電池及び電解液組成物
【課題】電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形を抑制することが可能な電池を提供する。
【解決手段】正負極間に介在する電解質を、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、脂肪族炭素鎖を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有する構成とする。
【解決手段】正負極間に介在する電解質を、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、脂肪族炭素鎖を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有する構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極と電解質とを備えた電池と、電解質の少なくとも一部を構成する電解液組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の多機能化に伴い、携帯型（モバイル型）の電子機器が開発され、広く利用されている。
このようなモバイル型の電子機器としては、例えば携帯電話や撮像装置、及びパーソナルコンピュータ（Personal Computer；ＰＣ）などが挙げられるが、これらの機器の電源を構成する電池には、電子機器の高性能化に応じて、持ち運びを容易にする薄さや軽さ、容量やサイクル特性など、様々な特性の向上が常に求められている。
【０００３】
中でも、正負極間に介在する電解質（電解液）を構成する溶媒が充放電の繰り返しに伴って分解気化することにより生じる電池の変形（例えば外装部材の膨張や電極の歪み）は、電池の破裂につながるおそれを有するのみならず、容量やサイクル特性の低下を招来したり、電子機器内における所定の設置の障害となる可能性をも生じるため、確実に変形を回避できる電池構成が求められている。特にグラファイトを負極に用いた場合には、負極表面において非常に強い還元力が発揮されるため、電解液溶媒の分解が顕著となる。
【０００４】
例えば、黒鉛層間へのインターカレーション反応に例示されるような、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸脱蔵が可能とされた炭素質材料によって負極が構成される、所謂リチウムイオン２次電池に関しては、電解質を構成する溶媒として、比較的高沸点かつ高誘電率であるガンマブチロラクトン（γ―ブチロラクトン）を用いることにより、高温保存による電池の特性劣化を抑制する手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、ガンマブチロラクトンを用いた場合、負極での還元分解反応が生じるため、電池の使用とともに特性が低下するのみならず、溶媒の分解気化によって電池の変形をも生じることが指摘され、問題となっている。
【０００５】
これに対し、電池の使用初期の充放電時に負極上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface
；固体電解質膜）と呼称される被膜を形成する化合物を、予め溶媒中に添加した電解質構成により、負極上における溶媒の還元分解及び電池の変形を抑制する手法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の電解質構成による場合、使用に伴う特性劣化を抑制できず、高温保存時にガス発生及び電池の変形をも生じてしまう。
【０００６】
また、〔化３〕で示される構造の、イソシアネート基を有する芳香族系化合物を含んだ非水電解質及び電池が提案されている（例えば特許文献３参照）。なお、〔化３〕において、Ａｒはアリール基（芳香族系炭素鎖）を表す。
しかしながら、このような添加物を含む電解液構成によって、高温保存特性の改善はみられるが、溶媒についてのより一層の抑制、サイクル特性や容量についてのさらなる向上が求められている。
【化３】
【特許文献１】特開平09-92329号公報
【特許文献２】特開2003-151623号公報
【特許文献３】特開2002-8719号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形が抑制された電池と、その電解質の少なくとも一部を構成する電解液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電池は、正極及び負極と電解質とを備える電池であって、上記電解質が、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有することを特徴とする。なお、〔化４〕において、Ｒは脂肪族炭素鎖（アルキル基など）を表す。
【化４】
この電池においては、電解質が、非水溶媒及び含リチウム電解質塩とともに、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物を含んだ構成とされることから、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩが形成される。
【０００９】
本発明に係る電解液組成物は、電池における電解質に含まれる電解液として用いることができ、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化５〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む構成を有することを特徴とする。
【化５】
本発明に係る電解液組成物は、ジイソシアネート化合物が、上記脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造を有し、各イソシアネート基の間に位置する炭素の数が、４以上１２以下であるものが好ましい。
また、上記ジイソシアネート化合物量が、０．５重量％以上５重量％以下含有されているものが好ましい。
更に、上記ジイソシアネート化合物を構成する上記脂肪族炭素鎖が、直鎖状であるものとすることが好ましい。
上記ジイソシアネート化合物を構成する脂肪族炭素鎖の一部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみで置換されているものとすることが好ましい。
上記電解質を構成する主たる成分に含まれる官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみであるものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電池によれば、正負極間に介在する電解質が、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、上記〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有することから、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、使用初期に形成されるＳＥＩによって、溶媒の分解及び電池の変形を抑制することが可能となる。
また、本発明に係る電解液組成物によれば、上記〔化５〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物を含むことから、上述したような電池を構成するために好適な、優れた電解液を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
＜第１の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第１の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図１Ａに、各部材を分離して更に一部を切開した斜視図で示すような、ラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を例として説明する。
【００１３】
本実施形態に係る電池１は、外装部材２及び外装部材４によって形成される気密性構造体の内部に巻回体３が収容配置され、この巻回体３から、後述するリード５及び６のみが、気密性構造体の外部に向かって、例えば同一方向に導出されている。
本実施形態における巻回体３は、図１Ｂに巻回面の断面構造を模式的に示すように、帯状（細長薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。また、図示しないが、この巻回体３の最外周部は保護テープによって保護されている。
なお、図１Ｂにおいては、巻回体３を、その断面が略矩形状になるように巻回して模式図示しているが、巻回体３を、外装部材２及び外装部材４によって形成される気密性構造体の内部で、断面が略楕円形状となるように曲線部（非屈曲湾曲部）を有する形状とすることもできる。
リード５及び６は、それぞれ、後述する正極９及び負極１０に電気的に接続して設けられ、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により、薄板状または網目状に形成されている。
【００１４】
本実施形態において、外装部材２及び外装部材４は、それぞれ例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されており、ポリエチレンフィルム側と巻回体３とが対向するように配設され、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２及び外装部材４とリード５及び６との間には、必要に応じて、外気の侵入を防止するための密着フィルム（図示せず）が挿入される。
なお、この外装部材２及び外装部材４は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
本実施形態において、正極９は、例えば、帯状（薄板状）の正極集電体１１の両主面に、第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３が、それぞれ担持形成された構成を有する。
正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００１６】
第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ２で表されるものが挙げられる。この一般式において、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２ などが挙げられる。
【００１７】
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。特に、金属ハロゲン化物としてフッ化リチウムによることが好ましい。また、この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
【００１８】
第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタン（Ｔｉ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。
なお、第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して設けられることが好ましい。
【００１９】
一方、負極１０を構成する第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６を構成する材料としては、リチウムを吸脱蔵可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
【００２０】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも1 種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
【００２１】
合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧０）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００２２】
特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉまたはＳｎであるとより好ましく、例えば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く1 つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等がこれにあたる。
また、本実施形態に係る電池においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。
【００２３】
なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の上記材料を混合しても構わない。
また、負極活物質層上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても良い。
【００２４】
一方、セパレータ７及び８は、正極９と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
このセパレータ７及び８には、正極９と負極１０との間に介在する電解質となる電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、本発明の電解質組成物の第１の実施の形態である。
【００２５】
本実施形態に係る電池において、この電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に、前述した〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物が溶解された構成を有している。
このジイソシアネート化合物は、〔化４〕に示されるように脂肪族炭素鎖（アルキル基）Ｒを主鎖とする構造を有しており、後述するように、脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造とされており、特に各イソシアネート基の間に位置する炭素の数を４以上１２以下に選定することにより、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形を特に抑制することが可能となる。
【００２６】
また、本実施形態に係る電池の電解液を構成するジイソシアネート化合物は、その主鎖を構成する脂肪族炭素鎖が、直鎖状であることが好ましい。これは、１分子のジイソシアネート化合物において、イソシアネート基以外の占める表面積が増加すると相対的にイソシアネート基の反応性が低下するためであり、ジイソシアネート化合物の構造を、側鎖を有するものとする場合にも、ＳＥＩ形成をはじめとするイソシアネート基の所定の反応を阻害しない程度にとどめることが好ましい。すなわち、このジイソシアネート化合物の構造は、イソシアネート基の反応性を損なわない範囲であれば、脂肪族炭素鎖の主鎖の炭素数及び側鎖の構成を適宜選定することが好ましいものであり、例えばイソプロピルのような分岐（側鎖を有する枝分かれ）を有する構造であってもかまわない。
また、ジイソシアネート化合物を構成する主鎖となる脂肪族炭素鎖に、直接的または間接的にヒドロキシル基（−ＯＨ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）などで置換されていると、ジイソシアネート化合物が安定的に存在できず、分子内または分子間の反応によって変化してしまい、ＳＥＩ形成など所望の目的に寄与できなくなるため、側鎖を含めた官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基以外の官能基のみで置換されていることが好ましい。同様に、分子間反応によるイソシアネート基の損失を抑制するためには、電解液を構成する主たる成分（ジイソシアネート化合物のみならず、例えば後述する溶媒やリチウム電解質塩など、電解液に対して０．１重量％以上の割合で含まれている成分）についても、官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基以外の官能基のみを有する構成とすることが特に好ましいと考えられる。
【００２７】
このようなジイソシアネート化合物を含む電解質構成によれば、沸点が高いながらも分解され易い溶媒など、従来は扱い難いとされてきた溶媒を選定することも可能となり、非水溶媒の選択の自由度も向上する。また、脂肪族炭素鎖の炭素鎖の長さつまり炭素数を選定することにより、負極の表面に形成されるＳＥＩの厚さを調整することも可能となるため、厚くなりすぎることによる抵抗の増大や電池特性の低下などの発生、及び薄くなりすぎることによる電極のダメージの発生を回避して、適度な厚さで得ることが可能となる。
また、脂肪族炭素鎖の炭素数は、多すぎるとポリマーとしての溶解性が低下して非水溶媒になじまなくなるおそれがあるが、後述するように、炭素数が１２以内でかつ比較的小さければ、脂肪族炭素鎖が主鎖以外に側鎖を有する（直鎖状でない）場合でも充分な溶解性を得られると考えられる。これは、粘度や、重量あたりの反応基が炭素数の増加に伴って減少することが影響していると考えられる。なお、脂肪族炭素鎖は、より主鎖の炭素数がより多い場合でも溶解性を確保するためにも、イソシアネート基の反応性にも適した直鎖状構造とすることが、やはり好ましい。
このような、電池の外装部材の変形つまり膨張の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【００２８】
また、後述するように、電解質（本実施形態においては電解液）中のジイソシアネート化合物の添加量は、電解液に対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。なお、これらの値は、特に初期充電前の状態において効果的であり、充電時（主に初期充電時）に負極上におけるＳＥＩの形成にジイソシアネート化合物が一部消費されるため、電解液中のジイソシアネート化合物の量及び濃度が変化した、初期充電後には、ある程度異なる値になると考えられる。
なお、この数値範囲に対応する濃度で前述したジイソシアネート化合物が含まれることにより、使用時の充放電を通じて必要十分なＳＥＩが形成されるが、特に好適な例としては、初充電の前にこの濃度とすることにより、初充電で必要十分なＳＥＩの略すべてが形成されると考えられる。なお、２回目以降の充電時に、更にＳＥＩが形成されても良い。
【００２９】
本実施形態において、電解液を構成する溶媒には、１，３-ジオキソール-２-オンあるいは４-ビニル-１，３-ジオキソラン-２-オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。容量の低下をより抑制することができるからである。特に、１，３-ジオキソール-２-オンと４-ビニル-１，３-ジオキソラン-２-オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００３０】
更に、溶媒には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどのほか、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４-フルオロ-１，３-ジオキソラン-２-オン、４-クロロ-１，３-ジオキソラン-２-オン、４-ブロモ-１，３-ジオキソラン-２-オン、あるいは４，５-ジフルオロ-１，３-ジオキソラン-２-オンなどが挙げられるが、中でも、４-フルオロ-１，３-ジオキソラン-２-オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
本実施形態において、前述のジイソシアネート化合物とともに有機溶媒に添加される含リチウム電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3あるいはＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒を構成する他の物質としては、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルが挙げられ、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
【００３２】
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質を構成するものとしてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いためである。
【００３３】
＜第２の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第２の実施の形態を説明する。
【００３４】
本実施形態では、図２Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。
【００３５】
本実施形態に係る電池２１は、上面が開放された円筒状の電池缶２２ａの内部に、後述する巻回体２３がセンターピン（図示せず）を中心として巻回配置され、電池蓋２２ｂによって封止された構成を有する。
電池缶２２ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）により構成される。電池蓋２２ｂは、例えば同様にアルミニウムによって構成され、内側に熱感抵抗素子２４（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構２５が設けられ、電池缶２２ａに対し、ガスケット２６を介してかしめられて取着されている。すなわち、電池２１は、電池缶２２ａ及び電池蓋２２ｂによって、巻回体２３が気密的に内部に封入された構成を有する。
安全弁機構２５は、電池蓋２２ｂに対し、熱感抵抗素子２４を介して電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋２２ｂと巻回体２３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子２４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００３６】
本実施形態において、巻回体２３は、例えばアルミニウムによる帯状（細長薄板状）の正極集電体３１の両主面に第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３が形成された正極２９と、例えば銅による帯状の負極集電体３４の両主面に第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６が形成された負極３０とが、電解質を含む一対のセパレータ２７及び２８を介して対向配置され、これらが各電極２９及び３０の長手方向に関して巻回された構成を有する。
巻回体２３の正極２９及び負極３０には、例えばアルミニウムによる正極リード３７及び例えばニッケルによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リード３７は、安全弁機構２５に溶接されて電池蓋２２ｂと電気的に接続され、負極リードは、絶縁板３８を介して巻回体２３と分離された位置で電池缶２２ａに直接溶接されて電気的に接続されている。
【００３７】
第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ例えば一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウムと遷移金属からなリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、この一般式において、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
一方、負極３０を構成する第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成する材料としては、リチウムを吸脱蔵可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
【００３９】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも1 種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
【００４０】
合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧０）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００４１】
特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉまたはＳｎであるとより好ましく、例えば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く1 つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等がこれにあたる。
また、本実施形態に係る電池においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。
【００４２】
なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の材料を混合しても構わない。
また、負極活物質層上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても良い。
【００４３】
本実施形態に係る電池を構成するセパレータ２７及び２８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２９と負極３０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
本実施形態においても、このセパレータ２７及び２８には、液状の電解質となる電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、本発明の電解質組成物の第２の実施の形態である。
【００４４】
本実施形態に係る電池においても、第１実施形態と同様、電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に、前述した〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物が溶解された構成を有している。
このジイソシアネート化合物は、〔化４〕に示されるように脂肪族炭素鎖（アルキル基）Ｒを主鎖とする構造を有しており、後述するように、脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造とされており、特に各イソシアネート基の間に位置する炭素の数を４以上１２以下に選定することにより、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形を特に抑制することが可能となる。
【００４５】
また、本実施形態に係る電池の電解液を構成するジイソシアネート化合物は、その主鎖を構成する脂肪族炭素鎖が、直鎖状であることが好ましい。これは、１分子のジイソシアネート化合物において、イソシアネート基以外の占める表面積が増加すると相対的にイソシアネート基の反応性が低下するためであり、ジイソシアネート化合物の構造を側鎖を有するものとする場合にも、ＳＥＩ形成をはじめとするイソシアネート基の所定の反応を阻害しない程度にとどめることが好ましい。すなわち、このジイソシアネート化合物の構造は、イソシアネート基の反応性を損なわない範囲であれば、脂肪族炭素鎖の主鎖の炭素数及び側鎖の構成を適宜選定することが好ましいものであり、例えばイソプロピルのような分岐（側鎖を有する枝分かれ）を有する構造であってもかまわない。
また、ジイソシアネート化合物を構成する主鎖となる脂肪族炭素鎖に、直接的または間接的にヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基などで置換されていると、ジイソシアネート化合物が安定的に存在できず、分子内または分子間の反応によって変化してしまい、ＳＥＩ形成など所望の目的に寄与できなくなるため、側鎖を含めた官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基以外の官能基のみで置換されていることが好ましい。したがって、分子間反応によるイソシアネート基の損失を抑制するためには、電解液を構成する主たる成分（ジイソシアネート化合物のみならず、例えば後述する溶媒やリチウム電解質塩など、電解液に対して０．１重量％以上の割合で含まれている成分）についても、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基などのイソシアネート基と反応する官能基を有さず、イソシアネート基と反応する官能基以外の官能基のみを有する構成とすることが特に好ましい。
【００４６】
このようなジイソシアネート化合物を含む電解質構成によれば、沸点が高いながらも分解され易い溶媒など、従来は扱い難いとされてきた溶媒を選定することも可能となり、非水溶媒の選択の自由度も向上する。また、脂肪族炭素鎖の炭素鎖の長さつまり炭素数を選定することにより、負極の表面に形成されるＳＥＩの厚さを調整することも可能となるため、厚くなりすぎることによる抵抗の増大や電池特性の低下などの発生、及び薄くなりすぎることによる電極のダメージの発生を回避して、適度な厚さで得ることが可能となる。
また、脂肪族炭素鎖の炭素数は、多すぎるとポリマーとしての溶解性が低下して非水溶媒になじまなくなるおそれがあるが、後述するように、炭素数が１２以内でかつ比較的小さければ、脂肪族炭素鎖が主鎖以外に側鎖を有する（直鎖状でない）場合でも充分な溶解性を得られると考えられる。これは、粘度や、重量あたりの反応基が炭素数の増加に伴って減少することが影響していると考えられる。なお、脂肪族炭素鎖は、より主鎖の炭素数がより多い場合でも溶解性を確保するために、イソシアネート基の反応性にも適した直鎖状構造とすることが、やはり好ましい。
このような、電池の外装部材の変形つまり膨張の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【００４７】
また、後述するように、電解質（本実施形態においては電解液）中のジイソシアネート化合物の添加量は、電解液に対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。なお、これらの値は、特に初期充電前の状態において効果的であり、充電時（主に初期充電時）に負極上におけるＳＥＩの形成にジイソシアネート化合物が一部消費されるため、電解液中のジイソシアネート化合物の量及び濃度が変化した、初期充電後には、ある程度異なる値になると考えられる。
なお、この数値範囲に対応する濃度で前述したジイソシアネート化合物が含まれることにより、使用時の充放電を通じて必要十分なＳＥＩが形成されるが、特に好適な例としては、初充電の前にこの濃度とすることにより、初充電で必要十分なＳＥＩの略すべてが形成されると考えられる。なお、２回目以降の充電時に、更にＳＥＩが形成されても良い。
【００４８】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
なお、溶媒には、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる場合は特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。さらに、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶媒＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。また、第２成分溶媒として前述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。
第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果が得られる。
【００５０】
前述のジイソシアネート化合物とともに有機溶媒に添加される含リチウム電解質としてはＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例として、前述の第１実施形態及び第２実施形態で説明した構成による電池における特性測定結果について、詳細に説明する。
なお、以下の各実施例において、初期特性の評価は、充電条件を0.1C定電流〜4.2V定電圧，12ｈカットオフとして行い、放電条件を0.2C定電流，3Vカットオフとして行い、前述の放電条件で放電した場合の容量を初期容量として測定することにより行った。また、保存特性の評価は、充電条件を1C定電流〜4.2V定電圧，2.5hカットオフとして行い、放電条件を1C定電流，3Vカットオフとして行い、保存条件を60℃30日として、（保存後の電池厚み−保存前の電池厚み）を電池の膨れとして測定することにより行った。また、サイクル特性の評価は、充電条件を1C定電流〜4.2V定電圧，2.5hカットオフとして行い、放電条件を1C定電流〜3Vカットオフとして行った。容量維持率は、（300サイクル目容量／１サイクル目容量）を300サイクル後の容量維持率として算出した。
【００５２】
＜第１実施例＞
本実施例では、前述した第１実施形態の電池構成による電池として、５０mm×３５０mmの帯状集電体表面にコバルト酸リチウムによる正極活物質層が形成された正極と、５２mm×３７０mmの帯状集電体表面に人造黒鉛による負極活物質層が形成された負極との間に、セパレータが挟み込まれて巻回形成される巻回体が、アルミラミネートフィルムによる外装部材内に気密封入されたリチウムイオン２次電池を作製して測定に用いた。
電解質は、ＥＣ：ＰＣ＝６：４（体積比）の非水溶媒に、０．７ｍｏｌ／ｋｇの割合のＬｉＰＦ６と、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）６．９%共重合のＶｄＦ（フッ化ビニリデン）とを溶解させたゲル状電解質として構成した。
この構成による電池について、電解質に添加するジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖（Ｒ）の炭素数を変化させて、初期特性，保存特性，サイクル特性の評価を行った。
結果を〔表１〕に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
この結果より、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物を含んだ電解質構成により、電池の膨れが抑制されることが確認できた。また、脂肪族炭素鎖（Ｒ）の炭素数が４以上１２以下の場合に、特に膨れを抑制できることが確認できた。
また、ジイソシアネート化合物の中で、脂肪族炭素鎖でなく芳香環による構造を有するものとの比較を行うため、比較例１−２では１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼンを添加して測定を行ったが、膨れを十分に抑制できないほか、容量維持率も本発明構成による場合に比して低下してしまうことが確認できた。
【００５５】
＜第２実施例＞
本実施例では、第１実施例と同様の構成による電池について、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物の添加量を変化させて、膨れ及び容量維持率の測定を行った。
結果を〔表２〕〜〔表５〕に示す。なお、〔表２〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を４とした構成における測定結果を、〔表３〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を６とした構成における測定結果を、〔表４〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を８とした構成における測定結果を、〔表５〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を１２とした構成における測定結果を、それぞれ示すものである。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
この結果より、電解質に添加するジイソシアネート化合物の主鎖を構成する炭素数に関わらず、添加量０．５重量%以上のときに特に膨れが抑制されることが確認できた。
また、添加量を多くしすぎると容量維持率が低下する傾向がみられたが、これは負極においてＳＥＩが過剰に生成することによって、表面抵抗が増大することによるものと考えられる。したがって、サイクル特性の低下を回避するためには、ジイソシアネート化合物の添加量を５重量%以下が特に好ましいと考えられる。
【００６１】
＜第３実施例＞
本実施例では、第１実施例と同様の構成による電池について、異なる電解液組成による電解質を構成する溶媒の組成として、PC：DMC＝7：3（体積比）の非水溶媒に0.7mol/kgの割合でＬｉＰＦ６を溶解させた系について検討を行った。
結果を〔表６〕に示す。なお、本実施例においては、ジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を６とした構成について、このジイソシアネート化合物の添加量を変化させて測定を行った。
【００６２】
【表６】
【００６３】
この結果より、電解質を構成する非水溶媒の組成が異なる場合にも、前述した第１実施例及び第２実施例と同様に、本発明構成によって、電池の膨れと容量維持率の低下を抑制できることが確認できた。
【００６４】
＜第４実施例＞
本実施例では、前述した第２実施形態の電池構成による電池として、５０mm×３５０mmの帯状集電体表面にコバルト酸リチウムによる正極活物質層が形成された正極と、５２mm×３７０mmの帯状集電体表面に人造黒鉛による負極活物質層が形成された負極との間に、セパレータが挟み込まれて巻回形成される巻回体が、アルミ缶による外装部材内に気密封入された円筒型のリチウムイオン２次電池を作製して測定に用いた。
電解質は、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：２：７（体積比）の非水溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｋｇの割合でＬｉＰＦ６を溶解させた非ゲル状の電解液として構成した。
結果を〔表７〕に示す。なお、本実施例においては、ジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を４とした構成について、このジイソシアネート化合物の添加量を変化させて測定を行った。
【００６５】
【表７】
【００６６】
この結果より、ラミネートフィルムの外装部材による場合のみならず、金属缶の外装部材による場合においても、本発明に係る電池によれば、膨れ及び容量維持率低下を回避して電池の変形を抑制できることが確認できた。
【００６７】
以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明に係る電池及び電解液組成物によれば、ＳＥＩ形成剤となる溶媒添加物として、アルキル鎖を有するジイソシアネート化合物を含む電解質構成とすることにより、電池特性及び変形抑制の維持ないし向上が図られる。
特に、長期保存または長期使用に伴う電池特性の低下や電池の内外における変形については、その抑制が充分に図られるものである。すなわち、本発明に係る電池によれば、高いサイクル特性を維持したまま、電池の膨れを抑制することができる。
また、前述したように、本発明に係る電池の構成は、電解質が芳香族炭素鎖（フェニル基、アリール基）を主鎖とするジイソシアネート化合物を含む構成に比して優れた特性を示すことも確認できたが、これは、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物の方が、粘度，重量あたりの反応基数，立体障害による反応性の低下などの点で、脂肪族炭素鎖を主鎖とする本発明構成の方が有利であるためと考えられる。
【００６８】
なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００６９】
例えば、正極集電体の材料には、アルミニウムのほか、ニッケルあるいはステンレスなどを用いることもできる。
また、例えば、正極及び負極の形状も巻回式に限られず、例えば折りたたみ式の構成によることもできるし、外装部材の形状も、前述したものに限られないなど、本発明は、種々の変更及び変形をなされうる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ａ，Ｂ それぞれ、本発明に係る電池の一例の構成を示す、一部切開した概略斜視図と、概略断面図である。
【図２】本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・電池、２・・・外装部材、３・・・巻回体、４・・・外装部材、５，６・・・リード、７，８・・・セパレータ、９・・・正極、１０・・・負極、１１・・・正極集電体、１２・・・第１正極活物質層、１３・・・第２正極活物質層、１４・・・負極集電体、１５・・・第１負極活物質層、１６・・・第２負極活物質層、２１・・・電池、２２・・・外装部材、２２ａ・・・電池缶、２２ｂ・・・電池蓋、２３・・・巻回体、２４・・・熱感抵抗素子、２５・・・安全弁機構、２６・・・ガスケット、２７，２８・・・セパレータ、２９・・・正極、３０・・・負極、３１・・・正極集電体、３２・・・第１正極活物質層、３３・・・第２正極活物質層、３４・・・負極集電体、３５・・・第１負極活物質層、３６・・・第２負極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極と電解質とを備えた電池と、電解質の少なくとも一部を構成する電解液組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の多機能化に伴い、携帯型（モバイル型）の電子機器が開発され、広く利用されている。
このようなモバイル型の電子機器としては、例えば携帯電話や撮像装置、及びパーソナルコンピュータ（Personal Computer；ＰＣ）などが挙げられるが、これらの機器の電源を構成する電池には、電子機器の高性能化に応じて、持ち運びを容易にする薄さや軽さ、容量やサイクル特性など、様々な特性の向上が常に求められている。
【０００３】
中でも、正負極間に介在する電解質（電解液）を構成する溶媒が充放電の繰り返しに伴って分解気化することにより生じる電池の変形（例えば外装部材の膨張や電極の歪み）は、電池の破裂につながるおそれを有するのみならず、容量やサイクル特性の低下を招来したり、電子機器内における所定の設置の障害となる可能性をも生じるため、確実に変形を回避できる電池構成が求められている。特にグラファイトを負極に用いた場合には、負極表面において非常に強い還元力が発揮されるため、電解液溶媒の分解が顕著となる。
【０００４】
例えば、黒鉛層間へのインターカレーション反応に例示されるような、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸脱蔵が可能とされた炭素質材料によって負極が構成される、所謂リチウムイオン２次電池に関しては、電解質を構成する溶媒として、比較的高沸点かつ高誘電率であるガンマブチロラクトン（γ―ブチロラクトン）を用いることにより、高温保存による電池の特性劣化を抑制する手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、ガンマブチロラクトンを用いた場合、負極での還元分解反応が生じるため、電池の使用とともに特性が低下するのみならず、溶媒の分解気化によって電池の変形をも生じることが指摘され、問題となっている。
【０００５】
これに対し、電池の使用初期の充放電時に負極上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface
；固体電解質膜）と呼称される被膜を形成する化合物を、予め溶媒中に添加した電解質構成により、負極上における溶媒の還元分解及び電池の変形を抑制する手法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の電解質構成による場合、使用に伴う特性劣化を抑制できず、高温保存時にガス発生及び電池の変形をも生じてしまう。
【０００６】
また、〔化３〕で示される構造の、イソシアネート基を有する芳香族系化合物を含んだ非水電解質及び電池が提案されている（例えば特許文献３参照）。なお、〔化３〕において、Ａｒはアリール基（芳香族系炭素鎖）を表す。
しかしながら、このような添加物を含む電解液構成によって、高温保存特性の改善はみられるが、溶媒についてのより一層の抑制、サイクル特性や容量についてのさらなる向上が求められている。
【化３】
【特許文献１】特開平09-92329号公報
【特許文献２】特開2003-151623号公報
【特許文献３】特開2002-8719号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形が抑制された電池と、その電解質の少なくとも一部を構成する電解液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電池は、正極及び負極と電解質とを備える電池であって、上記電解質が、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有することを特徴とする。なお、〔化４〕において、Ｒは脂肪族炭素鎖（アルキル基など）を表す。
【化４】
この電池においては、電解質が、非水溶媒及び含リチウム電解質塩とともに、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物を含んだ構成とされることから、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩが形成される。
【０００９】
本発明に係る電解液組成物は、電池における電解質に含まれる電解液として用いることができ、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化５〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む構成を有することを特徴とする。
【化５】
本発明に係る電解液組成物は、ジイソシアネート化合物が、上記脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造を有し、各イソシアネート基の間に位置する炭素の数が、４以上１２以下であるものが好ましい。
また、上記ジイソシアネート化合物量が、０．５重量％以上５重量％以下含有されているものが好ましい。
更に、上記ジイソシアネート化合物を構成する上記脂肪族炭素鎖が、直鎖状であるものとすることが好ましい。
上記ジイソシアネート化合物を構成する脂肪族炭素鎖の一部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみで置換されているものとすることが好ましい。
上記電解質を構成する主たる成分に含まれる官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみであるものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電池によれば、正負極間に介在する電解質が、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、上記〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有することから、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、使用初期に形成されるＳＥＩによって、溶媒の分解及び電池の変形を抑制することが可能となる。
また、本発明に係る電解液組成物によれば、上記〔化５〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物を含むことから、上述したような電池を構成するために好適な、優れた電解液を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
＜第１の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第１の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図１Ａに、各部材を分離して更に一部を切開した斜視図で示すような、ラミネートフィルムを外装部材とする巻回式の電池を例として説明する。
【００１３】
本実施形態に係る電池１は、外装部材２及び外装部材４によって形成される気密性構造体の内部に巻回体３が収容配置され、この巻回体３から、後述するリード５及び６のみが、気密性構造体の外部に向かって、例えば同一方向に導出されている。
本実施形態における巻回体３は、図１Ｂに巻回面の断面構造を模式的に示すように、帯状（細長薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。また、図示しないが、この巻回体３の最外周部は保護テープによって保護されている。
なお、図１Ｂにおいては、巻回体３を、その断面が略矩形状になるように巻回して模式図示しているが、巻回体３を、外装部材２及び外装部材４によって形成される気密性構造体の内部で、断面が略楕円形状となるように曲線部（非屈曲湾曲部）を有する形状とすることもできる。
リード５及び６は、それぞれ、後述する正極９及び負極１０に電気的に接続して設けられ、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により、薄板状または網目状に形成されている。
【００１４】
本実施形態において、外装部材２及び外装部材４は、それぞれ例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されており、ポリエチレンフィルム側と巻回体３とが対向するように配設され、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２及び外装部材４とリード５及び６との間には、必要に応じて、外気の侵入を防止するための密着フィルム（図示せず）が挿入される。
なお、この外装部材２及び外装部材４は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
本実施形態において、正極９は、例えば、帯状（薄板状）の正極集電体１１の両主面に、第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３が、それぞれ担持形成された構成を有する。
正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００１６】
第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ２で表されるものが挙げられる。この一般式において、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２ などが挙げられる。
【００１７】
なお、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合には、その粉末をそのまま用いてもよいが、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に、このリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む表面層を設けるようにしてもよい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。特に、金属ハロゲン化物としてフッ化リチウムによることが好ましい。また、この場合、表面層の構成元素と、リチウム遷移金属複合酸化物の構成元素とは、互いに拡散していてもよい。
【００１８】
第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は、長周期型周期表における２族元素，３族元素または４族元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。安定性を向上させることができ、容量の低下をより抑制することができるからである。２族元素としてはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられ、中でもマグネシウムが好ましい。３族元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）あるいはイットリウム（Ｙ）などが挙げられ、中でもイットリウムが好ましい。４族元素としてはチタン（Ｔｉ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられ、中でもジルコニウムが好ましい。これらの元素は、正極活物質中に固溶していてもよく、また、正極活物質の粒界に単体あるいは化合物として存在していてもよい。
なお、第１正極活物質層１２及び第２正極活物質層１３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して設けられることが好ましい。
【００１９】
一方、負極１０を構成する第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６を構成する材料としては、リチウムを吸脱蔵可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
【００２０】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも1 種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
【００２１】
合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧０）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００２２】
特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉまたはＳｎであるとより好ましく、例えば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く1 つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等がこれにあたる。
また、本実施形態に係る電池においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、第１負極活物質層１５及び第２負極活物質層１６を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。
【００２３】
なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の上記材料を混合しても構わない。
また、負極活物質層上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても良い。
【００２４】
一方、セパレータ７及び８は、正極９と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
このセパレータ７及び８には、正極９と負極１０との間に介在する電解質となる電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、本発明の電解質組成物の第１の実施の形態である。
【００２５】
本実施形態に係る電池において、この電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に、前述した〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物が溶解された構成を有している。
このジイソシアネート化合物は、〔化４〕に示されるように脂肪族炭素鎖（アルキル基）Ｒを主鎖とする構造を有しており、後述するように、脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造とされており、特に各イソシアネート基の間に位置する炭素の数を４以上１２以下に選定することにより、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形を特に抑制することが可能となる。
【００２６】
また、本実施形態に係る電池の電解液を構成するジイソシアネート化合物は、その主鎖を構成する脂肪族炭素鎖が、直鎖状であることが好ましい。これは、１分子のジイソシアネート化合物において、イソシアネート基以外の占める表面積が増加すると相対的にイソシアネート基の反応性が低下するためであり、ジイソシアネート化合物の構造を、側鎖を有するものとする場合にも、ＳＥＩ形成をはじめとするイソシアネート基の所定の反応を阻害しない程度にとどめることが好ましい。すなわち、このジイソシアネート化合物の構造は、イソシアネート基の反応性を損なわない範囲であれば、脂肪族炭素鎖の主鎖の炭素数及び側鎖の構成を適宜選定することが好ましいものであり、例えばイソプロピルのような分岐（側鎖を有する枝分かれ）を有する構造であってもかまわない。
また、ジイソシアネート化合物を構成する主鎖となる脂肪族炭素鎖に、直接的または間接的にヒドロキシル基（−ＯＨ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）などで置換されていると、ジイソシアネート化合物が安定的に存在できず、分子内または分子間の反応によって変化してしまい、ＳＥＩ形成など所望の目的に寄与できなくなるため、側鎖を含めた官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基以外の官能基のみで置換されていることが好ましい。同様に、分子間反応によるイソシアネート基の損失を抑制するためには、電解液を構成する主たる成分（ジイソシアネート化合物のみならず、例えば後述する溶媒やリチウム電解質塩など、電解液に対して０．１重量％以上の割合で含まれている成分）についても、官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基以外の官能基のみを有する構成とすることが特に好ましいと考えられる。
【００２７】
このようなジイソシアネート化合物を含む電解質構成によれば、沸点が高いながらも分解され易い溶媒など、従来は扱い難いとされてきた溶媒を選定することも可能となり、非水溶媒の選択の自由度も向上する。また、脂肪族炭素鎖の炭素鎖の長さつまり炭素数を選定することにより、負極の表面に形成されるＳＥＩの厚さを調整することも可能となるため、厚くなりすぎることによる抵抗の増大や電池特性の低下などの発生、及び薄くなりすぎることによる電極のダメージの発生を回避して、適度な厚さで得ることが可能となる。
また、脂肪族炭素鎖の炭素数は、多すぎるとポリマーとしての溶解性が低下して非水溶媒になじまなくなるおそれがあるが、後述するように、炭素数が１２以内でかつ比較的小さければ、脂肪族炭素鎖が主鎖以外に側鎖を有する（直鎖状でない）場合でも充分な溶解性を得られると考えられる。これは、粘度や、重量あたりの反応基が炭素数の増加に伴って減少することが影響していると考えられる。なお、脂肪族炭素鎖は、より主鎖の炭素数がより多い場合でも溶解性を確保するためにも、イソシアネート基の反応性にも適した直鎖状構造とすることが、やはり好ましい。
このような、電池の外装部材の変形つまり膨張の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【００２８】
また、後述するように、電解質（本実施形態においては電解液）中のジイソシアネート化合物の添加量は、電解液に対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。なお、これらの値は、特に初期充電前の状態において効果的であり、充電時（主に初期充電時）に負極上におけるＳＥＩの形成にジイソシアネート化合物が一部消費されるため、電解液中のジイソシアネート化合物の量及び濃度が変化した、初期充電後には、ある程度異なる値になると考えられる。
なお、この数値範囲に対応する濃度で前述したジイソシアネート化合物が含まれることにより、使用時の充放電を通じて必要十分なＳＥＩが形成されるが、特に好適な例としては、初充電の前にこの濃度とすることにより、初充電で必要十分なＳＥＩの略すべてが形成されると考えられる。なお、２回目以降の充電時に、更にＳＥＩが形成されても良い。
【００２９】
本実施形態において、電解液を構成する溶媒には、１，３-ジオキソール-２-オンあるいは４-ビニル-１，３-ジオキソラン-２-オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。容量の低下をより抑制することができるからである。特に、１，３-ジオキソール-２-オンと４-ビニル-１，３-ジオキソラン-２-オンとを共に用いるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００３０】
更に、溶媒には、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどのほか、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を混合して用いるようにしてもよい。容量の低下を抑制することができるからである。この場合、不飽和結合を有する環式炭酸エステルと共に混合して用いるようにすればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４-フルオロ-１，３-ジオキソラン-２-オン、４-クロロ-１，３-ジオキソラン-２-オン、４-ブロモ-１，３-ジオキソラン-２-オン、あるいは４，５-ジフルオロ-１，３-ジオキソラン-２-オンなどが挙げられるが、中でも、４-フルオロ-１，３-ジオキソラン-２-オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３１】
本実施形態において、前述のジイソシアネート化合物とともに有機溶媒に添加される含リチウム電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3あるいはＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒を構成する他の物質としては、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルが挙げられ、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。
【００３２】
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質を構成するものとしてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いためである。
【００３３】
＜第２の実施の形態＞
本発明に係る電池の、第２の実施の形態を説明する。
【００３４】
本実施形態では、図２Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。
【００３５】
本実施形態に係る電池２１は、上面が開放された円筒状の電池缶２２ａの内部に、後述する巻回体２３がセンターピン（図示せず）を中心として巻回配置され、電池蓋２２ｂによって封止された構成を有する。
電池缶２２ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）により構成される。電池蓋２２ｂは、例えば同様にアルミニウムによって構成され、内側に熱感抵抗素子２４（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構２５が設けられ、電池缶２２ａに対し、ガスケット２６を介してかしめられて取着されている。すなわち、電池２１は、電池缶２２ａ及び電池蓋２２ｂによって、巻回体２３が気密的に内部に封入された構成を有する。
安全弁機構２５は、電池蓋２２ｂに対し、熱感抵抗素子２４を介して電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋２２ｂと巻回体２３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子２４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００３６】
本実施形態において、巻回体２３は、例えばアルミニウムによる帯状（細長薄板状）の正極集電体３１の両主面に第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３が形成された正極２９と、例えば銅による帯状の負極集電体３４の両主面に第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６が形成された負極３０とが、電解質を含む一対のセパレータ２７及び２８を介して対向配置され、これらが各電極２９及び３０の長手方向に関して巻回された構成を有する。
巻回体２３の正極２９及び負極３０には、例えばアルミニウムによる正極リード３７及び例えばニッケルによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リード３７は、安全弁機構２５に溶接されて電池蓋２２ｂと電気的に接続され、負極リードは、絶縁板３８を介して巻回体２３と分離された位置で電池缶２２ａに直接溶接されて電気的に接続されている。
【００３７】
第１正極活物質層３２及び第２正極活物質層３３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ例えば一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウムと遷移金属からなリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、この一般式において、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
一方、負極３０を構成する第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成する材料としては、リチウムを吸脱蔵可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
【００３９】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも1 種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
【００４０】
合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧０）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００４１】
特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉまたはＳｎであるとより好ましく、例えば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く1 つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｍｇ2Ｓｎ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2等がこれにあたる。
また、本実施形態に係る電池においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、第１負極活物質層３５及び第２負極活物質層３６を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。
【００４２】
なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の材料を混合しても構わない。
また、負極活物質層上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても良い。
【００４３】
本実施形態に係る電池を構成するセパレータ２７及び２８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２９と負極３０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
本実施形態においても、このセパレータ２７及び２８には、液状の電解質となる電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、本発明の電解質組成物の第２の実施の形態である。
【００４４】
本実施形態に係る電池においても、第１実施形態と同様、電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に、前述した〔化４〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物が溶解された構成を有している。
このジイソシアネート化合物は、〔化４〕に示されるように脂肪族炭素鎖（アルキル基）Ｒを主鎖とする構造を有しており、後述するように、脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造とされており、特に各イソシアネート基の間に位置する炭素の数を４以上１２以下に選定することにより、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、溶媒の分解及び電池の変形を特に抑制することが可能となる。
【００４５】
また、本実施形態に係る電池の電解液を構成するジイソシアネート化合物は、その主鎖を構成する脂肪族炭素鎖が、直鎖状であることが好ましい。これは、１分子のジイソシアネート化合物において、イソシアネート基以外の占める表面積が増加すると相対的にイソシアネート基の反応性が低下するためであり、ジイソシアネート化合物の構造を側鎖を有するものとする場合にも、ＳＥＩ形成をはじめとするイソシアネート基の所定の反応を阻害しない程度にとどめることが好ましい。すなわち、このジイソシアネート化合物の構造は、イソシアネート基の反応性を損なわない範囲であれば、脂肪族炭素鎖の主鎖の炭素数及び側鎖の構成を適宜選定することが好ましいものであり、例えばイソプロピルのような分岐（側鎖を有する枝分かれ）を有する構造であってもかまわない。
また、ジイソシアネート化合物を構成する主鎖となる脂肪族炭素鎖に、直接的または間接的にヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基などで置換されていると、ジイソシアネート化合物が安定的に存在できず、分子内または分子間の反応によって変化してしまい、ＳＥＩ形成など所望の目的に寄与できなくなるため、側鎖を含めた官能基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基及びアミノ基以外の官能基のみで置換されていることが好ましい。したがって、分子間反応によるイソシアネート基の損失を抑制するためには、電解液を構成する主たる成分（ジイソシアネート化合物のみならず、例えば後述する溶媒やリチウム電解質塩など、電解液に対して０．１重量％以上の割合で含まれている成分）についても、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基などのイソシアネート基と反応する官能基を有さず、イソシアネート基と反応する官能基以外の官能基のみを有する構成とすることが特に好ましい。
【００４６】
このようなジイソシアネート化合物を含む電解質構成によれば、沸点が高いながらも分解され易い溶媒など、従来は扱い難いとされてきた溶媒を選定することも可能となり、非水溶媒の選択の自由度も向上する。また、脂肪族炭素鎖の炭素鎖の長さつまり炭素数を選定することにより、負極の表面に形成されるＳＥＩの厚さを調整することも可能となるため、厚くなりすぎることによる抵抗の増大や電池特性の低下などの発生、及び薄くなりすぎることによる電極のダメージの発生を回避して、適度な厚さで得ることが可能となる。
また、脂肪族炭素鎖の炭素数は、多すぎるとポリマーとしての溶解性が低下して非水溶媒になじまなくなるおそれがあるが、後述するように、炭素数が１２以内でかつ比較的小さければ、脂肪族炭素鎖が主鎖以外に側鎖を有する（直鎖状でない）場合でも充分な溶解性を得られると考えられる。これは、粘度や、重量あたりの反応基が炭素数の増加に伴って減少することが影響していると考えられる。なお、脂肪族炭素鎖は、より主鎖の炭素数がより多い場合でも溶解性を確保するために、イソシアネート基の反応性にも適した直鎖状構造とすることが、やはり好ましい。
このような、電池の外装部材の変形つまり膨張の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【００４７】
また、後述するように、電解質（本実施形態においては電解液）中のジイソシアネート化合物の添加量は、電解液に対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。なお、これらの値は、特に初期充電前の状態において効果的であり、充電時（主に初期充電時）に負極上におけるＳＥＩの形成にジイソシアネート化合物が一部消費されるため、電解液中のジイソシアネート化合物の量及び濃度が変化した、初期充電後には、ある程度異なる値になると考えられる。
なお、この数値範囲に対応する濃度で前述したジイソシアネート化合物が含まれることにより、使用時の充放電を通じて必要十分なＳＥＩが形成されるが、特に好適な例としては、初充電の前にこの濃度とすることにより、初充電で必要十分なＳＥＩの略すべてが形成されると考えられる。なお、２回目以降の充電時に、更にＳＥＩが形成されても良い。
【００４８】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
なお、溶媒には、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる場合は特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。さらに、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶媒＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。また、第２成分溶媒として前述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。
第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果が得られる。
【００５０】
前述のジイソシアネート化合物とともに有機溶媒に添加される含リチウム電解質としてはＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例として、前述の第１実施形態及び第２実施形態で説明した構成による電池における特性測定結果について、詳細に説明する。
なお、以下の各実施例において、初期特性の評価は、充電条件を0.1C定電流〜4.2V定電圧，12ｈカットオフとして行い、放電条件を0.2C定電流，3Vカットオフとして行い、前述の放電条件で放電した場合の容量を初期容量として測定することにより行った。また、保存特性の評価は、充電条件を1C定電流〜4.2V定電圧，2.5hカットオフとして行い、放電条件を1C定電流，3Vカットオフとして行い、保存条件を60℃30日として、（保存後の電池厚み−保存前の電池厚み）を電池の膨れとして測定することにより行った。また、サイクル特性の評価は、充電条件を1C定電流〜4.2V定電圧，2.5hカットオフとして行い、放電条件を1C定電流〜3Vカットオフとして行った。容量維持率は、（300サイクル目容量／１サイクル目容量）を300サイクル後の容量維持率として算出した。
【００５２】
＜第１実施例＞
本実施例では、前述した第１実施形態の電池構成による電池として、５０mm×３５０mmの帯状集電体表面にコバルト酸リチウムによる正極活物質層が形成された正極と、５２mm×３７０mmの帯状集電体表面に人造黒鉛による負極活物質層が形成された負極との間に、セパレータが挟み込まれて巻回形成される巻回体が、アルミラミネートフィルムによる外装部材内に気密封入されたリチウムイオン２次電池を作製して測定に用いた。
電解質は、ＥＣ：ＰＣ＝６：４（体積比）の非水溶媒に、０．７ｍｏｌ／ｋｇの割合のＬｉＰＦ６と、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）６．９%共重合のＶｄＦ（フッ化ビニリデン）とを溶解させたゲル状電解質として構成した。
この構成による電池について、電解質に添加するジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖（Ｒ）の炭素数を変化させて、初期特性，保存特性，サイクル特性の評価を行った。
結果を〔表１〕に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
この結果より、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物を含んだ電解質構成により、電池の膨れが抑制されることが確認できた。また、脂肪族炭素鎖（Ｒ）の炭素数が４以上１２以下の場合に、特に膨れを抑制できることが確認できた。
また、ジイソシアネート化合物の中で、脂肪族炭素鎖でなく芳香環による構造を有するものとの比較を行うため、比較例１−２では１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼンを添加して測定を行ったが、膨れを十分に抑制できないほか、容量維持率も本発明構成による場合に比して低下してしまうことが確認できた。
【００５５】
＜第２実施例＞
本実施例では、第１実施例と同様の構成による電池について、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物の添加量を変化させて、膨れ及び容量維持率の測定を行った。
結果を〔表２〕〜〔表５〕に示す。なお、〔表２〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を４とした構成における測定結果を、〔表３〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を６とした構成における測定結果を、〔表４〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を８とした構成における測定結果を、〔表５〕はジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を１２とした構成における測定結果を、それぞれ示すものである。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
この結果より、電解質に添加するジイソシアネート化合物の主鎖を構成する炭素数に関わらず、添加量０．５重量%以上のときに特に膨れが抑制されることが確認できた。
また、添加量を多くしすぎると容量維持率が低下する傾向がみられたが、これは負極においてＳＥＩが過剰に生成することによって、表面抵抗が増大することによるものと考えられる。したがって、サイクル特性の低下を回避するためには、ジイソシアネート化合物の添加量を５重量%以下が特に好ましいと考えられる。
【００６１】
＜第３実施例＞
本実施例では、第１実施例と同様の構成による電池について、異なる電解液組成による電解質を構成する溶媒の組成として、PC：DMC＝7：3（体積比）の非水溶媒に0.7mol/kgの割合でＬｉＰＦ６を溶解させた系について検討を行った。
結果を〔表６〕に示す。なお、本実施例においては、ジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を６とした構成について、このジイソシアネート化合物の添加量を変化させて測定を行った。
【００６２】
【表６】
【００６３】
この結果より、電解質を構成する非水溶媒の組成が異なる場合にも、前述した第１実施例及び第２実施例と同様に、本発明構成によって、電池の膨れと容量維持率の低下を抑制できることが確認できた。
【００６４】
＜第４実施例＞
本実施例では、前述した第２実施形態の電池構成による電池として、５０mm×３５０mmの帯状集電体表面にコバルト酸リチウムによる正極活物質層が形成された正極と、５２mm×３７０mmの帯状集電体表面に人造黒鉛による負極活物質層が形成された負極との間に、セパレータが挟み込まれて巻回形成される巻回体が、アルミ缶による外装部材内に気密封入された円筒型のリチウムイオン２次電池を作製して測定に用いた。
電解質は、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：２：７（体積比）の非水溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｋｇの割合でＬｉＰＦ６を溶解させた非ゲル状の電解液として構成した。
結果を〔表７〕に示す。なお、本実施例においては、ジイソシアネート化合物の脂肪族炭素鎖の炭素数を４とした構成について、このジイソシアネート化合物の添加量を変化させて測定を行った。
【００６５】
【表７】
【００６６】
この結果より、ラミネートフィルムの外装部材による場合のみならず、金属缶の外装部材による場合においても、本発明に係る電池によれば、膨れ及び容量維持率低下を回避して電池の変形を抑制できることが確認できた。
【００６７】
以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明に係る電池及び電解液組成物によれば、ＳＥＩ形成剤となる溶媒添加物として、アルキル鎖を有するジイソシアネート化合物を含む電解質構成とすることにより、電池特性及び変形抑制の維持ないし向上が図られる。
特に、長期保存または長期使用に伴う電池特性の低下や電池の内外における変形については、その抑制が充分に図られるものである。すなわち、本発明に係る電池によれば、高いサイクル特性を維持したまま、電池の膨れを抑制することができる。
また、前述したように、本発明に係る電池の構成は、電解質が芳香族炭素鎖（フェニル基、アリール基）を主鎖とするジイソシアネート化合物を含む構成に比して優れた特性を示すことも確認できたが、これは、脂肪族炭素鎖を主鎖とするジイソシアネート化合物の方が、粘度，重量あたりの反応基数，立体障害による反応性の低下などの点で、脂肪族炭素鎖を主鎖とする本発明構成の方が有利であるためと考えられる。
【００６８】
なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００６９】
例えば、正極集電体の材料には、アルミニウムのほか、ニッケルあるいはステンレスなどを用いることもできる。
また、例えば、正極及び負極の形状も巻回式に限られず、例えば折りたたみ式の構成によることもできるし、外装部材の形状も、前述したものに限られないなど、本発明は、種々の変更及び変形をなされうる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ａ，Ｂ それぞれ、本発明に係る電池の一例の構成を示す、一部切開した概略斜視図と、概略断面図である。
【図２】本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・電池、２・・・外装部材、３・・・巻回体、４・・・外装部材、５，６・・・リード、７，８・・・セパレータ、９・・・正極、１０・・・負極、１１・・・正極集電体、１２・・・第１正極活物質層、１３・・・第２正極活物質層、１４・・・負極集電体、１５・・・第１負極活物質層、１６・・・第２負極活物質層、２１・・・電池、２２・・・外装部材、２２ａ・・・電池缶、２２ｂ・・・電池蓋、２３・・・巻回体、２４・・・熱感抵抗素子、２５・・・安全弁機構、２６・・・ガスケット、２７，２８・・・セパレータ、２９・・・正極、３０・・・負極、３１・・・正極集電体、３２・・・第１正極活物質層、３３・・・第２正極活物質層、３４・・・負極集電体、３５・・・第１負極活物質層、３６・・・第２負極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と電解質とを備える電池であって、
上記電解質が、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化１〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有する
ことを特徴とする電池。
【化１】
（式中、Ｒは置換基を有してもよい脂肪族炭素鎖を表す。）
【請求項２】
上記ジイソシアネート化合物が、上記脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造を有し、
各イソシアネート基の間に位置する炭素の数が、４以上１２以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記ジイソシアネート化合物の添加量が、上記電解質を構成する電解液に対して、０．５重量％以上５重量％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
上記ジイソシアネート化合物を構成する上記脂肪族炭素鎖が、直鎖状である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
上記ジイソシアネート化合物を構成する脂肪族炭素鎖の一部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみで置換されている
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
上記電解質を構成する主たる成分に含まれる官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみである
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
上記負極が、上記電解質を構成する上記リチウムを吸脱蔵する炭素材料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
上記正極及び上記負極と上記電解質とが、ラミネートフィルムによる外装部材の内部に配置された
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化２〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む構成を有する
ことを特徴とする電解液組成物。
【化２】
【請求項１】
正極及び負極と電解質とを備える電池であって、
上記電解質が、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化１〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む電解液を有する
ことを特徴とする電池。
【化１】
（式中、Ｒは置換基を有してもよい脂肪族炭素鎖を表す。）
【請求項２】
上記ジイソシアネート化合物が、上記脂肪族炭素鎖の互いに異なる２つの炭素に、イソシアネート基がそれぞれ結合された構造を有し、
各イソシアネート基の間に位置する炭素の数が、４以上１２以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記ジイソシアネート化合物の添加量が、上記電解質を構成する電解液に対して、０．５重量％以上５重量％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
上記ジイソシアネート化合物を構成する上記脂肪族炭素鎖が、直鎖状である
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
上記ジイソシアネート化合物を構成する脂肪族炭素鎖の一部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみで置換されている
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
上記電解質を構成する主たる成分に含まれる官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基以外の官能基のみである
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
上記負極が、上記電解質を構成する上記リチウムを吸脱蔵する炭素材料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
上記正極及び上記負極と上記電解質とが、ラミネートフィルムによる外装部材の内部に配置された
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）を含む電解質塩と、下記〔化２〕で示される構造を有するジイソシアネート化合物とを含む構成を有する
ことを特徴とする電解液組成物。
【化２】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４２４１１（Ｐ２００７−２４２４１１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２９８６（Ｐ２００６−６２９８６）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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