電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池
【課題】低抵抗な電池セパレータ用多孔質フィルム、及び該フィルムを備え、優れた出力特性を有する電池を提供すること。
【解決手段】表裏面を貫通する微細孔構造を有する、電池セパレータ用多孔質フィルムであって、
前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有する空孔部
を含む、電池セパレータ用多孔質フィルム。
【解決手段】表裏面を貫通する微細孔構造を有する、電池セパレータ用多孔質フィルムであって、
前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有する空孔部
を含む、電池セパレータ用多孔質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気、電子機器の開発に伴い、様々なタイプの一次電池、二次電池が開発されており、そのエネルギー密度、出力密度等の性能の向上は目覚しい。特に、二次電池は携帯電話等の通信機器や、ノートパソコン、電動工具等に汎用されており、さらに最近では、電気自動車やハイブリット自動車等の電源等への適用も検討されている。
電池構成部材の一つであるセパレータは、電池内において正負極間に設置されて両極間の短絡を完全に防ぎつつ、電解質は良好に透過させることができる低抵抗なものが望まれており、例えば、特許文献１〜５に記載されたような熱可塑性樹脂からなる単層あるいは多層の多孔質フィルムが使用されている。
【特許文献１】特公昭５０−２１７６号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９７６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００５２号公報
【特許文献４】特開２００１−６７３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、最近では電気・電子機器類の高性能化及び多機能化等の影響でさらに高いエネルギー密度及び出力密度を有する電池、特に二次電池が求められており、中でも、最も性能の高い二次電池であるリチウムイオン二次電池への期待は大きい。
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明は、低抵抗な電池セパレータ用多孔質フィルム、及び該フィルムを備え、優れた出力特性を有する電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、微細孔構造として２種類の特定の空孔部を有する多孔質フィルムが、電池セパレータとして使用した場合に、既存のセパレータと比較して特に低抵抗になることを発見し、さらに、その多孔質フィルムを備える電池が、特に優れた出力特性を有することを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
表裏面を貫通する微細孔構造を有する、電池セパレータ用多孔質フィルムであって、
前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有する空孔部
を含む、電池セパレータ用多孔質フィルム。
［２］
最大空孔径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、上記［１］記載の電池セパレータ用多孔質フィルム。
［３］
正極、負極、電解液及び前記正極と前記負極の間に介在したセパレータとを備える電池であって、
前記セパレータが上記［１］又は［２］記載の電池セパレータ用多孔質フィルムである、電池。
［４］
以下の各工程を含む、電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法：
（ａ）無機フィラー及び熱可塑性樹脂を混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程、
（ｂ）前記原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程。
［５］
前記混合溶融押出し成型の際のドロー比が５０以上である、上記［４］記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
［６］
前記アニールの際のアニール温度が前記熱可塑性樹脂の融点−８０℃以上融点−５℃以下である、上記［４］又は［５］記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、既存のセパレータと比較して特に低抵抗な電池セパレータ用多孔質フィルムを提供することができる。
また、本発明の多孔質フィルムをセパレータとして用いることで、既存の電池と比較して、特に優れた出力特性を有する電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
［電池セパレータ用多孔質フィルム］
本実施の形態の電池セパレータ用多孔質フィルム（以下、単に多孔質フィルムとも言う）は、表裏面を貫通する微細孔構造を有し、前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部、（Ｂ）：前記板状空孔部容積よりも大きな容積を備えた空孔部、からなる。
【００１０】
図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像（倍率３００００倍）であり、フィルム中に、（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部と、（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有した空孔部の、２種類の空孔部が存在していることが分かる。また、図２及び図３は、本実施の形態の多孔質フィルムの表面をＳＥＭで観察した画像（それぞれ、倍率５０００倍、倍率３００００倍）であり、フィルム表裏面を貫通した空孔部（Ｂ）の存在を確認できる。
【００１１】
本実施の形態の多孔質フィルムは、２種類の特定の空孔部を有することにより、内部の孔が膜厚方向に高い確率で連結するため、電池セパレータとして使用した場合に、公知の手法によって作製された多孔質フィルムに比べて内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、優れた出力特性を有する電池を得ることができる。
【００１２】
多孔質フィルムの材料として使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、単一の樹脂でも２種以上の混合物であってもよい。これらの熱可塑性樹脂には、酸化防止等の目的で適宜公知の添加剤を加えてもかまわない。
【００１３】
通常、多孔質フィルムの多孔化方法には、大別して湿式法と乾式法とが挙げられる。湿式法では、熱可塑性樹脂組成物に充填材や可塑剤を混合したものをフィルム状に押し出し成型し、その後フィルムから充填材や可塑剤を抽出等することで多孔化を行う。一方、乾式法では、熱可塑性樹脂を溶融押し出し成型する過程で該樹脂の結晶構造を制御し、その後、延伸に伴うラメラ結晶間のクレーズの発生及び成長によって多孔化を行う方法（延伸法）と、熱可塑性樹脂にフィラー等を分散させたものを溶融押出し成型して原反フィルムを得た後、該原反フィルムを延伸することによって樹脂／フィラー界面を剥離して多孔化する方法（界面剥離法）の大きく２通りある。
【００１４】
本実施の形態の「（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部」の形成方法としては、上記の延伸法を採用することができる。延伸法で開孔された空孔部（Ａ）は、フィルム表裏面方向に略平行に形成される未延伸板状平面群と、該板状平面群間を該フィルムの延伸方向に略平行に配置され、かつ板状平面間につながる延伸配向した細いフィブリル群とによって形成される。ここで、未延伸板状平面群とはラメラ結晶領域のことであり、細いフィブリル群とはラメラ結晶間を結ぶ非晶領域のことをさす。
【００１５】
一方、本実施の形態の「（Ｂ）：前記板状空孔部容積よりも大きな容積を備えた空孔部」の形成方法としては、上記界面剥離法を採用することができる。界面剥離法においては、フィラーとして無機物を含有する原反フィルムを延伸することによって樹脂／無機フィラー界面が剥離されて空孔部（Ｂ）を形成する。
【００１６】
多孔質フィルムに含まれる無機フィラーとしては、電池反応を阻害しなければ特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、無水ケイ酸、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウムカリウム、チタン酸バリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、ジルコニア等が挙げられ、中でも、硫酸バリウム、無水ケイ酸、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、ジルコニアが好ましい。無機フィラーは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、電池反応を阻害しないものであれば、無機フィラーに公知の手法で表面処理等を施すこともできる。
【００１７】
無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径の下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。無機フィラーの平均粒子径が大きくなると機械的強度が弱くなる傾向にあり、小さくなるとフィラーが凝集してブツが発生しやすくなる傾向があるが、平均粒子径が上記範囲にあると、それらの問題を防ぎながら、電池用セパレータに使用した場合に抵抗が特に低い多孔質フィルムを得ることができる。ここで平均粒子径とは、レーザー回折法を用いて測定した値（ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１）である。
【００１８】
無機フィラーの形状としては特に制限は無く、球状、繊維状、板状、その他無定形状、あるいはそれらの混合物であってもかまわない。
【００１９】
無機フィラーの混合比率は、空孔部を除いた多孔質フィルムに対して、好ましくは１．５体積％以上２０体積％以下、より好ましくは１．５体積％以上１０体積％以下である。混合比率が小さいと電池用セパレータに使用した場合に低抵抗化するのが困難となる傾向にあり、大きいとブツが発生したり膜強度が落ちる傾向があるが、混合比率が上記範囲にあると、フィルム中のブツ発生や、フィルム加工時、電池製作時におけるフィルムの裂け等の不良発生率を低く抑えながら、抵抗が特に低い多孔質フィルムを得ることができる。ここで無機フィラーの混合比率は、下記の式１で表すことができる。
【００２０】
［混合比率（体積％）］
＝［無機フィラー量（ｍ3）］
／（［無機フィラー量（ｍ3）］＋［熱可塑性樹脂量（ｍ3）］）×１００
・・・（式１）
【００２１】
本実施の形態の多孔質フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。多孔質フィルムの厚さが薄くなると強度が落ちて破断しやすくなる傾向があり、厚くなると電池セパレータに使用した場合の抵抗が高くなる傾向があるが、厚さが上記範囲にあると、延伸工程や電池製造時にフィルムが破れることが特に少なく、かつ電池セパレータとして使用した場合に、抵抗を特に低く抑えることができる。
【００２２】
また、多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは３０％以上８０％以下、より好ましくは３５％以上６５％以下である。空孔率が小さいと電池セパレータに使用した場合に抵抗が高くなる傾向があり、大きいと強度が落ちて破断しやすくなる傾向があるが、空孔率が上記範囲にあると、延伸工程や電池製造時にフィルムが破れることが特に少なく、かつ電池セパレータとして使用した場合に、抵抗を特に低く抑えることができる。ここで多孔質フィルムの空孔率は、下記の式２で表すことができる。
【００２３】
［空孔率（％）］
＝（1−[膜質量（ｋｇ）]／[樹脂及びフィラー混合物密度（ｋｇ／ｍ3）]／[膜体積（ｍ3）]）×１００
・・・（式２）（ここで、
［樹脂及びフィラー混合物密度（ｋｇ／ｍ3）］
＝（［樹脂比率（体積％）］×［樹脂比重（ｋｇ／ｍ3）］＋［フィラー比率（体積％）］×［フィラー比重（ｋｇ／ｍ3）］）／１００）
【００２４】
さらに、多孔質フィルムの最大空孔径は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。最大空孔径が大きくなるとフィルムの強度が弱くなる傾向があり、小さくなると電池用セパレータとして使用した場合に抵抗が高くなる傾向があるが、最大空孔径が上記範囲にあると、延伸工程や電池製造時にフィルムが破れることが少なく、かつ電池セパレータとして使用した場合に、抵抗を特に低く抑えることができる。ここで最大空孔径とは、多孔質フィルムの表面及びＭＤ方向に平行に切り出した断面を電子顕微鏡でそれぞれ観察し、各画像の中で最大となる空孔の径をさす。ただし、空孔の形状で長径と短径で異なる場合は長径を空孔径として選択する。
【００２５】
本実施の形態の多孔質フィルムは、単層で使用してもよいし、積層して使用してもよい。積層品の場合、その内の少なくとも１層が実質的に本実施の形態の多孔質フィルム層であればかまわない。積層方法としては、所望の層を形成するように溶融共押出し成型した後、延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法や、所望の層をそれぞれ別々に作製した後に積層多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法等を用いることができる。
【００２６】
［電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法］
本実施の形態の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法は、（ａ）無機フィラー及び熱可塑性樹脂を混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程、（ｂ）前記原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程、を含む。
【００２７】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記で列挙した熱可塑性樹脂及び無機フィラーを混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程である。
【００２８】
本工程においては、無機フィラーと熱可塑性樹脂を事前に混合・分散し、それを押出し機に供給して溶融押出し成型してもよいし、押出し機に熱可塑性樹脂及び無機フィラーを別々に供給して溶融押出し成型してもかまわない。事前に混合・分散にする方法としては公知の手法を用いることができ、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機、ミキシングロール等を用いて溶融混練してペレットを得る方法、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でエアブレンドを行う方法等が挙げられる。溶融押出し成型は公知の１軸あるいは２軸の押出し機を用いることができ、ダイスもまたＴダイ、サーキュラーダイ等、フィルム作製時に使用する公知のものを用いることができる。
【００２９】
また、本工程においては、成型の際のドロー比を、好ましくは５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上になるように引き取り速度を調整する。ドロー比が上記範囲であると、押し出された原反フィルムのラメラ結晶を特に高度に配向することができ、その結果フィルムを延伸し多孔化した際に、孔が高度に連結したものになりやすい。
【００３０】
さらに、配向したラメラ結晶の固定のために、ダイスから押出された直後に溶融フィルムを急冷・固定化させてもよい。急冷の方法としては、冷却媒体を直接溶融フィルムに吹き付ける手法や冷媒によって冷却されたロール等を使用して間接的に冷却する手法等の公知の手法を使用することができる。
【００３１】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程である。
【００３２】
上記のようにして得られた原反フィルムに、結晶配向性を高めるためにアニール処理を施すことができる。アニール温度は、使用した熱可塑性樹脂の、好ましくは融点−８０℃以上融点−５℃以下である。アニール温度が高すぎると原反フィルムが溶解して結晶構造自体を壊してしまうおそれがあり、低すぎると配向性を高める効果が低くなる傾向があるが、アニール温度が上記範囲にあると、特に結晶構造を壊さずに配向性を高めることができる。
【００３３】
延伸の際の延伸方法は１軸延伸法でも２軸延伸法でもよく、２軸延伸法では同時２軸延伸法でも逐次２軸延伸法でもかまわない。また延伸温度は、使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上融点以下であるのが好ましく、ガラス転移温度以上融点−１０℃以下であるのがより好ましい。この温度範囲で延伸すると原反フィルムが破断等することなく延伸が可能で、かつ孔が高度に連結した多孔質構造になりやすい。さらに、所望の延伸倍率まで１度に延伸しても、複数回に分けて延伸してもよく、延伸温度もそれぞれで変更することができる。
【００３４】
さらに、上記延伸により多孔化した多孔質フィルムに対して熱処理を施すことができる。熱処理温度は使用した熱可塑性樹脂の融点や軟化点以下等の実質的に形状変化が起こらない温度領域で行う必要がある。
【００３５】
［電池］
本実施の形態においては、上記で得られた多孔質フィルムをセパレータとして利用することで、出力特性に優れた電池を提供することができる。本実施の形態における電池は、公知の方法により、円筒型、角型、コイン型等の形状に作製される。該電池を構成するセパレータ以外の構成部材は特に限定されないが、以下のようなものが例示できる。
【００３６】
正極材料（正極活物質）としては、リチウム含有金属酸化物、硫化物又は塩化物のようなリチウム含有金属化合物が使用される。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムとのリチウム複合酸化物が使用される。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等が挙げられる。
【００３７】
正極は、上記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度、真空加熱処理することにより作製される。
【００３８】
負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料、例えば、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素材料、複合スズ酸化物が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、粉末状の炭素材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３９】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に電解質を溶解したものが使用される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、１種で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の有機溶媒に通常０．１〜３Ｍ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５Ｍ／Ｌの濃度で溶解されて使用される。
【００４０】
上記構成部材を使用するリチウム電池の製造方法については特に限定されないが、例えば円筒型電池は以下のような方法により製造できる。ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製する。グラファイト（負極活物質）を９０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製する。そして、前記正極、負極及び本発明のセパレータを円筒状に捲回し、前記非水電解液を注入させて円筒型リチウム二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本実施の形態を具体的に説明した実施例及び比較例を例示するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性値の評価方法は以下の通りである。
【００４２】
［評価方法］
（１）多孔質構造の観察：サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ４７００）にて観察した。倍率３００００倍にて、下記（Ａ）の孔の有無を確認し、倍率５０００倍で下記（Ｂ）の孔の有無を確認した。孔の確認ができた場合は「有」、確認ができない場合は「無」とした。
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部容積よりも大きな容積を有する空孔部
（２）膜厚：ダイヤルゲージ（尾崎製作所製 ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（商標））を用いて測定した。
（３）空孔率：１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から前述の（式２）を用いて計算した。
（４）最大空孔径：サンプルの表面及び断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ４７００）にて、それぞれ任意に５枚撮影し（倍率５０００倍（視野広さ約２５μｍ×約１７μｍで撮影、空孔径が小さく孔が確認できない場合は倍率３００００倍、視野広さ約４μｍ×約３μｍで撮影））、各写真において空孔の径が最大となるものの径を最大空孔径とした。ただし、空孔の形状が長円状、楕円状、あるいは層状等で長径と短径で異なる場合は長径側を空孔径とした。
（５）突刺強度：カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。なお、評価は下記基準にて行った。
○：２Ｎ以上
×：２Ｎ未満
（６）電池出力特性：下記実施例及び比較例に示された手法にて得られた多孔質フィルムをセパレータとし、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質、グラファイト及びアセチレンブラックを導電剤、フッ素ゴムを結着剤として各々ＬｉＣｏＯ２：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の質量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてアルミニウム箔に塗布乾燥したシートを正電極とし、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の質量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとして銅箔に塗布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンを１：１で混合した溶媒にホウフッ化リチウム１．０Ｍで調整した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。
この電池の放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。出力特性の評価は、下記基準に即して行った。
○：０．７以上
△：０．５以上０．７未満
×：０．５未満
【００４３】
（実施例１）
ポリプロピレン（商品名：Ｆ１１３Ｇ（株式会社プライムポリマー製）、密度０．９０、重量平均分子量３０万）を９７．５体積％と、アルミナフィラー（商品名：アドバンストアルミナＡＡ０３（住友化学株式会社製）平均粒子径０．３μｍ）２．５体積％を２軸押出し機にフィーダーを介して投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２２０℃、押出し回転数は１００ｒｐｍとして投入した原料を混練した。その後、溶融樹脂をリップ幅６ｍｍのＴダイより押出し、２５℃の空気を吹き付けて空冷冷却しながら９５℃に温度調整したキャストロールで引き取り、多孔質原反フィルムを得た。この際、ドロー比は３００であった。
得られた原反フィルムを１３０℃環境下に１時間の条件でアニールしたあと、３０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１５０℃環境下、２分間の条件で熱処理し、多孔質フィルムを作製した。
【００４４】
（実施例２）
ポリプロピレンをポリエチレン（商品名：Ｓ１６０Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、密度０．９５、重量平均分子量２０万）に変更し、原反フィルムのアニール条件を１１０℃環境下で１時間、及び熱処理条件を１３０℃環境下で２分間としたこと以外は実施例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
【００４５】
（実施例３）
アルミナフィラーの平均粒子径を０．３μｍから２．５μｍ（商品名：アドバンストアルミナＡＡ３、住友化学株式会社製）にしたこと以外は実施例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
【００４６】
（比較例１）
ポリプロピレン（商品名：Ｆ１１３Ｇ（株式会社プライムポリマー製）、密度０．９０、重量平均分子量３０万）を２軸押出し機にフィーダーを介して投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２２０℃、押出し回転数は１００ｒｐｍとして投入した原料を混練した。その後、溶融樹脂をリップ幅６ｍｍのＴダイより押出し、２５℃の空気を吹き付けて空冷冷却しながら９５℃に温度調整したキャストロールで引き取り、多孔質原反フィルムを得た。この際、ドロー比は３００であった。
得られた原反フィルムを１３０℃環境下、１時間の条件でアニールしたあと、３０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１５０℃環境下、２分間の条件で熱処理し、多孔質フィルムを作製した。
【００４７】
（比較例２）
ポリプロピレンをポリエチレン（商品名：Ｓ１６０Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、密度０．９５、重量平均分子量２０万）に変更し、原反フィルムのアニール条件を１１０℃環境下で１時間、熱処理条件を１３０℃環境下で２分間としたこと以外は比較例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
【００４８】
（比較例３）
ポリプロピレン（密度０．９０、重量平均分子量３０万）を９７．５体積％と、アルミナフィラー（商品名：アドバンストアルミナＡＡ０３（住友化学株式会社製）平均粒子径０．３μｍ）２．５体積％を２軸押出し機にフィーダーを介して投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２２０℃、押出し回転数は１００ｒｐｍとして投入した原料を混練した。その後、溶融樹脂をリップ幅０．５ｍｍのＴダイより押出し、９５℃に温度調整したキャストロールで引き取り、多孔質原反フィルムを得た。この際、ドロー比は２５であった。
得られた原反フィルムを１３０℃環境下に１時間の条件でアニールしたあと、３０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１５０℃環境下、２分間の条件で熱処理し、多孔質フィルムを作製した。
【００４９】
（比較例４）
アニール処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
各実施例及び比較例における、原料割合、成型条件、物性等を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の多孔質フィルム（実施例１〜３）は、２種類の特定の空孔部を有しており、抵抗が特に低いため、それを用いて作製された電池の出力特性に優れていた。
これに対して、比較例１及び２の多孔質フィルムは、空孔部（Ｂ）が存在せず、比較例３及び４の多孔質フィルムは、空孔部（Ａ）が存在しないため、抵抗が十分に低くならず、それを用いて作製された電池の出力特性にも劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（倍率３００００倍）で観察した画像である。
【図２】図２は、本実施の形態の多孔質フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察した画像である。
【図３】図３は、本実施の形態の多孔質フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡（倍率３００００倍）で観察した画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セパレータ用多孔質フィルム及び該フィルムを備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気、電子機器の開発に伴い、様々なタイプの一次電池、二次電池が開発されており、そのエネルギー密度、出力密度等の性能の向上は目覚しい。特に、二次電池は携帯電話等の通信機器や、ノートパソコン、電動工具等に汎用されており、さらに最近では、電気自動車やハイブリット自動車等の電源等への適用も検討されている。
電池構成部材の一つであるセパレータは、電池内において正負極間に設置されて両極間の短絡を完全に防ぎつつ、電解質は良好に透過させることができる低抵抗なものが望まれており、例えば、特許文献１〜５に記載されたような熱可塑性樹脂からなる単層あるいは多層の多孔質フィルムが使用されている。
【特許文献１】特公昭５０−２１７６号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９７６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００５２号公報
【特許文献４】特開２００１−６７３９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、最近では電気・電子機器類の高性能化及び多機能化等の影響でさらに高いエネルギー密度及び出力密度を有する電池、特に二次電池が求められており、中でも、最も性能の高い二次電池であるリチウムイオン二次電池への期待は大きい。
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明は、低抵抗な電池セパレータ用多孔質フィルム、及び該フィルムを備え、優れた出力特性を有する電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、微細孔構造として２種類の特定の空孔部を有する多孔質フィルムが、電池セパレータとして使用した場合に、既存のセパレータと比較して特に低抵抗になることを発見し、さらに、その多孔質フィルムを備える電池が、特に優れた出力特性を有することを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
表裏面を貫通する微細孔構造を有する、電池セパレータ用多孔質フィルムであって、
前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有する空孔部
を含む、電池セパレータ用多孔質フィルム。
［２］
最大空孔径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、上記［１］記載の電池セパレータ用多孔質フィルム。
［３］
正極、負極、電解液及び前記正極と前記負極の間に介在したセパレータとを備える電池であって、
前記セパレータが上記［１］又は［２］記載の電池セパレータ用多孔質フィルムである、電池。
［４］
以下の各工程を含む、電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法：
（ａ）無機フィラー及び熱可塑性樹脂を混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程、
（ｂ）前記原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程。
［５］
前記混合溶融押出し成型の際のドロー比が５０以上である、上記［４］記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
［６］
前記アニールの際のアニール温度が前記熱可塑性樹脂の融点−８０℃以上融点−５℃以下である、上記［４］又は［５］記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、既存のセパレータと比較して特に低抵抗な電池セパレータ用多孔質フィルムを提供することができる。
また、本発明の多孔質フィルムをセパレータとして用いることで、既存の電池と比較して、特に優れた出力特性を有する電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
［電池セパレータ用多孔質フィルム］
本実施の形態の電池セパレータ用多孔質フィルム（以下、単に多孔質フィルムとも言う）は、表裏面を貫通する微細孔構造を有し、前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部、（Ｂ）：前記板状空孔部容積よりも大きな容積を備えた空孔部、からなる。
【００１０】
図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像（倍率３００００倍）であり、フィルム中に、（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部と、（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有した空孔部の、２種類の空孔部が存在していることが分かる。また、図２及び図３は、本実施の形態の多孔質フィルムの表面をＳＥＭで観察した画像（それぞれ、倍率５０００倍、倍率３００００倍）であり、フィルム表裏面を貫通した空孔部（Ｂ）の存在を確認できる。
【００１１】
本実施の形態の多孔質フィルムは、２種類の特定の空孔部を有することにより、内部の孔が膜厚方向に高い確率で連結するため、電池セパレータとして使用した場合に、公知の手法によって作製された多孔質フィルムに比べて内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、優れた出力特性を有する電池を得ることができる。
【００１２】
多孔質フィルムの材料として使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、単一の樹脂でも２種以上の混合物であってもよい。これらの熱可塑性樹脂には、酸化防止等の目的で適宜公知の添加剤を加えてもかまわない。
【００１３】
通常、多孔質フィルムの多孔化方法には、大別して湿式法と乾式法とが挙げられる。湿式法では、熱可塑性樹脂組成物に充填材や可塑剤を混合したものをフィルム状に押し出し成型し、その後フィルムから充填材や可塑剤を抽出等することで多孔化を行う。一方、乾式法では、熱可塑性樹脂を溶融押し出し成型する過程で該樹脂の結晶構造を制御し、その後、延伸に伴うラメラ結晶間のクレーズの発生及び成長によって多孔化を行う方法（延伸法）と、熱可塑性樹脂にフィラー等を分散させたものを溶融押出し成型して原反フィルムを得た後、該原反フィルムを延伸することによって樹脂／フィラー界面を剥離して多孔化する方法（界面剥離法）の大きく２通りある。
【００１４】
本実施の形態の「（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部」の形成方法としては、上記の延伸法を採用することができる。延伸法で開孔された空孔部（Ａ）は、フィルム表裏面方向に略平行に形成される未延伸板状平面群と、該板状平面群間を該フィルムの延伸方向に略平行に配置され、かつ板状平面間につながる延伸配向した細いフィブリル群とによって形成される。ここで、未延伸板状平面群とはラメラ結晶領域のことであり、細いフィブリル群とはラメラ結晶間を結ぶ非晶領域のことをさす。
【００１５】
一方、本実施の形態の「（Ｂ）：前記板状空孔部容積よりも大きな容積を備えた空孔部」の形成方法としては、上記界面剥離法を採用することができる。界面剥離法においては、フィラーとして無機物を含有する原反フィルムを延伸することによって樹脂／無機フィラー界面が剥離されて空孔部（Ｂ）を形成する。
【００１６】
多孔質フィルムに含まれる無機フィラーとしては、電池反応を阻害しなければ特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、無水ケイ酸、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウムカリウム、チタン酸バリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、ジルコニア等が挙げられ、中でも、硫酸バリウム、無水ケイ酸、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、ジルコニアが好ましい。無機フィラーは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、電池反応を阻害しないものであれば、無機フィラーに公知の手法で表面処理等を施すこともできる。
【００１７】
無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径の下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。無機フィラーの平均粒子径が大きくなると機械的強度が弱くなる傾向にあり、小さくなるとフィラーが凝集してブツが発生しやすくなる傾向があるが、平均粒子径が上記範囲にあると、それらの問題を防ぎながら、電池用セパレータに使用した場合に抵抗が特に低い多孔質フィルムを得ることができる。ここで平均粒子径とは、レーザー回折法を用いて測定した値（ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１）である。
【００１８】
無機フィラーの形状としては特に制限は無く、球状、繊維状、板状、その他無定形状、あるいはそれらの混合物であってもかまわない。
【００１９】
無機フィラーの混合比率は、空孔部を除いた多孔質フィルムに対して、好ましくは１．５体積％以上２０体積％以下、より好ましくは１．５体積％以上１０体積％以下である。混合比率が小さいと電池用セパレータに使用した場合に低抵抗化するのが困難となる傾向にあり、大きいとブツが発生したり膜強度が落ちる傾向があるが、混合比率が上記範囲にあると、フィルム中のブツ発生や、フィルム加工時、電池製作時におけるフィルムの裂け等の不良発生率を低く抑えながら、抵抗が特に低い多孔質フィルムを得ることができる。ここで無機フィラーの混合比率は、下記の式１で表すことができる。
【００２０】
［混合比率（体積％）］
＝［無機フィラー量（ｍ3）］
／（［無機フィラー量（ｍ3）］＋［熱可塑性樹脂量（ｍ3）］）×１００
・・・（式１）
【００２１】
本実施の形態の多孔質フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。多孔質フィルムの厚さが薄くなると強度が落ちて破断しやすくなる傾向があり、厚くなると電池セパレータに使用した場合の抵抗が高くなる傾向があるが、厚さが上記範囲にあると、延伸工程や電池製造時にフィルムが破れることが特に少なく、かつ電池セパレータとして使用した場合に、抵抗を特に低く抑えることができる。
【００２２】
また、多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは３０％以上８０％以下、より好ましくは３５％以上６５％以下である。空孔率が小さいと電池セパレータに使用した場合に抵抗が高くなる傾向があり、大きいと強度が落ちて破断しやすくなる傾向があるが、空孔率が上記範囲にあると、延伸工程や電池製造時にフィルムが破れることが特に少なく、かつ電池セパレータとして使用した場合に、抵抗を特に低く抑えることができる。ここで多孔質フィルムの空孔率は、下記の式２で表すことができる。
【００２３】
［空孔率（％）］
＝（1−[膜質量（ｋｇ）]／[樹脂及びフィラー混合物密度（ｋｇ／ｍ3）]／[膜体積（ｍ3）]）×１００
・・・（式２）（ここで、
［樹脂及びフィラー混合物密度（ｋｇ／ｍ3）］
＝（［樹脂比率（体積％）］×［樹脂比重（ｋｇ／ｍ3）］＋［フィラー比率（体積％）］×［フィラー比重（ｋｇ／ｍ3）］）／１００）
【００２４】
さらに、多孔質フィルムの最大空孔径は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。最大空孔径が大きくなるとフィルムの強度が弱くなる傾向があり、小さくなると電池用セパレータとして使用した場合に抵抗が高くなる傾向があるが、最大空孔径が上記範囲にあると、延伸工程や電池製造時にフィルムが破れることが少なく、かつ電池セパレータとして使用した場合に、抵抗を特に低く抑えることができる。ここで最大空孔径とは、多孔質フィルムの表面及びＭＤ方向に平行に切り出した断面を電子顕微鏡でそれぞれ観察し、各画像の中で最大となる空孔の径をさす。ただし、空孔の形状で長径と短径で異なる場合は長径を空孔径として選択する。
【００２５】
本実施の形態の多孔質フィルムは、単層で使用してもよいし、積層して使用してもよい。積層品の場合、その内の少なくとも１層が実質的に本実施の形態の多孔質フィルム層であればかまわない。積層方法としては、所望の層を形成するように溶融共押出し成型した後、延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法や、所望の層をそれぞれ別々に作製した後に積層多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法等を用いることができる。
【００２６】
［電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法］
本実施の形態の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法は、（ａ）無機フィラー及び熱可塑性樹脂を混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程、（ｂ）前記原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程、を含む。
【００２７】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記で列挙した熱可塑性樹脂及び無機フィラーを混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程である。
【００２８】
本工程においては、無機フィラーと熱可塑性樹脂を事前に混合・分散し、それを押出し機に供給して溶融押出し成型してもよいし、押出し機に熱可塑性樹脂及び無機フィラーを別々に供給して溶融押出し成型してもかまわない。事前に混合・分散にする方法としては公知の手法を用いることができ、例えば、１軸押出し機、２軸押出し機、ミキシングロール等を用いて溶融混練してペレットを得る方法、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でエアブレンドを行う方法等が挙げられる。溶融押出し成型は公知の１軸あるいは２軸の押出し機を用いることができ、ダイスもまたＴダイ、サーキュラーダイ等、フィルム作製時に使用する公知のものを用いることができる。
【００２９】
また、本工程においては、成型の際のドロー比を、好ましくは５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上になるように引き取り速度を調整する。ドロー比が上記範囲であると、押し出された原反フィルムのラメラ結晶を特に高度に配向することができ、その結果フィルムを延伸し多孔化した際に、孔が高度に連結したものになりやすい。
【００３０】
さらに、配向したラメラ結晶の固定のために、ダイスから押出された直後に溶融フィルムを急冷・固定化させてもよい。急冷の方法としては、冷却媒体を直接溶融フィルムに吹き付ける手法や冷媒によって冷却されたロール等を使用して間接的に冷却する手法等の公知の手法を使用することができる。
【００３１】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程である。
【００３２】
上記のようにして得られた原反フィルムに、結晶配向性を高めるためにアニール処理を施すことができる。アニール温度は、使用した熱可塑性樹脂の、好ましくは融点−８０℃以上融点−５℃以下である。アニール温度が高すぎると原反フィルムが溶解して結晶構造自体を壊してしまうおそれがあり、低すぎると配向性を高める効果が低くなる傾向があるが、アニール温度が上記範囲にあると、特に結晶構造を壊さずに配向性を高めることができる。
【００３３】
延伸の際の延伸方法は１軸延伸法でも２軸延伸法でもよく、２軸延伸法では同時２軸延伸法でも逐次２軸延伸法でもかまわない。また延伸温度は、使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上融点以下であるのが好ましく、ガラス転移温度以上融点−１０℃以下であるのがより好ましい。この温度範囲で延伸すると原反フィルムが破断等することなく延伸が可能で、かつ孔が高度に連結した多孔質構造になりやすい。さらに、所望の延伸倍率まで１度に延伸しても、複数回に分けて延伸してもよく、延伸温度もそれぞれで変更することができる。
【００３４】
さらに、上記延伸により多孔化した多孔質フィルムに対して熱処理を施すことができる。熱処理温度は使用した熱可塑性樹脂の融点や軟化点以下等の実質的に形状変化が起こらない温度領域で行う必要がある。
【００３５】
［電池］
本実施の形態においては、上記で得られた多孔質フィルムをセパレータとして利用することで、出力特性に優れた電池を提供することができる。本実施の形態における電池は、公知の方法により、円筒型、角型、コイン型等の形状に作製される。該電池を構成するセパレータ以外の構成部材は特に限定されないが、以下のようなものが例示できる。
【００３６】
正極材料（正極活物質）としては、リチウム含有金属酸化物、硫化物又は塩化物のようなリチウム含有金属化合物が使用される。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムとのリチウム複合酸化物が使用される。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等が挙げられる。
【００３７】
正極は、上記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度、真空加熱処理することにより作製される。
【００３８】
負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料、例えば、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素材料、複合スズ酸化物が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、粉末状の炭素材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３９】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に電解質を溶解したものが使用される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、１種で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の有機溶媒に通常０．１〜３Ｍ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５Ｍ／Ｌの濃度で溶解されて使用される。
【００４０】
上記構成部材を使用するリチウム電池の製造方法については特に限定されないが、例えば円筒型電池は以下のような方法により製造できる。ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製する。グラファイト（負極活物質）を９０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製する。そして、前記正極、負極及び本発明のセパレータを円筒状に捲回し、前記非水電解液を注入させて円筒型リチウム二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本実施の形態を具体的に説明した実施例及び比較例を例示するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性値の評価方法は以下の通りである。
【００４２】
［評価方法］
（１）多孔質構造の観察：サンプルの表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ４７００）にて観察した。倍率３００００倍にて、下記（Ａ）の孔の有無を確認し、倍率５０００倍で下記（Ｂ）の孔の有無を確認した。孔の確認ができた場合は「有」、確認ができない場合は「無」とした。
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部容積よりも大きな容積を有する空孔部
（２）膜厚：ダイヤルゲージ（尾崎製作所製 ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（商標））を用いて測定した。
（３）空孔率：１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から前述の（式２）を用いて計算した。
（４）最大空孔径：サンプルの表面及び断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ４７００）にて、それぞれ任意に５枚撮影し（倍率５０００倍（視野広さ約２５μｍ×約１７μｍで撮影、空孔径が小さく孔が確認できない場合は倍率３００００倍、視野広さ約４μｍ×約３μｍで撮影））、各写真において空孔の径が最大となるものの径を最大空孔径とした。ただし、空孔の形状が長円状、楕円状、あるいは層状等で長径と短径で異なる場合は長径側を空孔径とした。
（５）突刺強度：カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。なお、評価は下記基準にて行った。
○：２Ｎ以上
×：２Ｎ未満
（６）電池出力特性：下記実施例及び比較例に示された手法にて得られた多孔質フィルムをセパレータとし、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質、グラファイト及びアセチレンブラックを導電剤、フッ素ゴムを結着剤として各々ＬｉＣｏＯ２：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の質量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてアルミニウム箔に塗布乾燥したシートを正電極とし、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の質量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとして銅箔に塗布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンを１：１で混合した溶媒にホウフッ化リチウム１．０Ｍで調整した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。
この電池の放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。出力特性の評価は、下記基準に即して行った。
○：０．７以上
△：０．５以上０．７未満
×：０．５未満
【００４３】
（実施例１）
ポリプロピレン（商品名：Ｆ１１３Ｇ（株式会社プライムポリマー製）、密度０．９０、重量平均分子量３０万）を９７．５体積％と、アルミナフィラー（商品名：アドバンストアルミナＡＡ０３（住友化学株式会社製）平均粒子径０．３μｍ）２．５体積％を２軸押出し機にフィーダーを介して投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２２０℃、押出し回転数は１００ｒｐｍとして投入した原料を混練した。その後、溶融樹脂をリップ幅６ｍｍのＴダイより押出し、２５℃の空気を吹き付けて空冷冷却しながら９５℃に温度調整したキャストロールで引き取り、多孔質原反フィルムを得た。この際、ドロー比は３００であった。
得られた原反フィルムを１３０℃環境下に１時間の条件でアニールしたあと、３０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１５０℃環境下、２分間の条件で熱処理し、多孔質フィルムを作製した。
【００４４】
（実施例２）
ポリプロピレンをポリエチレン（商品名：Ｓ１６０Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、密度０．９５、重量平均分子量２０万）に変更し、原反フィルムのアニール条件を１１０℃環境下で１時間、及び熱処理条件を１３０℃環境下で２分間としたこと以外は実施例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
【００４５】
（実施例３）
アルミナフィラーの平均粒子径を０．３μｍから２．５μｍ（商品名：アドバンストアルミナＡＡ３、住友化学株式会社製）にしたこと以外は実施例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
【００４６】
（比較例１）
ポリプロピレン（商品名：Ｆ１１３Ｇ（株式会社プライムポリマー製）、密度０．９０、重量平均分子量３０万）を２軸押出し機にフィーダーを介して投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２２０℃、押出し回転数は１００ｒｐｍとして投入した原料を混練した。その後、溶融樹脂をリップ幅６ｍｍのＴダイより押出し、２５℃の空気を吹き付けて空冷冷却しながら９５℃に温度調整したキャストロールで引き取り、多孔質原反フィルムを得た。この際、ドロー比は３００であった。
得られた原反フィルムを１３０℃環境下、１時間の条件でアニールしたあと、３０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１５０℃環境下、２分間の条件で熱処理し、多孔質フィルムを作製した。
【００４７】
（比較例２）
ポリプロピレンをポリエチレン（商品名：Ｓ１６０Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、密度０．９５、重量平均分子量２０万）に変更し、原反フィルムのアニール条件を１１０℃環境下で１時間、熱処理条件を１３０℃環境下で２分間としたこと以外は比較例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
【００４８】
（比較例３）
ポリプロピレン（密度０．９０、重量平均分子量３０万）を９７．５体積％と、アルミナフィラー（商品名：アドバンストアルミナＡＡ０３（住友化学株式会社製）平均粒子径０．３μｍ）２．５体積％を２軸押出し機にフィーダーを介して投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２２０℃、押出し回転数は１００ｒｐｍとして投入した原料を混練した。その後、溶融樹脂をリップ幅０．５ｍｍのＴダイより押出し、９５℃に温度調整したキャストロールで引き取り、多孔質原反フィルムを得た。この際、ドロー比は２５であった。
得られた原反フィルムを１３０℃環境下に１時間の条件でアニールしたあと、３０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃の環境下でフィルム走行方向に原反寸法に対し＋１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１５０℃環境下、２分間の条件で熱処理し、多孔質フィルムを作製した。
【００４９】
（比較例４）
アニール処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により多孔質フィルムを作製した。
各実施例及び比較例における、原料割合、成型条件、物性等を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の多孔質フィルム（実施例１〜３）は、２種類の特定の空孔部を有しており、抵抗が特に低いため、それを用いて作製された電池の出力特性に優れていた。
これに対して、比較例１及び２の多孔質フィルムは、空孔部（Ｂ）が存在せず、比較例３及び４の多孔質フィルムは、空孔部（Ａ）が存在しないため、抵抗が十分に低くならず、それを用いて作製された電池の出力特性にも劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（倍率３００００倍）で観察した画像である。
【図２】図２は、本実施の形態の多孔質フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察した画像である。
【図３】図３は、本実施の形態の多孔質フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡（倍率３００００倍）で観察した画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏面を貫通する微細孔構造を有する、電池セパレータ用多孔質フィルムであって、
前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有する空孔部
を含む、電池セパレータ用多孔質フィルム。
【請求項２】
最大空孔径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１記載の電池セパレータ用多孔質フィルム。
【請求項３】
正極、負極、電解液及び前記正極と前記負極の間に介在したセパレータとを備える電池であって、
前記セパレータが請求項１又は２記載の電池セパレータ用多孔質フィルムである、電池。
【請求項４】
以下の各工程を含む、電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法：
（ａ）無機フィラー及び熱可塑性樹脂を混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程、
（ｂ）前記原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程。
【請求項５】
前記混合溶融押出し成型の際のドロー比が５０以上である、請求項４記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記アニールの際のアニール温度が前記熱可塑性樹脂の融点−８０℃以上融点−５℃以下である、請求項４又は５記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１】
表裏面を貫通する微細孔構造を有する、電池セパレータ用多孔質フィルムであって、
前記微細孔構造が、下記（Ａ）及び（Ｂ）の各空孔部、
（Ａ）：フィルムの表裏面方向と略平行に配置された板状空孔部
（Ｂ）：前記板状空孔部の容積よりも大きな容積を有する空孔部
を含む、電池セパレータ用多孔質フィルム。
【請求項２】
最大空孔径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１記載の電池セパレータ用多孔質フィルム。
【請求項３】
正極、負極、電解液及び前記正極と前記負極の間に介在したセパレータとを備える電池であって、
前記セパレータが請求項１又は２記載の電池セパレータ用多孔質フィルムである、電池。
【請求項４】
以下の各工程を含む、電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法：
（ａ）無機フィラー及び熱可塑性樹脂を混合溶融押出し成型して原反フィルムを得る工程、
（ｂ）前記原反フィルムをアニール後、延伸により多孔化して熱処理を行う工程。
【請求項５】
前記混合溶融押出し成型の際のドロー比が５０以上である、請求項４記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記アニールの際のアニール温度が前記熱可塑性樹脂の融点−８０℃以上融点−５℃以下である、請求項４又は５記載の電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１１９４６（Ｐ２００９−２１１９４６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３９８０（Ｐ２００８−５３９８０）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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