電池用外装フィルム及び電池
【課題】水蒸気バリア性に優れる電池用外装フィルムを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成されるフィルムを、電池用外装フィルムとして用いる。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【解決手段】下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成されるフィルムを、電池用外装フィルムとして用いる。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルから構成される電池用外装フィルムに関する。また、本発明は、この電池用外装フィルムを用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の外装材として用いられる外装フィルムには、その内側に水蒸気が入って、電池の性能が低下することを防止すべく、水蒸気バリア性が求められる。そこで、この外装フィルムとして、水蒸気バリア性に優れることから、液晶ポリエステルフィルムが検討されている。例えば、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を３０モル％以上有する液晶ポリエステルから構成されるフィルムを、電池用外装フィルムとして用いることが開示されている。また、特許文献２には、液晶ポリエステルと所定のエポキシ基含有エチレン共重合体とを所定の割合で含む液晶ポリエステル組成物のフィルムを、電池用外装フィルムとして用いることが開示されている。そして、両文献には、前記液晶ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を６０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位を１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位を５モル％、及び４，４−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位を２０モル％有するものや、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を７３モル％、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を２７モル％有するものが、具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７７８８４号公報
【特許文献２】特開平９−７７９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液晶ポリエステルから構成され、さらに水蒸気バリア性に優れる電池用外装フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される電池用外装フィルムを提供する。
【０００６】
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
【０００７】
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【０００８】
また、本発明は、前記電池用外装フィルムを外装材とする電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用外装フィルムは、水蒸気バリア性に優れており、これを用いることにより、性能の持続性に優れる電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電池用外装フィルムを構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１）ということがある）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（２）ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（３）ということがある）とを有するものである。
【００１１】
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
【００１２】
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ3が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、４０モル％以上である。かかる所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルをフィルム化することにより、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。この２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１８】
また、液晶ポリエステル中、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。また、液晶ポリエステルは、必要に応じて繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有していてもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１９】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％有し、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％有し、Ａｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、かつ、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。
【００２０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。
【００２１】
また、液晶ポリエステルは、モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、通常３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や溶融張力が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなる。
【００２３】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２４】
液晶ポリエステルには、必要に応じて他の成分を配合して、組成物としてもよい。他の成分の例としては、充填材、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂及び添加剤が挙げられる。組成物全体に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２５】
充填材の例としては、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス及び黒鉛が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ガラス繊維、マイカ、タルク及び炭素繊維が好ましく用いられる。
【００２６】
充填材は、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、及び高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。
【００２７】
液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【００２８】
添加剤の例としては、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤及び難燃剤が挙げられる。
【００２９】
こうして得られる液晶ポリエステル又はその組成物をフィルム化することにより、本発明の電池用外装フィルムとなる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム化の方法としては、例えば、押出成形法、プレス成形法、溶液流延法及び射出成形法が挙げられ、押出成形法が好ましい。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法が挙げられ、Ｔダイ法において、一軸延伸してもよいし、二軸延伸してもよい。
【００３０】
一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、通常１．１〜４０、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５である。二軸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、通常１．２〜４０倍であり、二軸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、通常１．２〜２０倍である。インフレーションフィルムのＭＤ方向の延伸倍率（ドローダウン比＝バブル引取速度／樹脂吐出速度）は、通常１．５〜５０、好ましくは５〜３０であり、インフレーションフィルムのＴＤの延伸倍率（ブロー比＝バブル径／環状スリット径）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜５である。
【００３１】
液晶ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜７５μｍである。あまり薄いと、強度が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。
【００３２】
こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルから構成されることにより、水蒸気バリア性に優れており、本発明の電池用外装フィルムとして用いられる。この電池用外装フィルムの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
【００３３】
なお、液晶ポリエステルフィルムを複数枚積層したり、液晶ポリエステルフィルムに熱可塑性樹脂フィルム等の他のフィルムを積層したりして得られる積層フィルムも、本発明の電池用外装フィルムとして用いられる。また、液晶ポリエステルフィルム又は前記積層フィルムに、さらに水蒸気バリア性を高めるべく、水蒸気バリア層を設けたり、他の機能層を設けたりして得られる積層フィルムも、本発明の電池用外装フィルムとして用いられる。
【００３４】
本発明の電池用外装フィルムは、特にリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池電池の如き非水系電池に対して、その優れた水蒸気バリア性が効果的に活かされて、外装材として好適に用いられる。
【００３５】
本発明の電池は、本発明の電池用外装フィルムを外装材とするものであり、特にリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池電池の如き非水系電池である場合に、本発明の電池用外装フィルムの水蒸気バリア性が効果的に活かされる。また、本発明の電池用外装フィルムは、金属製の外装材に比べて、フレキシブル性や軽量性に優れることから、薄型電池に対して、好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の電池は、正極、負極、電解液又は固体電解質、セパレータ、導線等の部材から構成される電池部を、本発明の電池用外装フィルムで包み込むことにより得られ、典型的には、外装フィルムを所定の寸法及び形状に切り出し、このフィルムで電池部を包み込み、このフィルムの周囲を接着又は融着した後、このフィルムの開口部を封止することにより得られる。
【００３７】
こうして得られる本発明の電池は、水蒸気バリア性に優れる本発明の電池用外装フィルムを外装材としていることから、性能の持続性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３８】
〔流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で試料を溶融させながら押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
【００３９】
〔水蒸気バリア性の評価〕
ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ａ法：差圧法）に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）の「ＧＴＲ−１０Ｘ」）により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気透過度を測定した。
【００４０】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５％有し、その流動開始温度は３３３℃であった。
【００４１】
製造例２
製造例１と同様の反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１５モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基である繰返し単位（３）を２０％有し、その流動開始温度は３２７℃であった。
【００４２】
実施例１
製造例１で得られた液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．０１１ｇ／ｍ2・２４ｈであり、電池用外装フィルムとして、水蒸気バリア性に優れている。
【００４３】
比較例１
製造例１で得られた液晶ポリエステルに代えて、製造例２で得られた液晶ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．３４３ｇ／ｍ2・２４ｈであり、電池用外装フィルムとして、水蒸気バリア性が不十分である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルから構成される電池用外装フィルムに関する。また、本発明は、この電池用外装フィルムを用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の外装材として用いられる外装フィルムには、その内側に水蒸気が入って、電池の性能が低下することを防止すべく、水蒸気バリア性が求められる。そこで、この外装フィルムとして、水蒸気バリア性に優れることから、液晶ポリエステルフィルムが検討されている。例えば、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を３０モル％以上有する液晶ポリエステルから構成されるフィルムを、電池用外装フィルムとして用いることが開示されている。また、特許文献２には、液晶ポリエステルと所定のエポキシ基含有エチレン共重合体とを所定の割合で含む液晶ポリエステル組成物のフィルムを、電池用外装フィルムとして用いることが開示されている。そして、両文献には、前記液晶ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を６０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位を１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位を５モル％、及び４，４−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位を２０モル％有するものや、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を７３モル％、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を２７モル％有するものが、具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７７８８４号公報
【特許文献２】特開平９−７７９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液晶ポリエステルから構成され、さらに水蒸気バリア性に優れる電池用外装フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される電池用外装フィルムを提供する。
【０００６】
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
【０００７】
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【０００８】
また、本発明は、前記電池用外装フィルムを外装材とする電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用外装フィルムは、水蒸気バリア性に優れており、これを用いることにより、性能の持続性に優れる電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電池用外装フィルムを構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１）ということがある）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（２）ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（３）ということがある）とを有するものである。
【００１１】
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
【００１２】
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。
【００１７】
液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ3が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、４０モル％以上である。かかる所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルをフィルム化することにより、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。この２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１８】
また、液晶ポリエステル中、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。また、液晶ポリエステルは、必要に応じて繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有していてもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１９】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％有し、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％有し、Ａｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、かつ、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。
【００２０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。
【００２１】
また、液晶ポリエステルは、モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、通常３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や溶融張力が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなる。
【００２３】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２４】
液晶ポリエステルには、必要に応じて他の成分を配合して、組成物としてもよい。他の成分の例としては、充填材、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂及び添加剤が挙げられる。組成物全体に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２５】
充填材の例としては、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス及び黒鉛が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ガラス繊維、マイカ、タルク及び炭素繊維が好ましく用いられる。
【００２６】
充填材は、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、及び高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。
【００２７】
液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【００２８】
添加剤の例としては、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤及び難燃剤が挙げられる。
【００２９】
こうして得られる液晶ポリエステル又はその組成物をフィルム化することにより、本発明の電池用外装フィルムとなる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム化の方法としては、例えば、押出成形法、プレス成形法、溶液流延法及び射出成形法が挙げられ、押出成形法が好ましい。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法が挙げられ、Ｔダイ法において、一軸延伸してもよいし、二軸延伸してもよい。
【００３０】
一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、通常１．１〜４０、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５である。二軸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、通常１．２〜４０倍であり、二軸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、通常１．２〜２０倍である。インフレーションフィルムのＭＤ方向の延伸倍率（ドローダウン比＝バブル引取速度／樹脂吐出速度）は、通常１．５〜５０、好ましくは５〜３０であり、インフレーションフィルムのＴＤの延伸倍率（ブロー比＝バブル径／環状スリット径）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜５である。
【００３１】
液晶ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜７５μｍである。あまり薄いと、強度が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。
【００３２】
こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルから構成されることにより、水蒸気バリア性に優れており、本発明の電池用外装フィルムとして用いられる。この電池用外装フィルムの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
【００３３】
なお、液晶ポリエステルフィルムを複数枚積層したり、液晶ポリエステルフィルムに熱可塑性樹脂フィルム等の他のフィルムを積層したりして得られる積層フィルムも、本発明の電池用外装フィルムとして用いられる。また、液晶ポリエステルフィルム又は前記積層フィルムに、さらに水蒸気バリア性を高めるべく、水蒸気バリア層を設けたり、他の機能層を設けたりして得られる積層フィルムも、本発明の電池用外装フィルムとして用いられる。
【００３４】
本発明の電池用外装フィルムは、特にリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池電池の如き非水系電池に対して、その優れた水蒸気バリア性が効果的に活かされて、外装材として好適に用いられる。
【００３５】
本発明の電池は、本発明の電池用外装フィルムを外装材とするものであり、特にリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池電池の如き非水系電池である場合に、本発明の電池用外装フィルムの水蒸気バリア性が効果的に活かされる。また、本発明の電池用外装フィルムは、金属製の外装材に比べて、フレキシブル性や軽量性に優れることから、薄型電池に対して、好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の電池は、正極、負極、電解液又は固体電解質、セパレータ、導線等の部材から構成される電池部を、本発明の電池用外装フィルムで包み込むことにより得られ、典型的には、外装フィルムを所定の寸法及び形状に切り出し、このフィルムで電池部を包み込み、このフィルムの周囲を接着又は融着した後、このフィルムの開口部を封止することにより得られる。
【００３７】
こうして得られる本発明の電池は、水蒸気バリア性に優れる本発明の電池用外装フィルムを外装材としていることから、性能の持続性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３８】
〔流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で試料を溶融させながら押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
【００３９】
〔水蒸気バリア性の評価〕
ＪＩＳ Ｋ７１２６（Ａ法：差圧法）に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）の「ＧＴＲ−１０Ｘ」）により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気透過度を測定した。
【００４０】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５％有し、その流動開始温度は３３３℃であった。
【００４１】
製造例２
製造例１と同様の反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１５モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基である繰返し単位（３）を２０％有し、その流動開始温度は３２７℃であった。
【００４２】
実施例１
製造例１で得られた液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．０１１ｇ／ｍ2・２４ｈであり、電池用外装フィルムとして、水蒸気バリア性に優れている。
【００４３】
比較例１
製造例１で得られた液晶ポリエステルに代えて、製造例２で得られた液晶ポリエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルムを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．３４３ｇ／ｍ2・２４ｈであり、電池用外装フィルムとして、水蒸気バリア性が不十分である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される電池用外装フィルム。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である請求項１に記載の電池用外装フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用外装フィルムを外装材とする電池。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される電池用外装フィルム。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である請求項１に記載の電池用外装フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用外装フィルムを外装材とする電池。
【公開番号】特開２０１２−８２２５４（Ｐ２０１２−８２２５４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７４０１（Ｐ２０１０−２２７４０１）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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