電極構造体材料、電極構造体および電極構造体の製造方法
【課題】エネルギー変換素子用の電極構造体に、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することのできる電極構造体材料および電極構造体の製造方法、ならびに電極構造体に欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されてなる電極構造体および太陽電池を提供する。
【解決手段】 基材２と、基材２上に設けられた、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３と、凹凸基層３上に設けられた頂部電極層４と、頂部電極層４上に設けられた光電変換活性層５と、光電変換活性層５上に設けられた負極電極層６とを備えたエネルギー変換素子用の電極構造体１Ａであって、凹凸基層３は、硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなる電極構造体材料を硬化してなるものである。
【解決手段】 基材２と、基材２上に設けられた、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３と、凹凸基層３上に設けられた頂部電極層４と、頂部電極層４上に設けられた光電変換活性層５と、光電変換活性層５上に設けられた負極電極層６とを備えたエネルギー変換素子用の電極構造体１Ａであって、凹凸基層３は、硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなる電極構造体材料を硬化してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等のエネルギー変換素子用の電極構造体を製造するための電極構造体材料、電極構造体およびその製造方法、ならびに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池として、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ等の観点から、光電変換活性層に有機化合物を用いた有機（薄膜）太陽電池が注目されている。有機太陽電池は、相分離を利用したバルクヘテロ構造体が第３世代の有機太陽電池として提案されている（特許文献１）。しかし、相分離を利用した素子は、無秩序のナノ構造体となっており、エキシトンの拡散距離に適した構造体ではない。
【０００３】
上記問題を解決するために、秩序バルクヘテロ構造体（特許文献２）、電極や半導体になり得るＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料をナノ構造化表面にしたもの（特許文献３）、ワイヤーアレイ電極を利用した構造体（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献２の秩序バルクヘテロ構造体は、有機半導体の柱状結晶を利用するものであり、製造に時間がかかるという問題がある。また、特許文献３の構造体は、ナノ構造化表面に有機半導体をコーティングしたものであるが、特許文献３には、ナノ構造化表面の製造方法に関する具体的な記載はない。さらに、特許文献４には、ワイヤーアレイ電極の製造方法に関する具体的な記載はない。
【０００５】
一方、樹脂フィルム／凹凸を有するテクスチャ層／金属酸化物よりなる層の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８６４７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１７８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１４８０５６号公報
【特許文献４】特開２００７−１４２３８６号公報
【特許文献５】特開２００８−１７７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５では、光硬化性組成物として、液状の多官能（メタ）アクリレート系光硬化性組成物を使用し、この光硬化性組成物を、凹凸を有する板状支持体に投入してテクスチャ層を形成する。
【０００８】
しかしながら、硬化前の当該光硬化性組成物は液状であるため、投入する度に厚さの制御が必要であり、操作性が悪いという問題がある。また、液状の光硬化性組成物には気泡が残りやすい。気泡が残ったまま光硬化性組成物に凹凸を転写して硬化させると、設計通りの凹凸が形成されず、得られる電極構造体のｐｎ接合面積が小さくなったり、均一な導電層が形成できなくなる。このような気泡を除去するには時間が掛るので、光硬化性組成物を投入する度に気泡を除去することは生産性の低下につながり、また気泡を除去するための設備も必要となる。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換素子用の電極構造体に、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することのできる電極構造体材料および電極構造体の製造方法、ならびに電極構造体に欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されてなる電極構造体および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造するための材料であって、硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする電極構造体材料を提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、電極構造体材料として使用する硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａの範囲にあることで、電極構造体材料は液状ではなく、固体または半固体となって形状保持性があるため、厚さを制御する操作を要することなく、容易に均一な厚さの凹凸形成用層が得られる。また、かかる硬化型樹脂組成物には気泡が発生し難いため、気泡を除去する手間がなく、凹凸形成用層には気泡に起因する欠点のない凹凸構造が形成される。さらに、硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、スタンパーを電極構造体材料に圧着するだけで、スタンパーの凹凸構造が電極構造体材料に精密に転写されるため、微細な凹凸構造を有する電極構造体を簡便に製造することができる。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有することが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記硬化型樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することが好ましい（発明３）。
【００１４】
第２に本発明は、微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体であって、前記電極構造体材料（発明１〜３）を硬化してなり、微細な凹凸構造を有する凹凸基層と、前記凹凸基層上に設けられた導電体層とを備えたことを特徴とする電極構造体を提供する（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明４）においては、前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層が積層されてなることが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明５）においては、前記半導体が有機半導体であることが好ましい（発明６）。
【００１７】
上記発明（発明４〜６）においては、前記微細な凹凸構造がナノピラー構造であることが好ましい（発明７）。
【００１８】
第３に本発明は、微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造する方法であって、基材上に前記電極構造体材料（発明１〜３）からなる凹凸形成用層を形成し、前記凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーを圧着し、その状態で前記電極構造体材料を硬化させて、微細な凹凸構造を有する凹凸基層を形成し、前記スタンパーと前記凹凸基層とを分離し、前記凹凸基層上に導電体層を形成することを特徴とする電極構造体の製造方法を提供する（発明８）。
【００１９】
上記発明（発明８）においては、前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層を形成することが好ましい（発明９）。
【００２０】
第４に本発明は、前記電極構造体（発明６〜９）を備えたことを特徴とする太陽電池を提供する（発明１０）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電極構造体材料または電極構造体の製造方法によれば、エネルギー変換素子用の電極構造体に微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することができる。また、本発明に係る電極構造体および太陽電池においては、当該電極構造体に欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【図３】同実施形態に係る電極構造体の一製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る電極構造体１Ａは、基材２と、基材２上に形成された、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３と、凹凸基層３上に形成された頂部電極層（本発明の導電体層に該当）４と、頂部電極層４上に形成された光電変換活性層（本発明の半導体層に該当）５と、光電変換活性層５上に形成された負極電極層６とから構成される。
【００２４】
基材２の材料としては、一般的には、ガラス（板）またはプラスチック（板またはフィルム）が使用される。実施形態に係る電極構造体１Ａでは、基材２側から光を透過させるため、基材２の材料は透明である必要がある。また、本電極構造体１Ａをフレキシブルなものにする場合には、基材２の材料としては、プラスチックフィルムを使用する。
【００２５】
プラスチックの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テトラアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等の機械的強度、耐久性等に優れたものが好ましい。
【００２６】
基材２の厚さは、一般的には３μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００２７】
凹凸基層３は、電極構造体材料を硬化してなり、微細な凹凸構造を有する層である。この凹凸基層３は、例えば、後述するように、電極構造体材料からなる凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーの当該凹凸構造を転写して、硬化することにより形成される。
【００２８】
上記電極構造体材料は、硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなる。
【００２９】
ここで、「硬化前の貯蔵弾性率」の測定温度は、スタンパーと電極構造体材料とを重ね合わせる（圧着する）作業環境と同じ温度であるものとする。すなわち、スタンパーと電極構造体材料とを室温で重ね合わせる場合、貯蔵弾性率は、室温下で測定したものであり、スタンパーと電極構造体材料とを加熱下で重ね合わせる場合、貯蔵弾性率は、加熱温度と同じ温度で測定したものである。
【００３０】
硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０３〜１×１０６Ｐａの範囲にあることが好ましい。２５℃における貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａの範囲にあると、加熱操作を行わずにスタンパーの凹凸を容易に転写することができる。転写の容易性の点から、硬化前の貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０４〜１×１０５Ｐａの範囲にあることがより好ましい。
【００３１】
硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率の測定は、以下のようにして行う。
＜硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率の測定方法＞
厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物層を形成し、これを積層して厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの円板状の試験片とする。そして、ねじり剪断法により、下記の装置および条件で貯蔵弾性率を測定する。
測定装置：レオメトリック社製，動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」
周波数 ：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
【００３２】
硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、電極構造体材料は液状ではなく、固体または半固体となって形状保持性があるため、厚さを制御する特別な操作を要することなく、容易に均一な厚さの凹凸形成用層が得られる。また、かかる硬化型樹脂組成物には気泡が発生し難いため、気泡を除去する手間がなく、凹凸形成用層には気泡に起因する欠点のない凹凸構造が形成される。さらに、硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、スタンパーを電極構造体材料に圧着するだけで、スタンパーの凹凸構造が電極構造体材料に精密に転写されるため、微細な凹凸構造を有する電極構造体１Ａを簡便に製造することができる。
【００３３】
一方、硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であるのが好ましく、特に１×１０８〜１×１０１０Ｐａであるのが好ましい。ここで、「硬化後の貯蔵弾性率」の測定温度は、電極構造体１Ａの保管環境と同じ温度、すなわち室温（２５℃）であるものとする。
【００３４】
ここで、硬化樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率の測定は、以下のようにして行う。
＜硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率の測定方法＞
厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物層を形成し、これを積層して厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの円板とし、さらに窒素雰囲気下で紫外線（光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、これを試験片とする。そして、ねじり剪断法により、下記の装置および条件で貯蔵弾性率を測定する。
測定装置：ＴＡインスツルメント社製，Ｑ８００ＤＭＡ
周波数 ：１１Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
【００３５】
硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、電極構造体材料に転写された凹凸構造が硬化によって確実に固定され、スタンパーと凹凸基層３とを分離する際に、凹凸構造が破壊されたり、変形したりするおそれがなくなる。
【００３６】
上記電極構造体材料を構成する硬化型樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するもの、あるいは、エネルギー線硬化性を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであることが好ましい。かかる材料は透明度が高いため、特に本電極構造体１を太陽電池に使用する場合に好適である。
【００３７】
先に、硬化型樹脂組成物が、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する場合について説明する。
【００３８】
側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することで、得られる凹凸基層３が耐熱性に優れ、熱変形し難いものとなる。したがって、熱によって微細な凹凸構造が変形し難く、各層相互の接触面積が減少することを防止することができる。
【００３９】
側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られる、側鎖にエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）であることが好ましい。
【００４０】
アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。
【００４１】
アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。
【００４２】
このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
アクリル系共重合体（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００４４】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の割合で含有してなる。
【００４５】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも少量（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。
【００４６】
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）が得られる。
【００４７】
不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、アジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。
【００４８】
また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４９】
不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常２０〜１００当量、好ましくは４０〜９５当量、特に好ましくは６０〜９０当量の割合で用いられる。
【００５０】
アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は常圧、不活性ガス雰囲気下、室温〜７０℃にて、酢酸エチル等の有機溶媒中で１２〜４８時間程度行われる。反応に際しては、触媒や重合禁止剤等を適宜使用することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基であるアクリル系共重合体と、置換基がイソシアナート基である不飽和基含有化合物との反応の場合は、ジブチルスズラウレート等の有機スズ系の触媒を用いるのが好ましい。また、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）が得られる。この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の官能基がエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）中に残留していてもよい。
【００５１】
このようにして得られるエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００５２】
ここで、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）に光重合開始剤（Ｂ）を添加することにより、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。
【００５３】
このような光重合開始剤（Ｂ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．５〜５質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００５４】
上記電極構造体材料を構成する硬化型樹脂組成物は、上記エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）以外に、適宜他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分および／またはオリゴマー成分（Ｃ）、エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、その他の添加剤（Ｆ）が挙げられる。
【００５５】
エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分および／またはオリゴマー成分（Ｃ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、質量平均分子量が３，０００〜２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。
【００５６】
エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００５８】
その他の添加剤（Ｆ）としては、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等が挙げられる。
【００５９】
これらの他の成分を硬化型樹脂組成物に配合することにより、硬化前における凹凸構造の転写の容易性、硬化後の強度、他の層との接着性および剥離性、保存安定性などを改善することが可能になる。
【００６０】
上記他の成分の配合量としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して、他の成分の合計で０〜５０質量部であることが好ましく、特に０〜２０質量部であることが好ましい。
【００６１】
次に、上記電極構造体材料を構成する硬化型樹脂組成物が、エネルギー線硬化性を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有する場合について説明する。
【００６２】
エネルギー線硬化性を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。また、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えば、前述の成分（Ｄ）と同様の成分が使用できる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体とエネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとの配合比は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマー１０〜１５０質量部であることが好ましく、特に２５〜１００質量部であることが好ましい。なお、この場合も、前述した架橋剤（Ｅ）やその他の添加剤（Ｆ）を配合することができる。
【００６４】
凹凸基層３の厚さは、形成すべき凹凸の深さ／高さや要求される強度に応じて適宜決定されるが、通常は１〜１００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６５】
凹凸の深さ／高さは、通常は１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
【００６６】
凹凸基層３の微細な凹凸構造は、ナノピラー構造であること、すなわち、凹凸構造における凸部の形状は柱状であることが好ましい。ナノピラー構造とは、高さ（凹凸基層における凸部の高さ）及び凸部間ピッチ（隣り合う凸部と凸部との間の空隙の距離）がそれぞれ１０００ｎｍ以下である柱状構造のことをいう。柱の形状は円柱状であってもよいし、角柱状であってもよい。凸部の直径（円柱状の場合）は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、特に５０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、凸部間ピッチは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、特に５０〜６００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
微細な凹凸構造が上記のような数値範囲にあることにより、各層の接合面積が効果的に大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００６８】
頂部電極層４は、導電体によって形成される。この頂部電極層４を形成する導電体は、ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的大きいものが好ましい。また、本実施形態に係る電極構造体１Ａでは、基材２側から光を透過させるため、頂部電極層４の材料は透明である必要がある。したがって、導電体としては、透明な導電性金属酸化物を使用する。
【００６９】
好ましい透明導電性金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、そのガリウムまたはアルミニウムドープ体、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等が挙げられる。
【００７０】
頂部電極層４の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、特に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
頂部電極層４は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスによって、凹凸基層３の表面に被膜される。したがって、頂部電極層４の形状も、凹凸基層３の表面に追従して、微細な凹凸構造とすることができる。
【００７２】
光電変換活性層５は、光電変換を行う層であり、一般的には半導体から形成される。半導体は、無機半導体であってもよいし、有機半導体であってもよいが、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ、軽量化、耐衝撃性等の観点からは、有機半導体であることが好ましい。
【００７３】
光電変換活性層５は、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換活性層５は、通常、真性半導体（ｉ型半導体）から形成される。また、複数層の場合には、光電変換活性層５は、例えば、下から（頂部電極側から）順にｐ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層、真性半導体層およびｎ型半導体層から構成される。
【００７４】
真性半導体、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、無機半導体でも有機半導体でもよいが、上記ウェットプロセスにより簡便な方法で光電変換活性層５を形成できることから、有機半導体が好ましい。
【００７５】
真性の有機半導体としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物の少なくとも１種類からなる第１の材料と、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の誘導体またはポリチオフェン系高分子材料からなる第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物を使用することができる。
【００７６】
フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
【００７７】
ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−アルキルチオフェン），ジオクチルフルオレンエン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等を用いることができる。
【００７８】
特に好ましい真性の有機半導体としては、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比で１：０．３〜１：４で混合した混合物が挙げられる。
【００７９】
ｐ型の有機半導体としては、例えば、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられるが、中でもポリアルキルチオフェンおよびその誘導体が好ましい。また、それら有機材料の混合物であってもよい。ｐ型の有機半導体としては、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を好ましく使用することができる。
【００８０】
ｎ型の有機半導体としては、特にフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができる。
【００８１】
光電変換活性層５の厚さは、単層または複数層の場合で異なるが、一般的には、３０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に４０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００８２】
光電変換活性層５は、上記有機半導体を含有させたジクロロベンゼン等の有機溶媒を、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート（スピンキャスト）法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等のウェットプロセスによって塗工することにより、頂部電極層４の表面に被膜される。したがって、光電変換活性層５の形状も、頂部電極層４の表面に追従して、微細な凹凸構造とすることができる。
【００８３】
負極電極層６は、導電体によって形成される。この負極電極層６を形成する導電体は、ｎ型半導体のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さいものが好ましい。
【００８４】
上記導電体としては、例えば、白金、金、アルミニウム、イリジウム、クロム、酸化亜鉛等の金属、金属酸化物もしくは合金の他、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
【００８５】
負極電極層６の厚さは、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、特に３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
負極電極層６は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ等のドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスによって、光電変換活性層５の表面に被膜される。したがって、負極電極層６の形状も、光電変換活性層５の表面に追従して、微細な凹凸構造とすることができる。
【００８７】
上記電極構造体１Ａを製造するには、最初に、基材２上に、電極構造体材料からなる凹凸形成用層を形成する。具体的には、前述した硬化型樹脂組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布剤を調製し、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター等の塗工機によって基材２上に塗布して乾燥させ、凹凸形成用層を形成する。この凹凸形成用層の貯蔵弾性率は、１×１０３〜１×１０６Ｐａであり、固体または半固体であるため、凹凸形成用層は厚み精度が高いものとなり、また、当該凹凸形成用層には気泡が発生し難い。
【００８８】
次に、上記凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーを圧着し、スタンパーの凹凸構造を転写する。このとき、凹凸形成用層の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａであることで、スタンパーを凹凸形成用層に圧着するだけで、スタンパーの凹凸構造が凹凸形成用層に精密に転写される。
【００８９】
この状態で、エネルギー線照射装置を使用して、スタンパー側または基材２側から凹凸形成用層に対してエネルギー線を照射し、電極構造体材料を硬化させて凹凸基層３とする。そして、スタンパーを凹凸基層３から分離する。
【００９０】
エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【００９１】
その後、凹凸基層３上に、頂部電極層４を形成し、頂部電極層４上に光電変換活性層５を形成し、光電変換活性層５上に負極電極層６を形成する。それぞれの層の形成方法は、前述した通りである。凹凸基層３の凹凸構造には、気泡に起因する欠点がないため、頂部電極層４、光電変換活性層５および負極電極層６も同じく、気泡に起因する欠点のないものとなる。
【００９２】
以上の製造方法によれば、電極構造体１Ａに、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することができる。すなわち、得られる電極構造体１Ａにおいては、欠点のない微細な凹凸構造が高度に制御されて形成されてなる。これにより、光電変換活性層５と電極層４，６との間の接触面積が増加し、電極構造体１Ａは、光電変換効率の高いものとなる。この電極構造体１Ａは、太陽電池を製造するために使用することができる。
【００９３】
〔第２の実施形態〕
図２は、本発明の第２の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る電極構造体１Ｂは、下から順に、基材２と、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３と、頂部電極層（本発明の導電体層に該当）４と、ｐ型半導体層（本発明の半導体層に該当）７と、真性半導体層（本発明の半導体層に該当）８と、ｎ型半導体層（本発明の半導体層に該当）９と、負極電極層（本発明の導電体層に該当）６と、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３’と、基材２’とから構成される。なお、ｐ型半導体層７、真性半導体層８およびｎ型半導体層９の積層体は、光電変換活性層５に該当する。
【００９４】
各層の材料および厚さは、上記第１の実施形態に係る電極構造体１Ａにおける材料と同様である。ただし、本実施形態に係る電極構造体１Ｂでは、基材２側から光を透過させるため、基材２’および凹凸基層３’は透明である必要はない。したがって、基材２’の材料として、例えば、金属やセラミックス等を使用することもできる。
【００９５】
また、ｐ型半導体層７の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましく、真性半導体層８の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましく、ｎ型半導体層９の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００９６】
電極構造体１Ｂは、図３に示すように、基材２と、凹凸基層３と、頂部電極層４と、ｐ型半導体層７と、真性半導体層８とからなる第１の電極構造体１０ａを製造するとともに、基材２’と、凹凸基層３’と、負極電極層６と、ｎ型半導体層９とからなる第２の電極構造体１０ｂとを製造し、その第１の電極構造体１０ａと第２の電極構造体１０ｂとを接合することにより製造することができる。
【００９７】
第１の電極構造体１０ａおよび第２の電極構造体１０ｂは、上記第１の実施形態に係る電極構造体１Ａと同様にして製造することができる。したがって、各電極構造体１０ａ，１０ｂにおいては、欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されてなる。
【００９８】
第１の電極構造体１０ａと第２の電極構造体１０ｂとの接合は、例えば、第１の電極構造体１０ａの真性半導体層８と第２の電極構造体１０ｂのｎ型半導体層９とを接触させ、８０〜１７０℃程度で１〜１５分間アニーリングしながら圧着することにより行うことができる。
【００９９】
なお、図２および図３に示す電極構造体１Ｂは、第１の電極構造体１０ａの凸部（または凹部）と第２の電極構造体１０ｂの凹部（または凸部）とが嵌合するように接合してなるが、これに限定されるものではなく、例えば、第１の電極構造体１０ａの凸部と第２の電極構造体１０ｂの凸部とが接合するようにして構成されてもよい。
【０１００】
また、本実施形態では、真性半導体層８は、第１の電極構造体１０ａ側に形成されているが、これに限定されるものではなく、第２の電極構造体１０ｂ側に形成されてもよいし、省略されてもよい。
【０１０１】
上記製造方法によれば、電極構造体１Ｂに、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することができる。すなわち、得られる電極構造体１Ｂにおいては、欠点のない微細な凹凸構造が高度に制御されて形成されてなる。これにより、半導体層７，９と電極層４，６との間の接触面積が増加し、電極構造体１Ｂは、光電変換効率の高いものとなる。この電極構造体１Ｂは、太陽電池を製造するために使用することができる。
【０１０２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１０３】
例えば、電極構造体１Ａの負極電極層６上には、カバー層等が積層されてもよい。また、上記実施形態では、凹凸形成用層は、基材２上に直接形成したが、これに限定されることなく、例えば、剥離シート上に一旦形成してから、基材２上に転写するようにしてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０５】
なお、下記の貯蔵弾性率の測定に用いた試験片は、実施例１〜４の塗布剤を、剥離フィルム（リンテック社製，ＰＥＴ３８０１）の剥離処理面に塗布し、１００℃で１分間乾燥して得られた厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物層を積層して作製した。貯蔵弾性率の測定方法は、前述した通りである。
【０１０６】
〔実施例１〕
ブチルアクリレート６２質量部と、メチルメタクリレート１０質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部とを酢酸エチル中で反応させて、官能基にヒドロキシル基を有するアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。
【０１０７】
さらに、そのアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液２５０質量部に、酢酸エチル１００質量部と、置換基にイソシアナート基を有する不飽和基含有化合物としてのメタクリロイルオキシエチルイソシアナート３０質量部（アクリル系共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート１００当量に対し８０．５当量）と、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．１２質量部とを添加し、窒素置換を行いながら、室温で２４時間反応させて、エネルギー線硬化型共重合体を得た。このエネルギー線硬化型共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００，０００であった。
【０１０８】
得られたエネルギー線硬化型共重合体の固形分１００質量部に、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製，イルガキュア１８４）３．７質量部を溶解させた後、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３５質量％に調整し、これを硬化型樹脂組成物の塗布剤とした。
【０１０９】
得られた硬化型樹脂組成物の塗布剤を、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，Ａ４１００，厚さ：１００μｍ）上に、ナイフコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥して厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物からなる凹凸形成用層を形成した。硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率は、１．４×１０４Ｐａであった。
【０１１０】
得られた凹凸形成用層の表面に、ナノピラー構造（ネガ，ピラー直径：２００ｎｍ，ピラー高さ：３００ｎｍ，ピラー間ピッチ：４００ｎｍの凹凸を形成することができる）を有するシリコン（Ｓｉ）製のスタンパーを圧着して、凹凸形成用層にナノピラー構造を転写した。その状態で、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から紫外線（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、凹凸形成用層を硬化させて凹凸基層を形成した。その後、凹凸基層からスタンパーを剥離して、基材と凹凸基層とからなる積層体を得た。同様の操作により、基材と凹凸基層とからなる積層体をもう１つ作製した。硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、６．０×１０８Ｐａであった。
【０１１１】
上記一方の積層体の凹凸基層上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極層とした。続いて、その頂部電極層上に、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水分散液（Ｂａｙｅｒ社製，ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコーティングにより塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、膜厚４０ｎｍのｐ型半導体層を形成し、これを第１の電極構造体とした。
【０１１２】
また、他方の積層体の凹凸基層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極層とした。この負極電極層上に、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）のジクロロベンゼン溶液（ＰＣＢＭ濃度：２質量％）をスピンコーティングにより塗布し、１２０℃で１０分間加熱して、厚さ５０ｎｍのｎ型半導体層を形成し、これを第２の電極構造体とした。
【０１１３】
上記第１の電極構造体のｐ型半導体層と、上記第２の電極構造体のｎ型半導体層とを重ね合わせ、これらを１５０℃で１０分間アニーリングしながら圧着し、電極構造体を得た。
【０１１４】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、基材と凹凸基層とからなる積層体を１つ作製した。その積層体の凹凸基層上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極層とした。続いて、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）とポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とを質量比１：３で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（濃度：２質量％）を、スピンコート法により頂部電極層上に塗布して１２０℃で１０分間加熱し、厚さ１００ｎｍの光電変換活性層（真性半導体層）を形成した。この真性半導体層では、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとが相分離構造をとっていた。最後に、光電変換活性層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極層を形成し、これを電極構造体とした。
【０１１５】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、基材と凹凸基層とからなる積層体を２つ作製した。一方の積層体の凹凸基層上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極層とした。続いて、頂部電極層上に、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水分散液（Ｂａｙｅｒ社製，ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコーティングにより塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、膜厚４０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。
【０１１６】
次に、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）とポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とを質量比１：３で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの合計で４質量％）を、スピンコーティングによりｐ型半導体層上に塗布して１２０℃で１０分間加熱し、厚さ５０ｎｍの真性半導体層を形成し、これを第１の電極構造体とした。なお、この真性半導体層では、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとが相分離構造をとっていた。
【０１１７】
また、他方の積層体の凹凸基層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極層とした。この負極電極層上に、ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液（ＰＣＢＭ濃度：２質量％）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間加熱して、厚さ５０ｎｍのｎ型半導体層を形成し、これを第２の電極構造体とした。
【０１１８】
上記第１の電極構造体の真性半導体層と、上記第２の電極構造体のｎ型半導体層とを重ね合わせ、これらを１５０℃で１０分間アニーリングしながら圧着し、電極構造体を得た。
【０１１９】
〔実施例４〕
硬化型樹脂組成物の塗布剤を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０１２０】
ｎ−ブチルアクリレート８０質量部と、エチルアクリレート１２質量部と、アクリル酸３質量部とを酢酸エチル中で反応させて、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。アクリル酸エステル共重合体の固形分１００質量部に対して、エネルギー線硬化性の多官能モノマーとオリゴマーとからなる組成物（大日精化工業社製，セイカビーム１４−２９Ｂ（ＮＰＩ），固形分８０質量％）を固形分として６０質量部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製，イルガキュア１８４）を１．０質量部、架橋剤としてポリイソシアナート化合物（東洋インキ製造社製，オリバインＢＨＳ−８５１５）を３質量部加えた後、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３５質量％に調整し、これを硬化型樹脂組成物の塗布剤とした。得られた硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率は６．０×１０４Ｐａ、硬化後の貯蔵弾性率は１．７×１０９Ｐａであった。
【０１２１】
〔比較例１〕
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，Ａ４１００，厚さ：１００μｍ）上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極とした。続いて、頂部電極上に、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比１：３で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの合計で４質量％）を、スピンコーティングにより塗布して１２０℃で１０分間加熱し、厚さ１００ｎｍの光電変換活性層（真性半導体層；バルクヘテロ構造）を形成した。この真性半導体層では、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとが相分離構造をとっていた。最後に、光電変換活性層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極とし、これを電極構造体とした。
【０１２２】
〔比較例２〕
硬化型樹脂組成物として、エネルギー線硬化性の多官能モノマーとオリゴマーとからなる組成物（大日精化工業社製，セイカビーム１４−２９Ｂ（ＮＰＩ））の固形分４０質量部に対し、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジメタクリレート（新中村化学工業社製，ＤＣＰ，固形分１００質量％）３０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製，Ａ−ＴＭＭＴ，固形分１００質量％）３０質量部、および光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製，イルガキュア１８４）１質量部を混合し、液状の硬化型樹脂組成物を得た。
【０１２３】
得られた硬化型樹脂組成物を、実施例１で用いたスタンパーに滴下し、１００℃で１分間加熱して、厚さ約２０μｍの硬化型樹脂組成物層を形成した。次いで、その硬化型樹脂組成物層にポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，Ａ４１００，厚さ：１００μｍ）を積層して、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から紫外線（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。その後、スタンパーを剥離して、基材と凹凸基層とからなる積層体を得た。同様の操作により、基材と凹凸基層とからなる積層体をもう１つ作製し、実施例１と同様にして、電極構造体を作製した。
【０１２４】
〔試験例１：ナノピラー構造の観察〕
実施例および比較例で得られた凹凸基層の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて６万倍で観察した。その結果、均一な高さ（３００ｎｍ）と直径（２００ｎｍ）を有するナノピラー構造が見られたものを○、ナノピラー構造に欠点が見られたものを×で表す。結果を表１に示す。なお、比較例１はナノピラー構造を形成する操作を行っていないので、評価の対象としなかった。
【０１２５】
〔試験例２：光電変換効率の測定〕
実施例および比較例で得られた電極構造体に対し、ＡＭ１．５Ｇ、擬似太陽光（１００ｍｗ／ｃｍ２）を照射光源として照射し、ソースメジャーユニット（ワコム電創社製）を用いて電流電圧特性を測定することにより、光電変換効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１から分かるように、実施例で得られた電極構造体は、均一なナノピラー構造を備えており、光電変換効率が高かった。一方、比較例１の電極構造体は凹凸構造を有さず、また、比較例２の電極構造体は凹凸構造が不均一であり、いずれも光電変換効率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の電極構造体は、太陽電池などのエネルギー変換素子用の電極構造体として好適である。
【符号の説明】
【０１２９】
１Ａ，１Ｂ…電極構造体
１０ａ…第１の電極構造体
１０ｂ…第２の電極構造体
２…基材
３…凹凸基層
４…頂部電極層
５…光電変換活性層
６…負極電極層
７…ｐ型半導体層
８…真性半導体層
９…ｎ型半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等のエネルギー変換素子用の電極構造体を製造するための電極構造体材料、電極構造体およびその製造方法、ならびに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池として、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ等の観点から、光電変換活性層に有機化合物を用いた有機（薄膜）太陽電池が注目されている。有機太陽電池は、相分離を利用したバルクヘテロ構造体が第３世代の有機太陽電池として提案されている（特許文献１）。しかし、相分離を利用した素子は、無秩序のナノ構造体となっており、エキシトンの拡散距離に適した構造体ではない。
【０００３】
上記問題を解決するために、秩序バルクヘテロ構造体（特許文献２）、電極や半導体になり得るＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料をナノ構造化表面にしたもの（特許文献３）、ワイヤーアレイ電極を利用した構造体（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献２の秩序バルクヘテロ構造体は、有機半導体の柱状結晶を利用するものであり、製造に時間がかかるという問題がある。また、特許文献３の構造体は、ナノ構造化表面に有機半導体をコーティングしたものであるが、特許文献３には、ナノ構造化表面の製造方法に関する具体的な記載はない。さらに、特許文献４には、ワイヤーアレイ電極の製造方法に関する具体的な記載はない。
【０００５】
一方、樹脂フィルム／凹凸を有するテクスチャ層／金属酸化物よりなる層の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８６４７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１７８６号公報
【特許文献３】特開２００６−１４８０５６号公報
【特許文献４】特開２００７−１４２３８６号公報
【特許文献５】特開２００８−１７７５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５では、光硬化性組成物として、液状の多官能（メタ）アクリレート系光硬化性組成物を使用し、この光硬化性組成物を、凹凸を有する板状支持体に投入してテクスチャ層を形成する。
【０００８】
しかしながら、硬化前の当該光硬化性組成物は液状であるため、投入する度に厚さの制御が必要であり、操作性が悪いという問題がある。また、液状の光硬化性組成物には気泡が残りやすい。気泡が残ったまま光硬化性組成物に凹凸を転写して硬化させると、設計通りの凹凸が形成されず、得られる電極構造体のｐｎ接合面積が小さくなったり、均一な導電層が形成できなくなる。このような気泡を除去するには時間が掛るので、光硬化性組成物を投入する度に気泡を除去することは生産性の低下につながり、また気泡を除去するための設備も必要となる。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換素子用の電極構造体に、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することのできる電極構造体材料および電極構造体の製造方法、ならびに電極構造体に欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されてなる電極構造体および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造するための材料であって、硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする電極構造体材料を提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、電極構造体材料として使用する硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａの範囲にあることで、電極構造体材料は液状ではなく、固体または半固体となって形状保持性があるため、厚さを制御する操作を要することなく、容易に均一な厚さの凹凸形成用層が得られる。また、かかる硬化型樹脂組成物には気泡が発生し難いため、気泡を除去する手間がなく、凹凸形成用層には気泡に起因する欠点のない凹凸構造が形成される。さらに、硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、スタンパーを電極構造体材料に圧着するだけで、スタンパーの凹凸構造が電極構造体材料に精密に転写されるため、微細な凹凸構造を有する電極構造体を簡便に製造することができる。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有することが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記硬化型樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することが好ましい（発明３）。
【００１４】
第２に本発明は、微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体であって、前記電極構造体材料（発明１〜３）を硬化してなり、微細な凹凸構造を有する凹凸基層と、前記凹凸基層上に設けられた導電体層とを備えたことを特徴とする電極構造体を提供する（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明４）においては、前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層が積層されてなることが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明５）においては、前記半導体が有機半導体であることが好ましい（発明６）。
【００１７】
上記発明（発明４〜６）においては、前記微細な凹凸構造がナノピラー構造であることが好ましい（発明７）。
【００１８】
第３に本発明は、微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造する方法であって、基材上に前記電極構造体材料（発明１〜３）からなる凹凸形成用層を形成し、前記凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーを圧着し、その状態で前記電極構造体材料を硬化させて、微細な凹凸構造を有する凹凸基層を形成し、前記スタンパーと前記凹凸基層とを分離し、前記凹凸基層上に導電体層を形成することを特徴とする電極構造体の製造方法を提供する（発明８）。
【００１９】
上記発明（発明８）においては、前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層を形成することが好ましい（発明９）。
【００２０】
第４に本発明は、前記電極構造体（発明６〜９）を備えたことを特徴とする太陽電池を提供する（発明１０）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電極構造体材料または電極構造体の製造方法によれば、エネルギー変換素子用の電極構造体に微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することができる。また、本発明に係る電極構造体および太陽電池においては、当該電極構造体に欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【図３】同実施形態に係る電極構造体の一製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る電極構造体１Ａは、基材２と、基材２上に形成された、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３と、凹凸基層３上に形成された頂部電極層（本発明の導電体層に該当）４と、頂部電極層４上に形成された光電変換活性層（本発明の半導体層に該当）５と、光電変換活性層５上に形成された負極電極層６とから構成される。
【００２４】
基材２の材料としては、一般的には、ガラス（板）またはプラスチック（板またはフィルム）が使用される。実施形態に係る電極構造体１Ａでは、基材２側から光を透過させるため、基材２の材料は透明である必要がある。また、本電極構造体１Ａをフレキシブルなものにする場合には、基材２の材料としては、プラスチックフィルムを使用する。
【００２５】
プラスチックの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テトラアセチルセルロース、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン等の機械的強度、耐久性等に優れたものが好ましい。
【００２６】
基材２の厚さは、一般的には３μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００２７】
凹凸基層３は、電極構造体材料を硬化してなり、微細な凹凸構造を有する層である。この凹凸基層３は、例えば、後述するように、電極構造体材料からなる凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーの当該凹凸構造を転写して、硬化することにより形成される。
【００２８】
上記電極構造体材料は、硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなる。
【００２９】
ここで、「硬化前の貯蔵弾性率」の測定温度は、スタンパーと電極構造体材料とを重ね合わせる（圧着する）作業環境と同じ温度であるものとする。すなわち、スタンパーと電極構造体材料とを室温で重ね合わせる場合、貯蔵弾性率は、室温下で測定したものであり、スタンパーと電極構造体材料とを加熱下で重ね合わせる場合、貯蔵弾性率は、加熱温度と同じ温度で測定したものである。
【００３０】
硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０３〜１×１０６Ｐａの範囲にあることが好ましい。２５℃における貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａの範囲にあると、加熱操作を行わずにスタンパーの凹凸を容易に転写することができる。転写の容易性の点から、硬化前の貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０４〜１×１０５Ｐａの範囲にあることがより好ましい。
【００３１】
硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率の測定は、以下のようにして行う。
＜硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率の測定方法＞
厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物層を形成し、これを積層して厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの円板状の試験片とする。そして、ねじり剪断法により、下記の装置および条件で貯蔵弾性率を測定する。
測定装置：レオメトリック社製，動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」
周波数 ：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
【００３２】
硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、電極構造体材料は液状ではなく、固体または半固体となって形状保持性があるため、厚さを制御する特別な操作を要することなく、容易に均一な厚さの凹凸形成用層が得られる。また、かかる硬化型樹脂組成物には気泡が発生し難いため、気泡を除去する手間がなく、凹凸形成用層には気泡に起因する欠点のない凹凸構造が形成される。さらに、硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、スタンパーを電極構造体材料に圧着するだけで、スタンパーの凹凸構造が電極構造体材料に精密に転写されるため、微細な凹凸構造を有する電極構造体１Ａを簡便に製造することができる。
【００３３】
一方、硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であるのが好ましく、特に１×１０８〜１×１０１０Ｐａであるのが好ましい。ここで、「硬化後の貯蔵弾性率」の測定温度は、電極構造体１Ａの保管環境と同じ温度、すなわち室温（２５℃）であるものとする。
【００３４】
ここで、硬化樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率の測定は、以下のようにして行う。
＜硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率の測定方法＞
厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物層を形成し、これを積層して厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの円板とし、さらに窒素雰囲気下で紫外線（光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、これを試験片とする。そして、ねじり剪断法により、下記の装置および条件で貯蔵弾性率を測定する。
測定装置：ＴＡインスツルメント社製，Ｑ８００ＤＭＡ
周波数 ：１１Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
【００３５】
硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率が上記のような範囲にあると、電極構造体材料に転写された凹凸構造が硬化によって確実に固定され、スタンパーと凹凸基層３とを分離する際に、凹凸構造が破壊されたり、変形したりするおそれがなくなる。
【００３６】
上記電極構造体材料を構成する硬化型樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するもの、あるいは、エネルギー線硬化性を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものであることが好ましい。かかる材料は透明度が高いため、特に本電極構造体１を太陽電池に使用する場合に好適である。
【００３７】
先に、硬化型樹脂組成物が、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する場合について説明する。
【００３８】
側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することで、得られる凹凸基層３が耐熱性に優れ、熱変形し難いものとなる。したがって、熱によって微細な凹凸構造が変形し難く、各層相互の接触面積が減少することを防止することができる。
【００３９】
側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られる、側鎖にエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）であることが好ましい。
【００４０】
アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。
【００４１】
アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。
【００４２】
このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
アクリル系共重合体（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００４４】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の割合で含有してなる。
【００４５】
アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも少量（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。
【００４６】
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）を、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）が得られる。
【００４７】
不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、アジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。
【００４８】
また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４９】
不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常２０〜１００当量、好ましくは４０〜９５当量、特に好ましくは６０〜９０当量の割合で用いられる。
【００５０】
アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は常圧、不活性ガス雰囲気下、室温〜７０℃にて、酢酸エチル等の有機溶媒中で１２〜４８時間程度行われる。反応に際しては、触媒や重合禁止剤等を適宜使用することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基であるアクリル系共重合体と、置換基がイソシアナート基である不飽和基含有化合物との反応の場合は、ジブチルスズラウレート等の有機スズ系の触媒を用いるのが好ましい。また、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）が得られる。この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の官能基がエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）中に残留していてもよい。
【００５１】
このようにして得られるエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００５２】
ここで、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）に光重合開始剤（Ｂ）を添加することにより、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。
【００５３】
このような光重合開始剤（Ｂ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．５〜５質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００５４】
上記電極構造体材料を構成する硬化型樹脂組成物は、上記エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）以外に、適宜他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分および／またはオリゴマー成分（Ｃ）、エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマー成分（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、その他の添加剤（Ｆ）が挙げられる。
【００５５】
エネルギー線硬化性を有しないポリマー成分および／またはオリゴマー成分（Ｃ）としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、質量平均分子量が３，０００〜２５０万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。
【００５６】
エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマー成分（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルオリゴ（メタ）アクリレート、ポリウレタンオリゴ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
架橋剤（Ｅ）としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００５８】
その他の添加剤（Ｆ）としては、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等が挙げられる。
【００５９】
これらの他の成分を硬化型樹脂組成物に配合することにより、硬化前における凹凸構造の転写の容易性、硬化後の強度、他の層との接着性および剥離性、保存安定性などを改善することが可能になる。
【００６０】
上記他の成分の配合量としては、エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）１００質量部に対して、他の成分の合計で０〜５０質量部であることが好ましく、特に０〜２０質量部であることが好ましい。
【００６１】
次に、上記電極構造体材料を構成する硬化型樹脂組成物が、エネルギー線硬化性を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有する場合について説明する。
【００６２】
エネルギー線硬化性を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、前述したアクリル系共重合体（ａ１）と同様の成分が使用できる。また、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えば、前述の成分（Ｄ）と同様の成分が使用できる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体とエネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとの配合比は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマー１０〜１５０質量部であることが好ましく、特に２５〜１００質量部であることが好ましい。なお、この場合も、前述した架橋剤（Ｅ）やその他の添加剤（Ｆ）を配合することができる。
【００６４】
凹凸基層３の厚さは、形成すべき凹凸の深さ／高さや要求される強度に応じて適宜決定されるが、通常は１〜１００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６５】
凹凸の深さ／高さは、通常は１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
【００６６】
凹凸基層３の微細な凹凸構造は、ナノピラー構造であること、すなわち、凹凸構造における凸部の形状は柱状であることが好ましい。ナノピラー構造とは、高さ（凹凸基層における凸部の高さ）及び凸部間ピッチ（隣り合う凸部と凸部との間の空隙の距離）がそれぞれ１０００ｎｍ以下である柱状構造のことをいう。柱の形状は円柱状であってもよいし、角柱状であってもよい。凸部の直径（円柱状の場合）は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、特に５０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、凸部間ピッチは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、特に５０〜６００ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
微細な凹凸構造が上記のような数値範囲にあることにより、各層の接合面積が効果的に大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００６８】
頂部電極層４は、導電体によって形成される。この頂部電極層４を形成する導電体は、ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的大きいものが好ましい。また、本実施形態に係る電極構造体１Ａでは、基材２側から光を透過させるため、頂部電極層４の材料は透明である必要がある。したがって、導電体としては、透明な導電性金属酸化物を使用する。
【００６９】
好ましい透明導電性金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、そのガリウムまたはアルミニウムドープ体、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等が挙げられる。
【００７０】
頂部電極層４の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、特に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
頂部電極層４は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスによって、凹凸基層３の表面に被膜される。したがって、頂部電極層４の形状も、凹凸基層３の表面に追従して、微細な凹凸構造とすることができる。
【００７２】
光電変換活性層５は、光電変換を行う層であり、一般的には半導体から形成される。半導体は、無機半導体であってもよいし、有機半導体であってもよいが、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ、軽量化、耐衝撃性等の観点からは、有機半導体であることが好ましい。
【００７３】
光電変換活性層５は、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換活性層５は、通常、真性半導体（ｉ型半導体）から形成される。また、複数層の場合には、光電変換活性層５は、例えば、下から（頂部電極側から）順にｐ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層、真性半導体層およびｎ型半導体層から構成される。
【００７４】
真性半導体、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、無機半導体でも有機半導体でもよいが、上記ウェットプロセスにより簡便な方法で光電変換活性層５を形成できることから、有機半導体が好ましい。
【００７５】
真性の有機半導体としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物の少なくとも１種類からなる第１の材料と、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の誘導体またはポリチオフェン系高分子材料からなる第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物を使用することができる。
【００７６】
フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
【００７７】
ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−アルキルチオフェン），ジオクチルフルオレンエン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等を用いることができる。
【００７８】
特に好ましい真性の有機半導体としては、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比で１：０．３〜１：４で混合した混合物が挙げられる。
【００７９】
ｐ型の有機半導体としては、例えば、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられるが、中でもポリアルキルチオフェンおよびその誘導体が好ましい。また、それら有機材料の混合物であってもよい。ｐ型の有機半導体としては、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を好ましく使用することができる。
【００８０】
ｎ型の有機半導体としては、特にフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができる。
【００８１】
光電変換活性層５の厚さは、単層または複数層の場合で異なるが、一般的には、３０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に４０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００８２】
光電変換活性層５は、上記有機半導体を含有させたジクロロベンゼン等の有機溶媒を、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート（スピンキャスト）法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等のウェットプロセスによって塗工することにより、頂部電極層４の表面に被膜される。したがって、光電変換活性層５の形状も、頂部電極層４の表面に追従して、微細な凹凸構造とすることができる。
【００８３】
負極電極層６は、導電体によって形成される。この負極電極層６を形成する導電体は、ｎ型半導体のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さいものが好ましい。
【００８４】
上記導電体としては、例えば、白金、金、アルミニウム、イリジウム、クロム、酸化亜鉛等の金属、金属酸化物もしくは合金の他、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
【００８５】
負極電極層６の厚さは、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、特に３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
負極電極層６は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ等のドライプロセス、またはディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスによって、光電変換活性層５の表面に被膜される。したがって、負極電極層６の形状も、光電変換活性層５の表面に追従して、微細な凹凸構造とすることができる。
【００８７】
上記電極構造体１Ａを製造するには、最初に、基材２上に、電極構造体材料からなる凹凸形成用層を形成する。具体的には、前述した硬化型樹脂組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布剤を調製し、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター等の塗工機によって基材２上に塗布して乾燥させ、凹凸形成用層を形成する。この凹凸形成用層の貯蔵弾性率は、１×１０３〜１×１０６Ｐａであり、固体または半固体であるため、凹凸形成用層は厚み精度が高いものとなり、また、当該凹凸形成用層には気泡が発生し難い。
【００８８】
次に、上記凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーを圧着し、スタンパーの凹凸構造を転写する。このとき、凹凸形成用層の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａであることで、スタンパーを凹凸形成用層に圧着するだけで、スタンパーの凹凸構造が凹凸形成用層に精密に転写される。
【００８９】
この状態で、エネルギー線照射装置を使用して、スタンパー側または基材２側から凹凸形成用層に対してエネルギー線を照射し、電極構造体材料を硬化させて凹凸基層３とする。そして、スタンパーを凹凸基層３から分離する。
【００９０】
エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【００９１】
その後、凹凸基層３上に、頂部電極層４を形成し、頂部電極層４上に光電変換活性層５を形成し、光電変換活性層５上に負極電極層６を形成する。それぞれの層の形成方法は、前述した通りである。凹凸基層３の凹凸構造には、気泡に起因する欠点がないため、頂部電極層４、光電変換活性層５および負極電極層６も同じく、気泡に起因する欠点のないものとなる。
【００９２】
以上の製造方法によれば、電極構造体１Ａに、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することができる。すなわち、得られる電極構造体１Ａにおいては、欠点のない微細な凹凸構造が高度に制御されて形成されてなる。これにより、光電変換活性層５と電極層４，６との間の接触面積が増加し、電極構造体１Ａは、光電変換効率の高いものとなる。この電極構造体１Ａは、太陽電池を製造するために使用することができる。
【００９３】
〔第２の実施形態〕
図２は、本発明の第２の実施形態に係る電極構造体の断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る電極構造体１Ｂは、下から順に、基材２と、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３と、頂部電極層（本発明の導電体層に該当）４と、ｐ型半導体層（本発明の半導体層に該当）７と、真性半導体層（本発明の半導体層に該当）８と、ｎ型半導体層（本発明の半導体層に該当）９と、負極電極層（本発明の導電体層に該当）６と、微細な凹凸構造を有する凹凸基層３’と、基材２’とから構成される。なお、ｐ型半導体層７、真性半導体層８およびｎ型半導体層９の積層体は、光電変換活性層５に該当する。
【００９４】
各層の材料および厚さは、上記第１の実施形態に係る電極構造体１Ａにおける材料と同様である。ただし、本実施形態に係る電極構造体１Ｂでは、基材２側から光を透過させるため、基材２’および凹凸基層３’は透明である必要はない。したがって、基材２’の材料として、例えば、金属やセラミックス等を使用することもできる。
【００９５】
また、ｐ型半導体層７の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましく、真性半導体層８の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましく、ｎ型半導体層９の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００９６】
電極構造体１Ｂは、図３に示すように、基材２と、凹凸基層３と、頂部電極層４と、ｐ型半導体層７と、真性半導体層８とからなる第１の電極構造体１０ａを製造するとともに、基材２’と、凹凸基層３’と、負極電極層６と、ｎ型半導体層９とからなる第２の電極構造体１０ｂとを製造し、その第１の電極構造体１０ａと第２の電極構造体１０ｂとを接合することにより製造することができる。
【００９７】
第１の電極構造体１０ａおよび第２の電極構造体１０ｂは、上記第１の実施形態に係る電極構造体１Ａと同様にして製造することができる。したがって、各電極構造体１０ａ，１０ｂにおいては、欠点のない微細な凹凸構造が正確に形成されてなる。
【００９８】
第１の電極構造体１０ａと第２の電極構造体１０ｂとの接合は、例えば、第１の電極構造体１０ａの真性半導体層８と第２の電極構造体１０ｂのｎ型半導体層９とを接触させ、８０〜１７０℃程度で１〜１５分間アニーリングしながら圧着することにより行うことができる。
【００９９】
なお、図２および図３に示す電極構造体１Ｂは、第１の電極構造体１０ａの凸部（または凹部）と第２の電極構造体１０ｂの凹部（または凸部）とが嵌合するように接合してなるが、これに限定されるものではなく、例えば、第１の電極構造体１０ａの凸部と第２の電極構造体１０ｂの凸部とが接合するようにして構成されてもよい。
【０１００】
また、本実施形態では、真性半導体層８は、第１の電極構造体１０ａ側に形成されているが、これに限定されるものではなく、第２の電極構造体１０ｂ側に形成されてもよいし、省略されてもよい。
【０１０１】
上記製造方法によれば、電極構造体１Ｂに、微細な凹凸構造を欠点なく正確に、かつ簡便に形成することができる。すなわち、得られる電極構造体１Ｂにおいては、欠点のない微細な凹凸構造が高度に制御されて形成されてなる。これにより、半導体層７，９と電極層４，６との間の接触面積が増加し、電極構造体１Ｂは、光電変換効率の高いものとなる。この電極構造体１Ｂは、太陽電池を製造するために使用することができる。
【０１０２】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１０３】
例えば、電極構造体１Ａの負極電極層６上には、カバー層等が積層されてもよい。また、上記実施形態では、凹凸形成用層は、基材２上に直接形成したが、これに限定されることなく、例えば、剥離シート上に一旦形成してから、基材２上に転写するようにしてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０５】
なお、下記の貯蔵弾性率の測定に用いた試験片は、実施例１〜４の塗布剤を、剥離フィルム（リンテック社製，ＰＥＴ３８０１）の剥離処理面に塗布し、１００℃で１分間乾燥して得られた厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物層を積層して作製した。貯蔵弾性率の測定方法は、前述した通りである。
【０１０６】
〔実施例１〕
ブチルアクリレート６２質量部と、メチルメタクリレート１０質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量部とを酢酸エチル中で反応させて、官能基にヒドロキシル基を有するアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。
【０１０７】
さらに、そのアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液２５０質量部に、酢酸エチル１００質量部と、置換基にイソシアナート基を有する不飽和基含有化合物としてのメタクリロイルオキシエチルイソシアナート３０質量部（アクリル系共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート１００当量に対し８０．５当量）と、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．１２質量部とを添加し、窒素置換を行いながら、室温で２４時間反応させて、エネルギー線硬化型共重合体を得た。このエネルギー線硬化型共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００，０００であった。
【０１０８】
得られたエネルギー線硬化型共重合体の固形分１００質量部に、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製，イルガキュア１８４）３．７質量部を溶解させた後、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３５質量％に調整し、これを硬化型樹脂組成物の塗布剤とした。
【０１０９】
得られた硬化型樹脂組成物の塗布剤を、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，Ａ４１００，厚さ：１００μｍ）上に、ナイフコーターにより塗布し、１００℃で１分間乾燥して厚さ２０μｍの硬化型樹脂組成物からなる凹凸形成用層を形成した。硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率は、１．４×１０４Ｐａであった。
【０１１０】
得られた凹凸形成用層の表面に、ナノピラー構造（ネガ，ピラー直径：２００ｎｍ，ピラー高さ：３００ｎｍ，ピラー間ピッチ：４００ｎｍの凹凸を形成することができる）を有するシリコン（Ｓｉ）製のスタンパーを圧着して、凹凸形成用層にナノピラー構造を転写した。その状態で、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から紫外線（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、凹凸形成用層を硬化させて凹凸基層を形成した。その後、凹凸基層からスタンパーを剥離して、基材と凹凸基層とからなる積層体を得た。同様の操作により、基材と凹凸基層とからなる積層体をもう１つ作製した。硬化型樹脂組成物の硬化後の貯蔵弾性率は、６．０×１０８Ｐａであった。
【０１１１】
上記一方の積層体の凹凸基層上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極層とした。続いて、その頂部電極層上に、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水分散液（Ｂａｙｅｒ社製，ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコーティングにより塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、膜厚４０ｎｍのｐ型半導体層を形成し、これを第１の電極構造体とした。
【０１１２】
また、他方の積層体の凹凸基層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極層とした。この負極電極層上に、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）のジクロロベンゼン溶液（ＰＣＢＭ濃度：２質量％）をスピンコーティングにより塗布し、１２０℃で１０分間加熱して、厚さ５０ｎｍのｎ型半導体層を形成し、これを第２の電極構造体とした。
【０１１３】
上記第１の電極構造体のｐ型半導体層と、上記第２の電極構造体のｎ型半導体層とを重ね合わせ、これらを１５０℃で１０分間アニーリングしながら圧着し、電極構造体を得た。
【０１１４】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、基材と凹凸基層とからなる積層体を１つ作製した。その積層体の凹凸基層上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極層とした。続いて、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）とポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とを質量比１：３で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（濃度：２質量％）を、スピンコート法により頂部電極層上に塗布して１２０℃で１０分間加熱し、厚さ１００ｎｍの光電変換活性層（真性半導体層）を形成した。この真性半導体層では、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとが相分離構造をとっていた。最後に、光電変換活性層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極層を形成し、これを電極構造体とした。
【０１１５】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、基材と凹凸基層とからなる積層体を２つ作製した。一方の積層体の凹凸基層上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極層とした。続いて、頂部電極層上に、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水分散液（Ｂａｙｅｒ社製，ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコーティングにより塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、膜厚４０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。
【０１１６】
次に、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）とポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とを質量比１：３で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの合計で４質量％）を、スピンコーティングによりｐ型半導体層上に塗布して１２０℃で１０分間加熱し、厚さ５０ｎｍの真性半導体層を形成し、これを第１の電極構造体とした。なお、この真性半導体層では、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとが相分離構造をとっていた。
【０１１７】
また、他方の積層体の凹凸基層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極層とした。この負極電極層上に、ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液（ＰＣＢＭ濃度：２質量％）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間加熱して、厚さ５０ｎｍのｎ型半導体層を形成し、これを第２の電極構造体とした。
【０１１８】
上記第１の電極構造体の真性半導体層と、上記第２の電極構造体のｎ型半導体層とを重ね合わせ、これらを１５０℃で１０分間アニーリングしながら圧着し、電極構造体を得た。
【０１１９】
〔実施例４〕
硬化型樹脂組成物の塗布剤を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【０１２０】
ｎ−ブチルアクリレート８０質量部と、エチルアクリレート１２質量部と、アクリル酸３質量部とを酢酸エチル中で反応させて、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。アクリル酸エステル共重合体の固形分１００質量部に対して、エネルギー線硬化性の多官能モノマーとオリゴマーとからなる組成物（大日精化工業社製，セイカビーム１４−２９Ｂ（ＮＰＩ），固形分８０質量％）を固形分として６０質量部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製，イルガキュア１８４）を１．０質量部、架橋剤としてポリイソシアナート化合物（東洋インキ製造社製，オリバインＢＨＳ−８５１５）を３質量部加えた後、酢酸エチルを加えて固形分濃度を３５質量％に調整し、これを硬化型樹脂組成物の塗布剤とした。得られた硬化型樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率は６．０×１０４Ｐａ、硬化後の貯蔵弾性率は１．７×１０９Ｐａであった。
【０１２１】
〔比較例１〕
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，Ａ４１００，厚さ：１００μｍ）上に、スズドープ酸化インジウム層を真空蒸着により形成して、厚さ１００ｎｍの頂部電極とした。続いて、頂部電極上に、ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとを質量比１：３で混合した混合物のクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの合計で４質量％）を、スピンコーティングにより塗布して１２０℃で１０分間加熱し、厚さ１００ｎｍの光電変換活性層（真性半導体層；バルクヘテロ構造）を形成した。この真性半導体層では、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとが相分離構造をとっていた。最後に、光電変換活性層上にアルミニウムを蒸着して、厚さ５０ｎｍの負極電極とし、これを電極構造体とした。
【０１２２】
〔比較例２〕
硬化型樹脂組成物として、エネルギー線硬化性の多官能モノマーとオリゴマーとからなる組成物（大日精化工業社製，セイカビーム１４−２９Ｂ（ＮＰＩ））の固形分４０質量部に対し、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジメタクリレート（新中村化学工業社製，ＤＣＰ，固形分１００質量％）３０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製，Ａ−ＴＭＭＴ，固形分１００質量％）３０質量部、および光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製，イルガキュア１８４）１質量部を混合し、液状の硬化型樹脂組成物を得た。
【０１２３】
得られた硬化型樹脂組成物を、実施例１で用いたスタンパーに滴下し、１００℃で１分間加熱して、厚さ約２０μｍの硬化型樹脂組成物層を形成した。次いで、その硬化型樹脂組成物層にポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，Ａ４１００，厚さ：１００μｍ）を積層して、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から紫外線（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。その後、スタンパーを剥離して、基材と凹凸基層とからなる積層体を得た。同様の操作により、基材と凹凸基層とからなる積層体をもう１つ作製し、実施例１と同様にして、電極構造体を作製した。
【０１２４】
〔試験例１：ナノピラー構造の観察〕
実施例および比較例で得られた凹凸基層の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて６万倍で観察した。その結果、均一な高さ（３００ｎｍ）と直径（２００ｎｍ）を有するナノピラー構造が見られたものを○、ナノピラー構造に欠点が見られたものを×で表す。結果を表１に示す。なお、比較例１はナノピラー構造を形成する操作を行っていないので、評価の対象としなかった。
【０１２５】
〔試験例２：光電変換効率の測定〕
実施例および比較例で得られた電極構造体に対し、ＡＭ１．５Ｇ、擬似太陽光（１００ｍｗ／ｃｍ２）を照射光源として照射し、ソースメジャーユニット（ワコム電創社製）を用いて電流電圧特性を測定することにより、光電変換効率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１から分かるように、実施例で得られた電極構造体は、均一なナノピラー構造を備えており、光電変換効率が高かった。一方、比較例１の電極構造体は凹凸構造を有さず、また、比較例２の電極構造体は凹凸構造が不均一であり、いずれも光電変換効率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の電極構造体は、太陽電池などのエネルギー変換素子用の電極構造体として好適である。
【符号の説明】
【０１２９】
１Ａ，１Ｂ…電極構造体
１０ａ…第１の電極構造体
１０ｂ…第２の電極構造体
２…基材
３…凹凸基層
４…頂部電極層
５…光電変換活性層
６…負極電極層
７…ｐ型半導体層
８…真性半導体層
９…ｎ型半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造するための材料であって、
硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする電極構造体材料。
【請求項２】
前記硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有することを特徴とする請求項１に記載の電極構造体材料。
【請求項３】
前記硬化型樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極構造体材料。
【請求項４】
微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の電極構造体材料を硬化してなり、微細な凹凸構造を有する凹凸基層と、
前記凹凸基層上に設けられた導電体層と
を備えたことを特徴とする電極構造体。
【請求項５】
前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層が積層されてなることを特徴とする請求項４に記載の電極構造体。
【請求項６】
前記半導体が有機半導体であることを特徴とする請求項５に記載の電極構造体。
【請求項７】
前記微細な凹凸構造がナノピラー構造であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項８】
微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造する方法であって、
基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の電極構造体材料からなる凹凸形成用層を形成し、
前記凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーを圧着し、
その状態で前記電極構造体材料を硬化させて、微細な凹凸構造を有する凹凸基層を形成し、
前記スタンパーと前記凹凸基層とを分離し、
前記凹凸基層上に導電体層を形成する
ことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項９】
前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層を形成することを特徴とする請求項８に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の電極構造体を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造するための材料であって、
硬化前の貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０６Ｐａである硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする電極構造体材料。
【請求項２】
前記硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エネルギー線硬化型のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有することを特徴とする請求項１に記載の電極構造体材料。
【請求項３】
前記硬化型樹脂組成物は、側鎖に重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極構造体材料。
【請求項４】
微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の電極構造体材料を硬化してなり、微細な凹凸構造を有する凹凸基層と、
前記凹凸基層上に設けられた導電体層と
を備えたことを特徴とする電極構造体。
【請求項５】
前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層が積層されてなることを特徴とする請求項４に記載の電極構造体。
【請求項６】
前記半導体が有機半導体であることを特徴とする請求項５に記載の電極構造体。
【請求項７】
前記微細な凹凸構造がナノピラー構造であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電極構造体。
【請求項８】
微細な凹凸構造を有する、エネルギー変換素子用の電極構造体を製造する方法であって、
基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の電極構造体材料からなる凹凸形成用層を形成し、
前記凹凸形成用層に対して、表面に微細な凹凸構造を有するスタンパーを圧着し、
その状態で前記電極構造体材料を硬化させて、微細な凹凸構造を有する凹凸基層を形成し、
前記スタンパーと前記凹凸基層とを分離し、
前記凹凸基層上に導電体層を形成する
ことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項９】
前記導電体層上に、さらに半導体からなる半導体層を形成することを特徴とする請求項８に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の電極構造体を備えたことを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９９１０１（Ｐ２０１０−１９９１０１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８６７５（Ｐ２００９−３８６７５）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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