電気化学素子及びその製造方法
【課題】本発明は、電気化学素子の充電効率の低下を防止することにより、長期的に品質が安定した電気化学素子を提供することである。
【解決手段】電気化学素子の充電効率の低下を防止するため、電気化学素子の構成要素の一部である金属リング１０９と金属リング上の接合材１０８１と封口板の接合材１０８２上の少なくとも容器の内側となる部分にクロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２を形成する。
【解決手段】電気化学素子の充電効率の低下を防止するため、電気化学素子の構成要素の一部である金属リング１０９と金属リング上の接合材１０８１と封口板の接合材１０８２上の少なくとも容器の内側となる部分にクロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型の表面実装型非水電解質電池および電気二重層キャパシタなどの電気化学素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子のニーズとして、小型化、薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学素子が搭載される電子機器が小型化しているためである。また、実装する際にリフローハンダ付け法（ハンダクリームを塗布した電気化学素子を実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱しハンダ付けを行う方法）が多用されており、電気化学素子に、リフローハンダ付けの温度に耐え得る耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
従来の電気化学素子は、電池缶をかしめて封口するため、コイン形状をしていた。コイン形状をしているため、実装面積を有効に活用することができず、省スペース化を阻害する要因となっていた。また、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。
【０００４】
この問題を解決するため、実装面積を有効に活用できる略四角形状の電気化学素子が検討されるようになった。略四角形状の電気化学素子は、コイン形状の電気化学素子と異なり、缶（ケース）をかしめて（クリンプして）、封口することが出来ない。このため、凹状容器と封口板とを溶接することにより密閉した電気化学素子が開発された（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４‐２２７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記電気化学素子では凹状容器の中に有機溶媒を含む電解液が収納されている。前記電気化学素子は、金属の封口板と凹状容器の開口部に位置する金属リングを溶接し、封口されている。封口板や金属リングの材質はセラミックスとの熱膨張を合わせるため、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）等が用いられている。また、溶接時の接合材としてニッケルめっきが、封口板と金属リングの対向する面に施されている場合が多い。電気化学素子を構成する場合、封口板と金属リングは負極活物質と接続されることが多いため、通常還元側の電位に維持され、溶解することがないと思われていた。しかし、電気化学素子の長期の使用においては、封口板や金属リング、または、接合材の金属が溶け出し、電気化学素子の機能に障害を起こす場合があることがあった。
【０００７】
具体的には、接合材として用いたニッケルが、充放電の繰り返しに伴う電圧の印加、または、その電圧の保持の過程で溶解し、特に、充電時の充電に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下するという課題があった。また、電気化学素子内部に腐食性の電解質が封入され場合には、電気化学素子の構成部材に高い耐腐食性が要求されていた。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、電気化学素子の充電の効率が低下することを防止することにより、長期的に品質が安定した電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成とした。
請求項１に記載の発明は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、接合材により封口板と前記容器を、金属リングを介して溶接により封口してなる電気化学素子であって、前記金属リングと前記封口板にクロム層が形成されていることを特徴とする電気化学素子である。
この構成によれば、クロム層は、表面に安定な酸化皮膜を形成するため、接合材や金属リングに含まれるニッケル等の金属よりも耐腐食性が良好であるため、電気化学素子内に含まれる電解液への溶出は少ない。従って、上記の構成によれば、金属リングと接合材の電解液へ溶出することをおさえる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学素子であって、前記接合材がニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする。
この構成によれば、クロム層を密着性よく、安定して形成できる。また、ニッケルまたは、ニッケル合金を用いることにより、溶接温度を下げることができる。これにより、容器への熱的負荷が減少し、容器の割れ、変形が抑制できる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１もしくは２に記載の電気化学素子であって、前記封口板に形成されたクロム層が１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
この構成によれば、ニッケルを含む接合材の電解液への溶出をおさえることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、前記封口板の表面に、前記カバー層が形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、カバー層は、封口板の金属が、ニッケルまたは、ニッケル合金などの卑な金属である場合より、クロム層からなるカバー層を用いることで、電気化学素子内の電解液へ溶出することをおさえる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項２から４のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、溶接後の接合部のニッケル合金はリンを含むことを特徴とする。
この構成によれば、溶接温度を下げ、熱衝撃によるクラックの発生を防止できる。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、前記金属リングと前記接合材上のクロム層が、電解めっきで形成されたことを特徴とする。
この構成によれば、金属リングと封口板へ選択的にクロム層を形成することができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、封口板にニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、凹状容器上の金属リングにニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、前記凹状容器に正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液を収納する工程と、前記凹状容器の開口部に封口板を載せ溶接にて封止する工程と、を有する電気化学素子の製造方法である。
この製造方法によれば、金属リングと接合材の電解液への溶出も少なくなり、接合材であるニッケル等の金属が、ニッケルを含む接合材の電解液への溶出を実使用上問題のない程度に抑制できる。よって、長期的に品質が安定した電気化学素子を提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学素子は、電気化学素子内にニッケルを含む接合材の電解液へ溶出を実使用上問題のない程度に抑制できる。これにより、長期的に充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下することが発生せず品質が安定した電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態の電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
以下、本発明の電気化学素子を電気二重層キャパシタに具体化した第１実施形態を図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、直方体である本発明の電気二重層キャパシタの断面図である。また、図１（ｂ）はカバー層部分拡大図である。図１はいずれも溶接前の状態を表している。
【００１９】
凹状容器１０１はセラミックス製である。凹状容器１０１は、グリーンシートを積層した後、タングステンを凹状容器にプリントし焼成した。タングステンをプリントしたグリーンシートの積層体を焼成することにより、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４を具備した凹状容器１０１が得られた。次に、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）製の金属リング１０９を凹状容器の上端にロウ付けした。さらに、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の表面には、ニッケルめっき、金めっきを施した。また、金属リング１０９の上部にはリンを含有したニッケルめっきを施し、接合材１０８１を形成した。次に、金属リング１０９と接合材１０８１の上に、電解めっきによりカバー層１１２２を形成した。このとき、接合材１０８１はニッケルまたはニッケル合金であることにより、カバー層を密着性よく、安定して形成できる。また、ニッケルまたは、ニッケル合金を用いることにより、溶接温度を下げることができる。これにより、容器への熱的負荷が減少し、容器の割れ、変形が抑制できる。カバー層に用いる金属は、接合材や金属リングとして含まれるニッケル等の金属よりも貴な金属であるため、電気化学素子内に含まれる電解液への溶出は少ない。金属リング１０９と接合材１０８１の電解液への溶け出しを防止するために凹状容器１０１の内側となる部分は、カバー層で覆う必要がある。カバー層で覆うことにより、接合材や金属リングに含まれるニッケル等の金属が溶出し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率の低下を起こすということがなくなる。金属リング１０９を凹状容器の上端にロウ付したときのロウ材が残っていればその上もカバー層で覆う必要がある。金属部分を覆うと言う点で、カバー層の形成方法としては、電解めっきが有効である。カバー層１１２２が、電解めっきで形成されることにより、選択的にカバー層を形成することができる。
【００２０】
また、凹状容器１０１縁部に位置する金属層（金属リング１０９と接合材１０８１）の厚さを負極活物質１０７とセパレータ１０５の合計の厚さより薄くした。もし、金属層の厚さが負極活物質１０７とセパレータ１０５の合計の厚さより厚くなってしまうと金属層と正極活物質１０６が接触し、電気二重層キャパシタとして機能しなくなってしまう可能性がある。
【００２１】
接続端子Ｂ１０４は、凹状容器１０１の外側底面から金属リング１０９まで延設されており、接続端子Ｂ１０４と金属リング１０９とは電気的に接続された。接続端子Ａ、接続端子Ｂは凹状容器１０１の外側の底面に達しているが、容器側面部で止まっていても、ハンダとの濡れにより、基板とのハンダ付けが可能である。凹状容器１０１の内側底面には、タングステンからなる集電体が設けられた。集電体は、凹状容器壁面を貫通し接続端子Ａ１０３に電気的に接続された。グリーンシートにタングステンをプリントすることにより、集電体と接続端子が一体的に形成された。凹状容器１０１の内側に位置する集電体には、腐食防止のため、アルミニウムなどの弁作用金属で被覆することが好ましい。集電体と正極活物質１０６は炭素を含有する導電性接着剤１１１１で接着した。集電体と正極活物質１０６は特に接着する必要はなく上に載せるだけでもよい。
【００２２】
封口板１０２の容器側の部分にはリンを含むニッケルめっきを施し、接合材１０８２が形成された。さらにその上にカバー層１１２１を形成した。接合材１０８２はニッケルまたはニッケル合金であることにより、カバー層を密着性よく、安定して形成できる。また、ニッケルまたは、ニッケル合金を用いることにより、溶接温度を下げることができる。これにより、容器への熱的負荷が減少し、容器の割れ、変形が抑制できる。カバー層１１２１は、封口板１０２や接合材１０８２に含まれるニッケル等の金属が電気化学素子内に含まれる電解液へ溶け出すことを防止する目的で設置されるため、最低限、電気化学素子の容器の内側となる部分だけに存在すればよい。
【００２３】
封口板１０２と負極活物質１０７は、カバー層１１２１や接合材１０８２を介してあらかじめ炭素を含有する導電性接着剤１１１２で接着された。発電要素は、正極および負極からなる一対の電極と、セパレータと、電解液からなる。
【００２４】
容器内部に正極活物質１０６、負極活物質１０７、セパレータ１０５、電解液を収納し、封口板１０２で蓋をした後、抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により、封口板１０２の向かい合う２辺ずつ溶接を行った。この方法により信頼性の高い封口が得られた。また、本実施形態においては電解液を用いたが、固体電解質やゲル電解質を用いてもかまわない。図１（ａ）、（ｂ）はいずれも溶接前の状態を表しているが、溶接後は、溶接した箇所の接合材１０８１、接合材１０８２、カバー層１１２１及びカバー層１１２２が溶融して、接合部を形成する。接合部はリンを含んだニッケル合金からなる。また、溶接後においても金属リング及び接合材はカバー層で覆われているため、ニッケルの電解液への溶出が抑えられる。
【００２５】
溶接時の熱衝撃によるクラックの発生を防止するためには、溶接温度を下げることが重要である。溶接温度を下げるためには、金属リング１０９および封口板１０２の接合される面に、ロウ材としてリンを含む接合材にすることが効果的である。
【００２６】
接合材として用いられるニッケルの融点は１４５３℃であるが、ニッケルにリンを添加することにより融点を低下させることができる。また、溶接面に金を存在させることでも溶接温度を下げることができる。リンを含む接合材は、金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されていれば、溶接温度を下げる信頼性の高い溶接が可能となる。
【００２７】
リンを含有する接合材を形成する方法は、電解めっき、無電解めっきを用いることができる。無電解めっきにおいては還元剤としている用いる次亜リン酸ナトリウムからリンを含有させることができる。電解めっきにおいては、亜リン酸、リン酸を含むニッケルめっき浴からリンを含有するニッケルめっきによる接合材の層が成膜可能である。
【００２８】
なお、リンを含むニッケルめっきによる接合材の生成方法は限定されないが、無電解めっきにより形成することが好ましい。無電解ニッケルめっきからなる接合材をＳＥＭのＥＤＸにより観察した結果、表面にリンが多く分布することがわかった。リンが多量に含まれる層は、めっき初期に生じ、析出反応が進行してもこの層は常にめっき表面の上部に位置するためと考えられる。すなわち、無電解めっきでは、表面に多くリンを含有するため、接合材の表面の融点を、内部より低くすることができる。これにより、金属リング１０９および封口板１０２に施されたニッケルめっき中のリン濃度が異なっても双方が容易に融解し、信頼性の高い溶接が可能となる。
【００２９】
リンを含むニッケル化合物Ｎｉ3Ｐの場合、融点は約９６５℃である。めっき終了後の膜は、Ｘ線回折を行うとアモルファスに近い微結晶であることがわかった。よって、リンは粒界近傍に偏析していることが考えられる。そのため、リンを含むニッケルめっき膜の融点は、約９６５℃以下に下げられるものと考えられる。
【００３０】
接合材に含まれるリンは５〜１２重量％が好ましい。接合材のニッケル中に含まれるリンが多いほど溶接温度を下げることができる。ニッケルの融点を低下させるためには、接合材に５％以上のリンを含有することが好ましい。しかし、ニッケル中に含まれるリンの量が多すぎると、溶接によって、接合部中にＮｉ3Ｐが多く生成することとなる。接合部に１０重量％を超えてリンが残るとＮｉ3Ｐが多く生成し、組成が不均一となり接合部の強度が低下する。このため、接合部に含まれるリンの含有量は１０重量％以下となることが好ましい。溶接時の熱で昇華することによりリンが減少することを考慮すると、接合材１０８１、接合材１０８２に含まれるリンの含有量は、１２重量％以下であることが好ましい。接合材に含まれるリンの含有量が１２重量％であれば、溶接熱によりリンが昇華するため、接合部に含まれるリンの含有量は１０重量％以下となる。
【００３１】
凹状容器１０１は、コストおよび成形性を考慮するとアルミナが良好である。製法としては、アルミナのグリーンシートと導体印刷により積層し、焼成することも可能である。
【００３２】
前記開口部に形成した金属は、接合材１０８１を上部に形成した金属リング１０９であってもいいし、または、金属リングのない接合材１０８１だけでもかまわない。溶接時の凹状容器１０１への熱の影響を考慮すれば、金属リング１０９を形成した方が有利である。
【００３３】
金属リング１０９の材質は、凹状容器１０１に熱膨張係数の近いものが望まれる。たとえば、凹状容器１０１が熱膨張係数６．８×１０-6／℃のアルミナを用いる場合、金属リングとしては熱膨張係数５．２×１０-6／℃のコバールを用いることが望ましい。また、封口板１０２も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。リフローハンダ付けにより電気化学素子が加熱されても、金属リングと封口板とが剥離することを防ぐためである。
【００３４】
また、凹状容器１０１の内側底面に形成される集電体は、タングステンが好ましいが、それ以外にも、パラジウム、銀、白金または金を用いることができる。また、集電体をアルミニウム、チタンなどの弁作用金属や炭素などで被覆することが好ましい。これは、耐電圧の高い弁作用金属で被覆することにより、プラス側の電位がかかったときに集電体が溶解しないようにするためである。アルミニウムを用いる場合は、蒸着、溶射や常温溶融塩からのめっき（ブチルピジウムクロリド浴、イミダゾリウムクロリド浴）を利用できる。さらに、電極と集電体との導通をよくするため、炭素を含有する導電性接着剤を用いることが有効である。また、耐電圧の低い材料を集電体に用いる場合は、集電体表面に炭素を含有する導電性接着剤を全面に塗りつけ焼付け硬化させることが有効である。
【００３５】
接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の実装基板と接する部分については、ハンダ付け性を向上させるため、ニッケル、金、スズ、ハンダの層を表面に設けることが好ましい。
【００３６】
接合部の溶接は、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が利用できる。封口板１０２と凹状容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、封口板１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、封口板１０２と金属リング１０９の対抗する面に配置された接合材が融け、抵抗溶接の原理により溶接できる。封口板１０２の四辺を溶接することにより封止することができる。ローラー電極を回転させながら電流をパルス状に流すため溶接後はシーム状になる。
【００３７】
また、電解液が少ない場合には、レーザー溶接を用いて、封口板１０２と金属リング１０９を直接溶かし、溶接することができる。これは、電解液が溶接部に存在しにくく、レーザー溶接による熱の影響を受けづらいためである。また、同様に、固体電解質やゲル電解質を用いた場合にも、レーザー溶接により溶接することができる。このように封口板１０２と金属リング１０９を直接溶かし、溶接する場合は、接合材１０８１、接合材１０８２は、形成されていてもいなくともかまわない。封口板１０２と金属リング１０９の上に直接、クロムめっきをすることも可能となる。
【００３８】
電気化学素子内で溶出した封口版の金属、金属リング、接合材の成分が、溶出し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率の低下を起こすという課題があった。だが、これらの金属の表面に、耐食性の良い金属を用いてカバー層を形成することによって、溶け出しを抑制し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下することを防止することができる。また、ポーラスフィルムのセパレータを用いることにより、更にポーラスフィルムの厚みが均一で、薄いことから電極間距離を縮めることができることによって、電解液に関係する内部抵抗を低減できると同時に、電極面内の電圧の分布を低減ですることが期待できるため、集電体を兼ねた金属が電極内部の電圧の分布に起因して溶解し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下することを防ぐことができる。一般に、電気化学素子を構成する場合、封口板と金属リングは負極活物質と接続されることが多いため、通常還元側の電位に維持され、溶解することがないと思われていた。しかし、電気化学素子の長期の使用においては、封口板や金属リング、または、接合材の金属が溶け出し、電気化学素子の機能に障害を起こすことが判明した。我々の実験では、溶出する金属としてニッケルが多く観察された。また、微量ではあるが、鉄などのニッケルより卑な金属の析出も認められた。ニッケルは、封口板や金属リング材質のコバール、接合材として使うニッケルめっきに多く含まれる。セパレータの種類によっては、セパレータが厚いために、電極間距離が離れることによって、電解液に関係する内部抵抗が増大すると同時に、電極面内の電圧の分布が増加する場合があるため、集電体を兼ねた金属が電極内部の電圧の分布に起因して溶解し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下する場合があるという課題があった。
【００３９】
ポーラスフィルムのセパレータの最大孔径は１μｍ以下が好ましい。ただし、最大孔径が１μｍ以下の場合、保液量が著しく低減することで、内部抵抗が高まることがあるので、空隙率は６０％以上とすることが好ましい。また、厚さにおいては、十分な強度を保つためとハンドリングを用意とするため２０μｍ以上が好ましい。材質は、ポーラスフィルムが製造しやすく、耐熱性の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が最適である。しかし、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時や電気化学素子のリフロー半田付け実装といった２００℃以上の熱が加わった場合、圧延方向に縮んでしまう。
【００４０】
本発明の電気化学素子の形状は基本的に自由である。従来のコイン型電気化学素子は、デットスペースができ無駄であった。本発明の電気二重層キャパシタは四角い設計も可能であり、端子の出っ張りが無いため効率的に基板上に配置することができる。
次に記載する実施例１から３、及び比較例１はカバー層としてクロムを用いたものである。
【００４１】
（実施例１）
図１に示した収納容器を用いて電気二重層キャパシタを作製した。実施例１においては、カバー層にクロムを用いた。凹状容器１０１はアルミナ製で、サイズは３．２×２．５×０．９ｍｍの大きさである。凹状のへこみは深さが０．４ｍｍ、大きさは２．４×１．７ｍｍとした。接続端子Ａ、接続端子Ｂ、集電体はタングステン層の表面に金めっきを施して形成した。封口板１０２は、厚さ０．１ｍｍのコバール板にリンを３重量％含有したニッケルめっき層を約５μｍの厚さで形成したものを用いた。さらに、その上にクロムを用いたカバー層１１２１を１μｍの厚さに形成した。
【００４２】
凹状容器１０１の金属リング１０９には、リンを３重量％含有したニッケルめっきからなる接合材１０８１を約５μｍの厚さで形成したものを用いた。さらに、その上にクロムを用いたカバー層１１２２を、クロムを用いたカバー層１１２１と同じく１μｍの厚さに形成した。
【００４３】
活物質は活性炭（比表面積２２６０ｍ2／ｇ）に導電剤としてカーボンブラックを加え、テフロン（登録商標）バインダーを結着剤としてシート化したものを用いた。電解液としては、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌ溶かした溶液を用いた。このシートを切断し、正極活物質１０６、負極活物質１０７とした。セパレータ１０５は主成分がＰＴＦＥ製のポーラスフィルムを用いた。
【００４４】
凹状容器１０１の底面に導電性接着剤１１１１で正極活物質１０６を接着した。封口板１０２にも負極活物質１０７を導電性接着剤１１１２で接着した。それぞれを２５０℃で乾燥させた。同様に乾燥させたセパレータ１０５を凹状容器内の正極活物質１０６の上に設置し、凹状容器１０１に電解液を滴下した。その後、凹状容器１０１の開口部に封口板１０２を乗せ、凹状容器の上端に設けられた金属リング１０９と封口板１０２とを抵抗溶接した。金属リングと封口板との溶接は、継ぎ目の無いパラレルシーム溶接を行った。このようにして、実施例１の電気二重層キャパシタを２０個作製した。作製した電気二重層キャパシタを７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。ただし、実施例２においては、クロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２を５μｍの厚さに形成した。このようにして、実施例２の電気二重層キャパシタを２０個作製し、実施例１と同様に７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。ただし、実施例３においては、クロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２を１０μｍの厚さに形成した。このようにして、実施例３の電気二重層キャパシタを２０個作製し、実施例１と同様に７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。ただし、比較例１においては、クロムめっきを行わなかった。そのため、クロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２は０μｍである。このようにして、比較例１の電気二重層キャパシタを２０個作製し、実施例１と同様に７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
実施例１〜３及び比較例１の測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
封口板１０２側のクロムを用いたカバー層１１２１およびクロムを用いたカバー層１１２２は、同じ厚さになるよう狙い値を定めて電解めっきを行った。めっき膜厚は、蛍光X線分光装置により測定した。
【００５０】
実施例１〜３に示したようにクロムを用いたカバー層の厚さを１μｍ以上とすることにより、１００日の保存後、常温保存で１０年相当であっても充電効率の低下する個体は発生せず、良好な信頼性を示した。一般に７０℃、１０日保存は１年に相当すると考えられている。
【００５１】
比較例１では、クロムを用いたカバー層の厚さが１μｍ未満のものについて評価を行った結果を示した。表２に示したように６０日、１００日の保存後、充電効率の低下する個体があり、長期の使用に耐えられないことがわかった。このことから、クロムを用いたカバー層の厚さを１μｍ以上とすることが望ましいと言える。
【００５２】
また、クロムを用いたカバー層１１２１およびクロムを用いたカバー層１１２２を１０μｍを超えた厚さで形成した際にはめっきをした部分に割れが発生した。そのため、クロムを用いたカバー層１１２１およびクロムを用いたカバー層１１２２は１０μｍ以下であることが望ましい。
【００５３】
クロムめっきの厚さの上限については、１０μｍが好ましい。１０μｍを超えると厚すぎるため、応力がかかった際に割れが発生するためである。
また、本実施例では、電気二重層キャパシタについてのみ説明したが、非水二次電池に応用した場合も保存において同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０１ 凹状容器
１０２ 封口板
１０３ 接続端子Ａ
１０４ 接続端子Ｂ
１０５ セパレータ
１０６ 正極活物質
１０７ 負極活物質
１０８１ 接合材
１０８２ 接合材
１０９ 金属リング
１１０ 段差
１１１１ 導電性接着剤
１１１２ 導電性接着剤
１１２１ カバー層
１１２２ カバー層
Ａ カバー層部分拡大図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型の表面実装型非水電解質電池および電気二重層キャパシタなどの電気化学素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子のニーズとして、小型化、薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学素子が搭載される電子機器が小型化しているためである。また、実装する際にリフローハンダ付け法（ハンダクリームを塗布した電気化学素子を実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱しハンダ付けを行う方法）が多用されており、電気化学素子に、リフローハンダ付けの温度に耐え得る耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
従来の電気化学素子は、電池缶をかしめて封口するため、コイン形状をしていた。コイン形状をしているため、実装面積を有効に活用することができず、省スペース化を阻害する要因となっていた。また、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。
【０００４】
この問題を解決するため、実装面積を有効に活用できる略四角形状の電気化学素子が検討されるようになった。略四角形状の電気化学素子は、コイン形状の電気化学素子と異なり、缶（ケース）をかしめて（クリンプして）、封口することが出来ない。このため、凹状容器と封口板とを溶接することにより密閉した電気化学素子が開発された（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４‐２２７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記電気化学素子では凹状容器の中に有機溶媒を含む電解液が収納されている。前記電気化学素子は、金属の封口板と凹状容器の開口部に位置する金属リングを溶接し、封口されている。封口板や金属リングの材質はセラミックスとの熱膨張を合わせるため、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）等が用いられている。また、溶接時の接合材としてニッケルめっきが、封口板と金属リングの対向する面に施されている場合が多い。電気化学素子を構成する場合、封口板と金属リングは負極活物質と接続されることが多いため、通常還元側の電位に維持され、溶解することがないと思われていた。しかし、電気化学素子の長期の使用においては、封口板や金属リング、または、接合材の金属が溶け出し、電気化学素子の機能に障害を起こす場合があることがあった。
【０００７】
具体的には、接合材として用いたニッケルが、充放電の繰り返しに伴う電圧の印加、または、その電圧の保持の過程で溶解し、特に、充電時の充電に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下するという課題があった。また、電気化学素子内部に腐食性の電解質が封入され場合には、電気化学素子の構成部材に高い耐腐食性が要求されていた。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、電気化学素子の充電の効率が低下することを防止することにより、長期的に品質が安定した電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成とした。
請求項１に記載の発明は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、接合材により封口板と前記容器を、金属リングを介して溶接により封口してなる電気化学素子であって、前記金属リングと前記封口板にクロム層が形成されていることを特徴とする電気化学素子である。
この構成によれば、クロム層は、表面に安定な酸化皮膜を形成するため、接合材や金属リングに含まれるニッケル等の金属よりも耐腐食性が良好であるため、電気化学素子内に含まれる電解液への溶出は少ない。従って、上記の構成によれば、金属リングと接合材の電解液へ溶出することをおさえる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学素子であって、前記接合材がニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする。
この構成によれば、クロム層を密着性よく、安定して形成できる。また、ニッケルまたは、ニッケル合金を用いることにより、溶接温度を下げることができる。これにより、容器への熱的負荷が減少し、容器の割れ、変形が抑制できる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１もしくは２に記載の電気化学素子であって、前記封口板に形成されたクロム層が１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
この構成によれば、ニッケルを含む接合材の電解液への溶出をおさえることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、前記封口板の表面に、前記カバー層が形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、カバー層は、封口板の金属が、ニッケルまたは、ニッケル合金などの卑な金属である場合より、クロム層からなるカバー層を用いることで、電気化学素子内の電解液へ溶出することをおさえる。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項２から４のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、溶接後の接合部のニッケル合金はリンを含むことを特徴とする。
この構成によれば、溶接温度を下げ、熱衝撃によるクラックの発生を防止できる。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、前記金属リングと前記接合材上のクロム層が、電解めっきで形成されたことを特徴とする。
この構成によれば、金属リングと封口板へ選択的にクロム層を形成することができる。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、封口板にニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、凹状容器上の金属リングにニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、前記凹状容器に正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液を収納する工程と、前記凹状容器の開口部に封口板を載せ溶接にて封止する工程と、を有する電気化学素子の製造方法である。
この製造方法によれば、金属リングと接合材の電解液への溶出も少なくなり、接合材であるニッケル等の金属が、ニッケルを含む接合材の電解液への溶出を実使用上問題のない程度に抑制できる。よって、長期的に品質が安定した電気化学素子を提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学素子は、電気化学素子内にニッケルを含む接合材の電解液へ溶出を実使用上問題のない程度に抑制できる。これにより、長期的に充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下することが発生せず品質が安定した電気化学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態の電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
以下、本発明の電気化学素子を電気二重層キャパシタに具体化した第１実施形態を図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、直方体である本発明の電気二重層キャパシタの断面図である。また、図１（ｂ）はカバー層部分拡大図である。図１はいずれも溶接前の状態を表している。
【００１９】
凹状容器１０１はセラミックス製である。凹状容器１０１は、グリーンシートを積層した後、タングステンを凹状容器にプリントし焼成した。タングステンをプリントしたグリーンシートの積層体を焼成することにより、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４を具備した凹状容器１０１が得られた。次に、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）製の金属リング１０９を凹状容器の上端にロウ付けした。さらに、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の表面には、ニッケルめっき、金めっきを施した。また、金属リング１０９の上部にはリンを含有したニッケルめっきを施し、接合材１０８１を形成した。次に、金属リング１０９と接合材１０８１の上に、電解めっきによりカバー層１１２２を形成した。このとき、接合材１０８１はニッケルまたはニッケル合金であることにより、カバー層を密着性よく、安定して形成できる。また、ニッケルまたは、ニッケル合金を用いることにより、溶接温度を下げることができる。これにより、容器への熱的負荷が減少し、容器の割れ、変形が抑制できる。カバー層に用いる金属は、接合材や金属リングとして含まれるニッケル等の金属よりも貴な金属であるため、電気化学素子内に含まれる電解液への溶出は少ない。金属リング１０９と接合材１０８１の電解液への溶け出しを防止するために凹状容器１０１の内側となる部分は、カバー層で覆う必要がある。カバー層で覆うことにより、接合材や金属リングに含まれるニッケル等の金属が溶出し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率の低下を起こすということがなくなる。金属リング１０９を凹状容器の上端にロウ付したときのロウ材が残っていればその上もカバー層で覆う必要がある。金属部分を覆うと言う点で、カバー層の形成方法としては、電解めっきが有効である。カバー層１１２２が、電解めっきで形成されることにより、選択的にカバー層を形成することができる。
【００２０】
また、凹状容器１０１縁部に位置する金属層（金属リング１０９と接合材１０８１）の厚さを負極活物質１０７とセパレータ１０５の合計の厚さより薄くした。もし、金属層の厚さが負極活物質１０７とセパレータ１０５の合計の厚さより厚くなってしまうと金属層と正極活物質１０６が接触し、電気二重層キャパシタとして機能しなくなってしまう可能性がある。
【００２１】
接続端子Ｂ１０４は、凹状容器１０１の外側底面から金属リング１０９まで延設されており、接続端子Ｂ１０４と金属リング１０９とは電気的に接続された。接続端子Ａ、接続端子Ｂは凹状容器１０１の外側の底面に達しているが、容器側面部で止まっていても、ハンダとの濡れにより、基板とのハンダ付けが可能である。凹状容器１０１の内側底面には、タングステンからなる集電体が設けられた。集電体は、凹状容器壁面を貫通し接続端子Ａ１０３に電気的に接続された。グリーンシートにタングステンをプリントすることにより、集電体と接続端子が一体的に形成された。凹状容器１０１の内側に位置する集電体には、腐食防止のため、アルミニウムなどの弁作用金属で被覆することが好ましい。集電体と正極活物質１０６は炭素を含有する導電性接着剤１１１１で接着した。集電体と正極活物質１０６は特に接着する必要はなく上に載せるだけでもよい。
【００２２】
封口板１０２の容器側の部分にはリンを含むニッケルめっきを施し、接合材１０８２が形成された。さらにその上にカバー層１１２１を形成した。接合材１０８２はニッケルまたはニッケル合金であることにより、カバー層を密着性よく、安定して形成できる。また、ニッケルまたは、ニッケル合金を用いることにより、溶接温度を下げることができる。これにより、容器への熱的負荷が減少し、容器の割れ、変形が抑制できる。カバー層１１２１は、封口板１０２や接合材１０８２に含まれるニッケル等の金属が電気化学素子内に含まれる電解液へ溶け出すことを防止する目的で設置されるため、最低限、電気化学素子の容器の内側となる部分だけに存在すればよい。
【００２３】
封口板１０２と負極活物質１０７は、カバー層１１２１や接合材１０８２を介してあらかじめ炭素を含有する導電性接着剤１１１２で接着された。発電要素は、正極および負極からなる一対の電極と、セパレータと、電解液からなる。
【００２４】
容器内部に正極活物質１０６、負極活物質１０７、セパレータ１０５、電解液を収納し、封口板１０２で蓋をした後、抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により、封口板１０２の向かい合う２辺ずつ溶接を行った。この方法により信頼性の高い封口が得られた。また、本実施形態においては電解液を用いたが、固体電解質やゲル電解質を用いてもかまわない。図１（ａ）、（ｂ）はいずれも溶接前の状態を表しているが、溶接後は、溶接した箇所の接合材１０８１、接合材１０８２、カバー層１１２１及びカバー層１１２２が溶融して、接合部を形成する。接合部はリンを含んだニッケル合金からなる。また、溶接後においても金属リング及び接合材はカバー層で覆われているため、ニッケルの電解液への溶出が抑えられる。
【００２５】
溶接時の熱衝撃によるクラックの発生を防止するためには、溶接温度を下げることが重要である。溶接温度を下げるためには、金属リング１０９および封口板１０２の接合される面に、ロウ材としてリンを含む接合材にすることが効果的である。
【００２６】
接合材として用いられるニッケルの融点は１４５３℃であるが、ニッケルにリンを添加することにより融点を低下させることができる。また、溶接面に金を存在させることでも溶接温度を下げることができる。リンを含む接合材は、金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されていれば、溶接温度を下げる信頼性の高い溶接が可能となる。
【００２７】
リンを含有する接合材を形成する方法は、電解めっき、無電解めっきを用いることができる。無電解めっきにおいては還元剤としている用いる次亜リン酸ナトリウムからリンを含有させることができる。電解めっきにおいては、亜リン酸、リン酸を含むニッケルめっき浴からリンを含有するニッケルめっきによる接合材の層が成膜可能である。
【００２８】
なお、リンを含むニッケルめっきによる接合材の生成方法は限定されないが、無電解めっきにより形成することが好ましい。無電解ニッケルめっきからなる接合材をＳＥＭのＥＤＸにより観察した結果、表面にリンが多く分布することがわかった。リンが多量に含まれる層は、めっき初期に生じ、析出反応が進行してもこの層は常にめっき表面の上部に位置するためと考えられる。すなわち、無電解めっきでは、表面に多くリンを含有するため、接合材の表面の融点を、内部より低くすることができる。これにより、金属リング１０９および封口板１０２に施されたニッケルめっき中のリン濃度が異なっても双方が容易に融解し、信頼性の高い溶接が可能となる。
【００２９】
リンを含むニッケル化合物Ｎｉ3Ｐの場合、融点は約９６５℃である。めっき終了後の膜は、Ｘ線回折を行うとアモルファスに近い微結晶であることがわかった。よって、リンは粒界近傍に偏析していることが考えられる。そのため、リンを含むニッケルめっき膜の融点は、約９６５℃以下に下げられるものと考えられる。
【００３０】
接合材に含まれるリンは５〜１２重量％が好ましい。接合材のニッケル中に含まれるリンが多いほど溶接温度を下げることができる。ニッケルの融点を低下させるためには、接合材に５％以上のリンを含有することが好ましい。しかし、ニッケル中に含まれるリンの量が多すぎると、溶接によって、接合部中にＮｉ3Ｐが多く生成することとなる。接合部に１０重量％を超えてリンが残るとＮｉ3Ｐが多く生成し、組成が不均一となり接合部の強度が低下する。このため、接合部に含まれるリンの含有量は１０重量％以下となることが好ましい。溶接時の熱で昇華することによりリンが減少することを考慮すると、接合材１０８１、接合材１０８２に含まれるリンの含有量は、１２重量％以下であることが好ましい。接合材に含まれるリンの含有量が１２重量％であれば、溶接熱によりリンが昇華するため、接合部に含まれるリンの含有量は１０重量％以下となる。
【００３１】
凹状容器１０１は、コストおよび成形性を考慮するとアルミナが良好である。製法としては、アルミナのグリーンシートと導体印刷により積層し、焼成することも可能である。
【００３２】
前記開口部に形成した金属は、接合材１０８１を上部に形成した金属リング１０９であってもいいし、または、金属リングのない接合材１０８１だけでもかまわない。溶接時の凹状容器１０１への熱の影響を考慮すれば、金属リング１０９を形成した方が有利である。
【００３３】
金属リング１０９の材質は、凹状容器１０１に熱膨張係数の近いものが望まれる。たとえば、凹状容器１０１が熱膨張係数６．８×１０-6／℃のアルミナを用いる場合、金属リングとしては熱膨張係数５．２×１０-6／℃のコバールを用いることが望ましい。また、封口板１０２も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。リフローハンダ付けにより電気化学素子が加熱されても、金属リングと封口板とが剥離することを防ぐためである。
【００３４】
また、凹状容器１０１の内側底面に形成される集電体は、タングステンが好ましいが、それ以外にも、パラジウム、銀、白金または金を用いることができる。また、集電体をアルミニウム、チタンなどの弁作用金属や炭素などで被覆することが好ましい。これは、耐電圧の高い弁作用金属で被覆することにより、プラス側の電位がかかったときに集電体が溶解しないようにするためである。アルミニウムを用いる場合は、蒸着、溶射や常温溶融塩からのめっき（ブチルピジウムクロリド浴、イミダゾリウムクロリド浴）を利用できる。さらに、電極と集電体との導通をよくするため、炭素を含有する導電性接着剤を用いることが有効である。また、耐電圧の低い材料を集電体に用いる場合は、集電体表面に炭素を含有する導電性接着剤を全面に塗りつけ焼付け硬化させることが有効である。
【００３５】
接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の実装基板と接する部分については、ハンダ付け性を向上させるため、ニッケル、金、スズ、ハンダの層を表面に設けることが好ましい。
【００３６】
接合部の溶接は、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が利用できる。封口板１０２と凹状容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、封口板１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、封口板１０２と金属リング１０９の対抗する面に配置された接合材が融け、抵抗溶接の原理により溶接できる。封口板１０２の四辺を溶接することにより封止することができる。ローラー電極を回転させながら電流をパルス状に流すため溶接後はシーム状になる。
【００３７】
また、電解液が少ない場合には、レーザー溶接を用いて、封口板１０２と金属リング１０９を直接溶かし、溶接することができる。これは、電解液が溶接部に存在しにくく、レーザー溶接による熱の影響を受けづらいためである。また、同様に、固体電解質やゲル電解質を用いた場合にも、レーザー溶接により溶接することができる。このように封口板１０２と金属リング１０９を直接溶かし、溶接する場合は、接合材１０８１、接合材１０８２は、形成されていてもいなくともかまわない。封口板１０２と金属リング１０９の上に直接、クロムめっきをすることも可能となる。
【００３８】
電気化学素子内で溶出した封口版の金属、金属リング、接合材の成分が、溶出し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率の低下を起こすという課題があった。だが、これらの金属の表面に、耐食性の良い金属を用いてカバー層を形成することによって、溶け出しを抑制し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下することを防止することができる。また、ポーラスフィルムのセパレータを用いることにより、更にポーラスフィルムの厚みが均一で、薄いことから電極間距離を縮めることができることによって、電解液に関係する内部抵抗を低減できると同時に、電極面内の電圧の分布を低減ですることが期待できるため、集電体を兼ねた金属が電極内部の電圧の分布に起因して溶解し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下することを防ぐことができる。一般に、電気化学素子を構成する場合、封口板と金属リングは負極活物質と接続されることが多いため、通常還元側の電位に維持され、溶解することがないと思われていた。しかし、電気化学素子の長期の使用においては、封口板や金属リング、または、接合材の金属が溶け出し、電気化学素子の機能に障害を起こすことが判明した。我々の実験では、溶出する金属としてニッケルが多く観察された。また、微量ではあるが、鉄などのニッケルより卑な金属の析出も認められた。ニッケルは、封口板や金属リング材質のコバール、接合材として使うニッケルめっきに多く含まれる。セパレータの種類によっては、セパレータが厚いために、電極間距離が離れることによって、電解液に関係する内部抵抗が増大すると同時に、電極面内の電圧の分布が増加する場合があるため、集電体を兼ねた金属が電極内部の電圧の分布に起因して溶解し、充電時に漏れ電流が増加し、充電の効率が低下する場合があるという課題があった。
【００３９】
ポーラスフィルムのセパレータの最大孔径は１μｍ以下が好ましい。ただし、最大孔径が１μｍ以下の場合、保液量が著しく低減することで、内部抵抗が高まることがあるので、空隙率は６０％以上とすることが好ましい。また、厚さにおいては、十分な強度を保つためとハンドリングを用意とするため２０μｍ以上が好ましい。材質は、ポーラスフィルムが製造しやすく、耐熱性の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が最適である。しかし、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時や電気化学素子のリフロー半田付け実装といった２００℃以上の熱が加わった場合、圧延方向に縮んでしまう。
【００４０】
本発明の電気化学素子の形状は基本的に自由である。従来のコイン型電気化学素子は、デットスペースができ無駄であった。本発明の電気二重層キャパシタは四角い設計も可能であり、端子の出っ張りが無いため効率的に基板上に配置することができる。
次に記載する実施例１から３、及び比較例１はカバー層としてクロムを用いたものである。
【００４１】
（実施例１）
図１に示した収納容器を用いて電気二重層キャパシタを作製した。実施例１においては、カバー層にクロムを用いた。凹状容器１０１はアルミナ製で、サイズは３．２×２．５×０．９ｍｍの大きさである。凹状のへこみは深さが０．４ｍｍ、大きさは２．４×１．７ｍｍとした。接続端子Ａ、接続端子Ｂ、集電体はタングステン層の表面に金めっきを施して形成した。封口板１０２は、厚さ０．１ｍｍのコバール板にリンを３重量％含有したニッケルめっき層を約５μｍの厚さで形成したものを用いた。さらに、その上にクロムを用いたカバー層１１２１を１μｍの厚さに形成した。
【００４２】
凹状容器１０１の金属リング１０９には、リンを３重量％含有したニッケルめっきからなる接合材１０８１を約５μｍの厚さで形成したものを用いた。さらに、その上にクロムを用いたカバー層１１２２を、クロムを用いたカバー層１１２１と同じく１μｍの厚さに形成した。
【００４３】
活物質は活性炭（比表面積２２６０ｍ2／ｇ）に導電剤としてカーボンブラックを加え、テフロン（登録商標）バインダーを結着剤としてシート化したものを用いた。電解液としては、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌ溶かした溶液を用いた。このシートを切断し、正極活物質１０６、負極活物質１０７とした。セパレータ１０５は主成分がＰＴＦＥ製のポーラスフィルムを用いた。
【００４４】
凹状容器１０１の底面に導電性接着剤１１１１で正極活物質１０６を接着した。封口板１０２にも負極活物質１０７を導電性接着剤１１１２で接着した。それぞれを２５０℃で乾燥させた。同様に乾燥させたセパレータ１０５を凹状容器内の正極活物質１０６の上に設置し、凹状容器１０１に電解液を滴下した。その後、凹状容器１０１の開口部に封口板１０２を乗せ、凹状容器の上端に設けられた金属リング１０９と封口板１０２とを抵抗溶接した。金属リングと封口板との溶接は、継ぎ目の無いパラレルシーム溶接を行った。このようにして、実施例１の電気二重層キャパシタを２０個作製した。作製した電気二重層キャパシタを７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。ただし、実施例２においては、クロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２を５μｍの厚さに形成した。このようにして、実施例２の電気二重層キャパシタを２０個作製し、実施例１と同様に７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。ただし、実施例３においては、クロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２を１０μｍの厚さに形成した。このようにして、実施例３の電気二重層キャパシタを２０個作製し、実施例１と同様に７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。ただし、比較例１においては、クロムめっきを行わなかった。そのため、クロムを用いたカバー層１１２１及びクロムを用いたカバー層１１２２は０μｍである。このようにして、比較例１の電気二重層キャパシタを２０個作製し、実施例１と同様に７０℃、２．６Ｖ電圧を印加した状態で所定の日数保管し、その後、充電効率の低下する個体の個数を測定した。
実施例１〜３及び比較例１の測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
封口板１０２側のクロムを用いたカバー層１１２１およびクロムを用いたカバー層１１２２は、同じ厚さになるよう狙い値を定めて電解めっきを行った。めっき膜厚は、蛍光X線分光装置により測定した。
【００５０】
実施例１〜３に示したようにクロムを用いたカバー層の厚さを１μｍ以上とすることにより、１００日の保存後、常温保存で１０年相当であっても充電効率の低下する個体は発生せず、良好な信頼性を示した。一般に７０℃、１０日保存は１年に相当すると考えられている。
【００５１】
比較例１では、クロムを用いたカバー層の厚さが１μｍ未満のものについて評価を行った結果を示した。表２に示したように６０日、１００日の保存後、充電効率の低下する個体があり、長期の使用に耐えられないことがわかった。このことから、クロムを用いたカバー層の厚さを１μｍ以上とすることが望ましいと言える。
【００５２】
また、クロムを用いたカバー層１１２１およびクロムを用いたカバー層１１２２を１０μｍを超えた厚さで形成した際にはめっきをした部分に割れが発生した。そのため、クロムを用いたカバー層１１２１およびクロムを用いたカバー層１１２２は１０μｍ以下であることが望ましい。
【００５３】
クロムめっきの厚さの上限については、１０μｍが好ましい。１０μｍを超えると厚すぎるため、応力がかかった際に割れが発生するためである。
また、本実施例では、電気二重層キャパシタについてのみ説明したが、非水二次電池に応用した場合も保存において同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０１ 凹状容器
１０２ 封口板
１０３ 接続端子Ａ
１０４ 接続端子Ｂ
１０５ セパレータ
１０６ 正極活物質
１０７ 負極活物質
１０８１ 接合材
１０８２ 接合材
１０９ 金属リング
１１０ 段差
１１１１ 導電性接着剤
１１１２ 導電性接着剤
１１２１ カバー層
１１２２ カバー層
Ａ カバー層部分拡大図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、接合材により封口板と前記容器を、金属リングを介して溶接により封口してなる電気化学素子であって、
前記金属リングと前記封口板にクロム層からなるカバー層が形成されていることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記接合材がニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記金属リングの表面に、前記カバー層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記封口板に形成された前記クロム層が１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記セパレータはポーラスフィルムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
溶接後の接合部のニッケル合金はリンを含むことを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記金属リングと前記接合材上のクロム層が、電解めっきで形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
封口板にニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、
凹状容器上の金属リングにニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、
前記凹状容器に正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液を収納する工程と、
前記凹状容器の開口部に封口板を載せ溶接にて封止する工程と、
を有する電気化学素子の製造方法。
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、接合材により封口板と前記容器を、金属リングを介して溶接により封口してなる電気化学素子であって、
前記金属リングと前記封口板にクロム層からなるカバー層が形成されていることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記接合材がニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記金属リングの表面に、前記カバー層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記封口板に形成された前記クロム層が１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記セパレータはポーラスフィルムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
溶接後の接合部のニッケル合金はリンを含むことを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記金属リングと前記接合材上のクロム層が、電解めっきで形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
封口板にニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、
凹状容器上の金属リングにニッケルめっきからなる接合材の層を形成し、その上にクロム層を形成する工程と、
前記凹状容器に正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液を収納する工程と、
前記凹状容器の開口部に封口板を載せ溶接にて封止する工程と、
を有する電気化学素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９９５４０（Ｐ２０１２−１９９５４０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８８３（Ｐ２０１２−５０８８３）
【出願日】平成２４年３月７日（２０１２．３．７）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月７日（２０１２．３．７）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
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