難燃共重合体組成物及び樹脂シート
【課題】熱伝導率、難燃性に優れ、かつ表面平滑性、シート加工性、柔軟性に優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れる樹脂シート並びに難燃放熱性成形体を提供する。
【解決手段】特定の構造を有する水添共重合体（１）及び／又は変性水添共重合体（２）、核部とこの核部からなる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）、ハロゲン系難燃剤（４）、及びパラフィン系難燃剤（５）より、特定の配合量かなる難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体組成物からなる樹脂シート。
【解決手段】特定の構造を有する水添共重合体（１）及び／又は変性水添共重合体（２）、核部とこの核部からなる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）、ハロゲン系難燃剤（４）、及びパラフィン系難燃剤（５）より、特定の配合量かなる難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体組成物からなる樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品からの発熱を放熱させるために、優れた熱伝導性と難燃性を備え、更にシート加工性、表面平滑性、柔軟性の優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シート、並びに難燃放熱用成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、それ故発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等問題を抱えており、放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンクなどが取り付けられ、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファンなど設置する空間が小さいなど制約があり、シリコングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため放熱シートを使用するケースが増加してきている。放熱シートはヒートシンクなどの冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。
【０００３】
そこで近年、上記各用途において、熱を拡散させるとした放熱性に優れた樹脂シートが求められている。
これまで放熱シートはシリコンゴムやシリコンゲルシートをベースとした材料に、比較的熱伝導性の高い充填材を充填させたものが使用されている。
しかしながら、シリコン系グリスは高粘度の液状であるため、発熱部品に塗布する場合、塗布量の制御が難しく、また場合によっては発熱部品以外への付着、汚染の懸念がある。また、シリコン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれていることから、発熱体に取り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生し、該ガスが電極接点などへ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生する可能性があることから、低分子シロキサンを含まない材料が望まれている。
【０００４】
さらに、シリコンゴムシートはシリコン樹脂そのものが高価である他、加硫工程が必要であるため、シート製造の時に生じる余分なシートや、一度流通した使用済みのシートをリサイクルのため回収したとしても再度溶融成形加工して使用することは困難であることから、リサイクルが可能な放熱シートが望まれている。
一方、樹脂に機械的強度を向上する目的として金属酸化物を配合することが提案されている。
【０００５】
特許文献１では、共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素添加してなる水添共重合体に酸化亜鉛を充填した樹脂組成物が提案されている。これは材料の機械的強度の向上を目的としたものであり、補強性充填剤として通常の酸化亜鉛を使用した場合、放熱性の効果は不十分であり、難燃性を付与していない。
特許文献２では、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系重合体の併用系に、パラフィン系オイルと熱伝導性充填剤及び難燃剤を充填した樹脂組成物が提案されている。
これは、加工性と耐熱性を向上させるためポリプロピレン系重合体を必須成分としているが、スチレン系エラストマーとプロピレン系重合体は、パラフィン系オイルの添加有無に関わらず、非相溶であるため、材料として靭性が不足し、またシート又は成形体に加工した場合、脆いという欠点が生じる場合があり、放熱性と靭性、柔軟性を両立することが困難である。
【０００６】
また放熱シートは、電気部品や電子機器において、安全性の観点から難燃性が求められている。例えば、ノンハロゲン系難燃剤として金属水酸化物系難燃剤を配合することが知られており、放熱シートの難燃性を発揮させるために、この金属水酸化物系難燃剤を多量に配合させる手法が取られているが、熱伝導性、表面平滑性、柔軟性が低下し、シートを加工するときに、シートが破断する等、シート加工性が劣る。
【特許文献１】特開２００３−２７７５６０号公報
【特許文献２】特開２００３−０４９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の如き熱伝導性材料の抱える問題を解決するためになされたものであって、熱伝導性と難燃性、及びシート加工性、表面平滑性、柔軟性に優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シート、並びに難燃放熱用成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前期課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の水添共重合体及び／又は編成水添共重合体、核部と該核部から４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛、ハロゲン系難燃剤及びパラフィン系オイルを配合した難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体組成物からなる樹脂シートが、熱伝導性、難燃性に優れ、かつシート加工性、表面平滑性、柔軟性を保持しながら、放熱用シート並びに放熱用成形体に適することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）から（ｄ）を満たす水添共重合体（１）及び／又は共重合体ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する下記（ａ）から（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）と、核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）、及びハロゲン系難燃剤（４）及びパラフィン系オイル（５）とからなり、
下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする難燃共重合体組成物。
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下。
（ｂ）ビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万。
（ｄ）共役ジエンに基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
（１）＋（２）＋（３）＋（４）＋（５）＝１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） （４）＝１〜４０質量％
（Ｄ） ０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２（質量比）
（Ｅ） ０．０５≦（４）／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
【００１０】
２．成分（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個勇する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする１．に記載の難燃共重合体組成物、
３．成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満であることを特徴とする１．又は２．に記載の難燃共重合体組成物、
４．成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％であることを特徴とする１．又は２．に記載の難燃共重合体組成物、
５．成分（１）及び／又は成分（２）が下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物であることを特徴とする１．〜４．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
６．成分（２）が、下記式から選ばれる少なくとも１個であることを特徴とする１．〜５．のいずれか1つに記載の難燃共重合体組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合しもよい。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００１３】
７．成分（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする１．〜６．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
８．成分（４）が臭素系難燃剤であることを特徴とする１．〜７．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
９．前記臭素系難燃剤の融点が５０〜１５０℃であることを特徴とする８．に記載の難燃重合体組成物、
【００１４】
１０．成分（１）及び／または成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）にさらにリン系難燃剤（６）及び／又は金属水酸化物（７）を含有し、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満たすことを特徴とする１．〜９．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
（１）〜（７）の合計１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） ０＜ （５）／［（１）＋（２）］ ≦２（質量比）
（Ｄ） （４）＋（６）＋（７）＝１〜４０質量％
（Ｅ） ０＜ ［（６）＋（７）］／（４） ≦１５（質量比）
（Ｆ） ０．０５≦［（４）＋（６）＋（７）］／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
１１．さらに１０Ｗ／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤を添加してなることを特徴とする１．〜１０のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
１２．前記１０W／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１１．に記載の難燃共重合体組成物、
１３．１．〜１２．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物からなる樹脂シート、
１４．１．〜１２．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物の難燃放熱用成形体への使用、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、熱伝導性、難燃性に優れ、更にシート加工性、表面平滑性、柔軟性に優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れる樹脂シート並びに難燃放熱用成形体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、特定の構造と配合量を有する水添共重合体（１）及び／又は変性水添共重合体（２）、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）、ハロゲン難燃剤（４）、及びパラフィン系オイル（５）からなる難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体からなる樹脂シート並びに難燃放熱用成形体である。
本発明の水添共重合体又は変性水添共重合体（以下、「水添共重合体等」という場合もある。）は、共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体等である。
【００１７】
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族単位の含有量は５０質量％を越え９０質量％以下、好ましくは５０質量％を越え８８質量％以下、さらに好ましくは５０質量％を越え８６質量％以下である。ビニル芳香族単位の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度などに優れた共重合体組成物を得るために必要である。なお、該水添共重合体等において、水素添加されたビニル芳香族化合物が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族単位も同じく水添共重合体等中のビニル芳香族含有量に含まれるものとする。本発明においては、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
【００１８】
本発明に用いる水添共重合体等において、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は４０質量％以下、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。ビニル芳香族からなる重合体ブロックが柔軟なため、組成物の柔軟性が向上する。本発明において、柔軟性の良好な組成物を得たい場合、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であることが奨励される。また、本発明の難燃共重合体組成物を得るうえで、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族からなる重合体ブロックは１０〜４０質量％、好ましくは１３〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であることが奨励される。
【００１９】
ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族のブロック重量（質量％）
＝｛（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族からなる重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）｝×１００
なお、本発明において水添共重合体等におけるビニル芳香族のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族量に対するビニル芳香族重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下であることがより柔軟性の良好な組成物を得る上で奨励される。
【００２０】
本発明に用いる水添共重合体等の重量平均分子量は５〜１００万であり、好ましくは１０〜８０万、より好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え、５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万から３０万であることが奨励される。重量平均分子量が５万未満の場合は靭性に劣り、また１００万を越える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。さらに重量平均分子量の場合、低分子量成分の含有量が少ないため揮発成分が少ない。
【００２１】
本発明に用いる水添共重合体等の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１〜８．０が好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０であることが奨励される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体又は変性水添共重合体が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる水添共重合体等は共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。水添率は１０％以下の場合、熱劣化による組成物マトリックスの柔軟性、強度、伸びが低下する等耐熱性に劣る場合があり、好ましくない。
特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが奨励される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下であることが奨励される。
【００２３】
さらに、本発明に用いる水添共重合体等において、特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが奨励される。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、共重合体中のビニル芳香族に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率は好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００２５】
本発明において、水添共重合体又は変性水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に奨励されるものは、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体は、下記一般式（イ）〜（ホ）で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体等にビニル芳香族からなる重合体が混合されてもよい。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００２６】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２７】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが奨励される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。
【００２８】
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
【００２９】
本発明において、ビニル芳香族単位の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体又は変性水添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００３０】
また、本発明において、水添共重合体又は変性水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体又は変性水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３１】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３-ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００３２】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３-ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００３３】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。
炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
【００３４】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００３５】
具体的にはｎ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムと少量の１，３-ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１-（ｔ-ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１-（ｔ-ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００３６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエンとビニル芳香族とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
【００３７】
第３級アミン化合物としては一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラエチルエチレンジアミン、１，２-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’-ジオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等である。
【００３８】
また、エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５-ジメチルオキソラン、２，２，５，５-テトラメチルオキソラン、２，２-ビス（２-オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃から１８０℃、好ましくは３０℃から１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１時間から１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００４０】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。
２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００４１】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-nＳｎＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００４２】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００４３】
変性共重合体（２）は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４-３９４９５号公報に記載された変性剤を使用できる。
本発明で用いる好ましい変性水添共重合体（２）は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体（２）であり、より好ましい変性水添共重合体（２）は、水酸機、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体（２）である。
【００４４】
かかる変性水添共重合体（２）は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性共重合体に水素を添加することにより得ることができる。
変性共重合体を得る他の方法として、変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００４５】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。 なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００４８】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００４９】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
また、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
また、トリス（γ-グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ-メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ-メタクリロキシプロピル）メトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
さらにまた、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルプロピレンウレア、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５６】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体（２）が得られる。
本発明において、水添共重合体等は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。
【００５７】
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（ｉ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００５８】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５９】
水添反応は一般的に０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明における変性水添共重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在してもよい。変性水添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であることが推奨される。
【００６０】
上記のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
なお、本発明で用いる水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００６１】
本発明で用いる水添共重合体（１）と変性水添共重合体（２）は任意で混合することができる。付着性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることが奨励される。また、耐食性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であることが奨励される。
【００６２】
本発明に用いる酸化亜鉛（３）は、核部を有し、この核部からテトラポット状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛であり（以下、酸化亜鉛（３）という）、例えば、株式会社アムテック社製「パナテトラ（登録商標）」等が挙げられる。
このような核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛の場合、樹脂中の酸化亜鉛の接触点が多くなり、伝熱経路が形成されやすく、共重合体組成物として優れる熱伝導率を発現することが可能となる。
【００６３】
また、本発明に用いる酸化亜鉛（３）の針状結晶部の基部の径は、０．７〜１４μｍが好ましく、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは針状結晶部の基部の径が１〜１４μｍであり、針状結晶部の基部から先端までの長さが１０〜２００μｍである。なお、ここでいう基部の径とは、核部と針状結晶部の連結部における針状結晶部の径のことをいう。
本発明に用いる酸化亜鉛（３）の構造として、針状結晶部がテトラポット状に４軸に均等に伸びたもの（後記記載の角度として１０９．５°）が最も好ましいが、核部から伸びた針状結晶部の一つを基準として、その針状結晶部とは別の方向に伸びた各針状結晶部との角度がそれぞれ９０゜以上１４０゜以下、好ましくは１００゜以上１２０゜以下の場合でも本発明に含まれる。
【００６４】
酸化亜鉛はカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛でもよく、ここで用いるカップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が好適に用いられる。
本発明の難燃共重合体組成物中に針状の酸化亜鉛が存在することがあるが、これはテトラポット状構造の酸化亜鉛の複数方向に伸びた針状結晶部が折損したものであり、本発明の主要な特性を何ら損なうものではない。
【００６５】
本発明に用いる酸化亜鉛（３）の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、１０〜９０質量％であり、この範囲であると、放熱性、柔軟性、柔軟性が優れる。３５〜９０質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。酸化亜鉛（３）が特に６５〜９０質量％とすることにより、柔軟性を保持しながら、熱伝導率が著しく向上する。
【００６６】
本発明の共重合体組成物は、酸化亜鉛（３）の他に、さらに熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤を添加することが望ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤とは、日本熱物性学会編「熱物性ハンドブック」に記載されている充填剤の熱伝導率を参考にできるが、例えば金属粉、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物等が挙げられる。
金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭化物としては炭化ケイ素等が挙げられる。また金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６７】
また、これら熱伝導性充填剤の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であってもよい。
また、酸化亜鉛（３）以外の酸化亜鉛、例えば粒状酸化亜鉛、球状酸化亜鉛を用いることも可能である。
この中でも、水添共重合体（１）及び／または変性水添共重合体（２）、酸化亜鉛（３）、ハロゲン系難燃剤（４）に充填する時の作業性、及び本発明の難燃共重合体組成物の熱伝導率の向上からみて金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物が好ましく、より好ましくは金属窒化物、金属炭化物であり、さらに好ましくは、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素である。
【００６８】
本発明で用いられる熱伝導性充填剤の添加量は、難燃共重合体組成物１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。熱伝導性充填剤の添加量が１質量部未満だと、本発明の難燃共重合体組成物に添加した際、十分な熱伝導率改良効果が得られない可能性がある。また、３０質量部を超えると難燃共重合体組成物のシート加工性が困難になる可能性がある。
【００６９】
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（４）としては、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられ、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ-ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ-ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ-ＴＢＢＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）-イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００７０】
上記ハロゲン系難燃剤の中でも、臭素系難燃剤が好ましく、さらに好ましくは、共重合体組成物を溶融加工する際、溶融状態であることが好ましいことから、臭素系難燃剤の融点が５０℃〜１５０℃の範囲である臭素系難燃剤がより好ましい。
これらを満足する臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフィエノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、トリス（ジブロモプロピル）-イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン系難燃剤（４）の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、ハロゲン系難燃剤（４）が１〜４０質量％、かつ水添共重合体（１）、変性水添共重合体（２）とパラフィン系オイル（５）に対するハロゲン系難燃剤（４）の配合割合が、０．０５≦（４）／［（１）＋（２）＋（５）］≦２（質量比）であり、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。４０質量％を超えると柔軟性が不足し、１質量％より少ないと難燃性の効果が不十分となる。
【００７２】
本発明で用いるパラフィン系オイル（５）とは、石油留分又は残油を水素添加し、精製したもの又は分解により得られる潤滑油基油のことである。これは溶融混練した共重合体組成物や樹脂シートを製造した時に生じる余分なシートやリサイクルのために回収したシートを再びシート製造する際、溶融混練して得られる共重合体組成物、並びに樹脂シートの特性が低下することを防止することを目的として用いられる。
本発明のパラフィン系オイルは４０℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上のものが好ましく、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓｅｃである。
【００７３】
本発明に用いるパラフィン系オイル（５）の配合割合は、水添共重合体（１）及び変性水添共重合体（２）に対する、柔軟性の観点から、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、（１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％、かつ酸化亜鉛（３）の高充填化、柔軟性、及びパラフィン系オイル（５）のブリードアウト防止の観点から、水添共重合体（１）と変性水添共重合体（２）の合計に対するパラフィン系オイル（５）の割合として、０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２であり、好ましくは（１）＋（２）＋（５）＝１５〜６０質量％であり、より好ましくは（１）＋（２）＋（５）＝１５〜３０質量％である。
このようなパラフィン系オイル（５）として、例えば、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント、出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標） プロセスオイル ＰＷ-９０、ＰＷ-３８０」、出光石油化学株式会社製「ＩＰ-ソルベント２８３５（商標）」、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商標）」等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いるパラフィン系オイル（５）以外に、柔軟性付与の目的で、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のナフテン系オイル、芳香族炭素数が３０％を超える芳香族系オイル、ヒマシ油、アマニ油、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等を本発明の目的に損なわない量を用いることが可能である。
【００７５】
本発明に用いるハロゲン系難燃剤（４）にリン系難燃剤（６）を併用することができる。リン系難燃剤を用いることで、臭素系難燃剤を減量することができる。
リン系難燃剤として一例を挙げると、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系化合物、ホスファゼン化合物、赤燐系化合物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸エステルアミド、リン含有ポリマー、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドや、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類等を挙げることができる。
これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００７６】
（６-１）ホスファゼン化合物
本発明で用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物の構造は、例えばJames E. Mark,Harry R. Allcock, Robert West 著、”Inorganic Polymers” Pretice-HallInternational, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。例えば、下記一般式（１５）で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（１６）で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、その中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【００７７】
【化３】
【００７８】
【化４】
【００７９】
（式中のｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数であり、置換基Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（１７）で示される置換基を有するアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基およびアルコキシ置換アルコキシ基で表される置換基から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても、同じでもよい。置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。また、式中のＹは-Ｎ＝Ｐ(Ｏ)(Ｘ)又は-Ｎ＝Ｐ(Ｘ)3を表し、Ｚは-Ｐ(Ｘ)4又は-Ｐ(Ｏ)(Ｘ)2を表す。）
【００８０】
【化５】
【００８１】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ればれる置換基を表す。）
【００８２】
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる。ホスファゼン化合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有することから、環状ホスファゼン化合物よりもリン含有率が低くなり、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物の方がより難燃性付与効果が高いと考えられることから、本発明においては、環状構造を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【００８３】
ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、３，５-ジメチルフェニル基、２，５-ジメチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、３，４-ジメチルフェニル基、４-ターシャリーブチルフェニル基、２-メチル-４-ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ-ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ-ブチルオキシ基、ｓ-ブチルオキシ基、ｎ-アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ-アミルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２-メチルフェノキシ基、３-メチルフェノキシ基、４-メチルフェノキシ基、２，６-ジメチルフェノキシ基、２，５-ジメチルフェノキシ基、２，４-ジメチルフェノキシ基、３，５-ジメチルフェノキシ基、３，４-ジメチルフェノキシ基、２，３，４-トリメチルフェノキシ基、２，３，５-トリメチルフェノキシ基、２，３，６-トリメチルフェノキシ基、２，４，６-トリメチルフェノキシ基、２，４，５-トリメチルフェノキシ基、３，４，５-トリメチルフェノキシ基、２-エチルフェノキシ基、３-エチルフェノキシ基、４-エチルフェノキシ基、２，６-ジエチルフェノキシ基、２，５-ジエチルフェノキシ基、２，４-ジエチルフェノキシ基、３，５-ジエチルフェノキシ基、３，４-ジエチルフェノキシ基、４-ｎ-プロピルフェノキシ基、４-イソプロピルフェノキシ基、４-ターシャリーブチルフェノキシ基、２-メチル-４-ターシャリーブチルフェノキシ基、２-フェニルフェノキシ基、３-フェニルフェノキシ基、４-フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び／又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
【００８４】
さらに、これらの化合物は国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（１８）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていてもよい。
【００８５】
【化６】
【００８６】
（式中、Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２-、-ＳＯ２-、-Ｓ-、または-Ｏ-を、ｙは０又は１を表す。）
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００８７】
また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファゼンといった構造の異なる混合物であるが、樹脂に添加した場合の加工性は環状三量体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にあり、具体的には環状三量体及び／又は四量体化合物を８０質量％以上含むホスファゼン化合物、より好ましくは三量体及び／又は四量体化合物を８５質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上含有するホスファゼン化合物が好ましい。
また、本発明においてフェノール系樹脂と組み合わせて使用する場合、三量体を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは三量体を７６質量％以上、更に好ましくは三量体を８０質量％以上、特に好ましくは三量体を８５質量％以上含有するホスファゼン化合物を用いる場合、特に優れた難燃性付与効果が得られる上、優れた機械特性の向上効果が得られる。
【００８８】
また、ホスファゼン化合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。固体状態の場合、嵩密度が好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
該ホスファゼン化合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそれぞれ好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、全アルカリ金属成分が５０ｐｐｍ以下である。
【００８９】
また、一般式（１５）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物、即ちＰ-ＯＨ結合を含有するホスファゼン化合物の含有量が１質量％未満であることが望ましく、且つ、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００９０】
置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物は、下記一般式（１９）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に１質量％未満であることが望ましい。上記一般式（１６）で表される鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。
【００９１】
【化７】
【００９２】
（式中のａ＋ｂ＝ｎであり、ｎは３以上の整数である。また、式中のＸは同じであっても異なってもよいアリールオキシ基、及び／又はアルコキシ基を示す。）
【００９３】
（６-２）リン酸エステル
本発明で好適に用いられるリン酸エステルは従来公知のものを広く用いることができる。一例を挙げると、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ジクレジルキシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００９４】
（６-３）縮合リン酸エステル
本発明で好適に用いられる縮合燐酸エステルとは、例えばペンタエリスリトールジホスフェートや、下記一般式（２０）、（２１）を有する燐酸エステル化合物である。
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２は、独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｑ５，Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１３は独立に水素原子、またはメチル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０は、独立に０から３の整数を示し、ｍ５、ｍ６は独立に０から２の整数を表し、ｍ１１は独立に０から４の整数を表す。）
【００９８】
（６-４）ホスフィン酸塩
本発明で用いることができるホスフィン酸塩は、下記一般式（２２）及び／又は（２３）で表されるホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーから選ばれる少なくとも一種である。
【００９９】
【化１０】
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｑ５は炭素数が１〜１８のアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ジアリーレンから選ばれる基を表す。式中ｎ、ｍはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。また、Ｍは、周期表第四周期以降の金属原子、アミド、アンモニウム基及びメラミン誘導体から選ばれる基を表し、ｘが２の場合は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【０１０２】
（６-５）三級ホスフィン類
本発明で用いることができる三級ホスフィン類としては、従来公知のものを好適に用いることができるが、耐熱性及び、難燃性、機械特性のバランスを考慮すると、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の１０％減量温度が、１５０℃〜３２０℃であることが好ましい。一例を挙げると、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールオキシホスフィン、トリアルコキシホスフィン等が挙げられる。より具体的には、その中でも、下記一般式（２４）で表されるトリアリールホスフィン類が好適に用いられる。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ、独立に水素原子又は炭素数１から１２のアルキル基又はアリール基を表し、Ｔ５は水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、それぞれ、独立に０から５の整数を示し、ｍ５は独立に０から４の整数を表す。また、式中のｎは、０〜３の整数を表す。また、アリール基として、ナフチル基も好適に用いることができる。また、リン原子上の三つのアリール基は、すべて同じ基であっても、それぞれ異なる基であってもよい。）
【０１０５】
本発明において好適に使用されるリン系難燃剤（６）に含有する水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、且つＪＩＳ Ｋ６７５１に基づき測定された酸価が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。
また、本発明で好適に使用されるリン系難燃剤（６）は、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以下であるものがよい。
【０１０６】
本発明で好適に用いられるリン系難燃剤（６）は、含有する置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。
本発明において好適に用いられるリン系難燃剤の中で、リン化合物自体の耐熱性や、低揮発性を考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物、ビスフェノールＡとフェノールを原料として合成される縮合燐酸エステル、ビスフェノールＡまたはレゾルシンと２，６-キシレノールを原料として得られる縮合燐酸エステル、ホスフィン酸塩が特に好適に用いられる。また、更に耐加水分解性を考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物が特に好適に用いられる。
【０１０７】
また、ハロゲン系難燃剤と併用してアンチモン系化合物を併用することも可能である。アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（４）に金属水酸化物（７）を併用することができる。
本発明で用いる金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。好ましくは水酸化アルミニウムである。またこれら金属水酸化物は、脂肪酸処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理された金属水酸化物も好適に用いられる。
【０１０８】
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（４）と、リン系難燃剤（６）及び／又は金属水酸化物（７）を併用する場合の配合割合は難燃共重合体組成物１００質量％に対し、（４）＋（６）＋（７）＝１〜４０質量％、かつ水添共重合体（１）、変性水添共重合体（２）とパラフィン系オイル（５）に対するハロゲン系難燃剤（４）、リン系難燃剤（６）、金属水酸化物（７）の配合割合が、０．０５≦［（４）＋（６）＋（７）］／［（１）＋（２）＋（５）］≦２の範囲であることが好ましく、かつ難燃性の効果を維持しつつ、ハロゲン系難燃剤の減量が可能な範囲として、ハロゲン系難燃剤（４）、リン系難燃剤（６）、金属水酸化物（７）の配合割合が、０＜[（６）＋（７）]／（４）≦１５（質量比）であることが好ましく、より好ましくは（４）＋（６）＋（７）が１〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。４０質量％以下の場合柔軟性が向上し、１質量％以上の場合は難燃性の効果が向上する。
【０１０９】
本発明では、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂がドリップ防止剤として配合することもできる。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体等が挙げられる。中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましい。またポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合紛体も好ましく用いることができる。このポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合紛体の例として、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標） Ａ−３０００」、「メタブレン（登録商標） Ａ−３８００」等が挙げられる。
【０１１０】
このポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂の分子量は、１０万以上、好ましくは２０万から３００万程度のものが望ましい。これより、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が配合された共重合体組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。
また、本発明の共重合体組成物は酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系やヒドロキシルアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス〔３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート〕、及びペンタエリスリチル-テトラキス〔３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の共重合体組成物は、アクリル系樹脂を含有してもよい。
本発明に用いてもよいアクリル系樹脂とは、具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体又は共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、これら化合物を単独で、または２種上組み合わせて重合させて得られる共重合体であれば使用することができ、例えば、ゼオン化成株式会社製「ハイブレン（商標）」等が挙げられる。また、アクリル酸アルキルエステルを重合して得られるアクリル系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として得られるグラフト共重合体も使用することができ、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）」等が挙げられる。
本発明で用いられるアクリル系樹脂の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、５質量％以下が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。
【０１１２】
本発明の共重合体組成物は、脂肪酸又は脂肪酸塩を含有してもよい。
本発明に用いてもよい脂肪酸又は脂肪酸塩とは、飽和あるいは不飽和の脂肪酸及び脂肪酸塩であってもよく、炭素数８〜３４であることがより好ましく、炭素数１４〜２２であることがさらに好ましく、さらに好ましくは飽和脂肪酸及び脂肪酸塩である。具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の脂肪酸、又は上記脂肪酸の金属塩として、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等を挙げることができ、これらの中でもステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、又はそのアルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）、亜鉛金属塩が好適に用いられる。
【０１１３】
本発明に用いる脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、５質量％以下が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。
本発明の難燃共重合体組成物は、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾ-ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０１１４】
本発明の難燃共重合体組成物は、機械的強度を持たせるため充填剤を配合することができる。充填剤として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の難燃共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の他の添加剤として、例えば、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色剤等の添加物を配合することができる。
これらの添加物は混練時に添加しても、水添共重合体（１）及び／又は変性水添共重合体（２）の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいてもよい。
これらの添加物の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、１０質量％を越えない範囲である。
【０１１５】
本発明の難燃共重合体組成物は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機など従来の公知技術によって容易に製造できる。
本発明の難燃共重合体組成物は、熱可塑性であり加熱可塑化させた溶融物を型に注入することによる賦型が容易なこと、及び組成物自体の熱伝導性が優れることにより、放熱用成形体として好適に使用される。
このような特性を有する放熱用成形体は、本発明の難燃共重合体組成物を加熱溶融可塑化して成形することにより得られる。具体的には、射出成形、インジェクションプレス成形、またはガスインジェクション成形など公知の成形方法にて成形体を製造することが可能である。
【０１１６】
本発明の難燃共重合体組成物をシート状として得る時の成形方法としては、上記の方法で混練した後、押出シート成形、Ｔダイシート成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形、インフレーション成形等により成形することができる。本発明における放熱性に優れた樹脂シートの厚みは、通常０．００５〜３ｍｍであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。またＣＰＵ等の発熱体とヒートシンク等の放熱部品の間に距離があるスペーサ−用途の場合、厚いシートが好ましく、具体的にシート厚みとして１ｍｍ〜３ｃｍがより好ましい。この用途の場合、熱伝導性、柔軟性が必要であり、本発明が好適である。
本発明の樹脂シートは表面の平滑であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した樹脂シートの表面における６０度表面グロスの値が１０以上であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における難燃共重合体組成物並びに樹脂シートは廃棄物等の環境問題の観点からリサイクル（再利用）することができる。具体的には、１）溶融混練した難燃共重合体組成物並びにこれをシート状に成形した樹脂シートや一度市場に流通などした後に回収された該樹脂シートを必要に応じ破砕した後そのまま溶融し再度シート化するか、或いは２）回収された該樹脂シートと、難燃共重合体ペレット或いは成分（１）〜（７）の原材料と共に再度溶融混練して難燃共重合体組成物を製造した後、この難燃共重合体組成物をシート状に成形して樹脂シートを製造することができる。回収された樹脂シートの、シート化前の難燃共重合体組成物ペレット或いは成分（１）〜（７）の原材料に対する好ましい割合は、全体の質量割合で１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体組成物からなる樹脂シートの特性を維持しつつ、難燃共重合体組成物及び／または樹脂シートの再利用を図ることができる。
【０１１８】
本発明の樹脂シートは、熱伝導性、リサイクル性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なくシート表面の平滑性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。
【０１１９】
また、本発明の難燃共重合体樹脂組成物から放熱用成形体として得ることも可能であり、この成形体を得る方法は、特に制限されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般的に用いられている成形法、たとえば、射出成形、中空成形、押し出し成形、熱成形、回転成形等の成形方法が適用できる。本発明の放熱用成形体は、上記に挙げた各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部材等の筐体として好適に使われる。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
１）ビニル芳香族単位の含有量
紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ-２４５０）を用いて測定した。
２）ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量
水添前の重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ-４００）を用いて測定した。
【０１２１】
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【０１２２】
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させ、その後１０℃／分の降温速度で-１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
【０１２３】
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４）のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【０１２４】
７）樹脂シートの熱伝導率
京都電子工業株式会社製薄膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ-ＱＴＭ５Ｗ）を備えた迅速熱伝導率測定機ＱＴＭ-５００（細線加熱法）を用いて、上記で得たシートの熱伝導率を測定した。測定は、熱伝導率が既知であるレファレインスプレート（発泡ポリエチレン、シリコンゴム、石英ガラス、ムライト、ジルコニア）を用いてボックス式プローブ（ＰＤ-１１）で熱伝導率を求める方法（特公平５-１２３６１号公報記載）で行った。
８）難燃性評価
上記で得た該難燃共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍのシートを作成し、ＵＬ９４規格（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
９）硬度
上記で得た該難燃共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートを作成し、硬度の測定は、Ａタイプ硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた方法で硬度を測定した。
【０１２５】
１０）シート加工性
上記で得た難燃共重合体組成物ペレットを、１９０℃に設定された単軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０ 東洋精機社製 ラボプラストミル 形式５０Ｍ、及び単軸押出機 形式 Ｄ２０２０）及び１９０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み１ｍｍ、幅６０ｍｍ 東洋精機社製 形式Ｔ６０Ｆ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１ｋｇ／ｈｒに設定し、シートが幅４０〜４５ｍｍ、厚さ０．５〜１．０ｍｍの範囲になるようコンベア式引取り装置（東洋精機社製 形式コンベア ＣＯＮ型）の速度を調整し、シート加工性を評価した。
評価方法は、シートを引き取る際、シートの破れが生じた場合を×、シートは引き取れることができるが、シートの表面がブツブツした感触が得られる等とした表面平滑性が劣るものを△、シートは引き取れ、かつ表面が滑らかな感触が得られたものを○として判定した。
【０１２６】
また、実施例で用いた各成分は以下のとおりである。
＜水添共重合体（１）及び変性水添共重合体（２）＞
水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
＜水添触媒の調製＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１２７】
＜水添共重合体（１）の調整＞
水添共重合体（１）（ポリマー１とする）の調整は、内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ-ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．０７６質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミンをｎ-ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１２８】
次にブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚、供給終了直後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；９０％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は４７．８質量％であった（ブロックＢのスチレン含量は４２．９質量％となる）。
その後、更にモノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のビニル芳香族単位の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【０１２９】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の質量に対してチタンとして１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の質量に０．３質量％添加し、水添共重合体（以下ポリマー１とする）を得た。ポリマー１の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１３０】
水添共重合体（１）（ポリマー２とする）の調整は、１段目：スチレン４．５質量部、２段目：ブタジエン４９質量部とスチレン４２質量部、３段目：スチレン４．５質量部を使用し、ポリマー１と同様の方法で共重合体を得た。得られた共重合体のビニル芳香族単位の含有量は５１質量％であり、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は９質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１７．５万、分子量分布は１．２であった。次にポリマー１と同様に水添して、水添共重合体（以下ポリマー２とする）を得た。ポリマー２の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１４℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１３１】
＜変性水添共重合体（２）の調整＞
変性水添共重合体（２）（ポリマー３とする）の調整は、２基目から出たリビングポリマーの溶液に変性剤として、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサンを重合に使用し、ｎ-ブチルリチウムに対して等モル反応させる以外は、ポリマー１と同様の方法で変性共重合体を得た。得られた変性共重合体のビニル芳香族の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【０１３２】
次にポリマー１と同様に、上記の変性共重合体に、上記水添触媒を共重合体の質量に対してチタンとして１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の質量に対し
て０．３質量％添加し、変性水添共重合体（以下ポリマー３とする）を得た。ポリマー３の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１３３】
＜酸化亜鉛（３）＞
核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）として株式会社アムテック社製、[パナテトラ（登録商標）、ＷＺ-０５０１]（表面処理なし、針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ）を用いた。
＜熱伝導性充填剤＞
熱伝導性充填剤として、窒化ホウ素である昭和電工株式会社製［ショウビーエヌ（登録商標）、ＵＨＰ（登録商標）−１］（平均粒度１０μｍ、熱伝導率：約１３０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱伝導性充填剤１とする）を、窒化アルミニウムである株式会社トクヤマ製［シェイパル（登録商標）高純度窒化アルミニウム粉末、Ｈグレード］（平均粒度１．１３μｍ、熱伝導率：約２００Ｗ／ｍ・Ｋ、熱伝導性充填剤２とする）を、また窒化ケイ素である宇部興産株式会社製［高純度窒化珪素粉末ＳＮ−Ｅ０３（商標）］（平均粒度１．０μｍ、熱伝導率：約８０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱伝導性充填剤３とする）を用いた。
【０１３４】
＜ハロゲン系難燃剤（４）＞
ハロゲン系難燃剤として、臭素系難燃剤である鈴裕化学社製[ファイアカット（商標）Ｐ６８０（融点９０〜１０５℃、ハロゲン系難燃剤４−１とする）、及び大八化学社製 ＣＲ−９００（商標）（融点１８０℃以上、ハロゲン系難燃剤４−２とする）を用いた。
また、難燃助剤として三酸化アンチモンは鈴裕化学社製、[ＦＩＲＥ ＣＵＴ ＡＴ−３（商標）]を、ポリテトラフルオロエチレンは三菱レーヨン社製、[メタブレン（登録商標） Ａ−３８００]を用いた。
＜パラフィン系オイル（５）＞
パラフィン系オイル（５）は、出光興産株式会社製 [ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ３８０]（４０℃における動粘度が３８２ｍｍ2／ｓｅｃ）を用いた。
【０１３５】
＜リン系難燃剤（６）＞
リン系難燃剤として、フォスファゼン化合物である大塚化学社製[ＳＰＳ−１００（商標）]を用いた。
＜金属水酸化物（７）＞
金属水酸化物として、水酸化アルミニウムである昭和電工株式会社製[ハイジライト（登録商標） Ｈ−２１平均粒子径２６μｍ）を用いた。
＜アクリル系樹脂＞
アクリル系樹脂は、ゼオン化成株式会社製[ハイブレン（商標） Ｂ４０３」を用いた。
＜脂肪酸（塩）＞
脂肪酸塩は、株式会社ＡＤＥＫＡ製 [エフコケム（商標） ＺＮＳ-Ｆ」（ステアリン酸亜鉛）を用いた。
【０１３６】
≪実施例１〜１２、及び比較例１〜４≫
各成分を表１及び表２に示す配合組成にて、シリンダー温度２００℃、スクリュウー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ-２５ ２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥ社製 ）にて溶融混練を行い、難燃共重合体組成物を得た。但し、比較例５は、パラフィン系オイル（５）がブリードアウトしたため、予定した配合の組成物を得ることができなかった。
得られた該難燃共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍの樹脂シートとして試験片を得た。
結果を表１及び表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明における難燃共重合体組成物及びこれを用いて成形して得られる樹脂シート並びに難燃放熱性成形体は、熱伝導性、難燃性に優れ、かつシート加工性、表面平滑性、柔軟性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーショシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品からの発熱を放熱させるために、優れた熱伝導性と難燃性を備え、更にシート加工性、表面平滑性、柔軟性の優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シート、並びに難燃放熱用成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、それ故発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等問題を抱えており、放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンクなどが取り付けられ、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファンなど設置する空間が小さいなど制約があり、シリコングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため放熱シートを使用するケースが増加してきている。放熱シートはヒートシンクなどの冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。
【０００３】
そこで近年、上記各用途において、熱を拡散させるとした放熱性に優れた樹脂シートが求められている。
これまで放熱シートはシリコンゴムやシリコンゲルシートをベースとした材料に、比較的熱伝導性の高い充填材を充填させたものが使用されている。
しかしながら、シリコン系グリスは高粘度の液状であるため、発熱部品に塗布する場合、塗布量の制御が難しく、また場合によっては発熱部品以外への付着、汚染の懸念がある。また、シリコン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれていることから、発熱体に取り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生し、該ガスが電極接点などへ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生する可能性があることから、低分子シロキサンを含まない材料が望まれている。
【０００４】
さらに、シリコンゴムシートはシリコン樹脂そのものが高価である他、加硫工程が必要であるため、シート製造の時に生じる余分なシートや、一度流通した使用済みのシートをリサイクルのため回収したとしても再度溶融成形加工して使用することは困難であることから、リサイクルが可能な放熱シートが望まれている。
一方、樹脂に機械的強度を向上する目的として金属酸化物を配合することが提案されている。
【０００５】
特許文献１では、共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素添加してなる水添共重合体に酸化亜鉛を充填した樹脂組成物が提案されている。これは材料の機械的強度の向上を目的としたものであり、補強性充填剤として通常の酸化亜鉛を使用した場合、放熱性の効果は不十分であり、難燃性を付与していない。
特許文献２では、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系重合体の併用系に、パラフィン系オイルと熱伝導性充填剤及び難燃剤を充填した樹脂組成物が提案されている。
これは、加工性と耐熱性を向上させるためポリプロピレン系重合体を必須成分としているが、スチレン系エラストマーとプロピレン系重合体は、パラフィン系オイルの添加有無に関わらず、非相溶であるため、材料として靭性が不足し、またシート又は成形体に加工した場合、脆いという欠点が生じる場合があり、放熱性と靭性、柔軟性を両立することが困難である。
【０００６】
また放熱シートは、電気部品や電子機器において、安全性の観点から難燃性が求められている。例えば、ノンハロゲン系難燃剤として金属水酸化物系難燃剤を配合することが知られており、放熱シートの難燃性を発揮させるために、この金属水酸化物系難燃剤を多量に配合させる手法が取られているが、熱伝導性、表面平滑性、柔軟性が低下し、シートを加工するときに、シートが破断する等、シート加工性が劣る。
【特許文献１】特開２００３−２７７５６０号公報
【特許文献２】特開２００３−０４９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の如き熱伝導性材料の抱える問題を解決するためになされたものであって、熱伝導性と難燃性、及びシート加工性、表面平滑性、柔軟性に優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れた樹脂シート、並びに難燃放熱用成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前期課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の水添共重合体及び／又は編成水添共重合体、核部と該核部から４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛、ハロゲン系難燃剤及びパラフィン系オイルを配合した難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体組成物からなる樹脂シートが、熱伝導性、難燃性に優れ、かつシート加工性、表面平滑性、柔軟性を保持しながら、放熱用シート並びに放熱用成形体に適することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）から（ｄ）を満たす水添共重合体（１）及び／又は共重合体ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する下記（ａ）から（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）と、核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）、及びハロゲン系難燃剤（４）及びパラフィン系オイル（５）とからなり、
下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする難燃共重合体組成物。
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下。
（ｂ）ビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万。
（ｄ）共役ジエンに基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
（１）＋（２）＋（３）＋（４）＋（５）＝１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） （４）＝１〜４０質量％
（Ｄ） ０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２（質量比）
（Ｅ） ０．０５≦（４）／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
【００１０】
２．成分（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個勇する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする１．に記載の難燃共重合体組成物、
３．成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満であることを特徴とする１．又は２．に記載の難燃共重合体組成物、
４．成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％であることを特徴とする１．又は２．に記載の難燃共重合体組成物、
５．成分（１）及び／又は成分（２）が下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物であることを特徴とする１．〜４．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
６．成分（２）が、下記式から選ばれる少なくとも１個であることを特徴とする１．〜５．のいずれか1つに記載の難燃共重合体組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合しもよい。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００１３】
７．成分（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする１．〜６．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
８．成分（４）が臭素系難燃剤であることを特徴とする１．〜７．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
９．前記臭素系難燃剤の融点が５０〜１５０℃であることを特徴とする８．に記載の難燃重合体組成物、
【００１４】
１０．成分（１）及び／または成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）にさらにリン系難燃剤（６）及び／又は金属水酸化物（７）を含有し、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満たすことを特徴とする１．〜９．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
（１）〜（７）の合計１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） ０＜ （５）／［（１）＋（２）］ ≦２（質量比）
（Ｄ） （４）＋（６）＋（７）＝１〜４０質量％
（Ｅ） ０＜ ［（６）＋（７）］／（４） ≦１５（質量比）
（Ｆ） ０．０５≦［（４）＋（６）＋（７）］／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
１１．さらに１０Ｗ／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤を添加してなることを特徴とする１．〜１０のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物、
１２．前記１０W／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１１．に記載の難燃共重合体組成物、
１３．１．〜１２．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物からなる樹脂シート、
１４．１．〜１２．のいずれか１つに記載の難燃共重合体組成物の難燃放熱用成形体への使用、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、熱伝導性、難燃性に優れ、更にシート加工性、表面平滑性、柔軟性に優れた難燃共重合体組成物及びそれを用いた放熱性に優れる樹脂シート並びに難燃放熱用成形体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、特定の構造と配合量を有する水添共重合体（１）及び／又は変性水添共重合体（２）、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）、ハロゲン難燃剤（４）、及びパラフィン系オイル（５）からなる難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体からなる樹脂シート並びに難燃放熱用成形体である。
本発明の水添共重合体又は変性水添共重合体（以下、「水添共重合体等」という場合もある。）は、共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体等である。
【００１７】
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族単位の含有量は５０質量％を越え９０質量％以下、好ましくは５０質量％を越え８８質量％以下、さらに好ましくは５０質量％を越え８６質量％以下である。ビニル芳香族単位の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度などに優れた共重合体組成物を得るために必要である。なお、該水添共重合体等において、水素添加されたビニル芳香族化合物が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族単位も同じく水添共重合体等中のビニル芳香族含有量に含まれるものとする。本発明においては、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
【００１８】
本発明に用いる水添共重合体等において、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は４０質量％以下、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。ビニル芳香族からなる重合体ブロックが柔軟なため、組成物の柔軟性が向上する。本発明において、柔軟性の良好な組成物を得たい場合、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であることが奨励される。また、本発明の難燃共重合体組成物を得るうえで、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族からなる重合体ブロックは１０〜４０質量％、好ましくは１３〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であることが奨励される。
【００１９】
ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族のブロック重量（質量％）
＝｛（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族からなる重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）｝×１００
なお、本発明において水添共重合体等におけるビニル芳香族のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族量に対するビニル芳香族重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下であることがより柔軟性の良好な組成物を得る上で奨励される。
【００２０】
本発明に用いる水添共重合体等の重量平均分子量は５〜１００万であり、好ましくは１０〜８０万、より好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え、５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万から３０万であることが奨励される。重量平均分子量が５万未満の場合は靭性に劣り、また１００万を越える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。さらに重量平均分子量の場合、低分子量成分の含有量が少ないため揮発成分が少ない。
【００２１】
本発明に用いる水添共重合体等の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１〜８．０が好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０であることが奨励される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体又は変性水添共重合体が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる水添共重合体等は共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。水添率は１０％以下の場合、熱劣化による組成物マトリックスの柔軟性、強度、伸びが低下する等耐熱性に劣る場合があり、好ましくない。
特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが奨励される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下であることが奨励される。
【００２３】
さらに、本発明に用いる水添共重合体等において、特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが奨励される。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、共重合体中のビニル芳香族に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率は好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００２５】
本発明において、水添共重合体又は変性水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に奨励されるものは、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体は、下記一般式（イ）〜（ホ）で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体等にビニル芳香族からなる重合体が混合されてもよい。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００２６】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２７】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが奨励される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。
【００２８】
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
【００２９】
本発明において、ビニル芳香族単位の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体又は変性水添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００３０】
また、本発明において、水添共重合体又は変性水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体又は変性水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３１】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３-ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００３２】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３-ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００３３】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。
炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
【００３４】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００３５】
具体的にはｎ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムと少量の１，３-ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１-（ｔ-ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１-（ｔ-ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００３６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエンとビニル芳香族とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
【００３７】
第３級アミン化合物としては一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラエチルエチレンジアミン、１，２-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’-ジオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等である。
【００３８】
また、エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５-ジメチルオキソラン、２，２，５，５-テトラメチルオキソラン、２，２-ビス（２-オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃から１８０℃、好ましくは３０℃から１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１時間から１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００４０】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。
２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００４１】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-nＳｎＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００４２】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００４３】
変性共重合体（２）は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４-３９４９５号公報に記載された変性剤を使用できる。
本発明で用いる好ましい変性水添共重合体（２）は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体（２）であり、より好ましい変性水添共重合体（２）は、水酸機、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体（２）である。
【００４４】
かかる変性水添共重合体（２）は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性共重合体に水素を添加することにより得ることができる。
変性共重合体を得る他の方法として、変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００４５】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。 なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００４８】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００４９】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
また、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
また、トリス（γ-グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ-メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ-メタクリロキシプロピル）メトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
さらにまた、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルプロピレンウレア、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５６】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体（２）が得られる。
本発明において、水添共重合体等は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。
【００５７】
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（ｉ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００５８】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５９】
水添反応は一般的に０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明における変性水添共重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在してもよい。変性水添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であることが推奨される。
【００６０】
上記のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
なお、本発明で用いる水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００６１】
本発明で用いる水添共重合体（１）と変性水添共重合体（２）は任意で混合することができる。付着性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることが奨励される。また、耐食性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であることが奨励される。
【００６２】
本発明に用いる酸化亜鉛（３）は、核部を有し、この核部からテトラポット状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛であり（以下、酸化亜鉛（３）という）、例えば、株式会社アムテック社製「パナテトラ（登録商標）」等が挙げられる。
このような核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛の場合、樹脂中の酸化亜鉛の接触点が多くなり、伝熱経路が形成されやすく、共重合体組成物として優れる熱伝導率を発現することが可能となる。
【００６３】
また、本発明に用いる酸化亜鉛（３）の針状結晶部の基部の径は、０．７〜１４μｍが好ましく、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは針状結晶部の基部の径が１〜１４μｍであり、針状結晶部の基部から先端までの長さが１０〜２００μｍである。なお、ここでいう基部の径とは、核部と針状結晶部の連結部における針状結晶部の径のことをいう。
本発明に用いる酸化亜鉛（３）の構造として、針状結晶部がテトラポット状に４軸に均等に伸びたもの（後記記載の角度として１０９．５°）が最も好ましいが、核部から伸びた針状結晶部の一つを基準として、その針状結晶部とは別の方向に伸びた各針状結晶部との角度がそれぞれ９０゜以上１４０゜以下、好ましくは１００゜以上１２０゜以下の場合でも本発明に含まれる。
【００６４】
酸化亜鉛はカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛でもよく、ここで用いるカップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が好適に用いられる。
本発明の難燃共重合体組成物中に針状の酸化亜鉛が存在することがあるが、これはテトラポット状構造の酸化亜鉛の複数方向に伸びた針状結晶部が折損したものであり、本発明の主要な特性を何ら損なうものではない。
【００６５】
本発明に用いる酸化亜鉛（３）の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、１０〜９０質量％であり、この範囲であると、放熱性、柔軟性、柔軟性が優れる。３５〜９０質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。酸化亜鉛（３）が特に６５〜９０質量％とすることにより、柔軟性を保持しながら、熱伝導率が著しく向上する。
【００６６】
本発明の共重合体組成物は、酸化亜鉛（３）の他に、さらに熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤を添加することが望ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤とは、日本熱物性学会編「熱物性ハンドブック」に記載されている充填剤の熱伝導率を参考にできるが、例えば金属粉、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物等が挙げられる。
金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭化物としては炭化ケイ素等が挙げられる。また金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６７】
また、これら熱伝導性充填剤の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であってもよい。
また、酸化亜鉛（３）以外の酸化亜鉛、例えば粒状酸化亜鉛、球状酸化亜鉛を用いることも可能である。
この中でも、水添共重合体（１）及び／または変性水添共重合体（２）、酸化亜鉛（３）、ハロゲン系難燃剤（４）に充填する時の作業性、及び本発明の難燃共重合体組成物の熱伝導率の向上からみて金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物が好ましく、より好ましくは金属窒化物、金属炭化物であり、さらに好ましくは、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素である。
【００６８】
本発明で用いられる熱伝導性充填剤の添加量は、難燃共重合体組成物１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。熱伝導性充填剤の添加量が１質量部未満だと、本発明の難燃共重合体組成物に添加した際、十分な熱伝導率改良効果が得られない可能性がある。また、３０質量部を超えると難燃共重合体組成物のシート加工性が困難になる可能性がある。
【００６９】
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（４）としては、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられ、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ-ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ-ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ-ＴＢＢＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）-イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００７０】
上記ハロゲン系難燃剤の中でも、臭素系難燃剤が好ましく、さらに好ましくは、共重合体組成物を溶融加工する際、溶融状態であることが好ましいことから、臭素系難燃剤の融点が５０℃〜１５０℃の範囲である臭素系難燃剤がより好ましい。
これらを満足する臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフィエノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、トリス（ジブロモプロピル）-イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン系難燃剤（４）の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、ハロゲン系難燃剤（４）が１〜４０質量％、かつ水添共重合体（１）、変性水添共重合体（２）とパラフィン系オイル（５）に対するハロゲン系難燃剤（４）の配合割合が、０．０５≦（４）／［（１）＋（２）＋（５）］≦２（質量比）であり、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。４０質量％を超えると柔軟性が不足し、１質量％より少ないと難燃性の効果が不十分となる。
【００７２】
本発明で用いるパラフィン系オイル（５）とは、石油留分又は残油を水素添加し、精製したもの又は分解により得られる潤滑油基油のことである。これは溶融混練した共重合体組成物や樹脂シートを製造した時に生じる余分なシートやリサイクルのために回収したシートを再びシート製造する際、溶融混練して得られる共重合体組成物、並びに樹脂シートの特性が低下することを防止することを目的として用いられる。
本発明のパラフィン系オイルは４０℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上のものが好ましく、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓｅｃである。
【００７３】
本発明に用いるパラフィン系オイル（５）の配合割合は、水添共重合体（１）及び変性水添共重合体（２）に対する、柔軟性の観点から、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、（１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％、かつ酸化亜鉛（３）の高充填化、柔軟性、及びパラフィン系オイル（５）のブリードアウト防止の観点から、水添共重合体（１）と変性水添共重合体（２）の合計に対するパラフィン系オイル（５）の割合として、０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２であり、好ましくは（１）＋（２）＋（５）＝１５〜６０質量％であり、より好ましくは（１）＋（２）＋（５）＝１５〜３０質量％である。
このようなパラフィン系オイル（５）として、例えば、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント、出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標） プロセスオイル ＰＷ-９０、ＰＷ-３８０」、出光石油化学株式会社製「ＩＰ-ソルベント２８３５（商標）」、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商標）」等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いるパラフィン系オイル（５）以外に、柔軟性付与の目的で、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のナフテン系オイル、芳香族炭素数が３０％を超える芳香族系オイル、ヒマシ油、アマニ油、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等を本発明の目的に損なわない量を用いることが可能である。
【００７５】
本発明に用いるハロゲン系難燃剤（４）にリン系難燃剤（６）を併用することができる。リン系難燃剤を用いることで、臭素系難燃剤を減量することができる。
リン系難燃剤として一例を挙げると、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系化合物、ホスファゼン化合物、赤燐系化合物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸エステルアミド、リン含有ポリマー、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドや、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類等を挙げることができる。
これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００７６】
（６-１）ホスファゼン化合物
本発明で用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物の構造は、例えばJames E. Mark,Harry R. Allcock, Robert West 著、”Inorganic Polymers” Pretice-HallInternational, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。例えば、下記一般式（１５）で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（１６）で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、その中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【００７７】
【化３】
【００７８】
【化４】
【００７９】
（式中のｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数であり、置換基Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（１７）で示される置換基を有するアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基およびアルコキシ置換アルコキシ基で表される置換基から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても、同じでもよい。置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。また、式中のＹは-Ｎ＝Ｐ(Ｏ)(Ｘ)又は-Ｎ＝Ｐ(Ｘ)3を表し、Ｚは-Ｐ(Ｘ)4又は-Ｐ(Ｏ)(Ｘ)2を表す。）
【００８０】
【化５】
【００８１】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ればれる置換基を表す。）
【００８２】
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる。ホスファゼン化合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有することから、環状ホスファゼン化合物よりもリン含有率が低くなり、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物の方がより難燃性付与効果が高いと考えられることから、本発明においては、環状構造を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【００８３】
ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、３，５-ジメチルフェニル基、２，５-ジメチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、３，４-ジメチルフェニル基、４-ターシャリーブチルフェニル基、２-メチル-４-ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ-ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ-ブチルオキシ基、ｓ-ブチルオキシ基、ｎ-アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ-アミルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２-メチルフェノキシ基、３-メチルフェノキシ基、４-メチルフェノキシ基、２，６-ジメチルフェノキシ基、２，５-ジメチルフェノキシ基、２，４-ジメチルフェノキシ基、３，５-ジメチルフェノキシ基、３，４-ジメチルフェノキシ基、２，３，４-トリメチルフェノキシ基、２，３，５-トリメチルフェノキシ基、２，３，６-トリメチルフェノキシ基、２，４，６-トリメチルフェノキシ基、２，４，５-トリメチルフェノキシ基、３，４，５-トリメチルフェノキシ基、２-エチルフェノキシ基、３-エチルフェノキシ基、４-エチルフェノキシ基、２，６-ジエチルフェノキシ基、２，５-ジエチルフェノキシ基、２，４-ジエチルフェノキシ基、３，５-ジエチルフェノキシ基、３，４-ジエチルフェノキシ基、４-ｎ-プロピルフェノキシ基、４-イソプロピルフェノキシ基、４-ターシャリーブチルフェノキシ基、２-メチル-４-ターシャリーブチルフェノキシ基、２-フェニルフェノキシ基、３-フェニルフェノキシ基、４-フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び／又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
【００８４】
さらに、これらの化合物は国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（１８）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていてもよい。
【００８５】
【化６】
【００８６】
（式中、Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２-、-ＳＯ２-、-Ｓ-、または-Ｏ-を、ｙは０又は１を表す。）
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００８７】
また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファゼンといった構造の異なる混合物であるが、樹脂に添加した場合の加工性は環状三量体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にあり、具体的には環状三量体及び／又は四量体化合物を８０質量％以上含むホスファゼン化合物、より好ましくは三量体及び／又は四量体化合物を８５質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上含有するホスファゼン化合物が好ましい。
また、本発明においてフェノール系樹脂と組み合わせて使用する場合、三量体を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは三量体を７６質量％以上、更に好ましくは三量体を８０質量％以上、特に好ましくは三量体を８５質量％以上含有するホスファゼン化合物を用いる場合、特に優れた難燃性付与効果が得られる上、優れた機械特性の向上効果が得られる。
【００８８】
また、ホスファゼン化合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。固体状態の場合、嵩密度が好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
該ホスファゼン化合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそれぞれ好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、全アルカリ金属成分が５０ｐｐｍ以下である。
【００８９】
また、一般式（１５）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物、即ちＰ-ＯＨ結合を含有するホスファゼン化合物の含有量が１質量％未満であることが望ましく、且つ、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００９０】
置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物は、下記一般式（１９）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に１質量％未満であることが望ましい。上記一般式（１６）で表される鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。
【００９１】
【化７】
【００９２】
（式中のａ＋ｂ＝ｎであり、ｎは３以上の整数である。また、式中のＸは同じであっても異なってもよいアリールオキシ基、及び／又はアルコキシ基を示す。）
【００９３】
（６-２）リン酸エステル
本発明で好適に用いられるリン酸エステルは従来公知のものを広く用いることができる。一例を挙げると、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ジクレジルキシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００９４】
（６-３）縮合リン酸エステル
本発明で好適に用いられる縮合燐酸エステルとは、例えばペンタエリスリトールジホスフェートや、下記一般式（２０）、（２１）を有する燐酸エステル化合物である。
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１、Ｑ１２は、独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｑ５，Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１３は独立に水素原子、またはメチル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０は、独立に０から３の整数を示し、ｍ５、ｍ６は独立に０から２の整数を表し、ｍ１１は独立に０から４の整数を表す。）
【００９８】
（６-４）ホスフィン酸塩
本発明で用いることができるホスフィン酸塩は、下記一般式（２２）及び／又は（２３）で表されるホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーから選ばれる少なくとも一種である。
【００９９】
【化１０】
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｑ５は炭素数が１〜１８のアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ジアリーレンから選ばれる基を表す。式中ｎ、ｍはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。また、Ｍは、周期表第四周期以降の金属原子、アミド、アンモニウム基及びメラミン誘導体から選ばれる基を表し、ｘが２の場合は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【０１０２】
（６-５）三級ホスフィン類
本発明で用いることができる三級ホスフィン類としては、従来公知のものを好適に用いることができるが、耐熱性及び、難燃性、機械特性のバランスを考慮すると、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の１０％減量温度が、１５０℃〜３２０℃であることが好ましい。一例を挙げると、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールオキシホスフィン、トリアルコキシホスフィン等が挙げられる。より具体的には、その中でも、下記一般式（２４）で表されるトリアリールホスフィン類が好適に用いられる。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４は、それぞれ、独立に水素原子又は炭素数１から１２のアルキル基又はアリール基を表し、Ｔ５は水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、それぞれ、独立に０から５の整数を示し、ｍ５は独立に０から４の整数を表す。また、式中のｎは、０〜３の整数を表す。また、アリール基として、ナフチル基も好適に用いることができる。また、リン原子上の三つのアリール基は、すべて同じ基であっても、それぞれ異なる基であってもよい。）
【０１０５】
本発明において好適に使用されるリン系難燃剤（６）に含有する水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、且つＪＩＳ Ｋ６７５１に基づき測定された酸価が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。
また、本発明で好適に使用されるリン系難燃剤（６）は、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以下であるものがよい。
【０１０６】
本発明で好適に用いられるリン系難燃剤（６）は、含有する置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。
本発明において好適に用いられるリン系難燃剤の中で、リン化合物自体の耐熱性や、低揮発性を考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物、ビスフェノールＡとフェノールを原料として合成される縮合燐酸エステル、ビスフェノールＡまたはレゾルシンと２，６-キシレノールを原料として得られる縮合燐酸エステル、ホスフィン酸塩が特に好適に用いられる。また、更に耐加水分解性を考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物が特に好適に用いられる。
【０１０７】
また、ハロゲン系難燃剤と併用してアンチモン系化合物を併用することも可能である。アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（４）に金属水酸化物（７）を併用することができる。
本発明で用いる金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。好ましくは水酸化アルミニウムである。またこれら金属水酸化物は、脂肪酸処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理された金属水酸化物も好適に用いられる。
【０１０８】
本発明で用いるハロゲン系難燃剤（４）と、リン系難燃剤（６）及び／又は金属水酸化物（７）を併用する場合の配合割合は難燃共重合体組成物１００質量％に対し、（４）＋（６）＋（７）＝１〜４０質量％、かつ水添共重合体（１）、変性水添共重合体（２）とパラフィン系オイル（５）に対するハロゲン系難燃剤（４）、リン系難燃剤（６）、金属水酸化物（７）の配合割合が、０．０５≦［（４）＋（６）＋（７）］／［（１）＋（２）＋（５）］≦２の範囲であることが好ましく、かつ難燃性の効果を維持しつつ、ハロゲン系難燃剤の減量が可能な範囲として、ハロゲン系難燃剤（４）、リン系難燃剤（６）、金属水酸化物（７）の配合割合が、０＜[（６）＋（７）]／（４）≦１５（質量比）であることが好ましく、より好ましくは（４）＋（６）＋（７）が１〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。４０質量％以下の場合柔軟性が向上し、１質量％以上の場合は難燃性の効果が向上する。
【０１０９】
本発明では、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂がドリップ防止剤として配合することもできる。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体等が挙げられる。中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましい。またポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合紛体も好ましく用いることができる。このポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合紛体の例として、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標） Ａ−３０００」、「メタブレン（登録商標） Ａ−３８００」等が挙げられる。
【０１１０】
このポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂の分子量は、１０万以上、好ましくは２０万から３００万程度のものが望ましい。これより、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が配合された共重合体組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。
また、本発明の共重合体組成物は酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系やヒドロキシルアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス〔３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート〕、及びペンタエリスリチル-テトラキス〔３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の共重合体組成物は、アクリル系樹脂を含有してもよい。
本発明に用いてもよいアクリル系樹脂とは、具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体又は共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、これら化合物を単独で、または２種上組み合わせて重合させて得られる共重合体であれば使用することができ、例えば、ゼオン化成株式会社製「ハイブレン（商標）」等が挙げられる。また、アクリル酸アルキルエステルを重合して得られるアクリル系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として得られるグラフト共重合体も使用することができ、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）」等が挙げられる。
本発明で用いられるアクリル系樹脂の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、５質量％以下が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。
【０１１２】
本発明の共重合体組成物は、脂肪酸又は脂肪酸塩を含有してもよい。
本発明に用いてもよい脂肪酸又は脂肪酸塩とは、飽和あるいは不飽和の脂肪酸及び脂肪酸塩であってもよく、炭素数８〜３４であることがより好ましく、炭素数１４〜２２であることがさらに好ましく、さらに好ましくは飽和脂肪酸及び脂肪酸塩である。具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の脂肪酸、又は上記脂肪酸の金属塩として、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等を挙げることができ、これらの中でもステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、又はそのアルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）、亜鉛金属塩が好適に用いられる。
【０１１３】
本発明に用いる脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、５質量％以下が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。
本発明の難燃共重合体組成物は、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾ-ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０１１４】
本発明の難燃共重合体組成物は、機械的強度を持たせるため充填剤を配合することができる。充填剤として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の難燃共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の他の添加剤として、例えば、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色剤等の添加物を配合することができる。
これらの添加物は混練時に添加しても、水添共重合体（１）及び／又は変性水添共重合体（２）の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいてもよい。
これらの添加物の配合割合は、難燃共重合体組成物１００質量％に対し、１０質量％を越えない範囲である。
【０１１５】
本発明の難燃共重合体組成物は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機など従来の公知技術によって容易に製造できる。
本発明の難燃共重合体組成物は、熱可塑性であり加熱可塑化させた溶融物を型に注入することによる賦型が容易なこと、及び組成物自体の熱伝導性が優れることにより、放熱用成形体として好適に使用される。
このような特性を有する放熱用成形体は、本発明の難燃共重合体組成物を加熱溶融可塑化して成形することにより得られる。具体的には、射出成形、インジェクションプレス成形、またはガスインジェクション成形など公知の成形方法にて成形体を製造することが可能である。
【０１１６】
本発明の難燃共重合体組成物をシート状として得る時の成形方法としては、上記の方法で混練した後、押出シート成形、Ｔダイシート成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形、インフレーション成形等により成形することができる。本発明における放熱性に優れた樹脂シートの厚みは、通常０．００５〜３ｍｍであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。またＣＰＵ等の発熱体とヒートシンク等の放熱部品の間に距離があるスペーサ−用途の場合、厚いシートが好ましく、具体的にシート厚みとして１ｍｍ〜３ｃｍがより好ましい。この用途の場合、熱伝導性、柔軟性が必要であり、本発明が好適である。
本発明の樹脂シートは表面の平滑であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した樹脂シートの表面における６０度表面グロスの値が１０以上であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における難燃共重合体組成物並びに樹脂シートは廃棄物等の環境問題の観点からリサイクル（再利用）することができる。具体的には、１）溶融混練した難燃共重合体組成物並びにこれをシート状に成形した樹脂シートや一度市場に流通などした後に回収された該樹脂シートを必要に応じ破砕した後そのまま溶融し再度シート化するか、或いは２）回収された該樹脂シートと、難燃共重合体ペレット或いは成分（１）〜（７）の原材料と共に再度溶融混練して難燃共重合体組成物を製造した後、この難燃共重合体組成物をシート状に成形して樹脂シートを製造することができる。回収された樹脂シートの、シート化前の難燃共重合体組成物ペレット或いは成分（１）〜（７）の原材料に対する好ましい割合は、全体の質量割合で１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば難燃共重合体組成物及び該難燃共重合体組成物からなる樹脂シートの特性を維持しつつ、難燃共重合体組成物及び／または樹脂シートの再利用を図ることができる。
【０１１８】
本発明の樹脂シートは、熱伝導性、リサイクル性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なくシート表面の平滑性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。
【０１１９】
また、本発明の難燃共重合体樹脂組成物から放熱用成形体として得ることも可能であり、この成形体を得る方法は、特に制限されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般的に用いられている成形法、たとえば、射出成形、中空成形、押し出し成形、熱成形、回転成形等の成形方法が適用できる。本発明の放熱用成形体は、上記に挙げた各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部材等の筐体として好適に使われる。
【実施例】
【０１２０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
１）ビニル芳香族単位の含有量
紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ-２４５０）を用いて測定した。
２）ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量
水添前の重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ-４００）を用いて測定した。
【０１２１】
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【０１２２】
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させ、その後１０℃／分の降温速度で-１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
【０１２３】
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４）のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【０１２４】
７）樹脂シートの熱伝導率
京都電子工業株式会社製薄膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ-ＱＴＭ５Ｗ）を備えた迅速熱伝導率測定機ＱＴＭ-５００（細線加熱法）を用いて、上記で得たシートの熱伝導率を測定した。測定は、熱伝導率が既知であるレファレインスプレート（発泡ポリエチレン、シリコンゴム、石英ガラス、ムライト、ジルコニア）を用いてボックス式プローブ（ＰＤ-１１）で熱伝導率を求める方法（特公平５-１２３６１号公報記載）で行った。
８）難燃性評価
上記で得た該難燃共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍのシートを作成し、ＵＬ９４規格（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
９）硬度
上記で得た該難燃共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートを作成し、硬度の測定は、Ａタイプ硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じた方法で硬度を測定した。
【０１２５】
１０）シート加工性
上記で得た難燃共重合体組成物ペレットを、１９０℃に設定された単軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０ 東洋精機社製 ラボプラストミル 形式５０Ｍ、及び単軸押出機 形式 Ｄ２０２０）及び１９０℃に設定されたダイス（リップ開口部の厚み１ｍｍ、幅６０ｍｍ 東洋精機社製 形式Ｔ６０Ｆ）を用いてシート成形を行った。吐出量は１ｋｇ／ｈｒに設定し、シートが幅４０〜４５ｍｍ、厚さ０．５〜１．０ｍｍの範囲になるようコンベア式引取り装置（東洋精機社製 形式コンベア ＣＯＮ型）の速度を調整し、シート加工性を評価した。
評価方法は、シートを引き取る際、シートの破れが生じた場合を×、シートは引き取れることができるが、シートの表面がブツブツした感触が得られる等とした表面平滑性が劣るものを△、シートは引き取れ、かつ表面が滑らかな感触が得られたものを○として判定した。
【０１２６】
また、実施例で用いた各成分は以下のとおりである。
＜水添共重合体（１）及び変性水添共重合体（２）＞
水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
＜水添触媒の調製＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１２７】
＜水添共重合体（１）の調整＞
水添共重合体（１）（ポリマー１とする）の調整は、内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ-ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．０７６質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミンをｎ-ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１２８】
次にブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚、供給終了直後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；９０％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は４７．８質量％であった（ブロックＢのスチレン含量は４２．９質量％となる）。
その後、更にモノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のビニル芳香族単位の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【０１２９】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の質量に対してチタンとして１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の質量に０．３質量％添加し、水添共重合体（以下ポリマー１とする）を得た。ポリマー１の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１３０】
水添共重合体（１）（ポリマー２とする）の調整は、１段目：スチレン４．５質量部、２段目：ブタジエン４９質量部とスチレン４２質量部、３段目：スチレン４．５質量部を使用し、ポリマー１と同様の方法で共重合体を得た。得られた共重合体のビニル芳香族単位の含有量は５１質量％であり、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は９質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１７．５万、分子量分布は１．２であった。次にポリマー１と同様に水添して、水添共重合体（以下ポリマー２とする）を得た。ポリマー２の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１４℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１３１】
＜変性水添共重合体（２）の調整＞
変性水添共重合体（２）（ポリマー３とする）の調整は、２基目から出たリビングポリマーの溶液に変性剤として、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサンを重合に使用し、ｎ-ブチルリチウムに対して等モル反応させる以外は、ポリマー１と同様の方法で変性共重合体を得た。得られた変性共重合体のビニル芳香族の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【０１３２】
次にポリマー１と同様に、上記の変性共重合体に、上記水添触媒を共重合体の質量に対してチタンとして１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の質量に対し
て０．３質量％添加し、変性水添共重合体（以下ポリマー３とする）を得た。ポリマー３の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【０１３３】
＜酸化亜鉛（３）＞
核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）として株式会社アムテック社製、[パナテトラ（登録商標）、ＷＺ-０５０１]（表面処理なし、針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ）を用いた。
＜熱伝導性充填剤＞
熱伝導性充填剤として、窒化ホウ素である昭和電工株式会社製［ショウビーエヌ（登録商標）、ＵＨＰ（登録商標）−１］（平均粒度１０μｍ、熱伝導率：約１３０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱伝導性充填剤１とする）を、窒化アルミニウムである株式会社トクヤマ製［シェイパル（登録商標）高純度窒化アルミニウム粉末、Ｈグレード］（平均粒度１．１３μｍ、熱伝導率：約２００Ｗ／ｍ・Ｋ、熱伝導性充填剤２とする）を、また窒化ケイ素である宇部興産株式会社製［高純度窒化珪素粉末ＳＮ−Ｅ０３（商標）］（平均粒度１．０μｍ、熱伝導率：約８０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱伝導性充填剤３とする）を用いた。
【０１３４】
＜ハロゲン系難燃剤（４）＞
ハロゲン系難燃剤として、臭素系難燃剤である鈴裕化学社製[ファイアカット（商標）Ｐ６８０（融点９０〜１０５℃、ハロゲン系難燃剤４−１とする）、及び大八化学社製 ＣＲ−９００（商標）（融点１８０℃以上、ハロゲン系難燃剤４−２とする）を用いた。
また、難燃助剤として三酸化アンチモンは鈴裕化学社製、[ＦＩＲＥ ＣＵＴ ＡＴ−３（商標）]を、ポリテトラフルオロエチレンは三菱レーヨン社製、[メタブレン（登録商標） Ａ−３８００]を用いた。
＜パラフィン系オイル（５）＞
パラフィン系オイル（５）は、出光興産株式会社製 [ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ３８０]（４０℃における動粘度が３８２ｍｍ2／ｓｅｃ）を用いた。
【０１３５】
＜リン系難燃剤（６）＞
リン系難燃剤として、フォスファゼン化合物である大塚化学社製[ＳＰＳ−１００（商標）]を用いた。
＜金属水酸化物（７）＞
金属水酸化物として、水酸化アルミニウムである昭和電工株式会社製[ハイジライト（登録商標） Ｈ−２１平均粒子径２６μｍ）を用いた。
＜アクリル系樹脂＞
アクリル系樹脂は、ゼオン化成株式会社製[ハイブレン（商標） Ｂ４０３」を用いた。
＜脂肪酸（塩）＞
脂肪酸塩は、株式会社ＡＤＥＫＡ製 [エフコケム（商標） ＺＮＳ-Ｆ」（ステアリン酸亜鉛）を用いた。
【０１３６】
≪実施例１〜１２、及び比較例１〜４≫
各成分を表１及び表２に示す配合組成にて、シリンダー温度２００℃、スクリュウー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ-２５ ２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥ社製 ）にて溶融混練を行い、難燃共重合体組成物を得た。但し、比較例５は、パラフィン系オイル（５）がブリードアウトしたため、予定した配合の組成物を得ることができなかった。
得られた該難燃共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍの樹脂シートとして試験片を得た。
結果を表１及び表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明における難燃共重合体組成物及びこれを用いて成形して得られる樹脂シート並びに難燃放熱性成形体は、熱伝導性、難燃性に優れ、かつシート加工性、表面平滑性、柔軟性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーショシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）及び／又は共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）と、核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）と、ハロゲン系難燃剤（４）と、パラフィン系オイル（５）とからなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする難燃共重合体組成物。
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下。
（ｂ）ビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万。
（ｄ）共役ジエンに基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
（１）＋（２）＋（３）＋（４）＋（５）＝１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） （４）＝１〜４０質量％
（Ｄ） ０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２（質量比）
（Ｅ） ０．０５≦（４）／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
【請求項２】
変性水添共重合体（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１記載の難燃共重合体組成物。
【請求項３】
成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項４】
成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項５】
成分（１）及び／又は成分（２）が下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの１項に記載の難燃共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【請求項６】
成分（２）が、下記式から選ばれる少なくとも１個であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性水添共重合体組成物。
【化１】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。
Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合してもよい。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【請求項７】
成分（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項８】
成分（４）が臭素系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項９】
前記臭素系難燃剤の融点が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項８に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項１０】
成分（１）及び／又は成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）に、さらにリン系難燃剤（６）及び／又は金属水酸化物（７）を含有し、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
（１）〜（７）の合計１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） ０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２（質量比）
（Ｄ） （４）＋（６）＋（７）＝１〜４０質量％
（Ｅ） ０＜[（６）＋（７）]／（４）≦１５（質量比）
（Ｆ） ０．０５≦［（４）＋（６）＋（７）］／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
【請求項１１】
さらに１０Ｗ／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤を添加してなることを特徴とする請求項１
〜１０のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項１２】
前記１０Ｗ／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物からなる樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物の難燃放熱用成形体への使用。
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）及び／又は共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）と、核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）と、ハロゲン系難燃剤（４）と、パラフィン系オイル（５）とからなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする難燃共重合体組成物。
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下。
（ｂ）ビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万。
（ｄ）共役ジエンに基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
（１）＋（２）＋（３）＋（４）＋（５）＝１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） （４）＝１〜４０質量％
（Ｄ） ０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２（質量比）
（Ｅ） ０．０５≦（４）／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
【請求項２】
変性水添共重合体（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１記載の難燃共重合体組成物。
【請求項３】
成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項４】
成分（１）及び／又は成分（２）中のビニル芳香族からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項５】
成分（１）及び／又は成分（２）が下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの１項に記載の難燃共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）m-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）n-Ｘ-Ａp
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【請求項６】
成分（２）が、下記式から選ばれる少なくとも１個であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性水添共重合体組成物。
【化１】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。
Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合してもよい。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【請求項７】
成分（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項８】
成分（４）が臭素系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項９】
前記臭素系難燃剤の融点が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項８に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項１０】
成分（１）及び／又は成分（２）、成分（３）、成分（４）、成分（５）に、さらにリン系難燃剤（６）及び／又は金属水酸化物（７）を含有し、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
（１）〜（７）の合計１００質量％に対し、
（Ａ） （１）＋（２）＋（５）＝９〜８５質量％
（Ｂ） （３）＝１０〜９０質量％
（Ｃ） ０＜（５）／[（１）＋（２）]≦２（質量比）
（Ｄ） （４）＋（６）＋（７）＝１〜４０質量％
（Ｅ） ０＜[（６）＋（７）]／（４）≦１５（質量比）
（Ｆ） ０．０５≦［（４）＋（６）＋（７）］／［（１）＋（２）＋（５）］≦２
【請求項１１】
さらに１０Ｗ／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤を添加してなることを特徴とする請求項１
〜１０のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項１２】
前記１０Ｗ／ｍ・K以上の熱伝導性充填剤が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の難燃共重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物からなる樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃共重合体組成物の難燃放熱用成形体への使用。
【公開番号】特開２００８−１２７４８２（Ｐ２００８−１２７４８２Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１４８７６（Ｐ２００６−３１４８７６）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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