電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】長期に渡り、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーの良好なクリーニング性を維持しつつ、ハーフトーン画像をムラ無く形成する電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０［％］
【解決手段】蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０［％］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
現像に用いられる現像剤には、トナーとキャリアを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００４】
また、ポリテトラフルオロエチレンが外添されてなるトナーについて開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８４９８４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により解決した。
即ち、請求項１に係る発明は、
結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と、を含み、
蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナーである。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０［％］
【０００８】
請求項２に係る発明は、
外添剤として、メタチタン酸を含有する粒子を含み、該メタチタン酸を含有する粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
画像形成装置に着脱され、該画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項３に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面の転写されずに残留した成分をクリーニングするクリーニング手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、メタチタン酸を含有する粒子で外添されていない場合に比べ、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制するという効果が顕著になる。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを含まない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用現像剤が提供される。
請求項４に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを収容していない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
【００１５】
請求項５に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを含む現像剤を収容していない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング性を維持しつつ、ハーフトーン画像のムラを抑制する。
請求項６に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを含む現像剤によりトナー像を形成する現像手段を有していない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る電子写真用トナー（以下、単に「本実施形態に係るトナー」という場合がある。）は、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と、を含み、蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０％
【００１９】
外添剤としてポリテトラフルオロエチレン粒子を用いると、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良の発生が抑制される。しかし、ハーフトーン画像にムラが発生しやすくなる。
ハーフトーン画像にムラが発生する原因としては、以下のように考えられる。
（１）外添剤として用いたポリテトラフルオロエチレン粒子の一部がトナー粒子から剥がれてしまう。
（２）剥がれたポリテトラフルオロエチレン粒子が潜像保持体表面に付着してしまう。
（３）この量がある程度増えてくると、ハーフトーン画像を形成する場合、露光して潜像を形成する際に光散乱が発生し、潜像がぼけてしまう。
（４）そのため、被転写体上に、良好な細線が形成されない（細線が部分的に薄く太い線になってしまう。）。
（５）その結果、ハーフトーン画像にムラが発生してしまう。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、前記式（１）の関係を満たす。ここで、前記式（１）における「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」は、超音波振動により、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の剥がれる率を示すものであり、この値が１０％以下であると、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の剥がれる率が小さいことを示す。この値が１０％を超えると、潜像保持体と現像剤保持体との接触部、或いは潜像保持体とクリーニング手段との接触部において、トナー粒子からポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が多くなってしまうことにより、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が潜像保持体表面に付着してしまいハーフトーン画像にムラが発生してしまう。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、前記「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」が１０％以下であるため、ハーフトーン画像のムラの発生が抑制される。これは前記式（１）の関係を満たすことにより、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子がトナー粒子から剥がれてしまうことが抑制され、前記（２）乃至（５）の現象が発生しないためと考えられる。
その結果、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良と、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーが提供される。
また、前記「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」は、ハーフトーン画像をムラ無く形成するという効果が発揮される点で、値が小さいほうが好ましく、例えば、７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」を本願の範囲にするための具体的な方法としては、例えば外添条件により制御する方法が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子は表面エネルギーが低く、また密度もシリカなどと比較しても小さい。そのため、表面に付着しにくく、かつトナー表面への埋め込みも生じにくい。そのためある程度強い条件で付着させる必要があるものの、強すぎる場合には、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が変形して効果を生じにくくなるばかりでなく、他の金属酸化物等がトナー表面に埋め込まれてしまう。
そこで、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の温度をある程度低めに抑制したまま、トナー粒子と添加し前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の温度がトナーと同じになる前により付着を生じやすくさせることによって（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００の値をより好ましく制御することができる。
【００２３】
ここで、前記ポリテトラフルオロエチレンの検出量Ａ及びＢは、以下の工程により求める。
（１） 測定サンプル（ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が外添されているトナー粒子）１ｇを成型し、蛍光Ｘ線分析装置（システム３３７０、リガク（株）製）を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、検出されるフッ素原子の検出量からポリテトラフルオロエチレンの検出量を求めてＡとする。
（２） 測定サンプル（ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が外添されているトナー粒子）２ｇを０．２質量％の界面活性剤（重合度１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌ中に添加し、トナーが水溶液に漏れるように充分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（日本精機製作所製）を使用し、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた。その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型遠心分離機Ｍｏｄｅｌ Ｍ１６０ ＩＶ、佐久間製作所製）にかけて１０００ｒｐｍ×２分の条件でトナーを分離し、上澄み液を除去した後、純粋で２回洗浄した。
（３） （２）の処理の後、乾燥した測定サンプル１ｇに対して、（１）と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ポリテトラフルオロエチレンの検出量を求めてＢとする。
【００２４】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、少なくとも、結晶性樹脂及び離型剤を含有し、必要に応じて着色剤や、他の添加剤を含有する。
【００２５】
（結着樹脂）
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子に用いる結着樹脂に、結晶性樹脂が含まれていることが好ましい。結晶性樹脂を用いることによりポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の付着を制御しやすくなるだけでなく、定着温度が低下し、後述する加熱攪拌工程の温度が低く抑えられる。
トナー粒子に用いる結着樹脂としては、結晶性樹脂非晶性樹脂とを併用することがより好ましい。
【００２６】
トナー粒子中の結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝４：９６以上２０：８０以下であることが好ましく、６：９４以上１５：８５以下であることがより好ましく、８：９２以上１０：９０以下であることが更に好ましい。
【００２７】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂を意味する。
【００２８】
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係るトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分が挙げられる。二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合する。
二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００３３】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールが挙げられる。また、炭素数が７以上２０以下であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの融点が低く抑えられ、且つ低温定着が実現される。
【００３４】
本実施形態における結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下を抑えられるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れる。
【００３７】
なお、本実施形態における結晶性ポリエステルでは、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してよい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより調製する。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４３】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４４】
結晶性樹脂の溶融温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましく、５５℃以上７０℃以下が更に好ましい。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４５】
結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上６００００以下であることが好ましく、８０００以上５００００以下であることがより好ましく、数均分子量（Ｍｎ）は４０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上１０以下であることが好ましく、３以上９以下であることがより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。
【００４６】
結晶性樹脂は、トナー粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、８質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
【００４７】
なお本実施形態に係るトナーの結着樹脂として、上述した結晶性樹脂と共に用いる晶性樹脂としては、公知の樹脂材料が用いられるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態において用いうる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液の調製が容易である点で有利である。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてよい。
【００４９】
これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５０】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いてよい。
【００５１】
これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５２】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
【００５３】
モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、予め定めた酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００５５】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。
【００５６】
本実施形態においてトナー粒子に使用される非晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが好ましく、７０００以上５０００００以下であることがより好ましく、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることがより好ましく、２以上６０以下であることが更に好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立が容易となる。
【００５７】
なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５９】
また、公知の非晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。
【００６０】
本実施形態に使用される非晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましい。
また、非晶性樹脂の軟化温度は８０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下の範囲であることがより好ましい。
非晶性樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍΦ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００６１】
本実施形態において、トナー粒子の形態として、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナー（コア／シェル構造を有するトナー）が挙げられる。
【００６２】
本実施形態におけるトナー粒子が結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどの形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂がまんべんなく、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー粒子が好ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶することで保管性が良化する観点から好適である。
【００６３】
コア部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、３：９７以上１６：８４以下であることがより好ましく、４：９６以上１５：８５以下であることが更に好ましい。
【００６４】
シェル部には、結着樹脂として非晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化する観点から好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝０：１００以上２：９８以下であることが好ましく、０：１００以上１：９９以下であることがより好ましく、０：１００以上０．５：９９．５以下であることが更に好ましい。
【００６５】
（離型剤）
本実施形態におけるトナー粒子に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが８０℃以上１１０℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、前記（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００の値を本願の範囲に制御しやすくなるだけでなく、定着する際にオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の光沢性に優れる。離型剤は通常ガラス転移温度が０℃以下にあることが多く、そのためにポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子のように密度の小さい粒子であっても変形しないで付着させることが容易となるためと考えられる。
【００６６】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６７】
離型剤の具体的な例としては、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を挙げられる。中でもより成分が安定で、かつ前記主体極大ピークの制御がしやすいパラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類が好ましい。
【００６８】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。
【００６９】
離型剤は、トナー粒子を構成する成分のうち、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、１質量％以上１２質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
＜着色剤＞
本実施形態におけるトナー粒子は、着色剤を含有することが好ましい。該着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて選択される。着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、又は油溶性染料を使用しうる。
【００７１】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
【００７２】
これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【００７３】
本実施形態に係るトナーの着色剤として顔料を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
また、本実施形態に係るトナーの着色剤として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００７５】
染料は１種単独で用いてもよいし、同系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。
【００７６】
なお本実施形態におけるトナー粒子に用いる着色剤として、モノアゾ系顔料またはナフトール系顔料を用いた場合に、特に本発明の効果である耐光性の向上が著しい。
【００７７】
前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の表面性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でも多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
【００７８】
（トナー粒子の製造方法）
以下では、コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法を中心に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【００７９】
本実施形態におけるトナー粒子は、酸性やアルカリ性の水系媒体中で製造する湿式製法によって製造されることが好適である。湿式製法としては、例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などを挙げることができる。
【００８０】
本実施形態に係るトナー粒子を凝集合一法で製造する場合、下記第１の凝集工程、下記第２の凝集工程及び下記融合・合一工程を少なくとも有する方法が一例として挙げられる。
【００８１】
（第１の凝集工程）
第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。
【００８２】
（第２の凝集工程）
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る。
【００８３】
（融合・合一工程）
第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。
【００８４】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。
【００８５】
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径に近い径を持つ、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００８６】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同種であってもよく、異なったものであってもよい。
【００８７】
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
【００８９】
第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておいてもよい。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子が作製される。
【００９０】
この場合、第２の凝集工程においては、上記した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子が作製される。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９１】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【００９２】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９３】
（トナー粒子の物性）
トナー粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−ＩＩ型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【００９４】
また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３８以下であることが好ましく、１２０以上１３６以下であることがより好ましい。
【００９５】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９６】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【００９７】
（外添剤）
本実施形態に係るトナーでは、前記トナー粒子の外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子を用いる。
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子は、ポリテトラフルオロエチレンから構成されていることが好ましいが、長期に渡り、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーの良好なクリーニング性を維持する、という効果を阻害しない範囲（例えば、粒子における他の成分の含有量が１０質量％以下）で他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、シリコーンオイルなどの疎水化処理剤が挙げられる。
【００９８】
ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の一次粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の一次粒径Ｄ５０ｐは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出する。スライドガラス表面に散布したポリテトラフルオロエチレンの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の粒径を測定し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９９】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子として具体的な商品名を挙げると、ルブロンＬ２、ルブロンＬ５、ルブロンＬ５Ｆ（ダイキン工業社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ、ＫＴＬ−８（喜多村社製）、バイダックスＡＲ（デュポン社製）、および旭硝子社製フルオンルブリカントＬ１６９（旭硝子社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これら例示商品の中には材料単体での一次粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲より大きいものもあるが、トナー粒子へ外部添加する際のシェアもしくは予備粉砕により、一次粒径を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にしてもよい。
【０１００】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下がより好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の含有量が１．５質量部を超えると、トナーにポリテトラフルオロエチレンを強固に付着させることが困難になる場合があり、０．１質量部未満であると、トナーの良好なクリーニング性を維持できなくなる場合がある。
【０１０１】
（メタチタン酸）
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の表面の圧力変化に対する強度が上がる点で、メタチタン酸を含有する粒子を含むことが好ましい。トナー粒子の表面の圧力変化に対する強度が上がると、クリーニングブレード等のクリーニング手段により潜像保持体上を摺擦する際の圧力によりトナーが破壊されてポリテトラフルオロエチレンが遊離して潜像保持体の表面に付着することが抑制される。
【０１０２】
前記メタチタン酸を含有する粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下がより好ましく、０．９質量部以上１．２質量部以下が更に好ましい。
【０１０３】
メタチタン酸とは、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のものをいう。
本実施形態では、メタチタン酸として硫酸加水分解反応により合成されたものを用いてもよい。メタチタン酸の疎水化処理方法としては特に限定はなく、公知の疎水化処理剤を用いて処理される。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
シランカップリング剤としては、公知のものが挙げられ、またシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸が処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
【０１０５】
メタチタン酸を含む粒子の粒径は、前記式（１）の関係が容易に満たされる点で、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましい。尚、メタチタン酸を含む粒子の粒径Ｄ５０ｐは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出する。スライドガラス表面に散布したメタチタン酸の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の粒径を測定し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０６】
本実施形態に係るトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０７】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整しうる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した粒子等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用しうる。発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１０８】
（トナーの製造）
本実施形態に係るトナーの製造方法を以下に説明する。
本実施形態に係るトナーは、既述の方法で作製したトナー粒子に、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子を外添することにより作製するが、前記式（１）の関係を満たすためには、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子をある程度低い温度に制御し、これと前記トナー粒子とを高温下で攪拌して混合する工程を経ることによって得られる
。前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを高温下で攪拌して混合することにより、前記トナー粒子表面が柔らかい状態で、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子トナーと同じ温度になる前に前記トナー粒子により強固に付着する。その結果、前記式（１）の関係が満たされる。
【０１０９】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを攪拌して混合するときの前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の温度はトナー粒子との混合温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、１５℃以上低いことがより好ましく、２０℃以上低いことがさらに好ましい。一方で０℃以下になるとトナーとの混合時に結露する場合があるため５℃程度を下限とすることが好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを攪拌して混合するときの温度は、結着樹脂の種類により異なるが、一般的に２０℃以上５０℃以下であることが好ましく、２５℃以上４５℃以下であることがより好ましく、２５℃以上３５℃以下であることが更に好ましい。また、前記攪拌して混合する時間は、３分以上３０分以下であることが好ましく、５分以上２０分以下であることがより好ましく、１０分以上１５分以下であることが更に好ましい。
【０１１０】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを攪拌して混合する際に、メタチタン酸を含有する粒子も一緒に攪拌して混合することが好ましい。メタチタン酸を含有する粒子を含むことにより、トナー粒子の表面の圧力変化に対する強度を上げるが、メタチタン酸を含有する粒子も一緒に攪拌して混合することにより、前記式（１）の関係が容易に満たされる。これは、メタチタン酸を含有する粒子が、攪拌したときにトナー粒子に付着したポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子を、トナー粒子に押し付けるものと考えられる。その結果、ハーフトーン画像のムラを抑制するという効果が顕著になる。
【０１１１】
前記攪拌して混合する工程は、例えば、ヘンシェルミキサー、ノビルタなどの攪拌混合機を用いて行うことが好ましい。
【０１１２】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、本実施形態に係る電子写真用トナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１１３】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いうる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１４】
キャリアにおいて、被覆樹脂層に含まれていてもよいフッ素系樹脂は、目的に応じて選択しうるが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
キャリアにおいて、被覆樹脂により被覆される被覆膜には、樹脂粒子及び／または導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。ここで導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であるような導電性をいう。被覆膜に樹脂粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、まんべんなく分散しているため、キャリアを使用して被覆膜が摩耗したとしても、未使用時と同じ表面形成が保持され、トナーに対し、良好な帯電付与能力を維持しうる。又、被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子がまんべんなく分散しているため該キャリアを使用して該被覆膜が摩耗したとしても、未使用時と同じ表面形成が保持され、キャリア劣化が防止される。なお、被覆膜に樹脂粒子と導電性粒子とが分散されている場合、上述の効果を奏する。
【０１１６】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂粒子の平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、被覆膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを越えると被覆膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。ここで半導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０１１７】
キャリアにおいて、具体的に芯材（キャリア芯材）表面を被覆樹脂により被覆させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、ニーダーコーター法が好ましい。被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【０１１８】
前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１９】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る電子写真用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面の転写されずに残留した成分をクリーニングするクリーニング手段とを有し、前記現像剤として本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いるものである。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置に脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２１】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に脱着されうるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給しうる。
【０１２３】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１２４】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１２５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２６】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１２７】
現像装置４Ｙ内には、本実施形態に係るイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１２８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１３０】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１３２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、既述の本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容することを特徴とする。
また、本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、該画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、該トナーが既述の本実施形態に係る電子写真用トナーであることを特徴とする。
【０１３３】
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１３４】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせる。本実施形態に係るプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【０１３５】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーを既述した本実施形態に係るトナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１３６】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像装置に供給しうる。
【０１３７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱されうる構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換しうる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
＜トナーの作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル４９モル％、イソフタル酸ジメチル１モル％，エチレングリコール５０モル％と、触媒としてジブチル錫オキサイドをモノマー成分１００質量部に対して０．２質量部とを入れた後、減圧操作により容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。
【０１４０】
次いで結晶性ポリエステル樹脂を用い、下記配合で樹脂粒子分散液を調整した。
・結晶性ポリエステル樹脂：９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：１．８質量部
・イオン交換水：２１０質量部
上記配合液を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２００ｎｍ，固形分量２０質量％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１４１】
−非晶性ポリエステル樹脂の合成−
・テレフタル酸：１５モル％
・フマル酸３５モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：４０モル％
【０１４２】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内がまんべんなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドをモノマー成分１００質量部に対して１．２質量部投入した。生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量１２７００である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
【０１４３】
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂の溶融体とともにキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ、固形分量３０質量％の非晶性ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂分散液を得た。
【０１４４】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ，固形分量２２．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１４５】
−離型剤分散液１の調製−
・ポリワックス６５５（ポリエチレンワックス、融点９９℃：ベーカーペトロライト社製 ）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ （第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記配合液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し離型剤分散液１を得た。
【０１４６】
−離型剤分散液２の調製−
ポリエチレンワックスをポリワックス６５５（融点１１３℃：ベーカーペトロライト社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液２を得た。
【０１４７】
−離型剤分散液３の調製−
ポリエチレンワックスをポリワックス８５０（融点１０７℃：ベーカーペトロライト社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液３を得た。
【０１４８】
−離型剤分散液４の調製−
ポリエチレンワックスをポリワックス５００（融点８８℃：ベーカーペトロライト社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液４を得た。
【０１４９】
−離型剤分散液５の調製−
ポリエチレンワックスをパラフィンワックスＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液５を得た。
−離型剤分散液６の調製−
エステルワックス リケマールＢ−１００（グリセリンモノベヘネート、融点７７℃：理研ビタミン社製）にした以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液６を得た。
【０１５０】
−トナー粒子Ａの作製−
・非晶性樹脂樹分散液：２５７．６質量部
・結晶性樹脂分散液：３２．４質量部
・着色剤分散液：２７．３質量部
・離型剤分散液１：３５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０質量部を追加した。
【０１５１】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して、トナー粒子Ａを作製した。
トナー粒子Ａの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。なお、トナー粒子Ａの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は９：９１であった。
【０１５２】
−トナー粒子Ｂの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２８１．３質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を８．７質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｂを作製した。トナー粒子Ｂの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｂ結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は３：９７であった。
【０１５３】
−トナー粒子Ｃの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２７５．５質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を１４．５質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｃを作製した。トナー粒子Ｃの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｃの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は５：９５であった。
【０１５４】
−トナー粒子Ｄの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２７２．６質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を１７．４質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｄを作製した。トナー粒子Ｄの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｄの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は６：９４であった。
【０１５５】
−トナー粒子Ｅの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２６６．８質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を２３．２質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｅを作製した。トナー粒子Ｅの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３２であることが観察された。なお、トナー粒子Ｅの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は８：９２であった。
【０１５６】
−トナー粒子Ｆの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２６１質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を２９質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｆを作製した。トナー粒子Ｆの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。なお、トナー粒子Ｆの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は１０：９０であった。
【０１５７】
−トナー粒子Ｇの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２４６．５質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を４３．５質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｇを作製した。トナー粒子Ｇの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１２８であることが観察された。なお、トナー粒子Ｇの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は１５：８５であった。
【０１５８】
−トナー粒子Ｈの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２３２質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を５８質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｈを作製した。トナー粒子Ｈの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．４μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１２５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｈの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は２０：８０であった。
【０１５９】
−トナー粒子Ｊの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２２６．２質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を６３．８質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｊを作製した。トナー粒子Ｊの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．３１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１２３であることが観察された。なお、トナー粒子Ｊの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は２２：７８であった。
【０１６０】
−トナー粒子Ｋの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液３に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｋを作製した。トナー粒子Ｋの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６１】
−トナー粒子Ｌの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液２に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｌを作製した。トナー粒子Ｌの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６２】
−トナー粒子Ｍの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液４に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｍを作製した。トナー粒子Ｍの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６３】
−トナー粒子Ｎの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液５に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｎを作製した。トナー粒子Ｎの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６４】
−トナー粒子Ｐの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液６に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｐを作製した。トナー粒子Ｐの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６５】
−メタチタン酸粒子１の作製−
イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）２を製造した。
更に水１０００質量部中に、得られたＴｉＯ（ＯＨ）２の１００質量部を分散し、これにイソブチルトリメトキシシラン１０質量部を室温（２５℃）で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理されたメタチタン酸を１５０℃で乾燥して、粒径が２０ｎｍのメタチタン酸粒子１を作製した。
【０１６６】
−メタチタン酸粒子２の作製−
メタチタン酸粒子１の作製において、イソブチルトリメトキシシランの使用量を２０質量部に変更した以外は、メタチタン酸粒子１の作製と同様にして、粒径が１０ｎｍのメタチタン酸粒子２を作製した。
【０１６７】
−メタチタン酸粒子３の作製−
メタチタン酸粒子１の作製において、イソブチルトリメトキシシラン５質量部に変更した以外は、メタチタン酸粒子１の作製と同様にして、粒径が４０ｎｍのメタチタン酸粒子３を作製した。
【０１６８】
＜実施例１＞
（トナー１の作製）
２５℃に調整した７５リットルヘンシェルミキサーに、トナー粒子Ａを１００質量部と、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、２５０ｎｍ）を０．４質量部とを投入し、攪拌速度１７ｍ／ｓで、１０分攪拌した。その後、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）を１．０質量部とメタチタン酸粒子１を１．０質量部とをさらに添加し２５℃に維持しながら、２２ｍ／ｓで１０分攪拌して、トナー１を作製した。トナー１について、既述の方法により、「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」を求めた。その結果を表１に示す。
【０１６９】
（現像剤１の作製）
トナー１を６質量部と、キャリア９６質量部とをＶ型ブレンダーに添加して、５分間攪拌し現像剤Ａを作製した。尚、キャリアは、体積平均粒子径３５μｍのフェライト粒子にカーボンブラックを含む架橋メラミン樹脂により樹脂被膜を形成したフェライトキャリアを用いた。
【０１７０】
−評価−
作製した現像剤１を用いて、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−IIIＣ３３００（富士ゼロックス（株）社製）により、画像密度５０％で最大１５００００枚の画像を形成した。その際、初期（画像形成する前）から１００００枚ごとに現像剤のプロセス方向に対し、４５度の角度を持つ細線からなるハーフトーン画像を作成し、細線の乱れ（線の太さ・濃度）、ハーフトーン画像（ムラの有無）、クリーニング不良を確認して、いずれかが発生した枚数で評価を中止した。また、１５００００枚で問題が生じなくても、それ以上は評価を続けなかった。この枚数は１００００枚以上が許容できる範囲である。尚、表１には、細線の乱れ、ハーフトーン画像、クリーニング不良のいずれかが発生し、評価を中止した枚数を示す。また、１５００００枚で問題が生じなかった場合は、「＞１５００００」と記載する。
【０１７１】
＜実施例２＞
トナー１の作製において、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２を、１０℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７２】
＜実施例３＞
トナー１の作製において、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２を、１５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例４＞
トナー１の作製において、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２を、１７℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例５＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から２０℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７５】
＜実施例６＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から１８℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー６を作製した。更にトナー１の代わりにトナー６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７６】
＜実施例７＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から３５℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー７を作製した。更にトナー１の代わりにトナー７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７７】
＜実施例８＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から４５℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー８を作製した。更にトナー１の代わりにトナー８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例９＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から５０℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー９を作製した。更にトナー１の代わりにトナー９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７９】
＜実施例１０＞
（トナー１０の作製）
２５℃に調整した７５リットルヘンシェルミキサーに、トナー粒子１を１００質量部と、５℃、２４時間温度調整したルブロンＬ２（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、２５０ｎｍ）を０．４質量部と、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）を１．０質量部と、メタチタン酸粒子１を１．０質量部とを添加し、２５℃に維持しながら、攪拌速度２２ｍ／ｓで、１０分攪拌して、トナー１０を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８０】
＜実施例１１＞
トナー１の作製において、ルブロンＬ２をルブロンＬ５（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、１８０ｎｍ）に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１１を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８１】
＜実施例１２＞
トナー１の作製において、ルブロンＬ２をＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、５００ｎｍ）に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８２】
＜実施例１３＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｂに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８３】
＜実施例１４＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｃに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８４】
＜実施例１５＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｄに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
＜実施例１６＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｅに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１６を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８６】
＜実施例１７＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｆに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１７を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８７】
＜実施例１８＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｇに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１８を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８８】
＜実施例１９＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｈに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１９を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８９】
＜実施例２０＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｊに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２０を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９０】
＜実施例２１＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｋに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２１を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
＜実施例２２＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｌに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９２】
＜実施例２３＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｍに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９３】
＜実施例２４＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｎに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９４】
＜実施例２５＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｐに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９５】
＜実施例２６＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を０．５質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２６を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９６】
＜実施例２７＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を０．７質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２７を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９７】
＜実施例２８＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を０．９質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２８を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９８】
＜実施例２９＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を１．２質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２９を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９９】
＜実施例３０＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を１．５質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３０を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２００】
＜実施例３１＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を１．８質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３１を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０１】
＜実施例３２＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１をメタチタン酸粒子２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０２】
＜実施例３３＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１をメタチタン酸粒子３に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０３】
＜比較例１＞
トナー１の作製において、５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２を、２５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０４】
＜比較例２＞
（トナー３５の作製）
２５℃に調整した７５リットルヘンシェルミキサーに、トナー粒子１を１００質量部と５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、２５０ｎｍ）を０．４質量部と、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）１．０質量部と、メタチタン酸粒子１を１．０質量部とを添加し、２５℃に維持しながら、１３ｍ／ｓで３分攪拌して、トナー３５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
表１に示すように、蛍光Ｘ線装分析装置で測定した概トナー中のポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、水系媒体中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えたときの、トナー粒子から脱離せずに付着している蛍光Ｘ線装分析装置で測定したポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、前記式（１）の関係を満たす、実施例１乃至３３で作製したトナーは、細線の乱れ（線の太さ・濃度）、ハーフトーン画像（ムラの有無）、クリーニング不良の発生が抑制されている。
【符号の説明】
【０２０７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体清掃装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
現像に用いられる現像剤には、トナーとキャリアを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００４】
また、ポリテトラフルオロエチレンが外添されてなるトナーについて開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８４９８４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により解決した。
即ち、請求項１に係る発明は、
結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と、を含み、
蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナーである。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０［％］
【０００８】
請求項２に係る発明は、
外添剤として、メタチタン酸を含有する粒子を含み、該メタチタン酸を含有する粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
画像形成装置に着脱され、該画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項３に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面の転写されずに残留した成分をクリーニングするクリーニング手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、メタチタン酸を含有する粒子で外添されていない場合に比べ、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制するという効果が顕著になる。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを含まない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用現像剤が提供される。
請求項４に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを収容していない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
【００１５】
請求項５に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを含む現像剤を収容していない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング性を維持しつつ、ハーフトーン画像のムラを抑制する。
請求項６に係る発明によれば、前記式（１）の関係を満たすトナーを含む現像剤によりトナー像を形成する現像手段を有していない場合に比べ、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良や、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る電子写真用トナー（以下、単に「本実施形態に係るトナー」という場合がある。）は、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と、を含み、蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０％
【００１９】
外添剤としてポリテトラフルオロエチレン粒子を用いると、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良の発生が抑制される。しかし、ハーフトーン画像にムラが発生しやすくなる。
ハーフトーン画像にムラが発生する原因としては、以下のように考えられる。
（１）外添剤として用いたポリテトラフルオロエチレン粒子の一部がトナー粒子から剥がれてしまう。
（２）剥がれたポリテトラフルオロエチレン粒子が潜像保持体表面に付着してしまう。
（３）この量がある程度増えてくると、ハーフトーン画像を形成する場合、露光して潜像を形成する際に光散乱が発生し、潜像がぼけてしまう。
（４）そのため、被転写体上に、良好な細線が形成されない（細線が部分的に薄く太い線になってしまう。）。
（５）その結果、ハーフトーン画像にムラが発生してしまう。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、前記式（１）の関係を満たす。ここで、前記式（１）における「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」は、超音波振動により、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の剥がれる率を示すものであり、この値が１０％以下であると、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の剥がれる率が小さいことを示す。この値が１０％を超えると、潜像保持体と現像剤保持体との接触部、或いは潜像保持体とクリーニング手段との接触部において、トナー粒子からポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が多くなってしまうことにより、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が潜像保持体表面に付着してしまいハーフトーン画像にムラが発生してしまう。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、前記「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」が１０％以下であるため、ハーフトーン画像のムラの発生が抑制される。これは前記式（１）の関係を満たすことにより、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子がトナー粒子から剥がれてしまうことが抑制され、前記（２）乃至（５）の現象が発生しないためと考えられる。
その結果、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーのクリーニング不良と、ハーフトーン画像のムラの発生を抑制する電子写真用トナーが提供される。
また、前記「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」は、ハーフトーン画像をムラ無く形成するという効果が発揮される点で、値が小さいほうが好ましく、例えば、７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」を本願の範囲にするための具体的な方法としては、例えば外添条件により制御する方法が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子は表面エネルギーが低く、また密度もシリカなどと比較しても小さい。そのため、表面に付着しにくく、かつトナー表面への埋め込みも生じにくい。そのためある程度強い条件で付着させる必要があるものの、強すぎる場合には、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が変形して効果を生じにくくなるばかりでなく、他の金属酸化物等がトナー表面に埋め込まれてしまう。
そこで、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の温度をある程度低めに抑制したまま、トナー粒子と添加し前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の温度がトナーと同じになる前により付着を生じやすくさせることによって（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００の値をより好ましく制御することができる。
【００２３】
ここで、前記ポリテトラフルオロエチレンの検出量Ａ及びＢは、以下の工程により求める。
（１） 測定サンプル（ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が外添されているトナー粒子）１ｇを成型し、蛍光Ｘ線分析装置（システム３３７０、リガク（株）製）を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、検出されるフッ素原子の検出量からポリテトラフルオロエチレンの検出量を求めてＡとする。
（２） 測定サンプル（ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子が外添されているトナー粒子）２ｇを０．２質量％の界面活性剤（重合度１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌ中に添加し、トナーが水溶液に漏れるように充分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（日本精機製作所製）を使用し、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた。その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型遠心分離機Ｍｏｄｅｌ Ｍ１６０ ＩＶ、佐久間製作所製）にかけて１０００ｒｐｍ×２分の条件でトナーを分離し、上澄み液を除去した後、純粋で２回洗浄した。
（３） （２）の処理の後、乾燥した測定サンプル１ｇに対して、（１）と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、ポリテトラフルオロエチレンの検出量を求めてＢとする。
【００２４】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、少なくとも、結晶性樹脂及び離型剤を含有し、必要に応じて着色剤や、他の添加剤を含有する。
【００２５】
（結着樹脂）
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子に用いる結着樹脂に、結晶性樹脂が含まれていることが好ましい。結晶性樹脂を用いることによりポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の付着を制御しやすくなるだけでなく、定着温度が低下し、後述する加熱攪拌工程の温度が低く抑えられる。
トナー粒子に用いる結着樹脂としては、結晶性樹脂非晶性樹脂とを併用することがより好ましい。
【００２６】
トナー粒子中の結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝４：９６以上２０：８０以下であることが好ましく、６：９４以上１５：８５以下であることがより好ましく、８：９２以上１０：９０以下であることが更に好ましい。
【００２７】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂を意味する。
【００２８】
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係るトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分が挙げられる。二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合する。
二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００３３】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールが挙げられる。また、炭素数が７以上２０以下であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの融点が低く抑えられ、且つ低温定着が実現される。
【００３４】
本実施形態における結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下を抑えられるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れる。
【００３７】
なお、本実施形態における結晶性ポリエステルでは、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してよい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより調製する。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４３】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４４】
結晶性樹脂の溶融温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましく、５５℃以上７０℃以下が更に好ましい。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４５】
結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上６００００以下であることが好ましく、８０００以上５００００以下であることがより好ましく、数均分子量（Ｍｎ）は４０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上１０以下であることが好ましく、３以上９以下であることがより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。
【００４６】
結晶性樹脂は、トナー粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、８質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
【００４７】
なお本実施形態に係るトナーの結着樹脂として、上述した結晶性樹脂と共に用いる晶性樹脂としては、公知の樹脂材料が用いられるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態において用いうる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液の調製が容易である点で有利である。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてよい。
【００４９】
これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５０】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いてよい。
【００５１】
これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５２】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
【００５３】
モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、予め定めた酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００５５】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。
【００５６】
本実施形態においてトナー粒子に使用される非晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが好ましく、７０００以上５０００００以下であることがより好ましく、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることがより好ましく、２以上６０以下であることが更に好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立が容易となる。
【００５７】
なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５９】
また、公知の非晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。
【００６０】
本実施形態に使用される非晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましい。
また、非晶性樹脂の軟化温度は８０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下の範囲であることがより好ましい。
非晶性樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍΦ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００６１】
本実施形態において、トナー粒子の形態として、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナー（コア／シェル構造を有するトナー）が挙げられる。
【００６２】
本実施形態におけるトナー粒子が結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどの形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂がまんべんなく、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー粒子が好ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶することで保管性が良化する観点から好適である。
【００６３】
コア部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、３：９７以上１６：８４以下であることがより好ましく、４：９６以上１５：８５以下であることが更に好ましい。
【００６４】
シェル部には、結着樹脂として非晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化する観点から好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝０：１００以上２：９８以下であることが好ましく、０：１００以上１：９９以下であることがより好ましく、０：１００以上０．５：９９．５以下であることが更に好ましい。
【００６５】
（離型剤）
本実施形態におけるトナー粒子に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが８０℃以上１１０℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、前記（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００の値を本願の範囲に制御しやすくなるだけでなく、定着する際にオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の光沢性に優れる。離型剤は通常ガラス転移温度が０℃以下にあることが多く、そのためにポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子のように密度の小さい粒子であっても変形しないで付着させることが容易となるためと考えられる。
【００６６】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６７】
離型剤の具体的な例としては、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を挙げられる。中でもより成分が安定で、かつ前記主体極大ピークの制御がしやすいパラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類が好ましい。
【００６８】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。
【００６９】
離型剤は、トナー粒子を構成する成分のうち、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、１質量％以上１２質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
＜着色剤＞
本実施形態におけるトナー粒子は、着色剤を含有することが好ましい。該着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて選択される。着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、又は油溶性染料を使用しうる。
【００７１】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
【００７２】
これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【００７３】
本実施形態に係るトナーの着色剤として顔料を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
また、本実施形態に係るトナーの着色剤として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００７５】
染料は１種単独で用いてもよいし、同系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。
【００７６】
なお本実施形態におけるトナー粒子に用いる着色剤として、モノアゾ系顔料またはナフトール系顔料を用いた場合に、特に本発明の効果である耐光性の向上が著しい。
【００７７】
前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の表面性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でも多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
【００７８】
（トナー粒子の製造方法）
以下では、コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法を中心に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【００７９】
本実施形態におけるトナー粒子は、酸性やアルカリ性の水系媒体中で製造する湿式製法によって製造されることが好適である。湿式製法としては、例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などを挙げることができる。
【００８０】
本実施形態に係るトナー粒子を凝集合一法で製造する場合、下記第１の凝集工程、下記第２の凝集工程及び下記融合・合一工程を少なくとも有する方法が一例として挙げられる。
【００８１】
（第１の凝集工程）
第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。
【００８２】
（第２の凝集工程）
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る。
【００８３】
（融合・合一工程）
第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。
【００８４】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。
【００８５】
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径に近い径を持つ、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００８６】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同種であってもよく、異なったものであってもよい。
【００８７】
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
【００８９】
第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておいてもよい。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子が作製される。
【００９０】
この場合、第２の凝集工程においては、上記した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子が作製される。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９１】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【００９２】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９３】
（トナー粒子の物性）
トナー粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−ＩＩ型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【００９４】
また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３８以下であることが好ましく、１２０以上１３６以下であることがより好ましい。
【００９５】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９６】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【００９７】
（外添剤）
本実施形態に係るトナーでは、前記トナー粒子の外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子を用いる。
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子は、ポリテトラフルオロエチレンから構成されていることが好ましいが、長期に渡り、潜像保持体表面の転写されずに残留したトナーの良好なクリーニング性を維持する、という効果を阻害しない範囲（例えば、粒子における他の成分の含有量が１０質量％以下）で他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、シリコーンオイルなどの疎水化処理剤が挙げられる。
【００９８】
ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の一次粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の一次粒径Ｄ５０ｐは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出する。スライドガラス表面に散布したポリテトラフルオロエチレンの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の粒径を測定し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９９】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子として具体的な商品名を挙げると、ルブロンＬ２、ルブロンＬ５、ルブロンＬ５Ｆ（ダイキン工業社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ、ＫＴＬ−８（喜多村社製）、バイダックスＡＲ（デュポン社製）、および旭硝子社製フルオンルブリカントＬ１６９（旭硝子社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これら例示商品の中には材料単体での一次粒径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲より大きいものもあるが、トナー粒子へ外部添加する際のシェアもしくは予備粉砕により、一次粒径を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にしてもよい。
【０１００】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下がより好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の含有量が１．５質量部を超えると、トナーにポリテトラフルオロエチレンを強固に付着させることが困難になる場合があり、０．１質量部未満であると、トナーの良好なクリーニング性を維持できなくなる場合がある。
【０１０１】
（メタチタン酸）
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子の表面の圧力変化に対する強度が上がる点で、メタチタン酸を含有する粒子を含むことが好ましい。トナー粒子の表面の圧力変化に対する強度が上がると、クリーニングブレード等のクリーニング手段により潜像保持体上を摺擦する際の圧力によりトナーが破壊されてポリテトラフルオロエチレンが遊離して潜像保持体の表面に付着することが抑制される。
【０１０２】
前記メタチタン酸を含有する粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下がより好ましく、０．９質量部以上１．２質量部以下が更に好ましい。
【０１０３】
メタチタン酸とは、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のものをいう。
本実施形態では、メタチタン酸として硫酸加水分解反応により合成されたものを用いてもよい。メタチタン酸の疎水化処理方法としては特に限定はなく、公知の疎水化処理剤を用いて処理される。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
シランカップリング剤としては、公知のものが挙げられ、またシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸が処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
【０１０５】
メタチタン酸を含む粒子の粒径は、前記式（１）の関係が容易に満たされる点で、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましい。尚、メタチタン酸を含む粒子の粒径Ｄ５０ｐは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出する。スライドガラス表面に散布したメタチタン酸の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の粒径を測定し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０６】
本実施形態に係るトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０７】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整しうる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した粒子等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用しうる。発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【０１０８】
（トナーの製造）
本実施形態に係るトナーの製造方法を以下に説明する。
本実施形態に係るトナーは、既述の方法で作製したトナー粒子に、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子を外添することにより作製するが、前記式（１）の関係を満たすためには、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子をある程度低い温度に制御し、これと前記トナー粒子とを高温下で攪拌して混合する工程を経ることによって得られる
。前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを高温下で攪拌して混合することにより、前記トナー粒子表面が柔らかい状態で、前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子トナーと同じ温度になる前に前記トナー粒子により強固に付着する。その結果、前記式（１）の関係が満たされる。
【０１０９】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを攪拌して混合するときの前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子の温度はトナー粒子との混合温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、１５℃以上低いことがより好ましく、２０℃以上低いことがさらに好ましい。一方で０℃以下になるとトナーとの混合時に結露する場合があるため５℃程度を下限とすることが好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを攪拌して混合するときの温度は、結着樹脂の種類により異なるが、一般的に２０℃以上５０℃以下であることが好ましく、２５℃以上４５℃以下であることがより好ましく、２５℃以上３５℃以下であることが更に好ましい。また、前記攪拌して混合する時間は、３分以上３０分以下であることが好ましく、５分以上２０分以下であることがより好ましく、１０分以上１５分以下であることが更に好ましい。
【０１１０】
前記ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と前記トナー粒子とを攪拌して混合する際に、メタチタン酸を含有する粒子も一緒に攪拌して混合することが好ましい。メタチタン酸を含有する粒子を含むことにより、トナー粒子の表面の圧力変化に対する強度を上げるが、メタチタン酸を含有する粒子も一緒に攪拌して混合することにより、前記式（１）の関係が容易に満たされる。これは、メタチタン酸を含有する粒子が、攪拌したときにトナー粒子に付着したポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子を、トナー粒子に押し付けるものと考えられる。その結果、ハーフトーン画像のムラを抑制するという効果が顕著になる。
【０１１１】
前記攪拌して混合する工程は、例えば、ヘンシェルミキサー、ノビルタなどの攪拌混合機を用いて行うことが好ましい。
【０１１２】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、本実施形態に係る電子写真用トナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１１３】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いうる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１４】
キャリアにおいて、被覆樹脂層に含まれていてもよいフッ素系樹脂は、目的に応じて選択しうるが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
キャリアにおいて、被覆樹脂により被覆される被覆膜には、樹脂粒子及び／または導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。ここで導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であるような導電性をいう。被覆膜に樹脂粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、まんべんなく分散しているため、キャリアを使用して被覆膜が摩耗したとしても、未使用時と同じ表面形成が保持され、トナーに対し、良好な帯電付与能力を維持しうる。又、被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子がまんべんなく分散しているため該キャリアを使用して該被覆膜が摩耗したとしても、未使用時と同じ表面形成が保持され、キャリア劣化が防止される。なお、被覆膜に樹脂粒子と導電性粒子とが分散されている場合、上述の効果を奏する。
【０１１６】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、窒素原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂粒子の平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、被覆膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを越えると被覆膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。ここで半導電性とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０１１７】
キャリアにおいて、具体的に芯材（キャリア芯材）表面を被覆樹脂により被覆させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、ニーダーコーター法が好ましい。被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。
【０１１８】
前記二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１９】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る電子写真用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面の転写されずに残留した成分をクリーニングするクリーニング手段とを有し、前記現像剤として本実施形態に係る電子写真用現像剤を用いるものである。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置に脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１２１】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に脱着されうるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１２２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給しうる。
【０１２３】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１２４】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として機能する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１２５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２６】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１２７】
現像装置４Ｙ内には、本実施形態に係るイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【０１２８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１３０】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１３１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１３２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、既述の本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容することを特徴とする。
また、本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、該画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、該トナーが既述の本実施形態に係る電子写真用トナーであることを特徴とする。
【０１３３】
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を表す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１３４】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせる。本実施形態に係るプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えるものであってもよい。
【０１３５】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーを既述した本実施形態に係るトナーとしたものである。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１３６】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像装置に供給しうる。
【０１３７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱されうる構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換しうる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
＜トナーの作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル４９モル％、イソフタル酸ジメチル１モル％，エチレングリコール５０モル％と、触媒としてジブチル錫オキサイドをモノマー成分１００質量部に対して０．２質量部とを入れた後、減圧操作により容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。
【０１４０】
次いで結晶性ポリエステル樹脂を用い、下記配合で樹脂粒子分散液を調整した。
・結晶性ポリエステル樹脂：９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：１．８質量部
・イオン交換水：２１０質量部
上記配合液を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２００ｎｍ，固形分量２０質量％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１４１】
−非晶性ポリエステル樹脂の合成−
・テレフタル酸：１５モル％
・フマル酸３５モル％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：４０モル％
【０１４２】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内がまんべんなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドをモノマー成分１００質量部に対して１．２質量部投入した。生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量１２７００である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
【０１４３】
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂の溶融体とともにキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ、固形分量３０質量％の非晶性ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂分散液を得た。
【０１４４】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ，固形分量２２．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１４５】
−離型剤分散液１の調製−
・ポリワックス６５５（ポリエチレンワックス、融点９９℃：ベーカーペトロライト社製 ）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ （第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記配合液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し離型剤分散液１を得た。
【０１４６】
−離型剤分散液２の調製−
ポリエチレンワックスをポリワックス６５５（融点１１３℃：ベーカーペトロライト社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液２を得た。
【０１４７】
−離型剤分散液３の調製−
ポリエチレンワックスをポリワックス８５０（融点１０７℃：ベーカーペトロライト社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液３を得た。
【０１４８】
−離型剤分散液４の調製−
ポリエチレンワックスをポリワックス５００（融点８８℃：ベーカーペトロライト社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液４を得た。
【０１４９】
−離型剤分散液５の調製−
ポリエチレンワックスをパラフィンワックスＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞社製）に変更した以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液５を得た。
−離型剤分散液６の調製−
エステルワックス リケマールＢ−１００（グリセリンモノベヘネート、融点７７℃：理研ビタミン社製）にした以外は離型剤分散液１の調製と同様の方法で離型剤分散液６を得た。
【０１５０】
−トナー粒子Ａの作製−
・非晶性樹脂樹分散液：２５７．６質量部
・結晶性樹脂分散液：３２．４質量部
・着色剤分散液：２７．３質量部
・離型剤分散液１：３５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０質量部を追加した。
【０１５１】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して、トナー粒子Ａを作製した。
トナー粒子Ａの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。なお、トナー粒子Ａの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は９：９１であった。
【０１５２】
−トナー粒子Ｂの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２８１．３質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を８．７質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｂを作製した。トナー粒子Ｂの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｂ結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は３：９７であった。
【０１５３】
−トナー粒子Ｃの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２７５．５質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を１４．５質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｃを作製した。トナー粒子Ｃの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｃの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は５：９５であった。
【０１５４】
−トナー粒子Ｄの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２７２．６質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を１７．４質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｄを作製した。トナー粒子Ｄの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｄの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は６：９４であった。
【０１５５】
−トナー粒子Ｅの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２６６．８質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を２３．２質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｅを作製した。トナー粒子Ｅの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３２であることが観察された。なお、トナー粒子Ｅの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は８：９２であった。
【０１５６】
−トナー粒子Ｆの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２６１質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を２９質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｆを作製した。トナー粒子Ｆの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。なお、トナー粒子Ｆの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は１０：９０であった。
【０１５７】
−トナー粒子Ｇの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２４６．５質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を４３．５質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｇを作製した。トナー粒子Ｇの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１２８であることが観察された。なお、トナー粒子Ｇの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は１５：８５であった。
【０１５８】
−トナー粒子Ｈの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２３２質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を５８質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｈを作製した。トナー粒子Ｈの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．４μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１２５であることが観察された。なお、トナー粒子Ｈの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は２０：８０であった。
【０１５９】
−トナー粒子Ｊの作製−
トナー粒子Ａの作製において、非晶性樹脂樹分散液の使用量を２２６．２質量部に、結晶性樹脂分散液の使用量を６３．８質量部に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｊを作製した。トナー粒子Ｊの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．３１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１２３であることが観察された。なお、トナー粒子Ｊの結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は２２：７８であった。
【０１６０】
−トナー粒子Ｋの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液３に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｋを作製した。トナー粒子Ｋの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６１】
−トナー粒子Ｌの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液２に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｌを作製した。トナー粒子Ｌの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６２】
−トナー粒子Ｍの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液４に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｍを作製した。トナー粒子Ｍの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６３】
−トナー粒子Ｎの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液５に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｎを作製した。トナー粒子Ｎの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６４】
−トナー粒子Ｐの作製−
トナー粒子Ａの作製において、離型剤分散液１を離型剤分散液６に変更したこと以外、トナー粒子Ａの作製と同様にして、トナー粒子Ｐを作製した。トナー粒子Ｐの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０が６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数が１３０であることが観察された。
【０１６５】
−メタチタン酸粒子１の作製−
イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）２を製造した。
更に水１０００質量部中に、得られたＴｉＯ（ＯＨ）２の１００質量部を分散し、これにイソブチルトリメトキシシラン１０質量部を室温（２５℃）で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理されたメタチタン酸を１５０℃で乾燥して、粒径が２０ｎｍのメタチタン酸粒子１を作製した。
【０１６６】
−メタチタン酸粒子２の作製−
メタチタン酸粒子１の作製において、イソブチルトリメトキシシランの使用量を２０質量部に変更した以外は、メタチタン酸粒子１の作製と同様にして、粒径が１０ｎｍのメタチタン酸粒子２を作製した。
【０１６７】
−メタチタン酸粒子３の作製−
メタチタン酸粒子１の作製において、イソブチルトリメトキシシラン５質量部に変更した以外は、メタチタン酸粒子１の作製と同様にして、粒径が４０ｎｍのメタチタン酸粒子３を作製した。
【０１６８】
＜実施例１＞
（トナー１の作製）
２５℃に調整した７５リットルヘンシェルミキサーに、トナー粒子Ａを１００質量部と、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、２５０ｎｍ）を０．４質量部とを投入し、攪拌速度１７ｍ／ｓで、１０分攪拌した。その後、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）を１．０質量部とメタチタン酸粒子１を１．０質量部とをさらに添加し２５℃に維持しながら、２２ｍ／ｓで１０分攪拌して、トナー１を作製した。トナー１について、既述の方法により、「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００」を求めた。その結果を表１に示す。
【０１６９】
（現像剤１の作製）
トナー１を６質量部と、キャリア９６質量部とをＶ型ブレンダーに添加して、５分間攪拌し現像剤Ａを作製した。尚、キャリアは、体積平均粒子径３５μｍのフェライト粒子にカーボンブラックを含む架橋メラミン樹脂により樹脂被膜を形成したフェライトキャリアを用いた。
【０１７０】
−評価−
作製した現像剤１を用いて、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−IIIＣ３３００（富士ゼロックス（株）社製）により、画像密度５０％で最大１５００００枚の画像を形成した。その際、初期（画像形成する前）から１００００枚ごとに現像剤のプロセス方向に対し、４５度の角度を持つ細線からなるハーフトーン画像を作成し、細線の乱れ（線の太さ・濃度）、ハーフトーン画像（ムラの有無）、クリーニング不良を確認して、いずれかが発生した枚数で評価を中止した。また、１５００００枚で問題が生じなくても、それ以上は評価を続けなかった。この枚数は１００００枚以上が許容できる範囲である。尚、表１には、細線の乱れ、ハーフトーン画像、クリーニング不良のいずれかが発生し、評価を中止した枚数を示す。また、１５００００枚で問題が生じなかった場合は、「＞１５００００」と記載する。
【０１７１】
＜実施例２＞
トナー１の作製において、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２を、１０℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７２】
＜実施例３＞
トナー１の作製において、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２を、１５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例４＞
トナー１の作製において、５℃で２４時間温度調整したルブロンＬ２を、１７℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例５＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から２０℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７５】
＜実施例６＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から１８℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー６を作製した。更にトナー１の代わりにトナー６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７６】
＜実施例７＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から３５℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー７を作製した。更にトナー１の代わりにトナー７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７７】
＜実施例８＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から４５℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー８を作製した。更にトナー１の代わりにトナー８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例９＞
トナー１の作製において、７５リットルヘンシェルミキサーの調整温度を２５℃から５０℃に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー９を作製した。更にトナー１の代わりにトナー９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７９】
＜実施例１０＞
（トナー１０の作製）
２５℃に調整した７５リットルヘンシェルミキサーに、トナー粒子１を１００質量部と、５℃、２４時間温度調整したルブロンＬ２（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、２５０ｎｍ）を０．４質量部と、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）を１．０質量部と、メタチタン酸粒子１を１．０質量部とを添加し、２５℃に維持しながら、攪拌速度２２ｍ／ｓで、１０分攪拌して、トナー１０を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８０】
＜実施例１１＞
トナー１の作製において、ルブロンＬ２をルブロンＬ５（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、１８０ｎｍ）に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１１を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８１】
＜実施例１２＞
トナー１の作製において、ルブロンＬ２をＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、５００ｎｍ）に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８２】
＜実施例１３＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｂに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８３】
＜実施例１４＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｃに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８４】
＜実施例１５＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｄに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
＜実施例１６＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｅに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１６を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８６】
＜実施例１７＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｆに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１７を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８７】
＜実施例１８＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｇに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１８を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８８】
＜実施例１９＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｈに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー１９を作製した。更にトナー１の代わりにトナー１９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤１９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８９】
＜実施例２０＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｊに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２０を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９０】
＜実施例２１＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｋに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２１を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
＜実施例２２＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｌに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９２】
＜実施例２３＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｍに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９３】
＜実施例２４＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｎに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９４】
＜実施例２５＞
トナー１の作製において、トナー粒子Ａをトナー粒子Ｐに変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９５】
＜実施例２６＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を０．５質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２６を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２６を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９６】
＜実施例２７＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を０．７質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２７を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９７】
＜実施例２８＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を０．９質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２８を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９８】
＜実施例２９＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を１．２質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー２９を作製した。更にトナー１の代わりにトナー２９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤２９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９９】
＜実施例３０＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を１．５質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３０を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２００】
＜実施例３１＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１の使用量を１．８質量部に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３１を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０１】
＜実施例３２＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１をメタチタン酸粒子２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３２を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０２】
＜実施例３３＞
トナー１の作製において、メタチタン酸粒子１をメタチタン酸粒子３に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３３を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０３】
＜比較例１＞
トナー１の作製において、５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２を、２５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２に変更した以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー３４を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０４】
＜比較例２＞
（トナー３５の作製）
２５℃に調整した７５リットルヘンシェルミキサーに、トナー粒子１を１００質量部と５℃に２４時間温度調整したルブロンＬ２（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子、２５０ｎｍ）を０．４質量部と、ＲＹ５０（日本アエロジル社製）１．０質量部と、メタチタン酸粒子１を１．０質量部とを添加し、２５℃に維持しながら、１３ｍ／ｓで３分攪拌して、トナー３５を作製した。更にトナー１の代わりにトナー３５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして現像剤３５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
表１に示すように、蛍光Ｘ線装分析装置で測定した概トナー中のポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、水系媒体中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えたときの、トナー粒子から脱離せずに付着している蛍光Ｘ線装分析装置で測定したポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、前記式（１）の関係を満たす、実施例１乃至３３で作製したトナーは、細線の乱れ（線の太さ・濃度）、ハーフトーン画像（ムラの有無）、クリーニング不良の発生が抑制されている。
【符号の説明】
【０２０７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体清掃装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と、を含み、
蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０［％］
【請求項２】
外添剤として、メタチタン酸を含有する粒子を含み、該メタチタン酸を含有する粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
画像形成装置に着脱され、該画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項３に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面に転写されずに残留した成分をクリーニングするクリーニング手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤として、ポリテトラフルオロエチレンを含有する粒子と、を含み、
蛍光Ｘ線分析により求めた、前記トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＡ、トナーを２質量％の界面活性剤水溶液中に分散させて、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１時間加えた後において、蛍光Ｘ線分析により求めた、トナー粒子に付着しているポリテトラフルオロエチレンの検出量をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
式（１）
（Ａ−Ｂ） ／ Ａ × １００ ≦ １０［％］
【請求項２】
外添剤として、メタチタン酸を含有する粒子を含み、該メタチタン酸を含有する粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
画像形成装置に着脱され、該画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、該トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を請求項３に記載の電子写真用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面に転写されずに残留した成分をクリーニングするクリーニング手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８１１６（Ｐ２０１１−８１１６Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２８５６（Ｐ２００９−１５２８５６）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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