電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタ
【課題】集電極と分極性電極の密着性が向上し、集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置された第２多孔質集電極２０と、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間に配置された電解液４０と、電解液４０中に配置され、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間を分離するセパレータ３０と、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａの内壁に形成された第１分極性電極１８ａと、第２多孔質集電極２０の第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２分極性電極１８ｂとを備え、第１分極性電極１８ａは、第１空孔１２ａ内に充填され、第２分極性電極１８ｂは、第２空孔１２ｂ内に充填された電気二重層キャパシタ。
【解決手段】第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置された第２多孔質集電極２０と、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間に配置された電解液４０と、電解液４０中に配置され、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間を分離するセパレータ３０と、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａの内壁に形成された第１分極性電極１８ａと、第２多孔質集電極２０の第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２分極性電極１８ｂとを備え、第１分極性電極１８ａは、第１空孔１２ａ内に充填され、第２分極性電極１８ｂは、第２空孔１２ｂ内に充填された電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Electric Double Layer Capacitor）およびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタに関し、特に、電極の表面積を増大し、容量特性に優れた電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＤＬＣは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用して蓄電するため、化学反応を利用して蓄電する２次電池に比べて急速な充放電に耐えることができる。このため、ＥＤＬＣは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に減速時に散逸させるエネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。しかし、ＥＤＬＣによるエネルギー密度は電池に比べて低く、電気自動車の電源としては大幅に不足しているため、蓄電容量密度をさらに向上させることが必要である。
【０００３】
このＥＤＬＣは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極を、セパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから構成されている。
【０００４】
大きな蓄電能力を有するＥＤＬＣを提供することを目的として、ＥＤＬＣ用分極性材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano Tube）を抄紙成型したシートを用い、表面に凹凸部のある多孔質金属体基材とその凹凸部により一体化された集電体を構成する例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
同様に、大きな蓄電能力を有するＥＤＬＣを提供することを目的として、集電極にゼオライトを適用した炭素ナノ構造体を用い、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有するＥＤＬＣも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９９９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のＥＤＬＣにおいて、分極性電極の多孔質集電極金属への付着は、転写によるものであり、密着性の点で不具合が生じるという問題点がある。また、多孔質集電極金属内への分極性電極の充填が完全になされにくい。
【０００８】
特許文献２のＥＤＬＣにおいて、ゼオライト細孔の利用では、大量にゼオライトシートを作製することが困難であるという問題点がある。
【０００９】
本発明の目的は、容易に多孔質集電極の空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、多孔質集電極と、前記多孔質集電極の空孔内壁に形成された分極性電極とを備え、前記分極性電極は、前記空孔内に充填される電気二重層キャパシタの電極構造が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、第１多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解液と、前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間を分離するセパレータと、前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填される電気二重層キャパシタが提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、第１多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解質と、前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極と、前記第１多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第１分極性電極を収容する水素導入部と、前記第２多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第２分極性電極を収容する酸素導入部とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填される燃料電池が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、第１多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極に対向して配置され、リチウムイオンをドーピングした炭素電極と、前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間に配置された電解液と、前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間を分離するセパレータと、前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填されるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、容易に多孔質集電極の空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの模式的断面構造図、（ｂ）（ａ）のＰ部分の拡大図。
【図２】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの詳細構造の模式的断面構造図、（ｂ）（ａ）のＱ部分の拡大詳細図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタにおいて、アノード・カソード間に電圧を印加したときの動作説明図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタにおいて、アノード・カソード間に電圧を印加せず、負荷を接続したときの動作説明図。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、Ｎｉ発泡金属の模式的鳥瞰図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタに適用するＮｉ発泡金属からなる多孔質集電極の電子顕微鏡写真。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタに適用するＮｉ発泡金属からなる多孔質集電極の拡大された電子顕微鏡写真。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、多孔質集電極に対してＣｒからなるめっき金属層を形成する工程の模式的鳥瞰図。
【図９】図８の多孔質集電極に対してＣｒからなるめっき金属層を形成する工程に適用する電気めっきの模式的説明図。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、Ｃｒからなるめっき金属層上にＦｅからなる触媒金属を形成する工程の模式的鳥瞰図。
【図１１】図１０のＲ部分の拡大図。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、Ｆｅからなる触媒金属に対してＧＮＦ成長する工程の模式的鳥瞰図。
【図１３】図１２のＳ部分の拡大図。
【図１４】ＧＮＦ成長工程における温度プロファイルの説明図。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、電極付け工程の説明図。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、一対の成長済みの多孔質集電極をセパレータを挟み組み上げ、電解液を真空中で含浸する工程の模式的断面構造図。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、アルミラミネートフィルムにより包装する工程の模式的断面構造図。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池の模式的断面構造図。
【図１９】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタの模式的断面構造図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１７】
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
なお、以下の説明において、ＣＮＴは、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）と同義のものであるとして用いている。ＣＮＴは、七員環若しくは５員環を一部に含み、六員環ネットワークが単層若しくは同軸管状になった炭素原子集団である。
【００１９】
また、以下の説明において、ＣＮＴは、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ:Graphite Nano Tube）で置換されていても良い。すなわち、ＣＮＴの代わりに、グラッフェンシートの積層構造を備えていても良い。
【００２０】
また、同様に、以下の説明において、ＧＮＴは、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ：Graphite Nano Fiber）と同義のものであるとして用いている。
【００２１】
以下においては、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＧＮＴ、若しくはＧＮＦなどを総称して、カーボンファイバ、若しくはカーボンナノファイバと呼ぶ。
【００２２】
[第１の実施の形態]
（電気二重層キャパシタの電極構造）
本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２および電気二重層キャパシタ２の電極構造の模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表され、図１（ａ）のＰ部分の拡大は、図１（ｂ）に示すように表される。
【００２３】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２の電極構造は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、多孔質集電極１０，２０と、多孔質集電極１０，２０のそれぞれの空孔１２ａ，１２ｂの内壁に形成された分極性電極１８ａ，１８ｂとを備える。分極性電極１８ａ，１８ｂは、それぞれの空孔１２ａ，１２ｂ内に充填される。
【００２４】
ここで、多孔質集電極１０，２０は、分極性電極１８ａ，１８ｂの析出金属から形成されていても良い。多孔質集電極１０，２０の多孔質金属が分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属であれば、そのまま、例えば化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長が可能となるからである。
【００２５】
また、空孔１２ａ，１２ｂの内壁にそれぞれ形成されためっき金属層１４ａ，１４ｂと、めっき金属層１４ａ，１４ｂ上にそれぞれ形成された触媒金属１６ａ，１６ｂとを備え、分極性電極１８ａ，１８ｂは、それぞれ触媒金属１６ａ，１６ｂ上に形成されていても良い。発泡金属からなる多孔質集電極１０，２０の空孔内壁部でもめっき性が良好となるからである。
【００２６】
また、分極性電極１８ａ，１８ｂは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００２７】
また、分極性電極１８ａ，１８ｂは、ＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により、それぞれ空孔１２ａ，１２ｂ内に一括形成されていても良い。
【００２８】
めっき金属層１４ａ，１４ｂは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００２９】
図１（ｂ）に示すように、空孔１２ｂの最大径をＡ、分極性電極１８ｂの長さをＢと定義する。空孔１２ａの最大径Ａ、分極性電極１８ａの長さＢも同様に定義することができる。
【００３０】
空孔１２ａ，１２ｂのサイズは、約５０μｍ〜６００μｍ程度である。発泡金属からなる多孔質金属は、寸法約５０μｍ〜６００μｍ程度のランダムな空孔を備えるからである。空孔１２ａ，１２ｂは、ランダムな細孔であり、径のサイズも要求に応じて、約５０μｍ〜６００μｍ程度に揃えることができる。コスト面で、メッシュ構造に形成する電極構造よりも低く抑えることができる。
【００３１】
空孔１２ａ，１２ｂの最大径Ａと、分極性電極１８ａ，１８ｂの長さＢとの比は、１／２≦Ｂ／Ａ≦１であることが、分極性電極１８ａ，１８ｂによってそれぞれ空孔１２ａ，１２ｂを充填する上で望ましい。発泡金属からなる多孔質金属の最大径Ａは、分極性電極の長さＢの倍程度であれば、分極性電極によってそれぞれ空孔を充填することができる。尚、空孔１２ａ，１２ｂの形状は楕円形状、円形状など様々である。寸法約５０μｍ〜６００μｍの範囲でばらついた複数の空孔１２ａ，１２ｂの内、最大径Ａとは、最も大きな空孔の最大径に相当する。
【００３２】
ここで、発泡金属からなる多孔質集電極１０，２０の金属材料としては、例えば、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕなどを適用することができる。
【００３３】
触媒金属１６ａ，１６ｂは、例えば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどで形成することができる。また、多孔質金属が分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属である場合、分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを適用することができる。
【００３４】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造は、単純電極シートと同体積で約５倍（厚さ１ｍｍのシート）の表面積を稼ぐことができる。また、シート内部の空間に活性炭やＧＮＦを充填させることができる。ＧＮＦが内部充填されることで、多孔質集電極からＧＮＦが剥がれにくいという利点もある。
【００３５】
第１の実施の形態によれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタの電極構造を提供することができる。
【００３６】
（電気二重層キャパシタ）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２の詳細構造の模式的断面構造は、図２（ａ）に示すように表され、図２（ａ）のＱ部分の拡大は、図２（ｂ）に示すように表される。図２（ｂ）から明らかなように、第１分極性電極１８ａは、例えば、グラッフェンシート１９が複数積層されたＧＮＦ構造を備える。
【００３７】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２は、図１〜図２に示すように、第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置された第２多孔質集電極２０と、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間に配置された電解液４０と、電解液４０中に配置され、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間を分離するセパレータ３０と、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａの内壁に形成された第１分極性電極１８ａと、第２多孔質集電極２０の第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２分極性電極１８ｂとを備える。ここで、第１分極性電極１８ａは、第１空孔１２ａ内に充填され、第２分極性電極１８ｂは、第２空孔１２ｂ内に充填される。
【００３８】
ここで、第１多孔質集電極１０は、第１分極性電極１８ａの析出金属から形成され、第２多孔質集電極２０は、第２分極性電極１８ｂの析出金属から形成されていても良い。第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０の多孔質金属がそれぞれ分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属であれば、そのまま、例えばＣＶＤ法により分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長が可能となるからである。
【００３９】
また、第１空孔１２ａの内壁に形成された第１めっき金属層１４ａと、第１めっき金属層１４ａ上に形成された第１触媒金属１６ａと、第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２めっき金属層１４ｂと、第２めっき金属層１４ｂ上に形成された第２触媒金属１６ｂとを備え、第１分極性電極１８ａは第１触媒金属１６ａ上に形成され、第２分極性電極１８ｂは第２触媒金属１６ｂ上に形成されていても良い。発泡金属からなる第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０の多孔質金属の空孔内壁部でもめっき性が良好となるからである。
【００４０】
また、第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００４１】
また、第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、例えばＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により、それぞれ空孔１２ａ，１２ｂ内に一括形成されていても良い。
【００４２】
また、第１めっき金属層１４ａおよび第２めっき金属層１４ｂは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００４３】
図１（ｂ）に示すように、第２空孔１２ｂの最大径をＡ、第２分極性電極１８ｂの長さをＢと定義する。第１空孔１２ａの最大径Ａ、第１分極性電極１８ａの長さＢも同様に定義することができる。
【００４４】
第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂのサイズは、約５０μｍ〜６００μｍ程度である。発泡金属からなる多孔質金属は、寸法約５０μｍ〜６００μｍ程度のランダムな空孔を備えるからである。第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂは、ランダムな細孔であり、径のサイズも要求に応じて、約５０μｍ〜６００μｍ程度に揃えることができる。
【００４５】
第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂの最大径Ａと、第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂの長さＢとの比は、１／２≦Ｂ／Ａ≦１であることが、第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂによってそれぞれ第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂを充填する上で望ましい。発泡金属からなる多孔質金属の最大径Ａは、分極性電極の厚さ（長さ）Ｂの倍程度であれば、分極性電極によってそれぞれ空孔を充填することができる。尚、第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂの形状は楕円形状、円形状など様々である。寸法約５０μｍ〜６００μｍの範囲でばらついた複数の第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂの内、最大径Ａとは、最も大きな空孔の最大径に相当する。
【００４６】
ここで、発泡金属からなる第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０の多孔質金属の金属材料としては、例えば、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕなどを適用することができる。
【００４７】
第１触媒金属１６ａ，第２触媒金属１６ｂの金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを適用することができる。また、多孔質金属が第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂの析出・成長金属である場合、第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂの析出・成長金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを適用することができる。
【００４８】
（動作原理）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２において、電圧を印加したときの動作は、図３に示すように模式的に表され、電圧を印加せず、負荷を接続したときの動作は、図４に示すように模式的に表される。尚、図３および図４では、セパレータ３０を省略して図示している。
第１多孔質集電極１０をアノード、第２多孔質集電極２０をカソードとして、アノード・カソード間に電源４２を、アノードが正電位、カソードが負電位となるように接続すると、第１分極性電極１８ａとイオン伝導性の電解液４０との界面、および第２分極性電極１８ｂとイオン伝導性の電解液４０との界面に、それぞれ電気二重層が形成される。形成された電気二重層は、平板型コンデンサの挙動を示す。したがって、図３に示す電気二重層キャパシタ２は、直列に２つのコンデンサが接続された等価回路となる。
【００４９】
図３において、第１分極性電極１８ａとイオン伝導性の電解液４０との界面では、カーボンナノファイバからなる第１分極性電極１８ａ内に正（プラス）電荷が誘起され、イオン伝導性の電解液４０側に負（マイナス）イオンが誘起される。同様に、第２分極性電極１８ｂとイオン伝導性の電解液４０との界面では、カーボンナノファイバからなる第２分極性電極１８ｂ内に負（マイナス）電荷が誘起され、イオン伝導性の電解液４０側に正（プラス）イオンが誘起される。この状態では、直列に２つのコンデンサが接続された等価回路において、アノードからカソードに向けて、プラス・マイナス・プラス・マイナスの電荷が充電されている。
【００５０】
次に、図４に示すように、電源４２の代わりに負荷４４を第１多孔質集電極１０、第２多孔質集電極２０間に接続すると、充電されていた電気二重層キャパシタが放電し、負荷４４を通して外部電流が導通後、アノード・カソード間は同電位となる。
【００５１】
電気二重層キャパシタの充放電機構は、上記のように、正負イオンの分極性電極への物理的な吸脱着である。電気二重層キャパシタは、充放電時に化学反応を伴わないため、急速大電流の充放電が可能であり、広い温度範囲において安定した充放電動作が可能であり、短絡しても故障が起こりにくく、充放電時の制約もなく、半永久的に充放電使用が可能であり、交換の必要もほとんどなく、また、鉛やカドミウムなどの重金属を含まず環境に易しい。
【００５２】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２においては、多孔質金属内部表面全体に分極性電極（活性炭、カーボンファイバ）を析出・成長させるための金属をめっきすることにより、ＣＶＤプロセス後、多孔質空孔内に分極性電極を満たすことが可能となる。尚、めっき以外にも真空蒸着法、スパッタリング法などを適用することができる。
【００５３】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２においては、多孔質金属自身に分極性電極が析出・成長する金属を採用することで、ＣＶＤプロセス後に分極性電極を満たすこともでき、
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２においては、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能である。
【００５４】
第１の実施の形態によれば、めっきを用いたことによって、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくくなり、しかも低抵抗特性が得られる。
【００５５】
また、第１の実施の形態によれば、めっきを用いたことによって、ＣＮＦ、ＧＮＦなどを効率よく成長させることができ、空孔内へのＣＮＦ、ＧＮＦなどの充填を効率良く実施することができる。
【００５６】
第１の実施の形態によれば、発泡金属からなる多孔質集電極を用いたことによって、集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する。
【００５７】
第１の実施の形態によれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００５８】
（製造方法）
図５〜図１７を参照して、第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する。
【００５９】
（ａ）まず、図５〜図７に示すように、Ｎｉ発泡金属からなる多孔質集電極１０（２０）を準備する。多孔質集電極１０（２０）は、無数の空孔１２を有する。空孔のサイズは、前述の通り、例えば、約５０μｍ〜６００μｍ程度である。尚、多孔質集電極１０（２０）には、ステンレスＳＵＳを使用する場合もあることは、前述の通りである。
【００６０】
（ｂ）次に、図８に示すように、多孔質集電極１０（２０）の空孔１２にＣｒからなるめっき金属層１４を形成する。Ｃｒからなるめっき金属層１４を形成する工程に適用する電気めっきは、図９に示すように、めっき槽２４にめっき用電解液２２を充填し、陰極に発泡金属からなる多孔質集電極１０（２０）、陽極にめっき素材電極８を配置する。めっき素材電極８としては、Ｃｒめっき素材を用いる。尚、他のめっき素材としては、例えば、カーボン、Ｐｔなどを適用することができる。めっきは図９に示す電気めっきの他に、無電解めっきを用いても良い。尚、多孔質集電極１０（２０）に、ステンレスＳＵＳを使用する場合には、めっき金属層１４を形成する必要はない。
【００６１】
（ｃ）次に、図１０〜図１１に示すように、Ｃｒからなるめっき金属層１４上に触媒金属１６を形成する。触媒金属１６も図９と同様に、めっきによって形成する。触媒金属１６としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの単一触媒または合金触媒を適用することができる。上記同様に電気めっきまたは無電界めっきで被覆することができる。めっき金属層１４は、核状または平坦な触媒膜として形成される。尚、多孔質集電極１０（２０）にステンレスＳＵＳを使用する場合は、触媒金属１６を形成する必要はない。
【００６２】
―めっき工程―
ここで、めっき素材電極８に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。めっき用電解液２２中に溶けた金属イオンが、多孔質集電極１０（２０）からなる陰極に優先的に析出されないようにするためである。
【００６３】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【００６４】
したがって、めっき素材電極８に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用すると良い。
【００６５】
めっき用電解液２２に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。なお、塩化物を含む触媒金属塩は、めっき素材電極８において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【００６６】
（ｄ）次に、図１２〜図１３に示すように、触媒金属１６上にＧＮＦを成長させる。カーボン原料ガスと還元ガスにより熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどを用いてＧＮＦを成長させることができる。ＧＮＦ成長によって空孔１２を充填する。
【００６７】
―ＧＮＦの成長工程―
メッキ後の多孔質集電極１０（２０）に対してアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。ＧＮＦの気相成長装置としては、例えば、熱ＣＶＤ装置、或いはプラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置などを使用することができる。カーボン原料ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを用いる。還元ガスとしては、例えば、Ａｒ,Ｈ2，Ｈｅなどを用いる。
【００６８】
成長温度は、例えば、約３００℃〜６５０℃程度の範囲である。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【００６９】
ＧＮＦ成長工程における温度プロファイルは、図１４に示すように表される。
【００７０】
ＧＮＦ成長工程においては、触媒金属１６に対して、事前酸化を実施しても良い。
【００７１】
（ｉ）まず、図１４に示すように、時刻ｔ１から時刻ｔ２において、成長温度Ｔを室温ＲＴからＴ１まで上昇する。Ｔ１は、約３００℃〜５００℃程度である。
【００７２】
（ii）次に、時刻ｔ２から時刻ｔ３において、酸素（Ｏ2）若しくは空気（Ａｉｒ）の導入によって、触媒金属１６の表面を事前酸化する。事前酸化工程は、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。これによって、触媒金属１６の表面部分が酸化され、触媒金属１６を活性化することができる。
【００７３】
（iii）次に、時刻ｔ３から時刻ｔ４において、成長温度Ｔを室温Ｔ１からＲＴまで下降させる。
【００７４】
（iv）次に、時刻ｔ５から時刻ｔ６において、成長温度Ｔを室温ＲＴからＴ２まで上昇する。Ｔ２は、約５００℃〜６５０℃程度である。
【００７５】
（ｖ）次に、時刻ｔ６から時刻ｔ７において、原料ガスＣＯ/Ｈ2、Ｃ2Ｈ2の導入によって、約５００℃〜６５０℃程度で加熱し、触媒金属１６の表面にＧＮＦを成長させる。一例として、成長時間は、約５８０℃で、１０分〜３０分程度である。上記事前酸化工程、ＧＮＦの成長工程の温度条件は、一例である。また、ＧＮＦの成長温度は、約６００℃以下である。この温度条件によって、垂直配向のＧＮＦの成長が確認されている。
【００７６】
ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはＧＮＦが成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、ＧＮＦが成長する。
【００７７】
（vi）次に、時刻ｔ７から時刻ｔ８において、成長温度Ｔを室温Ｔ２からＲＴまで下降させる。
【００７８】
（ｅ）次に、図１５に示すように、多孔質集電極１０に対して電極付けを行う。図１５の例では、多孔質集電極１０に対してアノード引き出し電極３６を電極付けし、同様に、多孔質集電極２０に対してカソード引き出し電極３８を電極付けする。このような電極付けの工程は、例えば、超音波溶接、半田付けなどにより行うことができる。アノード引き出し電極３６およびカソード引き出し電極３８は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレスなどで形成することができる。なお、図１５では、詳細構造を省略しているが、図１２に示されたＧＮＦ成長済みの多孔質集電極１０，２０を使用している。
【００７９】
（ｆ）次に、図１６に示すように、一対の多孔質集電極１０、２０をセパレータ３０を挟み組み上げ、電解液（４０）を真空中で含浸する。ここで、セパレータ３０は、セルロース、ポリエチレンなどで形成することができる。また、テープなどで形成された保持部３２により多孔質集電極１０、２０とセパレータ３０を保持する。組み上げたセパレータ３０と多孔質集電極１０、２０に電解液（４０）を真空中で含浸する理由は、脱泡のためである。
【００８０】
（ｇ）次に、図１７に示すように、アルミラミネートフィルム３４により包装することによって、電気二重層キャパシタ２を完成する。電気二重層キャパシタ２の全体構造は、アルミラミネートフィルム包装以外に、巻形形状、コイル形状であっても良い。
【００８１】
（燃料電池）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池４の模式的断面構造は、図１８に示すように、第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置された第２多孔質集電極２０と、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間に配置された電解質４６と、第１多孔質集電極１０の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極１８ａと、第２多孔質集電極２０の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極１８ｂと、第１多孔質集電極１０と電解質４６との間に配置され、第１分極性電極１８ａを収容する水素導入部５８と、第２多孔質集電極２０と電解質４６との間に配置され、第２分極性電極１８ｂを収容する酸素導入部６０とを備える。ここで、第１分極性電極１８ａは、第１空孔内に充填され、第２分極性電極１８ｂは、第２空孔内に充填される。尚、ここで、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａおよび第２多孔質集電極２０の第２空孔１２ｂは、図１と同様に表される。
【００８２】
前記第１多孔質集電極１０は、第１分極性電極１８ａの析出金属からなり、第２多孔質集電極２０は、第２分極性電極１８ｂの析出金属から形成されていても良い。
【００８３】
また、第１空孔１２ａの内壁に形成された第１めっき金属層１４ａと、第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２めっき金属層１４ｂとを備え、第１分極性電極１８ａは第１めっき金属層１４ａ上に形成され、第２分極性電極１８ｂは第２めっき金属層１４ｂ上に形成されていても良い。
【００８４】
また、第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００８５】
第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、例えばＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により一括形成されていても良い。
【００８６】
第１めっき金属層１４ａおよび第２めっき金属層１４ｂは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００８７】
電解質４６は、イオン交換膜、リン酸、ジルコニア、炭酸リチウムなどで形成可能である。第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂを形成するカーボンナノファイバに白金（Ｐｔ）を担持させることによって、Ｈ2、Ｏ2の分解反応を促進させることができる。Ｈ2、Ｏ2の吸蔵が、カーボンナノファイバの構造により、良好となる。特に、カーボンナノファイバをＧＮＦで形成した場合、ＧＮＦのグラッフェンシート間に、Ｈ2、Ｏ2ガスが入りやすい。
【００８８】
第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０を発泡金属で形成する点は、前述の電気二重層キャパシタと同様である。
【００８９】
第１多孔質集電極１０をアノード（正極）、第２多孔質集電極２０をカソード（負極）とし、アノード・カソード間に負荷４８を接続することで、起電力を取り出すことができる。
【００９０】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池４の全体構造は、アノード（正極）とカソード（負極）を複数層重ねるバッテリー型形状、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせたコイン型形状、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせアルミラミネートフィルムにより包装したパウチ型形状などを適用可能である。
【００９１】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池によれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上するため、蓄電能力を向上することができる。
【００９２】
（リチウムイオンキャパシタ）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタ６の模式的断面構造は。図１９に示すように、第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置され、リチウムイオンＬｉ+をドーピングした炭素電極５０と、第１多孔質集電極１０と炭素電極５０間に配置された電解液４０と、電解液４０中に配置され、第１多孔質集電極１０と炭素電極５０間を分離するセパレータ３０と、第１多孔質集電極１０の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極１８ａとを備える。第１分極性電極１８ａは、第１空孔内に充填される。尚、ここで、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａは、図１と同様に表される。また、炭素電極５０に積層された第２多孔質集電極２０を備えていても良い。
【００９３】
前記第１多孔質集電極１０は、第１分極性電極１８ａの析出金属から形成されていても良い。
【００９４】
また、第１空孔１２ａの内壁に形成された第１めっき金属層１４ａを備え、第１分極性電極１８ａは第１めっき金属層１４ａ上に形成されていても良い。
【００９５】
また、第１分極性電極１８ａは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００９６】
第１分極性電極１８ａは、例えばＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により一括形成されていても良い。
【００９７】
第１めっき金属層１４ａは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００９８】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタ６において、アノード（正極）側の電解液４０中では、陰イオンが移動し、カソード（負極）側の電解液４０中では、リチウムイオンＬｉ+が移動する。
【００９９】
第１多孔質集電極１０をアノード（正極）、炭素電極５０に接続された第２多孔質集電極２０をカソード（負極）とし、アノード・カソード間に負荷５２を接続することで、起電力を取り出すことができる。
【０１００】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタ６の全体構造は、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせたコイン型形状、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせアルミラミネートフィルムにより包装したパウチ型形状などを適用可能である。
【０１０１】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタによれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上するため、蓄電能力を向上することができる。
【０１０２】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１０３】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の電気二重層キャパシタおよびその電極構造は、燃料電池およびその電極構造、リチウムイオンキャパシタおよびその電極構造のみならず、Ｌｉイオン電池およびその電極構造、２次電池およびその電極構造、ガスセンサ用吸収剤、触媒用途など幅広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
２…電気二重層キャパシタ
４…燃料電池
６…リチウムイオンキャパシタ
８…めっき素材電極
１０、２０…多孔質集電電極
１２、１２ａ、１２ｂ…空孔
１４、１４ａ、１４ｂ…めっき金属層
１６、１６ａ、１６ｂ…触媒金属
１８、１８ａ、１８ｂ…分極性電極
１９…グラッフェンシート
２２…めっき用電解液
２４…めっき槽
３０…セパレータ
３２…保持部
３４…ラミネートフィルム
３６、３８…引き出し電極
４０…電解液
４２…電源
４４、４８、５２…負荷
４６…電解質
５０…炭素電極
５８…水素（Ｈ2）導入部
６０…酸素（Ｏ2）導入部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Electric Double Layer Capacitor）およびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタに関し、特に、電極の表面積を増大し、容量特性に優れた電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＤＬＣは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用して蓄電するため、化学反応を利用して蓄電する２次電池に比べて急速な充放電に耐えることができる。このため、ＥＤＬＣは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に減速時に散逸させるエネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。しかし、ＥＤＬＣによるエネルギー密度は電池に比べて低く、電気自動車の電源としては大幅に不足しているため、蓄電容量密度をさらに向上させることが必要である。
【０００３】
このＥＤＬＣは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極を、セパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから構成されている。
【０００４】
大きな蓄電能力を有するＥＤＬＣを提供することを目的として、ＥＤＬＣ用分極性材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano Tube）を抄紙成型したシートを用い、表面に凹凸部のある多孔質金属体基材とその凹凸部により一体化された集電体を構成する例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
同様に、大きな蓄電能力を有するＥＤＬＣを提供することを目的として、集電極にゼオライトを適用した炭素ナノ構造体を用い、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有するＥＤＬＣも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９９９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のＥＤＬＣにおいて、分極性電極の多孔質集電極金属への付着は、転写によるものであり、密着性の点で不具合が生じるという問題点がある。また、多孔質集電極金属内への分極性電極の充填が完全になされにくい。
【０００８】
特許文献２のＥＤＬＣにおいて、ゼオライト細孔の利用では、大量にゼオライトシートを作製することが困難であるという問題点がある。
【０００９】
本発明の目的は、容易に多孔質集電極の空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、多孔質集電極と、前記多孔質集電極の空孔内壁に形成された分極性電極とを備え、前記分極性電極は、前記空孔内に充填される電気二重層キャパシタの電極構造が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、第１多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解液と、前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間を分離するセパレータと、前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填される電気二重層キャパシタが提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、第１多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解質と、前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極と、前記第１多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第１分極性電極を収容する水素導入部と、前記第２多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第２分極性電極を収容する酸素導入部とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填される燃料電池が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、第１多孔質集電極と、前記第１多孔質集電極に対向して配置され、リチウムイオンをドーピングした炭素電極と、前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間に配置された電解液と、前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間を分離するセパレータと、前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填されるリチウムイオンキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、容易に多孔質集電極の空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタおよびその電極構造、燃料電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの模式的断面構造図、（ｂ）（ａ）のＰ部分の拡大図。
【図２】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの詳細構造の模式的断面構造図、（ｂ）（ａ）のＱ部分の拡大詳細図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタにおいて、アノード・カソード間に電圧を印加したときの動作説明図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタにおいて、アノード・カソード間に電圧を印加せず、負荷を接続したときの動作説明図。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、Ｎｉ発泡金属の模式的鳥瞰図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタに適用するＮｉ発泡金属からなる多孔質集電極の電子顕微鏡写真。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタに適用するＮｉ発泡金属からなる多孔質集電極の拡大された電子顕微鏡写真。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、多孔質集電極に対してＣｒからなるめっき金属層を形成する工程の模式的鳥瞰図。
【図９】図８の多孔質集電極に対してＣｒからなるめっき金属層を形成する工程に適用する電気めっきの模式的説明図。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、Ｃｒからなるめっき金属層上にＦｅからなる触媒金属を形成する工程の模式的鳥瞰図。
【図１１】図１０のＲ部分の拡大図。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、Ｆｅからなる触媒金属に対してＧＮＦ成長する工程の模式的鳥瞰図。
【図１３】図１２のＳ部分の拡大図。
【図１４】ＧＮＦ成長工程における温度プロファイルの説明図。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、電極付け工程の説明図。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、一対の成長済みの多孔質集電極をセパレータを挟み組み上げ、電解液を真空中で含浸する工程の模式的断面構造図。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一工程を説明する図であって、アルミラミネートフィルムにより包装する工程の模式的断面構造図。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池の模式的断面構造図。
【図１９】本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタの模式的断面構造図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１７】
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１８】
なお、以下の説明において、ＣＮＴは、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）と同義のものであるとして用いている。ＣＮＴは、七員環若しくは５員環を一部に含み、六員環ネットワークが単層若しくは同軸管状になった炭素原子集団である。
【００１９】
また、以下の説明において、ＣＮＴは、グラファイトナノチューブ（ＧＮＴ:Graphite Nano Tube）で置換されていても良い。すなわち、ＣＮＴの代わりに、グラッフェンシートの積層構造を備えていても良い。
【００２０】
また、同様に、以下の説明において、ＧＮＴは、グラファイトナノファイバ（ＧＮＦ：Graphite Nano Fiber）と同義のものであるとして用いている。
【００２１】
以下においては、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ＧＮＴ、若しくはＧＮＦなどを総称して、カーボンファイバ、若しくはカーボンナノファイバと呼ぶ。
【００２２】
[第１の実施の形態]
（電気二重層キャパシタの電極構造）
本発明の第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２および電気二重層キャパシタ２の電極構造の模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表され、図１（ａ）のＰ部分の拡大は、図１（ｂ）に示すように表される。
【００２３】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２の電極構造は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、多孔質集電極１０，２０と、多孔質集電極１０，２０のそれぞれの空孔１２ａ，１２ｂの内壁に形成された分極性電極１８ａ，１８ｂとを備える。分極性電極１８ａ，１８ｂは、それぞれの空孔１２ａ，１２ｂ内に充填される。
【００２４】
ここで、多孔質集電極１０，２０は、分極性電極１８ａ，１８ｂの析出金属から形成されていても良い。多孔質集電極１０，２０の多孔質金属が分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属であれば、そのまま、例えば化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長が可能となるからである。
【００２５】
また、空孔１２ａ，１２ｂの内壁にそれぞれ形成されためっき金属層１４ａ，１４ｂと、めっき金属層１４ａ，１４ｂ上にそれぞれ形成された触媒金属１６ａ，１６ｂとを備え、分極性電極１８ａ，１８ｂは、それぞれ触媒金属１６ａ，１６ｂ上に形成されていても良い。発泡金属からなる多孔質集電極１０，２０の空孔内壁部でもめっき性が良好となるからである。
【００２６】
また、分極性電極１８ａ，１８ｂは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００２７】
また、分極性電極１８ａ，１８ｂは、ＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により、それぞれ空孔１２ａ，１２ｂ内に一括形成されていても良い。
【００２８】
めっき金属層１４ａ，１４ｂは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００２９】
図１（ｂ）に示すように、空孔１２ｂの最大径をＡ、分極性電極１８ｂの長さをＢと定義する。空孔１２ａの最大径Ａ、分極性電極１８ａの長さＢも同様に定義することができる。
【００３０】
空孔１２ａ，１２ｂのサイズは、約５０μｍ〜６００μｍ程度である。発泡金属からなる多孔質金属は、寸法約５０μｍ〜６００μｍ程度のランダムな空孔を備えるからである。空孔１２ａ，１２ｂは、ランダムな細孔であり、径のサイズも要求に応じて、約５０μｍ〜６００μｍ程度に揃えることができる。コスト面で、メッシュ構造に形成する電極構造よりも低く抑えることができる。
【００３１】
空孔１２ａ，１２ｂの最大径Ａと、分極性電極１８ａ，１８ｂの長さＢとの比は、１／２≦Ｂ／Ａ≦１であることが、分極性電極１８ａ，１８ｂによってそれぞれ空孔１２ａ，１２ｂを充填する上で望ましい。発泡金属からなる多孔質金属の最大径Ａは、分極性電極の長さＢの倍程度であれば、分極性電極によってそれぞれ空孔を充填することができる。尚、空孔１２ａ，１２ｂの形状は楕円形状、円形状など様々である。寸法約５０μｍ〜６００μｍの範囲でばらついた複数の空孔１２ａ，１２ｂの内、最大径Ａとは、最も大きな空孔の最大径に相当する。
【００３２】
ここで、発泡金属からなる多孔質集電極１０，２０の金属材料としては、例えば、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕなどを適用することができる。
【００３３】
触媒金属１６ａ，１６ｂは、例えば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどで形成することができる。また、多孔質金属が分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属である場合、分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを適用することができる。
【００３４】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造は、単純電極シートと同体積で約５倍（厚さ１ｍｍのシート）の表面積を稼ぐことができる。また、シート内部の空間に活性炭やＧＮＦを充填させることができる。ＧＮＦが内部充填されることで、多孔質集電極からＧＮＦが剥がれにくいという利点もある。
【００３５】
第１の実施の形態によれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタの電極構造を提供することができる。
【００３６】
（電気二重層キャパシタ）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２の詳細構造の模式的断面構造は、図２（ａ）に示すように表され、図２（ａ）のＱ部分の拡大は、図２（ｂ）に示すように表される。図２（ｂ）から明らかなように、第１分極性電極１８ａは、例えば、グラッフェンシート１９が複数積層されたＧＮＦ構造を備える。
【００３７】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２は、図１〜図２に示すように、第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置された第２多孔質集電極２０と、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間に配置された電解液４０と、電解液４０中に配置され、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間を分離するセパレータ３０と、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａの内壁に形成された第１分極性電極１８ａと、第２多孔質集電極２０の第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２分極性電極１８ｂとを備える。ここで、第１分極性電極１８ａは、第１空孔１２ａ内に充填され、第２分極性電極１８ｂは、第２空孔１２ｂ内に充填される。
【００３８】
ここで、第１多孔質集電極１０は、第１分極性電極１８ａの析出金属から形成され、第２多孔質集電極２０は、第２分極性電極１８ｂの析出金属から形成されていても良い。第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０の多孔質金属がそれぞれ分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長金属であれば、そのまま、例えばＣＶＤ法により分極性電極１８ａ，１８ｂの析出・成長が可能となるからである。
【００３９】
また、第１空孔１２ａの内壁に形成された第１めっき金属層１４ａと、第１めっき金属層１４ａ上に形成された第１触媒金属１６ａと、第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２めっき金属層１４ｂと、第２めっき金属層１４ｂ上に形成された第２触媒金属１６ｂとを備え、第１分極性電極１８ａは第１触媒金属１６ａ上に形成され、第２分極性電極１８ｂは第２触媒金属１６ｂ上に形成されていても良い。発泡金属からなる第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０の多孔質金属の空孔内壁部でもめっき性が良好となるからである。
【００４０】
また、第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００４１】
また、第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、例えばＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により、それぞれ空孔１２ａ，１２ｂ内に一括形成されていても良い。
【００４２】
また、第１めっき金属層１４ａおよび第２めっき金属層１４ｂは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００４３】
図１（ｂ）に示すように、第２空孔１２ｂの最大径をＡ、第２分極性電極１８ｂの長さをＢと定義する。第１空孔１２ａの最大径Ａ、第１分極性電極１８ａの長さＢも同様に定義することができる。
【００４４】
第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂのサイズは、約５０μｍ〜６００μｍ程度である。発泡金属からなる多孔質金属は、寸法約５０μｍ〜６００μｍ程度のランダムな空孔を備えるからである。第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂは、ランダムな細孔であり、径のサイズも要求に応じて、約５０μｍ〜６００μｍ程度に揃えることができる。
【００４５】
第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂの最大径Ａと、第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂの長さＢとの比は、１／２≦Ｂ／Ａ≦１であることが、第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂによってそれぞれ第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂを充填する上で望ましい。発泡金属からなる多孔質金属の最大径Ａは、分極性電極の厚さ（長さ）Ｂの倍程度であれば、分極性電極によってそれぞれ空孔を充填することができる。尚、第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂの形状は楕円形状、円形状など様々である。寸法約５０μｍ〜６００μｍの範囲でばらついた複数の第１空孔１２ａ，第２空孔１２ｂの内、最大径Ａとは、最も大きな空孔の最大径に相当する。
【００４６】
ここで、発泡金属からなる第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０の多孔質金属の金属材料としては、例えば、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕなどを適用することができる。
【００４７】
第１触媒金属１６ａ，第２触媒金属１６ｂの金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを適用することができる。また、多孔質金属が第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂの析出・成長金属である場合、第１分極性電極１８ａ，第２分極性電極１８ｂの析出・成長金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを適用することができる。
【００４８】
（動作原理）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２において、電圧を印加したときの動作は、図３に示すように模式的に表され、電圧を印加せず、負荷を接続したときの動作は、図４に示すように模式的に表される。尚、図３および図４では、セパレータ３０を省略して図示している。
第１多孔質集電極１０をアノード、第２多孔質集電極２０をカソードとして、アノード・カソード間に電源４２を、アノードが正電位、カソードが負電位となるように接続すると、第１分極性電極１８ａとイオン伝導性の電解液４０との界面、および第２分極性電極１８ｂとイオン伝導性の電解液４０との界面に、それぞれ電気二重層が形成される。形成された電気二重層は、平板型コンデンサの挙動を示す。したがって、図３に示す電気二重層キャパシタ２は、直列に２つのコンデンサが接続された等価回路となる。
【００４９】
図３において、第１分極性電極１８ａとイオン伝導性の電解液４０との界面では、カーボンナノファイバからなる第１分極性電極１８ａ内に正（プラス）電荷が誘起され、イオン伝導性の電解液４０側に負（マイナス）イオンが誘起される。同様に、第２分極性電極１８ｂとイオン伝導性の電解液４０との界面では、カーボンナノファイバからなる第２分極性電極１８ｂ内に負（マイナス）電荷が誘起され、イオン伝導性の電解液４０側に正（プラス）イオンが誘起される。この状態では、直列に２つのコンデンサが接続された等価回路において、アノードからカソードに向けて、プラス・マイナス・プラス・マイナスの電荷が充電されている。
【００５０】
次に、図４に示すように、電源４２の代わりに負荷４４を第１多孔質集電極１０、第２多孔質集電極２０間に接続すると、充電されていた電気二重層キャパシタが放電し、負荷４４を通して外部電流が導通後、アノード・カソード間は同電位となる。
【００５１】
電気二重層キャパシタの充放電機構は、上記のように、正負イオンの分極性電極への物理的な吸脱着である。電気二重層キャパシタは、充放電時に化学反応を伴わないため、急速大電流の充放電が可能であり、広い温度範囲において安定した充放電動作が可能であり、短絡しても故障が起こりにくく、充放電時の制約もなく、半永久的に充放電使用が可能であり、交換の必要もほとんどなく、また、鉛やカドミウムなどの重金属を含まず環境に易しい。
【００５２】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２においては、多孔質金属内部表面全体に分極性電極（活性炭、カーボンファイバ）を析出・成長させるための金属をめっきすることにより、ＣＶＤプロセス後、多孔質空孔内に分極性電極を満たすことが可能となる。尚、めっき以外にも真空蒸着法、スパッタリング法などを適用することができる。
【００５３】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２においては、多孔質金属自身に分極性電極が析出・成長する金属を採用することで、ＣＶＤプロセス後に分極性電極を満たすこともでき、
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタ２においては、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能である。
【００５４】
第１の実施の形態によれば、めっきを用いたことによって、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくくなり、しかも低抵抗特性が得られる。
【００５５】
また、第１の実施の形態によれば、めっきを用いたことによって、ＣＮＦ、ＧＮＦなどを効率よく成長させることができ、空孔内へのＣＮＦ、ＧＮＦなどの充填を効率良く実施することができる。
【００５６】
第１の実施の形態によれば、発泡金属からなる多孔質集電極を用いたことによって、集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する。
【００５７】
第１の実施の形態によれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上する電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００５８】
（製造方法）
図５〜図１７を参照して、第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する。
【００５９】
（ａ）まず、図５〜図７に示すように、Ｎｉ発泡金属からなる多孔質集電極１０（２０）を準備する。多孔質集電極１０（２０）は、無数の空孔１２を有する。空孔のサイズは、前述の通り、例えば、約５０μｍ〜６００μｍ程度である。尚、多孔質集電極１０（２０）には、ステンレスＳＵＳを使用する場合もあることは、前述の通りである。
【００６０】
（ｂ）次に、図８に示すように、多孔質集電極１０（２０）の空孔１２にＣｒからなるめっき金属層１４を形成する。Ｃｒからなるめっき金属層１４を形成する工程に適用する電気めっきは、図９に示すように、めっき槽２４にめっき用電解液２２を充填し、陰極に発泡金属からなる多孔質集電極１０（２０）、陽極にめっき素材電極８を配置する。めっき素材電極８としては、Ｃｒめっき素材を用いる。尚、他のめっき素材としては、例えば、カーボン、Ｐｔなどを適用することができる。めっきは図９に示す電気めっきの他に、無電解めっきを用いても良い。尚、多孔質集電極１０（２０）に、ステンレスＳＵＳを使用する場合には、めっき金属層１４を形成する必要はない。
【００６１】
（ｃ）次に、図１０〜図１１に示すように、Ｃｒからなるめっき金属層１４上に触媒金属１６を形成する。触媒金属１６も図９と同様に、めっきによって形成する。触媒金属１６としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの単一触媒または合金触媒を適用することができる。上記同様に電気めっきまたは無電界めっきで被覆することができる。めっき金属層１４は、核状または平坦な触媒膜として形成される。尚、多孔質集電極１０（２０）にステンレスＳＵＳを使用する場合は、触媒金属１６を形成する必要はない。
【００６２】
―めっき工程―
ここで、めっき素材電極８に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きいＣｒなどの金属を使用する。めっき用電解液２２中に溶けた金属イオンが、多孔質集電極１０（２０）からなる陰極に優先的に析出されないようにするためである。
【００６３】
イオン化傾向は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｅ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｄ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｇｅ＞Ｉｎ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｃ＞Ｗ＞Ｍｏ＞Ｓｅで表される。
【００６４】
したがって、めっき素材電極８に使用する電極材料としては、もしも、触媒金属として、Ｆｅを利用するならば、Ｆｅよりもイオン化傾向の大きい、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属材料を適用すると良い。
【００６５】
めっき用電解液２２に溶かし込む触媒金属塩としては、例えば、Ｆｅイオンであるならば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ,Ｆｅ(ＳＯ4)・７Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＨ4)2(ＳＯ4)・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。Ｃｏイオンであるならば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，ＣｕＳＯ4(ＮＨ)2 ・６Ｈ2Ｏ,ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。Ｎｉイオンあるならば、ＮｉＯ，ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ,ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ，ＮｉＳＯ4(ＮＨ4) ＳＯ4・６Ｈ2Ｏなどを用いることができる。なお、塩化物を含む触媒金属塩は、めっき素材電極８において塩素ガスを放出する点に留意する必要がある。
【００６６】
（ｄ）次に、図１２〜図１３に示すように、触媒金属１６上にＧＮＦを成長させる。カーボン原料ガスと還元ガスにより熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどを用いてＧＮＦを成長させることができる。ＧＮＦ成長によって空孔１２を充填する。
【００６７】
―ＧＮＦの成長工程―
メッキ後の多孔質集電極１０（２０）に対してアセトン、アルコール洗浄を行い、残留メッキイオン成分を取り除く。ＧＮＦの気相成長装置としては、例えば、熱ＣＶＤ装置、或いはプラズマＣＶＤ装置、リモートプラズマＣＶＤ装置などを使用することができる。カーボン原料ガスとしては、例えば、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，ＣＯ,メタノール，エタノールなどを用いる。還元ガスとしては、例えば、Ａｒ,Ｈ2，Ｈｅなどを用いる。
【００６８】
成長温度は、例えば、約３００℃〜６５０℃程度の範囲である。成長時間は、例えば、約５分〜１２０分程度である。成長時間は、成長温度、ガス種、触媒によって多種多様である。
【００６９】
ＧＮＦ成長工程における温度プロファイルは、図１４に示すように表される。
【００７０】
ＧＮＦ成長工程においては、触媒金属１６に対して、事前酸化を実施しても良い。
【００７１】
（ｉ）まず、図１４に示すように、時刻ｔ１から時刻ｔ２において、成長温度Ｔを室温ＲＴからＴ１まで上昇する。Ｔ１は、約３００℃〜５００℃程度である。
【００７２】
（ii）次に、時刻ｔ２から時刻ｔ３において、酸素（Ｏ2）若しくは空気（Ａｉｒ）の導入によって、触媒金属１６の表面を事前酸化する。事前酸化工程は、例えば約４５０℃で、１０分〜２０分程度実施する。これによって、触媒金属１６の表面部分が酸化され、触媒金属１６を活性化することができる。
【００７３】
（iii）次に、時刻ｔ３から時刻ｔ４において、成長温度Ｔを室温Ｔ１からＲＴまで下降させる。
【００７４】
（iv）次に、時刻ｔ５から時刻ｔ６において、成長温度Ｔを室温ＲＴからＴ２まで上昇する。Ｔ２は、約５００℃〜６５０℃程度である。
【００７５】
（ｖ）次に、時刻ｔ６から時刻ｔ７において、原料ガスＣＯ/Ｈ2、Ｃ2Ｈ2の導入によって、約５００℃〜６５０℃程度で加熱し、触媒金属１６の表面にＧＮＦを成長させる。一例として、成長時間は、約５８０℃で、１０分〜３０分程度である。上記事前酸化工程、ＧＮＦの成長工程の温度条件は、一例である。また、ＧＮＦの成長温度は、約６００℃以下である。この温度条件によって、垂直配向のＧＮＦの成長が確認されている。
【００７６】
ここでは、酸化した触媒金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）からはＧＮＦが成長するという選択性を利用している。例えば、Ｆｅ2Ｏ3, ＦｅＯ, ＮｉＯ, Ｃｏ2Ｏ3, ＣｏＯが還元されて、結果として、触媒金属が酸化されていたとしても、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉが生じることで、酸化した触媒金属からは、ＧＮＦが成長する。
【００７７】
（vi）次に、時刻ｔ７から時刻ｔ８において、成長温度Ｔを室温Ｔ２からＲＴまで下降させる。
【００７８】
（ｅ）次に、図１５に示すように、多孔質集電極１０に対して電極付けを行う。図１５の例では、多孔質集電極１０に対してアノード引き出し電極３６を電極付けし、同様に、多孔質集電極２０に対してカソード引き出し電極３８を電極付けする。このような電極付けの工程は、例えば、超音波溶接、半田付けなどにより行うことができる。アノード引き出し電極３６およびカソード引き出し電極３８は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレスなどで形成することができる。なお、図１５では、詳細構造を省略しているが、図１２に示されたＧＮＦ成長済みの多孔質集電極１０，２０を使用している。
【００７９】
（ｆ）次に、図１６に示すように、一対の多孔質集電極１０、２０をセパレータ３０を挟み組み上げ、電解液（４０）を真空中で含浸する。ここで、セパレータ３０は、セルロース、ポリエチレンなどで形成することができる。また、テープなどで形成された保持部３２により多孔質集電極１０、２０とセパレータ３０を保持する。組み上げたセパレータ３０と多孔質集電極１０、２０に電解液（４０）を真空中で含浸する理由は、脱泡のためである。
【００８０】
（ｇ）次に、図１７に示すように、アルミラミネートフィルム３４により包装することによって、電気二重層キャパシタ２を完成する。電気二重層キャパシタ２の全体構造は、アルミラミネートフィルム包装以外に、巻形形状、コイル形状であっても良い。
【００８１】
（燃料電池）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池４の模式的断面構造は、図１８に示すように、第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置された第２多孔質集電極２０と、第１多孔質集電極１０と第２多孔質集電極２０間に配置された電解質４６と、第１多孔質集電極１０の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極１８ａと、第２多孔質集電極２０の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極１８ｂと、第１多孔質集電極１０と電解質４６との間に配置され、第１分極性電極１８ａを収容する水素導入部５８と、第２多孔質集電極２０と電解質４６との間に配置され、第２分極性電極１８ｂを収容する酸素導入部６０とを備える。ここで、第１分極性電極１８ａは、第１空孔内に充填され、第２分極性電極１８ｂは、第２空孔内に充填される。尚、ここで、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａおよび第２多孔質集電極２０の第２空孔１２ｂは、図１と同様に表される。
【００８２】
前記第１多孔質集電極１０は、第１分極性電極１８ａの析出金属からなり、第２多孔質集電極２０は、第２分極性電極１８ｂの析出金属から形成されていても良い。
【００８３】
また、第１空孔１２ａの内壁に形成された第１めっき金属層１４ａと、第２空孔１２ｂの内壁に形成された第２めっき金属層１４ｂとを備え、第１分極性電極１８ａは第１めっき金属層１４ａ上に形成され、第２分極性電極１８ｂは第２めっき金属層１４ｂ上に形成されていても良い。
【００８４】
また、第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００８５】
第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂは、例えばＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により一括形成されていても良い。
【００８６】
第１めっき金属層１４ａおよび第２めっき金属層１４ｂは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００８７】
電解質４６は、イオン交換膜、リン酸、ジルコニア、炭酸リチウムなどで形成可能である。第１分極性電極１８ａおよび第２分極性電極１８ｂを形成するカーボンナノファイバに白金（Ｐｔ）を担持させることによって、Ｈ2、Ｏ2の分解反応を促進させることができる。Ｈ2、Ｏ2の吸蔵が、カーボンナノファイバの構造により、良好となる。特に、カーボンナノファイバをＧＮＦで形成した場合、ＧＮＦのグラッフェンシート間に、Ｈ2、Ｏ2ガスが入りやすい。
【００８８】
第１多孔質集電極１０および第２多孔質集電極２０を発泡金属で形成する点は、前述の電気二重層キャパシタと同様である。
【００８９】
第１多孔質集電極１０をアノード（正極）、第２多孔質集電極２０をカソード（負極）とし、アノード・カソード間に負荷４８を接続することで、起電力を取り出すことができる。
【００９０】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池４の全体構造は、アノード（正極）とカソード（負極）を複数層重ねるバッテリー型形状、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせたコイン型形状、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせアルミラミネートフィルムにより包装したパウチ型形状などを適用可能である。
【００９１】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成された燃料電池によれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上するため、蓄電能力を向上することができる。
【００９２】
（リチウムイオンキャパシタ）
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタ６の模式的断面構造は。図１９に示すように、第１多孔質集電極１０と、第１多孔質集電極１０に対向して配置され、リチウムイオンＬｉ+をドーピングした炭素電極５０と、第１多孔質集電極１０と炭素電極５０間に配置された電解液４０と、電解液４０中に配置され、第１多孔質集電極１０と炭素電極５０間を分離するセパレータ３０と、第１多孔質集電極１０の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極１８ａとを備える。第１分極性電極１８ａは、第１空孔内に充填される。尚、ここで、第１多孔質集電極１０の第１空孔１２ａは、図１と同様に表される。また、炭素電極５０に積層された第２多孔質集電極２０を備えていても良い。
【００９３】
前記第１多孔質集電極１０は、第１分極性電極１８ａの析出金属から形成されていても良い。
【００９４】
また、第１空孔１２ａの内壁に形成された第１めっき金属層１４ａを備え、第１分極性電極１８ａは第１めっき金属層１４ａ上に形成されていても良い。
【００９５】
また、第１分極性電極１８ａは、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成される。
【００９６】
第１分極性電極１８ａは、例えばＣＶＤ法により形成されたカーボンナノファイバの析出により一括形成されていても良い。
【００９７】
第１めっき金属層１４ａは、電界めっきにより形成されていても良い。
【００９８】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタ６において、アノード（正極）側の電解液４０中では、陰イオンが移動し、カソード（負極）側の電解液４０中では、リチウムイオンＬｉ+が移動する。
【００９９】
第１多孔質集電極１０をアノード（正極）、炭素電極５０に接続された第２多孔質集電極２０をカソード（負極）とし、アノード・カソード間に負荷５２を接続することで、起電力を取り出すことができる。
【０１００】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタ６の全体構造は、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせたコイン型形状、アノード（正極）とカソード（負極）を向かい合わせアルミラミネートフィルムにより包装したパウチ型形状などを適用可能である。
【０１０１】
第１の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの電極構造を適用して形成されたリチウムイオンキャパシタによれば、容易に多孔質集電極空孔内を分極性電極で充填可能であり、電気的なコンタクトを取る集電極と分極性電極の密着性が向上し、剥がれにくく、低抵抗特性が得られ、かつ集電極体積当りの分極性電極の占有する体積が向上するため、蓄電能力を向上することができる。
【０１０２】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１０３】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の電気二重層キャパシタおよびその電極構造は、燃料電池およびその電極構造、リチウムイオンキャパシタおよびその電極構造のみならず、Ｌｉイオン電池およびその電極構造、２次電池およびその電極構造、ガスセンサ用吸収剤、触媒用途など幅広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
２…電気二重層キャパシタ
４…燃料電池
６…リチウムイオンキャパシタ
８…めっき素材電極
１０、２０…多孔質集電電極
１２、１２ａ、１２ｂ…空孔
１４、１４ａ、１４ｂ…めっき金属層
１６、１６ａ、１６ｂ…触媒金属
１８、１８ａ、１８ｂ…分極性電極
１９…グラッフェンシート
２２…めっき用電解液
２４…めっき槽
３０…セパレータ
３２…保持部
３４…ラミネートフィルム
３６、３８…引き出し電極
４０…電解液
４２…電源
４４、４８、５２…負荷
４６…電解質
５０…炭素電極
５８…水素（Ｈ2）導入部
６０…酸素（Ｏ2）導入部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質集電極と、
前記多孔質集電極の空孔の内壁に形成された分極性電極と
を備え、前記分極性電極は、前記空孔内に充填されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項２】
前記多孔質集電極は、前記分極性電極の析出金属からなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項３】
前記空孔の内壁に形成されためっき金属層と、前記めっき金属層上に形成された触媒金属とを備え、前記分極性電極は、前記触媒金属上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項４】
前記分極性電極は、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項５】
前記分極性電極は、化学的気相堆積法により形成されたカーボンナノファイバの析出により一括形成されることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項６】
前記めっき金属層は、電界めっきにより形成されることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項７】
前記空孔の最大径をＡとし、前記分極性電極の長さをＢとし、１／２≦Ｂ／Ａ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項８】
第１多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解液と、
前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間を分離するセパレータと、
前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、
前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極と
を備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填されることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記第１多孔質集電極は、前記第１分極性電極の析出金属からなり、前記第２多孔質集電極は、前記第２分極性電極の析出金属からなることを特徴とする請求項８に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記第１空孔の内壁に形成された第１めっき金属層と、前記第１めっき金属層上に形成された第１触媒金属と、前記第２空孔の内壁に形成された第２めっき金属層と、前記第２めっき金属層上に形成された第２触媒金属とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１触媒金属上に形成され、前記第２分極性電極は、前記第２触媒金属上に形成されたことを特徴とする請求項８に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
第１多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解質と、
前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、
前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極と、
前記第１多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第１分極性電極を収容する水素導入部と、
前記第２多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第２分極性電極を収容する酸素導入部と
を備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填されることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
第１多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極に対向して配置され、リチウムイオンをドーピングした炭素電極と、
前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間に配置された電解液と、
前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間を分離するセパレータと、
前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と
を備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
前記第１分極性電極は、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１】
多孔質集電極と、
前記多孔質集電極の空孔の内壁に形成された分極性電極と
を備え、前記分極性電極は、前記空孔内に充填されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項２】
前記多孔質集電極は、前記分極性電極の析出金属からなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項３】
前記空孔の内壁に形成されためっき金属層と、前記めっき金属層上に形成された触媒金属とを備え、前記分極性電極は、前記触媒金属上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項４】
前記分極性電極は、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項５】
前記分極性電極は、化学的気相堆積法により形成されたカーボンナノファイバの析出により一括形成されることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項６】
前記めっき金属層は、電界めっきにより形成されることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項７】
前記空孔の最大径をＡとし、前記分極性電極の長さをＢとし、１／２≦Ｂ／Ａ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極構造。
【請求項８】
第１多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解液と、
前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間を分離するセパレータと、
前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、
前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極と
を備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填されることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記第１多孔質集電極は、前記第１分極性電極の析出金属からなり、前記第２多孔質集電極は、前記第２分極性電極の析出金属からなることを特徴とする請求項８に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
前記第１空孔の内壁に形成された第１めっき金属層と、前記第１めっき金属層上に形成された第１触媒金属と、前記第２空孔の内壁に形成された第２めっき金属層と、前記第２めっき金属層上に形成された第２触媒金属とを備え、前記第１分極性電極は、前記第１触媒金属上に形成され、前記第２分極性電極は、前記第２触媒金属上に形成されたことを特徴とする請求項８に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
第１多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極に対向して配置された第２多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極と前記第２多孔質集電極間に配置された電解質と、
前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と、
前記第２多孔質集電極の第２空孔の内壁に形成された第２分極性電極と、
前記第１多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第１分極性電極を収容する水素導入部と、
前記第２多孔質集電極と前記電解質との間に配置され、前記第２分極性電極を収容する酸素導入部と
を備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填され、前記第２分極性電極は、前記第２空孔内に充填されることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
第１多孔質集電極と、
前記第１多孔質集電極に対向して配置され、リチウムイオンをドーピングした炭素電極と、
前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間に配置された電解液と、
前記電解液中に配置され、前記第１多孔質集電極と前記炭素電極間を分離するセパレータと、
前記第１多孔質集電極の第１空孔の内壁に形成された第１分極性電極と
を備え、前記第１分極性電極は、前記第１空孔内に充填されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
前記第１分極性電極は、活性炭若しくはカーボンナノファイバで形成されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１１−１２９５６０（Ｐ２０１１−１２９５６０Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３８５３（Ｐ２００９−２８３８５３）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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