難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
【課題】高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）下記式で表される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、−（ＡＬ）−（Ａｒ）ｎで示される芳香族置換アルキル基であり、ここでＡＬは脂肪族炭化水素基、Ａｒは芳香族基、ｎは１〜３の整数である。）
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）下記式で表される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、−（ＡＬ）−（Ａｒ）ｎで示される芳香族置換アルキル基であり、ここでＡＬは脂肪族炭化水素基、Ａｒは芳香族基、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製の成形品を得るための原料として、一般的にポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されており、近年、石油資源の枯渇や地球環境等の問題が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた樹脂の製造が求められている。特に地球環境の問題を考えるとき、植物由来原料を用いた樹脂は、使用後に焼却されても植物の生育時に吸収した二酸化炭素量を考慮すると、炭素の収支として中立であるというカーボンニュートラルという考えから、地球環境への負荷の低い樹脂であると考えられる。
【０００３】
一方、これらの植物由来原料を用いた樹脂を工業材料、特に電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。
【０００４】
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている（特許文献１〜６）。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、さらに難燃剤の特性から樹脂本来の物性や耐熱性を損なうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６４０１４公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５５２公報
【特許文献３】特開２００５−０２３２６０公報
【特許文献４】特開２００５−１３９４４１公報
【特許文献５】特開２００７−２４６７３０公報
【特許文献６】特開２００８−０１９２９４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特定の有機リン化合物を含有し、かつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）特定の環状有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物、
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
２．有機リン化合物（Ｃ成分）は、下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
【化４】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
３．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（５）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
４．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ａ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化６】
５．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（６）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化７】
（式中、Ｒ３１およびＲ３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３３およびＲ３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３２およびＲ３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
６．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｂ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化８】
７．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（７）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化９】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
８．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｃ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化１０】
９．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（８）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化１１】
（式中、Ｒ４１およびＲ４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
１０．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｄ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化１２】
１１．有機リン化合物（Ｃ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１２．ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１３．スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１４．スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１５．１．８ＭＰａ荷重で測定したＨＤＴにおいて、ＨＤＴ保持率が９５％以上である前項１記載の難燃性樹脂組成物、および
１６．前項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品、
が提供される。
【０００９】
本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の植物由来原料を用いた樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する植物由来原料を用いた樹脂組成物が得られる。
（ii）難燃剤としての有機リン化合物は、植物由来原料を用いた樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベル、特に好ましくはＶ−０レベルが達成される。
（iii）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、植物由来原料を用いた樹脂の成形時または成形品の使用時に、植物由来原料を用いた樹脂の熱劣化をほとんど起さず、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および耐熱性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（iｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色であり植物由来原料を用いた樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）の中で、ポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、またはＬ−乳酸の環状２量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸の環状２量体であるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からの環状２量体であるメソ−ラクタイドまたはそれらの混合物を用いた重合体を挙げることができる。
【００１２】
本発明に使用するポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第１，９９５，９７０号、米国特許第２，３６２，５１１号、米国特許第２，６８３，１３６号に開示されており、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成される。米国特許第２，７５８，９８７号では、乳酸の環状２量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法が開示されている。
【００１３】
また、本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）の中で、乳酸共重合体は、乳酸類を主原料とする共重合体であり、例えば、乳酸―ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸共重合体などを挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用される乳酸共重合体に用いられるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ青草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
【００１５】
脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関しては米国特許第３，６３５，９５６号、米国特許第３，７９７，４９９号に開示されている。米国特許第５，３１０，８６５号には、乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合を行う方法が開示されている。また、米国特許第４，０５７，５３７号には、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを触媒の存在下、溶融重合する開環重合法が開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸共重合体を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸共重合体が得られる。
【００１８】
また、米国特許第５，４２８，１２６号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第０７１２８８０Ａ２号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸や乳酸共重合体の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけＬ−乳酸を主原料とするポリＬ−乳酸樹脂が好ましい。また、通常Ｌ−乳酸は光学異性体であるＤ−乳酸を含有しており、その含有量は１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。光学異性体を多く含む場合はポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸はより柔軟になる。柔軟性を得たい成形体に対しては好適に利用されるが、耐熱性を要求される組成物に対しては好ましくない。
【００２０】
Ｂ成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体および／または１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものが例示できる。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
また、上記芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体を水素添加することによって得られる水素添加スチレン系三元共重合体も挙げられる。水素添加スチレン系三元共重合体は、共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体を水素化した三元共重合体である。本発明で好適に使用でされる共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソペンタジエン共重合体等であり、水素添加方法は特に限定されることはなく、具体例としては、特開２００７−３０１４４９号公報に開示されるような先行技術に基づいて実施することができる。水素添加スチレン系三元共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂の重合方法としては特に限定されることはなく、アニオン重合法、カチオン重合法、遊離基重合法、配位重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の従来技術を用いて製造したものを用いることができる。
【００２３】
また、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体の重合体、または芳香族ビニル単量体およびビニル単量体の共重合体をグラフト重合させたゴム変性スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）は、マトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００２４】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２５】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜２０重量％、好ましくは９８〜３０重量％である。
【００２７】
本発明のＢ成分として使用するスチレン系樹脂、特に耐衝撃性ポリスチレンは、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜８０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がより好ましく、３〜６０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がさらに好ましく、５〜５０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明のＢ成分として使用するスチレン系樹脂、特にＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂は、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜８０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がより好ましく、３〜６０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がさらに好ましく、５〜５０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。
【００２９】
スチレン系樹脂のＭＶＲ値が１ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満では樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなり、１００ｃｍ３／１０ｍｉｎを超えると樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下することとなる。
【００３０】
本発明のＢ成分として使用するスチレン系樹脂は、その分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃが好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３〜１．４ｄｌ／ｇである。ここで、還元粘度ηｓｐ／Ｃとは、溶液濃度０．５ｇ／１００ｍｌのトルエン溶液を３０℃で測定して求めた値である。
【００３１】
スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２ｄｌ／ｇより低い場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下する。また、１．５ｄｌ／ｇよりも高い場合は、樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなる。
スチレン系樹脂のＭＶＲ値や還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００３２】
本発明におけるＢ成分のスチレン系樹脂の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜９０重量部であり、より好ましくは８〜７０重量部であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部であり、特に好ましくは１５〜３０重量部である。
【００３３】
本発明において、Ｃ成分として使用する有機リン化合物は、下記式（１）で表される。
【化１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化１４】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【００３４】
有機リン化合物は、好ましくは下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３５】
【化１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
【００３６】
【化１６】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
【００３７】
有機リン化合物は、より好ましくは下記式（５）、（６）、（７）または（８）で表される有機リン化合物である。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
上記式（５）において、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ２１およびＲ２２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
上記式（６）において、Ｒ３１およびＲ３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ３３およびＲ３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ３２およびＲ３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００４２】
上記式（６）中、Ｒ３２およびＲ３５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００４３】
【化１９】
【００４４】
上記式（７）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００４６】
上記式（７）中、ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００４７】
上記式（７）中、ＡＬ１およびＡＬ２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。
【００４８】
上記式（７）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００４９】
上記式（７）中、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
上記式（８）において、Ｒ４１およびＲ４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフェニル基である。Ｒ４１およびＲ４４がフェニル基の場合、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００５２】
上記式（８）中、Ｒ４１およびＲ４４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００５４】
上記式（８）中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００５５】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｃ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
【００５６】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｃ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性、特に耐熱性を損なうことが無い。
【００５７】
しかしながら、本発明ではＣ成分の他に、Ｃ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、Ｃ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。
【００５８】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｃ成分）は、前記式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で示される有機リン化合物である。
【００５９】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００６０】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｃ成分）の合成法について説明する。Ｃ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｃ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００６１】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００６２】
Ｃ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＣ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００６３】
（Ｉ）Ｃ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（II）Ｃ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（III）Ｃ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（IV）Ｃ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００６５】
前述したＣ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＣ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｃ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００６６】
さらに、Ｃ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００６７】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００６８】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００６９】
前記Ｃ成分は、ポリ乳酸および／または乳酸共重合体成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部の範囲で配合される。Ｃ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分およびＢ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、およびＣ成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＣ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＣ成分の配合割合を低減することができる。
【００７０】
本発明においてＤ成分として使用する充填剤は、成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【００７１】
充填剤（Ｄ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバーまたはカーボンミルドファイバー、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【００７２】
これらの充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【００７３】
前記充填剤（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合があり、表面外観悪化の原因となる場合がある。
【００７４】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分およびＢ成分）、有機リン化合物（Ｃ成分）、充填剤（Ｄ成分）、および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【００７５】
また、Ｄ成分の充填剤種、殊にアスペクト比率の高い充填剤種によっては、プレブレンドによる溶融混合法でアスペクト比率の低下が起こり、得られる樹脂組成物の機械特性が低下する可能性があり、サイドフィーダーによる添加方法が好ましく使用される。
【００７６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【００７７】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００７９】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
ＵＬ−９４垂直燃焼試験は、試験片５本を一組の試験として行い、どの試験片も１０秒間の着炎を２回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。１回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、２回目の着炎を行う。２回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。５本一組の試験で、計１０回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も１０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−１、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
また、Ｖ−２の組成に関しては、１回目の着炎で滴下した滴下物の消炎時間を測定し、下記基準にて判定した。
○：滴下物の消炎時間が３０秒未満のもの
×：滴下物の消炎時間が３０秒以上のもの
【００８０】
（２）耐熱性（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５−２に従った方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１．８ＭＰａの荷重で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用したベース樹脂（Ａ成分とＢ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｘ（℃）と難燃性樹脂組成物（ベース樹脂とＣ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
【００８１】
（３）有機リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００８２】
（４）有機リン化合物のＨＰＬＣ純度
試料をアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液に溶解し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００８３】
（５）有機リン化合物の３１ＰＮＭＲ純度
核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）により、リン原子の核磁気共鳴を測定し（ＤＭＳＯ−ｄ６、１６２ＭＨｚ、積算回数３０７２回）、積分面積比をリン化合物の３１ＰＮＭＲ純度とした。
【００８４】
（６）スチレン系樹脂のＭＶＲ
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２００℃、５ｋｇ荷重の条件または２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定を実施した。
【００８５】
［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００８６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【００８８】
［調製例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【００９０】
［調製例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００９１】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００９３】
［調製例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００９４】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【００９６】
［調製例５］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００９８】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）
（ｉ）市販のポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製 ４０３２Ｄ；ポリＬ−乳酸樹脂）を用いた（以下ＰＬＡと称する）。
（II）スチレン系樹脂（Ｂ成分）
（ｉ）市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製ＰＳＪポリスチレンＨ９１５２）を用いた（以下ＨＩＰＳと称する、２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ＝５．７ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（ii）市販のＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル(株)製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ＝３５ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（iii）市販のＡＳ樹脂（日本エイアンドエル(株)製ライタック―Ａ ＢＳ−２０３）を用いた（以下ＡＳと称する、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ＝１８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（III）有機リン化合物（Ｃ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ａ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
（ii）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ａ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
（iii）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｂ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
（iv）調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｃ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−４と称する）｝
（ｖ）調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｄ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−５と称する）｝
（IV）その他の有機リン化合物
（ｉ）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）を用いた（以下ＰＸ−２００と称する）
（Ｖ）充填剤（Ｄ成分）
（ｉ）市販のガラスミルドファイバー（日東紡製ＰＦＥ−３０１）を用いた（以下ＭＦと称する）。
（ii）市販のガラスチョップドファイバー（日東紡製ＣＳ３ＰＥ−４５５）を用いた（以下ＣＳと称する）。
【００９９】
［実施例１〜４８および比較例１〜２４］
表１〜６記載の各成分を表１〜６記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製 Ｊ７５ＥIII）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜６に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製の成形品を得るための原料として、一般的にポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されており、近年、石油資源の枯渇や地球環境等の問題が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた樹脂の製造が求められている。特に地球環境の問題を考えるとき、植物由来原料を用いた樹脂は、使用後に焼却されても植物の生育時に吸収した二酸化炭素量を考慮すると、炭素の収支として中立であるというカーボンニュートラルという考えから、地球環境への負荷の低い樹脂であると考えられる。
【０００３】
一方、これらの植物由来原料を用いた樹脂を工業材料、特に電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。
【０００４】
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている（特許文献１〜６）。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、さらに難燃剤の特性から樹脂本来の物性や耐熱性を損なうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６４０１４公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５５２公報
【特許文献３】特開２００５−０２３２６０公報
【特許文献４】特開２００５−１３９４４１公報
【特許文献５】特開２００７−２４６７３０公報
【特許文献６】特開２００８−０１９２９４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特定の有機リン化合物を含有し、かつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）特定の環状有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物、
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
２．有機リン化合物（Ｃ成分）は、下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
【化４】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
３．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（５）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
４．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ａ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化６】
５．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（６）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化７】
（式中、Ｒ３１およびＲ３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３３およびＲ３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３２およびＲ３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
６．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｂ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化８】
７．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（７）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化９】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
８．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｃ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化１０】
９．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（８）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化１１】
（式中、Ｒ４１およびＲ４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
１０．有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｄ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
【化１２】
１１．有機リン化合物（Ｃ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１２．ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１３．スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１４．スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１５．１．８ＭＰａ荷重で測定したＨＤＴにおいて、ＨＤＴ保持率が９５％以上である前項１記載の難燃性樹脂組成物、および
１６．前項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品、
が提供される。
【０００９】
本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の植物由来原料を用いた樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する植物由来原料を用いた樹脂組成物が得られる。
（ii）難燃剤としての有機リン化合物は、植物由来原料を用いた樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベル、特に好ましくはＶ−０レベルが達成される。
（iii）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、植物由来原料を用いた樹脂の成形時または成形品の使用時に、植物由来原料を用いた樹脂の熱劣化をほとんど起さず、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および耐熱性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（iｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色であり植物由来原料を用いた樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）の中で、ポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、またはＬ−乳酸の環状２量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸の環状２量体であるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からの環状２量体であるメソ−ラクタイドまたはそれらの混合物を用いた重合体を挙げることができる。
【００１２】
本発明に使用するポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第１，９９５，９７０号、米国特許第２，３６２，５１１号、米国特許第２，６８３，１３６号に開示されており、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成される。米国特許第２，７５８，９８７号では、乳酸の環状２量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法が開示されている。
【００１３】
また、本発明において樹脂成分であるポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）の中で、乳酸共重合体は、乳酸類を主原料とする共重合体であり、例えば、乳酸―ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸共重合体などを挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用される乳酸共重合体に用いられるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ青草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
【００１５】
脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関しては米国特許第３，６３５，９５６号、米国特許第３，７９７，４９９号に開示されている。米国特許第５，３１０，８６５号には、乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合を行う方法が開示されている。また、米国特許第４，０５７，５３７号には、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを触媒の存在下、溶融重合する開環重合法が開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸共重合体を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸共重合体が得られる。
【００１８】
また、米国特許第５，４２８，１２６号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第０７１２８８０Ａ２号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸や乳酸共重合体の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけＬ−乳酸を主原料とするポリＬ−乳酸樹脂が好ましい。また、通常Ｌ−乳酸は光学異性体であるＤ−乳酸を含有しており、その含有量は１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。光学異性体を多く含む場合はポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸はより柔軟になる。柔軟性を得たい成形体に対しては好適に利用されるが、耐熱性を要求される組成物に対しては好ましくない。
【００２０】
Ｂ成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体および／または１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものが例示できる。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
また、上記芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体を水素添加することによって得られる水素添加スチレン系三元共重合体も挙げられる。水素添加スチレン系三元共重合体は、共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体を水素化した三元共重合体である。本発明で好適に使用でされる共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソペンタジエン共重合体等であり、水素添加方法は特に限定されることはなく、具体例としては、特開２００７−３０１４４９号公報に開示されるような先行技術に基づいて実施することができる。水素添加スチレン系三元共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂の重合方法としては特に限定されることはなく、アニオン重合法、カチオン重合法、遊離基重合法、配位重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の従来技術を用いて製造したものを用いることができる。
【００２３】
また、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体の重合体、または芳香族ビニル単量体およびビニル単量体の共重合体をグラフト重合させたゴム変性スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）は、マトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００２４】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２５】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜２０重量％、好ましくは９８〜３０重量％である。
【００２７】
本発明のＢ成分として使用するスチレン系樹脂、特に耐衝撃性ポリスチレンは、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜８０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がより好ましく、３〜６０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がさらに好ましく、５〜５０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明のＢ成分として使用するスチレン系樹脂、特にＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂は、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜８０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がより好ましく、３〜６０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲がさらに好ましく、５〜５０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。
【００２９】
スチレン系樹脂のＭＶＲ値が１ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満では樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなり、１００ｃｍ３／１０ｍｉｎを超えると樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下することとなる。
【００３０】
本発明のＢ成分として使用するスチレン系樹脂は、その分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃが好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３〜１．４ｄｌ／ｇである。ここで、還元粘度ηｓｐ／Ｃとは、溶液濃度０．５ｇ／１００ｍｌのトルエン溶液を３０℃で測定して求めた値である。
【００３１】
スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２ｄｌ／ｇより低い場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下する。また、１．５ｄｌ／ｇよりも高い場合は、樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなる。
スチレン系樹脂のＭＶＲ値や還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００３２】
本発明におけるＢ成分のスチレン系樹脂の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜９０重量部であり、より好ましくは８〜７０重量部であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部であり、特に好ましくは１５〜３０重量部である。
【００３３】
本発明において、Ｃ成分として使用する有機リン化合物は、下記式（１）で表される。
【化１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化１４】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【００３４】
有機リン化合物は、好ましくは下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３５】
【化１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
【００３６】
【化１６】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
【００３７】
有機リン化合物は、より好ましくは下記式（５）、（６）、（７）または（８）で表される有機リン化合物である。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
上記式（５）において、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ２１およびＲ２２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
上記式（６）において、Ｒ３１およびＲ３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ３３およびＲ３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ３２およびＲ３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００４２】
上記式（６）中、Ｒ３２およびＲ３５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００４３】
【化１９】
【００４４】
上記式（７）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００４６】
上記式（７）中、ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００４７】
上記式（７）中、ＡＬ１およびＡＬ２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。
【００４８】
上記式（７）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００４９】
上記式（７）中、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
上記式（８）において、Ｒ４１およびＲ４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフェニル基である。Ｒ４１およびＲ４４がフェニル基の場合、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００５２】
上記式（８）中、Ｒ４１およびＲ４４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。
【００５４】
上記式（８）中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００５５】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｃ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
【００５６】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｃ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性、特に耐熱性を損なうことが無い。
【００５７】
しかしながら、本発明ではＣ成分の他に、Ｃ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、Ｃ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。
【００５８】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｃ成分）は、前記式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で示される有機リン化合物である。
【００５９】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００６０】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｃ成分）の合成法について説明する。Ｃ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｃ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００６１】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００６２】
Ｃ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＣ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
【００６３】
（Ｉ）Ｃ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（II）Ｃ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（III）Ｃ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（IV）Ｃ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００６５】
前述したＣ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＣ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｃ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００６６】
さらに、Ｃ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００６７】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００６８】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００６９】
前記Ｃ成分は、ポリ乳酸および／または乳酸共重合体成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部の範囲で配合される。Ｃ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分およびＢ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、およびＣ成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＣ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＣ成分の配合割合を低減することができる。
【００７０】
本発明においてＤ成分として使用する充填剤は、成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【００７１】
充填剤（Ｄ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバーまたはカーボンミルドファイバー、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【００７２】
これらの充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【００７３】
前記充填剤（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合があり、表面外観悪化の原因となる場合がある。
【００７４】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分およびＢ成分）、有機リン化合物（Ｃ成分）、充填剤（Ｄ成分）、および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【００７５】
また、Ｄ成分の充填剤種、殊にアスペクト比率の高い充填剤種によっては、プレブレンドによる溶融混合法でアスペクト比率の低下が起こり、得られる樹脂組成物の機械特性が低下する可能性があり、サイドフィーダーによる添加方法が好ましく使用される。
【００７６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【００７７】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００７９】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
ＵＬ−９４垂直燃焼試験は、試験片５本を一組の試験として行い、どの試験片も１０秒間の着炎を２回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。１回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、２回目の着炎を行う。２回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。５本一組の試験で、計１０回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も１０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−１、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
また、Ｖ−２の組成に関しては、１回目の着炎で滴下した滴下物の消炎時間を測定し、下記基準にて判定した。
○：滴下物の消炎時間が３０秒未満のもの
×：滴下物の消炎時間が３０秒以上のもの
【００８０】
（２）耐熱性（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５−２に従った方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１．８ＭＰａの荷重で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用したベース樹脂（Ａ成分とＢ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｘ（℃）と難燃性樹脂組成物（ベース樹脂とＣ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
【００８１】
（３）有機リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００８２】
（４）有機リン化合物のＨＰＬＣ純度
試料をアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液に溶解し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００８３】
（５）有機リン化合物の３１ＰＮＭＲ純度
核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）により、リン原子の核磁気共鳴を測定し（ＤＭＳＯ−ｄ６、１６２ＭＨｚ、積算回数３０７２回）、積分面積比をリン化合物の３１ＰＮＭＲ純度とした。
【００８４】
（６）スチレン系樹脂のＭＶＲ
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２００℃、５ｋｇ荷重の条件または２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定を実施した。
【００８５】
［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００８６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【００８８】
［調製例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【００９０】
［調製例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００９１】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００９３】
［調製例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【００９４】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【００９６】
［調製例５］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００９８】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）
（ｉ）市販のポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製 ４０３２Ｄ；ポリＬ−乳酸樹脂）を用いた（以下ＰＬＡと称する）。
（II）スチレン系樹脂（Ｂ成分）
（ｉ）市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製ＰＳＪポリスチレンＨ９１５２）を用いた（以下ＨＩＰＳと称する、２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ＝５．７ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（ii）市販のＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル(株)製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ＝３５ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（iii）市販のＡＳ樹脂（日本エイアンドエル(株)製ライタック―Ａ ＢＳ−２０３）を用いた（以下ＡＳと称する、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ＝１８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（III）有機リン化合物（Ｃ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ａ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
（ii）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ａ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
（iii）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｂ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
（iv）調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｃ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−４と称する）｝
（ｖ）調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｄ）の有機リン化合物（以下ＦＲ−５と称する）｝
（IV）その他の有機リン化合物
（ｉ）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）を用いた（以下ＰＸ−２００と称する）
（Ｖ）充填剤（Ｄ成分）
（ｉ）市販のガラスミルドファイバー（日東紡製ＰＦＥ−３０１）を用いた（以下ＭＦと称する）。
（ii）市販のガラスチョップドファイバー（日東紡製ＣＳ３ＰＥ−４５５）を用いた（以下ＣＳと称する）。
【００９９】
［実施例１〜４８および比較例１〜２４］
表１〜６記載の各成分を表１〜６記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製 Ｊ７５ＥIII）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜６に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
有機リン化合物（Ｃ成分）は、下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
【化４】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項３】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（５）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ａ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化６】
【請求項５】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（６）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化７】
（式中、Ｒ３１およびＲ３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３３およびＲ３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３２およびＲ３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｂ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化８】
【請求項７】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（７）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化９】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項８】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｃ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１０】
【請求項９】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（８）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１１】
（式中、Ｒ４１およびＲ４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項１０】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｄ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１２】
【請求項１１】
有機リン化合物（Ｃ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
１．８ＭＰａ荷重で測定したＨＤＴにおいて、ＨＤＴ保持率が９５％以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸および／または乳酸共重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｃ成分）１〜１００重量部、および（Ｄ）充填剤（Ｄ成分）１〜２００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【化２】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項２】
有機リン化合物（Ｃ成分）は、下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
【化４】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項３】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（５）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ａ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化６】
【請求項５】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（６）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化７】
（式中、Ｒ３１およびＲ３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３３およびＲ３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３２およびＲ３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｂ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化８】
【請求項７】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（７）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化９】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
【請求項８】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｃ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１０】
【請求項９】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（８）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１１】
（式中、Ｒ４１およびＲ４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
【請求項１０】
有機リン化合物（Ｃ成分）が、下記式（１−ｄ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１２】
【請求項１１】
有機リン化合物（Ｃ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ３／１０ｍｉｎである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
１．８ＭＰａ荷重で測定したＨＤＴにおいて、ＨＤＴ保持率が９５％以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
【公開番号】特開２０１０−２５４９００（Ｐ２０１０−２５４９００Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９２５０（Ｐ２００９−１０９２５０）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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