電子線硬化ポリエステル射出成形品
【課題】複雑な精密成形品を効率よく生産した後、架橋処理することにより高耐熱の成形品を得る。高い耐ハンダ性や異常過熱時の絶縁が保持できる電気・電子部品を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を射出成形後、電子線照射して得られる、２００〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、試験荷重１０Ｎのビカット軟化点が２３０〜３００℃であることを特徴とする電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【解決手段】ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を射出成形後、電子線照射して得られる、２００〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、試験荷重１０Ｎのビカット軟化点が２３０〜３００℃であることを特徴とする電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線（以下ＥＢともいう）硬化ポリエステル射出成形品に関する。さらに詳しくは、薄肉で複雑な成形品を生産性の高い射出成形により成形後、ＥＢを照射して硬化して耐熱性を付与したことを特徴とする耐熱性を有するＥＢ硬化射出成形品に関するものである。本発明の射出成形品は、高い生産性と耐熱性を有することから、電気絶縁性や断熱性や耐ハンダ性が必要な電気・電子部品に、また燃焼時非滴下性が要求される成形部品などに供されるものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、高い電気絶縁や高い断熱性が必要な電気・電子部品に使用される。特に、保安部品に関しては、異常高温時にも安全上これらの絶縁性が保持されなければならないことから主に生産性の低い熱硬化性樹脂や高価な耐熱樹脂が使用されていた。また部品によっては、製造時ハンダにより結線や回路の接合がなされる。ハンダ工程において樹脂が溶融や変形してピンの倒れが起こらないように、融点やガラス転移点が高い高価な樹脂か三次元硬化する熱硬化性樹脂が使用されていた。高い融点を持つ耐熱性樹脂は、高い結晶化温度も必要なことから高温の金型を使用した成形が必要であった。高温金型を使用すると固化時間がかかることや精密金型で金型のかじりの発生や火傷の危険など作業性に問題があった。また熱硬化性樹脂の場合、成形品のバリ処理が必要なことや熱可塑性樹脂の射出成形に比較して成形時間がかかり生産性が低く、トータルコストが高くなるという問題があった。
【０００３】
また、ポリエステルの重合時に３官能基を有するポリカルボン酸や多価アルコールを共重合することにより耐熱性を高めることも研究されたが、濃度が低いと効果がなく、濃度が高いと成形時の流動性が低下して、成形性と耐熱性の両立が困難であった。また、有機過酸化物やラジカル発生剤を混合して溶融成形することにより、成形時３次元構造を導入する方法も開示されているが、架橋度の分布のバラツキが大きく実用的でなかった。
【０００４】
特開昭５９−１２９４６号公報に、ガラス繊維を使用せずにポリブチレンテレフタレート樹脂に架橋助剤を配合して放射線を照射した成型物が開示されているが、ハンダ時流動はしないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の荷重たわみ温度の６０℃を超えるとヒートサグが大きく実用化に困難があった。また、特開平１０−１４７７２０号公報に、結晶性ポリマーに架橋性モノマーを配合して活性エネルギー線照射されたゴム弾性を有し形状記憶性を有する組成物が開示されているが、流動は防止されているが、荷重たわみ温度が低く、形状記憶性はあるものの、使用時のヒートサグが大きく形状の安定性に問題があり、電気・電子部品には適さなかった。また、特開２００３−３２７７１３号公報に、難燃剤を含有して２６０℃の貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上である２６０℃、６０秒間の耐リフロー性を有する架橋ポリエステル樹脂成形品が開示されているが、記載されている実施例すべてのようなポリブチレンテレフタレート樹脂をベースとした場合は、融点や荷重たわみ温度が一般的な３００℃以上のハンダ浴に対する耐熱性には不十分であり、工業的に供さなかった。また、特開２００４−２０３９４８号公報にポリブチレンテレフタレート樹脂にジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合することが開示されている。しかし、単純なテストピースでは形状保持されるが、荷重たわみ温度が低く複雑な実成形品では使用時の変形が大きく実用できなかった。
【特許文献１】特開昭５９−１２９４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形性が大変よく、加工時や使用時には高い耐熱変形性を有する射出成形品を開発することを目的としている。このために、ポリエステル樹脂の優れた成形性や物性を保持してベースレジンに特定量の不飽和結合を均一に導入することである。また、前記の不飽和結合を含有する成形品に適度のＥＢ照射を行うことにより、異常加熱時にも電気絶縁性や断熱性が保持され耐熱ハンダ性を有する射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、前述の公知文献に開示されている組成物や方法の不具合の原因調査含めて鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を射出成形後、電子線照射して得られる、２００〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、流動開始温度が３２５℃以上であることを特徴とする電子線硬化ポリエステル射出成形品である。好ましい態様は、ポリエステル樹脂組成物が、繊維状強化材および／又は無機強化材を１０〜７０質量％含有し、電子線照射して得られる電子線硬化ポリエステル射出成形品の試験荷重１０Ｎのビカット軟化点が２２０〜２８０℃であることを特徴とする前記の電子線硬化ポリエステル射出成形品である。また、好ましい態様は、アリル基を含有するポリエステル樹脂が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸によりアリル基が導入された前記の電子線硬化ポリエステル射出成形品である。特に好ましい態様は、アリル基を含有するポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂である前記の電子線硬化ポリエステル射出成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
前記の構成からなる本発明のＥＢ硬化ポリエステル射出成形品は、寸法精度に優れ高い生産性とハンダ耐熱性と有し、不良率の少ない電気・電子部品を提供する。また、ポリエステル樹脂の融点より高温でも流動しないことから、電気部品の異常発熱時も絶縁性が保持されるので安全性の高い電気部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるアリル基を含有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の重合時や重合の最終段階で、アリル基を含むカルボン酸、アリル基を含むカルボン酸エステル、あるいはアリル基を含むアルコールを共重合することよって得られる。また、ポリエステルの末端に、アリル基と反応性を有するエポキシ基やイソシナネート基やオキサゾリン基などの官能基を有するモノマーを溶融混練することにより得られる。
ポリエステル樹脂に含有させるアリル基の濃度としては、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有することが必要である。好ましくは、０．０５〜３グラム当量含有することが必要である。０．０１グラム当量未満では、高温における流動防止ができなく、また５グラム当量を越えると、材料の強伸度が低下して成形品の使用上好ましくない。成形品の用途により、最適の架橋度があるので、成形品により架橋度が調節されることが好ましい。
アリル基を含まないポリエステル樹脂に溶融混練によりアリル基を導入することは、経済的な多様性に対する対応の面から好ましい手法である。
【０００９】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂の部分は、例えばジカルボン酸成分とジオール成分を重合することによって得られる。ジカルボン酸成分としては、高い融点が得られる点と経済性の面からテレフタル酸が好ましい。これ以外の酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。これらの中では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸は、耐熱性の低下が小さいので好ましい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸が８０モル％以上のものが耐熱性という面から好ましい。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、および／又はシクロヘキサンジメタノールが８０モル％以上含有したものであることが耐熱性の面から好ましい。
【００１０】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂の部分を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。特にポリエチレンテレフタレート成分を８０モル％以上含ものが好ましい。酸成分として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和酸、不飽和酸の２量体やこれらの２量体を水素添加したいわゆるダイマー酸なども使用される。
本発明に使用される使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂の部分の融点は、特に限定されないが２００〜２９５℃であり、好ましくは２４０〜２９５℃である。融点がこの範囲にあると、成形性と常用時の耐熱性の面から好ましい。
【００１１】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂へ組み込まれるアリル化合物としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリメチルアリルイソシアヌル酸、これらのメチル、エチル、ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。これらの中では、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが、ポリエステル変性時の耐熱性の面から好ましい。アリル基を含有するポリエステル樹脂は、固有粘度（ＪＩＳ Ｋ７３９０準拠、溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４質量比、ウベローデ粘度計、測定温度：３０℃）が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましい。特には０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０以下では、強伸度が低く実用上好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇ以上では、射出成形時流動性が低く、薄肉の部品や精密成形品に適さないので好ましくない。
【００１２】
アリル基をポリエステル樹脂に導入する方法としては、ポリエステルの重合時共重合する他に、ポリエステル樹脂にポリエステルと反応性のある官能基を分子内に有するアリル化合物を予備混合して押出機やバンバリミキサーにより溶融混練することでポリエステルの末端変性物として得られる。反応を促進するために、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などのリン化合物やステアリン酸塩などの高級脂肪酸塩などを加えることが好ましく、特に、トリフェニルホスフィンやステアリン酸カルシュウムが好ましい。この変性は、他の配合物のコンパウンドと同時行うことも可能である。溶融混練は、融点より１０〜５０℃高い温度が好ましい。反応後の固有粘度は、上記のように０．５〜１．００ｄｌ／ｇが射出成形上好ましい。
【００１３】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂全体１ｋｇ当たりにアリル基を０．０５〜１グラム当量含有すればよく、アリル基を含むポリエステル樹脂にアリル基を含まないポリエスエテル樹脂を混合しても構わない。アリル基を含むポリエステル樹脂にアリル基を含まないポリエスエテル樹脂を混合しても流動開始温度が３２５℃以上の射出成形品を得ることができる。アリル基を含むポリエステル樹脂が３０〜９０質量％あれば架橋のネットワークが形成されるためと考察される。アリル基含有ポリエステル樹脂のマスターバッチを汎用のポリエステルに混合することも可能である。
【００１４】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性を増すために繊維状強化材および／又は無機強化材を、アリル基を含むポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物に対して１０〜７０質量％配合することができる。好ましくは、１０〜６０質量％配合される。１０質量％以下では、ポリエステル樹脂の融点以上での剛性を高める効果が少ない。また、７０質量％以上では射出成形性が低下するので好ましくない。本発明に使用される繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリュウム、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維が例示される。コスト／性能の面からガラス繊維・炭素繊維が好ましい。無機強化材としては、タルク、クレイ、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシュウム、カオリンなどが例示される。
これらの中でも特に、融点以上での剛性を高める効果があるタルク、ワラストナイトが好ましい。剛性と表面外観の両立の面から繊維状強化材と無機強化材の併用も好ましい。
【００１５】
射出成形後電子線照射して得られる本発明の成形品において、試験荷重１０Ｎにおけるビカット軟化点は、２２０〜３００℃が好ましい。特に好ましくは２４０〜３００℃であると効果が更に発揮される。この範囲のビカット軟化点の電子線硬化ポリエステル射出成形品は、成形品の架橋度と結晶化度と強化材の量を制御することで得られる。
【００１６】
本発明においては、上記のポリエステル樹脂組成物を射出成形により成形する。成形前は、ポリエステル樹脂は３次元化されておらず、溶融時は高い流動性を有し、成形品厚さ０．３ｍｍ〜７ｍｍ程度の金型に射出され成形品が得られる。本発明の成形品の要件のひとつに、２００℃から２８０℃の温度範囲に、好ましくは、２４０℃〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇ、好ましくは１５〜３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することが必要である。このためにポリエステル樹脂の結晶化が十分進行する金型温度である６０℃〜１７０℃に温度調節された金型にて成形されることが好ましい。結晶化が不十分の場合は、成形後ＥＢ照射前に８０℃〜１７０℃にて熱処理により結晶化を進行することが好ましい。分子間に架橋が形成されたＥＢ照射後では結晶化が阻害されるので好ましくない。融解エンタルピーが１０〜４３Ｊ／ｇの場合に、耐熱変形性が高い理由は明らかではないが、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ未満では、特公昭４４−４５７号公報に記載されているように、ポリエステル樹脂をガラス繊維などで強化してもガラス転移点温度以上で成形品が軟化して熱変形するので好ましくなく。また、４３Ｊ／ｇ以上では、非結晶の分率が低下してＥＢ照射による架橋が不十分となり耐熱変形性が不十分となるためと考察される。
【００１７】
本発明の射出成形品は、ＥＢ照射され架橋される。ＥＢ照射線量は、樹脂組成や成形品の形状により異なるが、５０〜４０００ｋＧｙが好ましい。特に７０〜４００ＫＧｙが好ましい。５０ｋＧｙでは硬化不足で、４０００ｋＧｙ以上では劣化により強伸度が低下して好ましくない。成形品のＥＢの遮蔽性から、成形品の表面にＥＢが有効に作用し、表面の架橋度は高く、内部に進むにつれて架橋度は低下する。本発明の目的である耐ハンダ性や異常過熱時の形状保持の面や燃焼時の滴下防止には、成形品表面の架橋度が重要であり、本発明は、目的に大変有効である。
【００１８】
本発明の好ましい架橋度（硬化度ともいう）としては、樹脂成形品が荷重１０ＭＰａの下で１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルから流出を開始する流動開始温度が３２５℃以上である。特に３３５℃以上が好ましい。（流動開始温度の詳細な測定方法は、実施例に記載したとおりである。）流動開始温度が３２５℃以下の架橋度では、ハンダ浴に浸漬するハンダ方法のための耐熱性が得られない。
【００１９】
本発明には、ＥＢ架橋型のポリマーを予めポリエステル樹脂中に架橋助剤として加えることができる。架橋助剤としては、ポリエチレン、ポリエチレンプロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体やこれらの無水マレイン酸変性体やエポキシ変性体などが例示される。これらの一部は、ポリエステル中のアリル基とＥＢ照射により結合する。
【００２０】
さらに、本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げることが出来る。また、蛍光染料を配合することもできる。
【００２１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、前記の各構成成分を重合段階で混合し重合することができる。また、いろいろな安定剤は重合前後に混合することもでき、また単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することができる。安定剤をより高濃度に含む樹脂組成物を予め溶融混練して、成型時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００２２】
本発明においては、上記ポリエステル樹脂組成物には、離型剤を０．０１〜２質量％を追加することができる。離型剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸のモノアミド、高級脂肪酸のビスアミドが挙げられる。特に、高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸のビスアミドが好ましい。これらの離型剤はポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して好ましく０．０１〜０．８質量部が配合される。２質量部を超えると成形体の表面外観が損なわれるので本発明には好ましくない。該離型剤の配合により、金型よりの成形体の離型性が向上し、生産の安定性がより向上する。
【００２３】
本発明のＥＢ硬化ポリエステル樹脂射出成形品の用途は特に限定されないが、上記した特性を有するので、ハンダ工程のある電気・電子部品や異常加熱時に電気絶縁性の必要な電気部品に用いられことが好ましい実施態様である。
【実施例】
【００２４】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）ＥＢ照射条件
電子線照射装置（ＲＤＩ社製、ダイナミトロン型５ＭｅＶ電子加速器）を使用して、電圧４．６ＭｅＶ、電流２０ｍＡにて１２０ｋＧｙを成形品の１方向から照射した。
【００２５】
（２）融解エンタルピー
射出成形により得られた１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル射出成形品の表面から２００μｍの層１０ｍｇをアルミパンにサンプリングして精秤した。これを示差走査熱量計（セイコーインスルメンツ（株）製、ＳＳＣ５２００型）を使用して、昇温速度２０℃／分、窒素４０ｍｌ／分流動下にて熱分析を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて２００〜２８０℃間の融解エンタルピーを求めた。
（３）ビカット軟化点
射出成形により得られた１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル射出成形品から２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサンプルを切り出した。これをビカット軟化点測定機（東洋精機（株）製、ヒートデストーションテスター）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、試験荷重１０Ｎの下で測定した。
【００２６】
（４）流動開始温度
フロテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ５００Ｃ）に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルをセットした。ＥＢ硬化ポリエステル射出成形品の表面より深さ０．５ｍｍまでの層からサンプリングして、１０メッシュパスに粉砕した成形品を１ｃｍ2の断面のシリンダーに入れ、１０ＭＰａの荷重をかけて２００℃から２℃／分にて昇温して、２℃／分毎にピストン位置を記録した。ピストンが上昇後再び明らかに降下を開始した温度を流出開始温度とした。
（５）ヒートサグ
ＪＩＳＫ７１９５に準じて試験した。射出成形により得られた１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル成形品の試験片を試験片保持具に固定して、自由端部の上面と基板の距離Ｓ0を測定した。測定後、予め２８０℃に調節された熱風乾燥機中にて１０分処理した。取り出し後、２３℃の部屋に１時間放置後、試験片の自由端部の上面と基板間の距離Ｓfを測定した。
ヒートサグ値Ｓを（１）式により求めた。
Ｓ＝Ｓ0−Ｓf （１）
ヒートサグ値から次のように評価した。
×：Ｓ≧５０ｍｍ，
△：５０ｍｍ＞Ｓ≧２０，
○：２０＞Ｓ
【００２７】
（６）曲げ試験
射出成形により得られた幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル成形品の試験片について、スパン長５０ｍｍ、変形速度１ｍｍ／分にて曲げ強さ、曲げ破壊ひずみを測定した。
【００２８】
（実施例１〜６）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績（株）製、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）に表１に示したように、アリル化合物、無機強化材、架橋助剤、離型剤を予備混合した。実施例１〜６のポリエステル樹脂１ｋｇ中のアリル基の含有量は、０．２３グラム当量である。この予備混合体を、２６５℃に温度調節された２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）のホッパーに供給して、１００ｒｐｍにて溶融混練してアリル基を含有した変性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたペレットを１３０℃にて３時間乾燥後シリンダー温度２６５℃に温度調節された射出成形機と１２０℃に温度調節された金型を使用して、射出成形により１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍと１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのテストピースを得た。
この平板に電子線照射装置を用いて、１方向からＥＢを１５０ｋＧｙ照射して、ＥＢ硬化射出成形品を得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
アリル化合物を配合しない以外は、実施例１と全く同様な方法において、コンパウンド、射出成形、ＥＢ照射してテストピースを得た。テストピースの特性値を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様にコンパウンドと成形をして、得られた射出成形品にＥＢ照射することなく使用する場合のテストピースの特性値を表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様にコンパウンドし、金型温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に成形して、得られた射出成形品にＥＢ照射した場合のテストピースの特性値を表１に示す。
【００３０】
（実施例７〜８）
ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇを使用した以外は、それぞれ実施例１〜６と同様にして得られたＥＢ照射射出成形品の特性値を表２に示した。ポリエステル樹脂１ｋｇ中のアリル基の含有量は、実施例１〜６同様に０．２３グラム当量である。
（比較例４および５）
比較例４として、実施例７においてアリル化合物を配合しない以外は全く同様にして得られたテストピースについて表２に特性を示した。また実施例７のＥＢ未照射の射出成形品の特性を比較例５として表２に示した。
【００３１】
実施例１〜８で得られたＥＢ照射射出成形体はいずれもが、流動開始温度は３４０℃以上で３２０℃３０分処理でも成形品の形状を保持しており、耐熱性が飛躍的に向上している。透明性、色調、溶出量および耐放射線耐久性に優れており、医療用用具用として好適に使用することができる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表中の略号は次の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）
ＤＡＭＧ：ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
ＴＡＩ：トリアリルイソシアヌル酸（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
ＴＡ：タルク（林化成（株）社、ミクロンホワイト（登録商標）＃５０００Ａ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
Ｓｔ−Ｃａ：ステアリン酸カルシューム（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のＥＢ照射ポリエステル射出成形品は、成形前は２８０℃以下で高い流動性を有して、射出性に優れ、射出成形後ＥＢ照射により、２８０℃のヒートサグが小さく、また３２０℃では溶融変形しなく高い耐熱性を保持している。高い生産性と耐熱性を有しハンダ工程のある電気・電子部品や異常時も形状を保持して絶縁性が保持される。安全性の高い電気部品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線（以下ＥＢともいう）硬化ポリエステル射出成形品に関する。さらに詳しくは、薄肉で複雑な成形品を生産性の高い射出成形により成形後、ＥＢを照射して硬化して耐熱性を付与したことを特徴とする耐熱性を有するＥＢ硬化射出成形品に関するものである。本発明の射出成形品は、高い生産性と耐熱性を有することから、電気絶縁性や断熱性や耐ハンダ性が必要な電気・電子部品に、また燃焼時非滴下性が要求される成形部品などに供されるものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、高い電気絶縁や高い断熱性が必要な電気・電子部品に使用される。特に、保安部品に関しては、異常高温時にも安全上これらの絶縁性が保持されなければならないことから主に生産性の低い熱硬化性樹脂や高価な耐熱樹脂が使用されていた。また部品によっては、製造時ハンダにより結線や回路の接合がなされる。ハンダ工程において樹脂が溶融や変形してピンの倒れが起こらないように、融点やガラス転移点が高い高価な樹脂か三次元硬化する熱硬化性樹脂が使用されていた。高い融点を持つ耐熱性樹脂は、高い結晶化温度も必要なことから高温の金型を使用した成形が必要であった。高温金型を使用すると固化時間がかかることや精密金型で金型のかじりの発生や火傷の危険など作業性に問題があった。また熱硬化性樹脂の場合、成形品のバリ処理が必要なことや熱可塑性樹脂の射出成形に比較して成形時間がかかり生産性が低く、トータルコストが高くなるという問題があった。
【０００３】
また、ポリエステルの重合時に３官能基を有するポリカルボン酸や多価アルコールを共重合することにより耐熱性を高めることも研究されたが、濃度が低いと効果がなく、濃度が高いと成形時の流動性が低下して、成形性と耐熱性の両立が困難であった。また、有機過酸化物やラジカル発生剤を混合して溶融成形することにより、成形時３次元構造を導入する方法も開示されているが、架橋度の分布のバラツキが大きく実用的でなかった。
【０００４】
特開昭５９−１２９４６号公報に、ガラス繊維を使用せずにポリブチレンテレフタレート樹脂に架橋助剤を配合して放射線を照射した成型物が開示されているが、ハンダ時流動はしないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の荷重たわみ温度の６０℃を超えるとヒートサグが大きく実用化に困難があった。また、特開平１０−１４７７２０号公報に、結晶性ポリマーに架橋性モノマーを配合して活性エネルギー線照射されたゴム弾性を有し形状記憶性を有する組成物が開示されているが、流動は防止されているが、荷重たわみ温度が低く、形状記憶性はあるものの、使用時のヒートサグが大きく形状の安定性に問題があり、電気・電子部品には適さなかった。また、特開２００３−３２７７１３号公報に、難燃剤を含有して２６０℃の貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上である２６０℃、６０秒間の耐リフロー性を有する架橋ポリエステル樹脂成形品が開示されているが、記載されている実施例すべてのようなポリブチレンテレフタレート樹脂をベースとした場合は、融点や荷重たわみ温度が一般的な３００℃以上のハンダ浴に対する耐熱性には不十分であり、工業的に供さなかった。また、特開２００４−２０３９４８号公報にポリブチレンテレフタレート樹脂にジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを配合することが開示されている。しかし、単純なテストピースでは形状保持されるが、荷重たわみ温度が低く複雑な実成形品では使用時の変形が大きく実用できなかった。
【特許文献１】特開昭５９−１２９４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形性が大変よく、加工時や使用時には高い耐熱変形性を有する射出成形品を開発することを目的としている。このために、ポリエステル樹脂の優れた成形性や物性を保持してベースレジンに特定量の不飽和結合を均一に導入することである。また、前記の不飽和結合を含有する成形品に適度のＥＢ照射を行うことにより、異常加熱時にも電気絶縁性や断熱性が保持され耐熱ハンダ性を有する射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、前述の公知文献に開示されている組成物や方法の不具合の原因調査含めて鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を射出成形後、電子線照射して得られる、２００〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、流動開始温度が３２５℃以上であることを特徴とする電子線硬化ポリエステル射出成形品である。好ましい態様は、ポリエステル樹脂組成物が、繊維状強化材および／又は無機強化材を１０〜７０質量％含有し、電子線照射して得られる電子線硬化ポリエステル射出成形品の試験荷重１０Ｎのビカット軟化点が２２０〜２８０℃であることを特徴とする前記の電子線硬化ポリエステル射出成形品である。また、好ましい態様は、アリル基を含有するポリエステル樹脂が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸によりアリル基が導入された前記の電子線硬化ポリエステル射出成形品である。特に好ましい態様は、アリル基を含有するポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂である前記の電子線硬化ポリエステル射出成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
前記の構成からなる本発明のＥＢ硬化ポリエステル射出成形品は、寸法精度に優れ高い生産性とハンダ耐熱性と有し、不良率の少ない電気・電子部品を提供する。また、ポリエステル樹脂の融点より高温でも流動しないことから、電気部品の異常発熱時も絶縁性が保持されるので安全性の高い電気部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるアリル基を含有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の重合時や重合の最終段階で、アリル基を含むカルボン酸、アリル基を含むカルボン酸エステル、あるいはアリル基を含むアルコールを共重合することよって得られる。また、ポリエステルの末端に、アリル基と反応性を有するエポキシ基やイソシナネート基やオキサゾリン基などの官能基を有するモノマーを溶融混練することにより得られる。
ポリエステル樹脂に含有させるアリル基の濃度としては、ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有することが必要である。好ましくは、０．０５〜３グラム当量含有することが必要である。０．０１グラム当量未満では、高温における流動防止ができなく、また５グラム当量を越えると、材料の強伸度が低下して成形品の使用上好ましくない。成形品の用途により、最適の架橋度があるので、成形品により架橋度が調節されることが好ましい。
アリル基を含まないポリエステル樹脂に溶融混練によりアリル基を導入することは、経済的な多様性に対する対応の面から好ましい手法である。
【０００９】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂の部分は、例えばジカルボン酸成分とジオール成分を重合することによって得られる。ジカルボン酸成分としては、高い融点が得られる点と経済性の面からテレフタル酸が好ましい。これ以外の酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。これらの中では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸は、耐熱性の低下が小さいので好ましい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸が８０モル％以上のものが耐熱性という面から好ましい。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、および／又はシクロヘキサンジメタノールが８０モル％以上含有したものであることが耐熱性の面から好ましい。
【００１０】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂の部分を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。特にポリエチレンテレフタレート成分を８０モル％以上含ものが好ましい。酸成分として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和酸、不飽和酸の２量体やこれらの２量体を水素添加したいわゆるダイマー酸なども使用される。
本発明に使用される使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂の部分の融点は、特に限定されないが２００〜２９５℃であり、好ましくは２４０〜２９５℃である。融点がこの範囲にあると、成形性と常用時の耐熱性の面から好ましい。
【００１１】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂のポリエステル樹脂へ組み込まれるアリル化合物としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、トリメチルアリルイソシアヌル酸、これらのメチル、エチル、ブチル、イソブチルエステルなどが挙げられる。これらの中では、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが、ポリエステル変性時の耐熱性の面から好ましい。アリル基を含有するポリエステル樹脂は、固有粘度（ＪＩＳ Ｋ７３９０準拠、溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４質量比、ウベローデ粘度計、測定温度：３０℃）が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇであることが好ましい。特には０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０以下では、強伸度が低く実用上好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇ以上では、射出成形時流動性が低く、薄肉の部品や精密成形品に適さないので好ましくない。
【００１２】
アリル基をポリエステル樹脂に導入する方法としては、ポリエステルの重合時共重合する他に、ポリエステル樹脂にポリエステルと反応性のある官能基を分子内に有するアリル化合物を予備混合して押出機やバンバリミキサーにより溶融混練することでポリエステルの末端変性物として得られる。反応を促進するために、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などのリン化合物やステアリン酸塩などの高級脂肪酸塩などを加えることが好ましく、特に、トリフェニルホスフィンやステアリン酸カルシュウムが好ましい。この変性は、他の配合物のコンパウンドと同時行うことも可能である。溶融混練は、融点より１０〜５０℃高い温度が好ましい。反応後の固有粘度は、上記のように０．５〜１．００ｄｌ／ｇが射出成形上好ましい。
【００１３】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂全体１ｋｇ当たりにアリル基を０．０５〜１グラム当量含有すればよく、アリル基を含むポリエステル樹脂にアリル基を含まないポリエスエテル樹脂を混合しても構わない。アリル基を含むポリエステル樹脂にアリル基を含まないポリエスエテル樹脂を混合しても流動開始温度が３２５℃以上の射出成形品を得ることができる。アリル基を含むポリエステル樹脂が３０〜９０質量％あれば架橋のネットワークが形成されるためと考察される。アリル基含有ポリエステル樹脂のマスターバッチを汎用のポリエステルに混合することも可能である。
【００１４】
本発明に使用するアリル基を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性を増すために繊維状強化材および／又は無機強化材を、アリル基を含むポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物に対して１０〜７０質量％配合することができる。好ましくは、１０〜６０質量％配合される。１０質量％以下では、ポリエステル樹脂の融点以上での剛性を高める効果が少ない。また、７０質量％以上では射出成形性が低下するので好ましくない。本発明に使用される繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリュウム、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維が例示される。コスト／性能の面からガラス繊維・炭素繊維が好ましい。無機強化材としては、タルク、クレイ、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシュウム、カオリンなどが例示される。
これらの中でも特に、融点以上での剛性を高める効果があるタルク、ワラストナイトが好ましい。剛性と表面外観の両立の面から繊維状強化材と無機強化材の併用も好ましい。
【００１５】
射出成形後電子線照射して得られる本発明の成形品において、試験荷重１０Ｎにおけるビカット軟化点は、２２０〜３００℃が好ましい。特に好ましくは２４０〜３００℃であると効果が更に発揮される。この範囲のビカット軟化点の電子線硬化ポリエステル射出成形品は、成形品の架橋度と結晶化度と強化材の量を制御することで得られる。
【００１６】
本発明においては、上記のポリエステル樹脂組成物を射出成形により成形する。成形前は、ポリエステル樹脂は３次元化されておらず、溶融時は高い流動性を有し、成形品厚さ０．３ｍｍ〜７ｍｍ程度の金型に射出され成形品が得られる。本発明の成形品の要件のひとつに、２００℃から２８０℃の温度範囲に、好ましくは、２４０℃〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇ、好ましくは１５〜３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することが必要である。このためにポリエステル樹脂の結晶化が十分進行する金型温度である６０℃〜１７０℃に温度調節された金型にて成形されることが好ましい。結晶化が不十分の場合は、成形後ＥＢ照射前に８０℃〜１７０℃にて熱処理により結晶化を進行することが好ましい。分子間に架橋が形成されたＥＢ照射後では結晶化が阻害されるので好ましくない。融解エンタルピーが１０〜４３Ｊ／ｇの場合に、耐熱変形性が高い理由は明らかではないが、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ未満では、特公昭４４−４５７号公報に記載されているように、ポリエステル樹脂をガラス繊維などで強化してもガラス転移点温度以上で成形品が軟化して熱変形するので好ましくなく。また、４３Ｊ／ｇ以上では、非結晶の分率が低下してＥＢ照射による架橋が不十分となり耐熱変形性が不十分となるためと考察される。
【００１７】
本発明の射出成形品は、ＥＢ照射され架橋される。ＥＢ照射線量は、樹脂組成や成形品の形状により異なるが、５０〜４０００ｋＧｙが好ましい。特に７０〜４００ＫＧｙが好ましい。５０ｋＧｙでは硬化不足で、４０００ｋＧｙ以上では劣化により強伸度が低下して好ましくない。成形品のＥＢの遮蔽性から、成形品の表面にＥＢが有効に作用し、表面の架橋度は高く、内部に進むにつれて架橋度は低下する。本発明の目的である耐ハンダ性や異常過熱時の形状保持の面や燃焼時の滴下防止には、成形品表面の架橋度が重要であり、本発明は、目的に大変有効である。
【００１８】
本発明の好ましい架橋度（硬化度ともいう）としては、樹脂成形品が荷重１０ＭＰａの下で１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルから流出を開始する流動開始温度が３２５℃以上である。特に３３５℃以上が好ましい。（流動開始温度の詳細な測定方法は、実施例に記載したとおりである。）流動開始温度が３２５℃以下の架橋度では、ハンダ浴に浸漬するハンダ方法のための耐熱性が得られない。
【００１９】
本発明には、ＥＢ架橋型のポリマーを予めポリエステル樹脂中に架橋助剤として加えることができる。架橋助剤としては、ポリエチレン、ポリエチレンプロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体やこれらの無水マレイン酸変性体やエポキシ変性体などが例示される。これらの一部は、ポリエステル中のアリル基とＥＢ照射により結合する。
【００２０】
さらに、本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げることが出来る。また、蛍光染料を配合することもできる。
【００２１】
本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、前記の各構成成分を重合段階で混合し重合することができる。また、いろいろな安定剤は重合前後に混合することもでき、また単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することができる。安定剤をより高濃度に含む樹脂組成物を予め溶融混練して、成型時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００２２】
本発明においては、上記ポリエステル樹脂組成物には、離型剤を０．０１〜２質量％を追加することができる。離型剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸のモノアミド、高級脂肪酸のビスアミドが挙げられる。特に、高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸のビスアミドが好ましい。これらの離型剤はポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して好ましく０．０１〜０．８質量部が配合される。２質量部を超えると成形体の表面外観が損なわれるので本発明には好ましくない。該離型剤の配合により、金型よりの成形体の離型性が向上し、生産の安定性がより向上する。
【００２３】
本発明のＥＢ硬化ポリエステル樹脂射出成形品の用途は特に限定されないが、上記した特性を有するので、ハンダ工程のある電気・電子部品や異常加熱時に電気絶縁性の必要な電気部品に用いられことが好ましい実施態様である。
【実施例】
【００２４】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）ＥＢ照射条件
電子線照射装置（ＲＤＩ社製、ダイナミトロン型５ＭｅＶ電子加速器）を使用して、電圧４．６ＭｅＶ、電流２０ｍＡにて１２０ｋＧｙを成形品の１方向から照射した。
【００２５】
（２）融解エンタルピー
射出成形により得られた１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル射出成形品の表面から２００μｍの層１０ｍｇをアルミパンにサンプリングして精秤した。これを示差走査熱量計（セイコーインスルメンツ（株）製、ＳＳＣ５２００型）を使用して、昇温速度２０℃／分、窒素４０ｍｌ／分流動下にて熱分析を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて２００〜２８０℃間の融解エンタルピーを求めた。
（３）ビカット軟化点
射出成形により得られた１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル射出成形品から２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのサンプルを切り出した。これをビカット軟化点測定機（東洋精機（株）製、ヒートデストーションテスター）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて、試験荷重１０Ｎの下で測定した。
【００２６】
（４）流動開始温度
フロテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ５００Ｃ）に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルをセットした。ＥＢ硬化ポリエステル射出成形品の表面より深さ０．５ｍｍまでの層からサンプリングして、１０メッシュパスに粉砕した成形品を１ｃｍ2の断面のシリンダーに入れ、１０ＭＰａの荷重をかけて２００℃から２℃／分にて昇温して、２℃／分毎にピストン位置を記録した。ピストンが上昇後再び明らかに降下を開始した温度を流出開始温度とした。
（５）ヒートサグ
ＪＩＳＫ７１９５に準じて試験した。射出成形により得られた１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル成形品の試験片を試験片保持具に固定して、自由端部の上面と基板の距離Ｓ0を測定した。測定後、予め２８０℃に調節された熱風乾燥機中にて１０分処理した。取り出し後、２３℃の部屋に１時間放置後、試験片の自由端部の上面と基板間の距離Ｓfを測定した。
ヒートサグ値Ｓを（１）式により求めた。
Ｓ＝Ｓ0−Ｓf （１）
ヒートサグ値から次のように評価した。
×：Ｓ≧５０ｍｍ，
△：５０ｍｍ＞Ｓ≧２０，
○：２０＞Ｓ
【００２７】
（６）曲げ試験
射出成形により得られた幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの成形品を上記ＥＢ照射して得られたＥＢ硬化ポリエステル成形品の試験片について、スパン長５０ｍｍ、変形速度１ｍｍ／分にて曲げ強さ、曲げ破壊ひずみを測定した。
【００２８】
（実施例１〜６）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績（株）製、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）に表１に示したように、アリル化合物、無機強化材、架橋助剤、離型剤を予備混合した。実施例１〜６のポリエステル樹脂１ｋｇ中のアリル基の含有量は、０．２３グラム当量である。この予備混合体を、２６５℃に温度調節された２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）のホッパーに供給して、１００ｒｐｍにて溶融混練してアリル基を含有した変性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたペレットを１３０℃にて３時間乾燥後シリンダー温度２６５℃に温度調節された射出成形機と１２０℃に温度調節された金型を使用して、射出成形により１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍと１００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのテストピースを得た。
この平板に電子線照射装置を用いて、１方向からＥＢを１５０ｋＧｙ照射して、ＥＢ硬化射出成形品を得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
アリル化合物を配合しない以外は、実施例１と全く同様な方法において、コンパウンド、射出成形、ＥＢ照射してテストピースを得た。テストピースの特性値を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様にコンパウンドと成形をして、得られた射出成形品にＥＢ照射することなく使用する場合のテストピースの特性値を表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様にコンパウンドし、金型温度を５０℃にした以外は実施例１と同様に成形して、得られた射出成形品にＥＢ照射した場合のテストピースの特性値を表１に示す。
【００３０】
（実施例７〜８）
ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇを使用した以外は、それぞれ実施例１〜６と同様にして得られたＥＢ照射射出成形品の特性値を表２に示した。ポリエステル樹脂１ｋｇ中のアリル基の含有量は、実施例１〜６同様に０．２３グラム当量である。
（比較例４および５）
比較例４として、実施例７においてアリル化合物を配合しない以外は全く同様にして得られたテストピースについて表２に特性を示した。また実施例７のＥＢ未照射の射出成形品の特性を比較例５として表２に示した。
【００３１】
実施例１〜８で得られたＥＢ照射射出成形体はいずれもが、流動開始温度は３４０℃以上で３２０℃３０分処理でも成形品の形状を保持しており、耐熱性が飛躍的に向上している。透明性、色調、溶出量および耐放射線耐久性に優れており、医療用用具用として好適に使用することができる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表中の略号は次の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）
ＤＡＭＧ：ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
ＴＡＩ：トリアリルイソシアヌル酸（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
ＴＡ：タルク（林化成（株）社、ミクロンホワイト（登録商標）＃５０００Ａ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
Ｓｔ−Ｃａ：ステアリン酸カルシューム（ナカライテスク（株）製、試薬ＧＰ）
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のＥＢ照射ポリエステル射出成形品は、成形前は２８０℃以下で高い流動性を有して、射出性に優れ、射出成形後ＥＢ照射により、２８０℃のヒートサグが小さく、また３２０℃では溶融変形しなく高い耐熱性を保持している。高い生産性と耐熱性を有しハンダ工程のある電気・電子部品や異常時も形状を保持して絶縁性が保持される。安全性の高い電気部品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を射出成形後、電子線照射して得られる、２００〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、流動開始温度が３２５℃以上であることを特徴とする電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物が、繊維状強化材および／又は無機強化材を１０〜７０質量％含有し、電子線照射して得られる電子線硬化ポリエステル射出成形品の試験荷重１０Ｎのビカット軟化点が２２０〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項３】
アリル基を含有するポリエステル樹脂が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸によりアリル基が導入されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項４】
アリル基を含有するポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項１】
ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりにアリル基を０．０１〜５グラム当量含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を射出成形後、電子線照射して得られる、２００〜２８０℃の温度範囲に１０〜４３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し、流動開始温度が３２５℃以上であることを特徴とする電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物が、繊維状強化材および／又は無機強化材を１０〜７０質量％含有し、電子線照射して得られる電子線硬化ポリエステル射出成形品の試験荷重１０Ｎのビカット軟化点が２２０〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項３】
アリル基を含有するポリエステル樹脂が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸によりアリル基が導入されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【請求項４】
アリル基を含有するポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子線硬化ポリエステル射出成形品。
【公開番号】特開２００６−２３２９７７（Ｐ２００６−２３２９７７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４８８４７（Ｐ２００５−４８８４７）
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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