電気式脱イオン水製造装置及びこれを用いた脱イオン水の製造方法
【課題】大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られるＥＤＩ及び脱イオン水の製造方法。
【解決手段】陰極側小脱塩室１５２と陽極側小脱塩室１５４とで構成された脱塩室１５０と、脱塩室１５０の両側にアニオン交換膜１４６又はカチオン交換膜１４２を介して設けられた濃縮室１３０とが、陰極と陽極との間に配置され、濃縮室１３０はアニオン交換膜１４６に接してアニオン交換体１３３が充填されたアニオン交換体層を有し、陽極側小脱塩室１５４には、低塩基性アニオン交換体１５５を含むアニオン交換体が充填され、陰極側小脱塩室には、カチオン交換体１５１を含むイオン交換体が充填され、陰極側小脱塩室１５２を流通した水を陽極側小脱塩室１５４に流す送水手段を設ける。
【解決手段】陰極側小脱塩室１５２と陽極側小脱塩室１５４とで構成された脱塩室１５０と、脱塩室１５０の両側にアニオン交換膜１４６又はカチオン交換膜１４２を介して設けられた濃縮室１３０とが、陰極と陽極との間に配置され、濃縮室１３０はアニオン交換膜１４６に接してアニオン交換体１３３が充填されたアニオン交換体層を有し、陽極側小脱塩室１５４には、低塩基性アニオン交換体１５５を含むアニオン交換体が充填され、陰極側小脱塩室には、カチオン交換体１５１を含むイオン交換体が充填され、陰極側小脱塩室１５２を流通した水を陽極側小脱塩室１５４に流す送水手段を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気式脱イオン水製造装置及びこれを用いた脱イオン水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通水して脱イオンを行う方法が知られている。しかし、この方法ではイオン交換樹脂が飽和したときに、薬剤によって再生を行う必要がある。近年、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン水製造装置（以下、ＥＤＩという）が実用化されている。
【０００３】
ＥＤＩは、電気泳動と電気透析とを組み合わせた純水製造装置である。ＥＤＩは、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間にイオン交換体を充填し、イオン交換膜の外側に陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室（以下、陽極と陰極を総じて、電極ということがある）を配置した装置である。ＥＤＩによる脱イオン水の製造方法は、電極に直流電圧を印加した状態でイオン交換体層に被処理水を通水することにより、被処理水中のイオン成分をイオン交換体で吸着し、電気泳動にて膜面までイオンを泳動させ、イオン交換膜にて電気透析して濃縮水中へと除去するものである。このＥＤＩは、脱塩室内の異種のイオン交換体の界面（以下、異種イオン交換体界面という）にて生じる電位差により、水の解離反応が進行し、Ｈ＋とＯＨ−が生成することで、脱塩室内のイオン交換体を連続して再生するものである。
【０００４】
従来、ＥＤＩは、被処理水中のアニオン成分（Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＳｉＯ２（シリカは、特別な形態をとることが多いため、一般のイオンとは異なった表示とする）等）とカチオン成分（Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）とを１つの脱塩室内で除去する必要があるため、脱塩室に充填するイオン交換体はアニオン交換体とカチオン交換体との混床形態あるいは複床形態で充填されることが多い。一般的に脱塩室のイオン交換体の充填形態を混床形態とすると、単床形態とした場合に比べて電気抵抗が高くなることが知られている。脱塩室の電気抵抗が高いと、イオン成分濃度が高い水を被処理水として処理する場合や、脱塩室当たりの被処理水の流水量を増大させて処理する場合に、印加する電流値を上げてＥＤＩを運転すると、オームの法則（Ｅ＝ＩＲ）に従い、運転電圧も総じて高くなる。
【０００５】
加えて、被処理水の硬度、ならびに炭酸の濃度が高い場合、濃縮室のアニオン交換膜面に硬度スケール（以下、単にスケールということがある）が発生しやすくなる。これは、被処理水中に含まれている炭酸（遊離炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの総称）と硬度成分（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）とが、アルカリ条件下にあるアニオン交換膜表面で出会うと、ＥＤＩのアニオン交換膜面で結合し、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等のスケールを生じるためである。スケールは電気抵抗が高いため、スケールが生成されていない場合と同等の電流を流すには、電圧を上昇させて運転する必要がある。スケールの生成箇所如何では、電流密度分布が生じ、電流が不均一となり、被処理水中のイオン成分への電流効率を低下させ、脱イオン水の水質低下（イオン成分濃度の上昇）の原因となる。
【０００６】
こうした問題に対し、ＥＤＩの電気抵抗を低減する種々の試みがなされている。例えば、脱塩室に混床形態で充填するアニオン交換体が、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体又は弱塩基性アニオン交換体を含むことで、電気抵抗を低減できることが開示されている（例えば、特許文献１、２）。また、例えば、ＥＤＩの構造を抜本的に改善し、脱塩室１つ当たりの濃縮室の数を従来の約半分にし、ＥＤＩの電気抵抗を著しく低減できる脱塩室２室構造のＥＤＩが開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
濃縮室でのスケール生成の問題に対しては、濃縮室にアニオン交換体を充填することで、アニオン交換膜面でのｐＨシフトを緩和し、濃縮室のアニオン交換膜面でのスケール生成を抑制できるＥＤＩが開示されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５００７８３号公報
【特許文献２】特表２００２−５３５１２８号公報
【特許文献３】特許第３３８５５５３号公報
【特許文献４】特開２００４−３５８４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＥＤＩには、さらなる脱イオン水の水質向上、及び、脱イオン水の製造効率の向上が求められている。ＥＤＩでの脱イオン水製造において、脱塩室当たりの処理量を増大させるために、単に被処理水の通水量を増大させると、被処理水中のイオン成分の除去が不十分となり、脱イオン水の水質低下が起こりやすい。加えて、アニオン交換体は、被処理水中のアニオン成分、特にシリカを吸着して塩形に変換すると、電気抵抗が急激に上昇する。このため、脱イオン水の水質を維持するためには、印加する電流を上げ、イオン交換体の再生形の割合を多く維持した状態でＥＤＩを運転する必要が生じる。
【００１０】
一方、ＥＤＩの電気抵抗の低減を図るために、脱塩室に充填するアニオン交換体におけるＩＩ形強塩基性アニオン交換体や弱塩基性アニオン交換体の割合を単に増やすと、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体や弱塩基性アニオン交換体は、イオン成分を吸着する能力が低いため被処理水中のイオン成分の除去性能が低くなり、脱イオン水の水質が低下する懸念がある。
【００１１】
濃縮室のスケール発生抑制のために、濃縮室にアニオン交換体を充填すると、脱塩室から濃縮室へのアニオン成分の移動が促進され濃縮室でのスケール発生を抑制できる。その一方で、脱塩室から濃縮室に移動してきたイオン化した炭酸は対極方向へと移動し、酸性に傾いたカチオン交換膜近傍でガス化して炭酸ガスとなり、炭酸ガスはカチオン交換膜を透過し脱塩室に移動しやすくなる。この結果、脱イオン水の水質は、低下するおそれがある。
そこで本発明は、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られるＥＤＩ及び脱イオン水の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＥＤＩは、陽極側のアニオン交換膜と、陰極側のカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に設けられた中間イオン交換膜と、で区画される小脱塩室にイオン交換体が充填されて脱塩室が構成され、前記脱塩室の両側に前記アニオン交換膜又は前記カチオン交換膜を介して濃縮室が設けられ、前記アニオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陽極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、弱塩基性アニオン交換体、中塩基性アニオン交換体、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体（以下、総じて低塩基性アニオン交換体ということがある）からなる群から選択される少なくとも一種を含むアニオン交換体であり、前記カチオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陰極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、カチオン交換体を含み、前記濃縮室は、前記アニオン交換膜に接してアニオン交換体が充填されたアニオン交換体層を有し、前記陰極側小脱塩室を流通した水を前記陽極側小脱塩室に流す送水手段が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の脱イオン水の製造方法は、前記ＥＤＩを用い、被処理水を前記陰極側小脱塩室で処理した後、前記陽極側小脱塩室で処理することを特徴とする。前記被処理水は、全炭酸濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、シリカ濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＥＤＩにおけるイオン成分の流れを説明するＥＤＩの部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例であるＥＤＩの断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜３におけるＥＤＩの運転時間と脱イオン水の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１〜３におけるＥＤＩの運転時間と運転電気抵抗相対値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明の脱イオン水製造の原理）
本発明のＥＤＩにおいて、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、良好な水質の脱イオン水を安定的に得られる原理について、図１を用いて説明する。図１は、本発明のＥＤＩにおける、イオン成分の流れを説明するＥＤＩの部分断面図である。図１に示すとおり、脱塩室１５０は、陰極側小脱塩室１５２と陽極側小脱塩室１５４とで構成されている。脱塩室１５０の両側には、濃縮室１３０が設けられ、脱塩室１５０と濃縮室１３０とが陰極と陽極との間に配置されている。陰極側小脱塩室１５２は、カチオン交換膜１４２と中間イオン交換膜１４４とで区画され、カチオン交換体１５１とアニオン交換体１５３とが混床形態で充填され形成されている。陽極側小脱塩室１５４は中間イオン交換膜１４４とアニオン交換膜１４６とで区画され、低塩基性アニオン交換体１５５が単床形態で充填されている。濃縮室１３０には、アニオン交換体１３３が単床形態で充填されている。
【００１７】
脱イオン水の製造方法について、中間イオン交換膜１４４をアニオン交換膜とした場合を例にして説明する。まず、陰極と陽極との間に直流電圧を印加し、被処理水Ａを陰極側小脱塩室１５２に流通させる。被処理水Ａは陰極側小脱塩室１５２を流通する間、被処理水Ａ中のＮａ＋やＣａ２＋等のカチオン成分がカチオン交換体１５１に吸着され、吸着されたカチオン成分は陰極に引き寄せられてカチオン交換膜１４２を透過して濃縮室１３０に移動する。
【００１８】
一方、被処理水Ａ中のＣｌ−やＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分の一部は、アニオン交換体１５３に吸着される。そして、吸着されたアニオン成分は陽極に引き寄せられて中間イオン交換膜１４４を透過して、陽極側小脱塩室１５４に移動する。ここで、炭酸やシリカ等の弱酸成分は、イオン解離せず被処理水Ｂ中に残存し陰極側小脱塩室１５２から流出する。
【００１９】
このように、被処理水Ａは、アニオン成分が残存しながらも、カチオン成分が除去され、被処理水Ｂとなって陰極側小脱塩室１５２から流出する。
【００２０】
次いで、陽極側小脱塩室１５４に、被処理水Ｂを流入させる。陽極側小脱塩室１５４に流入した被処理水Ｂは、低塩基性アニオン交換体１５５内を拡散しながら流通する。この間、被処理水Ｂ中のアニオン成分は低塩基性アニオン交換体１５５に吸着され、除去される。吸着されたアニオン成分は、陽極に引き寄せられてアニオン交換膜１４６を透過し、濃縮室１３０に移動する。アニオン交換膜１４６を透過したアニオン成分は、濃縮室１３０に充填されたアニオン交換体１３３内を速やかに流通し、濃縮水中に放出される。
【００２１】
陽極側小脱塩室１５４に流入する被処理水Ｂは、Ｎａ＋、Ｃａ２＋等のカチオン成分がＨ＋に置換されているため、酸性〜中性となっている。このため、アニオン成分の競合イオンであるＯＨ−濃度が低い。よって、被処理水Ｂ中のＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分に対する電流効率を高く保ち、効率的にアニオン成分を除去することができる。加えて、充填されている低塩基性アニオン交換体１５５は、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体に比べアニオン成分の吸着力が低いため、効率的に再生される。このため、低塩基性アニオン交換体１５５に吸着されたアニオン成分の濃縮室１３０への移動が促進される。従って、陽極側小脱塩室１５４では、被処理水Ｂ中のＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分を効率的かつ継続的に、良好に除去することができる。
【００２２】
こうして、被処理水Ａは、陰極側小脱塩室１５２でカチオン成分が除去され、陽極側小脱塩室１５４でアニオン成分が除去され、脱イオン水Ｃとなって、陽極側小脱塩室１５４から流出する。この間、脱塩室１５０の異種イオン交換体界面では、水の解離反応が進行する。
【００２３】
濃縮室１３０では、陽極側小脱塩室１５４から濃縮室１３０に移動してきたアニオン成分の内、ＨＣＯ３−等のイオン状の炭酸がアニオン交換体１３３内を流通し速やかにアニオン交換膜１４６面から離れ、濃縮室１３０を介して隣接する陰極側小脱塩室を形成するカチオン交換膜１４２に向かって移動する。このため、ＨＣＯ３−がアルカリ性に傾いたアニオン交換膜１４６面に高濃度で存在することを防止できる。この結果、ＨＣＯ３−がアルカリ性領域にてＣＯ３２−へと解離することを防止でき、濃縮室１３０内のアニオン交換膜１４６面で、ＣＯ３２−と、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の硬度成分とが接することなく、アニオン交換膜１４６面でのスケール生成を抑制できる。しかし、濃縮室１３０のカチオン交換膜１４２面近傍は、陰極側小脱塩室１５２から移動してきたＨ＋により酸性側に傾いているため、濃縮室１３０内のイオン状の炭酸は、炭酸ガス（ＣＯ２）となってカチオン交換膜１４２を透過し、陰極側小脱塩室１５２に移動しやすくなる。濃縮室１３０から陰極側小脱塩室１５２に移動してきた炭酸ガスは、再度、陽極側小脱塩室１５４で低塩基性アニオン交換体１５５と接触することでイオン化してイオン状の炭酸となり、イオン状の炭酸は陽極側に引き寄せられアニオン交換膜１４６を透過し、濃縮室１３０に移動する。
【００２４】
上述のとおり、本発明の構成のＥＤＩは、濃縮室のアニオン交換膜に接してアニオン交換体が濃縮室に充填されていることで、濃縮室でのスケール生成を抑制できる。加えて、カチオン除去室である陰極側小脱塩室で処理した被処理水をアニオン除去室である陽極側小脱塩室でさらに処理することで、被処理水中のアニオン成分に加え、濃縮室から陰極側小脱塩室に移動した炭酸ガスを良好に除去することができる。さらに、陽極側小脱塩室では、再生効率の高い低塩基性アニオン交換体を含むアニオン交換体の単床形態であるため、効率的に被処理水中のアニオン成分を除去できる。この結果、本発明のＥＤＩは、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、低い電圧にて良好な水質の脱イオン水を安定的に得ることができる。
【００２５】
（ＥＤＩ）
本発明の実施形態の一例について、図２を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図２は、本発明の実施形態にかかるＥＤＩ１０の断面図である。図２に示すように、ＥＤＩ１０は陰極２２と陽極６２との間に、複数の脱塩室５０が、濃縮室３０に挟持されて配置されている。
【００２６】
脱塩室５０は、陰極側小脱塩室５２と陽極側小脱塩室５４とで構成されている。陰極側小脱塩室５２は、カチオン交換膜４２と枠体５１と中間イオン交換膜４４とが陰極２２側から順に配置され、枠体５１の開口部にイオン交換体が充填され形成されている。陽極側小脱塩室５４は、中間イオン交換膜４４と枠体５３とアニオン交換膜４６とが陰極２２側から順に配置され、枠体５３の開口部に低塩基性アニオン交換体を含むアニオン交換体が単床形態で充填され形成されている。こうして、脱塩室５０は中間イオン交換膜４４によって厚さ方向に略二分され、脱塩室５０には、中間イオン交換膜４４を介して隣接する陰極側小脱塩室５２と陽極側小脱塩室５４とが設けられている。
【００２７】
陰極側小脱塩室５２には、被処理水流入ライン５５と被処理水流出ライン５６とが接続されている。被処理水流出ライン５６は、図示されない配管により、被処理水流入ライン５７と接続されている。陽極側小脱塩室５４には、被処理水流入ライン５７と脱イオン水流出ライン５８とが接続されている。「送水手段」は、被処理水流出ライン５６、被処理水流入ライン５７、及び、被処理水流出ライン５６と被処理水流入ライン５７とを接続する図示されない配管で構成されている。陰極２２及び陽極６２は、図示されない電源と接続されている。
【００２８】
陰極室２０は、陰極２２と枠体２１と仕切り膜２４とが、陰極２２側から順に配置され、形成されている。陰極室２０には、電極水流入ライン２３と電極水流出ライン２５とが接続されている。陽極室６０は、仕切り膜２４と枠体６１と陽極６２とが、陰極２２側から順に配置され、形成されている。陽極室６０には、電極水流入ライン６３と電極水流出ライン６５とが接続されている。
【００２９】
濃縮室３０は、脱塩室５０の両側にカチオン交換膜４２又はアニオン交換膜４６を介して枠体３１が配置され、枠体３１の開口部にアニオン交換体が充填され形成されている。こうして、濃縮室３０には、アニオン交換膜４６に接してアニオン交換体が充填されたアニオン交換体層が設けられている。濃縮室３０には、濃縮水流入ライン３３と濃縮水流出ライン３５とが接続されている。
【００３０】
イオン交換膜としては大別すると、原料モノマー液を補強体に含浸させた後に重合させ、全体を均質に形成した均質膜と、イオン交換樹脂を溶解成形可能なポリオレフィン系樹脂と共に粉砕成形した不均質膜の２種類がある。本実施形態におけるカチオン交換膜４２、アニオン交換膜４６はいずれも特に限定されず、ＥＤＩの製造の適性や、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、処理量等に応じて選択することができる。
【００３１】
中間イオン交換膜４４は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、陰極側小脱塩室５２又は陽極側小脱塩室５４に充填するイオン交換体の種類等を勘案して選択することができる。中間イオン交換膜４４としては、アニオン交換膜もしくはカチオン交換膜の単一膜、又は、アニオン交換膜とカチオン交換膜との両方を配置した複合膜のいずれであってもよい。中でも、アニオン交換膜もしくはカチオン交換膜の単一膜、又は、バイポーラ膜を用いることが好ましく、被処理水中のアニオン成分を効率的に除去する観点から、アニオン交換膜の単一膜を使用することがより好ましい。なお、複合膜とは、イオン交換膜が極性の異なる領域を有するものをいう。例えば、モザイク膜やバイポーラ膜等が挙げられる。複合膜における、アニオン交換膜とカチオン交換膜との比率は、被処理水の水質や処理目的等によって、適宜設定することができる。
【００３２】
陽極側小脱塩室５４に単床形態で充填するアニオン交換体は、低塩基性アニオン交換体である弱塩基性アニオン交換体、中塩基性アニオン交換体、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである。「単床形態」とは、同じ電荷のイオン交換体で構成されている状態をいう。
【００３３】
陽極側小脱塩室５４に充填するアニオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
陽極側小脱塩室５４に充填する低塩基性アニオン交換体は、弱塩基性アニオン交換体又は中塩基性アニオン交換体又はＩＩ形強塩基性アニオン交換体を一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。加えて、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体を低塩基性アニオン交換体に混合して用いてもよいし、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体の充填層と低塩基性アニオン交換体の充填層とを鉛直方向に載置して用いてもよい。低塩基性アニオン交換体を含むことで、陽極側小脱塩室５４では効率的にアニオン成分を除去できるためである。
【００３５】
強塩基性アニオン交換体は、例えば、第４級アンモニウム塩基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）等の強塩基性官能基が導入されたアニオン交換体である。第４級アンモニウム塩基は、テトラメチルアミンのようにその窒素に結合する基がアルキル基（例えば、メチル基）だけの場合をＩ形、例えばトリメチルアミノエタノールのようにその窒素に結合する基の中にアルカノール基（例えば、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ等）を含む場合をＩＩ形といい、ＩＩ形の方がＩ形よりもアニオン成分に対する吸着力が低い。このようなＩ形の官能基が導入されたアニオン交換体をＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体といい、ＩＩ形の官能基が導入されたアニオン交換体をＩＩ形強塩基性アニオン交換体という。弱塩基性アニオン交換体は、第１〜３級アミン等の弱塩基性官能基が導入されたアニオン交換体である。中塩基性アニオン交換体は、第４級アンモニウム塩基のような強塩基性官能基と、第１〜３級アミンのような弱塩基性官能基とが、強塩基性官能基数／弱塩基性官能基数で表される比率５／５〜３／７で導入されたアニオン交換体である。
【００３６】
このような低塩基性アニオン交換体の内、ＩＩ形強塩基性アニオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲＡ４１０Ｊ、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ４１１、アンバージェット（商品名）４０１０（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ２０Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ２１Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＰＡ４０８、ダイヤイオン（商品名）ＰＡ４１２、ダイヤイオン（商品名）ＰＡ４１８（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）Ａ２、ＤＯＷＥＸ（商品名）ＳＡＲ、ＤＯＷＥＸ（商品名）ＭＳＡ−２（以上、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ２００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ３００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ５１０（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【００３７】
中塩基性アニオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲＡ４７８ＲＦ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。弱塩基性アニオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲＡ６７、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ９６ＳＢ、アンバーライト（商品名）ＸＴ６０５０ＲＦ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ１０、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ２０、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ２１Ｊ、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ３０（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）ＷＢＡ、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）ＷＢＡ２、ＤＯＷＥＸ（商品名）６６（以上、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ８４５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ８４７、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ８３０、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ１００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ１０３Ｓ（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【００３８】
Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体の内、例えばＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂としてアンバーライト（商品名）ＩＲＡ４０２ＢＬ、アンバージェット（商品名）４００２、アンバージェット（商品名）４４００（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ１０Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ１１Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ１２Ａ（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）Ａ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ４００（ピュロライト社製）等が挙げられる。
【００３９】
陽極側小脱塩室５４に充填するアニオン交換体中の低塩基性アニオン交換体の割合は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、処理水量等を勘案して設定することができる。例えば、陽極側小脱塩室５４に充填するアニオン交換体に含まれる低塩基性アニオン交換体の割合は、５０体積％を超えることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。上記の割合であれば、陽極側小脱塩室５４でのアニオン成分の除去性能の向上と、電圧の大幅な低減が図れるためである。
【００４０】
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体は、カチオン交換体を含むものである。
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体は、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体の充填形態は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して決定することができる。例えば、カチオン交換体の単床形態、又は、アニオン交換体とカチオン交換体との混床形態もしくは複床形態が挙げられる。陰極側小脱塩室５２では、主に被処理水中のカチオン成分を除去するためである。なお、「混床形態」とは、アニオン交換体とカチオン交換体とが、任意の比率で混合され充填された状態をいう。また、「複床形態」とは、アニオン交換体の充填層とカチオン交換体の充填層とを鉛直方向に載置した状態をいう。
【００４２】
混床形態又は複床形態とする場合、アニオン交換体とカチオン交換体との充填割合は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、処理水量等を勘案して設定することができ、例えば、アニオン交換体：カチオン交換体＝１０：９０〜８０：２０（体積比）の範囲で設定することが好ましく、３０：７０〜５０：５０の範囲で設定することがより好ましい。上述の範囲であれば、陰極側小脱塩室５２において、被処理水中のカチオン成分を効率的に除去できるためである。
【００４３】
陰極側小脱塩室５２に充填するカチオン交換体は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して決定することができ、強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体のいずれを用いてもよい。なお、陰極側小脱塩室５２に充填するカチオン交換体は、強酸性カチオン交換体又は弱酸性カチオン交換体を一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
このようなカチオン交換体の内、強酸性カチオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲ１２０Ｂ、アンバーライト（商品名）ＩＲ１２４（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）Ｃ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）等が挙げられる。
【００４５】
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体の充填形態を混床形態又は複床形態とする場合、アニオン交換体は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して決定することができ、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体、低塩基性アニオン交換体のいずれを用いてもよい。なお、陰極側小脱塩室５２に充填するアニオン交換体は、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体、低塩基性アニオン交換体の中から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
枠体５１、５３は、絶縁性を有し、被処理水が漏洩しない素材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ノリル等の樹脂製の枠体を挙げることができる。
枠体５１、５３の厚さは特に限定されることなく、所望する陰極側小脱塩室５２、陽極側小脱塩室５４の厚さに応じて設定することができる。また、枠体５１、５３の開口部の面積が大きい場合には、枠体５１、５３のくりぬかれた空間に支持体を設けてもよい。支持体を設けることで、カチオン交換膜４２、中間イオン交換膜４４、アニオン交換膜４６が湾曲して、イオン交換体の充填量が不均一になることを防止できるためである。前記支持体は、絶縁性を有し、被処理水の流通を妨げない素材であれば特に限定されず、例えば、スリットが設けられた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ノリル等の樹脂製の支持体を挙げることができる。
【００４７】
陰極側小脱塩室５２の厚さは、被処理水や脱イオン水の水質、処理水量、充填するイオン交換体の種類を勘案して設定することができ、例えば、２〜５０ｍｍの範囲で設定することが好ましく、３〜３０ｍｍとすることがより好ましい。陰極側小脱塩室５２の厚さは、薄すぎると通水速度（ＬＶ）の上昇によって差圧が高くなり陰極側小脱塩室５２の破損を招いたり、運転上の困難を起こすため好ましくない。陰極側小脱塩室５２の厚さは、厚すぎると電気抵抗が高くなる。なお、ＬＶとは、単位面積当たりの流量で、ｍ／ｈで表される線速度である（以降において同じ）。
陽極側小脱塩室５４の厚さは、陰極側小脱塩室５２の厚さと同様に、被処理水や脱イオン水の水質、処理水量、充填するイオン交換体の種類を勘案して設定することができる。
【００４８】
濃縮室３０のアニオン交換体層を形成するアニオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
前記アニオン交換体層に用いるアニオン交換体は、被処理水の水質等を勘案して決定することができ、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体、低塩基性アニオン交換体を一種単独又は二種以上を併用できる。アニオン交換体層を有することで、陽極側小脱塩室５４から濃縮室３０へのアニオン成分の移動が促進され、濃縮室３０側のアニオン交換膜４６面にアニオン成分が高濃度で存在することを防止して、濃度分極が生じるのを抑制できるためである。この結果、濃縮室３０内のアニオン交換膜４６面で、ＣＯ３２−と、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の硬度成分とが接することなく、アニオン交換膜４６面でのスケール生成を抑制できる。
【００５０】
枠体３１の材質は、枠体５１と同様である。枠体３１の厚さは、所望する濃縮室３０の厚さに応じて設定することができる。濃縮室３０の厚さは、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して設定することができ、例えば、２〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００５１】
陰極室２０は、電極水が流通できる構造であればよい。例えば、枠体２１の開口部には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ノリル等の樹脂製のメッシュや、通水性を有する格子状の枠材を設置してもよいし、イオン交換体を充填してもよい。陰極室２０にイオン交換体を充填する場合、充填するイオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。陽極室６０は、陰極室２０と同様に、電極水が流通できる構造であれば良い。
【００５２】
陰極室２０におけるイオン交換体の充填形態は特に限定されず、被処理水の水質等を勘案して決定することができ、アニオン交換体単床形態、カチオン交換体単床形態、又は、アニオン交換体とカチオン交換体との混床形態、もしくは、複床形態等のいずれも用いることができる。陽極室６０におけるイオン交換体の充填形態は、陰極室２０におけるイオン交換体の充填形態と同様である。
【００５３】
陰極２２は、陰極としての機能を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、板状のステンレスや網状のステンレス、又は、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属、あるいは前記貴金属をチタン等に被覆した網状あるいは板状の電極を挙げることができる。陽極６２は、陽極として機能を発揮するものであれば特に限定されないが、電極水中にＣｌ−が存在する場合には、陽極には塩素発生が起きるため、耐塩素性能を有するものが好ましい。例えば、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属、あるいは前記貴金属をチタン等に被覆した網状あるいは板状の電極を挙げることができる。
【００５４】
仕切り膜２４は、イオン交換膜であれば特に限定されず、被処理水の水質や、ＥＤＩ１０の運転条件等を考慮して選択することができる。例えば、カチオン交換膜又はアニオン交換膜を選択することができる。
【００５５】
枠体２１の材質は、枠体５１と同様である。枠体２１の厚さは、所望する陰極室２０の厚さに応じて設定することができる。枠体６１の材質は、枠体５１と同様である。枠体６１の厚さは、所望する陽極室６０の厚さに応じて設定することができる。
【００５６】
（脱イオン水の製造方法）
ＥＤＩ１０を用いた脱イオン水の製造方法について、図２を用いて説明する。まず、電極水流入ライン２３から陰極室２０に電極水を流入させ、電極水流入ライン６３から陽極室６０に電極水を流入させる。濃縮水流入ライン３３から濃縮室３０に濃縮水を流入させる。そして、陰極２２と陽極６２との間に、直流電圧を印加する。
【００５７】
被処理水を被処理水流入ライン５５から陰極側小脱塩室５２に流入させる。流入した被処理水は、陰極側小脱塩室５２内のイオン交換体内を拡散しながら流通し、被処理水流出ライン５６から流出する。この間、被処理水中のＮａ＋、Ｃａ２＋等のカチオン成分はカチオン交換体に吸着され、Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分の一部はアニオン交換体に吸着される。同時に、異種イオン交換体界面では、水分解によりＯＨ−とＨ＋とが生成される。そして、カチオン交換体は、生成したＨ＋と、カチオン交換体に吸着されているカチオン成分とが交換され、再生される。カチオン交換体から脱着したカチオン成分は、カチオン交換膜４２を透過して、濃縮室３０に移動する。濃縮室３０に移動したカチオン成分は、濃縮水に取り込まれて濃縮水流出ライン３５から排出される。
【００５８】
アニオン交換体は、生成したＯＨ−と、アニオン交換体に吸着されているアニオン成分とが交換され、再生される。そして、アニオン交換体から脱着したアニオン成分は、中間イオン交換膜４４側に移動する。ここで、中間イオン交換膜４４がアニオン交換膜の場合には、アニオン交換体から脱着したアニオン成分、及び、陰極側小脱塩室５２で生成したＯＨ−が陽極６２に引き寄せられ、中間イオン交換膜４４を透過して陽極側小脱塩室５４へ移動する。中間イオン交換膜４４がカチオン交換膜又はバイポーラ膜の場合は、アニオン交換体から脱着したアニオン成分、及び、ＯＨ−は中間イオン交換膜４４で反発され、被処理水と共に被処理水流出ライン５６から流出する。
【００５９】
被処理水流出ライン５６から流出した被処理水は、図示されない配管と被処理水流入ライン５７とを順に経由し、陽極側小脱塩室５４に流入する。陽極側小脱塩室５４に流入した被処理水は、陽極側小脱塩室５４内のイオン交換体内を拡散しながら流通する。この間、被処理水中のアニオン成分はアニオン交換体に吸着される。そして、アニオン交換体は、吸着されたアニオン成分とＯＨ−とが交換されて再生する。アニオン交換体から脱着したアニオン成分は、陽極６２に引き寄せられアニオン交換膜４６を透過し、濃縮室３０に移動する。濃縮室３０に移動したアニオン成分は、濃縮水に取り込まれて濃縮水流出ライン３５から排出される。ここで、中間イオン交換膜４４がカチオン交換膜である場合には、陽極側小脱塩室５４内のカチオン成分やＨ＋が陰極２２に引き寄せられ、中間イオン交換膜４４を透過して陰極側小脱塩室５２に移動する。こうして、被処理水は、カチオン成分とアニオン成分とが高度に除去され、脱イオン水となって脱イオン水流出ライン５８から流出する。
【００６０】
電極水流入ライン２３から、陰極室２０に流入した電極水は、陰極室２０内を上昇流で流通する。この間、電極水は、陰極２２から発生したＨ２等を取り込んで、電極水流出ライン２５から流出する。電極水流入ライン６３から陽極室６０に流入した電極水は、陽極室６０内を上昇流で流通する。この間、電極水は、陽極６２から発生したＣｌ２、Ｏ２等を取り込んで、電極水流出ライン６５から流出する。
【００６１】
被処理水は特に限定されることはないが、工業用水や井水の濁質成分を除濁膜にて除去した水を逆浸透（ＲＯ）膜にて処理した水、さらには脱炭酸塔等で脱炭酸処理した水等が挙げられる。
【００６２】
被処理水中に含まれるイオン成分濃度は特に限定されないが、例えば、全炭酸濃度が好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水に対して、ＥＤＩ１０を好適に用いることができる。被処理水中の全炭酸濃度の上限値は特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、例えば、シリカ濃度が好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水に対して、ＥＤＩ１０を好適に用いることができる。被処理水中のシリカ濃度の上限は特に限定されないが、３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。一般に、被処理水中には、従来のＥＤＩでは除去しにくい弱酸成分の炭酸やシリカが多く含まれている。即ち、上述のような全炭酸濃度及び／又はシリカ濃度が比較的高い被処理水において、本発明のＥＤＩは従来のＥＤＩと比較して顕著な効果を示すことができる。なお、全炭酸濃度とは、遊離炭酸、炭酸水素イオン及び炭酸イオンの合計の濃度をＣＯ２濃度として表したものである。また、シリカ濃度とはケイ素化合物の合計量をシリカ（ＳｉＯ２）として表したものである。
【００６３】
陰極側小脱塩室５２内における被処理水の通水量は特に限定されることはなく、充填するイオン交換体中のカチオン交換体の割合や、被処理水の水質等を勘案して決定することができる。通水量は空間速度（ＳＶ）で表され、ＳＶの単位はイオン交換体の単位体積（Ｌ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ・ｈ−１で表される（以降において同じ）。一般的に、ＳＶが大きすぎると、陰極側小脱塩室５２内では、被処理水中のイオン成分とイオン交換体との接触時間が短くなり、イオン除去性能が低下するおそれがある。しかし、ＥＤＩ１０は、陽極側小脱塩室５４に低塩基性アニオン交換体が充填されているため、ＥＤＩ１０全体としての電気抵抗が低い。即ち、電圧を上げずに高い電流で、多量の被処理水を処理できる。従って、陰極側小脱塩室５２内における被処理水の通水量は、ＳＶ＝１００〜１０００Ｌ／Ｌ・ｈ−１の範囲で設定することが好ましい。陽極側小脱塩室５４における被処理水の通水量は、陰極側小脱塩室５２内における被処理水の通水量と同様である。
【００６４】
濃縮室３０内における、濃縮水の流量は特に限定されることはなく、ＥＤＩ１０の能力や、被処理水の水質や処理量を勘案して決定することができる。濃縮水は、濃縮室３０に移動してきたイオンを濃縮水内に拡散して、ＥＤＩ１０外へ流出させるという目的を有する。このことから、濃縮水の流量は、被処理水の通水量や、被処理水のイオン濃度、脱イオン水の生産量との関係で決定することが好ましく、例えば、下記（１）式で表される濃縮倍率が３〜２０となるように、濃縮水の流量を決定することが好ましい。なお、下記（１）式による濃縮倍率は、被処理水と濃縮水に同一の原水を用いて、かつ脱塩室５０中のイオンが全て濃縮室３０に移行すると仮定し定義付けられる。
【００６５】
【数１】
【００６６】
濃縮水の流量が少なすぎると、濃縮室３０に移行したイオン成分の濃度拡散にむらが生じ、イオン交換膜面の濃度分極層が厚くなり、スケール生成のおそれがある。一方、濃縮水の流量が多すぎると、脱イオン水の回収率が低下するため好ましくない。濃縮水に用いる原水は、特に限定されることはなく、被処理水と同じ水源の水を濃縮水の原水として使用しても良いし、脱イオン水や純水等を使用しても良い。
【００６７】
陰極室２０に流通させる電極水の原水は特に限定されることはなく、被処理水と同じ水源の水を電極水としても良いし、脱塩室５０で処理された脱イオン水、比抵抗値０．２〜１８．２ＭΩ・ｃｍの水を電極水としても良い。中でも、脱塩室５０で処理された脱イオン水、比抵抗値０．２〜１８．２ＭΩ・ｃｍの水であることが好ましい。陽極室６０における電極水の原水は、陰極室２０における電極水の原水と同様である。陰極室２０、陽極室６０における電極水の流量は特に限定されず、印加電圧等に応じて決定することが好ましい。電極水の流量が少なすぎると、発生したＨ２、Ｏ２、Ｃｌ２ガスを充分に排出することが困難となり、電極水の流量が多すぎると、回収率が低下するため、好ましくない。
【００６８】
電極水の流通方式は特に限定されず、例えば、陰極室２０を流通した電極水を陽極室６０に流通させてもよいし、陽極室６０を流通した電極水を陰極室２０に流通させてもよい。また、例えば、陰極室２０と陽極室６０とにそれぞれ個別に電極水を流通させ、排水してもよい。
【００６９】
陰極２２と陽極６２とに印加する電流は被処理水の水質や、陰極側小脱塩室５２及び陽極側小脱塩室５４に充填したイオン交換体の種類や充填形態を勘案して設定することができる。例えば、脱塩室５０の有効イオン交換膜の面積当たりの電流密度を０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲で設定することが好ましい。脱塩室５０の「有効イオン交換膜の面積」とは、電流が通される部分である。陰極側小脱塩室５２を例に説明すると、カチオン交換膜４２の膜面積から、枠体５１が接触している面積を除いたものである。
【００７０】
上述のとおり、本発明のＥＤＩは脱塩室２室構造であるため、小脱塩室当たりの濃縮室の数は脱塩室１室構造のＥＤＩの脱塩室当たりの濃縮室の数の約半分になる。このため、ＥＤＩ全体の電気抵抗を低減でき、導電率が向上しＥＤＩ全体の電気抵抗を低減できる。陽極側小脱塩室には、低塩基性アニオン交換体を含むアニオン交換体を単床形態で充填することで、陽極側小脱塩室の電気抵抗を低減できる。このため、脱塩室全体の電気抵抗を低減でき、より低い電圧で高い電流を流すことができる。この結果、脱塩室当たりの処理量を増大しても、良好な水質を維持することができる。
【００７１】
カチオン除去室である陰極側小脱塩室で処理した水は、Ｎａ＋、Ｃａ２＋等のカチオン成分とＨ＋とが交換されているため、Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分の競合イオンであるＯＨ−が少ない。このため、アニオン除去室である陽極側小脱塩室で、被処理水中のアニオン成分を良好に除去することができる。加えて、濃縮室から陰極側小脱塩室に炭酸ガスが移動してきた場合であっても、陰極側小脱塩室で処理した水を陽極側小脱塩室で処理することで、被処理水中の炭酸を高度に除去できる。この結果、陰極側小脱塩室で処理した水を陽極側小脱塩室で処理することで、カチオン成分とアニオン成分とが高度に除去され、比抵抗の高い、良好な水質の脱イオン水を得ることができる。
【００７２】
電圧が高い状態でＥＤＩを運転すると、異種イオン交換体界面での発熱等により、部材が劣化し、ＥＤＩの処理能力が低下するおそれがある。特にカチオン交換膜、アニオン交換膜、中間イオン交換膜が劣化して破損した場合には、イオン成分が脱塩室と濃縮室との間で漏洩し、脱イオン水の水質が低下する。本発明のＥＤＩでは、低い電圧でＥＤＩを運転できるため、異種イオン交換体界面での発熱等による部材劣化を抑制することができる。
【００７３】
上述したように、脱イオン水の水質向上、及び、ＥＤＩの低電圧での安定運転には、被処理水中の炭酸、シリカを高度に除去することが必要である。本発明のＥＤＩであれば、炭酸及び／又はシリカが高濃度に含まれる被処理水であっても、炭酸、シリカを良好に除去し、濃縮室でのスケール生成抑制を達成すると共に、高い水質の脱イオン水を得ることができる。従って、従来のＥＤＩを用いた純水製造システム等では、高い水質の脱イオン水を得るため、ＥＤＩの前段に脱炭酸塔等の脱炭酸装置を設ける必要があったが、本発明のＥＤＩを採用することで前記脱炭酸装置を省略できる。脱炭酸塔装置の省略により、前記製造システム全体の設備投資やランニングコストの低減が図れる。
【００７４】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態では、陰極側小脱塩室及び陽極側小脱塩室共に、被処理水を下降流で流通しているが、被処理水の流通方向はこれに限られず、上昇流であってもよいし、陰極側小脱塩室と陽極側小脱塩室とで流通方向が異なっていてもよい。
【００７５】
上述の実施形態では、濃縮水を下降流で流通しているが、濃縮水の流通方向は上昇流であってもよいし、濃縮室毎に異なっていてもよい。また、上述の実施形態では、電極水を上昇流で流通しているが、電極水の流通方向は下降流であってもよいし、陰極室と陽極室とで異なっていてもよい。
【００７６】
上述の実施形態では、３枚の脱塩室が陰極と陽極との間に配置されているが、本発明はこれに限定されず、脱塩室の数は１枚又は２枚であってもよいし、４枚以上であってもよい。
【００７７】
上述の実施形態では、仕切り膜を介して陰極室に隣接する濃縮室が設けられているが、該濃縮室を省略し、陰極室が濃縮室を兼ねていてもよい。同様に、仕切り膜を介して陽極室に隣接する濃縮室を省略し、陽極室が濃縮室を兼ねていてもよい。陰極室又は陽極室が濃縮室を兼ねる場合には、陰極室又は陽極室にはアニオン交換体を充填する。
【００７８】
上述の実施形態では、アニオン交換体層は濃縮室全体に設けられているが、本発明におけるアニオン交換体層はこれに限られず、濃縮室内のアニオン交換膜面に形成された単層状のものであってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
＜水質評価：導電率、比抵抗＞
水質評価には導電率ならびに比抵抗を用いた。不純物を全く含んでいない水の場合、２５℃の水における導電率の理論値は０．０５５μＳ／ｃｍ、比抵抗の理論値は１８．２ＭΩ・ｃｍとなる。脱イオン水の水質は、比抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍに近づき、かつ高ければ高いほど水質としては清浄であると評価できる。脱イオン水の水質評価は、比抵抗をもって行った。
導電率は、導電率計（８７３ＣＣ、ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用いて測定した。また、比抵抗は、比抵抗計（８７３ＲＳ、ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用いて測定した。
【００８０】
（実施例１）
図２に示すＥＤＩ１０と同様の、中間イオン交換膜で、陰極側小脱塩室と陽極側小脱塩室とに区画されている３枚の脱塩室が設けられ、該脱塩室の両側に濃縮室が設けられ、脱塩室と濃縮室とが、陰極と陽極との間に配置されたＥＤＩを下記仕様にて作製して、ＥＤＩ−Ａを得た。得られたＥＤＩ−Ａは、陽極側小脱塩室に充填されたアニオン交換体中の低塩基性アニオン交換体の割合が１００体積％のものである。このＥＤＩ−Ａについて、下記運転条件にて連続運転を行った。被処理水は、陰極側小脱塩室に下降流で流通させた後、陽極側小脱塩室に下降流で流通させた。濃縮水は、各濃縮室に下降流で流通させて排水し、電極水は、陰極室と陽極室にそれぞれ上昇流で流通させて排水した。運転開始後、２５０時間毎に電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。なお、電極間の電気抵抗は、後述する比較例１での運転開始２５０時間後における電気抵抗を「１」とした際の相対値（運転電気抵抗相対値）として記載した（以降において同じ）。
【００８１】
＜ＥＤＩ仕様＞
（１）カチオン交換膜：株式会社アストム製
（２）中間イオン交換膜：株式会社アストム製、アニオン交換膜
（３）アニオン交換膜：株式会社アストム製
（４）仕切り膜：陰極室の仕切り膜；株式会社アストム製、アニオン交換膜，陽極室の仕切り膜；株式会社アストム製、カチオン交換膜
（５）陰極側小脱塩室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
（６）陽極側小脱塩室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
（７）陰極側小脱塩室の充填イオン交換体：Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）５０体積％、強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）５０体積％の混床形態
（８）陽極側小脱塩室の充填イオン交換体：ＩＩ形強塩基性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
（９）濃縮室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
（１０）濃縮室の充填イオン交換体：Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
（１１）陰極室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
（１２）陰極室の充填イオン交換体：Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
（１３）陽極室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
（１４）陽極室の充填イオン交換体：強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
【００８２】
＜運転条件＞
（１）被処理水の導電率：１０〜１５μＳ／ｃｍ（ＲＯ膜透過水）
（２）被処理水の比抵抗：０．０６６〜０．１ＭΩ・ｃｍ
（３）被処理水流量：７２Ｌ／ｈ（脱塩室１枚当たり２４Ｌ／ｈ）
（４）濃縮水の原水：導電率１０〜１５μＳ／ｃｍの水（ＲＯ膜透過水）
（５）濃縮水流量：１０Ｌ／ｈ
（６）電極水の原水：比抵抗が５ＭΩ・ｃｍを超える水
（７）電極水流量：１０Ｌ／ｈ
（８）運転電流値：１Ａ
【００８３】
（比較例１）
陽極側小脱塩室の充填イオン交換体をＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態とした以外は、ＥＤＩ−Ａと同様の仕様にて、ＥＤＩ−Ｂを得た。このＥＤＩ−Ｂを用いて、実施例１と同様の運転条件で連続運転を行った。２５０時間毎に運転電圧、電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。
【００８４】
（比較例２）
ＥＤＩ−Ａを用い、被処理水を陽極側小脱塩室に下降流で流通させた後、陰極側小脱塩室に下降流で流通させた以外は、実施例１と同様の運転条件で連続運転を行った。２５０時間毎に運転電圧、電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。
【００８５】
（比較例３）
濃縮室にアニオン交換体を充填せず、ポリエチレン製のメッシュを配置した以外は、ＥＤＩ−Ａと同様の仕様にて、ＥＤＩ−Ｃを得た。このＥＤＩ−Ｃを用いて、実施例１と同様の運転条件で連続運転を行った。２５０時間毎に運転電圧、電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。なお、比較例３においては、脱イオン水の比抵抗の低下が著しかったため、ＥＤＩ−Ｃの運転は７５０時間で終了した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
図３は、横軸に運転時間（ｈ）をとり、縦軸に脱イオン水水質の指標である比抵抗（ＭΩ・ｃｍ）をとり、ＥＤＩの運転時間と脱イオン水の比抵抗との関係を表すグラフである。凡例（ａ１）は実施例１における結果、凡例（ｂ１）は比較例１における結果、凡例（ｃ１）は比較例２における結果、凡例（ｄ１）は比較例３における結果をそれぞれ表す。
【００８８】
表１、図３に示すとおり、運転開始後２５０〜１０００時間において、実施例１は、脱イオン水の比抵抗が１６．７〜１７．１ＭΩ・ｃｍで推移し、良好な水質を維持していた。比較例１は、脱イオン水の比抵抗が１６．８〜１７．２ＭΩ・ｃｍで推移し、良質な水質を維持していた。これに対し、実施例１と同一のＥＤＩ−Ａを用い、被処理水の通水順序を陽極側小脱塩室→陰極側小脱塩室とした比較例２では、運転開始後２５０〜１０００時間において、濃縮室から陰極側小脱塩室への炭酸の移動により、脱イオン水の比抵抗が８．９〜９．５ＭΩ・ｃｍとなった。加えて、濃縮室にアニオン交換体を充填しなかったＥＤＩ−Ｃを用いた比較例３では、運転開始２５０時間後では比抵抗１７．５ＭΩ・ｃｍの脱イオン水が得られたものの、運転開始５００時間後には脱イオン水の比抵抗が５．１ＭΩ・ｃｍに低下していた。さらに、運転開始後７５０時間では、脱イオン水の比抵抗が２．１ＭΩ・ｃｍに低下していた。これらの結果から、陽極側小脱塩室をアニオン交換体の単床形態とし、かつ、被処理水の流通順序を陰極側小脱塩室→陽極側小脱塩室の順とすることで、比抵抗の高い、良好な水質の脱イオン水を継続的に製造できることが判った。
【００８９】
図４は、横軸に運転時間（ｈ）をとり、縦軸に運転電気抵抗相対値をとり、ＥＤＩの運転時間と運転電気抵抗相対値との関係を表すグラフである。凡例（ａ２）は実施例１における結果、凡例（ｂ２）は比較例１における結果、凡例（ｃ２）は比較例２における結果、凡例（ｄ２）は比較例３における結果をそれぞれ表す。
【００９０】
表１、図４に示すとおり、運転開始後２５０〜１０００時間において、実施例１は、運転電気抵抗相対値が０．９１〜０．９９で安定していた。実施例１と同一のＥＤＩ−Ａを用い、被処理水の通水順序を陽極側小脱塩室→陰極側小脱塩室とした比較例２では、運転開始後２５０〜１０００時間の運転電気抵抗相対値が０．９６〜１．０６で安定していた。これに対し、陽極側小脱塩室にＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体を充填した比較例１の運転電気抵抗相対値は、運転開始２５０時間後に１．００であったのが、運転開始１０００時間後に１．５７まで上昇していた。加えて、濃縮室にアニオン交換体を充填しなかったＥＤＩ−Ｃを用いた比較例３の運転電気抵抗相対値は、運転開始２５０時間後の１．４８であったのが、運転開始７５０時間後には２．２４まで上昇していた。このことから、陽極側小脱塩室にＩＩ形強塩基性アニオン交換体を充填し、かつ、濃縮室にアニオン交換体層を設けることで、安定した運転電圧でＥＤＩを運転できることが判った。
【００９１】
以上、図３及び図４に示す結果から、陽極側小脱塩室にＩＩ形強塩基性アニオン交換体を充填し、濃縮室にアニオン交換体層を設け、かつ、陰極側小脱塩室を流通した水を陽極側小脱塩室に流すことで、安定した運転電圧で、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られることが判った。このことから、本発明のＥＤＩでは、安定して低い電気抵抗が保たれるので、高い電流で運転でき、大量の被処理水を処理できることとなる。
【符号の説明】
【００９２】
１０ 電気式脱イオン水製造装置
２２ 陰極
３０、１３０ 濃縮室
４２、１４２ カチオン交換膜
４４、１４４ 中間イオン交換膜
４６、１４６ アニオン交換膜
５０、１５０ 脱塩室
５２、１５２ 陰極側小脱塩室
５４、１５４ 陽極側小脱塩室
５６ 被処理水流出ライン
５７ 被処理水流入ライン
６２ 陽極
１３３、１５３ アニオン交換体
１５１ カチオン交換体
１５５ 低塩基性アニオン交換体
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気式脱イオン水製造装置及びこれを用いた脱イオン水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通水して脱イオンを行う方法が知られている。しかし、この方法ではイオン交換樹脂が飽和したときに、薬剤によって再生を行う必要がある。近年、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン水製造装置（以下、ＥＤＩという）が実用化されている。
【０００３】
ＥＤＩは、電気泳動と電気透析とを組み合わせた純水製造装置である。ＥＤＩは、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間にイオン交換体を充填し、イオン交換膜の外側に陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室（以下、陽極と陰極を総じて、電極ということがある）を配置した装置である。ＥＤＩによる脱イオン水の製造方法は、電極に直流電圧を印加した状態でイオン交換体層に被処理水を通水することにより、被処理水中のイオン成分をイオン交換体で吸着し、電気泳動にて膜面までイオンを泳動させ、イオン交換膜にて電気透析して濃縮水中へと除去するものである。このＥＤＩは、脱塩室内の異種のイオン交換体の界面（以下、異種イオン交換体界面という）にて生じる電位差により、水の解離反応が進行し、Ｈ＋とＯＨ−が生成することで、脱塩室内のイオン交換体を連続して再生するものである。
【０００４】
従来、ＥＤＩは、被処理水中のアニオン成分（Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＳｉＯ２（シリカは、特別な形態をとることが多いため、一般のイオンとは異なった表示とする）等）とカチオン成分（Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）とを１つの脱塩室内で除去する必要があるため、脱塩室に充填するイオン交換体はアニオン交換体とカチオン交換体との混床形態あるいは複床形態で充填されることが多い。一般的に脱塩室のイオン交換体の充填形態を混床形態とすると、単床形態とした場合に比べて電気抵抗が高くなることが知られている。脱塩室の電気抵抗が高いと、イオン成分濃度が高い水を被処理水として処理する場合や、脱塩室当たりの被処理水の流水量を増大させて処理する場合に、印加する電流値を上げてＥＤＩを運転すると、オームの法則（Ｅ＝ＩＲ）に従い、運転電圧も総じて高くなる。
【０００５】
加えて、被処理水の硬度、ならびに炭酸の濃度が高い場合、濃縮室のアニオン交換膜面に硬度スケール（以下、単にスケールということがある）が発生しやすくなる。これは、被処理水中に含まれている炭酸（遊離炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの総称）と硬度成分（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）とが、アルカリ条件下にあるアニオン交換膜表面で出会うと、ＥＤＩのアニオン交換膜面で結合し、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等のスケールを生じるためである。スケールは電気抵抗が高いため、スケールが生成されていない場合と同等の電流を流すには、電圧を上昇させて運転する必要がある。スケールの生成箇所如何では、電流密度分布が生じ、電流が不均一となり、被処理水中のイオン成分への電流効率を低下させ、脱イオン水の水質低下（イオン成分濃度の上昇）の原因となる。
【０００６】
こうした問題に対し、ＥＤＩの電気抵抗を低減する種々の試みがなされている。例えば、脱塩室に混床形態で充填するアニオン交換体が、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体又は弱塩基性アニオン交換体を含むことで、電気抵抗を低減できることが開示されている（例えば、特許文献１、２）。また、例えば、ＥＤＩの構造を抜本的に改善し、脱塩室１つ当たりの濃縮室の数を従来の約半分にし、ＥＤＩの電気抵抗を著しく低減できる脱塩室２室構造のＥＤＩが開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
濃縮室でのスケール生成の問題に対しては、濃縮室にアニオン交換体を充填することで、アニオン交換膜面でのｐＨシフトを緩和し、濃縮室のアニオン交換膜面でのスケール生成を抑制できるＥＤＩが開示されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５００７８３号公報
【特許文献２】特表２００２−５３５１２８号公報
【特許文献３】特許第３３８５５５３号公報
【特許文献４】特開２００４−３５８４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＥＤＩには、さらなる脱イオン水の水質向上、及び、脱イオン水の製造効率の向上が求められている。ＥＤＩでの脱イオン水製造において、脱塩室当たりの処理量を増大させるために、単に被処理水の通水量を増大させると、被処理水中のイオン成分の除去が不十分となり、脱イオン水の水質低下が起こりやすい。加えて、アニオン交換体は、被処理水中のアニオン成分、特にシリカを吸着して塩形に変換すると、電気抵抗が急激に上昇する。このため、脱イオン水の水質を維持するためには、印加する電流を上げ、イオン交換体の再生形の割合を多く維持した状態でＥＤＩを運転する必要が生じる。
【００１０】
一方、ＥＤＩの電気抵抗の低減を図るために、脱塩室に充填するアニオン交換体におけるＩＩ形強塩基性アニオン交換体や弱塩基性アニオン交換体の割合を単に増やすと、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体や弱塩基性アニオン交換体は、イオン成分を吸着する能力が低いため被処理水中のイオン成分の除去性能が低くなり、脱イオン水の水質が低下する懸念がある。
【００１１】
濃縮室のスケール発生抑制のために、濃縮室にアニオン交換体を充填すると、脱塩室から濃縮室へのアニオン成分の移動が促進され濃縮室でのスケール発生を抑制できる。その一方で、脱塩室から濃縮室に移動してきたイオン化した炭酸は対極方向へと移動し、酸性に傾いたカチオン交換膜近傍でガス化して炭酸ガスとなり、炭酸ガスはカチオン交換膜を透過し脱塩室に移動しやすくなる。この結果、脱イオン水の水質は、低下するおそれがある。
そこで本発明は、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られるＥＤＩ及び脱イオン水の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＥＤＩは、陽極側のアニオン交換膜と、陰極側のカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に設けられた中間イオン交換膜と、で区画される小脱塩室にイオン交換体が充填されて脱塩室が構成され、前記脱塩室の両側に前記アニオン交換膜又は前記カチオン交換膜を介して濃縮室が設けられ、前記アニオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陽極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、弱塩基性アニオン交換体、中塩基性アニオン交換体、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体（以下、総じて低塩基性アニオン交換体ということがある）からなる群から選択される少なくとも一種を含むアニオン交換体であり、前記カチオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陰極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、カチオン交換体を含み、前記濃縮室は、前記アニオン交換膜に接してアニオン交換体が充填されたアニオン交換体層を有し、前記陰極側小脱塩室を流通した水を前記陽極側小脱塩室に流す送水手段が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の脱イオン水の製造方法は、前記ＥＤＩを用い、被処理水を前記陰極側小脱塩室で処理した後、前記陽極側小脱塩室で処理することを特徴とする。前記被処理水は、全炭酸濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であってもよく、シリカ濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＥＤＩにおけるイオン成分の流れを説明するＥＤＩの部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例であるＥＤＩの断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜３におけるＥＤＩの運転時間と脱イオン水の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１〜３におけるＥＤＩの運転時間と運転電気抵抗相対値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明の脱イオン水製造の原理）
本発明のＥＤＩにおいて、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、良好な水質の脱イオン水を安定的に得られる原理について、図１を用いて説明する。図１は、本発明のＥＤＩにおける、イオン成分の流れを説明するＥＤＩの部分断面図である。図１に示すとおり、脱塩室１５０は、陰極側小脱塩室１５２と陽極側小脱塩室１５４とで構成されている。脱塩室１５０の両側には、濃縮室１３０が設けられ、脱塩室１５０と濃縮室１３０とが陰極と陽極との間に配置されている。陰極側小脱塩室１５２は、カチオン交換膜１４２と中間イオン交換膜１４４とで区画され、カチオン交換体１５１とアニオン交換体１５３とが混床形態で充填され形成されている。陽極側小脱塩室１５４は中間イオン交換膜１４４とアニオン交換膜１４６とで区画され、低塩基性アニオン交換体１５５が単床形態で充填されている。濃縮室１３０には、アニオン交換体１３３が単床形態で充填されている。
【００１７】
脱イオン水の製造方法について、中間イオン交換膜１４４をアニオン交換膜とした場合を例にして説明する。まず、陰極と陽極との間に直流電圧を印加し、被処理水Ａを陰極側小脱塩室１５２に流通させる。被処理水Ａは陰極側小脱塩室１５２を流通する間、被処理水Ａ中のＮａ＋やＣａ２＋等のカチオン成分がカチオン交換体１５１に吸着され、吸着されたカチオン成分は陰極に引き寄せられてカチオン交換膜１４２を透過して濃縮室１３０に移動する。
【００１８】
一方、被処理水Ａ中のＣｌ−やＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分の一部は、アニオン交換体１５３に吸着される。そして、吸着されたアニオン成分は陽極に引き寄せられて中間イオン交換膜１４４を透過して、陽極側小脱塩室１５４に移動する。ここで、炭酸やシリカ等の弱酸成分は、イオン解離せず被処理水Ｂ中に残存し陰極側小脱塩室１５２から流出する。
【００１９】
このように、被処理水Ａは、アニオン成分が残存しながらも、カチオン成分が除去され、被処理水Ｂとなって陰極側小脱塩室１５２から流出する。
【００２０】
次いで、陽極側小脱塩室１５４に、被処理水Ｂを流入させる。陽極側小脱塩室１５４に流入した被処理水Ｂは、低塩基性アニオン交換体１５５内を拡散しながら流通する。この間、被処理水Ｂ中のアニオン成分は低塩基性アニオン交換体１５５に吸着され、除去される。吸着されたアニオン成分は、陽極に引き寄せられてアニオン交換膜１４６を透過し、濃縮室１３０に移動する。アニオン交換膜１４６を透過したアニオン成分は、濃縮室１３０に充填されたアニオン交換体１３３内を速やかに流通し、濃縮水中に放出される。
【００２１】
陽極側小脱塩室１５４に流入する被処理水Ｂは、Ｎａ＋、Ｃａ２＋等のカチオン成分がＨ＋に置換されているため、酸性〜中性となっている。このため、アニオン成分の競合イオンであるＯＨ−濃度が低い。よって、被処理水Ｂ中のＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分に対する電流効率を高く保ち、効率的にアニオン成分を除去することができる。加えて、充填されている低塩基性アニオン交換体１５５は、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体に比べアニオン成分の吸着力が低いため、効率的に再生される。このため、低塩基性アニオン交換体１５５に吸着されたアニオン成分の濃縮室１３０への移動が促進される。従って、陽極側小脱塩室１５４では、被処理水Ｂ中のＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分を効率的かつ継続的に、良好に除去することができる。
【００２２】
こうして、被処理水Ａは、陰極側小脱塩室１５２でカチオン成分が除去され、陽極側小脱塩室１５４でアニオン成分が除去され、脱イオン水Ｃとなって、陽極側小脱塩室１５４から流出する。この間、脱塩室１５０の異種イオン交換体界面では、水の解離反応が進行する。
【００２３】
濃縮室１３０では、陽極側小脱塩室１５４から濃縮室１３０に移動してきたアニオン成分の内、ＨＣＯ３−等のイオン状の炭酸がアニオン交換体１３３内を流通し速やかにアニオン交換膜１４６面から離れ、濃縮室１３０を介して隣接する陰極側小脱塩室を形成するカチオン交換膜１４２に向かって移動する。このため、ＨＣＯ３−がアルカリ性に傾いたアニオン交換膜１４６面に高濃度で存在することを防止できる。この結果、ＨＣＯ３−がアルカリ性領域にてＣＯ３２−へと解離することを防止でき、濃縮室１３０内のアニオン交換膜１４６面で、ＣＯ３２−と、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の硬度成分とが接することなく、アニオン交換膜１４６面でのスケール生成を抑制できる。しかし、濃縮室１３０のカチオン交換膜１４２面近傍は、陰極側小脱塩室１５２から移動してきたＨ＋により酸性側に傾いているため、濃縮室１３０内のイオン状の炭酸は、炭酸ガス（ＣＯ２）となってカチオン交換膜１４２を透過し、陰極側小脱塩室１５２に移動しやすくなる。濃縮室１３０から陰極側小脱塩室１５２に移動してきた炭酸ガスは、再度、陽極側小脱塩室１５４で低塩基性アニオン交換体１５５と接触することでイオン化してイオン状の炭酸となり、イオン状の炭酸は陽極側に引き寄せられアニオン交換膜１４６を透過し、濃縮室１３０に移動する。
【００２４】
上述のとおり、本発明の構成のＥＤＩは、濃縮室のアニオン交換膜に接してアニオン交換体が濃縮室に充填されていることで、濃縮室でのスケール生成を抑制できる。加えて、カチオン除去室である陰極側小脱塩室で処理した被処理水をアニオン除去室である陽極側小脱塩室でさらに処理することで、被処理水中のアニオン成分に加え、濃縮室から陰極側小脱塩室に移動した炭酸ガスを良好に除去することができる。さらに、陽極側小脱塩室では、再生効率の高い低塩基性アニオン交換体を含むアニオン交換体の単床形態であるため、効率的に被処理水中のアニオン成分を除去できる。この結果、本発明のＥＤＩは、大量の被処理水や炭酸濃度が高い被処理水であっても、低い電圧にて良好な水質の脱イオン水を安定的に得ることができる。
【００２５】
（ＥＤＩ）
本発明の実施形態の一例について、図２を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図２は、本発明の実施形態にかかるＥＤＩ１０の断面図である。図２に示すように、ＥＤＩ１０は陰極２２と陽極６２との間に、複数の脱塩室５０が、濃縮室３０に挟持されて配置されている。
【００２６】
脱塩室５０は、陰極側小脱塩室５２と陽極側小脱塩室５４とで構成されている。陰極側小脱塩室５２は、カチオン交換膜４２と枠体５１と中間イオン交換膜４４とが陰極２２側から順に配置され、枠体５１の開口部にイオン交換体が充填され形成されている。陽極側小脱塩室５４は、中間イオン交換膜４４と枠体５３とアニオン交換膜４６とが陰極２２側から順に配置され、枠体５３の開口部に低塩基性アニオン交換体を含むアニオン交換体が単床形態で充填され形成されている。こうして、脱塩室５０は中間イオン交換膜４４によって厚さ方向に略二分され、脱塩室５０には、中間イオン交換膜４４を介して隣接する陰極側小脱塩室５２と陽極側小脱塩室５４とが設けられている。
【００２７】
陰極側小脱塩室５２には、被処理水流入ライン５５と被処理水流出ライン５６とが接続されている。被処理水流出ライン５６は、図示されない配管により、被処理水流入ライン５７と接続されている。陽極側小脱塩室５４には、被処理水流入ライン５７と脱イオン水流出ライン５８とが接続されている。「送水手段」は、被処理水流出ライン５６、被処理水流入ライン５７、及び、被処理水流出ライン５６と被処理水流入ライン５７とを接続する図示されない配管で構成されている。陰極２２及び陽極６２は、図示されない電源と接続されている。
【００２８】
陰極室２０は、陰極２２と枠体２１と仕切り膜２４とが、陰極２２側から順に配置され、形成されている。陰極室２０には、電極水流入ライン２３と電極水流出ライン２５とが接続されている。陽極室６０は、仕切り膜２４と枠体６１と陽極６２とが、陰極２２側から順に配置され、形成されている。陽極室６０には、電極水流入ライン６３と電極水流出ライン６５とが接続されている。
【００２９】
濃縮室３０は、脱塩室５０の両側にカチオン交換膜４２又はアニオン交換膜４６を介して枠体３１が配置され、枠体３１の開口部にアニオン交換体が充填され形成されている。こうして、濃縮室３０には、アニオン交換膜４６に接してアニオン交換体が充填されたアニオン交換体層が設けられている。濃縮室３０には、濃縮水流入ライン３３と濃縮水流出ライン３５とが接続されている。
【００３０】
イオン交換膜としては大別すると、原料モノマー液を補強体に含浸させた後に重合させ、全体を均質に形成した均質膜と、イオン交換樹脂を溶解成形可能なポリオレフィン系樹脂と共に粉砕成形した不均質膜の２種類がある。本実施形態におけるカチオン交換膜４２、アニオン交換膜４６はいずれも特に限定されず、ＥＤＩの製造の適性や、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、処理量等に応じて選択することができる。
【００３１】
中間イオン交換膜４４は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、陰極側小脱塩室５２又は陽極側小脱塩室５４に充填するイオン交換体の種類等を勘案して選択することができる。中間イオン交換膜４４としては、アニオン交換膜もしくはカチオン交換膜の単一膜、又は、アニオン交換膜とカチオン交換膜との両方を配置した複合膜のいずれであってもよい。中でも、アニオン交換膜もしくはカチオン交換膜の単一膜、又は、バイポーラ膜を用いることが好ましく、被処理水中のアニオン成分を効率的に除去する観点から、アニオン交換膜の単一膜を使用することがより好ましい。なお、複合膜とは、イオン交換膜が極性の異なる領域を有するものをいう。例えば、モザイク膜やバイポーラ膜等が挙げられる。複合膜における、アニオン交換膜とカチオン交換膜との比率は、被処理水の水質や処理目的等によって、適宜設定することができる。
【００３２】
陽極側小脱塩室５４に単床形態で充填するアニオン交換体は、低塩基性アニオン交換体である弱塩基性アニオン交換体、中塩基性アニオン交換体、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである。「単床形態」とは、同じ電荷のイオン交換体で構成されている状態をいう。
【００３３】
陽極側小脱塩室５４に充填するアニオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
陽極側小脱塩室５４に充填する低塩基性アニオン交換体は、弱塩基性アニオン交換体又は中塩基性アニオン交換体又はＩＩ形強塩基性アニオン交換体を一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。加えて、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体を低塩基性アニオン交換体に混合して用いてもよいし、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体の充填層と低塩基性アニオン交換体の充填層とを鉛直方向に載置して用いてもよい。低塩基性アニオン交換体を含むことで、陽極側小脱塩室５４では効率的にアニオン成分を除去できるためである。
【００３５】
強塩基性アニオン交換体は、例えば、第４級アンモニウム塩基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）等の強塩基性官能基が導入されたアニオン交換体である。第４級アンモニウム塩基は、テトラメチルアミンのようにその窒素に結合する基がアルキル基（例えば、メチル基）だけの場合をＩ形、例えばトリメチルアミノエタノールのようにその窒素に結合する基の中にアルカノール基（例えば、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ等）を含む場合をＩＩ形といい、ＩＩ形の方がＩ形よりもアニオン成分に対する吸着力が低い。このようなＩ形の官能基が導入されたアニオン交換体をＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体といい、ＩＩ形の官能基が導入されたアニオン交換体をＩＩ形強塩基性アニオン交換体という。弱塩基性アニオン交換体は、第１〜３級アミン等の弱塩基性官能基が導入されたアニオン交換体である。中塩基性アニオン交換体は、第４級アンモニウム塩基のような強塩基性官能基と、第１〜３級アミンのような弱塩基性官能基とが、強塩基性官能基数／弱塩基性官能基数で表される比率５／５〜３／７で導入されたアニオン交換体である。
【００３６】
このような低塩基性アニオン交換体の内、ＩＩ形強塩基性アニオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲＡ４１０Ｊ、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ４１１、アンバージェット（商品名）４０１０（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ２０Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ２１Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＰＡ４０８、ダイヤイオン（商品名）ＰＡ４１２、ダイヤイオン（商品名）ＰＡ４１８（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）Ａ２、ＤＯＷＥＸ（商品名）ＳＡＲ、ＤＯＷＥＸ（商品名）ＭＳＡ−２（以上、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ２００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ３００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ５１０（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【００３７】
中塩基性アニオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲＡ４７８ＲＦ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。弱塩基性アニオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲＡ６７、アンバーライト（商品名）ＩＲＡ９６ＳＢ、アンバーライト（商品名）ＸＴ６０５０ＲＦ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ１０、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ２０、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ２１Ｊ、ダイヤイオン（商品名）ＷＡ３０（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）ＷＢＡ、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）ＷＢＡ２、ＤＯＷＥＸ（商品名）６６（以上、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ８４５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ８４７、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ８３０、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ１００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ１０３Ｓ（以上、ピュロライト社製）等が挙げられる。
【００３８】
Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体の内、例えばＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂としてアンバーライト（商品名）ＩＲＡ４０２ＢＬ、アンバージェット（商品名）４００２、アンバージェット（商品名）４４００（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ１０Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ１１Ａ、ダイヤイオン（商品名）ＳＡ１２Ａ（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）Ａ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商品名）Ａ４００（ピュロライト社製）等が挙げられる。
【００３９】
陽極側小脱塩室５４に充填するアニオン交換体中の低塩基性アニオン交換体の割合は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、処理水量等を勘案して設定することができる。例えば、陽極側小脱塩室５４に充填するアニオン交換体に含まれる低塩基性アニオン交換体の割合は、５０体積％を超えることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。上記の割合であれば、陽極側小脱塩室５４でのアニオン成分の除去性能の向上と、電圧の大幅な低減が図れるためである。
【００４０】
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体は、カチオン交換体を含むものである。
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体は、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体の充填形態は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して決定することができる。例えば、カチオン交換体の単床形態、又は、アニオン交換体とカチオン交換体との混床形態もしくは複床形態が挙げられる。陰極側小脱塩室５２では、主に被処理水中のカチオン成分を除去するためである。なお、「混床形態」とは、アニオン交換体とカチオン交換体とが、任意の比率で混合され充填された状態をいう。また、「複床形態」とは、アニオン交換体の充填層とカチオン交換体の充填層とを鉛直方向に載置した状態をいう。
【００４２】
混床形態又は複床形態とする場合、アニオン交換体とカチオン交換体との充填割合は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質、処理水量等を勘案して設定することができ、例えば、アニオン交換体：カチオン交換体＝１０：９０〜８０：２０（体積比）の範囲で設定することが好ましく、３０：７０〜５０：５０の範囲で設定することがより好ましい。上述の範囲であれば、陰極側小脱塩室５２において、被処理水中のカチオン成分を効率的に除去できるためである。
【００４３】
陰極側小脱塩室５２に充填するカチオン交換体は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して決定することができ、強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体のいずれを用いてもよい。なお、陰極側小脱塩室５２に充填するカチオン交換体は、強酸性カチオン交換体又は弱酸性カチオン交換体を一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
このようなカチオン交換体の内、強酸性カチオン交換樹脂としてはアンバーライト（商品名）ＩＲ１２０Ｂ、アンバーライト（商品名）ＩＲ１２４（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商品名）Ｃ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）等が挙げられる。
【００４５】
陰極側小脱塩室５２に充填するイオン交換体の充填形態を混床形態又は複床形態とする場合、アニオン交換体は、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して決定することができ、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体、低塩基性アニオン交換体のいずれを用いてもよい。なお、陰極側小脱塩室５２に充填するアニオン交換体は、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体、低塩基性アニオン交換体の中から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
枠体５１、５３は、絶縁性を有し、被処理水が漏洩しない素材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ノリル等の樹脂製の枠体を挙げることができる。
枠体５１、５３の厚さは特に限定されることなく、所望する陰極側小脱塩室５２、陽極側小脱塩室５４の厚さに応じて設定することができる。また、枠体５１、５３の開口部の面積が大きい場合には、枠体５１、５３のくりぬかれた空間に支持体を設けてもよい。支持体を設けることで、カチオン交換膜４２、中間イオン交換膜４４、アニオン交換膜４６が湾曲して、イオン交換体の充填量が不均一になることを防止できるためである。前記支持体は、絶縁性を有し、被処理水の流通を妨げない素材であれば特に限定されず、例えば、スリットが設けられた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ノリル等の樹脂製の支持体を挙げることができる。
【００４７】
陰極側小脱塩室５２の厚さは、被処理水や脱イオン水の水質、処理水量、充填するイオン交換体の種類を勘案して設定することができ、例えば、２〜５０ｍｍの範囲で設定することが好ましく、３〜３０ｍｍとすることがより好ましい。陰極側小脱塩室５２の厚さは、薄すぎると通水速度（ＬＶ）の上昇によって差圧が高くなり陰極側小脱塩室５２の破損を招いたり、運転上の困難を起こすため好ましくない。陰極側小脱塩室５２の厚さは、厚すぎると電気抵抗が高くなる。なお、ＬＶとは、単位面積当たりの流量で、ｍ／ｈで表される線速度である（以降において同じ）。
陽極側小脱塩室５４の厚さは、陰極側小脱塩室５２の厚さと同様に、被処理水や脱イオン水の水質、処理水量、充填するイオン交換体の種類を勘案して設定することができる。
【００４８】
濃縮室３０のアニオン交換体層を形成するアニオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
前記アニオン交換体層に用いるアニオン交換体は、被処理水の水質等を勘案して決定することができ、Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体、低塩基性アニオン交換体を一種単独又は二種以上を併用できる。アニオン交換体層を有することで、陽極側小脱塩室５４から濃縮室３０へのアニオン成分の移動が促進され、濃縮室３０側のアニオン交換膜４６面にアニオン成分が高濃度で存在することを防止して、濃度分極が生じるのを抑制できるためである。この結果、濃縮室３０内のアニオン交換膜４６面で、ＣＯ３２−と、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の硬度成分とが接することなく、アニオン交換膜４６面でのスケール生成を抑制できる。
【００５０】
枠体３１の材質は、枠体５１と同様である。枠体３１の厚さは、所望する濃縮室３０の厚さに応じて設定することができる。濃縮室３０の厚さは、被処理水の水質、脱イオン水に求める水質を勘案して設定することができ、例えば、２〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００５１】
陰極室２０は、電極水が流通できる構造であればよい。例えば、枠体２１の開口部には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ノリル等の樹脂製のメッシュや、通水性を有する格子状の枠材を設置してもよいし、イオン交換体を充填してもよい。陰極室２０にイオン交換体を充填する場合、充填するイオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、この内、最も汎用的であるイオン交換樹脂を用いることが好ましい。陽極室６０は、陰極室２０と同様に、電極水が流通できる構造であれば良い。
【００５２】
陰極室２０におけるイオン交換体の充填形態は特に限定されず、被処理水の水質等を勘案して決定することができ、アニオン交換体単床形態、カチオン交換体単床形態、又は、アニオン交換体とカチオン交換体との混床形態、もしくは、複床形態等のいずれも用いることができる。陽極室６０におけるイオン交換体の充填形態は、陰極室２０におけるイオン交換体の充填形態と同様である。
【００５３】
陰極２２は、陰極としての機能を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、板状のステンレスや網状のステンレス、又は、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属、あるいは前記貴金属をチタン等に被覆した網状あるいは板状の電極を挙げることができる。陽極６２は、陽極として機能を発揮するものであれば特に限定されないが、電極水中にＣｌ−が存在する場合には、陽極には塩素発生が起きるため、耐塩素性能を有するものが好ましい。例えば、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属、あるいは前記貴金属をチタン等に被覆した網状あるいは板状の電極を挙げることができる。
【００５４】
仕切り膜２４は、イオン交換膜であれば特に限定されず、被処理水の水質や、ＥＤＩ１０の運転条件等を考慮して選択することができる。例えば、カチオン交換膜又はアニオン交換膜を選択することができる。
【００５５】
枠体２１の材質は、枠体５１と同様である。枠体２１の厚さは、所望する陰極室２０の厚さに応じて設定することができる。枠体６１の材質は、枠体５１と同様である。枠体６１の厚さは、所望する陽極室６０の厚さに応じて設定することができる。
【００５６】
（脱イオン水の製造方法）
ＥＤＩ１０を用いた脱イオン水の製造方法について、図２を用いて説明する。まず、電極水流入ライン２３から陰極室２０に電極水を流入させ、電極水流入ライン６３から陽極室６０に電極水を流入させる。濃縮水流入ライン３３から濃縮室３０に濃縮水を流入させる。そして、陰極２２と陽極６２との間に、直流電圧を印加する。
【００５７】
被処理水を被処理水流入ライン５５から陰極側小脱塩室５２に流入させる。流入した被処理水は、陰極側小脱塩室５２内のイオン交換体内を拡散しながら流通し、被処理水流出ライン５６から流出する。この間、被処理水中のＮａ＋、Ｃａ２＋等のカチオン成分はカチオン交換体に吸着され、Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分の一部はアニオン交換体に吸着される。同時に、異種イオン交換体界面では、水分解によりＯＨ−とＨ＋とが生成される。そして、カチオン交換体は、生成したＨ＋と、カチオン交換体に吸着されているカチオン成分とが交換され、再生される。カチオン交換体から脱着したカチオン成分は、カチオン交換膜４２を透過して、濃縮室３０に移動する。濃縮室３０に移動したカチオン成分は、濃縮水に取り込まれて濃縮水流出ライン３５から排出される。
【００５８】
アニオン交換体は、生成したＯＨ−と、アニオン交換体に吸着されているアニオン成分とが交換され、再生される。そして、アニオン交換体から脱着したアニオン成分は、中間イオン交換膜４４側に移動する。ここで、中間イオン交換膜４４がアニオン交換膜の場合には、アニオン交換体から脱着したアニオン成分、及び、陰極側小脱塩室５２で生成したＯＨ−が陽極６２に引き寄せられ、中間イオン交換膜４４を透過して陽極側小脱塩室５４へ移動する。中間イオン交換膜４４がカチオン交換膜又はバイポーラ膜の場合は、アニオン交換体から脱着したアニオン成分、及び、ＯＨ−は中間イオン交換膜４４で反発され、被処理水と共に被処理水流出ライン５６から流出する。
【００５９】
被処理水流出ライン５６から流出した被処理水は、図示されない配管と被処理水流入ライン５７とを順に経由し、陽極側小脱塩室５４に流入する。陽極側小脱塩室５４に流入した被処理水は、陽極側小脱塩室５４内のイオン交換体内を拡散しながら流通する。この間、被処理水中のアニオン成分はアニオン交換体に吸着される。そして、アニオン交換体は、吸着されたアニオン成分とＯＨ−とが交換されて再生する。アニオン交換体から脱着したアニオン成分は、陽極６２に引き寄せられアニオン交換膜４６を透過し、濃縮室３０に移動する。濃縮室３０に移動したアニオン成分は、濃縮水に取り込まれて濃縮水流出ライン３５から排出される。ここで、中間イオン交換膜４４がカチオン交換膜である場合には、陽極側小脱塩室５４内のカチオン成分やＨ＋が陰極２２に引き寄せられ、中間イオン交換膜４４を透過して陰極側小脱塩室５２に移動する。こうして、被処理水は、カチオン成分とアニオン成分とが高度に除去され、脱イオン水となって脱イオン水流出ライン５８から流出する。
【００６０】
電極水流入ライン２３から、陰極室２０に流入した電極水は、陰極室２０内を上昇流で流通する。この間、電極水は、陰極２２から発生したＨ２等を取り込んで、電極水流出ライン２５から流出する。電極水流入ライン６３から陽極室６０に流入した電極水は、陽極室６０内を上昇流で流通する。この間、電極水は、陽極６２から発生したＣｌ２、Ｏ２等を取り込んで、電極水流出ライン６５から流出する。
【００６１】
被処理水は特に限定されることはないが、工業用水や井水の濁質成分を除濁膜にて除去した水を逆浸透（ＲＯ）膜にて処理した水、さらには脱炭酸塔等で脱炭酸処理した水等が挙げられる。
【００６２】
被処理水中に含まれるイオン成分濃度は特に限定されないが、例えば、全炭酸濃度が好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水に対して、ＥＤＩ１０を好適に用いることができる。被処理水中の全炭酸濃度の上限値は特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、例えば、シリカ濃度が好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以上の被処理水に対して、ＥＤＩ１０を好適に用いることができる。被処理水中のシリカ濃度の上限は特に限定されないが、３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。一般に、被処理水中には、従来のＥＤＩでは除去しにくい弱酸成分の炭酸やシリカが多く含まれている。即ち、上述のような全炭酸濃度及び／又はシリカ濃度が比較的高い被処理水において、本発明のＥＤＩは従来のＥＤＩと比較して顕著な効果を示すことができる。なお、全炭酸濃度とは、遊離炭酸、炭酸水素イオン及び炭酸イオンの合計の濃度をＣＯ２濃度として表したものである。また、シリカ濃度とはケイ素化合物の合計量をシリカ（ＳｉＯ２）として表したものである。
【００６３】
陰極側小脱塩室５２内における被処理水の通水量は特に限定されることはなく、充填するイオン交換体中のカチオン交換体の割合や、被処理水の水質等を勘案して決定することができる。通水量は空間速度（ＳＶ）で表され、ＳＶの単位はイオン交換体の単位体積（Ｌ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ・ｈ−１で表される（以降において同じ）。一般的に、ＳＶが大きすぎると、陰極側小脱塩室５２内では、被処理水中のイオン成分とイオン交換体との接触時間が短くなり、イオン除去性能が低下するおそれがある。しかし、ＥＤＩ１０は、陽極側小脱塩室５４に低塩基性アニオン交換体が充填されているため、ＥＤＩ１０全体としての電気抵抗が低い。即ち、電圧を上げずに高い電流で、多量の被処理水を処理できる。従って、陰極側小脱塩室５２内における被処理水の通水量は、ＳＶ＝１００〜１０００Ｌ／Ｌ・ｈ−１の範囲で設定することが好ましい。陽極側小脱塩室５４における被処理水の通水量は、陰極側小脱塩室５２内における被処理水の通水量と同様である。
【００６４】
濃縮室３０内における、濃縮水の流量は特に限定されることはなく、ＥＤＩ１０の能力や、被処理水の水質や処理量を勘案して決定することができる。濃縮水は、濃縮室３０に移動してきたイオンを濃縮水内に拡散して、ＥＤＩ１０外へ流出させるという目的を有する。このことから、濃縮水の流量は、被処理水の通水量や、被処理水のイオン濃度、脱イオン水の生産量との関係で決定することが好ましく、例えば、下記（１）式で表される濃縮倍率が３〜２０となるように、濃縮水の流量を決定することが好ましい。なお、下記（１）式による濃縮倍率は、被処理水と濃縮水に同一の原水を用いて、かつ脱塩室５０中のイオンが全て濃縮室３０に移行すると仮定し定義付けられる。
【００６５】
【数１】
【００６６】
濃縮水の流量が少なすぎると、濃縮室３０に移行したイオン成分の濃度拡散にむらが生じ、イオン交換膜面の濃度分極層が厚くなり、スケール生成のおそれがある。一方、濃縮水の流量が多すぎると、脱イオン水の回収率が低下するため好ましくない。濃縮水に用いる原水は、特に限定されることはなく、被処理水と同じ水源の水を濃縮水の原水として使用しても良いし、脱イオン水や純水等を使用しても良い。
【００６７】
陰極室２０に流通させる電極水の原水は特に限定されることはなく、被処理水と同じ水源の水を電極水としても良いし、脱塩室５０で処理された脱イオン水、比抵抗値０．２〜１８．２ＭΩ・ｃｍの水を電極水としても良い。中でも、脱塩室５０で処理された脱イオン水、比抵抗値０．２〜１８．２ＭΩ・ｃｍの水であることが好ましい。陽極室６０における電極水の原水は、陰極室２０における電極水の原水と同様である。陰極室２０、陽極室６０における電極水の流量は特に限定されず、印加電圧等に応じて決定することが好ましい。電極水の流量が少なすぎると、発生したＨ２、Ｏ２、Ｃｌ２ガスを充分に排出することが困難となり、電極水の流量が多すぎると、回収率が低下するため、好ましくない。
【００６８】
電極水の流通方式は特に限定されず、例えば、陰極室２０を流通した電極水を陽極室６０に流通させてもよいし、陽極室６０を流通した電極水を陰極室２０に流通させてもよい。また、例えば、陰極室２０と陽極室６０とにそれぞれ個別に電極水を流通させ、排水してもよい。
【００６９】
陰極２２と陽極６２とに印加する電流は被処理水の水質や、陰極側小脱塩室５２及び陽極側小脱塩室５４に充填したイオン交換体の種類や充填形態を勘案して設定することができる。例えば、脱塩室５０の有効イオン交換膜の面積当たりの電流密度を０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲で設定することが好ましい。脱塩室５０の「有効イオン交換膜の面積」とは、電流が通される部分である。陰極側小脱塩室５２を例に説明すると、カチオン交換膜４２の膜面積から、枠体５１が接触している面積を除いたものである。
【００７０】
上述のとおり、本発明のＥＤＩは脱塩室２室構造であるため、小脱塩室当たりの濃縮室の数は脱塩室１室構造のＥＤＩの脱塩室当たりの濃縮室の数の約半分になる。このため、ＥＤＩ全体の電気抵抗を低減でき、導電率が向上しＥＤＩ全体の電気抵抗を低減できる。陽極側小脱塩室には、低塩基性アニオン交換体を含むアニオン交換体を単床形態で充填することで、陽極側小脱塩室の電気抵抗を低減できる。このため、脱塩室全体の電気抵抗を低減でき、より低い電圧で高い電流を流すことができる。この結果、脱塩室当たりの処理量を増大しても、良好な水質を維持することができる。
【００７１】
カチオン除去室である陰極側小脱塩室で処理した水は、Ｎａ＋、Ｃａ２＋等のカチオン成分とＨ＋とが交換されているため、Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、シリカ等のアニオン成分の競合イオンであるＯＨ−が少ない。このため、アニオン除去室である陽極側小脱塩室で、被処理水中のアニオン成分を良好に除去することができる。加えて、濃縮室から陰極側小脱塩室に炭酸ガスが移動してきた場合であっても、陰極側小脱塩室で処理した水を陽極側小脱塩室で処理することで、被処理水中の炭酸を高度に除去できる。この結果、陰極側小脱塩室で処理した水を陽極側小脱塩室で処理することで、カチオン成分とアニオン成分とが高度に除去され、比抵抗の高い、良好な水質の脱イオン水を得ることができる。
【００７２】
電圧が高い状態でＥＤＩを運転すると、異種イオン交換体界面での発熱等により、部材が劣化し、ＥＤＩの処理能力が低下するおそれがある。特にカチオン交換膜、アニオン交換膜、中間イオン交換膜が劣化して破損した場合には、イオン成分が脱塩室と濃縮室との間で漏洩し、脱イオン水の水質が低下する。本発明のＥＤＩでは、低い電圧でＥＤＩを運転できるため、異種イオン交換体界面での発熱等による部材劣化を抑制することができる。
【００７３】
上述したように、脱イオン水の水質向上、及び、ＥＤＩの低電圧での安定運転には、被処理水中の炭酸、シリカを高度に除去することが必要である。本発明のＥＤＩであれば、炭酸及び／又はシリカが高濃度に含まれる被処理水であっても、炭酸、シリカを良好に除去し、濃縮室でのスケール生成抑制を達成すると共に、高い水質の脱イオン水を得ることができる。従って、従来のＥＤＩを用いた純水製造システム等では、高い水質の脱イオン水を得るため、ＥＤＩの前段に脱炭酸塔等の脱炭酸装置を設ける必要があったが、本発明のＥＤＩを採用することで前記脱炭酸装置を省略できる。脱炭酸塔装置の省略により、前記製造システム全体の設備投資やランニングコストの低減が図れる。
【００７４】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態では、陰極側小脱塩室及び陽極側小脱塩室共に、被処理水を下降流で流通しているが、被処理水の流通方向はこれに限られず、上昇流であってもよいし、陰極側小脱塩室と陽極側小脱塩室とで流通方向が異なっていてもよい。
【００７５】
上述の実施形態では、濃縮水を下降流で流通しているが、濃縮水の流通方向は上昇流であってもよいし、濃縮室毎に異なっていてもよい。また、上述の実施形態では、電極水を上昇流で流通しているが、電極水の流通方向は下降流であってもよいし、陰極室と陽極室とで異なっていてもよい。
【００７６】
上述の実施形態では、３枚の脱塩室が陰極と陽極との間に配置されているが、本発明はこれに限定されず、脱塩室の数は１枚又は２枚であってもよいし、４枚以上であってもよい。
【００７７】
上述の実施形態では、仕切り膜を介して陰極室に隣接する濃縮室が設けられているが、該濃縮室を省略し、陰極室が濃縮室を兼ねていてもよい。同様に、仕切り膜を介して陽極室に隣接する濃縮室を省略し、陽極室が濃縮室を兼ねていてもよい。陰極室又は陽極室が濃縮室を兼ねる場合には、陰極室又は陽極室にはアニオン交換体を充填する。
【００７８】
上述の実施形態では、アニオン交換体層は濃縮室全体に設けられているが、本発明におけるアニオン交換体層はこれに限られず、濃縮室内のアニオン交換膜面に形成された単層状のものであってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
＜水質評価：導電率、比抵抗＞
水質評価には導電率ならびに比抵抗を用いた。不純物を全く含んでいない水の場合、２５℃の水における導電率の理論値は０．０５５μＳ／ｃｍ、比抵抗の理論値は１８．２ＭΩ・ｃｍとなる。脱イオン水の水質は、比抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍに近づき、かつ高ければ高いほど水質としては清浄であると評価できる。脱イオン水の水質評価は、比抵抗をもって行った。
導電率は、導電率計（８７３ＣＣ、ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用いて測定した。また、比抵抗は、比抵抗計（８７３ＲＳ、ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用いて測定した。
【００８０】
（実施例１）
図２に示すＥＤＩ１０と同様の、中間イオン交換膜で、陰極側小脱塩室と陽極側小脱塩室とに区画されている３枚の脱塩室が設けられ、該脱塩室の両側に濃縮室が設けられ、脱塩室と濃縮室とが、陰極と陽極との間に配置されたＥＤＩを下記仕様にて作製して、ＥＤＩ−Ａを得た。得られたＥＤＩ−Ａは、陽極側小脱塩室に充填されたアニオン交換体中の低塩基性アニオン交換体の割合が１００体積％のものである。このＥＤＩ−Ａについて、下記運転条件にて連続運転を行った。被処理水は、陰極側小脱塩室に下降流で流通させた後、陽極側小脱塩室に下降流で流通させた。濃縮水は、各濃縮室に下降流で流通させて排水し、電極水は、陰極室と陽極室にそれぞれ上昇流で流通させて排水した。運転開始後、２５０時間毎に電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。なお、電極間の電気抵抗は、後述する比較例１での運転開始２５０時間後における電気抵抗を「１」とした際の相対値（運転電気抵抗相対値）として記載した（以降において同じ）。
【００８１】
＜ＥＤＩ仕様＞
（１）カチオン交換膜：株式会社アストム製
（２）中間イオン交換膜：株式会社アストム製、アニオン交換膜
（３）アニオン交換膜：株式会社アストム製
（４）仕切り膜：陰極室の仕切り膜；株式会社アストム製、アニオン交換膜，陽極室の仕切り膜；株式会社アストム製、カチオン交換膜
（５）陰極側小脱塩室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
（６）陽極側小脱塩室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
（７）陰極側小脱塩室の充填イオン交換体：Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）５０体積％、強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）５０体積％の混床形態
（８）陽極側小脱塩室の充填イオン交換体：ＩＩ形強塩基性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
（９）濃縮室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
（１０）濃縮室の充填イオン交換体：Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
（１１）陰極室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
（１２）陰極室の充填イオン交換体：Ｉ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
（１３）陽極室：高さ３００ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ
（１４）陽極室の充填イオン交換体：強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態
【００８２】
＜運転条件＞
（１）被処理水の導電率：１０〜１５μＳ／ｃｍ（ＲＯ膜透過水）
（２）被処理水の比抵抗：０．０６６〜０．１ＭΩ・ｃｍ
（３）被処理水流量：７２Ｌ／ｈ（脱塩室１枚当たり２４Ｌ／ｈ）
（４）濃縮水の原水：導電率１０〜１５μＳ／ｃｍの水（ＲＯ膜透過水）
（５）濃縮水流量：１０Ｌ／ｈ
（６）電極水の原水：比抵抗が５ＭΩ・ｃｍを超える水
（７）電極水流量：１０Ｌ／ｈ
（８）運転電流値：１Ａ
【００８３】
（比較例１）
陽極側小脱塩室の充填イオン交換体をＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製）の単床形態とした以外は、ＥＤＩ−Ａと同様の仕様にて、ＥＤＩ−Ｂを得た。このＥＤＩ−Ｂを用いて、実施例１と同様の運転条件で連続運転を行った。２５０時間毎に運転電圧、電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。
【００８４】
（比較例２）
ＥＤＩ−Ａを用い、被処理水を陽極側小脱塩室に下降流で流通させた後、陰極側小脱塩室に下降流で流通させた以外は、実施例１と同様の運転条件で連続運転を行った。２５０時間毎に運転電圧、電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。
【００８５】
（比較例３）
濃縮室にアニオン交換体を充填せず、ポリエチレン製のメッシュを配置した以外は、ＥＤＩ−Ａと同様の仕様にて、ＥＤＩ−Ｃを得た。このＥＤＩ−Ｃを用いて、実施例１と同様の運転条件で連続運転を行った。２５０時間毎に運転電圧、電極間の電気抵抗、及び、脱イオン水の比抵抗を測定し、その結果を表１、図３、４に示す。なお、比較例３においては、脱イオン水の比抵抗の低下が著しかったため、ＥＤＩ−Ｃの運転は７５０時間で終了した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
図３は、横軸に運転時間（ｈ）をとり、縦軸に脱イオン水水質の指標である比抵抗（ＭΩ・ｃｍ）をとり、ＥＤＩの運転時間と脱イオン水の比抵抗との関係を表すグラフである。凡例（ａ１）は実施例１における結果、凡例（ｂ１）は比較例１における結果、凡例（ｃ１）は比較例２における結果、凡例（ｄ１）は比較例３における結果をそれぞれ表す。
【００８８】
表１、図３に示すとおり、運転開始後２５０〜１０００時間において、実施例１は、脱イオン水の比抵抗が１６．７〜１７．１ＭΩ・ｃｍで推移し、良好な水質を維持していた。比較例１は、脱イオン水の比抵抗が１６．８〜１７．２ＭΩ・ｃｍで推移し、良質な水質を維持していた。これに対し、実施例１と同一のＥＤＩ−Ａを用い、被処理水の通水順序を陽極側小脱塩室→陰極側小脱塩室とした比較例２では、運転開始後２５０〜１０００時間において、濃縮室から陰極側小脱塩室への炭酸の移動により、脱イオン水の比抵抗が８．９〜９．５ＭΩ・ｃｍとなった。加えて、濃縮室にアニオン交換体を充填しなかったＥＤＩ−Ｃを用いた比較例３では、運転開始２５０時間後では比抵抗１７．５ＭΩ・ｃｍの脱イオン水が得られたものの、運転開始５００時間後には脱イオン水の比抵抗が５．１ＭΩ・ｃｍに低下していた。さらに、運転開始後７５０時間では、脱イオン水の比抵抗が２．１ＭΩ・ｃｍに低下していた。これらの結果から、陽極側小脱塩室をアニオン交換体の単床形態とし、かつ、被処理水の流通順序を陰極側小脱塩室→陽極側小脱塩室の順とすることで、比抵抗の高い、良好な水質の脱イオン水を継続的に製造できることが判った。
【００８９】
図４は、横軸に運転時間（ｈ）をとり、縦軸に運転電気抵抗相対値をとり、ＥＤＩの運転時間と運転電気抵抗相対値との関係を表すグラフである。凡例（ａ２）は実施例１における結果、凡例（ｂ２）は比較例１における結果、凡例（ｃ２）は比較例２における結果、凡例（ｄ２）は比較例３における結果をそれぞれ表す。
【００９０】
表１、図４に示すとおり、運転開始後２５０〜１０００時間において、実施例１は、運転電気抵抗相対値が０．９１〜０．９９で安定していた。実施例１と同一のＥＤＩ−Ａを用い、被処理水の通水順序を陽極側小脱塩室→陰極側小脱塩室とした比較例２では、運転開始後２５０〜１０００時間の運転電気抵抗相対値が０．９６〜１．０６で安定していた。これに対し、陽極側小脱塩室にＩ形強塩基（最強塩基）性アニオン交換体を充填した比較例１の運転電気抵抗相対値は、運転開始２５０時間後に１．００であったのが、運転開始１０００時間後に１．５７まで上昇していた。加えて、濃縮室にアニオン交換体を充填しなかったＥＤＩ−Ｃを用いた比較例３の運転電気抵抗相対値は、運転開始２５０時間後の１．４８であったのが、運転開始７５０時間後には２．２４まで上昇していた。このことから、陽極側小脱塩室にＩＩ形強塩基性アニオン交換体を充填し、かつ、濃縮室にアニオン交換体層を設けることで、安定した運転電圧でＥＤＩを運転できることが判った。
【００９１】
以上、図３及び図４に示す結果から、陽極側小脱塩室にＩＩ形強塩基性アニオン交換体を充填し、濃縮室にアニオン交換体層を設け、かつ、陰極側小脱塩室を流通した水を陽極側小脱塩室に流すことで、安定した運転電圧で、比抵抗の高い良好な水質の脱イオン水を安定的に得られることが判った。このことから、本発明のＥＤＩでは、安定して低い電気抵抗が保たれるので、高い電流で運転でき、大量の被処理水を処理できることとなる。
【符号の説明】
【００９２】
１０ 電気式脱イオン水製造装置
２２ 陰極
３０、１３０ 濃縮室
４２、１４２ カチオン交換膜
４４、１４４ 中間イオン交換膜
４６、１４６ アニオン交換膜
５０、１５０ 脱塩室
５２、１５２ 陰極側小脱塩室
５４、１５４ 陽極側小脱塩室
５６ 被処理水流出ライン
５７ 被処理水流入ライン
６２ 陽極
１３３、１５３ アニオン交換体
１５１ カチオン交換体
１５５ 低塩基性アニオン交換体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極側のアニオン交換膜と、陰極側のカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に設けられた中間イオン交換膜と、で区画される小脱塩室にイオン交換体が充填されて脱塩室が構成され、前記脱塩室の両側に前記アニオン交換膜又は前記カチオン交換膜を介して濃縮室が設けられ、
前記アニオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陽極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、弱塩基性アニオン交換体、中塩基性アニオン交換体、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体からなる群から選択される少なくとも一種を含むアニオン交換体であり、
前記カチオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陰極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、カチオン交換体を含み、
前記濃縮室は、前記アニオン交換膜に接してアニオン交換体が充填されたアニオン交換体層を有し、
前記陰極側小脱塩室を流通した水を前記陽極側小脱塩室に流す送水手段が設けられていることを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置を用い、被処理水を前記陰極側小脱塩室で処理した後、前記陽極側小脱塩室で処理することを特徴とする、脱イオン水の製造方法。
【請求項３】
前記被処理水は、全炭酸濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の脱イオン水の製造方法。
【請求項４】
前記被処理水は、シリカ濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の脱イオン水の製造方法。
【請求項１】
陽極側のアニオン交換膜と、陰極側のカチオン交換膜と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に設けられた中間イオン交換膜と、で区画される小脱塩室にイオン交換体が充填されて脱塩室が構成され、前記脱塩室の両側に前記アニオン交換膜又は前記カチオン交換膜を介して濃縮室が設けられ、
前記アニオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陽極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、弱塩基性アニオン交換体、中塩基性アニオン交換体、ＩＩ形強塩基性アニオン交換体からなる群から選択される少なくとも一種を含むアニオン交換体であり、
前記カチオン交換膜と前記中間イオン交換膜とで区画された陰極側小脱塩室に充填するイオン交換体は、カチオン交換体を含み、
前記濃縮室は、前記アニオン交換膜に接してアニオン交換体が充填されたアニオン交換体層を有し、
前記陰極側小脱塩室を流通した水を前記陽極側小脱塩室に流す送水手段が設けられていることを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置を用い、被処理水を前記陰極側小脱塩室で処理した後、前記陽極側小脱塩室で処理することを特徴とする、脱イオン水の製造方法。
【請求項３】
前記被処理水は、全炭酸濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の脱イオン水の製造方法。
【請求項４】
前記被処理水は、シリカ濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の脱イオン水の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０１３６１（Ｐ２０１０−２０１３６１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５９１（Ｐ２００９−５０５９１）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]