にすると、固溶体硬化や加工硬化が顕著なため、その線材、特に安定化材であるＣｕを複合したＣｕ／Ｎｂ−Ｚｒ基合金線材およびＣｕ／Ｖ−Ｔｉ基合金線材の製造が困難であること、
（イ）しかしそれらを構成するＮｂ，Ｚｒ，Ｖ，ＴｉさらにはＴａといった各元素は、単体としては原理的に固溶体硬化がなく、また、加工硬化も比較的小さいため、室温で良好な伸線加工性を有すること
に着眼し、鋭意研究を重ねた結果、
（１）これらＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金の構成元素の単体同士を複合して伸線加工することによって、固溶体硬化および加工効果による難加工性に関する問題を解消できるとともに、
（２） 伸線の途中または最終仕上げ寸法において熱処理することにより、任意の組成を有する合金を拡散生成させ、同時に、必要に応じてその拡散反応を制御することにより未反応物を人工ピン止め中心として残すことが可能なこと
を見出し、この出願の発明を完成させるに至った。
【００２８】
すなわち、この出願の発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法は、少なくとも、合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出して一次スタック線とする工程と、一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程を含むことを特徴としている。
【００２９】
この出願の発明において、難加工性超伝導合金としては、その定義は特に重要なものではないが、この出願の発明の方法を特徴づけるという意味で、通常法による合金インゴットから多芯線への加工が困難とされる超伝導合金とすることができる。そしてこの出願の発明の方法においては、この超伝導合金の構成元素が、単体で、室温で比較的良好な延性を有するものであることを好ましい形態としている。このような超伝導合金としては、代表的には、たとえば、Ｎｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金等を例示することができる。以下、これらＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金を中心にこの出願の発明の方法について説明を行うようにする。
【００３０】
この出願の発明においては、合金を構成する元素としては、上記のとおり、単体で、室温で良好な延性を有するものであることが好ましい。上記のＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金の場合は、たとえば、Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａの５種類を例示することができる。これらの元素は、Ｖ−Ｔｉ合金およびＮｂ−Ｚｒ合金の構成元素であるＶ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒに、たとえば、両者の臨界磁界改善に効果のある原子番号の大きな３候補元素（Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ）のうちで室温で良好な延性を有するＴａを加えるようにしたものである。もちろん、所望の目的に応じて、他の元素を用いることが可能である。ただし、たとえば、Ｖ−Ｔｉ基合金の構成元素としては、中性子照射による放射化を抑制する観点から半減期の長い核種であるＮｂを除外することなどを、考慮することができる。
【００３１】
そしてこれらの元素により構成されるＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金としては、より具体的には、Ｎｂ−Ｚｒ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｖ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔａ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｔａ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｖ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｔａ等のＮｂ−Ｚｒ基合金や、Ｖ−Ｔｉ，Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ，Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ，Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｚｒ等のＶ−Ｔｉ基合金を例示することができる。もちろん、これらは厳密な意味での組成系を示すものではなく、さらに種々の元素が添加されても構わない。
【００３２】
この出願の発明において用いるマトリックス管は、一次スタック線の構成に際しては合金を構成する元素からなるマトリックス管を用いることができ、二次スタック線の構成に際しては合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管を用いることができる。
【００３３】
安定化材としては、室温での伸線加工性に優れ、同時に電気伝導度の高い元素を用いることができる。この出願の発明において、安定化材としては、ＣｕまたはＡｇを用いることが好ましい例として示される。ただし、核融合炉用材料としてのＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を製造する場合には、Ａｇは中性子照射による放射化が顕著であるため、Ａｇを用いるのは好ましくない。
【００３４】
マトリックス管として用いられる合金を構成する元素としては、上記のとおり、また室温で良好な伸線加工性を有するものであることが好ましく、さらには安定化材と反応しない元素であることが求められる。このような元素としては、たとえばＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅなどを考慮することができるが、Ｆｅは超伝導性を劣化させてしまう点で不適切であり、好ましい元素としてはＶ，Ｎｂ，Ｔａなどを例示することができる。なお、核融合炉用材料としてのＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を製造する場合には、Ｎｂは中性子照射による放射化が顕著であるため、Ｎｂを用いるのは好ましくない。そしてさらに、この出願の発明においては、これら一次スタック線および二次スタック線を構成する際に用いる合金を構成する元素からなるマトリックス管を、上記の安定化材で被覆して用いることなども考慮することができる。
【００３５】
また、この出願の発明においては、予め合金を構成する各元素の素線の間で、さらにはマトリックス管との間で硬さを揃えるか、あるいは硬さの差を小さくしておくことが、引き続き行われる伸線加工をより簡便かつ良好に行うための好ましい態様として例示される。このような素線およびマトリックス管の硬さの調整は、たとえばこれらを適切な温度で真空焼鈍しすることで実現することができる。より具体的には、たとえば、合金を構成する元素Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの素線およびマトリックス管については、それぞれを８５０℃、９００℃、８５０℃、１０００℃、９００℃近傍で真空焼鈍しすることで、これらの全ての硬さをより近いものとすることが例示される。
【００３６】
まず、この出願の発明では、上記の合金を構成する元素の素線を複数本束ねて合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工を行う。ここで、各構成元素の素線の割合を調整することで、合金の平均組成を制御することができる。
【００３７】
この出願の発明において製造するＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金の平均組成は、所望の超伝導特性が得られる範囲であれば特に制限されることはないが、磁束線のピン止めを効果的に発生させるには、後で詳しく説明する熱処理工程において合金の各構成元素が拡散反応し、組成の異なるｂｃｃ相を生成する範囲内のものとすることが好ましい。すなわち、Ｎｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ合金が全率固溶ｂｃｃ相を冷却したときに２つのｂｃｃ相への２相分離が生じるような組成範囲である。そのような平均組成とは、Ｎ
ｂ−Ｚｒ基合金については、一般式ＮｂXＺｒ1-Xにおいて式中Ｘが０．１８５〜０．９１で表される範囲、もしくはこれにＴｉ，Ｖ，Ｔａのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加する範囲とすることができる。また、Ｖ−Ｔｉ基合金については、一般式ＶXＴｉ1-Xにおいて式中Ｘが０．１９〜０．８２で表される範囲、もしくはこれにＴａ，Ｚｒのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加する範囲とすることができる。
【００３８】
このような合金の平均組成の調整に際して、マトリックス管内に束ねる素線の総本数が１９本よりも少ない場合には、素線１本あたりが占める組成割合が大きくなりすぎ、平均組成の微調整が困難となるため好ましくない。また素線の総本数が１０００本程度以上になると、スタック化に手間がかかりすぎてコスト高となってしまうために好ましくない。一般的な合金組成の調整等を考慮すると、マトリックス管内に束ねる素線の総本数は、１００〜５００本程度、より好ましくは２００〜３００本程度とすることが適当な範囲として例示される。素線およびマトリックス管の径等の寸法や形状などについては特に制限はないものの、以上のことを考慮して、寸法等を設計することができる。
【００３９】
伸線加工について、この出願の発明では難加工性合金多芯線の製造においても合金の構成元素の単体を用いて伸線加工するようにしているため、特別な手法等を必要とすることなく、公知の各種の方法を利用して行うことができる。たとえば、具体的には、線径が５ｍｍ程度以上の範囲では溝ロール等を用い、より細い線径の範囲ではカセットローラダイス等を用いて伸線加工するのが簡便な例として示される。伸線加工の加工量は、一次スタック線の製造の段階では特に制限されることはなく、たとえば、線径が約１ｍｍあるいはそれ以下となるように行うことがおおよその目安として例示される。このように伸線加工された素線およびマトリックス管を適切な長さに切断して一次スタック線とする。
【００４０】
次いで、この一次スタック線を多数本束ね、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする。所望の超伝導線材の寸法、用いる素線やマトリックス管の寸法、および一次スタック線の製造における加工率等により異なってくるが、一般的には、この２次スタック線を熱処理の対象とするように伸線加工することが効率的であるといえる。しかしながら、さらにこのスタック線を束ねてマトリックス管に入れて伸線加工する工程を施し、ｎ次スタック線を形成することなども考慮される。
【００４１】
伸線加工は、熱処理前の最終的な素線の径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となるように行うことが好ましい。素線の径を１００μm以下とすることで、熱処理工程
において生成される組成の異なる２つのｂｃｃ相の大きさを小さくし、磁束線のピン止め中心密度を大きくすることが可能となる。ただし、伸線加工の途中に熱処理を行う場合については、この限りではない。
【００４２】
熱処理の工程における熱処理温度および熱処理時間については、合金を構成する元素を拡散反応により合金化させる範囲内で任意に決定することができ、Ｎｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金については、３００〜１１００℃の温度範囲で５００時間未満の熱処理を行うことが一般的なものとして例示される。さらに、具体的には、たとえば、拡散反応により組成の異なる２つのｂｃｃ相を生成させ、本質的に安定化させるために、Ｎｂ−Ｚｒ基合金の場合は６２２〜９８８℃の温度範囲で、Ｖ−Ｔｉ基合金の場合は６７５〜８５０℃の温度範囲で熱処理することが例示される。もちろん、この反応プロセスに限定されること無く、たとえば、一旦全率固溶ｂｃｃ相を生成させ、その後、上記温度範囲で再熱処理することにより２相分離させるプロセスを採用することなども可能である。一旦全率固溶ｂｃｃ相を生成させるための熱処理の最高温度は、いずれにしても、全率固溶ｂｃｃ相の結晶粒の粗大化とそれに伴う２相分離組織の粗大化を抑制するために、１１００℃以下とすることが好ましい。また、２相分離させたｂｃｃ相からＮｂ−Ｚｒ合金の場合はＺ
ｒを、Ｖ−Ｔｉ合金の場合はＴｉをそれぞれ効率よく析出させるために、少なくとも熱処理温度は３００℃、より好ましくは４００℃以上とすることが好ましい。熱処理時間については、結晶粒および組織の粗大化を防ぐために、５００時間以内、より好ましくは１００時間以内とすることが例示される。さらに、熱処理により任意の組成を有する合金を拡散生成させると同時に、必要に応じて拡散反応を制御し、組織中に未反応物を人工ピン止め中心として残すことも考慮される。
【００４３】
以上のような熱処理は、一般的には、最終仕上げ寸法とされた線材、たとえば二次スタック線に対して施すことができるが、伸線加工の途中の線材に対して少なくとも１回の熱処理を施すこともできる。すなわち、たとえば、拡散反応のための熱処理の後に再度加工を加えて、加工組織と多層組織を組み合わせてピン止め点組織の最適化を図ること等が可能である。なお、この出願の発明において、伸線加工の「途中」とは、たとえば、一次スタック線形成のための伸線加工と２次スタック線形成のための伸線加工の間や、これら一連の伸線加工の合間（同時ではなく）を意図するものである。
【００４４】
これにより、難加工性超伝導合金からなる多芯線を製造することができる。
【００４５】
以上のこの出願の発明では、構成元素の素線の径、熱処理温度および時間等を制御することにより、全率固溶域の単相ｂｃｃ相を生成することもできれば、２相分離組織や共析組織に対応した組織を直接拡散生成させることも可能である。また、未反応相を適切なサイズおよび分布で線材中に残すことも可能であるから、これらを人工ピン止めとして活用することも可能である。そして、熱処理後に加工してピン止め点組織の最適化を図ることなども可能である。さらに、上記に例示していない多元系合金への適用も、素線の種類を増やすことで、容易に可能とされる。
【００４６】
そして何よりも、この出願の発明により、Ｎｂ−Ｚｒ基合金に関しては、テープ導体ではなく、安定化材を複合した多芯線を製造することが初めて可能とされる。この多芯線は、電磁気的擾乱に対して従来のテープ導体と安定性が著しく向上されることが期待できる。また、既に多芯構造で安定化材が複合されているＮｂ−Ｔｉ合金多芯線と比べた場合においても、臨界温度が高いので、伝導冷却マグネットなどへの適用が期待できる。
【００４７】
さらには、元素の素線を用いることで、合金化のための溶解鋳造を省略でき、従来法と比べて低コストになることが期待される。
【００４８】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
Ａ．材料の硬度について
まず最初は、Ｎｂ−Ｔｉ基合金多芯線の製造と同様に、伸線加工したＮｂ／Ｚｒ単芯複合線を複数本束ね、再び伸線加工を繰り返す方法により、Ｎｂ／Ｚｒ前駆体多芯線の製造を試みた。すなわち、完全に均一に合金化すると仮定した場合の公称組成がＮｂ−６０at％Ｚｒとなるように、外径12.7mm，内径10.3mmのＮｂ管に、直径10.2mmのＺｒ棒を挿入した単芯複合体を、溝ロール、次いでドローベンチによるカセットローラーダイスを用いて伸線加工し、Ｎｂ／Ｚｒ複合単芯線とした。このＮｂ／Ｚｒ複合単芯線は、線径4mmまで
は順調に伸線加工することができたが、加工が進みＮｂ管の径が小さくなるとともに外被Ｎｂが薄くなり、この場合では、線径が4mm以下となったところで外被のＮｂが破れてし
まった。このような方法では、Ｎｂ／Ｚｒ前駆体多芯線の製造が困難であることが判明し
た。
【００５０】
そこで、この伸線加工時の外皮Ｎｂの破損の原因は、ＮｂとＺｒの組み合わせにおいて、複合前のＮｂの硬さに比べてＺｒの硬さが大幅に大きかったことが原因と考え、複合する前の各材料の硬さの調整を図ることにした。
【００５１】
図１はＮｂ，Ｚｒに加えてＶ，Ｔａ，Ｔｉについて、加工ままおよび真空中で各温度２時間の焼鈍熱処理後の、室温におけるビッカース硬さ（Ｈｖ）を示した図である。図１から、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉをそれぞれ８５０℃，９００℃，８５０℃，１０００℃，９００℃で各２時間焼鈍しをすることで、それぞれの素線の硬さがほぼ近い値となるよう調整を施した。
【００５２】
このような硬さ調整のための熱処理を行ったＮｂとＺｒを用い、再度、外径12.7mm，内径10.3mmのＮｂ管に、直径10.2mmのＺｒ棒を挿入した単芯複合体を伸線加工したところ、明らかに複合加工性の改善が認められ、外被を破損させることなく線径が2mmになるまで
伸線加工することができた。しかし、線径を約2mm以下に細くすると外被が裂けてしまい
、伸線加工を続けることはできなかった。これは、Ｎｂ／Ｚｒ複合単芯体が単芯構造であるため、ＮｂとＺｒの比を同程度にするとどうしても外被部分が薄くなってしまい、良好な複合加工性が得られないことが原因であると考えられた。
【００５３】
Ｂ．スタック線の構成について
そこで、上記の伸線加工の失敗について検討し、今度は、上記のようにＮｂとＺｒを単芯線として伸線加工する方式は採用せず、最初から多数のＮｂとＺｒの成分元素素線を一様に分散させて束ねてＴａマトリックス管に挿入したスタック線を伸線加工する方式を採用した。
【００５４】
公称組成の調整は、ＮｂとＺｒの各成分素線の和が２４１本となるように調整した。すなわち、公称組成（at％、以下略）をＮｂ38Ｚｒ62とする場合には、線径が0.82mmのＮｂ７８本と線径が0.82mmのＺｒ１６３本とを一様に分散させて束ね、外径20mm，内径16mmのＴａ管に挿入して一次スタック線とした。また、公称組成をＮｂ50Ｚｒ50とする場合には、同Ｎｂを１０５本、同Ｚｒを１３６本一様に分散させた束を同Ｔａ管に挿入して１次スタック線とした。両者とも、線径が20mmから4mmの範囲では溝ロールにより、それより細
い線径ではカセットローラダイスを用いることで、線径0.82mmまで容易に伸線加工を行うことができた。次いで、これらを241本の短尺線に切り出して束ね、再び外径20mm，内径16mmのＴａ管に挿入し２次スタック線としたところ、やはり線径が0.82mmになるまで無断
線で伸線加工することができた。図２に、0.82ｍｍに加工した（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の１次スタック線の拡大断面像を示した。また、図３に0.82ｍｍに加工した（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の２次スタック線の低倍率および高倍率拡大断面像を示した。
【００５５】
以上のように、この出願の発明の方法によると、ＮｂとＺｒを単芯線とせずに、ＮｂとＺｒの素線を複数本束ねるようにすることで、多芯線を構成するに十分な細さにまで伸線加工することが可能となる。また、予め各元素の素線の硬さを調整しておくことにより、無破断での伸線加工を容易に可能とすることが可能となる。さらに、１次スタック線において元素素線の本数を調整することにより、最終的な合金組成を容易に調整できるのも利点の一つである。
【００５６】
Ｃ．合金化
線径が0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62１次スタック線に対し、合金化のため900℃で2時間の拡散熱処理を施し、その一部断面を図４に示した。純Ｎｂ，Ｎｂ-rich bcc(β)相，Ｚ
ｒ-rich bcc相，純Ｚｒの混合組織であることが識別できる。線径が0.82mmの２次スタッ
ク線に対して熱処理する場合については、成分元素素線がより微細化されているため同様の熱処理条件であっても１次スタック線の場合よりも拡散反応が十分に進行し、未反応の純Ｎｂおよび純Ｚｒの割合が小さくなり、ほぼＮｂ-rich β相とＺｒ-rich β相の混合組織となっていることが、当然のこととして予想される。
【００５７】
未反応の純Ｎｂは、少なくとも１Ｔ（テスラ）以上の磁界中では常伝導状態となり、磁場の強さに関係なく初めから常伝導である未反応Ｚｒとともに、両者は磁束線のピン止め中心として作用することが期待できる。また、両者の間に生成するＮｂ-rich bcc相／Ｚ
ｒ-rich bcc相の界面も、同様に、有効な磁束線のピン止め中心として作用することが期
待できる。そこで、たとえば、この一次スタック線の状態で９００℃で２時間の熱処理を行えば、図４に示したように、未反応Ｎｂおよび未反応Ｚｒの大きさは約３０μｍ以下となる。この被熱処理一次スタック線を束ねて２次スタック線とし、再度0.82mmまで伸線加工すると、未反応Ｎｂおよび未反応Ｚｒの大きさを数
μｍまで縮小・調整することができ、同時にＮｂ-rich bcc相／Ｚｒ-rich bcc相の界面密度も増大できるはずである。このようにすることで、人工的に磁束線のピン止め中心を導入することができる。
【００５８】
Ｄ．超伝導特性について
線径0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62２次スタック線を、400℃から900℃まで100℃毎の各
温度で２時間保持して合金化のための拡散熱処理を施した。図５に、得られた拡散熱処理試料に30mAの電流を流した際の、4.2Ｋおよび1.5Ｋにおける電圧−磁場特性を示した。縦軸は30mAの試料電流を流したときに10mmの電圧タップ間距離に現れる電圧であり、横軸は外部磁場である。磁場が臨界磁場を越えると、超伝導から常伝導に遷移して0Vから有限な電圧が現れる。図中、各拡散熱処理温度につき２つの遷移曲線が示されているが、低磁場側が4.2Kでの、高磁場側が1.5Kでの遷移曲線に相当する。
【００５９】
図５から、Ｎｂ−Ｚｒ合金の２相分離の温度範囲である622〜988℃に含まれる700℃、800℃、900℃で処理を行うと、4.2Ｋおよび1.5Ｋでそれぞれ8Ｔおよび11Ｔ以上といった高いＢc2が得られるのが確認された。
【００６０】
また、合金化のための拡散熱処理時間がＴcおよびＢc2に及ぼす影響を、線径0.82mmの
Ｔａ／Ｎｂ38Ｚｒ62２次スタック線について熱処理温度を700℃または900℃として調べ、図６（ａ）〜（ｄ）に整理した。（ａ）および（ｃ）はそれぞれ700℃および900℃で拡散熱処理した場合の臨界温度特性を、（ｂ）および（ｄ）はそれぞれ4.2Ｋと1.5Ｋにおける臨界磁場特性を示している。（ｃ）および（ｄ）より、熱処理温度が900℃の場合は、1時間の熱処理時間でＮｂ−Ｔｉ合金より１Ｋ以上も高い10.7ＫのＴcが得られることがわか
った。また、処理時間が10時間以上の長時間になるとＴｃおよびＢｃ2がかえって劣化す
ることがわかった。一方、（ａ）および（ｂ）より、700℃では熱処理時間が長いほど、
即ち48時間熱処理した場合にＴｃおよびＢｃ2が最も高いが、さらに長時間熱処理すれば900℃で1時間熱処理した場合と同程度のＴｃおよびＢｃ2が得られることがわかった。
【００６１】
（実施例２）
Ｎｂ−Ｚｒ合金に第三元素（Ｍ：Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ）を添加して、多元系超伝導前駆体多芯線を製造した。公称組成の調整は、たとえば、0.82mmΦのＮｂ，Ｚｒ，Ｍの各元素線を合計２４１本用いるようにし、各元素が一次スタック線において均一に分散されるようにして調整した。具体的には、Ｎｂ50Ｚｒ40Ｔｉ10の場合については、108本のＮｂ元素線
、112本のＺｒ元素線、21本のＴｉ元素線の計241本を、Ｎｂ50Ｚｒ40Ｖ10の場合については、110本のＮｂ元素線、114本のＺｒ元素線、17本のＶ元素線の計241本を、Ｎｂ40Ｚｒ40Ｖ20の場合については、90本のＮｂ元素線、116本のＺｒ元素線、35本のＶ元素線の計24
1本を用いるようにし、各元素線が均一に分散するように束ねてそれぞれを外径20mm内径16mmのＴａ管に挿入して一次スタック線とした。
【００６２】
この一次スタック線を、実施例１と同様に、0.82mmφまで伸線加工して２次スタック線とし、さらに0.82mmφまで伸線加工したところ、いずれも無断線で容易に加工することができた。得られた３元系合金の構成元素からなる多芯線の断面を、図７，８，９に示した。この前駆体多芯線を熱処理することで容易に難加工性３元系合金の超伝導多芯線をえることができる。従来の溶解鋳造で３元系合金を製造する場合は、２元系合金の場合よりも固溶体硬化、加工硬化がさらに顕著になるため、多芯線の製造が一層困難であったが、この出願の発明の方法では、難加工性の多元系超伝導合金についても多芯線を容易に製造することが可能なことが確認できた。
【００６３】
また、多種類の添加元素を用いる場合にも、多種類の成分元素素線をスタック化することにより容易に対応できることが示された。
【００６４】
（実施例３）
中性子照射による誘導放射能の半減期が短い元素のみから構成される低誘導放射化超伝導合金材料として、Ｖ−Ｔｉ合金、およびこれにＴａまたはＺｒを添加した多元系合金が代表的なものとして例示される。そこで、Ｖ−Ｔｉ２元系合金およびこれにＴａを添加した３元系合金超伝導多芯線を製造した。
【００６５】
まず、Ｖ−Ｔｉ合金へのＴａ添加と公称組成の調整は、Ｖ，Ｔｉ，Ｔａの各元素線の和が241本になる条件で行い、その素線をＴａ管に挿入して１次スタック線を作製した。す
なわち、Ｖ40Ｔｉ60では、0.82mmφのＶ線を83本、0.82mmφのＴｉ線を158本、またＶ31
Ｔｉ60Ｔａ9では同Ｖ線を61本、同Ｔｉ線を156本、0.82mmφのＴａ線を24本用意し、それぞれ外径20mm内径16mmのＴａマトリックス管に挿入して室温で0.82mmφまで伸線加工した。次いで、これらを再び同サイズのＴａ管に241本束ねて挿入し、伸線加工して前駆体多
芯線を製造した。いずれも20mmΦから4mmΦまでは溝ロール、それより細い線径ではカセ
ットローラダイスを用いて、0.82mmΦまで伸線加工を施した。図１０，１１に得られた各組成の前駆体多芯線の断面写真を示す。
【００６６】
このようにして得られた公称組成がＶ31Ｔｉ60Ｔａ9の前駆体線を400℃から900℃まで
の範囲で各２時間の拡散熱処理を施して合金化を行い、その超伝導臨界温度Ｔｃおよび4.2Ｋと1.8Ｋでの臨界磁場Ｂｃ2を測定して、結果を表１に示した。また、公称組成がＶ40
Ｔｉ60の前駆体線については、700℃で1-48時間の拡散熱処理を施して合金化し、同様の
超伝導特性を測定して表２に示した。なお、ＴｃおよびＢｃ2は、試料電流30mAで４端子
法による電気抵抗の遷移曲線の中点に対応する温度および外部磁界と定義した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
各構成元素の多芯線を拡散熱処理することにより、Ｖ31Ｔｉ60Ｔａ9とＶ40Ｔｉ60のい
ずれにおいても、構成元素素線間で合金化が生じていることが、これらの合金に特有な超伝導特性が得られていることから明らかである。すなわち、表１および２から、純Ｖ（5.44 K）、純Ｔｉ(0.4 K)、純Ｔａ(4.47 K)より数Ｋも高いＴｃが得られており、Ｖ−Ｔｉ
基超伝導合金が生成していることが確認された。また、Ｖ−Ｔｉ基合金はもともとＮｂ−Ｚｒ合金と比べてＴｃが低いので、その分だけ温度を４.２Ｋから１.８Ｋまで下げることによるＢｃ2の改善が顕著であり、溶解鋳造で製造したＶ−Ｔｉ基合金と同様の特徴を有
することも判った。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの、加工ままおよび真空中で各温度で２時間の焼鈍熱処理後の、室温におけるビッカース硬さの変化を例示した図である。
【図２】この発明の実施例において作成した径が0.82ｍｍで組成が（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の１次スタック線の拡大断面像を例示した図である。
【図３】この発明の実施例において作成した径が0.82ｍｍで組成が（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の２次スタック線の低倍率および高倍率拡大断面像を例示した図である。
【図４】線径が0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62１次スタック線に合金化のため900℃で2時間の拡散熱処理を施した場合の断面の組織を例示した図である。
【図５】線径0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62２次スタック線に400℃から900℃まで100℃毎の各温度で２時間保持して合金化のための拡散熱処理を施した場合の、電圧−磁場特性を例示した図である。
【図６】熱処理温度を700℃または900℃として、拡散熱処理時間が臨界温度特性Ｔc（ａ），（ｃ）および臨界磁場特性Ｂc2（ｂ）,（ｄ）に及ぼす影響を例示した図である。
【図７】組成Ｎｂ50Ｚｒ40Ｔｉ10の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図８】組成Ｎｂ50Ｚｒ40Ｖ10の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図９】組成Ｎｂ40Ｚｒ40Ｖ20の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図１０】組成Ｖ40Ｔｉ60の低誘導放射化超伝導合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図１１】組成Ｖ31Ｔｉ60Ｔａ9の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、難加工性超伝導合金多芯線の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｎｂ−Ｚｒ基合金等の難加工性を回避して、多芯線の製造を可能とする、新しい難加工性超伝導合金多芯線の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の超伝導多芯線材の研究では、酸化物超伝導体、Ｎｂ3Ａｌ、ＭｇＢ2等の新超伝導物質を対象とし、より高性能な臨界特性（Ｔｃ，Ｂｃ2，Ｊｃ）を追求するものが数多く
存在する。ところがそのような新超伝導物質はすべて化合物であり、機械的に脆いという欠点があるため、たとえ超伝導特性が劣っても、依然として、合金系超伝導線材の開発，改良等のための研究は必要とされている。
【０００３】
たとえば、実用合金系超伝導線材であるＮｂ−Ｔｉ合金は、溶解鋳造したＮｂ−Ｔｉ合金インゴットを出発材料とし、これを安定化材でもあるＣｕマトリックス中に多数本の芯材として分散させた断面構造を有する、長尺のＣｕ／Ｎｂ−Ｔｉ合金複合体である。このＮｂ−Ｔｉ合金の状態図は、高温においてｂｃｃ（β）相の全率固溶合金であるが、低温においてはＴｉ−ｒｉｃｈなｈｃｐ（α）相とＴｉ−ｐｏｏｒなｂｃｃ（β）相に分離しており、α−Ｔｉが磁束線の主なピン止め点として機能する。したがって、一般的なＮｂ−Ｔｉ合金超伝導線材の製造においては、α−Ｔｉを、微細かつ一様な大きさで、ｂｃｃ相Ｎｂ−Ｔｉ合金フィラメント中に高密度で析出させるために、Ｎｂ−Ｔｉ合金の複合多芯ビレットを押し出した後に冷間伸線加工によって歪みエネルギーを十分に蓄えるようにしている。伸線加工によって導入された歪みエネルギーはα−Ｔｉ析出のための駆動力となり、３７５〜４２０℃で約１０時間の時効処理により微細でサイズ分布の微細なα−Ｔｉが析出されることになる。また、母相からα−Ｔｉを完全に析出させるとともに、析出物の体積を大きくするために最終線径になる前に数回に分けて時効熱処理を施したり、臨界電流密度Ｊｃを最適化するためにさらに線径で1/10になるまで伸線加工して、析出した楕円形状のα−Ｔｉをリボン状に塑性変形するようにしてもいる。すなわち、磁束線を効率よくピン止めするために、リボン状のα−Ｔｉの幅および間隔をいわゆる加工および熱処理で制御している。しかしながら、従来の析出を利用した方法では、α−Ｔｉのサイズを一様に制御するのは極めて困難であった。
【０００４】
そのような欠点を克服する方法として、人工ピン導入技術が利用されてもいる。これは、出発材料である大型のＮｂ−Ｔｉ合金ロッドに多数の穴をあけてＴｉ，Ｎｂ，Ｎｂ１ｗｔ%Ｔｉ等のピン止め中心となる金属または合金を組み込み、これらに押し出し、伸線加
工、再スタック等の操作を繰り返して、ピン止め中心の金属または合金のサイズや間隔が所望のものとなるまで伸線加工する方法である。この方法によると、一様なサイズと間隔のピン止め中心が得られるため、前記の一般的な方法で得られるＮｂ−Ｔｉ合金と比べて、２Ｔでは大きな臨界電流密度が得られるのである。なお、この方法では析出のための熱処理が不要であるが、超伝導Ｎｂ−Ｔｉ合金母相は従来と同じく溶解鋳造で製造する必要がある。
【０００５】
また、人工ピン導入技術をさらに発展させた方法として、Ｎｂ−Ｔｉ合金の構成元素であるＮｂとＴｉのシートを重ねてジェリーロール状に巻いたＮｂ／Ｔｉ複合体やＮｂとＴｉを積層したロッドをＮｂバリアー付きＣｕ管に挿入したＮｂ／Ｔｉ複合体を出発材料にする方法などもある。この方法では、ＮｂとＴｉの間で拡散反応させてＮｂ−Ｔｉ合金を生成するが、その拡散反応を制御することにより未反応のＮｂおよびＴｉを人工ピン止め中心として適切に同時に残すことが可能である。
【０００６】
このように、Ｎｂ−Ｔｉ合金については、製造方法について様々な研究や改良法等が提案され、実際に利用されている。
【０００７】
一方で、Ｎｂ−Ｚｒ基合金については、歴史的には、臨界電流密度が高いという理由からテープ材として上記のＮｂ−Ｔｉ合金よりも早く商品化された実績を有する。しかしながら、当時、電磁気的擾乱に対して超伝導状態を安定に保つための極細多芯構造の重要性が指摘され、これを実現するための研究が数多く実施されたものの、Ｎｂ−Ｚｒ合金はＮｂ−Ｔｉ合金と比べて固溶体硬化および加工硬化が顕著であり、そのため、Ｃｕ安定化材をマトリックスとするＣｕ／Ｎｂ−Ｚｒ複合体の複合加工性が劣るなどの理由から、結局、Ｃｕ／Ｎｂ−Ｚｒ極細多芯線の開発は断念され、現在のＮｂ−Ｔｉ合金のように広く利用されることはなかった。また、Ｎｂ−Ｚｒ合金はＴｃが高い利点がある反面、Ｂｃ2が
Ｎｂ−Ｔｉ合金より若干低いことも、当時まだＴｃマージンが重要となる交流応用や冷凍機マグネット応用が存在していなかったため、Ｎｂ−Ｚｒ合金の開発に不利であった。さらに、Ｎｂ−Ｚｒ合金は、状態図においてもＮｂ−Ｔｉ合金と比較して決定的に不利であった。すなわち、Ｎｂ−Ｚｒ合金は、高温ではＮｂ−Ｔｉ合金と同じくｂｃｃ（β）相の全率固溶合金であるが、組成が９at％−８１.５at％Ｚｒまた温度が６２０〜９８８℃の
領域でＺｒ−ｒｉｃｈなβ相とＮｂ−ｒｉｃｈなβ相に２相分離するのである。このＺｒ−ｒｉｃｈ β相とＮｂ−ｒｉｃｈ β相は超伝導特性が異なり、それぞれの界面がピン止め中心として作用し、その上に、それぞれのβ相内部でｈｃｐ（α）Ｚｒ相が析出して磁束線のピン止めに寄与する。そのため、Ｎｂ−Ｔｉ合金の場合は約４００℃での加工および熱処理によってα−Ｔｉ相を析出させるのに対して、Ｎｂ−Ｚｒ合金の場合は、これらβ相を如何に細かく２相分離させるかによってＪｃ特性が主に決定する。ところが、このβ相の２相分離のための熱処理温度はＮｂ−Ｔｉ合金の析出熱処理温度より高温であって、安定化材であるＣｕを複合する場合はこのＣｕが完全に焼鈍してしまうため、ＣｕとＮｂ−Ｚｒ合金の硬さの違いがますます大きくなり、２相混合組織やＺｒ析出相を微細化するために必要なＣｕ／Ｎｂ−Ｚｒ複合体の伸線加工を困難にさせていた。
【０００８】
このような理由により、かなり早い時期にＮｂ−Ｚｒ合金の研究は中止されてしまったのである。また、Ｔｉを微量添加したＮｂ−Ｚｒ−Ｔｉ合金以外に、３元系Ｎｂ−Ｚｒ基合金はほとんど研究されていなかった。このような状況から、人工ピン止めそのものを導入する研究なども、Ｎｂ−Ｚｒ基合金では一切なされていない。
【０００９】
また、Ｖ−Ｔｉ基合金については、線材としての研究開発が１例のみ報告されている（非特許文献１）。溶解鋳造で製造した２元系Ｖ−Ｔｉ合金およびＴａを添加した３元系Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ合金を１１００℃で溶体化処理したのち冷間加工した線材、途中３００〜５００℃で時効処理した線材、時効処理後に再び冷間加工した線材の３種類について、超伝導特性が評価されて、冷間加工によりＢｃ2（４．２Ｋ）が８．８Ｔから９．３Ｔに向上
すること、また、時効処理はＪｃを改善するがＢｃ2を低下させ、再冷間加工は再びＢｃ2を改善することが明らかにされた。しかし、Ｖ−Ｔｉ基合金についても、Ｎｂ−Ｚｒ合金の場合と同様に、より良い製造方法に関する研究や、人工ピン止め導入技術等の研究に関しては一切報告されていない。
【非特許文献１】井上廉、太刀川恭治、林浩明，“Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ３元合金の超伝導特性におよぼす材料処理の影響”，第33回低温工学研究発表会予稿集, 1985, p.7.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のとおり新超伝導物質は機械的に脆いため、その取り扱いは困難な点が多く、線材の製造においてだけでなくマグネット等の応用においても、熟練の技術者が必要とされている。そのため、例えば、欧州加速器機構のように、多数のマグネットに
ついて、特注品でない市販品としては当然要求される性質である性能均一性が重要視される場合には、たとえ発生磁場能力が低くても、性能均一性を達成するのに有利な性質である「取り扱いの容易さ」から、新超伝導物質ではなく敢えてＮｂ−Ｔｉ合金線材のみが使用されているのが実情である。
【００１１】
従って、Ｎｂ−Ｔｉ合金線材より臨界温度が高い利点があるにもかかわらず難加工性のために開発が中断されているＮｂ−Ｚｒ基合金の超伝導多芯線についても、難加工性を回避することができれば、その取り扱いの容易さから多くの需要が期待される。
【００１２】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、Ｎｂ−Ｚｒ基合金を始めとし、Ｖ−Ｔｉ基合金等の難加工性を回避して、多芯線としての製造を可能とする、新しい難加工性超伝導合金多芯線の製造方法を提供することを課題としている。また、これらの合金において、人工ピン止めを導入することができる技術をも提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、難加工性合金からなる超伝導多芯線の製造において、少なくとも、合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出し一次スタック線とする工程と、一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程を含むことを特徴とする難加工性超伝導合金多芯線の製造方法を提供する。
【００１４】
そしてこの出願の発明は、上記発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法において、第２には、合金を構成する元素が、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉのいずれか１種以上であることを特徴とする製造方法を、第３には、予め合金を構成する元素の素線を真空焼鈍しし、素線間の硬さの差を小さくしておくことを特徴とする製造方法を、第４には、合金を構成する元素Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの素線を、それぞれ８５０℃、９００℃、８５０℃、１０００℃、９００℃で真空焼鈍しすることを特徴とする製造方法を、第５には、一次スタック線における素線の合計本数を、１９以上１０００以下とすることを特徴とする製造方法を、第６には、熱処理温度を３００〜１１００℃の範囲とし、熱処理時間を５００時間未満とすることを特徴とする製造方法を、第７には、その熱処理時間を１００時間未満とすることを特徴とする製造方法を、第８には、熱処理の工程を、伸線加工の途中で少なくとも１回実施することを特徴とする製造方法を、第９には、熱処理前の素線の直径を、平均値として、１００μｍ以下とすることを特徴とする製造方法を、第１０には、熱処理前の素線の直径を、平均値として、１０μｍ以下とすることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
また、この出願の発明は、上記発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法において、第１１には、合金は、平均組成が一般式ＮｂXＺｒ1-X（式中、０．１８５＜Ｘ＜０．９１を示す）で表される合金もしくはこれにＴｉ，Ｖ，Ｔａのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする製造方法を、第１２には、安定化材として、ＣｕまたはＡｇを用いることを特徴とする製造方法を、第１３には、一次スタック線を構成するマトリックス管として、Ｖ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする製造方法を、第１４には、一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定化材で被覆されたＶ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする製造方法を、第１５には、熱処理は、少なくとも１回を６２２℃〜９８８℃の範囲で行うことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、この出願の発明は、上記発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法において、第１６には、合金は、平均組成が一般式ＶXＴｉ1-X（式中、０．１９＜Ｘ＜０．８２を示す）で表される合金もしくはこれにＴａ，Ｚｒのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする製造方法を、第１７には、安定化材として、Ｃｕを用いることを特徴とする製造方法を、第１８には、一次スタック線を構成するマトリックス管として、ＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする製造方法を、第１９には、一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定化材で被覆されたＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする製造方法を、第２０には、熱処理は、少なくとも１回を６７５℃〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
上記第１および第２の発明によると、難加工性超伝導合金多芯線の製造において、出発材料として、溶解鋳造等により得られる難加工性合金のインゴット等を用いず、合金の構成元素の単体を素線として用いるため、室温でも良好に多芯化のための伸線加工を行うことができる。
【００１８】
上記第３および第４の発明によると、出発材料である合金の構成元素の素線の硬さを調整するようにしているため、多芯化のための伸線加工性を室温でもより良好なものとすることができる。
【００１９】
上記第５の発明によると、素線数を適切に制御することで、合金組成の調整を簡便に行うことができ、また、熱処理により均一な組成および組織の合金を容易に得ることができる。
【００２０】
上記第６〜第１０の発明によると、伸線加工の途中もしくは最終仕上げ寸法において熱処理することにより、任意の組成を有する合金を拡散生成させ、同時に、必要に応じて拡散反応を制御し、未反応物を人工ピン止め中心として残すことができる。
【００２１】
上記第１１〜第１５の発明によると、難加工性Ｎｂ−Ｚｒ基合金の超伝導多芯線を簡便に製造することができる。
【００２２】
上記第１６〜第２０の発明によると、難加工性Ｖ−Ｔｉ基合金の超伝導多芯線を簡便に製造することができる。
【００２３】
以上のこの出願の発明の方法によると、良好な延性を有することから取り扱いが非常に容易で、Ｎｂ3Ｓｎや酸化物超伝導体などの化合物系超電導材料とは異なり、合金系材料
の特徴として機械的歪みに対する超伝導特性の劣化が小さいことから、とりわけ大型超伝導マグネット等へ好適に利用できるＮｂ−Ｚｒ基合金超伝導多芯線およびＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を得ることができる。また、同様の理由から中性子や高エネルギー粒子の照射に対しても超伝導特性の劣化が小さいと予想され、高エネルギー粒子加速器や核融合炉等に利用可能なＮｂ−Ｚｒ基合金超伝導多芯線およびＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を製造することができる。
【００２４】
そして、この出願の発明の方法によると、実用されているＮｂ−Ｔｉ基合金より臨界温度が高く、温度マージンが要求される伝導冷却超伝導マグネットや各種の交流超伝導機器等にも利用が可能なＮｂ−Ｚｒ基合金超伝導多芯線を得ることができる。
【００２５】
さらに、中性子による誘導放射能が短期間に減衰することから、次世代の核融合材料としての利用が期待されるＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線や、また、Ｎｂ−Ｔｉ基合金と同様
に機械的な接合技術を用いた超伝導接続が可能で、永久電流モード運転が必要なＭＲＩや磁気浮上列車用超伝導マグネットへの利用が期待されるＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２７】
この出願の発明者らは、難加工性合金であるＮｂ−Ｚｒ基合金多芯線材およびＶ−Ｔｉ基合金多芯線材の製造方法について、
（ア）溶解鋳造により作製した合金インゴットを出発材料にすると、固溶体硬化や加工硬化が顕著なため、その線材、特に安定化材であるＣｕを複合したＣｕ／Ｎｂ−Ｚｒ基合金線材およびＣｕ／Ｖ−Ｔｉ基合金線材の製造が困難であること、
（イ）しかしそれらを構成するＮｂ，Ｚｒ，Ｖ，ＴｉさらにはＴａといった各元素は、単体としては原理的に固溶体硬化がなく、また、加工硬化も比較的小さいため、室温で良好な伸線加工性を有すること
に着眼し、鋭意研究を重ねた結果、
（１）これらＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金の構成元素の単体同士を複合して伸線加工することによって、固溶体硬化および加工効果による難加工性に関する問題を解消できるとともに、
（２） 伸線の途中または最終仕上げ寸法において熱処理することにより、任意の組成を有する合金を拡散生成させ、同時に、必要に応じてその拡散反応を制御することにより未反応物を人工ピン止め中心として残すことが可能なこと
を見出し、この出願の発明を完成させるに至った。
【００２８】
すなわち、この出願の発明の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法は、少なくとも、合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出して一次スタック線とする工程と、一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程を含むことを特徴としている。
【００２９】
この出願の発明において、難加工性超伝導合金としては、その定義は特に重要なものではないが、この出願の発明の方法を特徴づけるという意味で、通常法による合金インゴットから多芯線への加工が困難とされる超伝導合金とすることができる。そしてこの出願の発明の方法においては、この超伝導合金の構成元素が、単体で、室温で比較的良好な延性を有するものであることを好ましい形態としている。このような超伝導合金としては、代表的には、たとえば、Ｎｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金等を例示することができる。以下、これらＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金を中心にこの出願の発明の方法について説明を行うようにする。
【００３０】
この出願の発明においては、合金を構成する元素としては、上記のとおり、単体で、室温で良好な延性を有するものであることが好ましい。上記のＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金の場合は、たとえば、Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａの５種類を例示することができる。これらの元素は、Ｖ−Ｔｉ合金およびＮｂ−Ｚｒ合金の構成元素であるＶ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒに、たとえば、両者の臨界磁界改善に効果のある原子番号の大きな３候補元素（Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ）のうちで室温で良好な延性を有するＴａを加えるようにしたものである。もちろん、所望の目的に応じて、他の元素を用いることが可能である。ただし、たとえば、Ｖ−Ｔｉ基合金の構成元素としては、中性子照射による放射化を抑制する観点から半減期の長い核種であるＮｂを除外することなどを、考慮することができる。
【００３１】
そしてこれらの元素により構成されるＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金としては、より具体的には、Ｎｂ−Ｚｒ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｖ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔａ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｔａ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔａ−Ｖ，Ｎｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｔａ等のＮｂ−Ｚｒ基合金や、Ｖ−Ｔｉ，Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ，Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ，Ｖ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｚｒ等のＶ−Ｔｉ基合金を例示することができる。もちろん、これらは厳密な意味での組成系を示すものではなく、さらに種々の元素が添加されても構わない。
【００３２】
この出願の発明において用いるマトリックス管は、一次スタック線の構成に際しては合金を構成する元素からなるマトリックス管を用いることができ、二次スタック線の構成に際しては合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管を用いることができる。
【００３３】
安定化材としては、室温での伸線加工性に優れ、同時に電気伝導度の高い元素を用いることができる。この出願の発明において、安定化材としては、ＣｕまたはＡｇを用いることが好ましい例として示される。ただし、核融合炉用材料としてのＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を製造する場合には、Ａｇは中性子照射による放射化が顕著であるため、Ａｇを用いるのは好ましくない。
【００３４】
マトリックス管として用いられる合金を構成する元素としては、上記のとおり、また室温で良好な伸線加工性を有するものであることが好ましく、さらには安定化材と反応しない元素であることが求められる。このような元素としては、たとえばＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅなどを考慮することができるが、Ｆｅは超伝導性を劣化させてしまう点で不適切であり、好ましい元素としてはＶ，Ｎｂ，Ｔａなどを例示することができる。なお、核融合炉用材料としてのＶ−Ｔｉ基合金超伝導多芯線を製造する場合には、Ｎｂは中性子照射による放射化が顕著であるため、Ｎｂを用いるのは好ましくない。そしてさらに、この出願の発明においては、これら一次スタック線および二次スタック線を構成する際に用いる合金を構成する元素からなるマトリックス管を、上記の安定化材で被覆して用いることなども考慮することができる。
【００３５】
また、この出願の発明においては、予め合金を構成する各元素の素線の間で、さらにはマトリックス管との間で硬さを揃えるか、あるいは硬さの差を小さくしておくことが、引き続き行われる伸線加工をより簡便かつ良好に行うための好ましい態様として例示される。このような素線およびマトリックス管の硬さの調整は、たとえばこれらを適切な温度で真空焼鈍しすることで実現することができる。より具体的には、たとえば、合金を構成する元素Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの素線およびマトリックス管については、それぞれを８５０℃、９００℃、８５０℃、１０００℃、９００℃近傍で真空焼鈍しすることで、これらの全ての硬さをより近いものとすることが例示される。
【００３６】
まず、この出願の発明では、上記の合金を構成する元素の素線を複数本束ねて合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工を行う。ここで、各構成元素の素線の割合を調整することで、合金の平均組成を制御することができる。
【００３７】
この出願の発明において製造するＮｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金の平均組成は、所望の超伝導特性が得られる範囲であれば特に制限されることはないが、磁束線のピン止めを効果的に発生させるには、後で詳しく説明する熱処理工程において合金の各構成元素が拡散反応し、組成の異なるｂｃｃ相を生成する範囲内のものとすることが好ましい。すなわち、Ｎｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ合金が全率固溶ｂｃｃ相を冷却したときに２つのｂｃｃ相への２相分離が生じるような組成範囲である。そのような平均組成とは、Ｎ
ｂ−Ｚｒ基合金については、一般式ＮｂXＺｒ1-Xにおいて式中Ｘが０．１８５〜０．９１で表される範囲、もしくはこれにＴｉ，Ｖ，Ｔａのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加する範囲とすることができる。また、Ｖ−Ｔｉ基合金については、一般式ＶXＴｉ1-Xにおいて式中Ｘが０．１９〜０．８２で表される範囲、もしくはこれにＴａ，Ｚｒのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加する範囲とすることができる。
【００３８】
このような合金の平均組成の調整に際して、マトリックス管内に束ねる素線の総本数が１９本よりも少ない場合には、素線１本あたりが占める組成割合が大きくなりすぎ、平均組成の微調整が困難となるため好ましくない。また素線の総本数が１０００本程度以上になると、スタック化に手間がかかりすぎてコスト高となってしまうために好ましくない。一般的な合金組成の調整等を考慮すると、マトリックス管内に束ねる素線の総本数は、１００〜５００本程度、より好ましくは２００〜３００本程度とすることが適当な範囲として例示される。素線およびマトリックス管の径等の寸法や形状などについては特に制限はないものの、以上のことを考慮して、寸法等を設計することができる。
【００３９】
伸線加工について、この出願の発明では難加工性合金多芯線の製造においても合金の構成元素の単体を用いて伸線加工するようにしているため、特別な手法等を必要とすることなく、公知の各種の方法を利用して行うことができる。たとえば、具体的には、線径が５ｍｍ程度以上の範囲では溝ロール等を用い、より細い線径の範囲ではカセットローラダイス等を用いて伸線加工するのが簡便な例として示される。伸線加工の加工量は、一次スタック線の製造の段階では特に制限されることはなく、たとえば、線径が約１ｍｍあるいはそれ以下となるように行うことがおおよその目安として例示される。このように伸線加工された素線およびマトリックス管を適切な長さに切断して一次スタック線とする。
【００４０】
次いで、この一次スタック線を多数本束ね、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする。所望の超伝導線材の寸法、用いる素線やマトリックス管の寸法、および一次スタック線の製造における加工率等により異なってくるが、一般的には、この２次スタック線を熱処理の対象とするように伸線加工することが効率的であるといえる。しかしながら、さらにこのスタック線を束ねてマトリックス管に入れて伸線加工する工程を施し、ｎ次スタック線を形成することなども考慮される。
【００４１】
伸線加工は、熱処理前の最終的な素線の径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となるように行うことが好ましい。素線の径を１００μm以下とすることで、熱処理工程
において生成される組成の異なる２つのｂｃｃ相の大きさを小さくし、磁束線のピン止め中心密度を大きくすることが可能となる。ただし、伸線加工の途中に熱処理を行う場合については、この限りではない。
【００４２】
熱処理の工程における熱処理温度および熱処理時間については、合金を構成する元素を拡散反応により合金化させる範囲内で任意に決定することができ、Ｎｂ−Ｚｒ基合金およびＶ−Ｔｉ基合金については、３００〜１１００℃の温度範囲で５００時間未満の熱処理を行うことが一般的なものとして例示される。さらに、具体的には、たとえば、拡散反応により組成の異なる２つのｂｃｃ相を生成させ、本質的に安定化させるために、Ｎｂ−Ｚｒ基合金の場合は６２２〜９８８℃の温度範囲で、Ｖ−Ｔｉ基合金の場合は６７５〜８５０℃の温度範囲で熱処理することが例示される。もちろん、この反応プロセスに限定されること無く、たとえば、一旦全率固溶ｂｃｃ相を生成させ、その後、上記温度範囲で再熱処理することにより２相分離させるプロセスを採用することなども可能である。一旦全率固溶ｂｃｃ相を生成させるための熱処理の最高温度は、いずれにしても、全率固溶ｂｃｃ相の結晶粒の粗大化とそれに伴う２相分離組織の粗大化を抑制するために、１１００℃以下とすることが好ましい。また、２相分離させたｂｃｃ相からＮｂ−Ｚｒ合金の場合はＺ
ｒを、Ｖ−Ｔｉ合金の場合はＴｉをそれぞれ効率よく析出させるために、少なくとも熱処理温度は３００℃、より好ましくは４００℃以上とすることが好ましい。熱処理時間については、結晶粒および組織の粗大化を防ぐために、５００時間以内、より好ましくは１００時間以内とすることが例示される。さらに、熱処理により任意の組成を有する合金を拡散生成させると同時に、必要に応じて拡散反応を制御し、組織中に未反応物を人工ピン止め中心として残すことも考慮される。
【００４３】
以上のような熱処理は、一般的には、最終仕上げ寸法とされた線材、たとえば二次スタック線に対して施すことができるが、伸線加工の途中の線材に対して少なくとも１回の熱処理を施すこともできる。すなわち、たとえば、拡散反応のための熱処理の後に再度加工を加えて、加工組織と多層組織を組み合わせてピン止め点組織の最適化を図ること等が可能である。なお、この出願の発明において、伸線加工の「途中」とは、たとえば、一次スタック線形成のための伸線加工と２次スタック線形成のための伸線加工の間や、これら一連の伸線加工の合間（同時ではなく）を意図するものである。
【００４４】
これにより、難加工性超伝導合金からなる多芯線を製造することができる。
【００４５】
以上のこの出願の発明では、構成元素の素線の径、熱処理温度および時間等を制御することにより、全率固溶域の単相ｂｃｃ相を生成することもできれば、２相分離組織や共析組織に対応した組織を直接拡散生成させることも可能である。また、未反応相を適切なサイズおよび分布で線材中に残すことも可能であるから、これらを人工ピン止めとして活用することも可能である。そして、熱処理後に加工してピン止め点組織の最適化を図ることなども可能である。さらに、上記に例示していない多元系合金への適用も、素線の種類を増やすことで、容易に可能とされる。
【００４６】
そして何よりも、この出願の発明により、Ｎｂ−Ｚｒ基合金に関しては、テープ導体ではなく、安定化材を複合した多芯線を製造することが初めて可能とされる。この多芯線は、電磁気的擾乱に対して従来のテープ導体と安定性が著しく向上されることが期待できる。また、既に多芯構造で安定化材が複合されているＮｂ−Ｔｉ合金多芯線と比べた場合においても、臨界温度が高いので、伝導冷却マグネットなどへの適用が期待できる。
【００４７】
さらには、元素の素線を用いることで、合金化のための溶解鋳造を省略でき、従来法と比べて低コストになることが期待される。
【００４８】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
Ａ．材料の硬度について
まず最初は、Ｎｂ−Ｔｉ基合金多芯線の製造と同様に、伸線加工したＮｂ／Ｚｒ単芯複合線を複数本束ね、再び伸線加工を繰り返す方法により、Ｎｂ／Ｚｒ前駆体多芯線の製造を試みた。すなわち、完全に均一に合金化すると仮定した場合の公称組成がＮｂ−６０at％Ｚｒとなるように、外径12.7mm，内径10.3mmのＮｂ管に、直径10.2mmのＺｒ棒を挿入した単芯複合体を、溝ロール、次いでドローベンチによるカセットローラーダイスを用いて伸線加工し、Ｎｂ／Ｚｒ複合単芯線とした。このＮｂ／Ｚｒ複合単芯線は、線径4mmまで
は順調に伸線加工することができたが、加工が進みＮｂ管の径が小さくなるとともに外被Ｎｂが薄くなり、この場合では、線径が4mm以下となったところで外被のＮｂが破れてし
まった。このような方法では、Ｎｂ／Ｚｒ前駆体多芯線の製造が困難であることが判明し
た。
【００５０】
そこで、この伸線加工時の外皮Ｎｂの破損の原因は、ＮｂとＺｒの組み合わせにおいて、複合前のＮｂの硬さに比べてＺｒの硬さが大幅に大きかったことが原因と考え、複合する前の各材料の硬さの調整を図ることにした。
【００５１】
図１はＮｂ，Ｚｒに加えてＶ，Ｔａ，Ｔｉについて、加工ままおよび真空中で各温度２時間の焼鈍熱処理後の、室温におけるビッカース硬さ（Ｈｖ）を示した図である。図１から、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉをそれぞれ８５０℃，９００℃，８５０℃，１０００℃，９００℃で各２時間焼鈍しをすることで、それぞれの素線の硬さがほぼ近い値となるよう調整を施した。
【００５２】
このような硬さ調整のための熱処理を行ったＮｂとＺｒを用い、再度、外径12.7mm，内径10.3mmのＮｂ管に、直径10.2mmのＺｒ棒を挿入した単芯複合体を伸線加工したところ、明らかに複合加工性の改善が認められ、外被を破損させることなく線径が2mmになるまで
伸線加工することができた。しかし、線径を約2mm以下に細くすると外被が裂けてしまい
、伸線加工を続けることはできなかった。これは、Ｎｂ／Ｚｒ複合単芯体が単芯構造であるため、ＮｂとＺｒの比を同程度にするとどうしても外被部分が薄くなってしまい、良好な複合加工性が得られないことが原因であると考えられた。
【００５３】
Ｂ．スタック線の構成について
そこで、上記の伸線加工の失敗について検討し、今度は、上記のようにＮｂとＺｒを単芯線として伸線加工する方式は採用せず、最初から多数のＮｂとＺｒの成分元素素線を一様に分散させて束ねてＴａマトリックス管に挿入したスタック線を伸線加工する方式を採用した。
【００５４】
公称組成の調整は、ＮｂとＺｒの各成分素線の和が２４１本となるように調整した。すなわち、公称組成（at％、以下略）をＮｂ38Ｚｒ62とする場合には、線径が0.82mmのＮｂ７８本と線径が0.82mmのＺｒ１６３本とを一様に分散させて束ね、外径20mm，内径16mmのＴａ管に挿入して一次スタック線とした。また、公称組成をＮｂ50Ｚｒ50とする場合には、同Ｎｂを１０５本、同Ｚｒを１３６本一様に分散させた束を同Ｔａ管に挿入して１次スタック線とした。両者とも、線径が20mmから4mmの範囲では溝ロールにより、それより細
い線径ではカセットローラダイスを用いることで、線径0.82mmまで容易に伸線加工を行うことができた。次いで、これらを241本の短尺線に切り出して束ね、再び外径20mm，内径16mmのＴａ管に挿入し２次スタック線としたところ、やはり線径が0.82mmになるまで無断
線で伸線加工することができた。図２に、0.82ｍｍに加工した（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の１次スタック線の拡大断面像を示した。また、図３に0.82ｍｍに加工した（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の２次スタック線の低倍率および高倍率拡大断面像を示した。
【００５５】
以上のように、この出願の発明の方法によると、ＮｂとＺｒを単芯線とせずに、ＮｂとＺｒの素線を複数本束ねるようにすることで、多芯線を構成するに十分な細さにまで伸線加工することが可能となる。また、予め各元素の素線の硬さを調整しておくことにより、無破断での伸線加工を容易に可能とすることが可能となる。さらに、１次スタック線において元素素線の本数を調整することにより、最終的な合金組成を容易に調整できるのも利点の一つである。
【００５６】
Ｃ．合金化
線径が0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62１次スタック線に対し、合金化のため900℃で2時間の拡散熱処理を施し、その一部断面を図４に示した。純Ｎｂ，Ｎｂ-rich bcc(β)相，Ｚ
ｒ-rich bcc相，純Ｚｒの混合組織であることが識別できる。線径が0.82mmの２次スタッ
ク線に対して熱処理する場合については、成分元素素線がより微細化されているため同様の熱処理条件であっても１次スタック線の場合よりも拡散反応が十分に進行し、未反応の純Ｎｂおよび純Ｚｒの割合が小さくなり、ほぼＮｂ-rich β相とＺｒ-rich β相の混合組織となっていることが、当然のこととして予想される。
【００５７】
未反応の純Ｎｂは、少なくとも１Ｔ（テスラ）以上の磁界中では常伝導状態となり、磁場の強さに関係なく初めから常伝導である未反応Ｚｒとともに、両者は磁束線のピン止め中心として作用することが期待できる。また、両者の間に生成するＮｂ-rich bcc相／Ｚ
ｒ-rich bcc相の界面も、同様に、有効な磁束線のピン止め中心として作用することが期
待できる。そこで、たとえば、この一次スタック線の状態で９００℃で２時間の熱処理を行えば、図４に示したように、未反応Ｎｂおよび未反応Ｚｒの大きさは約３０μｍ以下となる。この被熱処理一次スタック線を束ねて２次スタック線とし、再度0.82mmまで伸線加工すると、未反応Ｎｂおよび未反応Ｚｒの大きさを数
μｍまで縮小・調整することができ、同時にＮｂ-rich bcc相／Ｚｒ-rich bcc相の界面密度も増大できるはずである。このようにすることで、人工的に磁束線のピン止め中心を導入することができる。
【００５８】
Ｄ．超伝導特性について
線径0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62２次スタック線を、400℃から900℃まで100℃毎の各
温度で２時間保持して合金化のための拡散熱処理を施した。図５に、得られた拡散熱処理試料に30mAの電流を流した際の、4.2Ｋおよび1.5Ｋにおける電圧−磁場特性を示した。縦軸は30mAの試料電流を流したときに10mmの電圧タップ間距離に現れる電圧であり、横軸は外部磁場である。磁場が臨界磁場を越えると、超伝導から常伝導に遷移して0Vから有限な電圧が現れる。図中、各拡散熱処理温度につき２つの遷移曲線が示されているが、低磁場側が4.2Kでの、高磁場側が1.5Kでの遷移曲線に相当する。
【００５９】
図５から、Ｎｂ−Ｚｒ合金の２相分離の温度範囲である622〜988℃に含まれる700℃、800℃、900℃で処理を行うと、4.2Ｋおよび1.5Ｋでそれぞれ8Ｔおよび11Ｔ以上といった高いＢc2が得られるのが確認された。
【００６０】
また、合金化のための拡散熱処理時間がＴcおよびＢc2に及ぼす影響を、線径0.82mmの
Ｔａ／Ｎｂ38Ｚｒ62２次スタック線について熱処理温度を700℃または900℃として調べ、図６（ａ）〜（ｄ）に整理した。（ａ）および（ｃ）はそれぞれ700℃および900℃で拡散熱処理した場合の臨界温度特性を、（ｂ）および（ｄ）はそれぞれ4.2Ｋと1.5Ｋにおける臨界磁場特性を示している。（ｃ）および（ｄ）より、熱処理温度が900℃の場合は、1時間の熱処理時間でＮｂ−Ｔｉ合金より１Ｋ以上も高い10.7ＫのＴcが得られることがわか
った。また、処理時間が10時間以上の長時間になるとＴｃおよびＢｃ2がかえって劣化す
ることがわかった。一方、（ａ）および（ｂ）より、700℃では熱処理時間が長いほど、
即ち48時間熱処理した場合にＴｃおよびＢｃ2が最も高いが、さらに長時間熱処理すれば900℃で1時間熱処理した場合と同程度のＴｃおよびＢｃ2が得られることがわかった。
【００６１】
（実施例２）
Ｎｂ−Ｚｒ合金に第三元素（Ｍ：Ｔｉ，Ｔａ，Ｖ）を添加して、多元系超伝導前駆体多芯線を製造した。公称組成の調整は、たとえば、0.82mmΦのＮｂ，Ｚｒ，Ｍの各元素線を合計２４１本用いるようにし、各元素が一次スタック線において均一に分散されるようにして調整した。具体的には、Ｎｂ50Ｚｒ40Ｔｉ10の場合については、108本のＮｂ元素線
、112本のＺｒ元素線、21本のＴｉ元素線の計241本を、Ｎｂ50Ｚｒ40Ｖ10の場合については、110本のＮｂ元素線、114本のＺｒ元素線、17本のＶ元素線の計241本を、Ｎｂ40Ｚｒ40Ｖ20の場合については、90本のＮｂ元素線、116本のＺｒ元素線、35本のＶ元素線の計24
1本を用いるようにし、各元素線が均一に分散するように束ねてそれぞれを外径20mm内径16mmのＴａ管に挿入して一次スタック線とした。
【００６２】
この一次スタック線を、実施例１と同様に、0.82mmφまで伸線加工して２次スタック線とし、さらに0.82mmφまで伸線加工したところ、いずれも無断線で容易に加工することができた。得られた３元系合金の構成元素からなる多芯線の断面を、図７，８，９に示した。この前駆体多芯線を熱処理することで容易に難加工性３元系合金の超伝導多芯線をえることができる。従来の溶解鋳造で３元系合金を製造する場合は、２元系合金の場合よりも固溶体硬化、加工硬化がさらに顕著になるため、多芯線の製造が一層困難であったが、この出願の発明の方法では、難加工性の多元系超伝導合金についても多芯線を容易に製造することが可能なことが確認できた。
【００６３】
また、多種類の添加元素を用いる場合にも、多種類の成分元素素線をスタック化することにより容易に対応できることが示された。
【００６４】
（実施例３）
中性子照射による誘導放射能の半減期が短い元素のみから構成される低誘導放射化超伝導合金材料として、Ｖ−Ｔｉ合金、およびこれにＴａまたはＺｒを添加した多元系合金が代表的なものとして例示される。そこで、Ｖ−Ｔｉ２元系合金およびこれにＴａを添加した３元系合金超伝導多芯線を製造した。
【００６５】
まず、Ｖ−Ｔｉ合金へのＴａ添加と公称組成の調整は、Ｖ，Ｔｉ，Ｔａの各元素線の和が241本になる条件で行い、その素線をＴａ管に挿入して１次スタック線を作製した。す
なわち、Ｖ40Ｔｉ60では、0.82mmφのＶ線を83本、0.82mmφのＴｉ線を158本、またＶ31
Ｔｉ60Ｔａ9では同Ｖ線を61本、同Ｔｉ線を156本、0.82mmφのＴａ線を24本用意し、それぞれ外径20mm内径16mmのＴａマトリックス管に挿入して室温で0.82mmφまで伸線加工した。次いで、これらを再び同サイズのＴａ管に241本束ねて挿入し、伸線加工して前駆体多
芯線を製造した。いずれも20mmΦから4mmΦまでは溝ロール、それより細い線径ではカセ
ットローラダイスを用いて、0.82mmΦまで伸線加工を施した。図１０，１１に得られた各組成の前駆体多芯線の断面写真を示す。
【００６６】
このようにして得られた公称組成がＶ31Ｔｉ60Ｔａ9の前駆体線を400℃から900℃まで
の範囲で各２時間の拡散熱処理を施して合金化を行い、その超伝導臨界温度Ｔｃおよび4.2Ｋと1.8Ｋでの臨界磁場Ｂｃ2を測定して、結果を表１に示した。また、公称組成がＶ40
Ｔｉ60の前駆体線については、700℃で1-48時間の拡散熱処理を施して合金化し、同様の
超伝導特性を測定して表２に示した。なお、ＴｃおよびＢｃ2は、試料電流30mAで４端子
法による電気抵抗の遷移曲線の中点に対応する温度および外部磁界と定義した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
各構成元素の多芯線を拡散熱処理することにより、Ｖ31Ｔｉ60Ｔａ9とＶ40Ｔｉ60のい
ずれにおいても、構成元素素線間で合金化が生じていることが、これらの合金に特有な超伝導特性が得られていることから明らかである。すなわち、表１および２から、純Ｖ（5.44 K）、純Ｔｉ(0.4 K)、純Ｔａ(4.47 K)より数Ｋも高いＴｃが得られており、Ｖ−Ｔｉ
基超伝導合金が生成していることが確認された。また、Ｖ−Ｔｉ基合金はもともとＮｂ−Ｚｒ合金と比べてＴｃが低いので、その分だけ温度を４.２Ｋから１.８Ｋまで下げることによるＢｃ2の改善が顕著であり、溶解鋳造で製造したＶ−Ｔｉ基合金と同様の特徴を有
することも判った。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの、加工ままおよび真空中で各温度で２時間の焼鈍熱処理後の、室温におけるビッカース硬さの変化を例示した図である。
【図２】この発明の実施例において作成した径が0.82ｍｍで組成が（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の１次スタック線の拡大断面像を例示した図である。
【図３】この発明の実施例において作成した径が0.82ｍｍで組成が（ａ）Ｎｂ38Ｚｒ62および（ｂ）Ｎｂ50Ｚｒ50の２次スタック線の低倍率および高倍率拡大断面像を例示した図である。
【図４】線径が0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62１次スタック線に合金化のため900℃で2時間の拡散熱処理を施した場合の断面の組織を例示した図である。
【図５】線径0.82mmのＴａ／Ｎｂ38Ｚｒ62２次スタック線に400℃から900℃まで100℃毎の各温度で２時間保持して合金化のための拡散熱処理を施した場合の、電圧−磁場特性を例示した図である。
【図６】熱処理温度を700℃または900℃として、拡散熱処理時間が臨界温度特性Ｔc（ａ），（ｃ）および臨界磁場特性Ｂc2（ｂ）,（ｄ）に及ぼす影響を例示した図である。
【図７】組成Ｎｂ50Ｚｒ40Ｔｉ10の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図８】組成Ｎｂ50Ｚｒ40Ｖ10の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図９】組成Ｎｂ40Ｚｒ40Ｖ20の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図１０】組成Ｖ40Ｔｉ60の低誘導放射化超伝導合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【図１１】組成Ｖ31Ｔｉ60Ｔａ9の３元系合金の構成元素からなる0.82mmφの１次および２次スタック線（未熱処理）の断面像を例示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難加工性合金からなる超伝導多芯線の製造において、少なくとも、
合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出し一次スタック線とする工程と、
一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、
熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程
を含むことを特徴とする難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項２】
合金を構成する元素が、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項３】
予め合金を構成する元素の素線を真空焼鈍しし、素線間の硬さの差を小さくしておくことを特徴とする請求項１または２記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項４】
合金を構成する元素Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの素線を、それぞれ８５０℃、９００℃、８５０℃、１０００℃、９００℃で真空焼鈍しすることを特徴とする請求項３記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項５】
一次スタック線における素線の合計本数を、１９以上１０００以下とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項６】
熱処理温度を３００〜１１００℃の範囲とし、熱処理時間を５００時間未満とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項７】
熱処理時間を１００時間未満とすることを特徴とする請求項６記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項８】
熱処理の工程を、伸線加工の途中で少なくとも１回実施することを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項９】
熱処理前の素線の直径を、平均値として、１００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１０】
熱処理前の素線の直径を、平均値として、１０μｍ以下とすることを特徴とする請求項９記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１１】
合金は、平均組成が一般式ＮｂXＺｒ1-X（式中、０．１８５＜Ｘ＜０．９１を示す）で表される合金もしくはこれにＴｉ，Ｖ，Ｔａのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１２】
安定化材として、ＣｕまたはＡｇを用いることを特徴とする請求項１１記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１３】
一次スタック線を構成するマトリックス管として、Ｖ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする請求項１１または１２記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１４】
一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定
化材で被覆されたＶ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする請求項１１ないし１３いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１５】
熱処理は、少なくとも１回を６２２℃〜９８８℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１１ないし１４いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１６】
合金は、平均組成が一般式ＶXＴｉ1-X（式中、０．１９＜Ｘ＜０．８２を示す）で表される合金もしくはこれにＴａ，Ｚｒのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１７】
安定化材として、Ｃｕを用いることを特徴とする請求項１６記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１８】
一次スタック線を構成するマトリックス管として、ＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする請求項１６または１７記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１９】
一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定化材で被覆されたＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする請求項１６ないし１８いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項２０】
熱処理は、少なくとも１回を６７５℃〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１６ないし１９いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１】
難加工性合金からなる超伝導多芯線の製造において、少なくとも、
合金を構成する元素の複数本の素線を束ねて、合金を構成する元素からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工した後切り出し一次スタック線とする工程と、
一次スタック線を多数本束ねて、合金を構成する元素または安定化材からなるマトリックス管に挿入し、伸線加工して２次スタック線とする工程と、
熱処理により前記合金を構成する元素を合金化させる工程
を含むことを特徴とする難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項２】
合金を構成する元素が、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項３】
予め合金を構成する元素の素線を真空焼鈍しし、素線間の硬さの差を小さくしておくことを特徴とする請求項１または２記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項４】
合金を構成する元素Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉの素線を、それぞれ８５０℃、９００℃、８５０℃、１０００℃、９００℃で真空焼鈍しすることを特徴とする請求項３記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項５】
一次スタック線における素線の合計本数を、１９以上１０００以下とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項６】
熱処理温度を３００〜１１００℃の範囲とし、熱処理時間を５００時間未満とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項７】
熱処理時間を１００時間未満とすることを特徴とする請求項６記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項８】
熱処理の工程を、伸線加工の途中で少なくとも１回実施することを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項９】
熱処理前の素線の直径を、平均値として、１００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１０】
熱処理前の素線の直径を、平均値として、１０μｍ以下とすることを特徴とする請求項９記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１１】
合金は、平均組成が一般式ＮｂXＺｒ1-X（式中、０．１８５＜Ｘ＜０．９１を示す）で表される合金もしくはこれにＴｉ，Ｖ，Ｔａのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１２】
安定化材として、ＣｕまたはＡｇを用いることを特徴とする請求項１１記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１３】
一次スタック線を構成するマトリックス管として、Ｖ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする請求項１１または１２記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１４】
一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定
化材で被覆されたＶ，ＴａまたはＮｂ管を用いることを特徴とする請求項１１ないし１３いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１５】
熱処理は、少なくとも１回を６２２℃〜９８８℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１１ないし１４いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１６】
合金は、平均組成が一般式ＶXＴｉ1-X（式中、０．１９＜Ｘ＜０．８２を示す）で表される合金もしくはこれにＴａ，Ｚｒのいずれか１種以上を合計で２０at％以下添加した合金であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１７】
安定化材として、Ｃｕを用いることを特徴とする請求項１６記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１８】
一次スタック線を構成するマトリックス管として、ＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする請求項１６または１７記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項１９】
一次スタック線および／または２次スタック線を構成するマトリックス管として、安定化材で被覆されたＶまたはＴａ管を用いることを特徴とする請求項１６ないし１８いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【請求項２０】
熱処理は、少なくとも１回を６７５℃〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１６ないし１９いずれかに記載の難加工性超伝導合金多芯線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−１００１５０（Ｐ２００６−１００１５０Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８５７４４（Ｐ２００４−２８５７４４）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年４月１４日 インターネットアドレス（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｃｒｙｏ／０４ｓ／０４ｓ＿ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ）にて発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年５月２４日 社団法人低温工学協会発行の「第７０回 ２００４年度春季 低温工学・超電導学会講演概要集」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年４月１４日 インターネットアドレス（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｃｒｙｏ／０４ｓ／０４ｓ＿ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ）にて発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年５月２４日 社団法人低温工学協会発行の「第７０回 ２００４年度春季 低温工学・超電導学会講演概要集」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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