難燃性樹脂組成物及びそれからなる成形体
【課題】 難燃性樹脂組成物及びそれからなる繊維や薄物成形体を提供。
【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂：９１〜９９．４質量％ （Ｂ）特定の構造の芳香族リン酸エステル：０．２〜５質量％ （Ｃ）トリアジン環を有するＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤：０．２〜２質量％
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又はトリアジン環を介して２ヶのＮＯＲ型ヒンダードアミンを結合した基を表わす。］ （Ｄ）無機系難燃剤：０．２〜２質量％
【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂：９１〜９９．４質量％ （Ｂ）特定の構造の芳香族リン酸エステル：０．２〜５質量％ （Ｃ）トリアジン環を有するＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤：０．２〜２質量％
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又はトリアジン環を介して２ヶのＮＯＲ型ヒンダードアミンを結合した基を表わす。］ （Ｄ）無機系難燃剤：０．２〜２質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、化学的、機械的特性に優れ、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠である。難燃化の方法としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物や窒素化合物を単独で又は組み合わせて使用することが広く知られている。
【０００３】
近年、燃焼時に有毒なガスを発生するハロゲン系難燃剤を使用することなく、優れた難燃性を有する非ハロゲン系の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が求められている。
【０００４】
非ハロゲン系の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物について、フィルム、シート、パイプ、容器、電線、ケーブル等の成形品の用途では、例えば、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤と赤リンとが配合された架橋性難燃組成物が開示されている（特許文献１参照）。この文献では難燃剤として、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の添加型難燃剤が挙げられている。
【０００５】
しかし、これらの難燃剤を使用した樹脂材料は、難燃剤が極めて高濃度で配合されているため、厚手のシートや各種の成形品に用いる場合は問題ないが、繊維用途や薄層フィルムに用いる場合には、物性的に低強度の繊維やフィルムしか得られなかった。また、製糸及び製膜時の安定性も問題となった。さらに、繊維や、フィルム等の薄物成形品の厚み（０．３ｍｍ未満）になると、難燃性が著しく低下する問題があった。
【０００６】
一方、耐光安定剤として知られているヒンダードアミン化合物のうち、特にＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物が、添加剤配合量程度で難燃性能を示すことが開示されている（特許文献２参照）。ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物は多様な樹脂材料に添加でき、配合量が添加剤程度であるので製糸及び製膜時の安定性は問題ない。しかし、難燃性能は必ずしも十分とはいえない。
【０００７】
また、難燃性を改善するため、ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物とリン酸エステル系難燃剤との併用（添加剤配合量程度）も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、難燃性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平７−１０２１２８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９９／００４５０パンフレット
【特許文献３】特開２００１−３４８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、繊維や薄物成形体であっても、高い難燃性を有する成形品が得られる難燃性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、ポリオレフィン、ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物及びリン酸エステルからなる難燃性樹脂組成物に、無機系難燃剤を少量添加することにより、繊維や薄物成形体の難燃性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の難燃性樹脂組成物等が提供される。
１．下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂：９１〜９９．４質量％
（Ｂ）下記式（１）又は（２）で表されるリン酸エステル：０．２〜５質量％
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
（Ｃ）下記式（３）で表されるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤：０．２〜２質量％
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は下記式（４）の基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは式（４）の基である。
【化６】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４からなるアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を表す。）］
（Ｄ）無機系難燃剤：０．２〜２質量％
２．前記（Ｄ）無機系難燃剤が、ハイドロタルサイト、ドロマイト系化合物及び錫酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である１記載の難燃性樹脂組成物。
３．１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる、厚み０．３ｍｍ未満の薄物成形体。
４．１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる繊維。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃性を向上させた、ポリオレフィン、ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物、リン酸エステル系難燃剤及び無機系難燃剤からなる難燃性樹脂組成物及び薄物成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂及びオレフィン系合成ゴム等が挙げられる。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとして、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン等が挙げられる。
オレフィン系合成ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等が挙げられる。
この中で、延伸効果に優れるプロピレン単独重合体、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１３】
また、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、高いほうがより難燃性が高くなる。
具体的には、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ／１０分におけるＭＩが３ｇ／１０分以上であるのが好ましく、１０ｇ／１０分以上であるのがより好ましい。
ただし、ＭＩが２０ｇ／１０分を超えるとフィルムの成形が困難となる恐れがあり、またＭＩが５０ｇ／１０分を超えると繊維の成形は可能であるが、低強度の繊維しか得られない恐れがある。
【００１４】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占める（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分の配合量との関連から、９１〜９９．４質量％、好ましくは９４．４〜９９．１質量％、特に好ましくは９５．２〜９８．５質量％である。
【００１５】
（Ｂ）リン酸エステル
リン酸エステルとして、下記式（１）又は式（２）で表されるリン酸エステルが用いられる。
【化７】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１６】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占めるリン酸エステルの配合量は、０．２〜５質量％である。０．２質量％未満では、難燃性が低下する。５質量％を超えると、難燃性が向上せず、リン酸エステルがブリードする。好ましくは、０．３〜２質量％である。さらに好ましくは、０．５〜１．８質量％である。
【００１７】
（Ｃ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤
ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤として、下記式（３）で表される化合物が用いられる。
【化８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は下記式（４）で表される基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、式（４）で表される基である。
【化９】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４からなるアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を表す。）］
【００１８】
Ｒ５である炭素数１〜１７のアルキル基のうち、メチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数５〜１０のシクロアルキル基のうち、シクロヘキシル基が好ましい。
また、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基のうち、フェニル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ６〜Ｒ９である炭素数１〜４からなるアルキル基うち、メチル基が好ましい。
Ｒ１０である炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基のうち、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００２０】
式（３）で表される化合物において、式（３）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が式（４）の基であるもの、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ４が式（４）の基であるものが望ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２，４−ビス｛（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ｝−ｓｙｍ−トリアジン−６−イル］−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２，４−ビス｛（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ｝−ｓｙｍ−トリアジン−６−イル］−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２，４−ビス｛（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓｙｍ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン等を例示することができる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤は、上記のＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤のいずれか１種を用いても、２種以上を混合体として用いても良い。
【００２２】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占めるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の配合量は、０．２〜２質量％である。０．２質量％未満では、難燃性が低下する恐れがある。２質量％を超えると、難燃性はあまり向上せず、ブリードする恐れがある。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の配合量は、０．３〜１．８質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
（Ｄ）無機系難燃剤
無機系難燃剤として、以下の無機化合物が挙げられる。
（ｉ）シリカ（二酸化ケイ素）、合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物
（ii）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂等の金属水酸化物
（iii）酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物等の金属酸化物
（iv）炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウム等の金属炭酸塩化合物
（ｖ）硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩化合物
（vi）ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸化合物
（vii）錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の錫酸化合物
（viii）アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ藻土等の無機系化合物複合体
【００２４】
この中で、ハイドロタルサイト、ドロマイト系化合物及び錫酸亜鉛が好ましい。
【００２５】
ハイドロタルサイトは、マグネシウム及びアルミニウムからなる化合物である。例えば、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｑ−）Ｘ／ｑ・ａＨ２Ｏ （５）
（式中、ｑは１又は２であり、Ａｑ−は（ＣＯ３）２−又は（ＣｌＯ４）−であり、Ｘ及びａはそれぞれ０＜Ｘ≦０．５、０＜ａ≦１を満足する実数である。）
【００２６】
ハイドロタルサイトの代表例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｍｇ０．７５０Ａｌ０．２５０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６９２Ａｌ０．３０８（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５４・０．１Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６８３Ａｌ０．３１７（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５９・０．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６６７Ａｌ０．３３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７・０．１Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．７５０Ａｌ０．２５０（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．２５０・０．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６９２Ａｌ０．３０８（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．３０８・０．１Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６６７Ａｌ０．３３３（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．３３３・０．１Ｈ２Ｏ
ハイドロタルサイトは、市販されているものが使用できる。
【００２７】
ドロマイト系化合物は工業的に幅広く、大量に産出されている無機化合物であり、製鋼から陶器、建材、農業等極めて幅広い産業で使用されているため、安定な品質で、安易かつ安価に入手可能なものである。
【００２８】
無機系難燃剤として用いられるドロマイト系化合物は、特別の制限はない。例えば、天然に広く産出し、壁材料、製鉄用耐火物等に用いられている天然ドロマイトを用いることができる。また、ドロマイト系化合物として、その化学組成が炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複塩からなる合成ドロマイトを用いることもできる。さらに、天然ドロマイトと合成ドロマイトを、それぞれ１種又は２種以上ずつを混合したものを用いることもできる。
【００２９】
本発明で用いられる天然ドロマイト及び／又は合成ドロマイトの組成は、カルシウムとマグネシウムがある比率で混在していればよく、そのカルシウムとマグネシウムの重量比率はＣａＯ対ＭｇＯ換算で５対９５〜９５対５であることが好ましい。この比率範囲を外れた天然ドロマイト及び／又は合成ドロマイトを用いた場合には、十分な難燃性が得られない恐れがある。
【００３０】
また、本発明では、これらの天然ドロマイト及び／又は合成ドロマイトについて焼成、消和等を行い、金属元素組成を大きく変更させることなく変成したドロマイトの誘導体を用いることもできる。その具体例としては、ドロマイトを７００〜８００℃で加熱して得られるドロマイトセメント、９００〜１０００℃で加熱して得られる軽焼ドロマイト、さらに１６００〜１８００℃の高温で硬焼した死焼ドロマイト、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した苦土消石灰、合成マグドロクリンカー等が挙げられる。
【００３１】
さらに、アケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）や透輝石〔ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２〕、各種スラグのように、カルシウムとマグネシウムの比率が前記の合成ドロマイトと同じ範囲にある天然鉱物や合成の複塩を同様に変成した誘導体も用いることができる。さらに、これらの任意の混合物であってもよい。
【００３２】
無機系難燃剤として用いられる錫酸亜鉛は、特別の制限はなく、市販品を使用することができる。
【００３３】
無機系難燃剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
尚、平均粒子径（Ｄ５０）は、メジアン径ともいい、累積５０％に相当する粒子径の値である。
【００３４】
ポリオレフィン系樹脂との相溶性、分散性等を向上させるために、無機系難燃剤を表面処理剤で表面処理したものを使用することができる。表面処理剤としては、有機酸及び有機酸金属塩が挙げられる。これらの化合物は各々単独で用いてもよく、任意の混合物として用いてもよい。
【００３５】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占める無機系難燃剤の配合量は、０．２〜２質量％である。０．２質量％未満では、難燃性が低下する恐れがある。２質量％を超えると、難燃性が低下する恐れがあり、また、薄物成形品に成形する時に外観不良、成形困難（特に繊維に成形する場合）の原因となる恐れがある。無機系難燃剤の配合量は、好ましくは、０．３〜１．８質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、その他配合物を添加又は配合することができる。
例えば、酸化防止剤として、リン系化合物、フェノール系化合物、イオウ系化合物等を用いることができる。
【００３７】
耐候剤として、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
帯電防止剤として、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤等を用いることができる。
滑剤として、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物等と用いることができる。
【００３８】
核剤として、金属塩系化合物、ソルビトール系化合物等を用いることができる。
充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカ、ワラストナイト等を用いることができる。
その他の添加剤として、金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤等を用いることができる。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等を、単独で又は組み合わせて用いる方法が採用できる。
【００４０】
上記で製造した難燃性樹脂組成物を成形することにより、繊維や、フィルム状等の薄物成形品を製造することができる。成形方法は、製造する薄物成形品の形状に応じて適宜選択することができる。
例えば、フィルム状に成形する場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を一般に用いられるインフレーション、Ｔダイ法等により均一にフィルム状に押出して、通常のチルロールで冷却した後、巻き取ることによりフィルムを成形することができる。フィルムは１軸、２軸延伸しても良い。又は、簡易的に熱プレスによりフィルムを成形することもできる。
【００４１】
繊維状に成形する場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を公知の溶融紡糸方法により繊維化して得ることができる。モノフィラメントを一例にして以下に説明すると、モノフィラメント成形ダイスを用い、溶融押出し、次いで冷却固化した後、所定温度で延伸し、弛緩熱処理を施してモノフィラメントを形成することができる。延伸方法は一段延伸又は二段延伸以上の多段延伸が可能である。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物からなる薄物成形体は、厚さが０．３ｍｍ未満の薄物であっても優れた難燃性を有する。また、繊維に加工しても十分な難燃性を付与できる。
また、十分な強度を有し、さらに燃焼時に有毒ガスを発生しない。
尚、薄物成形体には、フィルム(シート)状、チューブ状等、各種形態を含む。
【実施例】
【００４３】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
尚、下記の実施例及び比較例に用いた物質は、下記の通りである。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
ポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、Ｆ−３００ＳＰ、ホモポリプロピレン、ＭＩ＝３（ｇ／１０分））
（Ｂ）リン酸エステル
（ｉ）式（１）で示される１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（旭電化工業株式会社製、ＦＰ−５００）
（ii）式（２）で示されるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化工業株式会社製、ＦＰ−６００）
（Ｃ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＦｌａｍｅＳｔａｂ ＮＯＲ１１６ＦＦ
（Ｄ）成分
（ｉ）ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ）
（ii）ドロマイト系化合物（三共有機合成株式会社製、ＭＣ−１００Ｂ）
（iii）錫酸亜鉛（水澤化学株式会社製、ＡＬＣＡＮＥＸ ＺＨＳ）
その他成分
（i）レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（アクゾ・ノーベル株式会社製、Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ）
（ii）トリフェニルホスフェート（味の素ファインテクノ株式会社製、レオフォスＴＰＰ）
【００４４】
実施例１
（１）予備混合
表１に示す配合組成となるように、成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、これらの合計量１００重量部に対して、０．２重量部のグリセリンモノステアレート（ライオン(株)製、ＧＳ９５Ｐ）、０．２重量部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業(株)製、ＭＡＲＫ２１１２）、０．１重量部のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業(株)製、ＡＯ−６０）を配合し、ヘンシェルミキサー又はタンブラーで予備混合した。
【００４５】
（２）溶融混練
得られた予備混合物を、二軸混練機（池貝鉄鋼(株)製、ＰＣＭ４５）を用いて、以下の条件にて溶融混練して組成物を製造し、ストランドカットを用いてペレット化した。
混練温度 ：２１０〜２３０℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
メッシュ ：４０と６０の組み合わせ
ベント ：２箇所（常圧ベント一箇所、真空ベント一箇所）
吐出量 ：４０ｋｇ／ｈ
【００４６】
（３）フィルムの作製
得られた組成物ペレット３ｇを鏡面加工した３００×３００ｍｍのアルミ板にはさみ、熱プレス機で２３０℃、３０トンの条件で加圧し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００４７】
（４）繊維の作製
得られた組成物ペレットを、バレル径９．５５ｍｍのキャピラリーメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｄ）を用いて２３０℃で溶融し、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーより、押出速度５ｍｍ／分、引取速度５ｍ／分で紡糸し、巻き取り延伸を行うことで繊維（平均直径：０．２５ｍｍ）を作製した。
【００４８】
（５）難燃性評価
以下に示す方法で難燃性を評価した。結果を表１に示す。
（ａ）フィルムの酸素指数
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１−２に示されるＶ型試験片試験法に従って酸素指数試験を行った。
簡略に説明すると、指定のＵ字型保持具に試験片を挟み固定した後、各種酸素濃度の雰囲気下に置き、その上端に点火器を近づけ、着火後に連続燃焼する際の酸素濃度を求めた。酸素指数値は、燃焼時間が上部標線から３分以上継続して燃焼するか、又は燃焼長さが上部標線から８０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素濃度である。
（ｂ）繊維の酸素指数
ＪＩＳ−Ｌ−１０９１に示された試験方法のＥ−１号試験片試験に従って酸素指数を測定した。
簡略に説明すると、直径０．８ｍｍの針金を芯にして繊維を、こより状に密に巻き上げ、その長さを１００ｍｍにした後針金を抜き取る。各種酸素濃度の雰囲気下に置き、その上端に点火器を近づけ、着火後に連続燃焼する際の酸素濃度を求めた。酸素指数値は、燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素濃度である。
【００４９】
実施例２〜４
（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成を、表１に示される通りにした以外は、実施例１と同様にして、フィルム及び繊維を得た。フィルム及び繊維について実施例１と同様に難燃性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１〜７
（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他成分の組成を、表２に示される通りにした以外は、実施例１と同様にして、フィルム及び繊維を得た。フィルム及び繊維について実施例１と同様に難燃性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１〜４は、各成分の配合量が本発明の範囲内である場合を、比較例１〜５は、成分（Ｄ）の配合量が本発明の範囲外の場合を、比較例６及び７は、成分（Ｂ）以外のリン酸エステルの場合を、それぞれ示したものである。
表１及び表２より、成分（Ｄ）の配合量が本発明の範囲外の場合に比較して、また、成分（Ｂ）が、本発明の範囲外のリン酸エステルの場合に比較して、本発明の範囲内である場合は、フィルム及び繊維ともに酸素指数が向上している。
【００５４】
一般にオレフィン系樹脂は酸素指数が１７〜１８程度であり、通常の空気中の酸素濃度（酸素指数２０〜２１）と比較して低い酸素濃度で燃焼可能で、非常に燃えやすい材料といえる。
本発明の樹脂組成物の酸素指数値は２５以上であり、通常の空気中の酸素濃度では燃焼しないことを示す。
【００５５】
例えば、薄物のコルゲートチューブの酸素指数合格値は２３．５以上である。本発明の樹脂組成物のコルゲートチューブ成形体に近いフィルム成形体の酸素指数値は２５以上で合格している。しかし、比較例の従来技術では２３であり不合格となる。
従って、本発明の樹脂組成物は、薄物成形体に成形したときに十分な難燃性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物、薄物成形体、及び繊維は、ポリオレフィン繊維、ポリオレフィンフィルム及びポリオレフィンシートの分野、例えば、自動車用繊維、テント、キャンプ用品、壁材、日よけ、雨よけ、カーテン、ジュウタン、クッション、椅子、かけ布、建築用フィルム、養生シート、電材用部品、難燃テープ、コルゲートチューブ、チューブ、シース、電線被覆、光ファイバー用被覆材料、光ファイバーケーブル等として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、化学的、機械的特性に優れ、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠である。難燃化の方法としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物や窒素化合物を単独で又は組み合わせて使用することが広く知られている。
【０００３】
近年、燃焼時に有毒なガスを発生するハロゲン系難燃剤を使用することなく、優れた難燃性を有する非ハロゲン系の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が求められている。
【０００４】
非ハロゲン系の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物について、フィルム、シート、パイプ、容器、電線、ケーブル等の成形品の用途では、例えば、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤と赤リンとが配合された架橋性難燃組成物が開示されている（特許文献１参照）。この文献では難燃剤として、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の添加型難燃剤が挙げられている。
【０００５】
しかし、これらの難燃剤を使用した樹脂材料は、難燃剤が極めて高濃度で配合されているため、厚手のシートや各種の成形品に用いる場合は問題ないが、繊維用途や薄層フィルムに用いる場合には、物性的に低強度の繊維やフィルムしか得られなかった。また、製糸及び製膜時の安定性も問題となった。さらに、繊維や、フィルム等の薄物成形品の厚み（０．３ｍｍ未満）になると、難燃性が著しく低下する問題があった。
【０００６】
一方、耐光安定剤として知られているヒンダードアミン化合物のうち、特にＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物が、添加剤配合量程度で難燃性能を示すことが開示されている（特許文献２参照）。ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物は多様な樹脂材料に添加でき、配合量が添加剤程度であるので製糸及び製膜時の安定性は問題ない。しかし、難燃性能は必ずしも十分とはいえない。
【０００７】
また、難燃性を改善するため、ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物とリン酸エステル系難燃剤との併用（添加剤配合量程度）も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、難燃性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平７−１０２１２８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９９／００４５０パンフレット
【特許文献３】特開２００１−３４８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、繊維や薄物成形体であっても、高い難燃性を有する成形品が得られる難燃性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、ポリオレフィン、ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物及びリン酸エステルからなる難燃性樹脂組成物に、無機系難燃剤を少量添加することにより、繊維や薄物成形体の難燃性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の難燃性樹脂組成物等が提供される。
１．下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂：９１〜９９．４質量％
（Ｂ）下記式（１）又は（２）で表されるリン酸エステル：０．２〜５質量％
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
（Ｃ）下記式（３）で表されるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤：０．２〜２質量％
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は下記式（４）の基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは式（４）の基である。
【化６】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４からなるアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を表す。）］
（Ｄ）無機系難燃剤：０．２〜２質量％
２．前記（Ｄ）無機系難燃剤が、ハイドロタルサイト、ドロマイト系化合物及び錫酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である１記載の難燃性樹脂組成物。
３．１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる、厚み０．３ｍｍ未満の薄物成形体。
４．１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる繊維。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃性を向上させた、ポリオレフィン、ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物、リン酸エステル系難燃剤及び無機系難燃剤からなる難燃性樹脂組成物及び薄物成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂及びオレフィン系合成ゴム等が挙げられる。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとして、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン等が挙げられる。
オレフィン系合成ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等が挙げられる。
この中で、延伸効果に優れるプロピレン単独重合体、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１３】
また、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、高いほうがより難燃性が高くなる。
具体的には、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ／１０分におけるＭＩが３ｇ／１０分以上であるのが好ましく、１０ｇ／１０分以上であるのがより好ましい。
ただし、ＭＩが２０ｇ／１０分を超えるとフィルムの成形が困難となる恐れがあり、またＭＩが５０ｇ／１０分を超えると繊維の成形は可能であるが、低強度の繊維しか得られない恐れがある。
【００１４】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占める（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分の配合量との関連から、９１〜９９．４質量％、好ましくは９４．４〜９９．１質量％、特に好ましくは９５．２〜９８．５質量％である。
【００１５】
（Ｂ）リン酸エステル
リン酸エステルとして、下記式（１）又は式（２）で表されるリン酸エステルが用いられる。
【化７】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１６】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占めるリン酸エステルの配合量は、０．２〜５質量％である。０．２質量％未満では、難燃性が低下する。５質量％を超えると、難燃性が向上せず、リン酸エステルがブリードする。好ましくは、０．３〜２質量％である。さらに好ましくは、０．５〜１．８質量％である。
【００１７】
（Ｃ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤
ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤として、下記式（３）で表される化合物が用いられる。
【化８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は下記式（４）で表される基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが、式（４）で表される基である。
【化９】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４からなるアルキル基を表し、Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を表す。）］
【００１８】
Ｒ５である炭素数１〜１７のアルキル基のうち、メチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数５〜１０のシクロアルキル基のうち、シクロヘキシル基が好ましい。
また、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基のうち、フェニル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ６〜Ｒ９である炭素数１〜４からなるアルキル基うち、メチル基が好ましい。
Ｒ１０である炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基のうち、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００２０】
式（３）で表される化合物において、式（３）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が式（４）の基であるもの、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ４が式（４）の基であるものが望ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２，４−ビス｛（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ｝−ｓｙｍ−トリアジン−６−イル］−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２，４−ビス｛（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ｝−ｓｙｍ−トリアジン−６−イル］−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２，４−ビス｛（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓｙｍ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン等を例示することができる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤は、上記のＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤のいずれか１種を用いても、２種以上を混合体として用いても良い。
【００２２】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占めるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の配合量は、０．２〜２質量％である。０．２質量％未満では、難燃性が低下する恐れがある。２質量％を超えると、難燃性はあまり向上せず、ブリードする恐れがある。ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の配合量は、０．３〜１．８質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
（Ｄ）無機系難燃剤
無機系難燃剤として、以下の無機化合物が挙げられる。
（ｉ）シリカ（二酸化ケイ素）、合成非晶質シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物
（ii）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズ水和物、ホウ砂等の金属水酸化物
（iii）酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物等の金属酸化物
（iv）炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウム等の金属炭酸塩化合物
（ｖ）硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩化合物
（vi）ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸化合物
（vii）錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の錫酸化合物
（viii）アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ藻土等の無機系化合物複合体
【００２４】
この中で、ハイドロタルサイト、ドロマイト系化合物及び錫酸亜鉛が好ましい。
【００２５】
ハイドロタルサイトは、マグネシウム及びアルミニウムからなる化合物である。例えば、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（Ａｑ−）Ｘ／ｑ・ａＨ２Ｏ （５）
（式中、ｑは１又は２であり、Ａｑ−は（ＣＯ３）２−又は（ＣｌＯ４）−であり、Ｘ及びａはそれぞれ０＜Ｘ≦０．５、０＜ａ≦１を満足する実数である。）
【００２６】
ハイドロタルサイトの代表例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｍｇ０．７５０Ａｌ０．２５０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６９２Ａｌ０．３０８（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５４・０．１Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６８３Ａｌ０．３１７（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５９・０．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６６７Ａｌ０．３３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７・０．１Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．７５０Ａｌ０．２５０（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．２５０・０．５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６９２Ａｌ０．３０８（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．３０８・０．１Ｈ２Ｏ
Ｍｇ０．６６７Ａｌ０．３３３（ＯＨ）２（ＣｌＯ４）０．３３３・０．１Ｈ２Ｏ
ハイドロタルサイトは、市販されているものが使用できる。
【００２７】
ドロマイト系化合物は工業的に幅広く、大量に産出されている無機化合物であり、製鋼から陶器、建材、農業等極めて幅広い産業で使用されているため、安定な品質で、安易かつ安価に入手可能なものである。
【００２８】
無機系難燃剤として用いられるドロマイト系化合物は、特別の制限はない。例えば、天然に広く産出し、壁材料、製鉄用耐火物等に用いられている天然ドロマイトを用いることができる。また、ドロマイト系化合物として、その化学組成が炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複塩からなる合成ドロマイトを用いることもできる。さらに、天然ドロマイトと合成ドロマイトを、それぞれ１種又は２種以上ずつを混合したものを用いることもできる。
【００２９】
本発明で用いられる天然ドロマイト及び／又は合成ドロマイトの組成は、カルシウムとマグネシウムがある比率で混在していればよく、そのカルシウムとマグネシウムの重量比率はＣａＯ対ＭｇＯ換算で５対９５〜９５対５であることが好ましい。この比率範囲を外れた天然ドロマイト及び／又は合成ドロマイトを用いた場合には、十分な難燃性が得られない恐れがある。
【００３０】
また、本発明では、これらの天然ドロマイト及び／又は合成ドロマイトについて焼成、消和等を行い、金属元素組成を大きく変更させることなく変成したドロマイトの誘導体を用いることもできる。その具体例としては、ドロマイトを７００〜８００℃で加熱して得られるドロマイトセメント、９００〜１０００℃で加熱して得られる軽焼ドロマイト、さらに１６００〜１８００℃の高温で硬焼した死焼ドロマイト、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した苦土消石灰、合成マグドロクリンカー等が挙げられる。
【００３１】
さらに、アケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）や透輝石〔ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２〕、各種スラグのように、カルシウムとマグネシウムの比率が前記の合成ドロマイトと同じ範囲にある天然鉱物や合成の複塩を同様に変成した誘導体も用いることができる。さらに、これらの任意の混合物であってもよい。
【００３２】
無機系難燃剤として用いられる錫酸亜鉛は、特別の制限はなく、市販品を使用することができる。
【００３３】
無機系難燃剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
尚、平均粒子径（Ｄ５０）は、メジアン径ともいい、累積５０％に相当する粒子径の値である。
【００３４】
ポリオレフィン系樹脂との相溶性、分散性等を向上させるために、無機系難燃剤を表面処理剤で表面処理したものを使用することができる。表面処理剤としては、有機酸及び有機酸金属塩が挙げられる。これらの化合物は各々単独で用いてもよく、任意の混合物として用いてもよい。
【００３５】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に占める無機系難燃剤の配合量は、０．２〜２質量％である。０．２質量％未満では、難燃性が低下する恐れがある。２質量％を超えると、難燃性が低下する恐れがあり、また、薄物成形品に成形する時に外観不良、成形困難（特に繊維に成形する場合）の原因となる恐れがある。無機系難燃剤の配合量は、好ましくは、０．３〜１．８質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量％である。
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、その他配合物を添加又は配合することができる。
例えば、酸化防止剤として、リン系化合物、フェノール系化合物、イオウ系化合物等を用いることができる。
【００３７】
耐候剤として、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
帯電防止剤として、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤等を用いることができる。
滑剤として、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物等と用いることができる。
【００３８】
核剤として、金属塩系化合物、ソルビトール系化合物等を用いることができる。
充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカ、ワラストナイト等を用いることができる。
その他の添加剤として、金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤等を用いることができる。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等を、単独で又は組み合わせて用いる方法が採用できる。
【００４０】
上記で製造した難燃性樹脂組成物を成形することにより、繊維や、フィルム状等の薄物成形品を製造することができる。成形方法は、製造する薄物成形品の形状に応じて適宜選択することができる。
例えば、フィルム状に成形する場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を一般に用いられるインフレーション、Ｔダイ法等により均一にフィルム状に押出して、通常のチルロールで冷却した後、巻き取ることによりフィルムを成形することができる。フィルムは１軸、２軸延伸しても良い。又は、簡易的に熱プレスによりフィルムを成形することもできる。
【００４１】
繊維状に成形する場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を公知の溶融紡糸方法により繊維化して得ることができる。モノフィラメントを一例にして以下に説明すると、モノフィラメント成形ダイスを用い、溶融押出し、次いで冷却固化した後、所定温度で延伸し、弛緩熱処理を施してモノフィラメントを形成することができる。延伸方法は一段延伸又は二段延伸以上の多段延伸が可能である。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物からなる薄物成形体は、厚さが０．３ｍｍ未満の薄物であっても優れた難燃性を有する。また、繊維に加工しても十分な難燃性を付与できる。
また、十分な強度を有し、さらに燃焼時に有毒ガスを発生しない。
尚、薄物成形体には、フィルム(シート)状、チューブ状等、各種形態を含む。
【実施例】
【００４３】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
尚、下記の実施例及び比較例に用いた物質は、下記の通りである。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
ポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、Ｆ−３００ＳＰ、ホモポリプロピレン、ＭＩ＝３（ｇ／１０分））
（Ｂ）リン酸エステル
（ｉ）式（１）で示される１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（旭電化工業株式会社製、ＦＰ−５００）
（ii）式（２）で示されるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化工業株式会社製、ＦＰ−６００）
（Ｃ）ＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、ＦｌａｍｅＳｔａｂ ＮＯＲ１１６ＦＦ
（Ｄ）成分
（ｉ）ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ）
（ii）ドロマイト系化合物（三共有機合成株式会社製、ＭＣ−１００Ｂ）
（iii）錫酸亜鉛（水澤化学株式会社製、ＡＬＣＡＮＥＸ ＺＨＳ）
その他成分
（i）レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（アクゾ・ノーベル株式会社製、Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ）
（ii）トリフェニルホスフェート（味の素ファインテクノ株式会社製、レオフォスＴＰＰ）
【００４４】
実施例１
（１）予備混合
表１に示す配合組成となるように、成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、これらの合計量１００重量部に対して、０．２重量部のグリセリンモノステアレート（ライオン(株)製、ＧＳ９５Ｐ）、０．２重量部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業(株)製、ＭＡＲＫ２１１２）、０．１重量部のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業(株)製、ＡＯ−６０）を配合し、ヘンシェルミキサー又はタンブラーで予備混合した。
【００４５】
（２）溶融混練
得られた予備混合物を、二軸混練機（池貝鉄鋼(株)製、ＰＣＭ４５）を用いて、以下の条件にて溶融混練して組成物を製造し、ストランドカットを用いてペレット化した。
混練温度 ：２１０〜２３０℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
メッシュ ：４０と６０の組み合わせ
ベント ：２箇所（常圧ベント一箇所、真空ベント一箇所）
吐出量 ：４０ｋｇ／ｈ
【００４６】
（３）フィルムの作製
得られた組成物ペレット３ｇを鏡面加工した３００×３００ｍｍのアルミ板にはさみ、熱プレス機で２３０℃、３０トンの条件で加圧し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００４７】
（４）繊維の作製
得られた組成物ペレットを、バレル径９．５５ｍｍのキャピラリーメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｄ）を用いて２３０℃で溶融し、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーより、押出速度５ｍｍ／分、引取速度５ｍ／分で紡糸し、巻き取り延伸を行うことで繊維（平均直径：０．２５ｍｍ）を作製した。
【００４８】
（５）難燃性評価
以下に示す方法で難燃性を評価した。結果を表１に示す。
（ａ）フィルムの酸素指数
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１−２に示されるＶ型試験片試験法に従って酸素指数試験を行った。
簡略に説明すると、指定のＵ字型保持具に試験片を挟み固定した後、各種酸素濃度の雰囲気下に置き、その上端に点火器を近づけ、着火後に連続燃焼する際の酸素濃度を求めた。酸素指数値は、燃焼時間が上部標線から３分以上継続して燃焼するか、又は燃焼長さが上部標線から８０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素濃度である。
（ｂ）繊維の酸素指数
ＪＩＳ−Ｌ−１０９１に示された試験方法のＥ−１号試験片試験に従って酸素指数を測定した。
簡略に説明すると、直径０．８ｍｍの針金を芯にして繊維を、こより状に密に巻き上げ、その長さを１００ｍｍにした後針金を抜き取る。各種酸素濃度の雰囲気下に置き、その上端に点火器を近づけ、着火後に連続燃焼する際の酸素濃度を求めた。酸素指数値は、燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素濃度である。
【００４９】
実施例２〜４
（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成を、表１に示される通りにした以外は、実施例１と同様にして、フィルム及び繊維を得た。フィルム及び繊維について実施例１と同様に難燃性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１〜７
（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他成分の組成を、表２に示される通りにした以外は、実施例１と同様にして、フィルム及び繊維を得た。フィルム及び繊維について実施例１と同様に難燃性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１〜４は、各成分の配合量が本発明の範囲内である場合を、比較例１〜５は、成分（Ｄ）の配合量が本発明の範囲外の場合を、比較例６及び７は、成分（Ｂ）以外のリン酸エステルの場合を、それぞれ示したものである。
表１及び表２より、成分（Ｄ）の配合量が本発明の範囲外の場合に比較して、また、成分（Ｂ）が、本発明の範囲外のリン酸エステルの場合に比較して、本発明の範囲内である場合は、フィルム及び繊維ともに酸素指数が向上している。
【００５４】
一般にオレフィン系樹脂は酸素指数が１７〜１８程度であり、通常の空気中の酸素濃度（酸素指数２０〜２１）と比較して低い酸素濃度で燃焼可能で、非常に燃えやすい材料といえる。
本発明の樹脂組成物の酸素指数値は２５以上であり、通常の空気中の酸素濃度では燃焼しないことを示す。
【００５５】
例えば、薄物のコルゲートチューブの酸素指数合格値は２３．５以上である。本発明の樹脂組成物のコルゲートチューブ成形体に近いフィルム成形体の酸素指数値は２５以上で合格している。しかし、比較例の従来技術では２３であり不合格となる。
従って、本発明の樹脂組成物は、薄物成形体に成形したときに十分な難燃性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物、薄物成形体、及び繊維は、ポリオレフィン繊維、ポリオレフィンフィルム及びポリオレフィンシートの分野、例えば、自動車用繊維、テント、キャンプ用品、壁材、日よけ、雨よけ、カーテン、ジュウタン、クッション、椅子、かけ布、建築用フィルム、養生シート、電材用部品、難燃テープ、コルゲートチューブ、チューブ、シース、電線被覆、光ファイバー用被覆材料、光ファイバーケーブル等として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂：９１〜９９．４質量％
（Ｂ）下記式（１）又は（２）で表されるリン酸エステル：０．２〜５質量％
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
（Ｃ）下記式（３）で表されるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤：０．２〜２質量％
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は下記式（４）の基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは式（４）の基である。
【化３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４からなるアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を表す。）］
（Ｄ）無機系難燃剤：０．２〜２質量％
【請求項２】
前記（Ｄ）無機系難燃剤が、ハイドロタルサイト、ドロマイト系化合物及び錫酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる、厚み０．３ｍｍ未満の薄物成形体。
【請求項４】
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる繊維。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂：９１〜９９．４質量％
（Ｂ）下記式（１）又は（２）で表されるリン酸エステル：０．２〜５質量％
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
（Ｃ）下記式（３）で表されるＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤：０．２〜２質量％
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子又は下記式（４）の基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは式（４）の基である。
【化３】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１５のフェニルアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４からなるアルキル基を表す。Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のあるアルキル基を表す。）］
（Ｄ）無機系難燃剤：０．２〜２質量％
【請求項２】
前記（Ｄ）無機系難燃剤が、ハイドロタルサイト、ドロマイト系化合物及び錫酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる、厚み０．３ｍｍ未満の薄物成形体。
【請求項４】
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなる繊維。
【公開番号】特開２００７−５６１５０（Ｐ２００７−５６１５０Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３９１１（Ｐ２００５−２４３９１１）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００１０４３６４）カルプ工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（０００１０４３６４）カルプ工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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