難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法
【課題】有害塩素化合物を発生することなく、被処理水中のノニオン性界面活性剤のような難生物分解性有機物を含む有機物を低濃度にまで効率的に除去する。
【解決手段】難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、難生物分解性有機物を無機吸着剤に吸着させ、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸及び／又は過硫酸塩を含有する溶液と接触させて、無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させる。難生物分解性有機物を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤に吸着させることにより無機吸着剤上に濃縮し、無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物を過硫酸及び／又は過硫酸塩に接触させることにより、容易に難生物分解性有機物を酸化分解することができる。難生物分解性有機物の酸化分解により過硫酸イオンが還元されて生成した硫酸イオンは、電解反応により過硫酸イオンに酸化して再生し、これを無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物の酸化分解に再利用できる。
【解決手段】難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、難生物分解性有機物を無機吸着剤に吸着させ、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸及び／又は過硫酸塩を含有する溶液と接触させて、無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させる。難生物分解性有機物を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤に吸着させることにより無機吸着剤上に濃縮し、無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物を過硫酸及び／又は過硫酸塩に接触させることにより、容易に難生物分解性有機物を酸化分解することができる。難生物分解性有機物の酸化分解により過硫酸イオンが還元されて生成した硫酸イオンは、電解反応により過硫酸イオンに酸化して再生し、これを無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物の酸化分解に再利用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被処理水中の難生物分解性有機物を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤に吸着させて除去し、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を再生して難生物分解性有機物の吸着に再使用するようにした難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノニオン性界面活性剤などの難生物分解性有機物は、人体に健康障害を引き起こしたり、魚など水生動物への悪影響の問題があるため、水質汚濁に係る環境基準に基き、環境水への排出が規制されているものがある。
【０００３】
従来、難生物分解性有機物含有水の処理方法としては
１）活性炭による吸着
２）過酸化ニッケル系触媒の存在下、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤による分解（例えば特開２００３−８０２７６号公報）
などが知られている。
【０００４】
しかし、１）活性炭吸着法では、吸着量が少なく、吸着飽和後の活性炭の再生賦活費が高価であるなどの問題がある。
【０００５】
一方、２）過酸化ニッケル系触媒の存在下に次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤で分解する方法では、トリハロメタンのような有害な有機塩素化合物が発生するという問題があり、塩素化合物を発生しない方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−８０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有害塩素化合物を発生することなく、被処理水中のノニオン性界面活性剤のような難生物分解性有機物を含む有機物を低濃度にまで効率的に除去する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
被処理水中に低濃度で含まれる難生物分解性有機物、例えば、ノニオン性界面活性剤、フェノール類、トリハロメタン類等を濃縮して分解するには、技術的困難が多い。本発明者らは、このような難生物分解性有機物の分解処理技術について鋭意検討した結果、難生物分解性有機物を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤に吸着させることにより無機吸着剤上に濃縮し、無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物を過硫酸（ペルオキソ二硫酸：Ｈ２Ｓ２Ｏ８）及び／又は過硫酸塩を含む溶液に接触させることにより、容易に難生物分解性有機物を剥離・分解できることを見出した。即ち、過硫酸や過硫酸塩は、自己分解して強い酸化力を発揮し、この酸化力で無機吸着剤上の難生物分解性有機物を効率的に溶液側に溶解させて脱着すると共に酸化分解する。更に、本発明者らは、難生物分解性有機物の酸化分解により過硫酸イオンが還元されて生成した硫酸イオンは、電解反応により過硫酸イオンに酸化して再生することができ、これを無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物の剥離・分解に再利用できることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００８】
（１） 難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させる吸着手段と、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸及び／又は過硫酸塩を含有する溶液（以下「過硫酸（塩）溶液」と称す。）と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させる再生手段とを具備することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【０００９】
（２） （１）において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１０】
（３） （１）又は（２）において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させる電解反応装置と、前記再生手段と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１１】
（４） （３）において、前記電解反応装置の電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１２】
（５） 難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させた後、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸（塩）溶液と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１３】
（６） （５）において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１４】
（７） （５）又は（６）において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させ、該過硫酸（塩）溶液を前記無機吸着剤の再生に再利用することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１５】
（８） （７）において、前記電解反応に用いる電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、人への悪影響の少ない珪素などの無機化合物よりなる耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤（以下「耐酸／耐酸化性無機吸着剤」と称す場合がある。）と、無機物である過硫酸及び／又は過硫酸塩（以下「過硫酸（塩）」と称す場合がある。）とを用いて、被処理水中の難生物分解性有機物を容易に分解除去することができ、その際に排出されるものは硫酸イオンのみであり、工業的に極めて有利である。
【００１７】
即ち、過硫酸（塩）は難生物分解性有機物の分解に非常に有効であるが、被処理水中に低濃度で含まれる難生物分解性有機物に直接過硫酸（塩）を添加して難生物分解性有機物を酸化分解しようとすると、被処理水全体を過硫酸（塩）による難生物分解性有機物の酸化分解に好適な温度に加熱する必要があり、加熱コストが高くつく。
【００１８】
しかし、本発明によれば、被処理水中の難生物分解性有機物を耐酸／耐酸化性無機吸着剤に吸着させて無機吸着剤上に濃縮し、この無機吸着剤上の難生物分解性有機物を過硫酸（塩）溶液と接触させて酸化分解すると共に無機吸着剤を再生するため、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液のみを加熱すれば良く、加熱のための熱源ないし熱交換器は小さくて足りる。
【００１９】
なお、難生物分解性有機物を吸着する無機吸着剤は耐酸／耐酸化性無機吸着剤であるため、再生時に過硫酸（塩）溶液と接触しても劣化することはない。これに対して、例えば、従来、難生物分解性有機物の吸着に用いられている活性炭は、耐酸化性がないため、過硫酸（塩）溶液を用いて活性炭の再生を行うことはできない。
【００２０】
本発明において用いる耐酸／耐酸化性無機吸着剤はシリカ系ゼオライトが好ましいが（請求項２，６）、何らこれに限定されるものではない。
【００２１】
無機吸着剤を再生した後の溶液（以下「再生廃液」と称す場合がある。）中の硫酸イオンは電解反応により容易に過硫酸イオンとすることができるため、これにより過硫酸（塩）溶液を無機吸着剤の再生に循環再利用することができ、廃液を排出しないシステムとすることができる（請求項３，７）。
【００２２】
電解反応に供する再生廃液の温度は１０〜９０℃であることが好ましく、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の温度は８０〜１３０℃であることが好ましい。また、電解反応に供される溶液の硫酸イオン濃度は０．１〜１８Ｍであることが好ましい。この電解反応装置の電極のうち、少なくとも陽極は導電性ダイヤモンド電極であることが好ましい（請求項４，８）。
【００２３】
また、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤は過硫酸（塩）溶液による再生に先立ち、乾燥後、酸素含有気体中で酸化反応（燃焼）させることにより、過硫酸（塩）溶液により酸化分解する難生物分解性有機物量を低減し、過硫酸（塩）溶液使用量、再生廃液排出量等を低減することができる。
【００２４】
本発明では、無機吸着剤を充填した吸着塔に難生物分解性有機物含有水を通水して難生物分解性有機物の吸着処理を行った後、この吸着塔に過硫酸（塩）溶液を通水して無機吸着剤の再生を行うようにしても良く、無機吸着剤を充填した吸着塔に難生物分解性有機物含有水を通水して難生物分解性有機物の吸着処理を行った後、この吸着塔から無機吸着剤を抜き出して無機吸着剤と過硫酸（塩）溶液とを接触させた後、吸着塔に返送するようにしても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、処理する難生物分解性有機物としては、ノニオン性界面活性剤、フェノール類、トリハロメタン類等が挙げられ、本発明は、これらの難生物分解性有機物を例えば０．５〜１００ｍｇ／Ｌ程度の濃度で含有する排水や湖沼、河川水、工水等に適用される。
【００２７】
被処理水中の難生物分解性有機物の吸着に用いられる耐酸／耐酸化性無機吸着剤としては、耐酸性及び耐酸化性に優れたものであれば良く、特に制限はないが、多孔質シリカ、シリカ系ゼオライト、スメクタイト等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
耐酸／耐酸化性無機吸着剤の粒径は、その使用形態により適宜選定され、充填塔に充填して被処理水を通水して吸着処理する場合には平均粒径３００〜３０００μｍ程度の粒状のものが、また、被処理水中に懸濁させた後固液分離する場合には平均粒径０．３〜３０μｍ程度の粉状のものが好適に用いられる。
【００２９】
被処理水中の難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。過硫酸（塩）溶液中の過硫酸（塩）濃度は、過度に高いと後述の電解反応において、硫酸イオンからの過硫酸イオンの生成効率が悪くなり、過度に低いと難生物分解性有機物の溶解度が低くなり、無機吸着剤から難生物分解性有機物を剥離しにくくなる。また、難生物分解性有機物の酸化分解効率も悪くなる。このため、過硫酸（塩）溶液の過硫酸（塩）濃度は、１０〜３０重量％程度で、硫酸イオン換算濃度で０．１〜１８Ｍ、特に０．２〜３．０Ｍであることが好ましい。
【００３０】
過硫酸や過硫酸塩は高温であるほど自己分解速度が速く、強い酸化力を示すため、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の温度は高い方が再生効率、即ち、無機吸着剤に吸着されている難生物分解性有機物の剥離・分解効率が良くなるが、高過ぎると製造コストや加熱コストが高くなるうえ過硫酸（塩）の自己分解により効率低下することから、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の温度は８０〜１３０℃程度、特に９０〜１２０℃であることが好ましい。無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液は、必要に応じて熱交換器等により所定の温度に加熱することが好ましい。
【００３１】
過硫酸（塩）溶液は、無機吸着剤に吸着されている難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生するための必要量が用いられる。
【００３２】
なお、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤は過硫酸（塩）溶液による再生に先立ち、乾燥後、酸素含有気体中で酸化反応（燃焼）させても良く、これにより、無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物の一部を除去して、再生に用いる過硫酸（塩）量を低減することができる。この場合、無機吸着剤の乾燥条件としては６０〜１２０℃で０．１〜２．０時間程度が好ましく、酸化反応は、空気、純酸素等の酸素含有気体中で６００〜９００℃で０．１〜２．０時間程度行うことが好ましい。
【００３３】
なお、このような酸化反応で、無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物の一部を燃焼除去することができるが、無機吸着剤の細孔内に入り込んだ難生物分解性有機物を除去することは困難であり、また、燃焼による煤の残留や気体の侵入による再利用時の利用効率低下等の問題があり、燃焼処理のみでなく、過硫酸（塩）溶液による処理の併用が望ましい。
【００３４】
過硫酸（塩）溶液を用いて無機吸着剤を再生すると、過硫酸（塩）溶液内の過硫酸イオンは、難生物分解性有機物を酸化することにより還元されて硫酸イオンとなる。従って、無機吸着剤を再生した後の再生廃液は、硫酸イオンを含むものとなるが、この溶液は、電解反応により硫酸イオンを過硫酸イオンに変えることで再び過硫酸（塩）溶液として無機吸着剤の再生に用いることができるようになる。
【００３５】
この電解反応は、低温である程過硫酸イオンの生成効率が良く、また、電極の消耗も少ないので、この電解反応に供する再生廃液の温度は、１０〜９０℃、特に４０〜８０℃程度であることが好ましい。この温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、この温度を下回ると、無機吸着剤の再生のための再使用時の加熱エネルギーが大きくなり、好ましくない。電解反応に供する再生廃液は必要に応じて冷却するが、この際、無機吸着剤の再生に用いられる過硫酸（塩）溶液と熱交換して冷却することもできる。
【００３６】
また、電解反応に供する再生廃液中の硫酸イオン濃度は低いほど過硫酸イオンの生成効率は大きくなる。一方で、硫酸イオン濃度を低くすると、難生物分解性有機物の酸化が進みにくくなり、無機吸着剤から剥離しにくくなる。これらの観点から、再生廃液の硫酸イオン濃度は、０．１〜１８Ｍの範囲、特に０．２〜３．０Ｍであるのが望ましい。
【００３７】
以下に、この再生廃液の電解反応に供される電解反応装置について説明する。
【００３８】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質には特に制限はないが、電極として一般に広く利用されている白金を電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に生成させることができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。従って、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、過硫酸イオンが生成する陽極は導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００３９】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
【００４０】
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを生成させることは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。
【００４１】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００４２】
導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００４３】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解反応は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む再生廃液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００４４】
本発明における耐酸／耐酸化性無機吸着剤による被処理水中の難生物分解性有機物の吸着処理、過硫酸（塩）溶液による耐酸／耐酸化性無機吸着剤の再生処理、再生廃液の電解処理の具体的な手法については特に制限はない。
【００４５】
以下に図１〜５を参照して本発明による難生物分解性有機物の処理の具体例を説明するが、本発明の装置及び方法は何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜５では、耐酸／耐酸化性無機吸着剤を充填した吸着塔に被処理水を通水して難生物分解性有機物の吸着処理を行う例を示すが、難生物分解性有機物の吸着処理は、このような充填塔通水方式に限らず、被処理水に耐酸／耐酸化性無機吸着剤を投入して撹拌した後、固液分離する方法であっても良い。また、充填塔の通水方式も下向流に限らず、上向流であっても良い。また、充填塔は流動層方式、固定層方式のいずれであっても良い。また、無機吸着剤の再生処理についても塔通水方式に限らず、過硫酸（塩）溶液中に無機吸着剤を投入して撹拌し、その後固液分離する方法であっても良い。
【００４６】
図１の方法では、耐酸／耐酸化性無機吸着剤を充填した吸着塔１に被処理水を通水して難生物分解性有機物を吸着除去し、処理水を得る。被処理水の通水により難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤の再生に当っては、被処理水の通水を停止し、この吸着塔１に過硫酸（塩）貯槽２から過硫酸（塩）溶液を熱交換器３で加熱して通水し、無機吸着剤を再生する。再生廃液は、必要に応じて、中和、還元処理等の処理を施した後系外へ排出する。
【００４７】
図１では、吸着塔１に過硫酸（塩）溶液を通水して、吸着塔１内で無機吸着剤の再生を行うが、図２では、別途、再生塔４を設け、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を再生塔４に移送し、この再生塔４に過硫酸（塩）溶液を通水して無機吸着剤の再生を行い、再生済無機吸着剤を再生塔４から吸着塔１に戻して再度難生物分解性有機物の吸着に使用する点が図１のものと異なる。
【００４８】
図３に示すものは、図１のものにおいて、更に、再生廃液を電解反応させることにより、過硫酸（塩）溶液を得る電解槽５を設けたものであり、吸着塔１内の無機吸着剤の再生に当っては、過硫酸（塩）貯槽２内の過硫酸（塩）溶液を熱交換器３で再生廃液と熱交換して加熱した後吸着塔１に通水し、再生廃液を熱交換器３で過硫酸（塩）溶液と熱交換して冷却した後電解槽５に送給して廃液中の硫酸イオンから過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を得、この過硫酸（塩）溶液を過硫酸（塩）貯槽２に循環させて無機吸着剤の再生に再利用する。
【００４９】
図４に示すものは、図３に示すものにおいて、図２に示す如く、別途再生塔４を設けたものであり、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を再生塔４に移送して再生した後、再生済無機吸着剤を吸着塔１に戻すこと以外は、図３と同様に吸着及び再生処理が行われる。
【００５０】
図５に示すものは、図４のものにおいて、無機吸着剤を過硫酸（塩）溶液で再生するに先立ち、乾燥、酸化反応させるための乾燥・燃焼装置６を設けたものであり、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤は、吸着塔１から、まず、この乾燥・燃焼装置６に移送されて乾燥後、酸素含有気体中で酸化反応され、その後、再生塔４に移送されて再生処理されること以外は、図４と同様に吸着及び再生処理が行われる。
【００５１】
なお、乾燥・燃焼装置６としては電気炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、難生物分解性有機物含有水としては、ノニオン性界面活性剤「ＮＳ２０８．５」（日本油脂社製）を０．０１ｇ／Ｌの濃度に水に溶解したものを用いた。この溶液のＴＯＣは７．１ｍｇ／Ｌであった。また、耐酸／耐酸化性無機吸着剤としては、東ソー製「ハイシリカゼオライト ＨＳＺ３９０ＨＵＡ」（平均粒径２０００μｍに調整したもの。以下、単に「ゼオライト」と記す。）を用いた。
【００５３】
（実施例１）
上記ノニオン性界面活性剤溶液を、ゼオライト１００ｍＬ（重量５０ｇ）を充填した通水カラム（耐熱ガラス製、内径：３０ｍｍφ、高さ：５００ｍｍ、充填高さ：１４２ｍｍ）に１．０Ｌ／ｈの流量で通液した。
【００５４】
処理水のＴＯＣは約２５日間１ｍｇ／Ｌ以下であった。このときのＴＯＣ吸着量は約３５ｇ−ＴＯＣ／Ｌ−ゼオライトであった（１回目吸着処理）。
【００５５】
このＴＯＣを吸着したゼオライト通水カラムに、１０時間で９５℃の５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（硫酸イオン換算濃度０．４５Ｍ）１０Ｌを通水してゼオライトの再生を行った。その後水洗し、ｐＨが中性になったのを確認後、再度ノニオン性界面活性剤溶液を通水したところ（２回目吸着処理）、１回目の吸着処理と同様に、ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を同様の期間得ることができた。
【００５６】
この操作を５回繰り返したが、いすれも同様の処理水質、処理水量が得られた。
【００５７】
この結果から、ゼオライトにノニオン性界面活性剤を吸着させ、ゼオライトに吸着しているノニオン性界面活性剤を過硫酸ナトリウムで剥離・分解してゼオライトを再生し、再生したゼオライトをノニオン性界面活性剤の吸着処理に繰り返し使用することができることが分かる。
【００５８】
（実施例２）
再生用の過硫酸ナトリウム水溶液を電解反応により次のようにして調製した。
【００５９】
過硫酸生成用電解槽は、陽極にエレメントシックス社製の平板ダイアモンド電極、陰極にペルメレック社製のＴｉ−Ｐｔ電極を用いた（電極面積：５０×５０ｍｍ）。電解液は硫酸と硫酸ナトリウムの１対１の混合液（硫酸イオン濃度で０．５Ｍ／Ｌ）１０Ｌとした。電解条件は電流密度２５Ａ／ｄｍ２、電圧１０Ｖで１００時間行ったところ、過硫酸ナトリウムの濃度は約５重量％となった。このときの電流効率は約３０％であった。
【００６０】
再生用の過硫酸ナトリウム水溶液として、この電解反応で調製した過硫酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸着処理と再生処理を行ったところ、実施例１と同様にＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ以下の処理水が実施例１とほぼ同量得られた。
【００６１】
ゼオライトを再生した後の再生廃液を回収し、これを電解液として上記と同様に電解反応を行ったところ、同様に過硫酸ナトリウム水溶液を得ることができ、この過硫酸ナトリウム水溶液を用いて、吸着、再生を繰り返し行うことができた。
【００６２】
この結果から、ゼオライトの再生に用いた過硫酸（塩）溶液を電解反応で再生して、ゼオライトの再生に繰り返し再利用することができ、再生廃液の排出されないシステムとすることができることが分かる。
【００６３】
（比較例１）
ゼオライトの代りに活性炭（クラレ（株）製「クラレコールＫＷ １０×４０」）を同様のカラムに充填したこと以外は実施例１と同様にして吸着と再生を繰り返し行ったところ、２回目の吸着処理で、活性炭の微粉と界面活性剤の流出が観察された。
【００６４】
これは、過硫酸ナトリウムが、活性炭を酸化したため活性炭が弱くなったこと、並びに、活性炭の酸化で過硫酸ナトリウムが消費されたために活性炭に吸着された界面活性剤を十分に酸化分解できなかったことによると考えられる。即ち、活性炭では過硫酸（塩）による再生を適用することができない。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、通水カラム中のゼオライトに過酸化ニッケルを担持させ、この通水カラムに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように注入しながら界面活性剤溶液を通水したこと以外は、実施例１と同様に処理したところ、処理水のＴＯＣは原水とほぼ同等の７ｍｇ／Ｌであり、ＴＯＸ（有機ハロゲン化合物）は０．５〜１ｍｇ／Ｌであった。即ち、この方法では有機物を分解できないだけでなく、有機塩素化合物の生成が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法は、化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などから排出される有機物、ＣＯＤ、界面活性剤を含む排水中の有機成分の除去や、ノニオン性界面活性剤などの難生物分解性の有機物で汚染された湖沼、河川水の処理や、工場排水の再利用のための逆浸透膜処理の目詰まり防止技術として、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の別の実施の形態を示す系統図である。
【図４】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の異なる実施の形態を示す系統図である。
【図５】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の異なる実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 吸着塔
２ 過硫酸（塩）貯槽
３ 熱交換器
４ 再生塔
５ 電解槽
６ 乾燥・燃焼装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は被処理水中の難生物分解性有機物を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤に吸着させて除去し、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を再生して難生物分解性有機物の吸着に再使用するようにした難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノニオン性界面活性剤などの難生物分解性有機物は、人体に健康障害を引き起こしたり、魚など水生動物への悪影響の問題があるため、水質汚濁に係る環境基準に基き、環境水への排出が規制されているものがある。
【０００３】
従来、難生物分解性有機物含有水の処理方法としては
１）活性炭による吸着
２）過酸化ニッケル系触媒の存在下、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤による分解（例えば特開２００３−８０２７６号公報）
などが知られている。
【０００４】
しかし、１）活性炭吸着法では、吸着量が少なく、吸着飽和後の活性炭の再生賦活費が高価であるなどの問題がある。
【０００５】
一方、２）過酸化ニッケル系触媒の存在下に次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤で分解する方法では、トリハロメタンのような有害な有機塩素化合物が発生するという問題があり、塩素化合物を発生しない方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−８０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有害塩素化合物を発生することなく、被処理水中のノニオン性界面活性剤のような難生物分解性有機物を含む有機物を低濃度にまで効率的に除去する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
被処理水中に低濃度で含まれる難生物分解性有機物、例えば、ノニオン性界面活性剤、フェノール類、トリハロメタン類等を濃縮して分解するには、技術的困難が多い。本発明者らは、このような難生物分解性有機物の分解処理技術について鋭意検討した結果、難生物分解性有機物を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤に吸着させることにより無機吸着剤上に濃縮し、無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物を過硫酸（ペルオキソ二硫酸：Ｈ２Ｓ２Ｏ８）及び／又は過硫酸塩を含む溶液に接触させることにより、容易に難生物分解性有機物を剥離・分解できることを見出した。即ち、過硫酸や過硫酸塩は、自己分解して強い酸化力を発揮し、この酸化力で無機吸着剤上の難生物分解性有機物を効率的に溶液側に溶解させて脱着すると共に酸化分解する。更に、本発明者らは、難生物分解性有機物の酸化分解により過硫酸イオンが還元されて生成した硫酸イオンは、電解反応により過硫酸イオンに酸化して再生することができ、これを無機吸着剤に吸着された難生物分解性有機物の剥離・分解に再利用できることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００８】
（１） 難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させる吸着手段と、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸及び／又は過硫酸塩を含有する溶液（以下「過硫酸（塩）溶液」と称す。）と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させる再生手段とを具備することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【０００９】
（２） （１）において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１０】
（３） （１）又は（２）において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させる電解反応装置と、前記再生手段と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１１】
（４） （３）において、前記電解反応装置の電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１２】
（５） 難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させた後、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸（塩）溶液と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１３】
（６） （５）において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１４】
（７） （５）又は（６）において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させ、該過硫酸（塩）溶液を前記無機吸着剤の再生に再利用することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１５】
（８） （７）において、前記電解反応に用いる電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、人への悪影響の少ない珪素などの無機化合物よりなる耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤（以下「耐酸／耐酸化性無機吸着剤」と称す場合がある。）と、無機物である過硫酸及び／又は過硫酸塩（以下「過硫酸（塩）」と称す場合がある。）とを用いて、被処理水中の難生物分解性有機物を容易に分解除去することができ、その際に排出されるものは硫酸イオンのみであり、工業的に極めて有利である。
【００１７】
即ち、過硫酸（塩）は難生物分解性有機物の分解に非常に有効であるが、被処理水中に低濃度で含まれる難生物分解性有機物に直接過硫酸（塩）を添加して難生物分解性有機物を酸化分解しようとすると、被処理水全体を過硫酸（塩）による難生物分解性有機物の酸化分解に好適な温度に加熱する必要があり、加熱コストが高くつく。
【００１８】
しかし、本発明によれば、被処理水中の難生物分解性有機物を耐酸／耐酸化性無機吸着剤に吸着させて無機吸着剤上に濃縮し、この無機吸着剤上の難生物分解性有機物を過硫酸（塩）溶液と接触させて酸化分解すると共に無機吸着剤を再生するため、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液のみを加熱すれば良く、加熱のための熱源ないし熱交換器は小さくて足りる。
【００１９】
なお、難生物分解性有機物を吸着する無機吸着剤は耐酸／耐酸化性無機吸着剤であるため、再生時に過硫酸（塩）溶液と接触しても劣化することはない。これに対して、例えば、従来、難生物分解性有機物の吸着に用いられている活性炭は、耐酸化性がないため、過硫酸（塩）溶液を用いて活性炭の再生を行うことはできない。
【００２０】
本発明において用いる耐酸／耐酸化性無機吸着剤はシリカ系ゼオライトが好ましいが（請求項２，６）、何らこれに限定されるものではない。
【００２１】
無機吸着剤を再生した後の溶液（以下「再生廃液」と称す場合がある。）中の硫酸イオンは電解反応により容易に過硫酸イオンとすることができるため、これにより過硫酸（塩）溶液を無機吸着剤の再生に循環再利用することができ、廃液を排出しないシステムとすることができる（請求項３，７）。
【００２２】
電解反応に供する再生廃液の温度は１０〜９０℃であることが好ましく、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の温度は８０〜１３０℃であることが好ましい。また、電解反応に供される溶液の硫酸イオン濃度は０．１〜１８Ｍであることが好ましい。この電解反応装置の電極のうち、少なくとも陽極は導電性ダイヤモンド電極であることが好ましい（請求項４，８）。
【００２３】
また、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤は過硫酸（塩）溶液による再生に先立ち、乾燥後、酸素含有気体中で酸化反応（燃焼）させることにより、過硫酸（塩）溶液により酸化分解する難生物分解性有機物量を低減し、過硫酸（塩）溶液使用量、再生廃液排出量等を低減することができる。
【００２４】
本発明では、無機吸着剤を充填した吸着塔に難生物分解性有機物含有水を通水して難生物分解性有機物の吸着処理を行った後、この吸着塔に過硫酸（塩）溶液を通水して無機吸着剤の再生を行うようにしても良く、無機吸着剤を充填した吸着塔に難生物分解性有機物含有水を通水して難生物分解性有機物の吸着処理を行った後、この吸着塔から無機吸着剤を抜き出して無機吸着剤と過硫酸（塩）溶液とを接触させた後、吸着塔に返送するようにしても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、処理する難生物分解性有機物としては、ノニオン性界面活性剤、フェノール類、トリハロメタン類等が挙げられ、本発明は、これらの難生物分解性有機物を例えば０．５〜１００ｍｇ／Ｌ程度の濃度で含有する排水や湖沼、河川水、工水等に適用される。
【００２７】
被処理水中の難生物分解性有機物の吸着に用いられる耐酸／耐酸化性無機吸着剤としては、耐酸性及び耐酸化性に優れたものであれば良く、特に制限はないが、多孔質シリカ、シリカ系ゼオライト、スメクタイト等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
耐酸／耐酸化性無機吸着剤の粒径は、その使用形態により適宜選定され、充填塔に充填して被処理水を通水して吸着処理する場合には平均粒径３００〜３０００μｍ程度の粒状のものが、また、被処理水中に懸濁させた後固液分離する場合には平均粒径０．３〜３０μｍ程度の粉状のものが好適に用いられる。
【００２９】
被処理水中の難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。過硫酸（塩）溶液中の過硫酸（塩）濃度は、過度に高いと後述の電解反応において、硫酸イオンからの過硫酸イオンの生成効率が悪くなり、過度に低いと難生物分解性有機物の溶解度が低くなり、無機吸着剤から難生物分解性有機物を剥離しにくくなる。また、難生物分解性有機物の酸化分解効率も悪くなる。このため、過硫酸（塩）溶液の過硫酸（塩）濃度は、１０〜３０重量％程度で、硫酸イオン換算濃度で０．１〜１８Ｍ、特に０．２〜３．０Ｍであることが好ましい。
【００３０】
過硫酸や過硫酸塩は高温であるほど自己分解速度が速く、強い酸化力を示すため、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の温度は高い方が再生効率、即ち、無機吸着剤に吸着されている難生物分解性有機物の剥離・分解効率が良くなるが、高過ぎると製造コストや加熱コストが高くなるうえ過硫酸（塩）の自己分解により効率低下することから、無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液の温度は８０〜１３０℃程度、特に９０〜１２０℃であることが好ましい。無機吸着剤の再生に用いる過硫酸（塩）溶液は、必要に応じて熱交換器等により所定の温度に加熱することが好ましい。
【００３１】
過硫酸（塩）溶液は、無機吸着剤に吸着されている難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生するための必要量が用いられる。
【００３２】
なお、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤は過硫酸（塩）溶液による再生に先立ち、乾燥後、酸素含有気体中で酸化反応（燃焼）させても良く、これにより、無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物の一部を除去して、再生に用いる過硫酸（塩）量を低減することができる。この場合、無機吸着剤の乾燥条件としては６０〜１２０℃で０．１〜２．０時間程度が好ましく、酸化反応は、空気、純酸素等の酸素含有気体中で６００〜９００℃で０．１〜２．０時間程度行うことが好ましい。
【００３３】
なお、このような酸化反応で、無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物の一部を燃焼除去することができるが、無機吸着剤の細孔内に入り込んだ難生物分解性有機物を除去することは困難であり、また、燃焼による煤の残留や気体の侵入による再利用時の利用効率低下等の問題があり、燃焼処理のみでなく、過硫酸（塩）溶液による処理の併用が望ましい。
【００３４】
過硫酸（塩）溶液を用いて無機吸着剤を再生すると、過硫酸（塩）溶液内の過硫酸イオンは、難生物分解性有機物を酸化することにより還元されて硫酸イオンとなる。従って、無機吸着剤を再生した後の再生廃液は、硫酸イオンを含むものとなるが、この溶液は、電解反応により硫酸イオンを過硫酸イオンに変えることで再び過硫酸（塩）溶液として無機吸着剤の再生に用いることができるようになる。
【００３５】
この電解反応は、低温である程過硫酸イオンの生成効率が良く、また、電極の消耗も少ないので、この電解反応に供する再生廃液の温度は、１０〜９０℃、特に４０〜８０℃程度であることが好ましい。この温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、この温度を下回ると、無機吸着剤の再生のための再使用時の加熱エネルギーが大きくなり、好ましくない。電解反応に供する再生廃液は必要に応じて冷却するが、この際、無機吸着剤の再生に用いられる過硫酸（塩）溶液と熱交換して冷却することもできる。
【００３６】
また、電解反応に供する再生廃液中の硫酸イオン濃度は低いほど過硫酸イオンの生成効率は大きくなる。一方で、硫酸イオン濃度を低くすると、難生物分解性有機物の酸化が進みにくくなり、無機吸着剤から剥離しにくくなる。これらの観点から、再生廃液の硫酸イオン濃度は、０．１〜１８Ｍの範囲、特に０．２〜３．０Ｍであるのが望ましい。
【００３７】
以下に、この再生廃液の電解反応に供される電解反応装置について説明する。
【００３８】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質には特に制限はないが、電極として一般に広く利用されている白金を電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に生成させることができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。従って、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、過硫酸イオンが生成する陽極は導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００３９】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
【００４０】
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを生成させることは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。
【００４１】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００４２】
導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００４３】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解反応は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む再生廃液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００４４】
本発明における耐酸／耐酸化性無機吸着剤による被処理水中の難生物分解性有機物の吸着処理、過硫酸（塩）溶液による耐酸／耐酸化性無機吸着剤の再生処理、再生廃液の電解処理の具体的な手法については特に制限はない。
【００４５】
以下に図１〜５を参照して本発明による難生物分解性有機物の処理の具体例を説明するが、本発明の装置及び方法は何ら図示のものに限定されるものではない。図１〜５では、耐酸／耐酸化性無機吸着剤を充填した吸着塔に被処理水を通水して難生物分解性有機物の吸着処理を行う例を示すが、難生物分解性有機物の吸着処理は、このような充填塔通水方式に限らず、被処理水に耐酸／耐酸化性無機吸着剤を投入して撹拌した後、固液分離する方法であっても良い。また、充填塔の通水方式も下向流に限らず、上向流であっても良い。また、充填塔は流動層方式、固定層方式のいずれであっても良い。また、無機吸着剤の再生処理についても塔通水方式に限らず、過硫酸（塩）溶液中に無機吸着剤を投入して撹拌し、その後固液分離する方法であっても良い。
【００４６】
図１の方法では、耐酸／耐酸化性無機吸着剤を充填した吸着塔１に被処理水を通水して難生物分解性有機物を吸着除去し、処理水を得る。被処理水の通水により難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤の再生に当っては、被処理水の通水を停止し、この吸着塔１に過硫酸（塩）貯槽２から過硫酸（塩）溶液を熱交換器３で加熱して通水し、無機吸着剤を再生する。再生廃液は、必要に応じて、中和、還元処理等の処理を施した後系外へ排出する。
【００４７】
図１では、吸着塔１に過硫酸（塩）溶液を通水して、吸着塔１内で無機吸着剤の再生を行うが、図２では、別途、再生塔４を設け、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を再生塔４に移送し、この再生塔４に過硫酸（塩）溶液を通水して無機吸着剤の再生を行い、再生済無機吸着剤を再生塔４から吸着塔１に戻して再度難生物分解性有機物の吸着に使用する点が図１のものと異なる。
【００４８】
図３に示すものは、図１のものにおいて、更に、再生廃液を電解反応させることにより、過硫酸（塩）溶液を得る電解槽５を設けたものであり、吸着塔１内の無機吸着剤の再生に当っては、過硫酸（塩）貯槽２内の過硫酸（塩）溶液を熱交換器３で再生廃液と熱交換して加熱した後吸着塔１に通水し、再生廃液を熱交換器３で過硫酸（塩）溶液と熱交換して冷却した後電解槽５に送給して廃液中の硫酸イオンから過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を得、この過硫酸（塩）溶液を過硫酸（塩）貯槽２に循環させて無機吸着剤の再生に再利用する。
【００４９】
図４に示すものは、図３に示すものにおいて、図２に示す如く、別途再生塔４を設けたものであり、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を再生塔４に移送して再生した後、再生済無機吸着剤を吸着塔１に戻すこと以外は、図３と同様に吸着及び再生処理が行われる。
【００５０】
図５に示すものは、図４のものにおいて、無機吸着剤を過硫酸（塩）溶液で再生するに先立ち、乾燥、酸化反応させるための乾燥・燃焼装置６を設けたものであり、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤は、吸着塔１から、まず、この乾燥・燃焼装置６に移送されて乾燥後、酸素含有気体中で酸化反応され、その後、再生塔４に移送されて再生処理されること以外は、図４と同様に吸着及び再生処理が行われる。
【００５１】
なお、乾燥・燃焼装置６としては電気炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、難生物分解性有機物含有水としては、ノニオン性界面活性剤「ＮＳ２０８．５」（日本油脂社製）を０．０１ｇ／Ｌの濃度に水に溶解したものを用いた。この溶液のＴＯＣは７．１ｍｇ／Ｌであった。また、耐酸／耐酸化性無機吸着剤としては、東ソー製「ハイシリカゼオライト ＨＳＺ３９０ＨＵＡ」（平均粒径２０００μｍに調整したもの。以下、単に「ゼオライト」と記す。）を用いた。
【００５３】
（実施例１）
上記ノニオン性界面活性剤溶液を、ゼオライト１００ｍＬ（重量５０ｇ）を充填した通水カラム（耐熱ガラス製、内径：３０ｍｍφ、高さ：５００ｍｍ、充填高さ：１４２ｍｍ）に１．０Ｌ／ｈの流量で通液した。
【００５４】
処理水のＴＯＣは約２５日間１ｍｇ／Ｌ以下であった。このときのＴＯＣ吸着量は約３５ｇ−ＴＯＣ／Ｌ−ゼオライトであった（１回目吸着処理）。
【００５５】
このＴＯＣを吸着したゼオライト通水カラムに、１０時間で９５℃の５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（硫酸イオン換算濃度０．４５Ｍ）１０Ｌを通水してゼオライトの再生を行った。その後水洗し、ｐＨが中性になったのを確認後、再度ノニオン性界面活性剤溶液を通水したところ（２回目吸着処理）、１回目の吸着処理と同様に、ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ以下の処理水を同様の期間得ることができた。
【００５６】
この操作を５回繰り返したが、いすれも同様の処理水質、処理水量が得られた。
【００５７】
この結果から、ゼオライトにノニオン性界面活性剤を吸着させ、ゼオライトに吸着しているノニオン性界面活性剤を過硫酸ナトリウムで剥離・分解してゼオライトを再生し、再生したゼオライトをノニオン性界面活性剤の吸着処理に繰り返し使用することができることが分かる。
【００５８】
（実施例２）
再生用の過硫酸ナトリウム水溶液を電解反応により次のようにして調製した。
【００５９】
過硫酸生成用電解槽は、陽極にエレメントシックス社製の平板ダイアモンド電極、陰極にペルメレック社製のＴｉ−Ｐｔ電極を用いた（電極面積：５０×５０ｍｍ）。電解液は硫酸と硫酸ナトリウムの１対１の混合液（硫酸イオン濃度で０．５Ｍ／Ｌ）１０Ｌとした。電解条件は電流密度２５Ａ／ｄｍ２、電圧１０Ｖで１００時間行ったところ、過硫酸ナトリウムの濃度は約５重量％となった。このときの電流効率は約３０％であった。
【００６０】
再生用の過硫酸ナトリウム水溶液として、この電解反応で調製した過硫酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸着処理と再生処理を行ったところ、実施例１と同様にＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ以下の処理水が実施例１とほぼ同量得られた。
【００６１】
ゼオライトを再生した後の再生廃液を回収し、これを電解液として上記と同様に電解反応を行ったところ、同様に過硫酸ナトリウム水溶液を得ることができ、この過硫酸ナトリウム水溶液を用いて、吸着、再生を繰り返し行うことができた。
【００６２】
この結果から、ゼオライトの再生に用いた過硫酸（塩）溶液を電解反応で再生して、ゼオライトの再生に繰り返し再利用することができ、再生廃液の排出されないシステムとすることができることが分かる。
【００６３】
（比較例１）
ゼオライトの代りに活性炭（クラレ（株）製「クラレコールＫＷ １０×４０」）を同様のカラムに充填したこと以外は実施例１と同様にして吸着と再生を繰り返し行ったところ、２回目の吸着処理で、活性炭の微粉と界面活性剤の流出が観察された。
【００６４】
これは、過硫酸ナトリウムが、活性炭を酸化したため活性炭が弱くなったこと、並びに、活性炭の酸化で過硫酸ナトリウムが消費されたために活性炭に吸着された界面活性剤を十分に酸化分解できなかったことによると考えられる。即ち、活性炭では過硫酸（塩）による再生を適用することができない。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、通水カラム中のゼオライトに過酸化ニッケルを担持させ、この通水カラムに、次亜塩素酸ナトリウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように注入しながら界面活性剤溶液を通水したこと以外は、実施例１と同様に処理したところ、処理水のＴＯＣは原水とほぼ同等の７ｍｇ／Ｌであり、ＴＯＸ（有機ハロゲン化合物）は０．５〜１ｍｇ／Ｌであった。即ち、この方法では有機物を分解できないだけでなく、有機塩素化合物の生成が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置及び処理方法は、化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などから排出される有機物、ＣＯＤ、界面活性剤を含む排水中の有機成分の除去や、ノニオン性界面活性剤などの難生物分解性の有機物で汚染された湖沼、河川水の処理や、工場排水の再利用のための逆浸透膜処理の目詰まり防止技術として、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の別の実施の形態を示す系統図である。
【図４】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の異なる実施の形態を示す系統図である。
【図５】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の異なる実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 吸着塔
２ 過硫酸（塩）貯槽
３ 熱交換器
４ 再生塔
５ 電解槽
６ 乾燥・燃焼装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させる吸着手段と、
難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸及び／又は過硫酸塩を含有する溶液（以下「過硫酸（塩）溶液」と称す。）と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させる再生手段
とを具備することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させる電解反応装置と、前記再生手段と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項４】
請求項３において、前記電解反応装置の電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項５】
難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させた後、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸（塩）溶液と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させ、該過硫酸（塩）溶液を前記無機吸着剤の再生に再利用することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記電解反応に用いる電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項１】
難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させる吸着手段と、
難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸及び／又は過硫酸塩を含有する溶液（以下「過硫酸（塩）溶液」と称す。）と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させる再生手段
とを具備することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させる電解反応装置と、前記再生手段と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項４】
請求項３において、前記電解反応装置の電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項５】
難生物分解性有機物含有水を耐酸性及び耐酸化性の無機吸着剤と接触させて、該難生物分解性有機物を該無機吸着剤に吸着させた後、難生物分解性有機物を吸着した無機吸着剤を過硫酸（塩）溶液と接触させて、該無機吸着剤に吸着している難生物分解性有機物を剥離・分解して無機吸着剤を再生させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、前記無機吸着剤がシリカ系ゼオライトであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記無機吸着剤を再生した後の溶液中の硫酸イオンから電解反応により過硫酸イオンを生成させて過硫酸（塩）溶液を再生させ、該過硫酸（塩）溶液を前記無機吸着剤の再生に再利用することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記電解反応に用いる電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３１４９５２（Ｐ２００６−３１４９５２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１４７６（Ｐ２００５−１４１４７６）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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