電気発光材料用有機金属錯体の前駆体化合物
【課題】 電気伝導度に優れており高効率の発光特性を示す優秀な金属錯体を提供するための発光材料用金属錯体前駆体を提供し、製造された金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料およびこれを含む電気発光素子を提供する。
【解決手段】本発明は、下記の化学式１に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物、前記金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料、及び前駆体化合物と金属からなる発光材料を含む電気発光素子に関するものである。本発明による前駆体化合物と金属からなる発光材料は、このような既存の発光材料に比べ、電気伝導特性に優れており、高効率の発光特性を示す長所がある。
【化１】
【解決手段】本発明は、下記の化学式１に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物、前記金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料、及び前駆体化合物と金属からなる発光材料を含む電気発光素子に関するものである。本発明による前駆体化合物と金属からなる発光材料は、このような既存の発光材料に比べ、電気伝導特性に優れており、高効率の発光特性を示す長所がある。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料用金属錯体の前駆体化合物、前記金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料および前駆体化合物と金属からなる発光材料を含む電気発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子中、有機電気発光素子（organic electroluminescent device:organic EL device）は自体発光型表示素子であって視野角が広くてコントラストに優れているだけでなく、応答速度が速いという長所を持っている。
一方、１９８７年イーストマンコダック（Eastman Kodak）社では発光層形成用材料として低分子の芳香族ディアマンとアルミニウム錯体を利用している有機ＥＬ素子を初めて開発した[Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.５１、９１３、１９８７]。
【０００３】
ＯＬＥＤで発光効率を決定する最も重要な要因で作用する発光材料としては現在まで蛍光材料が幅広く使用されているが、電気発光のメカニズム上、燐光材料の開発は理論的に４倍まで発光効率を改善させることができる最も良い方法と公知されている。
【０００４】
現在までイリジウム（ＩＩＩ）錯体系の燐光発光材料として各ＲＧＢ別に（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＦｉｒｐｉｃなどの材料が公示されており、最近、韓国、日本、欧米で多くの燐光材料等が研究されており、より改善された燐光材料等が発表されると期待される。
燐光発光材料のホスト材料としては現在まで４，４'-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ-ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）が最も広く知られており、前記ＣＢＰと共に正孔遮断層を適用して高効率のＯＬＥＤが開発されている。また、日本の東北パイオニアなどではＢｉｓ（２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）（ｐ-ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）およびその誘導体を燐光発光材料のホストとして利用し、高性能のＯＬＥＤを開発したことがある。
【０００５】
【化１】
【０００６】
一方、芳香族環に含まれるか、または側鎖置換基として非共有電子対を含むヘテロ原子は、金属に配位結合を非常によくする特性を持っているが、このような配位結合は電気化学的に非常に安定した特性を示し、これは既に広く知られている錯体特性であり、上記錯体特性を応用し、下記２-（２-ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール等の金属錯体である化学式Ａ（Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.、６４、８１５、１９９４）及びアゾメチン金属錯体（ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）である化学式Ｂ（Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.、３２、Ｉ５１１、１９９３）等で表示される金属錯体を青色発光材料に応用するなど、発光材料用金属錯体に対する研究が１９９０年代中盤から進められている。
【０００７】
［化学式Ａ］
【化２】
【０００８】
［化学式Ｂ］
【化３】
【０００９】
しかし、今までの金属錯体等は電気伝導度と発光効率において制限がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決するために既存の材料に比べ、電気伝導度に優れており高効率の発光特性を示す優秀な金属錯体を提供するための発光材料用金属錯体前駆体を提供することであり、また他の目的として、製造された金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料およびこれを含む電気発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の化学式１に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物、上記発光材料用金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料および前駆体化合物と金属からなる発光材料を含む電気発光素子に関するものである。
【００１２】
［化学式１］
【化４】
【００１３】
［化学式２］
【化５】
【００１４】
［化学式３］
【化６】
【００１５】
［化学式４］
【化７】
【００１６】
（上記化学式１の化合物は上記化学式２〜化学式４から選択された置換体とそれぞれＡ１-Ａ２/Ｂ１-Ｂ２またはＡ１-Ｂ２/Ｂ１-Ａ２単結合をなし;Ｚが炭素（Ｃ）である時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨであり;Ｚが窒素（Ｎ）の時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨであり、Ｒ１およびＲ２は水素である。）
【００１７】
上記化学式１の化合物は下記の化学式５〜化学式８に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物を含む。
【００１８】
［化学式５］
【化８】
【００１９】
［化学式６］
【化９】
【００２０】
［化学式７］
【化１０】
【００２１】
［化学式８］
【化１１】
【００２２】
（上記化学式５〜化学式８において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立的にＯ、Ｓ、Ｓｅまたは、Ｎ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨである。）
【００２３】
また、上記化学式１の化合物は、下記の化学式９〜化学式１２に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物を含む。
【００２４】
［化学式９］
【化１２】
【００２５】
［化学式１０］
【化１３】
【００２６】
［化学式１１］
【化１４】
【００２７】
［化学式１２］
【化１５】
【００２８】
（上記化学式９〜化学式１２において、Ｘ１ およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨである。）
上記の化学式５〜化学式１２の発光材料用金属錯体の前駆体化合物は具体的には下記構造の化合物で例示できる。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
発光材料用金属錯体の前駆体である上記化学式５と化学式９の化合物は下記の反応式１に図示されたような反応経路を通じて製造されてもよく、上記化学式６と化学式１０の化合物は下記の反応式２の経路を通じて製造されてもよい。
【００３１】
［反応式１］
【化１７】
【００３２】
［反応式２］
【化１８】
【００３３】
上記の反応式１及び反応式２と類似するようにビフェニル誘導体である化学式８と化学式１１の化合物は、下記の反応式３に示された反応経路を通じて製造されてもよく、上記の化学式７と化学式１２の化合物等は上記の反応式１〜反応式３と類似した方法で製造されてもよい。
【００３４】
［反応式３］
【化１９】
【００３５】
本発明による金属錯体の前駆体化合物は、Ｂｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌなどの金属塩と反応して発光材料用金属錯体を形成し、本発明による金属錯体は下記の化学式１３〜化学式１４に示されているように前駆体化合物の構造上、前駆体化合物の分子と分子の間に金属イオンが配位されることで錯体を形成し、全体の組成比として前駆体化合物と金属イオンが１:１で構成される。この時、反応条件は次の通りである。
【００３６】
前駆体化合物１.０ｍｍｏｌを３０〜５０ｍＬメタノールに入れた後、水酸化ナトリウム２.２ｍｍｏｌを添加して、強く攪拌、溶解した後、上記溶液に硫酸ベリリウム（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、または酢酸マグネシウム（ＩＩ）等の金属塩１.２ｍｍｏｌを溶かしたメタノール溶液５ｍＬをゆっくり添加し、常温で２時間攪拌する。生成された沈殿物をろ過し、蒸溜水２０ｍＬ、メタノール５０ｍＬおよびエチルエーテル１０ｍＬで洗った後、真空雰囲気で乾燥させる。
【００３７】
本発明による前駆体化合物と金属との錯体の製造収率は用いた金属塩により 硫酸ベリリウム（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）別に３０〜５０％、５０〜７０％、１０〜４０％程度に収得することができ、前駆体の構造による収率が変化し得る。
【００３８】
［化学式１３］
【化２０】
【００３９】
［化学式１４］
【化２１】
【００４０】
本発明による前駆体化合物と金属イオンによる発光材料用金属錯体は、他の発光材料と一緒に真空蒸着装備によって電気発光素子の発光層に蒸着させる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明による前駆体化合物と金属からなる金属錯体発光材料はＯＬＥＤ素子で駆動電圧を顕著に低め、発光効率を非常に上昇させる性能を有し、次世代材料に適しているといえ、ＯＬＥＤの大型化に大きく寄与できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施例により、本発明による新規な発光材料用前駆体化合物と、前記前駆体と金属イオンの金属錯体の製造方法を例示し、製造された金属錯体の発光材料を利用した電気発光素子の製造方法と発光素子の発光特性を例示するが、下記の実施例は本発明に対する理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることではない。
【００４３】
[合成例１] ＤＰＢＴの合成
【化２２】
【００４４】
ベンジジン１．０ｇ(５.４ｍｍｏｌ)とチオシアンカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）２.４ｇ(２４.４ｍｍｏｌ)を酢酸２０ｍＬに入れ、常温で１０分間攪拌した後、臭素０.５ｍＬ(１ｅｑ)をゆっくり添加し、常温で２時間の間攪拌した。１時間が過ぎて黄色沈澱が形成され、攪拌が完了した後、この反応溶液にメタノール２０ｍＬを添加し、０.１Ｎ水酸化カリウム 水溶液で中和させた。中和した反応溶液に蒸溜水を４０〜５０ｍＬ添加して形成された固体をろ過した後、蒸溜水およびメタノールで洗って得た１.２ｇ(４.１ｍｍｏｌ、収率７５％)の中間体を２、３-ブタンジオール１５ｍＬに入れて加温して溶かした後、過量の水酸化カリウムを添加して２００℃まで加熱して３時間の間還流させた後、温度を低くして酢酸の適当量で中和させ、常温に到達した時、エチルエーテルで抽出して１１２化合物０.７５ｇ(３.０ｍｍｏｌ、収率７３％)を収得した。
【００４５】
得られた１１２化合物０.７５ｇ(３.０ｍｍｏｌ)をＤＭＳＯ１５ｍＬに溶かした後、２-メトキシベンズアルデヒド(２-ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ)０.８ｍＬ(６.６ｍｍｏｌ)を添加して加熱した。反応溶液の温度が１８０℃以上に到達すればそれ以上温度を上げず１時間の間反応溶液の温度を維持させた後、反応溶液の温度を常温まで低くして蒸溜水２０ｍＬ以上を添加して形成された沈澱をろ過し、過量の蒸溜水とｎ-ヘキサンで洗浄し、乾燥させ、１１３化合物１.２ｇ(２.５ｍｍｏｌ、収率８３％)を収得した。
【００４６】
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ３.８（ｓ、６Ｈ）、６.７８-６.９（ｍ、４Ｈ）、７.１-７.１４（ｍ、２Ｈ）、７.３５-７.４（ｄ、２Ｈ）、７.７５-７.８（ｄ、２Ｈ）、８.２５-８.３５（ｍ、４Ｈ）
【００４７】
ＭＳ:４８０（ｆｏｕｎｄ）、４８０.６１（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）
１，２-ジクロロエタン３０ ｍＬに溶かした上記の１１３化合物１.２ｇ(２.５ｍｍｏｌ)の溶液にボロントリブロミド-ジメチルスルフィド錯体８.０ｇ(５ｅｑ、２５.６ｍｍｏｌ)を添加し、８５℃で５時間の間攪拌した後、温度を常温まで低くし、０.１ Ｎ ＨＣｌｌ水溶液を添加して反応を終了させた後、塩化メチレンで抽出し、表題化合物のＤＰＢＴ０.９ｇ(２.０ｍｍｏｌ、収率８０％)を収得した。
【００４８】
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.７（ｓ、２Ｈ）、 ６.８-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、７.８（ｄ、２Ｈ）、８.３-８.４（ｍ、４Ｈ）
【００４９】
[合成例２] Ｚｎ-ＤＰＢＴの合成
【化２３】
【００５０】
上記合成例１で得られたＤＰＢＴ０.９ｇ(２.０ｍｍｏｌ)をメタノール３０ ｍＬに入れた後、５ｅｑ以上の水酸化ナトリウムを添加して溶解される時まで攪拌した。酢酸亜鉛（ＩＩ）０.３５ｇ(２.２ｍｍｏｌ)を溶かしたメタノール溶液５ｍＬをこの反応溶液にゆっくり添加し、常温で２時間の間攪拌した後、反応溶液で生成された沈澱をろ過し、蒸溜水２０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、エチルエーテル１０ｍＬで洗った後、真空雰囲気で乾燥して、表題化合物のＤＰＢＴのＺｎ（ＩＩ）錯体（Ｚｎ-ＤＰＢＴ）０.９ｇ（収率７４％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:５１６、１０３２、１５４６（ｆｏｕｎｄ）
【００５１】
[合成例３] ＤＭＢＴの合成
【化２４】
【００５２】
３，３'-ジアミノビフェニル-４，４'-ジチオール(３，３'-ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ-４，４'-ｄｉｔｈｉｏｌ)１.０ｇ(４.０ｍｍｏｌ)を１１２ 化合物として利用することを除いて合成例１と同一な方法で表題化合物の化合物１３３（ＤＭＢＴ）０.７５ｇ(１.６６ｍｍｏｌ、収率４２％)を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.７（ｓ、２Ｈ）、６.８-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、７.８（ｄ、２Ｈ）、８.２（ｄ、２Ｈ）、８.４（ｓ、２Ｈ）
【００５３】
[合成例４]Ｚｎ-ＤＭＢＴの合成
【化２５】
【００５４】
ＤＰＢＴを使用する代わりに上記から得られたＤＭＢＴ０.７５ｇ(１.６６ ｍｍｏｌ)を利用することを除いては合成例２と同一な方法で表題化合物であるＤＭＢＴのＺｎ（ＩＩ）錯体（化合物１３４、Ｚｎ-ＤＭＢＴ）０.５ｇ（収率５８％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:５１６、１０３２、１５４６（ｆｏｕｎｄ）
【００５５】
[合成例５]３-ＤＰＤＢの合成
【化２６】
【００５６】
１５１化合物１.０ｇ(５.８ ｍｍｏｌ)を１１２化合物として利用することを除いて合成例１と同一な方法で表題化合物である化合物１５３（３-ＤＰＤＢ）０.６５ｇ(１.７ ｍｍｏｌ、収率２９％)を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.８（ｓ、２Ｈ）、 ６.８-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、８.１（ｓ、１Ｈ）、８.３（ｓ、１Ｈ）
【００５７】
[合成例６]Ｚｎ-３-ＤＰＤＢの合成
【化２７】
【００５８】
ＤＰＢＴを使用する代わりに上記から得られた３-ＤＰＤＢ ０.６５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)利用して、合成例２と同一な方法で表題化合物である３-ＤＰＤＢのＺｎ（ＩＩ）錯体（化合物１５４、Ｚｎ-３-ＤＰＤＢ）０.３ｇ（収率４０％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:４３９、８７９（ｆｏｕｎｄ）
【００５９】
[合成例７]４-ＤＰＤＢの合成
【化２８】
【００６０】
１７１化合物１.０ｇ(５.８ ｍｍｏｌ)を１１２化合物として利用することを除いて合成例４と同一な方法で表題化合物である化合物１７３(４-ＤＰＤＢ)０.８ｇ(２.１ｍｍｏｌ、収率３６％)を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.８５（ｓ、２Ｈ）、６.７５-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、８.１５（ｓ、２Ｈ）
【００６１】
[合成例８] Ｚｎ-４-ＤＰＤＢの合成
【化２９】
【００６２】
ＤＰＢＴを使用する代わりに上記から得られた４-ＤＰＤＢ０.８ｇ(２.１ｍｍｏｌ)を利用し、合成例２と同一な方法で表題化合物である４-ＤＰＤＢのＺｎ（ＩＩ）錯体(１７４化合物、 Ｚｎ-４-ＤＰＤＢ) ０.２５ｇ（収率２７％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:４３９、８７９、１３１８（ｆｏｕｎｄ）
【実施例１】
【００６３】
本発明による金属錯体発光材料を利用した構造のＯＬＥＤ素子の製造
ＯＬＥＤ用ガラス（三星-コニン社製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜(１５Ω/□)を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸溜水を順次に使って、超音波洗浄を実施した後、イソプロパノールに入れて保管した後使った。次に、真空蒸着装備の基板フォルダーにＩＴＯ基板を設け、真空蒸着装備内のセルに４，４’，４’’-ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ-(２-ｎａｐｈｔｈｙｌ)-ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ (２-ＴＮＡＴＡ)を入れ、チャンバー内の真空度が１０-６ｔｏｒｒに到達する時まで排気させた後、セルに電流を印加し、２-ＴＮＡＴＡを蒸発させてＩＴＯ基板上に６０ｎｍ厚さの正孔注入層を蒸着した。
【００６４】
【化３０】
【００６５】
次に、真空蒸着装備内の他のセルにＮ，Ｎ'-ｂｉｓ（α-ｎａｐｈｔｈｙｌ）-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｐｈｅｎｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｅ（ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加してＮＰＢを蒸発させ、正孔注入層上に２０ｎｍ厚さの正孔伝達層を蒸着した。
【００６６】
【化３１】
【００６７】
正孔注入層、正孔伝達層を形成させた後、 真空蒸着装備内の他のセルに本発明による金属錯体Ｚｎ-ＤＰＢＴ（合成例１で製造されたＤＰＢＴとＺｎ（ＩＩ）イオンの１:１金属錯体）を入れ、他のセルにはまた他の発光材料である下記構造の（ＮＰｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をそれぞれ入れた後 、二つの物質を別の速度で蒸発させ、４〜１０ｍｏｌ％でドーピングすることによって上記正孔伝達層上に３０ｎｍ厚さの発光層を蒸着した。
【００６８】
【化３２】
【００６９】
次に、電子伝達層としてｔｒｉｓ（８-ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）-ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍ厚さで蒸着した。次に、電子注入層としてｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚さで蒸着した後、他の真空蒸着装備を利用してＡｌ陰極を１５０ｎｍの厚さで蒸着することでてＯＬＥＤを製作した。
【００７０】
【化３３】
【実施例２】
【００７１】
電子伝達層として本発明による金属錯体（実施例１で発光層に蒸着）であるＺｎ-ＤＰＢＴを２０ｎｍの厚さで蒸着したこと以外には実施例１と同一にＯＬＥＤ素子を製作した。
【００７２】
[比較例１]
真空蒸着装備内の他のセルに発光ホスト材料である下記 Ｂｉｓ(２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ)（ｐ-ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を入れ、また他のセルには発光材料として（ＮＰｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をそれぞれ入れた後、二つの物質を別の速度で蒸発させ、４〜１０ｍｏｌ％でドーピングすることによって上記正孔伝達層上に３０ｎｍ厚さの発光層を蒸着したこと以外には実施例１と同一にＯＬＥＤ素子を製作した。
【化３４】
【実施例３】
【００７３】
ＯＬＥＤ特性確認
実施例１、実施例２および比較例１で製造されたＯＬＥＤの性能を確認するために２、０００ｃｄ/ｍ２および１０、０００ｃｄ/ｍ２で発光効率を測定した。
【００７４】
図１はｏｒａｎｇｅ-ｒｅｄ発光する（ＮＰｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）の化合物を発光材料として使用し、ＢＡｌｑをホストとして用いた比較例１のＥＬスペクトラムで、図１に示されているように５９７ｎｍ程度の最大発光ピークを持っている。
【００７５】
本発明の金属錯体を発光層に適用する場合、ＥＬスペクトラムの２〜４ｎｍ赤色偏移を観察することができたが、これは色純度の側面ではむしろ有利な効果を表した。
【００７６】
図２は比較例１の電流密度-電圧特性を示したものであって、図２に示したように比較例１の素子の駆動電圧は６Ｖ程度であり、１０Ｖでの電流密度は８８ｍＡ/ｃｍ２程度を示すことを確認することができる。
【００７７】
図３は比較例１の発光効率-輝度特性を示したものであって、２、０００ｃｄ/ｍ２程度の輝度での発光効率は１１.３ｃｄ/Ａ程度を示し、１０、０００ｃｄ/ｍ２の輝度では９.２ｃｄ/Ａ程度の発光効率を表した。
【００７８】
図４は実施例１により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性を示した図面である。図４に示したように、本発明による前駆体化合物と金属からなる金属錯体発光材料を利用した実施例１の素子の駆動電圧は２.５〜３Ｖ程度であり、８.５Ｖ程度で８８ｍＡ/ｃｍ２程度の電流密度を示し、これは比較例１のＯＬＥＤ素子に比べ、１.５Ｖ程度駆動電圧が低いのである。
【００７９】
実施例１の素子の発光効率-輝度特性を示した図５に示したように、２、０００ｃｄ/ｍ２の輝度で１６.３ｃｄ/Ａ、１０、０００ｃｄ/ｍ２で１２.１ｃｄ/Ａ程度の発光効率を示し、これは比較例１の素子に比べ、同一輝度で３〜５ｃｄ/Ａ程度良い発光効率である。
【００８０】
一方、本発明による金属錯体のＺｎ-ＤＰＢＴを発光層と電子伝達層に同時に適用した場合の実施例２の電流密度-電圧特性および発光効率-輝度特性を図示した図６と図７に示したように、５.２Ｖ程度で８８ｍＡ/ｃｍ２程度の電流密度を示し、これは比較例１素子に比べ、実に４.５Ｖ以上駆動電圧が低くなったことであり、実施例１の素子の駆動電圧よりももっと低くなったのである。
【００８１】
また、実施例２による素子は、２、０００ｃｄ/ｍ２の輝度で１６.１ｃｄ/Ａ、 １０、０００ｃｄ/ｍ２で１３.０ｃｄ/Ａの発光効率を示し、これは比較例１の素子に比べ、同一輝度で約４〜５ｃｄ/Ａ程度良い発光効率である。
【００８２】
実際のパネルで重要視するパワー効率（ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は式１のように項が電圧の分母に入るようになり、駆動電圧が低くなった素子は電力消耗側面で非常に有利になる長所を持つようになる。
ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ｌｍ/Ｗ）
=（π×輝度）/（電流密度×電圧）（式１）
【００８３】
従って、本発明による金属錯体を用いた実施例１と実施例２のＯＬＥＤは従来の物質によるＯＬＥＤ素子に比べ 、低電流密度ないし高電流密度で２倍以上の優秀なパワー効率を有する結果を示すことになり、特に、発光層と電子伝達層で一緒に用いた場合の実施例２の素子では実に３倍に達する効率増大効果を有することを確認することができる。
【００８４】
次の表１は、本発明で開発した錯体の発光特性である。性能側面において従来の材料に比べ、優れた特性を示していることを確認することができる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記の表１に示されているように、大体本発明の二量体構造を有する前駆体の金属錯体を適用する場合、ＥＬ性能の向上は顕著な増加を示していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】比較例１により製造されたＯＬＥＤ素子のＥＬスペクトラムである。
【図２】比較例１により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性である。
【図３】比較例１により製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率-輝度特性である。
【図４】実施例１により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性である。
【図５】実施例１により製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率-輝度特性である。
【図６】実施例２により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性である。
【図７】実施例２により製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率-輝度特性である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料用金属錯体の前駆体化合物、前記金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料および前駆体化合物と金属からなる発光材料を含む電気発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子中、有機電気発光素子（organic electroluminescent device:organic EL device）は自体発光型表示素子であって視野角が広くてコントラストに優れているだけでなく、応答速度が速いという長所を持っている。
一方、１９８７年イーストマンコダック（Eastman Kodak）社では発光層形成用材料として低分子の芳香族ディアマンとアルミニウム錯体を利用している有機ＥＬ素子を初めて開発した[Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.５１、９１３、１９８７]。
【０００３】
ＯＬＥＤで発光効率を決定する最も重要な要因で作用する発光材料としては現在まで蛍光材料が幅広く使用されているが、電気発光のメカニズム上、燐光材料の開発は理論的に４倍まで発光効率を改善させることができる最も良い方法と公知されている。
【０００４】
現在までイリジウム（ＩＩＩ）錯体系の燐光発光材料として各ＲＧＢ別に（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＦｉｒｐｉｃなどの材料が公示されており、最近、韓国、日本、欧米で多くの燐光材料等が研究されており、より改善された燐光材料等が発表されると期待される。
燐光発光材料のホスト材料としては現在まで４，４'-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ-ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）が最も広く知られており、前記ＣＢＰと共に正孔遮断層を適用して高効率のＯＬＥＤが開発されている。また、日本の東北パイオニアなどではＢｉｓ（２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）（ｐ-ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）およびその誘導体を燐光発光材料のホストとして利用し、高性能のＯＬＥＤを開発したことがある。
【０００５】
【化１】
【０００６】
一方、芳香族環に含まれるか、または側鎖置換基として非共有電子対を含むヘテロ原子は、金属に配位結合を非常によくする特性を持っているが、このような配位結合は電気化学的に非常に安定した特性を示し、これは既に広く知られている錯体特性であり、上記錯体特性を応用し、下記２-（２-ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール等の金属錯体である化学式Ａ（Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.、６４、８１５、１９９４）及びアゾメチン金属錯体（ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）である化学式Ｂ（Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.、３２、Ｉ５１１、１９９３）等で表示される金属錯体を青色発光材料に応用するなど、発光材料用金属錯体に対する研究が１９９０年代中盤から進められている。
【０００７】
［化学式Ａ］
【化２】
【０００８】
［化学式Ｂ］
【化３】
【０００９】
しかし、今までの金属錯体等は電気伝導度と発光効率において制限がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決するために既存の材料に比べ、電気伝導度に優れており高効率の発光特性を示す優秀な金属錯体を提供するための発光材料用金属錯体前駆体を提供することであり、また他の目的として、製造された金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料およびこれを含む電気発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の化学式１に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物、上記発光材料用金属錯体の前駆体化合物と金属からなる発光材料および前駆体化合物と金属からなる発光材料を含む電気発光素子に関するものである。
【００１２】
［化学式１］
【化４】
【００１３】
［化学式２］
【化５】
【００１４】
［化学式３］
【化６】
【００１５】
［化学式４］
【化７】
【００１６】
（上記化学式１の化合物は上記化学式２〜化学式４から選択された置換体とそれぞれＡ１-Ａ２/Ｂ１-Ｂ２またはＡ１-Ｂ２/Ｂ１-Ａ２単結合をなし;Ｚが炭素（Ｃ）である時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨであり;Ｚが窒素（Ｎ）の時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨであり、Ｒ１およびＲ２は水素である。）
【００１７】
上記化学式１の化合物は下記の化学式５〜化学式８に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物を含む。
【００１８】
［化学式５］
【化８】
【００１９】
［化学式６］
【化９】
【００２０】
［化学式７］
【化１０】
【００２１】
［化学式８］
【化１１】
【００２２】
（上記化学式５〜化学式８において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立的にＯ、Ｓ、Ｓｅまたは、Ｎ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨである。）
【００２３】
また、上記化学式１の化合物は、下記の化学式９〜化学式１２に示される発光材料用金属錯体の前駆体化合物を含む。
【００２４】
［化学式９］
【化１２】
【００２５】
［化学式１０］
【化１３】
【００２６】
［化学式１１］
【化１４】
【００２７】
［化学式１２］
【化１５】
【００２８】
（上記化学式９〜化学式１２において、Ｘ１ およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨである。）
上記の化学式５〜化学式１２の発光材料用金属錯体の前駆体化合物は具体的には下記構造の化合物で例示できる。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
発光材料用金属錯体の前駆体である上記化学式５と化学式９の化合物は下記の反応式１に図示されたような反応経路を通じて製造されてもよく、上記化学式６と化学式１０の化合物は下記の反応式２の経路を通じて製造されてもよい。
【００３１】
［反応式１］
【化１７】
【００３２】
［反応式２］
【化１８】
【００３３】
上記の反応式１及び反応式２と類似するようにビフェニル誘導体である化学式８と化学式１１の化合物は、下記の反応式３に示された反応経路を通じて製造されてもよく、上記の化学式７と化学式１２の化合物等は上記の反応式１〜反応式３と類似した方法で製造されてもよい。
【００３４】
［反応式３］
【化１９】
【００３５】
本発明による金属錯体の前駆体化合物は、Ｂｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＡｌなどの金属塩と反応して発光材料用金属錯体を形成し、本発明による金属錯体は下記の化学式１３〜化学式１４に示されているように前駆体化合物の構造上、前駆体化合物の分子と分子の間に金属イオンが配位されることで錯体を形成し、全体の組成比として前駆体化合物と金属イオンが１:１で構成される。この時、反応条件は次の通りである。
【００３６】
前駆体化合物１.０ｍｍｏｌを３０〜５０ｍＬメタノールに入れた後、水酸化ナトリウム２.２ｍｍｏｌを添加して、強く攪拌、溶解した後、上記溶液に硫酸ベリリウム（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、または酢酸マグネシウム（ＩＩ）等の金属塩１.２ｍｍｏｌを溶かしたメタノール溶液５ｍＬをゆっくり添加し、常温で２時間攪拌する。生成された沈殿物をろ過し、蒸溜水２０ｍＬ、メタノール５０ｍＬおよびエチルエーテル１０ｍＬで洗った後、真空雰囲気で乾燥させる。
【００３７】
本発明による前駆体化合物と金属との錯体の製造収率は用いた金属塩により 硫酸ベリリウム（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）別に３０〜５０％、５０〜７０％、１０〜４０％程度に収得することができ、前駆体の構造による収率が変化し得る。
【００３８】
［化学式１３］
【化２０】
【００３９】
［化学式１４］
【化２１】
【００４０】
本発明による前駆体化合物と金属イオンによる発光材料用金属錯体は、他の発光材料と一緒に真空蒸着装備によって電気発光素子の発光層に蒸着させる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明による前駆体化合物と金属からなる金属錯体発光材料はＯＬＥＤ素子で駆動電圧を顕著に低め、発光効率を非常に上昇させる性能を有し、次世代材料に適しているといえ、ＯＬＥＤの大型化に大きく寄与できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施例により、本発明による新規な発光材料用前駆体化合物と、前記前駆体と金属イオンの金属錯体の製造方法を例示し、製造された金属錯体の発光材料を利用した電気発光素子の製造方法と発光素子の発光特性を例示するが、下記の実施例は本発明に対する理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることではない。
【００４３】
[合成例１] ＤＰＢＴの合成
【化２２】
【００４４】
ベンジジン１．０ｇ(５.４ｍｍｏｌ)とチオシアンカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）２.４ｇ(２４.４ｍｍｏｌ)を酢酸２０ｍＬに入れ、常温で１０分間攪拌した後、臭素０.５ｍＬ(１ｅｑ)をゆっくり添加し、常温で２時間の間攪拌した。１時間が過ぎて黄色沈澱が形成され、攪拌が完了した後、この反応溶液にメタノール２０ｍＬを添加し、０.１Ｎ水酸化カリウム 水溶液で中和させた。中和した反応溶液に蒸溜水を４０〜５０ｍＬ添加して形成された固体をろ過した後、蒸溜水およびメタノールで洗って得た１.２ｇ(４.１ｍｍｏｌ、収率７５％)の中間体を２、３-ブタンジオール１５ｍＬに入れて加温して溶かした後、過量の水酸化カリウムを添加して２００℃まで加熱して３時間の間還流させた後、温度を低くして酢酸の適当量で中和させ、常温に到達した時、エチルエーテルで抽出して１１２化合物０.７５ｇ(３.０ｍｍｏｌ、収率７３％)を収得した。
【００４５】
得られた１１２化合物０.７５ｇ(３.０ｍｍｏｌ)をＤＭＳＯ１５ｍＬに溶かした後、２-メトキシベンズアルデヒド(２-ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ)０.８ｍＬ(６.６ｍｍｏｌ)を添加して加熱した。反応溶液の温度が１８０℃以上に到達すればそれ以上温度を上げず１時間の間反応溶液の温度を維持させた後、反応溶液の温度を常温まで低くして蒸溜水２０ｍＬ以上を添加して形成された沈澱をろ過し、過量の蒸溜水とｎ-ヘキサンで洗浄し、乾燥させ、１１３化合物１.２ｇ(２.５ｍｍｏｌ、収率８３％)を収得した。
【００４６】
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ３.８（ｓ、６Ｈ）、６.７８-６.９（ｍ、４Ｈ）、７.１-７.１４（ｍ、２Ｈ）、７.３５-７.４（ｄ、２Ｈ）、７.７５-７.８（ｄ、２Ｈ）、８.２５-８.３５（ｍ、４Ｈ）
【００４７】
ＭＳ:４８０（ｆｏｕｎｄ）、４８０.６１（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）
１，２-ジクロロエタン３０ ｍＬに溶かした上記の１１３化合物１.２ｇ(２.５ｍｍｏｌ)の溶液にボロントリブロミド-ジメチルスルフィド錯体８.０ｇ(５ｅｑ、２５.６ｍｍｏｌ)を添加し、８５℃で５時間の間攪拌した後、温度を常温まで低くし、０.１ Ｎ ＨＣｌｌ水溶液を添加して反応を終了させた後、塩化メチレンで抽出し、表題化合物のＤＰＢＴ０.９ｇ(２.０ｍｍｏｌ、収率８０％)を収得した。
【００４８】
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.７（ｓ、２Ｈ）、 ６.８-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、７.８（ｄ、２Ｈ）、８.３-８.４（ｍ、４Ｈ）
【００４９】
[合成例２] Ｚｎ-ＤＰＢＴの合成
【化２３】
【００５０】
上記合成例１で得られたＤＰＢＴ０.９ｇ(２.０ｍｍｏｌ)をメタノール３０ ｍＬに入れた後、５ｅｑ以上の水酸化ナトリウムを添加して溶解される時まで攪拌した。酢酸亜鉛（ＩＩ）０.３５ｇ(２.２ｍｍｏｌ)を溶かしたメタノール溶液５ｍＬをこの反応溶液にゆっくり添加し、常温で２時間の間攪拌した後、反応溶液で生成された沈澱をろ過し、蒸溜水２０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、エチルエーテル１０ｍＬで洗った後、真空雰囲気で乾燥して、表題化合物のＤＰＢＴのＺｎ（ＩＩ）錯体（Ｚｎ-ＤＰＢＴ）０.９ｇ（収率７４％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:５１６、１０３２、１５４６（ｆｏｕｎｄ）
【００５１】
[合成例３] ＤＭＢＴの合成
【化２４】
【００５２】
３，３'-ジアミノビフェニル-４，４'-ジチオール(３，３'-ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ-４，４'-ｄｉｔｈｉｏｌ)１.０ｇ(４.０ｍｍｏｌ)を１１２ 化合物として利用することを除いて合成例１と同一な方法で表題化合物の化合物１３３（ＤＭＢＴ）０.７５ｇ(１.６６ｍｍｏｌ、収率４２％)を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.７（ｓ、２Ｈ）、６.８-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、７.８（ｄ、２Ｈ）、８.２（ｄ、２Ｈ）、８.４（ｓ、２Ｈ）
【００５３】
[合成例４]Ｚｎ-ＤＭＢＴの合成
【化２５】
【００５４】
ＤＰＢＴを使用する代わりに上記から得られたＤＭＢＴ０.７５ｇ(１.６６ ｍｍｏｌ)を利用することを除いては合成例２と同一な方法で表題化合物であるＤＭＢＴのＺｎ（ＩＩ）錯体（化合物１３４、Ｚｎ-ＤＭＢＴ）０.５ｇ（収率５８％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:５１６、１０３２、１５４６（ｆｏｕｎｄ）
【００５５】
[合成例５]３-ＤＰＤＢの合成
【化２６】
【００５６】
１５１化合物１.０ｇ(５.８ ｍｍｏｌ)を１１２化合物として利用することを除いて合成例１と同一な方法で表題化合物である化合物１５３（３-ＤＰＤＢ）０.６５ｇ(１.７ ｍｍｏｌ、収率２９％)を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.８（ｓ、２Ｈ）、 ６.８-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、８.１（ｓ、１Ｈ）、８.３（ｓ、１Ｈ）
【００５７】
[合成例６]Ｚｎ-３-ＤＰＤＢの合成
【化２７】
【００５８】
ＤＰＢＴを使用する代わりに上記から得られた３-ＤＰＤＢ ０.６５ｇ(１.７ｍｍｏｌ)利用して、合成例２と同一な方法で表題化合物である３-ＤＰＤＢのＺｎ（ＩＩ）錯体（化合物１５４、Ｚｎ-３-ＤＰＤＢ）０.３ｇ（収率４０％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:４３９、８７９（ｆｏｕｎｄ）
【００５９】
[合成例７]４-ＤＰＤＢの合成
【化２８】
【００６０】
１７１化合物１.０ｇ(５.８ ｍｍｏｌ)を１１２化合物として利用することを除いて合成例４と同一な方法で表題化合物である化合物１７３(４-ＤＰＤＢ)０.８ｇ(２.１ｍｍｏｌ、収率３６％)を収得した。
1Ｈ ＮＭＲ(２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３):δ４.８５（ｓ、２Ｈ）、６.７５-７.１（ｍ、６Ｈ）、７.３（ｄ、２Ｈ）、８.１５（ｓ、２Ｈ）
【００６１】
[合成例８] Ｚｎ-４-ＤＰＤＢの合成
【化２９】
【００６２】
ＤＰＢＴを使用する代わりに上記から得られた４-ＤＰＤＢ０.８ｇ(２.１ｍｍｏｌ)を利用し、合成例２と同一な方法で表題化合物である４-ＤＰＤＢのＺｎ（ＩＩ）錯体(１７４化合物、 Ｚｎ-４-ＤＰＤＢ) ０.２５ｇ（収率２７％）を収得した。
ＭＳ/ＦＡＢ:４３９、８７９、１３１８（ｆｏｕｎｄ）
【実施例１】
【００６３】
本発明による金属錯体発光材料を利用した構造のＯＬＥＤ素子の製造
ＯＬＥＤ用ガラス（三星-コニン社製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜(１５Ω/□)を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸溜水を順次に使って、超音波洗浄を実施した後、イソプロパノールに入れて保管した後使った。次に、真空蒸着装備の基板フォルダーにＩＴＯ基板を設け、真空蒸着装備内のセルに４，４’，４’’-ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ-(２-ｎａｐｈｔｈｙｌ)-ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ (２-ＴＮＡＴＡ)を入れ、チャンバー内の真空度が１０-６ｔｏｒｒに到達する時まで排気させた後、セルに電流を印加し、２-ＴＮＡＴＡを蒸発させてＩＴＯ基板上に６０ｎｍ厚さの正孔注入層を蒸着した。
【００６４】
【化３０】
【００６５】
次に、真空蒸着装備内の他のセルにＮ，Ｎ'-ｂｉｓ（α-ｎａｐｈｔｈｙｌ）-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｐｈｅｎｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｅ（ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加してＮＰＢを蒸発させ、正孔注入層上に２０ｎｍ厚さの正孔伝達層を蒸着した。
【００６６】
【化３１】
【００６７】
正孔注入層、正孔伝達層を形成させた後、 真空蒸着装備内の他のセルに本発明による金属錯体Ｚｎ-ＤＰＢＴ（合成例１で製造されたＤＰＢＴとＺｎ（ＩＩ）イオンの１:１金属錯体）を入れ、他のセルにはまた他の発光材料である下記構造の（ＮＰｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をそれぞれ入れた後 、二つの物質を別の速度で蒸発させ、４〜１０ｍｏｌ％でドーピングすることによって上記正孔伝達層上に３０ｎｍ厚さの発光層を蒸着した。
【００６８】
【化３２】
【００６９】
次に、電子伝達層としてｔｒｉｓ（８-ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）-ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍ厚さで蒸着した。次に、電子注入層としてｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚さで蒸着した後、他の真空蒸着装備を利用してＡｌ陰極を１５０ｎｍの厚さで蒸着することでてＯＬＥＤを製作した。
【００７０】
【化３３】
【実施例２】
【００７１】
電子伝達層として本発明による金属錯体（実施例１で発光層に蒸着）であるＺｎ-ＤＰＢＴを２０ｎｍの厚さで蒸着したこと以外には実施例１と同一にＯＬＥＤ素子を製作した。
【００７２】
[比較例１]
真空蒸着装備内の他のセルに発光ホスト材料である下記 Ｂｉｓ(２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ)（ｐ-ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を入れ、また他のセルには発光材料として（ＮＰｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をそれぞれ入れた後、二つの物質を別の速度で蒸発させ、４〜１０ｍｏｌ％でドーピングすることによって上記正孔伝達層上に３０ｎｍ厚さの発光層を蒸着したこと以外には実施例１と同一にＯＬＥＤ素子を製作した。
【化３４】
【実施例３】
【００７３】
ＯＬＥＤ特性確認
実施例１、実施例２および比較例１で製造されたＯＬＥＤの性能を確認するために２、０００ｃｄ/ｍ２および１０、０００ｃｄ/ｍ２で発光効率を測定した。
【００７４】
図１はｏｒａｎｇｅ-ｒｅｄ発光する（ＮＰｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）の化合物を発光材料として使用し、ＢＡｌｑをホストとして用いた比較例１のＥＬスペクトラムで、図１に示されているように５９７ｎｍ程度の最大発光ピークを持っている。
【００７５】
本発明の金属錯体を発光層に適用する場合、ＥＬスペクトラムの２〜４ｎｍ赤色偏移を観察することができたが、これは色純度の側面ではむしろ有利な効果を表した。
【００７６】
図２は比較例１の電流密度-電圧特性を示したものであって、図２に示したように比較例１の素子の駆動電圧は６Ｖ程度であり、１０Ｖでの電流密度は８８ｍＡ/ｃｍ２程度を示すことを確認することができる。
【００７７】
図３は比較例１の発光効率-輝度特性を示したものであって、２、０００ｃｄ/ｍ２程度の輝度での発光効率は１１.３ｃｄ/Ａ程度を示し、１０、０００ｃｄ/ｍ２の輝度では９.２ｃｄ/Ａ程度の発光効率を表した。
【００７８】
図４は実施例１により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性を示した図面である。図４に示したように、本発明による前駆体化合物と金属からなる金属錯体発光材料を利用した実施例１の素子の駆動電圧は２.５〜３Ｖ程度であり、８.５Ｖ程度で８８ｍＡ/ｃｍ２程度の電流密度を示し、これは比較例１のＯＬＥＤ素子に比べ、１.５Ｖ程度駆動電圧が低いのである。
【００７９】
実施例１の素子の発光効率-輝度特性を示した図５に示したように、２、０００ｃｄ/ｍ２の輝度で１６.３ｃｄ/Ａ、１０、０００ｃｄ/ｍ２で１２.１ｃｄ/Ａ程度の発光効率を示し、これは比較例１の素子に比べ、同一輝度で３〜５ｃｄ/Ａ程度良い発光効率である。
【００８０】
一方、本発明による金属錯体のＺｎ-ＤＰＢＴを発光層と電子伝達層に同時に適用した場合の実施例２の電流密度-電圧特性および発光効率-輝度特性を図示した図６と図７に示したように、５.２Ｖ程度で８８ｍＡ/ｃｍ２程度の電流密度を示し、これは比較例１素子に比べ、実に４.５Ｖ以上駆動電圧が低くなったことであり、実施例１の素子の駆動電圧よりももっと低くなったのである。
【００８１】
また、実施例２による素子は、２、０００ｃｄ/ｍ２の輝度で１６.１ｃｄ/Ａ、 １０、０００ｃｄ/ｍ２で１３.０ｃｄ/Ａの発光効率を示し、これは比較例１の素子に比べ、同一輝度で約４〜５ｃｄ/Ａ程度良い発光効率である。
【００８２】
実際のパネルで重要視するパワー効率（ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は式１のように項が電圧の分母に入るようになり、駆動電圧が低くなった素子は電力消耗側面で非常に有利になる長所を持つようになる。
ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ（ｌｍ/Ｗ）
=（π×輝度）/（電流密度×電圧）（式１）
【００８３】
従って、本発明による金属錯体を用いた実施例１と実施例２のＯＬＥＤは従来の物質によるＯＬＥＤ素子に比べ 、低電流密度ないし高電流密度で２倍以上の優秀なパワー効率を有する結果を示すことになり、特に、発光層と電子伝達層で一緒に用いた場合の実施例２の素子では実に３倍に達する効率増大効果を有することを確認することができる。
【００８４】
次の表１は、本発明で開発した錯体の発光特性である。性能側面において従来の材料に比べ、優れた特性を示していることを確認することができる。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記の表１に示されているように、大体本発明の二量体構造を有する前駆体の金属錯体を適用する場合、ＥＬ性能の向上は顕著な増加を示していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】比較例１により製造されたＯＬＥＤ素子のＥＬスペクトラムである。
【図２】比較例１により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性である。
【図３】比較例１により製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率-輝度特性である。
【図４】実施例１により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性である。
【図５】実施例１により製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率-輝度特性である。
【図６】実施例２により製造されたＯＬＥＤ素子の電流密度-電圧特性である。
【図７】実施例２により製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率-輝度特性である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１に示されることを特徴とする発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
［化学式１］
【化１】
［化学式２］
【化２】
［化学式３］
【化３】
［化学式４］
【化４】
（上記化学式１は前記化学式２〜化学式４から選択された置換体とそれぞれＡ１-Ａ２/Ｂ１-Ｂ２またはＡ１-Ｂ２/Ｂ１-Ａ２単結合をなし；Ｚが炭素（Ｃ）である時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨであり;Ｚが窒素（Ｎ）の時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨであり、Ｒ１およびＲ２は水素である。）
【請求項２】
下記の化学式５〜化学式８に示されることを特徴とする請求項１に記載の発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
［化学式５］
【化５】
［化学式６］
【化６】
［化学式７］
【化７】
［化学式８］
【化８】
（上記化学式５〜化学式８において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨである。）
【請求項３】
下記の化学式９〜化学式１２に示されることを特徴とする請求項１に記載の発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
［化学式９］
【化９】
［化学式１０］
【化１０】
［化学式１１］
【化１１】
［化学式１２］
【化１２】
（上記化学式９〜化学式１２において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨである。）
【請求項４】
下記構造の化合物から選択されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
【化１３】
【請求項５】
請求項１ないし請求項４による前駆体化合物と金属からなることを特徴とする金属錯体発光材料。
【請求項６】
金属はＢｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＡｌから選択されることを特徴とする前駆体化合物と金属からなることを特徴とする請求項５に記載の金属錯体発光材料。
【請求項７】
請求項５による金属錯体発光材料を陽極と陰極の間に含むことを特徴とする電気発光素子。
【請求項１】
下記の化学式１に示されることを特徴とする発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
［化学式１］
【化１】
［化学式２］
【化２】
［化学式３］
【化３】
［化学式４］
【化４】
（上記化学式１は前記化学式２〜化学式４から選択された置換体とそれぞれＡ１-Ａ２/Ｂ１-Ｂ２またはＡ１-Ｂ２/Ｂ１-Ａ２単結合をなし；Ｚが炭素（Ｃ）である時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨであり;Ｚが窒素（Ｎ）の時、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨであり、Ｒ１およびＲ２は水素である。）
【請求項２】
下記の化学式５〜化学式８に示されることを特徴とする請求項１に記載の発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
［化学式５］
【化５】
［化学式６］
【化６】
［化学式７］
【化７】
［化学式８］
【化８】
（上記化学式５〜化学式８において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮ-Ｐｈであり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＮＨ２、ＯＨまたはＳＨである。）
【請求項３】
下記の化学式９〜化学式１２に示されることを特徴とする請求項１に記載の発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
［化学式９］
【化９】
［化学式１０］
【化１０】
［化学式１１］
【化１１】
［化学式１２］
【化１２】
（上記化学式９〜化学式１２において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してＮＨまたはＰＨである。）
【請求項４】
下記構造の化合物から選択されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の発光材料用金属錯体の前駆体化合物。
【化１３】
【請求項５】
請求項１ないし請求項４による前駆体化合物と金属からなることを特徴とする金属錯体発光材料。
【請求項６】
金属はＢｅ、Ｚｎ、ＭｇおよびＡｌから選択されることを特徴とする前駆体化合物と金属からなることを特徴とする請求項５に記載の金属錯体発光材料。
【請求項７】
請求項５による金属錯体発光材料を陽極と陰極の間に含むことを特徴とする電気発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５４６７６２（Ｐ２００８−５４６７６２Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１８０１４（Ｐ２００８−５１８０１４）
【出願日】平成１８年１月２２日（２００６．１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００２４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３７６４０
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０７２５６４０７）グレイセル ディスプレイ インク． (6)
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＡＣＥＬ ＤＩＳＰＬＡＹ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２２日（２００６．１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００２４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３７６４０
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０７２５６４０７）グレイセル ディスプレイ インク． (6)
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＡＣＥＬ ＤＩＳＰＬＡＹ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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