電気化学素子電極材料および複合粒子
【課題】低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができ、特にロール成形において均一な活物質層を有する電気化学素子電極を高い成形速度で得ることが可能な電気化学素子電極材料、及び該電極材料によって形成された電極を提供する。
【解決手段】電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）を含有してなる電気化学素子電極材料。この
材料は溶媒に溶解したスラリーを噴霧乾燥して造粒するなどの方法で得られる。
【解決手段】電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）を含有してなる電気化学素子電極材料。この
材料は溶媒に溶解したスラリーを噴霧乾燥して造粒するなどの方法で得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いる電極材料（本明細書では単に「電極材料」と言うことがある。）に関する。特に電気二重層キャパシタに用いる電極の材料として好適な電気化学素子電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての利用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子およびそれに用いられる電極には、用途の拡大や発展に伴い、低内部抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。また、より生産性の高い製造方法も求められている。
【０００３】
電気化学素子電極は、例えば、電極活物質等を含有する電気化学素子電極材料をシート状に形成し、このシート（活物質層）を集電体に圧着することによって得ることができる。活物質層を連続的に製造する方法としては、ロールプレス法が知られている。例えば、特許文献１には、炭素微粉、導電性助剤およびバインダーからなる原料を混合、混練した一次混練物を乾燥、加圧成形し、その後、破砕、分級して電極材料を得る方法が開示されており、さらに、この電極材料をロールプレスすることによりシート状の成形体として活物質層を得る方法が開示されている。しかし、この方法では均質なシート状の電極（電極シート）を得るためにバインダーの繊維化を促進させる液体潤滑剤を使用することが必要である。また、後工程で溶剤を回収する必要があるために生産性が低く、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２、３及び４には、流動槽中で電極活物質を流動させ、ここに結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を噴霧し、造粒して複合粒子を得、この複合粒子を電極材料としてロールプレスすることによって電極シートを得る方法が開示されている。しかし、これらの文献に記載される電極材料を用いても、連続的に安定して電極シートを得ることはできず生産性が低かった。また、かかる電極シートを用いて得られる電気化学素子は、サイクル特性が十分ではなかった。
【０００５】
一方、特許文献５には、電極活物質、ゴム微粒子からなる結着剤、および分散媒を含むスラリーをスプレードライ法により粉体化して電極材料を得、この電極材料を金型内でプレスして活物質層を得る方法が開示されている。しかし、この文献に記載される電極材料を速い成形速度でロールプレスすると連続的に安定して電極シートが得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−７８９３３号公報
【特許文献４】米国特許公開２００６／００６４２８９号公報
【特許文献５】特開２００４−２４７２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができ、特にロール加圧成形において均一な活物質層を有する電気化学素子電極を高い成形速度で安定して得ることが可能な電気化学素子電極材料、及び該電極材料によって形成された電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、電極材料として、電極活物質、導電材および結着剤を含有してなる電気化学素子電極材料であって、該結着剤として特定の融点を有するフッ素樹脂および特定のガラス転移温度を有する非晶性重合体を併用してなる電極材料を用いることで上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づきさらに検討して本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第一によれば、電極活物質、導電材、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）；及び／又は 電極活物質、導電材およびフッ素樹脂（ａ）を含んでなる複合粒子（Ａ）と、電極活物質、導電材および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（Ｂ）との混合物； を含有してなり、前記フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上であり、且つ 前記非晶性重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下である 電気化学素子電極材料が提供される。
【００１０】
上記の電気化学素子電極材料は、フッ素樹脂（ａ）および非晶質重合体（ｂ）を含む複合粒子（α）を含有してなるものが好ましい。
また上記の電気化学素子電極材料は、フッ素樹脂（ａ）を含み非晶質重合体（ｂ）を含まない複合粒子（Ａ）と、フッ素樹脂（ａ）を含まず非晶質重合体（ｂ）を含む複合粒子（Ｂ）、との混合物を含有してなるものであってもよい。
【００１１】
上記の電気化学素子電極材料は、さらに、フッ素樹脂（ａ）および非晶質重合体（ｂ）以外の、樹脂（ｃ）、好ましくは溶媒に可溶な樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の第二によれば、電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）が提供される。
【００１３】
本発明の第三によれば、電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶質重合体（ｂ）を溶媒に分散してスラリーＡを得る工程、ならびに
このスラリーＡを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する複合粒子の製造方法（噴霧乾燥造粒法）が提供される。
【００１４】
本発明の第四によれば、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶質重合体（ｂ）を溶媒に分散してスラリーＢを得る工程、ならびに
電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程を有する複合粒子の製造方法（流動造粒法）が提供される。
【００１５】
本発明の第五によれば、上記の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極が提供される。
該活物質層は、加圧成形により形成されたものであることが好ましく、ロール加圧成形により形成されたものであることがより好ましい。
さらに、上記の電気化学素子電極は、電気二重層キャパシタに用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学素子電極材料を用いると、高い成形速度で安定的に活物質層を成形することができ、生産性に優れる。また、こうして得られた電気化学素子電極を用いると内部抵抗が低く、かつ充放電を繰り返した時の容量維持率が高い電気化学素子を得ることができる。本発明の電気化学素子電極は、特に電気二重層キャパシタ用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電極を製造する方法の一例を示す図である。
【図２】本実施例で用いた噴霧乾燥装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：集電体； ２：活物質層； ３：複合粒子； ４：フィーダー； ５：ロール
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電気化学素子電極材料は、電極活物質、導電材、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）；及び／又は
電極活物質、導電材およびフッ素樹脂（ａ）を含んでなる複合粒子（Ａ）と、電極活物質、導電材および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（Ｂ）との混合物；
を含有してなるものである。
そして、前記フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上であり、且つ
前記非晶性重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下である。
【００２０】
本発明に用いられる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ3などの遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ・Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００２１】
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒子径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、粒子径１μｍ程度の細かな粒子と粒子径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒子径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のタップ密度は特に制限されないが正極では２ｇ／ｃｍ3以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。なお、タップ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１６４に基づき測定される値である。
【００２３】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求められる値である。測定は、島津製作所社製の比表面積測定装置フローソーブＩＩＩ ２３０５を用いて行うことができる。
炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒子径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。なお、重量平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される体積平均粒子径に密度を乗じて求められる値である。測定は、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて行うことができる。
【００２５】
本発明に用いられる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２７】
本発明に用いられるフッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含む重合体である。テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。フッ素樹脂（ａ）は、複合粒子の製造時および／または複合粒子からなる電極材料を用いて活物質層を形成する時に繊維状となり、複合粒子同士を結着させるとともに活物質層の形状を維持する作用を有すると推測される。フッ素樹脂（ａ）中のテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位の含有量が上記範囲であると、得られる活物質層の形状が維持されるので、高い成形速度で連続的に電気化学素子電極を製造することが容易になる。
【００２８】
フッ素樹脂（ａ）は、その融点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。融点がこの範囲であると、得られる電極材料の成形加工性に優れる。このようなフッ素樹脂（ａ）の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、およびエチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などが挙げられ、ＰＴＦＥが特に好ましい。なお、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定される値である。
【００２９】
本発明に用いられる非晶性重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下、好ましくは−５０℃以上１２０℃以下の重合体である。Ｔｇがこの範囲であると、結着性および結着持続性に優れるので、得られる電気化学素子は充放電を繰り返したときの耐久性に優れる。なお、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定される値である。
【００３０】
非晶性重合体（ｂ）は、いずれかの溶媒、好ましくは後述するスラリーＡまたはスラリーＢの調製時に使用される溶媒に分散する性質のある重合体であることが好ましい。このような重合体の具体例としては、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられ、より好ましくはジエン系重合体及びアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００３２】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
【００３４】
非晶性重合体（ｂ）の形状は特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の非晶性重合体（ｂ）としては、例えば、ラテックスのごとき重合体粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３５】
また、非晶性重合体（ｂ）は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子であっても良い。コアシェル構造を有する重合体粒子は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
【００３６】
上記コアシェル構造を有する重合体粒子のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、重量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する重合体は上記の重合体の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００３７】
本発明に用いる粒子状の非晶性重合体（ｂ）の数平均粒子径は格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの粒子径を有するものである。非晶性重合体（ｂ）の粒子径がこの範囲であるときは、少量の非晶性重合体（ｂ）の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００３８】
上記範囲の融点を有するフッ素樹脂（ａ）と、上記範囲のＴｇを有する非晶性重合体（ｂ）を併用することで、高い成形速度で活物質層を成形することができる。また、得られる電気化学素子の、充放電を繰り返したときの耐久性を向上させることができる。
【００３９】
本発明の複合粒子（α）は、電極活物質、導電材、 テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、および テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を含んでなるものである。
【００４０】
複合粒子（Ａ）は、電極活物質、導電材、および前述のフッ素樹脂（ａ）を含んでなるものであり、好ましくは前述の非晶質重合体（ｂ）を含まないものである。
複合粒子（Ｂ）は、電極活物質、導電材、および前述の非晶性重合体（ｂ）を含んでなるものであり、好ましくは前述のフッ素樹脂（ａ）を含まないものである。
【００４１】
本発明の電極材料の具体的態様としては、（ｉ）複合粒子（α）を含有してなるもの、および（ｉｉ）複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とを組み合わせて含有してなるものとがある。
また（ｉ）または（ｉｉ）の態様の中には、複合粒子（α）単独からなるもの、複合粒子（α）と複合粒子（Ａ）との組み合わせからなるもの、複合粒子（α）と複合粒子（Ｂ）との組み合わせからなるもの、複合粒子（α）と複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との組み合わせからなるもの、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との組み合わせからなるもの、が含まれている。
これらの中でも、複合粒子（α）単独からなる電極材料が生産性および得られる電極の均一性に優れるので好ましい。
【００４２】
本発明の電極材料中の、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）の含有量の合計は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。また、本発明の電極材料中の、フッ素樹脂（ａ）の含有量：非晶性重合体（ｂ）の含有量の重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ここで、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）の含有量は、本発明の電極材料に用いられる全ての複合粒子（以下、複合粒子（α）、複合粒子（Ａ）および複合粒子（Ｂ）の総称として「複合粒子」を用いる。）に含まれるフッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）と、複合粒子以外から電極材料に添加されるフッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）との総量に基づいて求める。
【００４３】
さらに、複合粒子（α）中の、フッ素樹脂（ａ）の含有量：非晶性重合体（ｂ）の含有量の重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）の含有量の比がこの範囲であると、成形速度および得られる電気化学素子の、充放電を繰り返したときの耐久性を特に高めることができる。
【００４４】
本発明の電極材料は、さらに、フッ素樹脂（ａ）および非晶質重合体（ｂ）以外の、樹脂（ｃ）、好ましくは非晶質重合体（ｂ）を分散させることが可能な溶媒に可溶な樹脂（以下、「溶解型樹脂」ということがある。）を含有していることが好ましい。溶解型樹脂は、上記複合粒子に含まれていることが特に好ましい。溶解型樹脂は、好適には後述するスラリーＡまたはスラリーＢの調製時に使用される溶媒に溶解するものであり、電極活物質、導電材等を該溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。溶解型樹脂は結着力を有していてもいなくても良い。
【００４５】
溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４６】
溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリーＡおよびスラリーＢ中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００４７】
本発明の電極材料は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤は、上記複合粒子に含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤や、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４８】
上記の複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００４９】
本発明に用いられる複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、好ましくは噴霧乾燥造粒法または流動造粒法によって容易に得ることができる。噴霧乾燥造粒法または流動造粒法において、結着剤としてフッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）を併用すれば、複合粒子（α）を得ることができる。また、結着剤としてフッ素樹脂（ａ）または非晶性重合体（ｂ）を単独で用いれば、それぞれ複合粒子（Ａ）または複合粒子（Ｂ）を得ることができる。特にこれらの造粒法によれば、複合粒子（α）を高い生産性で製造することができ、好ましい。
【００５０】
本発明において噴霧乾燥造粒法は、具体的には、電極活物質、導電材、および前記結着剤を溶媒に分散してスラリーＡを得る工程、ならびに該スラリーＡを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する方法である。
噴霧乾燥造粒法では、先ず前記電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーＡを得る。
【００５１】
スラリーＡを得るために用いる溶媒としては、特に限定されないが、上記の溶解型樹脂を用いる場合には、溶解型樹脂を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、水が通常用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わるので、スラリーＡの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調整できるので、生産効率を向上させることができる。スラリーＡを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＡの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
【００５２】
前記電極活物質、導電材、結着剤、溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５３】
次に、前記スラリーＡを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーＡを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。噴霧されるスラリーＡの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
【００５４】
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
以上の方法によって複合粒子が得られるが、さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
【００５５】
本発明において流動造粒法は、具体的には、導電材および前記結着剤を溶媒に分散してスラリーＢを得る工程、ならびに電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程、を有する方法である。
流動造粒法では、先ず導電材、結着剤、ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解してスラリーＢを得る。スラリーＢを得るために用いる溶媒としては、前記噴霧乾燥造粒法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーＢを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＢの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５６】
前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５７】
次に電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する。槽内で流動造粒する方法としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動させ、これにスプレー等から前記スラリーＢを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い電極活物質にスプレー等からのスラリーＢを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この３つの方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリーＢの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００５８】
以上の方法によって複合粒子が得られるが、上記の流動造粒に続いて、さらに転動造粒を行ってもよい。転動造粒には、回転皿方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転皿方式は、傾斜した回転皿内に供給した複合粒子に必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転皿の分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した複合粒子を供給し、円筒内で転動運動させ、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。流動造粒に用いる結着剤としてフッ素樹脂（ａ）または非晶質重合体（ｂ）の一方を使用し、他方を転動造粒に用いる結着剤として使用すれば、複合粒子（α）を得ることができる。
【００５９】
本発明の電極材料は、上記の複合粒子の他に、必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有していてもよいが、電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００６０】
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。その他の添加剤には、前記の溶解型樹脂や界面活性剤の他、水やアルコールなどの成形助剤が挙げられ、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００６１】
本発明の電気化学素子電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、上記本発明の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる。電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などが挙げられ、好適な材料としては金属が挙げられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が挙げられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示されるような高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６２】
活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で高い生産性で電極を製造することが可能であり、かつ厚い活物質層を均一に成形することが容易な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、図１に示すように、複合粒子を含んでなる電極材料３をスクリューフィーダー等の供給装置４でロール式加圧成形装置５に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体１上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。
【００６３】
これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。この方法において、集電体１を電極材料３の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に活物質層２を直接に積層してもよい。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、非晶性重合体（ｂ）のＴｇより高いことが好ましく、Ｔｇより２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００６４】
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６６】
電極および電気二重層キャパシタの各特性は、下記の方法に従い測定した。
（電極密度）
成形した活物質層を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、算出される活物質層の密度として電極密度を求めた。
【００６７】
（容量と内部抵抗）
電極シートを打ち抜いて直径１２ｍｍの円形電極を２枚得た。該電極で活物質層を向かい合わせて、厚さ３５μｍのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作成した。
【００６８】
得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１０ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より容量を求め、前記電極の活物質層だけの重量で除算して、活物質層の単位重量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。
【００６９】
（容量維持率）
上記と同様にして充放電のサイクルを３００回繰り返し行い、３００サイクル後の静電容量を初回の静電容量に対して１００分率で表したものを容量維持率とした。
【００７０】
実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（重量平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）５部、フッ素樹脂（ａ）の６４．５％水分散体（融点３２７℃、ＰＴＦＥ水分散体「Ｄ−２ＣＥ」：ダイキン工業社製）４．６５部、非晶性重合体（ｂ）の４０％水分散体（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン社製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業社製）９３．３部、およびイオン交換水３３９．７部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分２０％のスラリーＡ１を得た。
【００７１】
次いで、スラリーＡ１を図２に示すようなスプレードライヤー（大川原化工機社製）のホッパー５１に仕込み、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８に送り、平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子（α−１）を得た。得られた複合粒子（α−１）を電極材料として用い、図１に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール：ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、成形速度１０．０ｍ／ｍｉｎでシート状に成形し、厚さ３００μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。これとは別に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔に集電体用塗料（「バニーハイトＴ６０２」：日本黒鉛社製）を塗布し、乾燥して導電性接着剤層を形成し、集電体とした。上記で得られた活物質層を集電体と貼り合せて電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２
非晶性重合体（ｂ）としての架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」７．５部に代えて、ガラス転移温度−５℃の変性スチレン・ブタジエン共重合体の４０％水分散体（「ＢＭ−４００Ｂ」：日本ゼオン社製）５部を用いた他は、実施例１と同様にして平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子（α−２）を得た。得られた複合粒子（α−２）を電極材料として用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ２９０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７４】
実施例３
実施例１で得られた複合粒子（α−１）を電極材料として用い、厚み４０μｍのアルミ集電体上に散布し、均した後、１２０℃、圧力４ＭＰａの枚葉型ホットプレスで加圧成形して厚さ２９０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７５】
実施例４
導電材（デンカブラック粉状）２部、フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ６４．５％水分散体「Ｄ−２ＣＥ」４．６５部、非晶性重合体（ｂ）としての架橋型アクリレート重合体４０％水分散体「ＡＤ２１１」５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースの４％水溶液（「ＤＮ―１０Ｌ」：ダイセル化学工業社製）３．３３部とカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ）１７．７６部、およびイオン交換水３５．３部を混合して固形分濃度８％のスラリーＢ１を調製した。
アグロマスター（ホソカワミクロン社製）に電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び平均粒子径５μｍの活性炭）１００部を供給し、８０℃の熱風で流動させ、ここに前記スラリーＢ１をアグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行い平均粒子径は４０μｍの複合粒子を得た。得られた複合粒子を電極材料として用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ２９０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７６】
比較例１
非晶性重合体（ｂ）としての架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」を使用せず、フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ６４．５％水分散体「Ｄ−２ＣＥ」の使用量を９．３部とした他は、実施例１と同様にして平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子（Ａ−１）を得た。この複合粒子（Ａ−１）を電極材料として用いて実施例１と同様にロール成形を行ったところ、フィーダー中およびロール上で複合粒子が互着し、ロールに複合粒子が安定して供給されず、連続して活物質層を成形することができなかった。成形できた部分の活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを作成し、得られた電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７７】
比較例２
フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ水分散体「Ｄ−２ＣＥ」を使用せず、非晶性重合体（ｂ）として架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」５部に代えて変性スチレン・ブタジエン共重合体４０％水分散体「ＢＭ−４００Ｂ」７．５部を用いた他は、実施例４と同様にして平均粒子径４０μｍの球状の複合粒子（Ｂ−１）を得た。この複合粒子（Ｂ−１）を電極材料として用いて実施例１と同様にロール成形を試みたが、成形できなかった。
【００７８】
製造例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（「デンカブラック粉状」）５部、フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ６４．５％水分散体「Ｄ−２ＣＥ」８．６８部、溶解型樹脂としてのカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（「ＤＮ−８００Ｈ」）９３．３部、およびイオン交換水２４２．６部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。このスラリーを用いて実施例１と同様に噴霧乾燥造粒を行い、平均粒子径４０μｍの複合粒子（Ａ−２）を得た。
【００７９】
製造例２
フッ素樹脂（ａ）成分としてのＰＴＦＥ水分散体「Ｄ−２ＣＥ」に代えて、非晶性重合体（ｂ）として架橋型アクリレート重合体４０％水分散体「ＡＤ２１１」１４部を用いた他は、製造例１と同様にして平均粒子径５０μｍの複合粒子（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
実施例５
製造例１で得られた複合粒子（Ａ−２）と製造例２で得られた複合粒子（Ｂ−２）とを、５０：５０（重量比）で混合して電極材料を得た。この電極材料を用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ３２０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を測定したところ、静電容量５５Ｆ／ｇ、内部抵抗１１．２Ω、容量維持率９３．９％であった。
【００８１】
実施例６
製造例１で得られた複合粒子（Ａ−２）と製造例２で得られた複合粒子（Ｂ−２）とを、７０：３０（重量比）で混合して電極材料を得た。この電極材料を用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ３３０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を測定したところ、静電容量５５Ｆ／ｇ、内部抵抗１１．０Ω、容量維持率９３．２％であった。
【００８２】
実施例７
製造例１で得られた複合粒子（Ａ−２）と製造例２で得られた複合粒子（Ｂ−２）とを、３０：７０（重量比）で混合して電極材料を得た。この電極材料を用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ３１０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を測定したところ、静電容量５４Ｆ／ｇ、内部抵抗１１．６Ω、容量維持率９４．３％であった。
【００８３】
以上の結果から、本発明の電極材料を用いると、高い成形速度で連続的に活物質層を成形できることが分かる。そして、得られた活物質層を用いて電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを製造すると、該電気二重層キャパシタは静電容量が高く、内部抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返したときの容量維持率も高いことが分かる。
【００８４】
一方、電極材料に用いる結着剤としてフッ素樹脂（ａ）のみを用いた場合、活物質層の成形速度は高くできるが、連続成形が困難であった。また、該活物質層を用いて得られた電気二重層キャパシタは充放電を繰り返したときの容量維持率が低かった。これは繰り返し充放電に伴い結着力が低下し、集電体から活物質層が脱落したためと推測される（比較例１）。また、電極材料に用いる結着剤として非晶性重合体（ｂ）のみを用いた場合は、高い成形速度で活物質層を成形することはできなかった（比較例２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いる電極材料（本明細書では単に「電極材料」と言うことがある。）に関する。特に電気二重層キャパシタに用いる電極の材料として好適な電気化学素子電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての利用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子およびそれに用いられる電極には、用途の拡大や発展に伴い、低内部抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。また、より生産性の高い製造方法も求められている。
【０００３】
電気化学素子電極は、例えば、電極活物質等を含有する電気化学素子電極材料をシート状に形成し、このシート（活物質層）を集電体に圧着することによって得ることができる。活物質層を連続的に製造する方法としては、ロールプレス法が知られている。例えば、特許文献１には、炭素微粉、導電性助剤およびバインダーからなる原料を混合、混練した一次混練物を乾燥、加圧成形し、その後、破砕、分級して電極材料を得る方法が開示されており、さらに、この電極材料をロールプレスすることによりシート状の成形体として活物質層を得る方法が開示されている。しかし、この方法では均質なシート状の電極（電極シート）を得るためにバインダーの繊維化を促進させる液体潤滑剤を使用することが必要である。また、後工程で溶剤を回収する必要があるために生産性が低く、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２、３及び４には、流動槽中で電極活物質を流動させ、ここに結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を噴霧し、造粒して複合粒子を得、この複合粒子を電極材料としてロールプレスすることによって電極シートを得る方法が開示されている。しかし、これらの文献に記載される電極材料を用いても、連続的に安定して電極シートを得ることはできず生産性が低かった。また、かかる電極シートを用いて得られる電気化学素子は、サイクル特性が十分ではなかった。
【０００５】
一方、特許文献５には、電極活物質、ゴム微粒子からなる結着剤、および分散媒を含むスラリーをスプレードライ法により粉体化して電極材料を得、この電極材料を金型内でプレスして活物質層を得る方法が開示されている。しかし、この文献に記載される電極材料を速い成形速度でロールプレスすると連続的に安定して電極シートが得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−７８９３３号公報
【特許文献４】米国特許公開２００６／００６４２８９号公報
【特許文献５】特開２００４−２４７２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができ、特にロール加圧成形において均一な活物質層を有する電気化学素子電極を高い成形速度で安定して得ることが可能な電気化学素子電極材料、及び該電極材料によって形成された電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、電極材料として、電極活物質、導電材および結着剤を含有してなる電気化学素子電極材料であって、該結着剤として特定の融点を有するフッ素樹脂および特定のガラス転移温度を有する非晶性重合体を併用してなる電極材料を用いることで上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づきさらに検討して本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして本発明の第一によれば、電極活物質、導電材、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）；及び／又は 電極活物質、導電材およびフッ素樹脂（ａ）を含んでなる複合粒子（Ａ）と、電極活物質、導電材および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（Ｂ）との混合物； を含有してなり、前記フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上であり、且つ 前記非晶性重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下である 電気化学素子電極材料が提供される。
【００１０】
上記の電気化学素子電極材料は、フッ素樹脂（ａ）および非晶質重合体（ｂ）を含む複合粒子（α）を含有してなるものが好ましい。
また上記の電気化学素子電極材料は、フッ素樹脂（ａ）を含み非晶質重合体（ｂ）を含まない複合粒子（Ａ）と、フッ素樹脂（ａ）を含まず非晶質重合体（ｂ）を含む複合粒子（Ｂ）、との混合物を含有してなるものであってもよい。
【００１１】
上記の電気化学素子電極材料は、さらに、フッ素樹脂（ａ）および非晶質重合体（ｂ）以外の、樹脂（ｃ）、好ましくは溶媒に可溶な樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の第二によれば、電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）が提供される。
【００１３】
本発明の第三によれば、電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶質重合体（ｂ）を溶媒に分散してスラリーＡを得る工程、ならびに
このスラリーＡを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する複合粒子の製造方法（噴霧乾燥造粒法）が提供される。
【００１４】
本発明の第四によれば、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶質重合体（ｂ）を溶媒に分散してスラリーＢを得る工程、ならびに
電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程を有する複合粒子の製造方法（流動造粒法）が提供される。
【００１５】
本発明の第五によれば、上記の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極が提供される。
該活物質層は、加圧成形により形成されたものであることが好ましく、ロール加圧成形により形成されたものであることがより好ましい。
さらに、上記の電気化学素子電極は、電気二重層キャパシタに用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学素子電極材料を用いると、高い成形速度で安定的に活物質層を成形することができ、生産性に優れる。また、こうして得られた電気化学素子電極を用いると内部抵抗が低く、かつ充放電を繰り返した時の容量維持率が高い電気化学素子を得ることができる。本発明の電気化学素子電極は、特に電気二重層キャパシタ用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電極を製造する方法の一例を示す図である。
【図２】本実施例で用いた噴霧乾燥装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：集電体； ２：活物質層； ３：複合粒子； ４：フィーダー； ５：ロール
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電気化学素子電極材料は、電極活物質、導電材、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（α）；及び／又は
電極活物質、導電材およびフッ素樹脂（ａ）を含んでなる複合粒子（Ａ）と、電極活物質、導電材および非晶性重合体（ｂ）を含んでなる複合粒子（Ｂ）との混合物；
を含有してなるものである。
そして、前記フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上であり、且つ
前記非晶性重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下である。
【００２０】
本発明に用いられる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ3などの遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ・Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００２１】
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒子径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、粒子径１μｍ程度の細かな粒子と粒子径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒子径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のタップ密度は特に制限されないが正極では２ｇ／ｃｍ3以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。なお、タップ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１６４に基づき測定される値である。
【００２３】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求められる値である。測定は、島津製作所社製の比表面積測定装置フローソーブＩＩＩ ２３０５を用いて行うことができる。
炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒子径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。なお、重量平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される体積平均粒子径に密度を乗じて求められる値である。測定は、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて行うことができる。
【００２５】
本発明に用いられる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２７】
本発明に用いられるフッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含む重合体である。テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。フッ素樹脂（ａ）は、複合粒子の製造時および／または複合粒子からなる電極材料を用いて活物質層を形成する時に繊維状となり、複合粒子同士を結着させるとともに活物質層の形状を維持する作用を有すると推測される。フッ素樹脂（ａ）中のテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位の含有量が上記範囲であると、得られる活物質層の形状が維持されるので、高い成形速度で連続的に電気化学素子電極を製造することが容易になる。
【００２８】
フッ素樹脂（ａ）は、その融点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。融点がこの範囲であると、得られる電極材料の成形加工性に優れる。このようなフッ素樹脂（ａ）の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、およびエチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などが挙げられ、ＰＴＦＥが特に好ましい。なお、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定される値である。
【００２９】
本発明に用いられる非晶性重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下、好ましくは−５０℃以上１２０℃以下の重合体である。Ｔｇがこの範囲であると、結着性および結着持続性に優れるので、得られる電気化学素子は充放電を繰り返したときの耐久性に優れる。なお、ガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定される値である。
【００３０】
非晶性重合体（ｂ）は、いずれかの溶媒、好ましくは後述するスラリーＡまたはスラリーＢの調製時に使用される溶媒に分散する性質のある重合体であることが好ましい。このような重合体の具体例としては、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等が挙げられ、より好ましくはジエン系重合体及びアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
【００３２】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
【００３４】
非晶性重合体（ｂ）の形状は特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の非晶性重合体（ｂ）としては、例えば、ラテックスのごとき重合体粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００３５】
また、非晶性重合体（ｂ）は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子であっても良い。コアシェル構造を有する重合体粒子は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
【００３６】
上記コアシェル構造を有する重合体粒子のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、重量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する重合体は上記の重合体の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００３７】
本発明に用いる粒子状の非晶性重合体（ｂ）の数平均粒子径は格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの粒子径を有するものである。非晶性重合体（ｂ）の粒子径がこの範囲であるときは、少量の非晶性重合体（ｂ）の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。
【００３８】
上記範囲の融点を有するフッ素樹脂（ａ）と、上記範囲のＴｇを有する非晶性重合体（ｂ）を併用することで、高い成形速度で活物質層を成形することができる。また、得られる電気化学素子の、充放電を繰り返したときの耐久性を向上させることができる。
【００３９】
本発明の複合粒子（α）は、電極活物質、導電材、 テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、および テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を含んでなるものである。
【００４０】
複合粒子（Ａ）は、電極活物質、導電材、および前述のフッ素樹脂（ａ）を含んでなるものであり、好ましくは前述の非晶質重合体（ｂ）を含まないものである。
複合粒子（Ｂ）は、電極活物質、導電材、および前述の非晶性重合体（ｂ）を含んでなるものであり、好ましくは前述のフッ素樹脂（ａ）を含まないものである。
【００４１】
本発明の電極材料の具体的態様としては、（ｉ）複合粒子（α）を含有してなるもの、および（ｉｉ）複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とを組み合わせて含有してなるものとがある。
また（ｉ）または（ｉｉ）の態様の中には、複合粒子（α）単独からなるもの、複合粒子（α）と複合粒子（Ａ）との組み合わせからなるもの、複合粒子（α）と複合粒子（Ｂ）との組み合わせからなるもの、複合粒子（α）と複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との組み合わせからなるもの、複合粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）との組み合わせからなるもの、が含まれている。
これらの中でも、複合粒子（α）単独からなる電極材料が生産性および得られる電極の均一性に優れるので好ましい。
【００４２】
本発明の電極材料中の、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）の含有量の合計は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。また、本発明の電極材料中の、フッ素樹脂（ａ）の含有量：非晶性重合体（ｂ）の含有量の重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ここで、フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）の含有量は、本発明の電極材料に用いられる全ての複合粒子（以下、複合粒子（α）、複合粒子（Ａ）および複合粒子（Ｂ）の総称として「複合粒子」を用いる。）に含まれるフッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）と、複合粒子以外から電極材料に添加されるフッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）との総量に基づいて求める。
【００４３】
さらに、複合粒子（α）中の、フッ素樹脂（ａ）の含有量：非晶性重合体（ｂ）の含有量の重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）の含有量の比がこの範囲であると、成形速度および得られる電気化学素子の、充放電を繰り返したときの耐久性を特に高めることができる。
【００４４】
本発明の電極材料は、さらに、フッ素樹脂（ａ）および非晶質重合体（ｂ）以外の、樹脂（ｃ）、好ましくは非晶質重合体（ｂ）を分散させることが可能な溶媒に可溶な樹脂（以下、「溶解型樹脂」ということがある。）を含有していることが好ましい。溶解型樹脂は、上記複合粒子に含まれていることが特に好ましい。溶解型樹脂は、好適には後述するスラリーＡまたはスラリーＢの調製時に使用される溶媒に溶解するものであり、電極活物質、導電材等を該溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。溶解型樹脂は結着力を有していてもいなくても良い。
【００４５】
溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４６】
溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリーＡおよびスラリーＢ中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
【００４７】
本発明の電極材料は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤は、上記複合粒子に含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤や、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４８】
上記の複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００４９】
本発明に用いられる複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、好ましくは噴霧乾燥造粒法または流動造粒法によって容易に得ることができる。噴霧乾燥造粒法または流動造粒法において、結着剤としてフッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）を併用すれば、複合粒子（α）を得ることができる。また、結着剤としてフッ素樹脂（ａ）または非晶性重合体（ｂ）を単独で用いれば、それぞれ複合粒子（Ａ）または複合粒子（Ｂ）を得ることができる。特にこれらの造粒法によれば、複合粒子（α）を高い生産性で製造することができ、好ましい。
【００５０】
本発明において噴霧乾燥造粒法は、具体的には、電極活物質、導電材、および前記結着剤を溶媒に分散してスラリーＡを得る工程、ならびに該スラリーＡを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する方法である。
噴霧乾燥造粒法では、先ず前記電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーＡを得る。
【００５１】
スラリーＡを得るために用いる溶媒としては、特に限定されないが、上記の溶解型樹脂を用いる場合には、溶解型樹脂を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、水が通常用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わるので、スラリーＡの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調整できるので、生産効率を向上させることができる。スラリーＡを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＡの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
【００５２】
前記電極活物質、導電材、結着剤、溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５３】
次に、前記スラリーＡを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーＡを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。噴霧されるスラリーＡの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
【００５４】
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
以上の方法によって複合粒子が得られるが、さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
【００５５】
本発明において流動造粒法は、具体的には、導電材および前記結着剤を溶媒に分散してスラリーＢを得る工程、ならびに電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程、を有する方法である。
流動造粒法では、先ず導電材、結着剤、ならびに必要に応じて溶解型樹脂およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解してスラリーＢを得る。スラリーＢを得るために用いる溶媒としては、前記噴霧乾燥造粒法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーＢを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＢの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５６】
前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５７】
次に電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する。槽内で流動造粒する方法としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動させ、これにスプレー等から前記スラリーＢを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い電極活物質にスプレー等からのスラリーＢを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この３つの方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリーＢの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００５８】
以上の方法によって複合粒子が得られるが、上記の流動造粒に続いて、さらに転動造粒を行ってもよい。転動造粒には、回転皿方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転皿方式は、傾斜した回転皿内に供給した複合粒子に必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転皿の分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した複合粒子を供給し、円筒内で転動運動させ、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。流動造粒に用いる結着剤としてフッ素樹脂（ａ）または非晶質重合体（ｂ）の一方を使用し、他方を転動造粒に用いる結着剤として使用すれば、複合粒子（α）を得ることができる。
【００５９】
本発明の電極材料は、上記の複合粒子の他に、必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有していてもよいが、電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００６０】
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記フッ素樹脂（ａ）および非晶性重合体（ｂ）として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。その他の添加剤には、前記の溶解型樹脂や界面活性剤の他、水やアルコールなどの成形助剤が挙げられ、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００６１】
本発明の電気化学素子電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、上記本発明の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる。電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などが挙げられ、好適な材料としては金属が挙げられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が挙げられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示されるような高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６２】
活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で高い生産性で電極を製造することが可能であり、かつ厚い活物質層を均一に成形することが容易な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、図１に示すように、複合粒子を含んでなる電極材料３をスクリューフィーダー等の供給装置４でロール式加圧成形装置５に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体１上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。
【００６３】
これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。この方法において、集電体１を電極材料３の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に活物質層２を直接に積層してもよい。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、非晶性重合体（ｂ）のＴｇより高いことが好ましく、Ｔｇより２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００６４】
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６６】
電極および電気二重層キャパシタの各特性は、下記の方法に従い測定した。
（電極密度）
成形した活物質層を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、算出される活物質層の密度として電極密度を求めた。
【００６７】
（容量と内部抵抗）
電極シートを打ち抜いて直径１２ｍｍの円形電極を２枚得た。該電極で活物質層を向かい合わせて、厚さ３５μｍのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作成した。
【００６８】
得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１０ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より容量を求め、前記電極の活物質層だけの重量で除算して、活物質層の単位重量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。
【００６９】
（容量維持率）
上記と同様にして充放電のサイクルを３００回繰り返し行い、３００サイクル後の静電容量を初回の静電容量に対して１００分率で表したものを容量維持率とした。
【００７０】
実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び重量平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（重量平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業社製）５部、フッ素樹脂（ａ）の６４．５％水分散体（融点３２７℃、ＰＴＦＥ水分散体「Ｄ−２ＣＥ」：ダイキン工業社製）４．６５部、非晶性重合体（ｂ）の４０％水分散体（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」：日本ゼオン社製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業社製）９３．３部、およびイオン交換水３３９．７部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分２０％のスラリーＡ１を得た。
【００７１】
次いで、スラリーＡ１を図２に示すようなスプレードライヤー（大川原化工機社製）のホッパー５１に仕込み、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８に送り、平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子（α−１）を得た。得られた複合粒子（α−１）を電極材料として用い、図１に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール：ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、成形速度１０．０ｍ／ｍｉｎでシート状に成形し、厚さ３００μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。これとは別に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔に集電体用塗料（「バニーハイトＴ６０２」：日本黒鉛社製）を塗布し、乾燥して導電性接着剤層を形成し、集電体とした。上記で得られた活物質層を集電体と貼り合せて電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２
非晶性重合体（ｂ）としての架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」７．５部に代えて、ガラス転移温度−５℃の変性スチレン・ブタジエン共重合体の４０％水分散体（「ＢＭ−４００Ｂ」：日本ゼオン社製）５部を用いた他は、実施例１と同様にして平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子（α−２）を得た。得られた複合粒子（α−２）を電極材料として用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ２９０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７４】
実施例３
実施例１で得られた複合粒子（α−１）を電極材料として用い、厚み４０μｍのアルミ集電体上に散布し、均した後、１２０℃、圧力４ＭＰａの枚葉型ホットプレスで加圧成形して厚さ２９０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７５】
実施例４
導電材（デンカブラック粉状）２部、フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ６４．５％水分散体「Ｄ−２ＣＥ」４．６５部、非晶性重合体（ｂ）としての架橋型アクリレート重合体４０％水分散体「ＡＤ２１１」５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースの４％水溶液（「ＤＮ―１０Ｌ」：ダイセル化学工業社製）３．３３部とカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ）１７．７６部、およびイオン交換水３５．３部を混合して固形分濃度８％のスラリーＢ１を調製した。
アグロマスター（ホソカワミクロン社製）に電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び平均粒子径５μｍの活性炭）１００部を供給し、８０℃の熱風で流動させ、ここに前記スラリーＢ１をアグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行い平均粒子径は４０μｍの複合粒子を得た。得られた複合粒子を電極材料として用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ２９０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７６】
比較例１
非晶性重合体（ｂ）としての架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」を使用せず、フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ６４．５％水分散体「Ｄ−２ＣＥ」の使用量を９．３部とした他は、実施例１と同様にして平均粒子径５０μｍの球状の複合粒子（Ａ−１）を得た。この複合粒子（Ａ−１）を電極材料として用いて実施例１と同様にロール成形を行ったところ、フィーダー中およびロール上で複合粒子が互着し、ロールに複合粒子が安定して供給されず、連続して活物質層を成形することができなかった。成形できた部分の活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを作成し、得られた電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を表１に記載した。
【００７７】
比較例２
フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ水分散体「Ｄ−２ＣＥ」を使用せず、非晶性重合体（ｂ）として架橋型アクリレート重合体水分散体「ＡＤ２１１」５部に代えて変性スチレン・ブタジエン共重合体４０％水分散体「ＢＭ−４００Ｂ」７．５部を用いた他は、実施例４と同様にして平均粒子径４０μｍの球状の複合粒子（Ｂ−１）を得た。この複合粒子（Ｂ−１）を電極材料として用いて実施例１と同様にロール成形を試みたが、成形できなかった。
【００７８】
製造例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ2／ｇ及び平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（「デンカブラック粉状」）５部、フッ素樹脂（ａ）としてのＰＴＦＥ６４．５％水分散体「Ｄ−２ＣＥ」８．６８部、溶解型樹脂としてのカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（「ＤＮ−８００Ｈ」）９３．３部、およびイオン交換水２４２．６部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。このスラリーを用いて実施例１と同様に噴霧乾燥造粒を行い、平均粒子径４０μｍの複合粒子（Ａ−２）を得た。
【００７９】
製造例２
フッ素樹脂（ａ）成分としてのＰＴＦＥ水分散体「Ｄ−２ＣＥ」に代えて、非晶性重合体（ｂ）として架橋型アクリレート重合体４０％水分散体「ＡＤ２１１」１４部を用いた他は、製造例１と同様にして平均粒子径５０μｍの複合粒子（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
実施例５
製造例１で得られた複合粒子（Ａ−２）と製造例２で得られた複合粒子（Ｂ−２）とを、５０：５０（重量比）で混合して電極材料を得た。この電極材料を用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ３２０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を測定したところ、静電容量５５Ｆ／ｇ、内部抵抗１１．２Ω、容量維持率９３．９％であった。
【００８１】
実施例６
製造例１で得られた複合粒子（Ａ−２）と製造例２で得られた複合粒子（Ｂ−２）とを、７０：３０（重量比）で混合して電極材料を得た。この電極材料を用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ３３０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を測定したところ、静電容量５５Ｆ／ｇ、内部抵抗１１．０Ω、容量維持率９３．２％であった。
【００８２】
実施例７
製造例１で得られた複合粒子（Ａ−２）と製造例２で得られた複合粒子（Ｂ−２）とを、３０：７０（重量比）で混合して電極材料を得た。この電極材料を用いて実施例１と同様にしてロール成形し、厚さ３１０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ3の活物質層を得た。この活物質層を用いて実施例１と同様にして電極シートを得た。この電極シートを用いて得られた電気二重層キャパシタの特性を測定したところ、静電容量５４Ｆ／ｇ、内部抵抗１１．６Ω、容量維持率９４．３％であった。
【００８３】
以上の結果から、本発明の電極材料を用いると、高い成形速度で連続的に活物質層を成形できることが分かる。そして、得られた活物質層を用いて電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを製造すると、該電気二重層キャパシタは静電容量が高く、内部抵抗が小さく、かつ充放電を繰り返したときの容量維持率も高いことが分かる。
【００８４】
一方、電極材料に用いる結着剤としてフッ素樹脂（ａ）のみを用いた場合、活物質層の成形速度は高くできるが、連続成形が困難であった。また、該活物質層を用いて得られた電気二重層キャパシタは充放電を繰り返したときの容量維持率が低かった。これは繰り返し充放電に伴い結着力が低下し、集電体から活物質層が脱落したためと推測される（比較例１）。また、電極材料に用いる結着剤として非晶性重合体（ｂ）のみを用いた場合は、高い成形速度で活物質層を成形することはできなかった（比較例２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）、並びに前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を含んでなる複合粒子（α）を含有してなる電気化学素子電極材料。
【請求項２】
前記複合粒子（α）におけるフッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）の含有量の合計が、電極活物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項１に記載の電気化学素子電極材料。
【請求項３】
前記複合粒子（α）中の、フッ素樹脂（ａ）の含有量と非晶性重合体（ｂ）の含有量の重量比が、２０：８０〜８０：２０である請求項１又は２に記載の電気化学素子電極材料。
【請求項４】
前記複合粒子（α）の重量平均粒子径が０．１〜１０００μｍである請求項１〜３のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極材料。
【請求項５】
前記複合粒子（α）における溶媒可溶性樹脂（ｃ）の割合が、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極材料。
【請求項６】
電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）、並びに前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を含んでなる複合粒子（α）。
【請求項７】
電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を溶媒に分散し、且つ前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を前記溶媒に溶解してスラリーＡを得る工程、ならびに
このスラリーＡを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する請求項６に記載の複合粒子（α）の製造方法。
【請求項８】
導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を溶媒に分散し、且つ前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を前記溶媒に溶解してスラリーＢを得る工程、ならびに
電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程を有する請求項６に記載の複合粒子（α）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。
【請求項１０】
前記活物質層が、加圧成形により形成されたものである請求項９に記載の電気化学素子電極。
【請求項１１】
加圧成形が、ロール加圧成形である請求項１０に記載の電気化学素子電極。
【請求項１２】
電気二重層キャパシタ用である請求項９〜１１のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極。
【請求項１】
電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）、並びに前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を含んでなる複合粒子（α）を含有してなる電気化学素子電極材料。
【請求項２】
前記複合粒子（α）におけるフッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）の含有量の合計が、電極活物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項１に記載の電気化学素子電極材料。
【請求項３】
前記複合粒子（α）中の、フッ素樹脂（ａ）の含有量と非晶性重合体（ｂ）の含有量の重量比が、２０：８０〜８０：２０である請求項１又は２に記載の電気化学素子電極材料。
【請求項４】
前記複合粒子（α）の重量平均粒子径が０．１〜１０００μｍである請求項１〜３のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極材料。
【請求項５】
前記複合粒子（α）における溶媒可溶性樹脂（ｃ）の割合が、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極材料。
【請求項６】
電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）、並びに前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を含んでなる複合粒子（α）。
【請求項７】
電極活物質、導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を溶媒に分散し、且つ前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を前記溶媒に溶解してスラリーＡを得る工程、ならびに
このスラリーＡを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する請求項６に記載の複合粒子（α）の製造方法。
【請求項８】
導電材、テトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含み且つ融点が２００℃以上のフッ素樹脂（ａ）、およびテトラフルオロエチレンを重合してなる構造単位を含まず且つガラス転移温度が１８０℃以下の非晶性重合体（ｂ）を溶媒に分散し、且つ前記フッ素樹脂（ａ）及び非晶性重合体（ｂ）以外の溶媒可溶性樹脂（ｃ）を前記溶媒に溶解してスラリーＢを得る工程、ならびに
電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーＢを噴霧して、流動造粒する工程を有する請求項６に記載の複合粒子（α）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。
【請求項１０】
前記活物質層が、加圧成形により形成されたものである請求項９に記載の電気化学素子電極。
【請求項１１】
加圧成形が、ロール加圧成形である請求項１０に記載の電気化学素子電極。
【請求項１２】
電気二重層キャパシタ用である請求項９〜１１のいずれかひとつに記載の電気化学素子電極。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２９５３６（Ｐ２０１２−１２９５３６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９２２７（Ｐ２０１２−１９２２７）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【分割の表示】特願２００７−５１７９０９（Ｐ２００７−５１７９０９）の分割
【原出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【分割の表示】特願２００７−５１７９０９（Ｐ２００７−５１７９０９）の分割
【原出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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