電池
【課題】 サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。負極２２は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料などを含有している。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、炭酸ジ（イソプロピル）あるいは炭酸（イソプロピル）メチルなどの分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含んでいる。
【解決手段】 正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。負極２２は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料などを含有している。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、炭酸ジ（イソプロピル）あるいは炭酸（イソプロピル）メチルなどの分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解質に、例えば、環状の炭酸エステルと、直鎖状の炭酸エステルとを用いると、特に直鎖状の炭酸エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
ところで、負極活物質として炭素材料を用いた場合でも、電池電圧を高くすることで放電容量が向上することが知られているが、この場合にも、電解液が分解されやすくなるので、充放電効率が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【０００８】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【０００９】
本発明の第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【００１０】
本発明の第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池によれば、電解質に分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
特に、化１に示した化合物を含むようにすれば、高い効果が得られる。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１９】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-q Ｎｉq ）Ｏ4 ）（ｑの値はｑ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００２３】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されいている。
【００２５】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００３２】
また、塗布による場合には、上述した負極材料に加えて、他の負極材料、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００３３】
このような炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３５】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３６】
溶媒は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むことが好ましい。炭素と酸素との二重結合に対する立体障害が大きいので、この二重結合が求核攻撃を受け難くなり、分解し難くなると考えられるからである。分岐構造を有する鎖式炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
分岐構造を有する鎖式炭酸エステルとしては、化２に示した化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３８】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３９】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、化３に示した炭酸ジ（イソプロピル），炭酸ジ（２−ブチル），炭酸ジ（イソブチル），炭酸エチル（イソプロピル），炭酸（１−プロピル）（イソプロピル），炭酸（１−ブチル）（イソプロピル）, 化４に示した炭酸（イソプロピル）メチル，炭酸（２−ブチル）メチル，炭酸（２−ブチル）エチル，炭酸（２−ブチル）（１−プロピル），炭酸（２−ブチル）（イソプロピル），炭酸（１−ブチル）（２−ブチル），炭酸イソブチルメチル，炭酸エチルイソブチル，炭酸イソブチル（１−プロピル），炭酸イソブチル（イソプロピル），炭酸イソブチル（１−プロピル），炭酸イソブチル（イソプロピル），炭酸イソブチル（１−ブチル）あるいは炭酸イソブチル（２−ブチル）などがある。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
これらの分岐構造を有する鎖式炭酸エステルは、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの直鎖状の炭酸エステル、または酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，イソ酪酸メチルあるいはピバリン酸メチルなどのカルボン酸エステルと混合して用いてもよい。
【００４３】
分岐構造を有する鎖式炭酸エステルは、また、環状化合物と混合して用いることが好ましく、具体的には、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、あるいは炭酸ブチレンなどの環状の炭酸エステル、またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状のカルバメート、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物と混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化５に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化６に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化７に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウム，六フッ化アンチモン酸リチウム，過塩素酸リチウム，あるいは四塩化アルミニウム酸リチウムなどの無機塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド，あるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５０】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００５１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５２】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００５４】
このように本実施の形態に係る電池によれば、電解液に、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
特に、化２に示した化合物を含むようにすれば、高い効果が得られる。
【００５６】
また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００５７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
【００５８】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００６０】
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。
【００６１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００６２】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
【００６３】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【００６４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、第１の実施の形態と同様のものが挙げられ、中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。
【００６５】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００６６】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。
【００６７】
これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００６８】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００６９】
（第４の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７０】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７２】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７３】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７４】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７５】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１および第２の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７７】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７８】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００７９】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００８０】
この二次電池の作用および効果は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【００８１】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係る二次電池は、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上とできるようにしたことを除き、他は第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
【００８２】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８３】
負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。これらは充放電電位が低いので電池のエネルギー密度を容易に向上させることができるからである。
【００８４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵あるいは析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出あるい溶解し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、電解液が分解されやすくなっているが、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００８５】
この二次電池の効果は、第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【実施例】
【００８６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８７】
（実施例１−１〜１−５）
リチウムイオン二次電池を作成した。その際、図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００８８】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。なお、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極５１と負極５２との面積密度比を設計した。
【００８９】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、環状化合物と、鎖式炭酸エステルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、環状化合物：鎖式炭酸エステル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合したものを用いた。その際、環状化合物は、実施例１−１では炭酸エチレンとし、実施例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−３〜１−５では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、鎖式化合物は、実施例１−１〜１−３では分岐構造を有する炭酸ジ（イソプロピル）とし、実施例１−４では分岐構造を有する炭酸（イソプロピル）メチルとし、実施例１−５では分岐構造を有する炭酸ジ（イソプロピル）と直鎖状の炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒とした。なお、炭酸ジ（イソプロピル）および炭酸（イソプロピル）メチルは、化２に示した化合物である。
【００９０】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルのみとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
得られた実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から分かるように、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸ジ（イソプロピル）を用いた実施例１−１〜１−３によれば、直鎖状の炭酸エステルである炭酸ジエチルのみを用いた比較例１−１〜１−３よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、他の分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸（イソプロピル）メチルを用いた実施例１−４、あるいは炭酸ジ（イソプロピル）と炭酸ジエチルとを用いた実施例１−５によれば、実施例１−３と同様に、比較例１−３よりも放電容量維持率が向上した。更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−２，１−３の方が、これを用いていない実施例１−１よりも放電容量維持率が高かった。
【００９４】
すなわち、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを用いるようにすれば、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素を含む材料を用いた場合に、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５）
実施例２−１〜２−５として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に真空蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
実施例３−１〜３−５として、負極活物質にスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
これらの実施例に対する比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式化合物を炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５および比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２，３に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５によれば、比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３よりもそれぞれ高い放電容量維持率が得られた。また、環状化合物としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例２−２，２−３，３−２，３−３によれば、これを用いていない実施例２−１，３−１よりも放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として半金属元素を含む材料を用いた場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例４−１〜４−５）
負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とをを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み４２μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。なお、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極５１と負極５２との面積密度比を設計した。
【０１０３】
実施例４−１〜４−５に対する比較例４−１〜４−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１０４】
得られた実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
また、これらとは別に、同様に作製した実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−３の二次電池を２個ずつ用意し、解体してリチウム金属が析出しているか否かを調べたところ、完全充電時には、負極５２の表面にリチウム金属が析出していることが確認された。また、完全放電時には負極５２の表面からリチウム金属が消失していた。すなわち、負極５２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１０７】
表４から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、実施例４−１〜４−５によれば、比較例４−１〜４−３よりも高い放電容量維持率が得られた。また、環状化合物としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例４−２，４−３によれば、これを用いていない実施例４−１よりも放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に用いた場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０８】
（実施例５−１〜５−５）
リチウム金属二次電池を作成した。その際、負極活物質にリチウム金属を用い、圧延した銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、厚み２０μｍのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型のリチウム金属二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例５−１〜５−５に対する比較例５−１〜５−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−５と同様にしてコイン型のリチウム金属二次電池を作製した。
【０１１０】
得られた実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様の条件で充放電を繰り返し、初回放電容量が半減するまでの充放電回数（電池寿命）を調べた。それらの結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
表５から分かるように、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸ジ（イソプロピル）を用いた実施例５−１〜５−３によれば、直鎖状の炭酸エステルである炭酸ジエチルのみを用いた比較例５−１〜５−３よりも、それぞれ電池寿命が向上した。また、他の分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸（イソプロピル）メチルを用いた実施例５−４、あるいは炭酸ジ（イソプロピル）と直鎖状の炭酸エステルである炭酸ジエチルとを用いた実施例５−５によれば、実施例５−３と同様に、比較例５−３よりも電池寿命が向上した。更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例５−２，５−３の方が、これを用いていない実施例５−１よりも電池寿命が高かった。
【０１１３】
すなわち、リチウム金属二次電池の場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１４】
（実施例６−１〜６−５）
リチウムイオン二次電池を作製した。負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とをを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
実施例６−１〜６−５に対する比較例６−１〜６−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
得られた実施例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表６に示す。なお、充電は４．５Ｖを上限として行った。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
表６から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、実施例６−１〜６−５によれば、比較例６−１〜６−３よりも高い放電容量維持率が得られた。また、環状化合物としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例６−２，６−３によれば、これを用いていない実施例６−１よりも放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、充電時の電池電圧を高くした場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１２０】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解質に、例えば、環状の炭酸エステルと、直鎖状の炭酸エステルとを用いると、特に直鎖状の炭酸エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
ところで、負極活物質として炭素材料を用いた場合でも、電池電圧を高くすることで放電容量が向上することが知られているが、この場合にも、電解液が分解されやすくなるので、充放電効率が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【０００８】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【０００９】
本発明の第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【００１０】
本発明の第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池によれば、電解質に分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
特に、化１に示した化合物を含むようにすれば、高い効果が得られる。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１９】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-q Ｎｉq ）Ｏ4 ）（ｑの値はｑ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００２３】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されいている。
【００２５】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００３２】
また、塗布による場合には、上述した負極材料に加えて、他の負極材料、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００３３】
このような炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３５】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３６】
溶媒は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むことが好ましい。炭素と酸素との二重結合に対する立体障害が大きいので、この二重結合が求核攻撃を受け難くなり、分解し難くなると考えられるからである。分岐構造を有する鎖式炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
分岐構造を有する鎖式炭酸エステルとしては、化２に示した化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３８】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３９】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、化３に示した炭酸ジ（イソプロピル），炭酸ジ（２−ブチル），炭酸ジ（イソブチル），炭酸エチル（イソプロピル），炭酸（１−プロピル）（イソプロピル），炭酸（１−ブチル）（イソプロピル）, 化４に示した炭酸（イソプロピル）メチル，炭酸（２−ブチル）メチル，炭酸（２−ブチル）エチル，炭酸（２−ブチル）（１−プロピル），炭酸（２−ブチル）（イソプロピル），炭酸（１−ブチル）（２−ブチル），炭酸イソブチルメチル，炭酸エチルイソブチル，炭酸イソブチル（１−プロピル），炭酸イソブチル（イソプロピル），炭酸イソブチル（１−プロピル），炭酸イソブチル（イソプロピル），炭酸イソブチル（１−ブチル）あるいは炭酸イソブチル（２−ブチル）などがある。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
これらの分岐構造を有する鎖式炭酸エステルは、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの直鎖状の炭酸エステル、または酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，イソ酪酸メチルあるいはピバリン酸メチルなどのカルボン酸エステルと混合して用いてもよい。
【００４３】
分岐構造を有する鎖式炭酸エステルは、また、環状化合物と混合して用いることが好ましく、具体的には、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、あるいは炭酸ブチレンなどの環状の炭酸エステル、またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状のカルバメート、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物と混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化５に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化６に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化７に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化ヒ酸リチウム，六フッ化アンチモン酸リチウム，過塩素酸リチウム，あるいは四塩化アルミニウム酸リチウムなどの無機塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド，あるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５０】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００５１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５２】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００５４】
このように本実施の形態に係る電池によれば、電解液に、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
特に、化２に示した化合物を含むようにすれば、高い効果が得られる。
【００５６】
また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００５７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
【００５８】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００６０】
この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。
【００６１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００６２】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
【００６３】
この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【００６４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、第１の実施の形態と同様のものが挙げられ、中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。
【００６５】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００６６】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。
【００６７】
これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００６８】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００６９】
（第４の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７０】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７２】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７３】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７４】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７５】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１および第２の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７７】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７８】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００７９】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００８０】
この二次電池の作用および効果は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【００８１】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係る二次電池は、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上とできるようにしたことを除き、他は第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
【００８２】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８３】
負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。これらは充放電電位が低いので電池のエネルギー密度を容易に向上させることができるからである。
【００８４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵あるいは析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出あるい溶解し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、電解液が分解されやすくなっているが、上述したように分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにしたので、電解液の分解反応が抑制される。
【００８５】
この二次電池の効果は、第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様である。
【実施例】
【００８６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８７】
（実施例１−１〜１−５）
リチウムイオン二次電池を作成した。その際、図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００８８】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。なお、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極５１と負極５２との面積密度比を設計した。
【００８９】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、環状化合物と、鎖式炭酸エステルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、環状化合物：鎖式炭酸エステル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合したものを用いた。その際、環状化合物は、実施例１−１では炭酸エチレンとし、実施例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−３〜１−５では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、鎖式化合物は、実施例１−１〜１−３では分岐構造を有する炭酸ジ（イソプロピル）とし、実施例１−４では分岐構造を有する炭酸（イソプロピル）メチルとし、実施例１−５では分岐構造を有する炭酸ジ（イソプロピル）と直鎖状の炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒とした。なお、炭酸ジ（イソプロピル）および炭酸（イソプロピル）メチルは、化２に示した化合物である。
【００９０】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルのみとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
得られた実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から分かるように、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸ジ（イソプロピル）を用いた実施例１−１〜１−３によれば、直鎖状の炭酸エステルである炭酸ジエチルのみを用いた比較例１−１〜１−３よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、他の分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸（イソプロピル）メチルを用いた実施例１−４、あるいは炭酸ジ（イソプロピル）と炭酸ジエチルとを用いた実施例１−５によれば、実施例１−３と同様に、比較例１−３よりも放電容量維持率が向上した。更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−２，１−３の方が、これを用いていない実施例１−１よりも放電容量維持率が高かった。
【００９４】
すなわち、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを用いるようにすれば、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素を含む材料を用いた場合に、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５）
実施例２−１〜２−５として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に真空蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
実施例３−１〜３−５として、負極活物質にスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
これらの実施例に対する比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式化合物を炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５および比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２，３に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５によれば、比較例２−１〜２−３，３−１〜３−３よりもそれぞれ高い放電容量維持率が得られた。また、環状化合物としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例２−２，２−３，３−２，３−３によれば、これを用いていない実施例２−１，３−１よりも放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、負極５２に、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として半金属元素を含む材料を用いた場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例４−１〜４−５）
負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とをを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み４２μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。なお、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極５１と負極５２との面積密度比を設計した。
【０１０３】
実施例４−１〜４−５に対する比較例４−１〜４−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１０４】
得られた実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
また、これらとは別に、同様に作製した実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−３の二次電池を２個ずつ用意し、解体してリチウム金属が析出しているか否かを調べたところ、完全充電時には、負極５２の表面にリチウム金属が析出していることが確認された。また、完全放電時には負極５２の表面からリチウム金属が消失していた。すなわち、負極５２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１０７】
表４から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、実施例４−１〜４−５によれば、比較例４−１〜４−３よりも高い放電容量維持率が得られた。また、環状化合物としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例４−２，４−３によれば、これを用いていない実施例４−１よりも放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分とリチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に用いた場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０８】
（実施例５−１〜５−５）
リチウム金属二次電池を作成した。その際、負極活物質にリチウム金属を用い、圧延した銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、厚み２０μｍのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型のリチウム金属二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例５−１〜５−５に対する比較例５−１〜５−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−５と同様にしてコイン型のリチウム金属二次電池を作製した。
【０１１０】
得られた実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様の条件で充放電を繰り返し、初回放電容量が半減するまでの充放電回数（電池寿命）を調べた。それらの結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
表５から分かるように、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸ジ（イソプロピル）を用いた実施例５−１〜５−３によれば、直鎖状の炭酸エステルである炭酸ジエチルのみを用いた比較例５−１〜５−３よりも、それぞれ電池寿命が向上した。また、他の分岐構造を有する鎖式炭酸エステルである炭酸（イソプロピル）メチルを用いた実施例５−４、あるいは炭酸ジ（イソプロピル）と直鎖状の炭酸エステルである炭酸ジエチルとを用いた実施例５−５によれば、実施例５−３と同様に、比較例５−３よりも電池寿命が向上した。更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例５−２，５−３の方が、これを用いていない実施例５−１よりも電池寿命が高かった。
【０１１３】
すなわち、リチウム金属二次電池の場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１４】
（実施例６−１〜６−５）
リチウムイオン二次電池を作製した。負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とをを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
実施例６−１〜６−５に対する比較例６−１〜６−３として、環状化合物を炭酸エチレン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、鎖式炭酸エステルを炭酸ジエチルとしたことを除き、すなわち、比較例１−１〜１−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−５と同様にしてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
得られた実施例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表６に示す。なお、充電は４．５Ｖを上限として行った。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
表６から分かるように、実施例１−１〜１−５と同様に、実施例６−１〜６−５によれば、比較例６−１〜６−３よりも高い放電容量維持率が得られた。また、環状化合物としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例６−２，６−３によれば、これを用いていない実施例６−１よりも放電容量維持率をより向上させることができた。すなわち、充電時の電池電圧を高くした場合にも、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、更に、環状化合物として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１２０】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記電解質は、化２に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化３に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化２】
【化３】
【請求項４】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解質は、化４に示した化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記電解質は、化５に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化６に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【化５】
【化６】
【請求項９】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
負極活物質としてリチウム金属を用い、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記電解質は、化７に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
前記電解質は、化８に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化９に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化８】
【化９】
【請求項１３】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１５】
前記電解質は、化１０に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【化１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１６】
前記電解質は、化１１に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化１２に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【化１１】
【化１２】
【請求項１７】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記電解質は、化２に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化３に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化２】
【化３】
【請求項４】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解質は、化４に示した化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記電解質は、化５に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化６に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【化５】
【化６】
【請求項９】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
負極活物質としてリチウム金属を用い、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記電解質は、化７に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
前記電解質は、化８に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化９に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化８】
【化９】
【請求項１３】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、
前記電解質は、分岐構造を有する鎖式炭酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１５】
前記電解質は、化１０に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【化１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、水素基、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１６】
前記電解質は、化１１に示した炭酸ジ（イソプロピル）および化１２に示した炭酸（イソプロピル）メチルのうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【化１１】
【化１２】
【請求項１７】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１７２８５１（Ｐ２００６−１７２８５１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６２５２４（Ｐ２００４−３６２５２４）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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