電子源の製造方法
【課題】長期間保管時においても、電子放射材料表面から、被覆された炭素被膜が剥がれることなく、高信頼性の炭素被覆電子源を安定して提供する。
【解決手段】希土類元素の六ほう化物からなる電子放射材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源の製造方法であって、炭素で被覆する工程前に、電子放射材料表面を荒らす工程と、それによって形成された酸化膜を除去する工程を経ることを特徴とする電子源の製造方法であって、好ましい実施態様として、電子材料表面を荒らす工程を１×１０−３〜１０Ｐａ、１３００〜１６５０℃の条件下で処理し、酸化膜を除去する工程を１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することを特徴とする前記の電子源の製造方法。
【解決手段】希土類元素の六ほう化物からなる電子放射材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源の製造方法であって、炭素で被覆する工程前に、電子放射材料表面を荒らす工程と、それによって形成された酸化膜を除去する工程を経ることを特徴とする電子源の製造方法であって、好ましい実施態様として、電子材料表面を荒らす工程を１×１０−３〜１０Ｐａ、１３００〜１６５０℃の条件下で処理し、酸化膜を除去する工程を１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することを特徴とする前記の電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、余剰電流が少なく信頼性が高い電子源の製造方法に関する。
【０００２】
六ほう化ランタンはタングステンよりも仕事関数が低く、特にその単結晶は熱陰極として好適であり、広く工業的に利用されている。
【０００３】
図１に電子放射材料が六ほう化ランタンからなる電子源（以降、「六ほう化ランタン電子源」と記す）の構造を例示する。六ほう化ランタンからなる電子放射材料（以下単に「陰極チップ」という）１は黒鉛質のヒーターブロック２に把持され、金属製支柱３により把持固定されている。さらに前記の金属性支柱３はアルミナからなるベース４にろう付けなどにより接合、固定され、端部は電流導入端子５から構成されている。
【０００４】
また、陰極チップ１は円錐形状をしており、そのチップ端部は所望の電子ビーム特性等が得られるように、球面状あるいは平面状に加工されている。通常、陰極チップ１と陽極の間には制御電極が配置されている。陰極チップ１には陽極に対して負の高電圧が印加され、さらに制御電極には陰極に対して負の電圧が印加される。また、２つの電流導入端子５を介して通電することにより、ヒーターブロック２がジュール発熱し、陰極チップ１が加熱されて実用に供せられる。即ち、陰極チップ１から陽極に向かい電子が放射され、また制御電極に印加する電圧により全放射電流を抑制することができる。
【０００５】
ところで、六ほう化ランタン電子源において、陰極チップ１の電子放射する面以外を熱分解炭素（以下「ＰＧ」と記す）で被覆したＰＧ被覆六ほう化ランタン電子源が提案されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ （ｐｐ．１６３−１７０）ＳＥＭ Ｉｎｃ．,ＡＭＦ Ｏ‘Ｈａｒｅ（Ｃｈｉｃａｇｏ）， ＩＬ６０６６６−０５０７， Ｕ．Ｓ．Ａ．
【０００６】
このＰＧ被覆六ほう化ランタン電子源は、従来の六ほう化ランタン電子源に比べて、（１）輝度が高く、加えて（２）六ほう化ランタンの蒸発量が抑えられ、制御電極の内面への汚染が低減される、（３）円錐面からの電子放射が抑制されるため真円形状のビームが得られやすい、といった長所がある。
【０００７】
さらに、陰極チップと陽極の間に制御電極を配置しないＰＧ被覆六ほう化ランタン電子源の使用方法が提案されている。また、この陰極は六ほう化ランタン電子源に比べて輝度が１桁高い（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．,Ｂ９（６）,１９９１（ｐｐ．２９２９−２９３３）
【０００８】
また、ＰＧの被覆方法については、六ほう化セリウムの単結晶体の発熱体と接する部分を除く表面の全体にＰＧを被覆し、次いで前記電子源として用いる部分を削除することを特徴とする電子放射源の製造方法が特許文献１に述べられている。
【特許文献１】特開２００５−１９０７５８
【０００９】
さらに、希土類元素の六ほう化物からなる電子材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源において、炭素を被覆する前処理として１×１０−２〜１０Ｐａ、１３００〜１６００℃の範囲内で行うことを特徴とする電子源の製造方法が特許文献２に述べられている。
【特許文献２】特開２００５−２８５５５０
【００１０】
これは、実際の長期使用下において、電子放射陰極のオンオフに伴う六ほう化ランタンと被覆炭素の熱歪みによる炭素の剥離・脱離の抑制を目的として、炭素被覆する前に、被覆されるチップを真空中で加熱することにより表面を荒らし、アンカー効果により、その後被覆される炭素とチップの密着性を向上させることができるというものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
六ほう化ランタンなどの単結晶に炭素を被覆する場合、コロイダル黒鉛などのように微細な炭素や黒鉛の粉末を塗布する方法や、真空中で六ほう化ランタンを加熱しながらプロパン等の有機ガスを供給することで熱分解黒鉛を被覆する方法がある。
【００１２】
前記のいずれの方法においても、構造として炭素被覆後、電子放射部での被覆炭素を削除する必要があるが、電子放射部以外の領域で炭素が被覆されているならば、電子源に用いた場合、前述した利点が得られる。
【００１３】
しかしながら、大気中で保管中に、電子放射部以外の六ほう化ランタン上に被覆したＰＧが剥離し、前述した利点が損なわれる現象が発生する問題があることが判った。
【００１４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを具体的な課題としてなされたもので、長期間保管時においても、電子放射材料表面から、被覆された炭素被膜が剥がれることなく、高信頼性の炭素被覆電子源を安定して提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を解決するべく検討を重ね、電子放射材料に炭素被覆する前に、前記電子放射材料の少なくとも炭素被覆する部分を真空中、具体的には１０Ｐａ以下の減圧下で加熱することで、電子放射材料の炭素被覆する表面を荒らし、さらにその際形成された酸化層を高真空中、具体的には５×１０−５Ｐａ以下の高真空下、より具体的には１×１０−８〜５×１０−５Ｐａの真空条件下で１３００〜１６５０℃の特定温度範囲で加熱して除去することにより、その後被覆される炭素と電子放射材料の密着性が向上し、長期保管中に炭素の被覆膜が電子放射材料と剥離しないという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち本発明は、希土類元素の六ほう化物からなる電子放射材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源の製造方法であって、炭素で被覆する工程前に、電子放射材料表面を荒らす工程と、それによって形成された酸化膜を除去する工程を経ることを特徴とする電子源の製造方法であって、好ましい実施態様として、電子材料表面を荒らす工程を１×１０−３〜１０Ｐａ、１３００〜１６５０℃の条件下で処理し、酸化膜を除去する工程を１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することを特徴とする前記の電子源の製造方法である。また、電子材料表面を荒らす工程と酸化膜を除去する工程が、連続して行われることを特徴とする電子源の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子源の製造方法によれば、従来公知の六ほう化ランタンを用いたＰＧ被覆電子源で生じるＰＧ被膜剥離問題を回避することが可能となり、その結果、長期間高信頼性を維持できる電子源を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、電子顕微鏡、電子線露光機、測長ＳＥＭ等に用いられる電子源を例に本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００１９】
本発明は、電子放射材料が希土類元素の六ほう化物からなる電子源の製造方法である。本発明において、希土類元素の六ほう化物としては、六ほう化ランタンであることが好ましく、ことに単結晶であることが望ましい。さらに、電子放射源として（１００）面が用いられることが、高輝度で安定した電子線が得やすいという観点から一層望ましい。
【００２０】
本発明において、希土類元素の六ほう化物の電子放射部以外の表面を被覆する炭素としては、例えばコロイダル黒鉛などのように微細な炭素や黒鉛のような粉末であってもよいが、後述する方法で得られる熱分解黒鉛を形成させるとき、緻密な炭素被膜が得られることから好ましい。
【００２１】
また、本発明は、炭素を被覆する前に電子放射材料を真空下で加熱する前処理を行うことを特徴とする電子源とその製造方法である。六ほう化ランタンなどの希土類元素の六ほう化物を真空中で加熱すると、比較的圧力の高い領域では、真空容器内に残存しているの酸素や水により、表面が酸化する。酸化膜は相対的に蒸気圧が高いため、ある温度範囲では蒸発速度が大きい。この領域で処理された希土類元素の六ほう化物の単結晶はＳＥＭ観察すると、表面が非常に荒れたモホロジーとして観察される。この表面荒れにより、その後被覆するＰＧ膜はアンカー効果により密着強度が向上し、実使用下でオンオフによる熱歪みが被覆界面で発生しても剥離しにくい。
【００２２】
真空中での加熱に関しては、１０Ｐａを越えて圧力が高すぎる、または温度が１６５０℃を越えて高すぎる場合、処理時間にも依るが、表面の荒れの程度が大きくなりすぎ、酷いときには電子放射材料の所望の形状を維持できなくなることがある。一方、１×１０−３Ｐａ以下の圧力では、蒸発消耗はあるものの、面が荒れる程度が非常に小さくなるため、炭素皮膜との密着力を得るアンカー効果が期待できない。また、１３００℃以下の温度では、蒸発速度が小さくなるので、前処理の効果が得られるまでに長時間を要することになり、工業的に好ましくない。このような理由から、電子材料の表面を荒らす条件として、圧力として１×１０−３〜１０Ｐａであり、温度としては１３００〜１６５０℃であることが好ましい。
【００２３】
しかしながら、実際にこのまま炭素膜を形成すると、上述したアンカー効果のため密着は得られるが、大気中で長期間放置すると、炭素膜が膨れ、剥離に至ってしまう。
【００２４】
本発明者は、前記問題の解決を目的として種々検討した結果、前記現象は、表面を荒らす工程で形成された表面酸化層が空気中の水分により加水分解を起こすためと考えられるので、前処理で形成された酸化膜を除去することが有効であると考えられ、実際、上述した加熱処理で形成された酸化膜を除去する以下の工程を付与することで前記問題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。即ち、六ほう化ランタンなどの希土類元素の六ほう化物の酸化膜は蒸気圧が高いため、比較的低い圧力下で加熱することにより蒸発消失させることができるので、これを利用して酸化膜を除去する工程を設定することができる。
【００２５】
酸化膜を除去する工程の処理条件として、１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することが好ましい。処理時間としては、酸化層膜厚に依存するが、５分から１時間程度で除去できる。酸化層が除去した後も、前記条件で処理した場合、その前工程での加熱処理による表面荒れは残るため、アンカー効果は持続される。この工程を採用したものは、電子放射材料の炭素被覆部分の酸化膜を除去できるので、当該部分において前記酸化膜の加水分解が発生するのを妨げるので、保管中において炭素被膜が電子放射材料から剥離することが防止され、本発明の目的が達成される。
【００２６】
前記処理条件として、５×１０−５Ｐａより高い圧力で行うと、目的である酸化膜を除去することができないことがあり、１×１０−８Ｐａ以下で行った場合には、酸化膜は除去可能であるが、設備として高度な真空装置を必要とするので、工業的にコストアップになる。
【００２７】
また、前記処理条件として、１３００℃以下の温度では、蒸発速度が小さくなるので、酸化膜除去するために長時間を要することになり、工業的に好ましくない。また、１６５０℃を越えて高すぎる場合、その前の工程で荒らした表面が再度平滑化してしまい、その後の炭素成膜後の密着性が得られず、実使用下で炭素膜の剥離が発生しやすくなるので好ましくない。
【００２８】
炭素膜の密着性を確保するためには、電子材料表面を荒らし、その上で炭素を被覆することが必須であるが、表面を荒らすことに関しては、機械研磨等の従来公知の方法を適用することも可能である。従来公知の方法で電子放射材料の表面を荒らした場合、その方法によって程度の差はあるものの、表面に酸化膜が形成される。そのため、前述した通りに、電子放射材料表面に炭素を成膜後、保管中に電子放射材料表面から炭素皮膜が剥離するが、この剥離を回避するために、前述した通りに、電子材料表面の酸化膜を炭素被覆前に除去することで前記問題は解決される。そして電子放射材料表面の酸化膜は、その形成方法がどのような方法に拠ろうとも、前記方法によって除去することができる。
【００２９】
加えて、本発明は、電子材料表面を荒らす工程と酸化膜を除去する工程とが連続して行われることが好ましい。然るに、電子材料表面を荒らす工程も酸化膜を除去する工程もいずれも真空中で加熱する方法を選択でき、しかも温度と圧力という操作条件を変更することのみで二つの工程を順次行うことができるので、一つの真空容器内で達成でき、工業的に好ましい方法である。
【実施例１】
【００３０】
（実施例１）
六ほう化ランタンからなる直方体の長手方向の端部に機械研磨により円錐部を設けて陰極チップ１を形成した。
【００３１】
陰極チップ１を市販のＰＧ板から切り出したヒーターブロック２によりはさみ、さらにベース４に固定した２本の金属支柱３により把持して構造体を得た。
【００３２】
前処理工程Ａとして、前記の構造体を真空容器に配置して排気して電流導入端子５から電流を流して通電加熱した。その時の容器内の圧力を５Ｐａに保持した。陰極チップ１の温度を放射温度計で測定しながら１５５０℃になるように電流を調整し、そのまま５分間保持した。次に前処理工程Ｂとして、真空ポンプおよびバルブの調整により、真空容器内の圧力を５×１０−５Ｐａとし、陰極チップ１の温度を放射温度計で測定しながら１５５０℃になるように電流を調整し、そのまま３０分間保持した。
【００３３】
続いてＰＧ成膜工程として、真空容器中にプロパンガスを導入して、容器内の圧力が５００Ｐａに維持するように排気側のバルブを調整した。その後陰極チップ１の温度を放射温度計で測定しながら１５５０℃になるように電流を調整し、ＰＧを陰極チップ１上に形成させた。５分間のＰＧの析出を行った後、真空装置から取り出し、陰極チップ１を構造体から取り外し、円錐部頂点を機械研磨により研磨して電子放射部９を形成した。
【００３４】
再度、陰極チップ１を新しいヒーターブロック２で把持して電子源とした。
【００３５】
前記電子放射陰極について、大気中（２５℃、４０％ＲＨ）で保管し、１ヶ月経過した状態で成膜したＰＧの状態観察を実体顕微鏡により行った。
【００３６】
前記観察で、問題が認められなかった場合、その電子放射陰極について、加熱オンオフ試験を実施するため、電流導入端子を設けた真空装置内に搭載した。真空度は実使用を考慮し、１×１０−６Ｐａになるように調整した。温度はビューポートを介して放射温度計により測定し、電流オン時に１５５０℃になるように電流を調整した。１０分オン・５分オフを１サイクルとし、６０サイクル実施した。オンオフは加熱電源メインスイッチで行った。実体顕微鏡により陰極チップ１の外観観察を行った。
【００３７】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
実施例１において前処理工程Ｂがないものを比較例１とし、前処理工程Ｂの条件を変更したこと以外は実施例１と同一の手順で電子放射陰極を得たものを実施例２〜４および比較例２〜４とし、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例５）
実施例１の電子源を電子線露光装置に適用したところ、１０００時間経過して問題なく使用できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に拠る電子源は、従来公知のものに比べ、長期間、高信頼性を維持できる電子源であり、半導体検査装置や電子線露光装置用の電子源として好適である。本発明の電子源の製造方法は、前記した長期間高信頼性を維持できる電子源を提供でき、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例、比較例に係る六ほう化ランタンからなる電子源の構造図。
【符号の説明】
【００４２】
１ 陰極チップ（電子放射源）
２ ヒーターブロック
３ 支柱
４ ベース（碍子）
５ 電流導入端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、余剰電流が少なく信頼性が高い電子源の製造方法に関する。
【０００２】
六ほう化ランタンはタングステンよりも仕事関数が低く、特にその単結晶は熱陰極として好適であり、広く工業的に利用されている。
【０００３】
図１に電子放射材料が六ほう化ランタンからなる電子源（以降、「六ほう化ランタン電子源」と記す）の構造を例示する。六ほう化ランタンからなる電子放射材料（以下単に「陰極チップ」という）１は黒鉛質のヒーターブロック２に把持され、金属製支柱３により把持固定されている。さらに前記の金属性支柱３はアルミナからなるベース４にろう付けなどにより接合、固定され、端部は電流導入端子５から構成されている。
【０００４】
また、陰極チップ１は円錐形状をしており、そのチップ端部は所望の電子ビーム特性等が得られるように、球面状あるいは平面状に加工されている。通常、陰極チップ１と陽極の間には制御電極が配置されている。陰極チップ１には陽極に対して負の高電圧が印加され、さらに制御電極には陰極に対して負の電圧が印加される。また、２つの電流導入端子５を介して通電することにより、ヒーターブロック２がジュール発熱し、陰極チップ１が加熱されて実用に供せられる。即ち、陰極チップ１から陽極に向かい電子が放射され、また制御電極に印加する電圧により全放射電流を抑制することができる。
【０００５】
ところで、六ほう化ランタン電子源において、陰極チップ１の電子放射する面以外を熱分解炭素（以下「ＰＧ」と記す）で被覆したＰＧ被覆六ほう化ランタン電子源が提案されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ （ｐｐ．１６３−１７０）ＳＥＭ Ｉｎｃ．,ＡＭＦ Ｏ‘Ｈａｒｅ（Ｃｈｉｃａｇｏ）， ＩＬ６０６６６−０５０７， Ｕ．Ｓ．Ａ．
【０００６】
このＰＧ被覆六ほう化ランタン電子源は、従来の六ほう化ランタン電子源に比べて、（１）輝度が高く、加えて（２）六ほう化ランタンの蒸発量が抑えられ、制御電極の内面への汚染が低減される、（３）円錐面からの電子放射が抑制されるため真円形状のビームが得られやすい、といった長所がある。
【０００７】
さらに、陰極チップと陽極の間に制御電極を配置しないＰＧ被覆六ほう化ランタン電子源の使用方法が提案されている。また、この陰極は六ほう化ランタン電子源に比べて輝度が１桁高い（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．,Ｂ９（６）,１９９１（ｐｐ．２９２９−２９３３）
【０００８】
また、ＰＧの被覆方法については、六ほう化セリウムの単結晶体の発熱体と接する部分を除く表面の全体にＰＧを被覆し、次いで前記電子源として用いる部分を削除することを特徴とする電子放射源の製造方法が特許文献１に述べられている。
【特許文献１】特開２００５−１９０７５８
【０００９】
さらに、希土類元素の六ほう化物からなる電子材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源において、炭素を被覆する前処理として１×１０−２〜１０Ｐａ、１３００〜１６００℃の範囲内で行うことを特徴とする電子源の製造方法が特許文献２に述べられている。
【特許文献２】特開２００５−２８５５５０
【００１０】
これは、実際の長期使用下において、電子放射陰極のオンオフに伴う六ほう化ランタンと被覆炭素の熱歪みによる炭素の剥離・脱離の抑制を目的として、炭素被覆する前に、被覆されるチップを真空中で加熱することにより表面を荒らし、アンカー効果により、その後被覆される炭素とチップの密着性を向上させることができるというものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
六ほう化ランタンなどの単結晶に炭素を被覆する場合、コロイダル黒鉛などのように微細な炭素や黒鉛の粉末を塗布する方法や、真空中で六ほう化ランタンを加熱しながらプロパン等の有機ガスを供給することで熱分解黒鉛を被覆する方法がある。
【００１２】
前記のいずれの方法においても、構造として炭素被覆後、電子放射部での被覆炭素を削除する必要があるが、電子放射部以外の領域で炭素が被覆されているならば、電子源に用いた場合、前述した利点が得られる。
【００１３】
しかしながら、大気中で保管中に、電子放射部以外の六ほう化ランタン上に被覆したＰＧが剥離し、前述した利点が損なわれる現象が発生する問題があることが判った。
【００１４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを具体的な課題としてなされたもので、長期間保管時においても、電子放射材料表面から、被覆された炭素被膜が剥がれることなく、高信頼性の炭素被覆電子源を安定して提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を解決するべく検討を重ね、電子放射材料に炭素被覆する前に、前記電子放射材料の少なくとも炭素被覆する部分を真空中、具体的には１０Ｐａ以下の減圧下で加熱することで、電子放射材料の炭素被覆する表面を荒らし、さらにその際形成された酸化層を高真空中、具体的には５×１０−５Ｐａ以下の高真空下、より具体的には１×１０−８〜５×１０−５Ｐａの真空条件下で１３００〜１６５０℃の特定温度範囲で加熱して除去することにより、その後被覆される炭素と電子放射材料の密着性が向上し、長期保管中に炭素の被覆膜が電子放射材料と剥離しないという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち本発明は、希土類元素の六ほう化物からなる電子放射材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源の製造方法であって、炭素で被覆する工程前に、電子放射材料表面を荒らす工程と、それによって形成された酸化膜を除去する工程を経ることを特徴とする電子源の製造方法であって、好ましい実施態様として、電子材料表面を荒らす工程を１×１０−３〜１０Ｐａ、１３００〜１６５０℃の条件下で処理し、酸化膜を除去する工程を１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することを特徴とする前記の電子源の製造方法である。また、電子材料表面を荒らす工程と酸化膜を除去する工程が、連続して行われることを特徴とする電子源の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子源の製造方法によれば、従来公知の六ほう化ランタンを用いたＰＧ被覆電子源で生じるＰＧ被膜剥離問題を回避することが可能となり、その結果、長期間高信頼性を維持できる電子源を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、電子顕微鏡、電子線露光機、測長ＳＥＭ等に用いられる電子源を例に本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００１９】
本発明は、電子放射材料が希土類元素の六ほう化物からなる電子源の製造方法である。本発明において、希土類元素の六ほう化物としては、六ほう化ランタンであることが好ましく、ことに単結晶であることが望ましい。さらに、電子放射源として（１００）面が用いられることが、高輝度で安定した電子線が得やすいという観点から一層望ましい。
【００２０】
本発明において、希土類元素の六ほう化物の電子放射部以外の表面を被覆する炭素としては、例えばコロイダル黒鉛などのように微細な炭素や黒鉛のような粉末であってもよいが、後述する方法で得られる熱分解黒鉛を形成させるとき、緻密な炭素被膜が得られることから好ましい。
【００２１】
また、本発明は、炭素を被覆する前に電子放射材料を真空下で加熱する前処理を行うことを特徴とする電子源とその製造方法である。六ほう化ランタンなどの希土類元素の六ほう化物を真空中で加熱すると、比較的圧力の高い領域では、真空容器内に残存しているの酸素や水により、表面が酸化する。酸化膜は相対的に蒸気圧が高いため、ある温度範囲では蒸発速度が大きい。この領域で処理された希土類元素の六ほう化物の単結晶はＳＥＭ観察すると、表面が非常に荒れたモホロジーとして観察される。この表面荒れにより、その後被覆するＰＧ膜はアンカー効果により密着強度が向上し、実使用下でオンオフによる熱歪みが被覆界面で発生しても剥離しにくい。
【００２２】
真空中での加熱に関しては、１０Ｐａを越えて圧力が高すぎる、または温度が１６５０℃を越えて高すぎる場合、処理時間にも依るが、表面の荒れの程度が大きくなりすぎ、酷いときには電子放射材料の所望の形状を維持できなくなることがある。一方、１×１０−３Ｐａ以下の圧力では、蒸発消耗はあるものの、面が荒れる程度が非常に小さくなるため、炭素皮膜との密着力を得るアンカー効果が期待できない。また、１３００℃以下の温度では、蒸発速度が小さくなるので、前処理の効果が得られるまでに長時間を要することになり、工業的に好ましくない。このような理由から、電子材料の表面を荒らす条件として、圧力として１×１０−３〜１０Ｐａであり、温度としては１３００〜１６５０℃であることが好ましい。
【００２３】
しかしながら、実際にこのまま炭素膜を形成すると、上述したアンカー効果のため密着は得られるが、大気中で長期間放置すると、炭素膜が膨れ、剥離に至ってしまう。
【００２４】
本発明者は、前記問題の解決を目的として種々検討した結果、前記現象は、表面を荒らす工程で形成された表面酸化層が空気中の水分により加水分解を起こすためと考えられるので、前処理で形成された酸化膜を除去することが有効であると考えられ、実際、上述した加熱処理で形成された酸化膜を除去する以下の工程を付与することで前記問題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。即ち、六ほう化ランタンなどの希土類元素の六ほう化物の酸化膜は蒸気圧が高いため、比較的低い圧力下で加熱することにより蒸発消失させることができるので、これを利用して酸化膜を除去する工程を設定することができる。
【００２５】
酸化膜を除去する工程の処理条件として、１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することが好ましい。処理時間としては、酸化層膜厚に依存するが、５分から１時間程度で除去できる。酸化層が除去した後も、前記条件で処理した場合、その前工程での加熱処理による表面荒れは残るため、アンカー効果は持続される。この工程を採用したものは、電子放射材料の炭素被覆部分の酸化膜を除去できるので、当該部分において前記酸化膜の加水分解が発生するのを妨げるので、保管中において炭素被膜が電子放射材料から剥離することが防止され、本発明の目的が達成される。
【００２６】
前記処理条件として、５×１０−５Ｐａより高い圧力で行うと、目的である酸化膜を除去することができないことがあり、１×１０−８Ｐａ以下で行った場合には、酸化膜は除去可能であるが、設備として高度な真空装置を必要とするので、工業的にコストアップになる。
【００２７】
また、前記処理条件として、１３００℃以下の温度では、蒸発速度が小さくなるので、酸化膜除去するために長時間を要することになり、工業的に好ましくない。また、１６５０℃を越えて高すぎる場合、その前の工程で荒らした表面が再度平滑化してしまい、その後の炭素成膜後の密着性が得られず、実使用下で炭素膜の剥離が発生しやすくなるので好ましくない。
【００２８】
炭素膜の密着性を確保するためには、電子材料表面を荒らし、その上で炭素を被覆することが必須であるが、表面を荒らすことに関しては、機械研磨等の従来公知の方法を適用することも可能である。従来公知の方法で電子放射材料の表面を荒らした場合、その方法によって程度の差はあるものの、表面に酸化膜が形成される。そのため、前述した通りに、電子放射材料表面に炭素を成膜後、保管中に電子放射材料表面から炭素皮膜が剥離するが、この剥離を回避するために、前述した通りに、電子材料表面の酸化膜を炭素被覆前に除去することで前記問題は解決される。そして電子放射材料表面の酸化膜は、その形成方法がどのような方法に拠ろうとも、前記方法によって除去することができる。
【００２９】
加えて、本発明は、電子材料表面を荒らす工程と酸化膜を除去する工程とが連続して行われることが好ましい。然るに、電子材料表面を荒らす工程も酸化膜を除去する工程もいずれも真空中で加熱する方法を選択でき、しかも温度と圧力という操作条件を変更することのみで二つの工程を順次行うことができるので、一つの真空容器内で達成でき、工業的に好ましい方法である。
【実施例１】
【００３０】
（実施例１）
六ほう化ランタンからなる直方体の長手方向の端部に機械研磨により円錐部を設けて陰極チップ１を形成した。
【００３１】
陰極チップ１を市販のＰＧ板から切り出したヒーターブロック２によりはさみ、さらにベース４に固定した２本の金属支柱３により把持して構造体を得た。
【００３２】
前処理工程Ａとして、前記の構造体を真空容器に配置して排気して電流導入端子５から電流を流して通電加熱した。その時の容器内の圧力を５Ｐａに保持した。陰極チップ１の温度を放射温度計で測定しながら１５５０℃になるように電流を調整し、そのまま５分間保持した。次に前処理工程Ｂとして、真空ポンプおよびバルブの調整により、真空容器内の圧力を５×１０−５Ｐａとし、陰極チップ１の温度を放射温度計で測定しながら１５５０℃になるように電流を調整し、そのまま３０分間保持した。
【００３３】
続いてＰＧ成膜工程として、真空容器中にプロパンガスを導入して、容器内の圧力が５００Ｐａに維持するように排気側のバルブを調整した。その後陰極チップ１の温度を放射温度計で測定しながら１５５０℃になるように電流を調整し、ＰＧを陰極チップ１上に形成させた。５分間のＰＧの析出を行った後、真空装置から取り出し、陰極チップ１を構造体から取り外し、円錐部頂点を機械研磨により研磨して電子放射部９を形成した。
【００３４】
再度、陰極チップ１を新しいヒーターブロック２で把持して電子源とした。
【００３５】
前記電子放射陰極について、大気中（２５℃、４０％ＲＨ）で保管し、１ヶ月経過した状態で成膜したＰＧの状態観察を実体顕微鏡により行った。
【００３６】
前記観察で、問題が認められなかった場合、その電子放射陰極について、加熱オンオフ試験を実施するため、電流導入端子を設けた真空装置内に搭載した。真空度は実使用を考慮し、１×１０−６Ｐａになるように調整した。温度はビューポートを介して放射温度計により測定し、電流オン時に１５５０℃になるように電流を調整した。１０分オン・５分オフを１サイクルとし、６０サイクル実施した。オンオフは加熱電源メインスイッチで行った。実体顕微鏡により陰極チップ１の外観観察を行った。
【００３７】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
実施例１において前処理工程Ｂがないものを比較例１とし、前処理工程Ｂの条件を変更したこと以外は実施例１と同一の手順で電子放射陰極を得たものを実施例２〜４および比較例２〜４とし、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例５）
実施例１の電子源を電子線露光装置に適用したところ、１０００時間経過して問題なく使用できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に拠る電子源は、従来公知のものに比べ、長期間、高信頼性を維持できる電子源であり、半導体検査装置や電子線露光装置用の電子源として好適である。本発明の電子源の製造方法は、前記した長期間高信頼性を維持できる電子源を提供でき、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例、比較例に係る六ほう化ランタンからなる電子源の構造図。
【符号の説明】
【００４２】
１ 陰極チップ（電子放射源）
２ ヒーターブロック
３ 支柱
４ ベース（碍子）
５ 電流導入端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の六ほう化物からなる電子放射材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源の製造方法であって、炭素で被覆する工程前に、電子放射材料表面を荒らす工程と、それによって形成された酸化膜を除去する工程を経ることを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項２】
電子材料表面を荒らす工程が１×１０−３〜１０Ｐａ、１３００〜１６５０℃の条件下で処理し、酸化膜を除去する工程を１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することを特徴とする請求項１記載の電子源の製造方法。
【請求項３】
電子材料表面を荒らす工程と酸化膜を除去する工程が、連続して行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子源の製造方法。
【請求項１】
希土類元素の六ほう化物からなる電子放射材料表面の電子放射部以外が炭素で被覆された電子源の製造方法であって、炭素で被覆する工程前に、電子放射材料表面を荒らす工程と、それによって形成された酸化膜を除去する工程を経ることを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項２】
電子材料表面を荒らす工程が１×１０−３〜１０Ｐａ、１３００〜１６５０℃の条件下で処理し、酸化膜を除去する工程を１×１０−８〜５×１０−５Ｐａ、１３００〜１６５０℃で処理することを特徴とする請求項１記載の電子源の製造方法。
【請求項３】
電子材料表面を荒らす工程と酸化膜を除去する工程が、連続して行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子源の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１７５２１（Ｐ２００７−３１７５２１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６２９４（Ｐ２００６−１４６２９４）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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