電極芯体の製造方法、非焼結式ニッケル極の製造方法、電極芯体、非焼結式ニッケル極
【課題】製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるようにする。
【解決手段】正極芯体７の製造には、有機繊維からなる繊維ウェブを用いる。不織布は、繊維ウェブに対し、まず長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行う。処理後の不織布は、多数の繊維が幅方向へ向いた状態となる。つづいて処理後の不織布に金属材料をめっきし、めっき後の不織布を加熱して有機繊維を融解する。これにより、金属めっきの骨格のみが残る。
【解決手段】正極芯体７の製造には、有機繊維からなる繊維ウェブを用いる。不織布は、繊維ウェブに対し、まず長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行う。処理後の不織布は、多数の繊維が幅方向へ向いた状態となる。つづいて処理後の不織布に金属材料をめっきし、めっき後の不織布を加熱して有機繊維を融解する。これにより、金属めっきの骨格のみが残る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池等に用いられる電極芯体、非焼結式ニッケル極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のアルカリ蓄電池の一例としては、例えば電極群及びアルカリ電解液を収容した円筒形状の外装缶を安全弁付きの蓋体で密封したものが一般的に知られている。このようなアルカリ蓄電池において電極群は、例えばセパレータを間に介在させて重ねた帯状の負極板と正極板とを渦巻状に巻回したものが用いられる。正極板は、例えば非焼結式ニッケル極が用いられる。非焼結式ニッケル極は、例えば３次元の網目形状の構造を有するニッケル製の金属多孔体（電極芯体）と、金属多孔体に保持された正極合剤とから構成される。正極合剤は、例えば正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、添加剤粒子と、これら粒子を結着するバインダとを含んでいる。
【０００３】
ニッケル製の金属多孔体の一例としては、スポンジ状の金属多孔体が公知である。このスポンジ状の金属多孔体は、例えば発泡ウレタンに金属めっきを施し、これを加熱して発泡ウレタンを融解させることで製造することができる。
【０００４】
またニッケル製の金属体の他の一例としては、金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体が公知である。このような金属多孔体は、例えば有機材料からなる不織布に金属めっきを施し、これを加熱して不織布を融解させることで製造することができる（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４０６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スポンジ状の金属多孔体は、その構造上、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）は、１．０〜１．２程度になることが一般的である。また特許文献１に開示されている金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体は、構成する樹脂からなる不織布の繊維の配向を等方的にすることにより、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）が１．３以下になるようにしている。したがって従来の金属多孔体からなる非焼結式ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池は、金属多孔体の幅方向を集電方向として製造しても長手方向を集電方向として製造しても、その高率放電特性は略同じであるため、優れた高率放電特性は得られない場合が多い。
【０００７】
また金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体は、従来、その製造に用いられる不織布の構造に起因して、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が高くなる傾向となる。これは一般的な不織布の繊維が製造方向、すなわち長手方向に向きやすいことによるものであり、それによって金属多孔体の金属繊維も長手方向に向くこととなるからである。そのため金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体を用いる場合、より良好な高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造するためには、金属多孔体の長手方向を集電方向とする必要があり、それによってアルカリ蓄電池の製造効率が大幅に低下してしまうという課題が生ずる。
【０００８】
このような状況に鑑み本発明はなされたものであり、その目的は、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様は、有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、前記不織布に金属材料をめっきする工程と、加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、を含む電極芯体の製造方法である。
【００１０】
不織布は、より多くの繊維が向いている方向の引張強度が相対的に高くなる。したがって長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って作製した不織布は、より多くの繊維が幅方向へ向いている状態となっている。そのため、この不織布に金属材料をめっきした後、加熱して不織布を構成する有機材料を融解することで得られる電極芯体は、より多くの金属繊維が幅方向へ向いている状態となり、それによって長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低くなる。
【００１１】
すなわち本発明の第１の態様によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い電極芯体を効率的に製造することができる。そして上記の電極芯体の長手辺に集電部を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向としてアルカリ蓄電池を製造することによって、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を効率的に製造することが可能になる。
【００１２】
これにより本発明の第１の態様によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
また本発明の第１の態様によれば、製造された電極芯体の導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、この電極芯体に充填する活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
【００１３】
＜本発明の第２の態様＞
本発明の第２の態様は、前述した本発明の第１の態様において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした電極芯体の製造方法である。
【００１４】
電極芯体の長手方向に対する幅方向の電気抵抗は、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が相対的に高いほど、相対的に低くなるため好ましい。他方、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度を相対的に高くしていくと、それによって電極芯体の長手方向における曲げ強度が低下していくため、巻いた状態で電極群を構成してアルカリ蓄電池を製造する際に、破断等が生じて不良品が発生する虞が高まることになる。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が適切な範囲となるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を繊維ウェブに対して行うことによって、より優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池をより効率的に製造することができる。
【００１６】
＜本発明の第３の態様＞
本発明の第３の態様は、有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、前記不織布に金属材料をめっきする工程と、加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填する工程と、長手辺に集電部を設ける工程と、を含む非焼結式ニッケル極の製造方法である。
【００１７】
本発明の第３の態様によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い非焼結式ニッケル極を効率的に製造することができる。そして上記の非焼結式ニッケル極の長手辺に集電部を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を効率的に製造することが可能になる。
【００１８】
これにより本発明の第３の態様によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
また本発明の第３の態様によれば、製造された非焼結式ニッケル極は集電方向の導電性が高いため、活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
【００１９】
＜本発明の第４の態様＞
本発明の第４の態様は、前述した本発明の第３の態様において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした非焼結式ニッケル極の製造方法である。
本発明の第４の態様によれば、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が適切な範囲となるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を繊維ウェブに対して行うことによって、より優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池をより効率的に製造することができる。
【００２０】
＜本発明の第５の態様＞
本発明の第５の態様は、金属繊維によって構成された網目構造を有し、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い電極芯体である。
本発明の第５の態様によれば、前述した本発明の第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【００２１】
＜本発明の第６の態様＞
本発明の第６の態様は、前述した本発明の第５の態様において、幅方向の電気抵抗は、長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４である、ことを特徴とした電極芯体である。
本発明の第６の態様によれば、前述した本発明の第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【００２２】
＜本発明の第７の態様＞
本発明の第７の態様は、前述した本発明の第５の態様又は第６の態様の電極芯体と、前記電極芯体に充填され、水酸化ニッケルを主体とする活物質と、前記電極芯体の長手片に設けられた集電部と、を備える非焼結式ニッケル極である。
本発明の第７の態様によれば、前述した本発明の第３の態様又は第４の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ニッケル水素二次電池の縦断面を図示した斜視図。
【図２】ニッケル水素二次電池における正極板と正極集電板及び負極板と負極集電板との接続部を示す断面図。
【図３】図１のＡ−Ａ線におけるニッケル水素二次電池の横断面図。
【図４】繊維の配向性を制御する処理及び熱処理行った後の不織布の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
＜ニッケル水素二次電池の構成＞
ニッケル水素二次電池の構成について、図１〜図３を参照しながら説明する。
図１は、ニッケル水素二次電池の縦断面を図示した斜視図である。図２は、ニッケル水素二次電池の横断面を図示した平面図である。図３は、図１のＡ−Ａ線におけるニッケル水素二次電池の横断面図である。
【００２７】
「アルカリ蓄電池」の一例である円筒型のニッケル水素二次電池は、一端が開口した円筒状の外装缶２を備え、外装缶２は導電性を有している。外装缶２の中には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円筒状の電極群４が収容されている。電極群４は、それぞれ帯状の正極板６及び負極板８がセパレータ１０を挟んで渦巻き状に巻回して形成されている。外装缶２の開口は蓋体１４によって閉塞されている。
【００２８】
蓋体１４は、蓋板１６、絶縁ガスケット１８、弁体２０、正極端子２２及び圧縮コイルばね２４を含む。蓋板１６は、略円形をなし、中央に弁孔１６ａが設けられている。蓋板１６は、絶縁ガスケット１８が介装された状態で、外装缶２に開口縁をかしめ加工することによって外装缶２に固定されている。弁体２０は、ゴムと金属板とを張り合わせた部材であり、弁孔１６ａを閉塞するように蓋板１６の外面上に設けられている。正極端子２２は、フランジ付きの円筒形状をなし、弁体２０を覆うように固定されている。圧縮コイルばね２４は、正極端子２２内に収容されており、弁体２０を付勢している。
【００２９】
正極リード２６は、折り曲げられた状態で設けられており、蓋板１６の内面に一端が溶接され、正極集電板２８に他端が溶接されている。正極集電板２８は、電極群４の一端側において正極板６と電気的に接続されている。より具体的には、正極集電板２８側の正極芯体７の端部には連結部３０が形成されている。連結部３０の径方向内面には、例えばニッケルリボン等からなる帯状の金属薄板３２が溶接又は導電性接着剤によって接合され固定されている。金属薄板３２は、ニッケル水素二次電池の軸線方向で視て連結部３０から正極集電板２８側に突出しており、正極集電板２８に当接している。このようにして正極集電板２８と正極板６とは、正極芯体７の端部に接合した金属薄板３２を介して電気的に接続されている。
【００３０】
負極板８は、ニッケル水素二次電池の負極端子をなす外装缶２の内周面に接した状態で、その外装缶２と電気的に接続されている。
【００３１】
＜正極板＞
正極板６は、非焼結式ニッケル極であり、「電極芯体」としての正極芯体７と、正極芯体７に保持された正極合剤とからなる。正極芯体７は、耐アルカリ性を有する金属材料からなり、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する。耐アルカリ性を有する金属材料としては、例えばニッケルを用いることができる。正極合剤は、正極活物質粒子と、正極板の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極芯体７に結着するための結着剤とからなる。
【００３２】
正極活物質粒子は水酸化ニッケル粒子である。水酸化ニッケル粒子は、ニッケルの平均価数が２よりも大の高次水酸化ニッケル粒子であってもよい。また水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいはコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。
【００３３】
添加剤は、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を用いることができる。
【００３４】
結着剤は、親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれ用いることができる。より具体的には結着剤は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）のうちから選択される１種以上を使用することができる。結着剤は、例えば正極活物質粒子１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下となるようにすればよい。
【００３５】
＜負極板＞
負極板８は、帯状をなす導電性の負極芯体９を有している。負極芯体９には負極合剤が保持されている。負極芯体９は、複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、例えばパンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等を用いることができる。特にパンチングメタルや金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体９に好適である。
【００３６】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子と、結着剤とからなる。水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えばＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ５型系のものを用いることができる。また負極合剤は、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いることもできる。結着剤は、例えば親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００３７】
＜セパレータ＞
セパレータ１０は、例えばポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを材料として用いることができる。
【００３８】
＜正極芯体の製造方法＞
金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する正極芯体７の製造方法について説明する。
【００３９】
正極芯体７の製造には、まず有機材料からなる繊維（以下、「有機繊維」ともいう。）を含む繊維ウェブを作製する。有機繊維としては、例えばＰＥ（ポリエチレン）とＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル、Ｎｙ６（ナイロン６）等のポリアミドの樹脂を二以上組み合わせた混合繊維、複合繊維を用いることができる。その中でも高融点樹脂を含む芯成分と、その芯成分よりも低融点の樹脂を含む鞘成分とで構成される芯鞘型複合繊維を有機繊維として用いれば、熱処理したときに高い熱接着強度が得られるため、好ましい。より具体的な芯成分と鞘成分との組み合わせとしては、例えばＰＰとＰＥ、ＰＥＴとＰＥが挙げられる。
【００４０】
上記の繊維ウェブは、例えばカード法、エアレイド法等の乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等により上記の有機繊維を加工することによって製造することができる。
【００４１】
本発明に用いる不織布は、上記の繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行うことによって製造することができる。繊維の配向性を制御する方法としては、例えば繊維ウェブをクロスレイヤーにより積層する方法、繊維ウェブを幅方向に拡幅する方法、水流交絡処理やニードルパンチ処理等の二次加工を行う方法、及びこれらの方法を組み合わせて用いる方法が挙げられる。その中でも繊維ウェブをクロスレイヤーにより積層する方法は、繊維が比較的長手方向に配向している繊維ウェブを、その繊維ウェブと交差する方向へ走行するコンベア等の搬送体の上に、所定間隔で連続的に折り返し供給して積層する方法であるため、得られる不織布は幅方向に対する繊維の配向性が高くなるので、好ましい。不織布の長手方向及び幅方向の引張強度の調整は、搬送体の搬送速度、クロスレイヤーの供給速度等を調整することによって行うことができる。
【００４２】
繊維ウェブに対する熱処理は、有機繊維を熱接着したときの熱接着強度が高いほど、作製された不織布の幅方向の引張強度が高くなる傾向となる。繊維ウェブに対する熱処理としては、例えば熱風貫通式、熱風上下吹き付け式等のエアスルー法、熱ロール法、赤外線照射法、これらの方法を組み合わせた方法を用いることができる。その中でもエアスルー法は、繊維同士の交絡により形成される空隙が確保されるので、好ましい。
【００４３】
繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行った後の不織布は、図４に図示したように多数の繊維が幅方向へ向いた状態となる。不織布の目付量は、例えば２５ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下の範囲にあるのが好ましい。
【００４４】
つづいて処理後の不織布に金属材料をめっきし、めっき後の不織布を加熱して不織布を融解する。より具体的には、金属めっきされた不織布を酸化雰囲気で加熱し、有機材料を加熱・分解する。これにより、金属めっきの骨格のみが残る。そして、この骨格を還元雰囲気で加熱（焙焼）することによって、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する正極芯体７を製造することができる。
【００４５】
上記の製造方法により製造された正極芯体７は、不織布の有機繊維の外形形状を複製した多数の金属繊維によって構成されることになる。さらに正極芯体７は、不織布の有機繊維同士の接合部の外形形状をも複製しており、金属繊維同士が接合されている。また正極芯体７の単位面積当たりの質量、すなわち目付量は、２５０g/ｍ２以上４００g/ｍ２以下の範囲にあるのが好ましい。
【００４６】
不織布は、より多くの繊維が向いている方向の引張強度が相対的に高くなる。したがって長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行った後の不織布は、より多くの繊維が幅方向へ向いている状態となっている。そのため、この不織布に金属材料をめっきした後、加熱して不織布を融解することで得られる正極芯体７は、より多くの金属繊維が幅方向へ向いている状態となり、それによって長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低くなる。
【００４７】
すなわち上記の製造方法によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い正極芯体７を効率的に製造することができる。そして上記の正極芯体７の長手辺に「集電部」としての連結部３０及び金属薄板３２を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向としてニッケル水素二次電池を製造することによって、優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池を効率的に製造することが可能になる。
【００４８】
したがって本発明によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池を製造できる。また正極芯体７の導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、この正極芯体７に充填する活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なニッケル水素二次電池を製造できる。
【００４９】
さらに不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が相対的に高いほど、正極芯体７の長手方向に対する幅方向の電気抵抗は相対的に低くなるため好ましい。他方、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度を相対的に高くしていくと、それによって正極芯体７の長手方向における曲げ強度が低下していくため、巻いた状態で電極群４を構成してニッケル水素二次電池を製造する際に、破断等が生じて不良品が発生する虞が高まることになる。
【００５０】
したがって上記の製造方法において、不織布の繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が適切な範囲となるように行うのが好ましく、例えば不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍程度になるように行うのが好ましい。また製造された正極芯体７は、幅方向の電気抵抗が長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４程度となるのが好ましい。それによって、より優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池をより効率的に製造することができる。
【００５１】
＜正極板（非焼結式ニッケル極）の製造方法＞
非焼結式ニッケル極である正極板６の製造方法について説明する。
正極芯体７に正極合剤のペーストを充填して乾燥させる。つづいて乾燥後の正極芯体７を圧延して厚みを調整し、その正極芯体７の長手辺に集電部（連結部３０及び金属薄板３２）を設けた後、所定の寸法に裁断する。
【００５２】
上記の製造方法によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い正極板６を効率的に製造することができる。そして上記の正極板６の長手辺に集電部を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池を効率的に製造することが可能になる。また上記の正極板６を用いて製造したニッケル水素二次電池は、集電方向の導電性が高いことにより、正極活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なニッケル水素二次電池を製造できる。
【００５３】
＜評価試験＞
以下、発明者が行った本発明の評価試験について表１を参照しながら説明する。
【００５４】
１．正極板６の作製
まず繊維径２０μｍ、繊維長５１ｍｍ、芯成分がＰＰ、鞘成分がＰＥの芯鞘型複合繊維を用いて、カード法（乾式法）によりカードウェブを作製した。次に長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行った。繊維の配向性制御としては、クロスレイヤーを用いてカードウェブを斜め方向に折り重ねるように集積し、カードウェブの集積条件、その繊維ウェブに対する水流交絡処理及び熱処理の条件を調整することによって、引張強度比が異なる目付量３０ｇ／ｍ２の不織布を複数作製した（実施例１〜８、比較例１）。
【００５５】
より具体的には、例えば実施例２の不織布は、まずクロスレイヤーを用いてカードウェブを斜め方向に折り重ねるように集積して繊維ウェブを作製した。次に孔径０．１ｍｍのオリフィスが０．６ｍｍ間隔で設けられたノズルを用いて、水圧０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の柱状水流を繊維ウェブに１回噴射して水流交絡処理を施した。つづいて水流交絡処理後の繊維ウェブを、エアスルー熱処理機を用いて１１０℃で乾燥した。そしてエアスルー熱処理機を用いて１４０℃、１３秒間の熱処理を行うことで、水流交絡処理後の繊維ウェブの構成繊維間を熱接着させた。実施例１、３〜８及び比較例１の不織布は、繊維ウェブの集積条件、水流交絡処理条件及び熱処理条件を変更することによって得た。実施例１〜８及び比較例１の不織布の引張強度比（幅方向の引張強度／長手方向の引張強度）は、表１に示した通りである。
【００５６】
つづいて３００ｇ／ｍ２の目付量にて不織布にニッケルめっきを施した後、それを酸素の存在下で加熱することによってＰＰ／ＰＥの芯鞘型複合繊維を融解して分解した。そして残ったニッケルめっきを還元雰囲気下で焙焼することによって、実施例１〜８及び比較例１の正極芯体７を作製した。実施例１〜８及び比較例１の正極芯体７の抵抗値比（長手方向の抵抗値／幅方向の抵抗値）は、表１に示した通りである。
【００５７】
また比較例２としては、不織布ではなく発泡ウレタンを用いた正極芯体７を作製した。より具体的には、３００ｇ／ｍ２の目付量にて発泡ウレタンにニッケルをめっきした後、それを酸素の存在下で加熱して発泡ウレタンを融解して分解し、残ったニッケルめっきを還元雰囲気下で焙焼することによって正極芯体７の比較例２を作製した。
【００５８】
そして上記の実施例１〜８及び比較例１、２の正極芯体７を用いて正極板６を作製した。より具体的には、いずれかの長手辺に連結部３０となる未充填部が形成されるように、正極合剤になるペーストを正極芯体７に充填し、乾燥させた。ペーストは、濃度が０．３質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液３０質量部を正極活物質粉末１００質量部に添加混合して作製した。活物質粉末は、主成分として水酸化ニッケル粒子の表面に高導電性の被覆層が形成された粒子と、コバルト化合物とを含有するものを用いた。被覆層はナトリウムを含有する高次コバルト化合物を用いた。そして正極合剤が充填された正極芯体７を、厚さが０.５ｍｍになるよう圧延した後、連結部３０に金属薄板３２を溶接し、所定寸法に裁断して正極板６を作製した。
【００５９】
２．負極板８の作製
市販の金属元素をＭｍ１.０Ｎｉ３.４Ｃｏ０.８Ａl０.２Ｍｎ０.６となるように秤量して混合したものを高周波溶解炉にて溶解し、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。そして、このインゴットを予め粗粉砕してから、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕した後、その粉末を篩い分けし、平均粒径が５０μｍ程度の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００６０】
つづいて得られた水素吸蔵合金粉末に結着剤としてのポリエチレンオキサイド等及び適量の水を加えて混合して負極合剤になるスラリーを作製し、このスラリーをパンチングメタルからなる負極芯体９の両面に塗着して乾燥させた。そして乾燥した負極合剤が両面に保持された負極芯体９を所定の厚みに圧延した後、所定寸法に切断して負極板８を作製した。
【００６１】
３．ニッケル水素二次電池の組立て
実施例１〜８及び比較例１、２の正極芯体７を用いて、実施例１〜８及び比較例１、２に対応するニッケル水素二次電池を各々作製した。
より具体的には、得られた正極板６及び負極板８を、セパレータ１０として厚み０.１５ｍｍのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群４を作製し、ＳＣサイズの外装缶２にこの電極群４を挿入した。つづいて正極リード２６を取り付けるとともに、７.０Ｎのアルカリ電解液を外装缶２に注液した。アルカリ電解液は、１.０ＮのＬｉＯＨ、１.０ＮのＮａＯＨ、５.０ＮのＫＯＨを含むものを用いた。そして外装缶２の開口縁をかしめて蓋板１６を固定し、容量が３０００ｍＡｈであるＳＣサイズの円筒形のニッケル水素二次電池を作製した。
【００６２】
４．不織布の引張強度の測定方法
実施例１〜９の不織布の各々から、幅方向へ１２０ｍｍ、長手方向へ１０ｍｍとなる不織布ピース、及び幅方向へ１０ｍｍ、長手方向へ１２０ｍｍとなる不織布ピースを引張強度測定用に裁断して得た。そして不織布ピースの引張強度を各々測定し、表１に示す引張強度比を得た。
【００６３】
５．正極芯体７の電気抵抗の測定方法
実施例１〜９の正極芯体７及び比較例の正極芯体７の各々から、幅方向へ１２０ｍｍ、長手方向へ１０ｍｍとなる芯体ピース、及び幅方向へ１０ｍｍ、長手方向へ１２０ｍｍとなる芯体ピースを電気抵抗測定用に裁断して得た。そして芯体ピースの電気抵抗を各々測定し、表１に示す抵抗値比を得た。
【００６４】
６．ニッケル水素二次電池の評価方法
（１）高率放電試験
得られた各電池について、２５℃の周囲温度にて、３００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行った後、３０Ａ（１０Ｉｔ）の放電電流で０．６Ｖの放電終止電圧まで放電させた。この放電時に測定した各電池の平均作動電圧を高率放電作動電圧として表１に示す。
（２）サイクル試験
得られた各電池について、３Ａ（１．０Ｉｔ）の充電電流でｄＶ制御（ΔＶ＝−１０ｍＶ）にて充電し、３０分の休止時間の後、９Ａ（３．０Ｉｔ）の放電電流で０．８Ｖの終止電圧まで放電させる充放電サイクルを、放電容量が１８００ｍＡｈ以下になるまで繰り返し、そのサイクル数を測定した。この結果をサイクル寿命として表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
７．評価結果
抵抗値比１．３〜４．０の正極芯体７を用いた実施例１〜８は、幅方向と長手方向とで電気抵抗が等しい（抵抗値比１．０）正極芯体７を用いた比較例１よりも高率放電作動電圧が高く、サイクル寿命も長かった。これは実施例１〜８の正極板６の集電方向（幅方向）における導電性が比較例１より高いことによるものと言える。
【００６７】
また抵抗値比１．５〜４．０（幅方向の電気抵抗が長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４）の正極芯体７を用いた実施例２〜８は、発泡ウレタンを用いて作製した正極芯体７を用いた比較例２よりも高率放電作動電圧が高く、サイクル寿命も長かった。これは実施例２〜８の正極板６の集電方向（幅方向）における導電性が比較例２より高いことによるものと言える。
【００６８】
尚、抵抗値比が４．３となる正極芯体７も作製したが、長手方向（巻き方向）における金属繊維の数が相対的に少ないことから、巻回して電極群４を作製する際に正極板６が破断してしまったため、評価試験ができなかった。
【００６９】
＜他の実施例、変形例＞
本発明は、上記説明した実施例に特に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変形が可能であること言うまでもない。
例えば、アルカリ蓄電池の機械的な構造は、図１〜図３に図示したニッケル水素二次電池に特に限定されない。
【符号の説明】
【００７０】
２ 外装缶
４ 電極群
６ 正極板
７ 正極芯体
８ 負極板
９ 負極芯体
１０ セパレータ
１４ 蓋体
１６ 蓋板
１６ａ 弁孔
１８ 絶縁ガスケット
２０ 弁体
２２ 正極端子
２６ 正極リード
２８ 正極集電板
３０ 連結部
３２ 金属薄板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池等に用いられる電極芯体、非焼結式ニッケル極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のアルカリ蓄電池の一例としては、例えば電極群及びアルカリ電解液を収容した円筒形状の外装缶を安全弁付きの蓋体で密封したものが一般的に知られている。このようなアルカリ蓄電池において電極群は、例えばセパレータを間に介在させて重ねた帯状の負極板と正極板とを渦巻状に巻回したものが用いられる。正極板は、例えば非焼結式ニッケル極が用いられる。非焼結式ニッケル極は、例えば３次元の網目形状の構造を有するニッケル製の金属多孔体（電極芯体）と、金属多孔体に保持された正極合剤とから構成される。正極合剤は、例えば正極活物質である水酸化ニッケル粒子と、添加剤粒子と、これら粒子を結着するバインダとを含んでいる。
【０００３】
ニッケル製の金属多孔体の一例としては、スポンジ状の金属多孔体が公知である。このスポンジ状の金属多孔体は、例えば発泡ウレタンに金属めっきを施し、これを加熱して発泡ウレタンを融解させることで製造することができる。
【０００４】
またニッケル製の金属体の他の一例としては、金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体が公知である。このような金属多孔体は、例えば有機材料からなる不織布に金属めっきを施し、これを加熱して不織布を融解させることで製造することができる（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４０６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スポンジ状の金属多孔体は、その構造上、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）は、１．０〜１．２程度になることが一般的である。また特許文献１に開示されている金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体は、構成する樹脂からなる不織布の繊維の配向を等方的にすることにより、電気抵抗の縦横比（幅方向／長手方向）が１．３以下になるようにしている。したがって従来の金属多孔体からなる非焼結式ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池は、金属多孔体の幅方向を集電方向として製造しても長手方向を集電方向として製造しても、その高率放電特性は略同じであるため、優れた高率放電特性は得られない場合が多い。
【０００７】
また金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体は、従来、その製造に用いられる不織布の構造に起因して、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が高くなる傾向となる。これは一般的な不織布の繊維が製造方向、すなわち長手方向に向きやすいことによるものであり、それによって金属多孔体の金属繊維も長手方向に向くこととなるからである。そのため金属繊維によって構成された網目構造の金属多孔体を用いる場合、より良好な高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造するためには、金属多孔体の長手方向を集電方向とする必要があり、それによってアルカリ蓄電池の製造効率が大幅に低下してしまうという課題が生ずる。
【０００８】
このような状況に鑑み本発明はなされたものであり、その目的は、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様は、有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、前記不織布に金属材料をめっきする工程と、加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、を含む電極芯体の製造方法である。
【００１０】
不織布は、より多くの繊維が向いている方向の引張強度が相対的に高くなる。したがって長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って作製した不織布は、より多くの繊維が幅方向へ向いている状態となっている。そのため、この不織布に金属材料をめっきした後、加熱して不織布を構成する有機材料を融解することで得られる電極芯体は、より多くの金属繊維が幅方向へ向いている状態となり、それによって長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低くなる。
【００１１】
すなわち本発明の第１の態様によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い電極芯体を効率的に製造することができる。そして上記の電極芯体の長手辺に集電部を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向としてアルカリ蓄電池を製造することによって、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を効率的に製造することが可能になる。
【００１２】
これにより本発明の第１の態様によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
また本発明の第１の態様によれば、製造された電極芯体の導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、この電極芯体に充填する活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
【００１３】
＜本発明の第２の態様＞
本発明の第２の態様は、前述した本発明の第１の態様において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした電極芯体の製造方法である。
【００１４】
電極芯体の長手方向に対する幅方向の電気抵抗は、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が相対的に高いほど、相対的に低くなるため好ましい。他方、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度を相対的に高くしていくと、それによって電極芯体の長手方向における曲げ強度が低下していくため、巻いた状態で電極群を構成してアルカリ蓄電池を製造する際に、破断等が生じて不良品が発生する虞が高まることになる。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が適切な範囲となるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を繊維ウェブに対して行うことによって、より優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池をより効率的に製造することができる。
【００１６】
＜本発明の第３の態様＞
本発明の第３の態様は、有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、前記不織布に金属材料をめっきする工程と、加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填する工程と、長手辺に集電部を設ける工程と、を含む非焼結式ニッケル極の製造方法である。
【００１７】
本発明の第３の態様によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い非焼結式ニッケル極を効率的に製造することができる。そして上記の非焼結式ニッケル極の長手辺に集電部を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を効率的に製造することが可能になる。
【００１８】
これにより本発明の第３の態様によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
また本発明の第３の態様によれば、製造された非焼結式ニッケル極は集電方向の導電性が高いため、活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
【００１９】
＜本発明の第４の態様＞
本発明の第４の態様は、前述した本発明の第３の態様において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした非焼結式ニッケル極の製造方法である。
本発明の第４の態様によれば、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が適切な範囲となるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を繊維ウェブに対して行うことによって、より優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池をより効率的に製造することができる。
【００２０】
＜本発明の第５の態様＞
本発明の第５の態様は、金属繊維によって構成された網目構造を有し、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い電極芯体である。
本発明の第５の態様によれば、前述した本発明の第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【００２１】
＜本発明の第６の態様＞
本発明の第６の態様は、前述した本発明の第５の態様において、幅方向の電気抵抗は、長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４である、ことを特徴とした電極芯体である。
本発明の第６の態様によれば、前述した本発明の第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【００２２】
＜本発明の第７の態様＞
本発明の第７の態様は、前述した本発明の第５の態様又は第６の態様の電極芯体と、前記電極芯体に充填され、水酸化ニッケルを主体とする活物質と、前記電極芯体の長手片に設けられた集電部と、を備える非焼結式ニッケル極である。
本発明の第７の態様によれば、前述した本発明の第３の態様又は第４の態様と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるアルカリ蓄電池を製造できるという作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ニッケル水素二次電池の縦断面を図示した斜視図。
【図２】ニッケル水素二次電池における正極板と正極集電板及び負極板と負極集電板との接続部を示す断面図。
【図３】図１のＡ−Ａ線におけるニッケル水素二次電池の横断面図。
【図４】繊維の配向性を制御する処理及び熱処理行った後の不織布の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２６】
＜ニッケル水素二次電池の構成＞
ニッケル水素二次電池の構成について、図１〜図３を参照しながら説明する。
図１は、ニッケル水素二次電池の縦断面を図示した斜視図である。図２は、ニッケル水素二次電池の横断面を図示した平面図である。図３は、図１のＡ−Ａ線におけるニッケル水素二次電池の横断面図である。
【００２７】
「アルカリ蓄電池」の一例である円筒型のニッケル水素二次電池は、一端が開口した円筒状の外装缶２を備え、外装缶２は導電性を有している。外装缶２の中には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円筒状の電極群４が収容されている。電極群４は、それぞれ帯状の正極板６及び負極板８がセパレータ１０を挟んで渦巻き状に巻回して形成されている。外装缶２の開口は蓋体１４によって閉塞されている。
【００２８】
蓋体１４は、蓋板１６、絶縁ガスケット１８、弁体２０、正極端子２２及び圧縮コイルばね２４を含む。蓋板１６は、略円形をなし、中央に弁孔１６ａが設けられている。蓋板１６は、絶縁ガスケット１８が介装された状態で、外装缶２に開口縁をかしめ加工することによって外装缶２に固定されている。弁体２０は、ゴムと金属板とを張り合わせた部材であり、弁孔１６ａを閉塞するように蓋板１６の外面上に設けられている。正極端子２２は、フランジ付きの円筒形状をなし、弁体２０を覆うように固定されている。圧縮コイルばね２４は、正極端子２２内に収容されており、弁体２０を付勢している。
【００２９】
正極リード２６は、折り曲げられた状態で設けられており、蓋板１６の内面に一端が溶接され、正極集電板２８に他端が溶接されている。正極集電板２８は、電極群４の一端側において正極板６と電気的に接続されている。より具体的には、正極集電板２８側の正極芯体７の端部には連結部３０が形成されている。連結部３０の径方向内面には、例えばニッケルリボン等からなる帯状の金属薄板３２が溶接又は導電性接着剤によって接合され固定されている。金属薄板３２は、ニッケル水素二次電池の軸線方向で視て連結部３０から正極集電板２８側に突出しており、正極集電板２８に当接している。このようにして正極集電板２８と正極板６とは、正極芯体７の端部に接合した金属薄板３２を介して電気的に接続されている。
【００３０】
負極板８は、ニッケル水素二次電池の負極端子をなす外装缶２の内周面に接した状態で、その外装缶２と電気的に接続されている。
【００３１】
＜正極板＞
正極板６は、非焼結式ニッケル極であり、「電極芯体」としての正極芯体７と、正極芯体７に保持された正極合剤とからなる。正極芯体７は、耐アルカリ性を有する金属材料からなり、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する。耐アルカリ性を有する金属材料としては、例えばニッケルを用いることができる。正極合剤は、正極活物質粒子と、正極板の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極芯体７に結着するための結着剤とからなる。
【００３２】
正極活物質粒子は水酸化ニッケル粒子である。水酸化ニッケル粒子は、ニッケルの平均価数が２よりも大の高次水酸化ニッケル粒子であってもよい。また水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいはコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。
【００３３】
添加剤は、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を用いることができる。
【００３４】
結着剤は、親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれ用いることができる。より具体的には結着剤は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）のうちから選択される１種以上を使用することができる。結着剤は、例えば正極活物質粒子１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下となるようにすればよい。
【００３５】
＜負極板＞
負極板８は、帯状をなす導電性の負極芯体９を有している。負極芯体９には負極合剤が保持されている。負極芯体９は、複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、例えばパンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等を用いることができる。特にパンチングメタルや金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体９に好適である。
【００３６】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子と、結着剤とからなる。水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えばＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ５型系のものを用いることができる。また負極合剤は、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いることもできる。結着剤は、例えば親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００３７】
＜セパレータ＞
セパレータ１０は、例えばポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを材料として用いることができる。
【００３８】
＜正極芯体の製造方法＞
金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する正極芯体７の製造方法について説明する。
【００３９】
正極芯体７の製造には、まず有機材料からなる繊維（以下、「有機繊維」ともいう。）を含む繊維ウェブを作製する。有機繊維としては、例えばＰＥ（ポリエチレン）とＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル、Ｎｙ６（ナイロン６）等のポリアミドの樹脂を二以上組み合わせた混合繊維、複合繊維を用いることができる。その中でも高融点樹脂を含む芯成分と、その芯成分よりも低融点の樹脂を含む鞘成分とで構成される芯鞘型複合繊維を有機繊維として用いれば、熱処理したときに高い熱接着強度が得られるため、好ましい。より具体的な芯成分と鞘成分との組み合わせとしては、例えばＰＰとＰＥ、ＰＥＴとＰＥが挙げられる。
【００４０】
上記の繊維ウェブは、例えばカード法、エアレイド法等の乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等により上記の有機繊維を加工することによって製造することができる。
【００４１】
本発明に用いる不織布は、上記の繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行うことによって製造することができる。繊維の配向性を制御する方法としては、例えば繊維ウェブをクロスレイヤーにより積層する方法、繊維ウェブを幅方向に拡幅する方法、水流交絡処理やニードルパンチ処理等の二次加工を行う方法、及びこれらの方法を組み合わせて用いる方法が挙げられる。その中でも繊維ウェブをクロスレイヤーにより積層する方法は、繊維が比較的長手方向に配向している繊維ウェブを、その繊維ウェブと交差する方向へ走行するコンベア等の搬送体の上に、所定間隔で連続的に折り返し供給して積層する方法であるため、得られる不織布は幅方向に対する繊維の配向性が高くなるので、好ましい。不織布の長手方向及び幅方向の引張強度の調整は、搬送体の搬送速度、クロスレイヤーの供給速度等を調整することによって行うことができる。
【００４２】
繊維ウェブに対する熱処理は、有機繊維を熱接着したときの熱接着強度が高いほど、作製された不織布の幅方向の引張強度が高くなる傾向となる。繊維ウェブに対する熱処理としては、例えば熱風貫通式、熱風上下吹き付け式等のエアスルー法、熱ロール法、赤外線照射法、これらの方法を組み合わせた方法を用いることができる。その中でもエアスルー法は、繊維同士の交絡により形成される空隙が確保されるので、好ましい。
【００４３】
繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行った後の不織布は、図４に図示したように多数の繊維が幅方向へ向いた状態となる。不織布の目付量は、例えば２５ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下の範囲にあるのが好ましい。
【００４４】
つづいて処理後の不織布に金属材料をめっきし、めっき後の不織布を加熱して不織布を融解する。より具体的には、金属めっきされた不織布を酸化雰囲気で加熱し、有機材料を加熱・分解する。これにより、金属めっきの骨格のみが残る。そして、この骨格を還元雰囲気で加熱（焙焼）することによって、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する正極芯体７を製造することができる。
【００４５】
上記の製造方法により製造された正極芯体７は、不織布の有機繊維の外形形状を複製した多数の金属繊維によって構成されることになる。さらに正極芯体７は、不織布の有機繊維同士の接合部の外形形状をも複製しており、金属繊維同士が接合されている。また正極芯体７の単位面積当たりの質量、すなわち目付量は、２５０g/ｍ２以上４００g/ｍ２以下の範囲にあるのが好ましい。
【００４６】
不織布は、より多くの繊維が向いている方向の引張強度が相対的に高くなる。したがって長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行った後の不織布は、より多くの繊維が幅方向へ向いている状態となっている。そのため、この不織布に金属材料をめっきした後、加熱して不織布を融解することで得られる正極芯体７は、より多くの金属繊維が幅方向へ向いている状態となり、それによって長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低くなる。
【００４７】
すなわち上記の製造方法によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い正極芯体７を効率的に製造することができる。そして上記の正極芯体７の長手辺に「集電部」としての連結部３０及び金属薄板３２を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向としてニッケル水素二次電池を製造することによって、優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池を効率的に製造することが可能になる。
【００４８】
したがって本発明によれば、製造効率を低下させることなく、優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池を製造できる。また正極芯体７の導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、この正極芯体７に充填する活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なニッケル水素二次電池を製造できる。
【００４９】
さらに不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が相対的に高いほど、正極芯体７の長手方向に対する幅方向の電気抵抗は相対的に低くなるため好ましい。他方、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度を相対的に高くしていくと、それによって正極芯体７の長手方向における曲げ強度が低下していくため、巻いた状態で電極群４を構成してニッケル水素二次電池を製造する際に、破断等が生じて不良品が発生する虞が高まることになる。
【００５０】
したがって上記の製造方法において、不織布の繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、不織布の長手方向に対する幅方向の引張強度が適切な範囲となるように行うのが好ましく、例えば不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍程度になるように行うのが好ましい。また製造された正極芯体７は、幅方向の電気抵抗が長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４程度となるのが好ましい。それによって、より優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池をより効率的に製造することができる。
【００５１】
＜正極板（非焼結式ニッケル極）の製造方法＞
非焼結式ニッケル極である正極板６の製造方法について説明する。
正極芯体７に正極合剤のペーストを充填して乾燥させる。つづいて乾燥後の正極芯体７を圧延して厚みを調整し、その正極芯体７の長手辺に集電部（連結部３０及び金属薄板３２）を設けた後、所定の寸法に裁断する。
【００５２】
上記の製造方法によれば、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い正極板６を効率的に製造することができる。そして上記の正極板６の長手辺に集電部を設けて、より電気抵抗が低い、すなわちより導電性が高い幅方向を集電方向とすることによって、優れた高率放電特性が得られるニッケル水素二次電池を効率的に製造することが可能になる。また上記の正極板６を用いて製造したニッケル水素二次電池は、集電方向の導電性が高いことにより、正極活物質の利用率が向上する。したがって製造効率を低下させることなく、より長寿命なニッケル水素二次電池を製造できる。
【００５３】
＜評価試験＞
以下、発明者が行った本発明の評価試験について表１を参照しながら説明する。
【００５４】
１．正極板６の作製
まず繊維径２０μｍ、繊維長５１ｍｍ、芯成分がＰＰ、鞘成分がＰＥの芯鞘型複合繊維を用いて、カード法（乾式法）によりカードウェブを作製した。次に長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行った。繊維の配向性制御としては、クロスレイヤーを用いてカードウェブを斜め方向に折り重ねるように集積し、カードウェブの集積条件、その繊維ウェブに対する水流交絡処理及び熱処理の条件を調整することによって、引張強度比が異なる目付量３０ｇ／ｍ２の不織布を複数作製した（実施例１〜８、比較例１）。
【００５５】
より具体的には、例えば実施例２の不織布は、まずクロスレイヤーを用いてカードウェブを斜め方向に折り重ねるように集積して繊維ウェブを作製した。次に孔径０．１ｍｍのオリフィスが０．６ｍｍ間隔で設けられたノズルを用いて、水圧０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の柱状水流を繊維ウェブに１回噴射して水流交絡処理を施した。つづいて水流交絡処理後の繊維ウェブを、エアスルー熱処理機を用いて１１０℃で乾燥した。そしてエアスルー熱処理機を用いて１４０℃、１３秒間の熱処理を行うことで、水流交絡処理後の繊維ウェブの構成繊維間を熱接着させた。実施例１、３〜８及び比較例１の不織布は、繊維ウェブの集積条件、水流交絡処理条件及び熱処理条件を変更することによって得た。実施例１〜８及び比較例１の不織布の引張強度比（幅方向の引張強度／長手方向の引張強度）は、表１に示した通りである。
【００５６】
つづいて３００ｇ／ｍ２の目付量にて不織布にニッケルめっきを施した後、それを酸素の存在下で加熱することによってＰＰ／ＰＥの芯鞘型複合繊維を融解して分解した。そして残ったニッケルめっきを還元雰囲気下で焙焼することによって、実施例１〜８及び比較例１の正極芯体７を作製した。実施例１〜８及び比較例１の正極芯体７の抵抗値比（長手方向の抵抗値／幅方向の抵抗値）は、表１に示した通りである。
【００５７】
また比較例２としては、不織布ではなく発泡ウレタンを用いた正極芯体７を作製した。より具体的には、３００ｇ／ｍ２の目付量にて発泡ウレタンにニッケルをめっきした後、それを酸素の存在下で加熱して発泡ウレタンを融解して分解し、残ったニッケルめっきを還元雰囲気下で焙焼することによって正極芯体７の比較例２を作製した。
【００５８】
そして上記の実施例１〜８及び比較例１、２の正極芯体７を用いて正極板６を作製した。より具体的には、いずれかの長手辺に連結部３０となる未充填部が形成されるように、正極合剤になるペーストを正極芯体７に充填し、乾燥させた。ペーストは、濃度が０．３質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液３０質量部を正極活物質粉末１００質量部に添加混合して作製した。活物質粉末は、主成分として水酸化ニッケル粒子の表面に高導電性の被覆層が形成された粒子と、コバルト化合物とを含有するものを用いた。被覆層はナトリウムを含有する高次コバルト化合物を用いた。そして正極合剤が充填された正極芯体７を、厚さが０.５ｍｍになるよう圧延した後、連結部３０に金属薄板３２を溶接し、所定寸法に裁断して正極板６を作製した。
【００５９】
２．負極板８の作製
市販の金属元素をＭｍ１.０Ｎｉ３.４Ｃｏ０.８Ａl０.２Ｍｎ０.６となるように秤量して混合したものを高周波溶解炉にて溶解し、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。そして、このインゴットを予め粗粉砕してから、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕した後、その粉末を篩い分けし、平均粒径が５０μｍ程度の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００６０】
つづいて得られた水素吸蔵合金粉末に結着剤としてのポリエチレンオキサイド等及び適量の水を加えて混合して負極合剤になるスラリーを作製し、このスラリーをパンチングメタルからなる負極芯体９の両面に塗着して乾燥させた。そして乾燥した負極合剤が両面に保持された負極芯体９を所定の厚みに圧延した後、所定寸法に切断して負極板８を作製した。
【００６１】
３．ニッケル水素二次電池の組立て
実施例１〜８及び比較例１、２の正極芯体７を用いて、実施例１〜８及び比較例１、２に対応するニッケル水素二次電池を各々作製した。
より具体的には、得られた正極板６及び負極板８を、セパレータ１０として厚み０.１５ｍｍのポリプロピレン製不織布を介して渦巻状に巻回して電極群４を作製し、ＳＣサイズの外装缶２にこの電極群４を挿入した。つづいて正極リード２６を取り付けるとともに、７.０Ｎのアルカリ電解液を外装缶２に注液した。アルカリ電解液は、１.０ＮのＬｉＯＨ、１.０ＮのＮａＯＨ、５.０ＮのＫＯＨを含むものを用いた。そして外装缶２の開口縁をかしめて蓋板１６を固定し、容量が３０００ｍＡｈであるＳＣサイズの円筒形のニッケル水素二次電池を作製した。
【００６２】
４．不織布の引張強度の測定方法
実施例１〜９の不織布の各々から、幅方向へ１２０ｍｍ、長手方向へ１０ｍｍとなる不織布ピース、及び幅方向へ１０ｍｍ、長手方向へ１２０ｍｍとなる不織布ピースを引張強度測定用に裁断して得た。そして不織布ピースの引張強度を各々測定し、表１に示す引張強度比を得た。
【００６３】
５．正極芯体７の電気抵抗の測定方法
実施例１〜９の正極芯体７及び比較例の正極芯体７の各々から、幅方向へ１２０ｍｍ、長手方向へ１０ｍｍとなる芯体ピース、及び幅方向へ１０ｍｍ、長手方向へ１２０ｍｍとなる芯体ピースを電気抵抗測定用に裁断して得た。そして芯体ピースの電気抵抗を各々測定し、表１に示す抵抗値比を得た。
【００６４】
６．ニッケル水素二次電池の評価方法
（１）高率放電試験
得られた各電池について、２５℃の周囲温度にて、３００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行った後、３０Ａ（１０Ｉｔ）の放電電流で０．６Ｖの放電終止電圧まで放電させた。この放電時に測定した各電池の平均作動電圧を高率放電作動電圧として表１に示す。
（２）サイクル試験
得られた各電池について、３Ａ（１．０Ｉｔ）の充電電流でｄＶ制御（ΔＶ＝−１０ｍＶ）にて充電し、３０分の休止時間の後、９Ａ（３．０Ｉｔ）の放電電流で０．８Ｖの終止電圧まで放電させる充放電サイクルを、放電容量が１８００ｍＡｈ以下になるまで繰り返し、そのサイクル数を測定した。この結果をサイクル寿命として表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
７．評価結果
抵抗値比１．３〜４．０の正極芯体７を用いた実施例１〜８は、幅方向と長手方向とで電気抵抗が等しい（抵抗値比１．０）正極芯体７を用いた比較例１よりも高率放電作動電圧が高く、サイクル寿命も長かった。これは実施例１〜８の正極板６の集電方向（幅方向）における導電性が比較例１より高いことによるものと言える。
【００６７】
また抵抗値比１．５〜４．０（幅方向の電気抵抗が長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４）の正極芯体７を用いた実施例２〜８は、発泡ウレタンを用いて作製した正極芯体７を用いた比較例２よりも高率放電作動電圧が高く、サイクル寿命も長かった。これは実施例２〜８の正極板６の集電方向（幅方向）における導電性が比較例２より高いことによるものと言える。
【００６８】
尚、抵抗値比が４．３となる正極芯体７も作製したが、長手方向（巻き方向）における金属繊維の数が相対的に少ないことから、巻回して電極群４を作製する際に正極板６が破断してしまったため、評価試験ができなかった。
【００６９】
＜他の実施例、変形例＞
本発明は、上記説明した実施例に特に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変形が可能であること言うまでもない。
例えば、アルカリ蓄電池の機械的な構造は、図１〜図３に図示したニッケル水素二次電池に特に限定されない。
【符号の説明】
【００７０】
２ 外装缶
４ 電極群
６ 正極板
７ 正極芯体
８ 負極板
９ 負極芯体
１０ セパレータ
１４ 蓋体
１６ 蓋板
１６ａ 弁孔
１８ 絶縁ガスケット
２０ 弁体
２２ 正極端子
２６ 正極リード
２８ 正極集電板
３０ 連結部
３２ 金属薄板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、
前記不織布に金属材料をめっきする工程と、
加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、を含む電極芯体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極芯体の製造方法において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした電極芯体の製造方法。
【請求項３】
有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、
前記不織布に金属材料をめっきする工程と、
加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、
水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填する工程と、
長手辺に集電部を設ける工程と、を含む非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非焼結式ニッケル極の製造方法において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項５】
金属繊維によって構成された網目構造を有し、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い電極芯体。
【請求項６】
請求項５に記載の電極芯体において、幅方向の電気抵抗は、長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４である、ことを特徴とした電極芯体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電極芯体と、
前記電極芯体に充填され、水酸化ニッケルを主体とする活物質と、
前記電極芯体の長手片に設けられた集電部と、を備える非焼結式ニッケル極。
【請求項１】
有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、
前記不織布に金属材料をめっきする工程と、
加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、を含む電極芯体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極芯体の製造方法において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした電極芯体の製造方法。
【請求項３】
有機材料からなる繊維を含む繊維ウェブに対し、長手方向の引張強度より幅方向の引張強度の方が高くなるように、繊維の配向性を制御する処理及び熱処理を行って不織布を作製する工程と、
前記不織布に金属材料をめっきする工程と、
加熱して前記不織布を構成する有機材料を融解し、金属繊維によって構成された網目構造とする工程と、
水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填する工程と、
長手辺に集電部を設ける工程と、を含む非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非焼結式ニッケル極の製造方法において、前記繊維ウェブの繊維の配向性を制御する処理及び熱処理は、前記不織布の幅方向の引張強度が長手方向の引張強度の２．５〜６．０倍になるように行う、ことを特徴とした非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項５】
金属繊維によって構成された網目構造を有し、長手方向の電気抵抗より幅方向の電気抵抗の方が低い電極芯体。
【請求項６】
請求項５に記載の電極芯体において、幅方向の電気抵抗は、長手方向の電気抵抗の２／３〜１／４である、ことを特徴とした電極芯体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電極芯体と、
前記電極芯体に充填され、水酸化ニッケルを主体とする活物質と、
前記電極芯体の長手片に設けられた集電部と、を備える非焼結式ニッケル極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８５９２７（Ｐ２０１２−１８５９２７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６４９１（Ｐ２０１１−４６４９１）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５１０２０６２１３）ＦＤＫトワイセル株式会社 (36)
【出願人】（０００００２９２３）ダイワボウホールディングス株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５１０２０６２１３）ＦＤＫトワイセル株式会社 (36)
【出願人】（０００００２９２３）ダイワボウホールディングス株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]