電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物
【課題】ポリエチレン系樹脂電線被覆絶縁材料における電気的特性を、異物の生成・混入の抑止によって充分に向上させ、併せて、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などもバランスよく改良させる。
【解決手段】クロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することにより得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレイト０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下
直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満たす直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％からなる電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【解決手段】クロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することにより得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレイト０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下
直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満たす直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％からなる電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂組成物の主成分にフィッシュアイやブツなどの異物が少ない直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いて、電気的特性や耐ストレスクラック性に優れ、押出成形性や耐熱性及び機械的強度ないしは製品外観などが改良された、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物及びその組成物を用いた電線と電力ケーブルに係るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂材料は、その優れた絶縁特性や機械的物性及び易成形性や経済性などからして、従来の油浸紙やゴム材料に代わり、電線・電力ケーブルなどの被覆層や絶縁層として電線材料の用途に広く用いられている。
このような用途では、ポリエチレン系樹脂材料として、機械的強度や耐熱性を向上させるために架橋性ポリエチレンや複合材料としてのポリエチレン系樹脂組成物が主として用いられ、これらは主に絶縁体として電圧や電界が印加されて使用されるため、高い絶縁破壊強度や長期使用時の耐久性の指標である耐トリー性などが要求される。
【０００３】
電線材料としてのポリエチレン系樹脂材料の絶縁破壊強度や耐久性についてはこれまでに詳細な研究がなされており、主として、ポリエチレン系樹脂中の異物を起点として、それが要因となって、電気的な物性の劣化（絶縁破壊やトリーの発生）が進行することが知られている（非特許文献１を参照）。当文献の電力ケーブル（ＣＶケーブル）に関する解説では、異物の大きさと破壊電界強度との相関関係が報告されており、電力ケーブルの電気性能の劣化が絶縁樹脂層における異物や突起に起因し、それらのレベルの制御によって電力ケーブルの性能が向上することが示されている。
一般に、ポリエチレン系樹脂材料を被覆した絶縁電線及び電力ケーブルは、湿潤雰囲気で高温度でしかも高電圧下などで長期間使用すると、樹脂材料中の異物や突起などの耐高電界欠陥部に水分が凝集し、その凝集した水分によりポリエチレン系樹脂被覆絶縁層内に湿気によるトリー状浸蝕が発生し、それらが進行すると電気絶縁性能が劣化してしまう。
【０００４】
電線被覆用又は絶縁用樹脂材料においては、その材料性能として高い絶縁破壊強度や長期使用時の耐トリー性などが厳しく要求されるため、ポリエチレン系樹脂電線材料における異物や突起の混入と生成をできるだけ減少させ、それらによる電気的性能の劣化を抑止することが重要となり、それを目指す非常に多数の研究開発が多観点からなされ提示されている。
【０００５】
代表的な改良手法として、電線被覆成形の観点からして、クリーンルームを備えた電力ケーブル被覆成形設備を用いることにより、空気中に浮遊する塵や埃などの微小異物の被覆樹脂層への混入を避ける方法（特許文献１）、多段の押出機を用いて、第１段押出機で異物を除去し、第２段押出機でベース樹脂に架橋剤や老化防止剤及び架橋助剤を混練し、絶縁破壊の起点となる焼けと呼ばれる微小異物の生成を抑制する方法（特許文献２）、押出機に多段のスクリーン部材を設けて、ポリエチレン樹脂中に存在する異物を除去する装置（特許文献３）、押出機にスクリーン部材を設けて異物を除去し、早期架橋の防止によりスクリーン部材の目詰りを低減する方法（特許文献４）などが提示されている。
【０００６】
ポリエチレン系樹脂材料の改良の観点からしては、代表的な提案として、絶縁体中に異物やボイドなどが存在しても水トリーの発生を抑止することを目的として、ポリエチレン系樹脂にスチレン・マレイン酸共重合体を配合させる樹脂組成物（特許文献５）、ポリ塩化ビニルをグラフトしたポリオレフィン系樹脂成分にメチルメタクリレート系と二塩基酸グリコールとの縮合物及びタルクを配合した、電線シース表面にフィッシュアイが生じない難燃性樹脂組成物（特許文献６）、絶縁層中に異物やボイドなどが存在しても耐トリー性を向上させるために、ポリエチレン系樹脂にスチレン・無水マレイン酸・アリルエーテル共重合体を配合させる樹脂組成物（特許文献７）、絶縁体中の異物やボイドなどを減少させて水トリーを減少させることを目的とした、エチレンとヘキセン−１の共重合体で融点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体とする樹脂組成物（特許文献８）、などが提示されている。
【０００７】
樹脂材料における充填剤の凝集による異物化を避ける観点から、添加する無機絶縁粉末としての充填剤に、ビニル系シランカップリング剤による表面処理を施して充填剤の凝集を避ける方法の対応もなされている（特許文献９）。
【０００８】
さらに、ポリエチレン系樹脂の触媒残渣が異物として残存する時も電気的特性に悪影響を与えることが知られており、特に、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れているにも関わらず、その製造工程上、触媒残渣を必ず含みその異物により電気的特性が低下し、電線・電力ケーブルには用途が広がらない問題を抱えている。
この問題が存在しているとしても、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえる、クロム系触媒を担持した担体が使用され、担体の粒径を選択した気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、古くから知られ（特許文献１０及び１１）、特に、クロム系触媒により製造される一部の直鎖状低密度ポリエチレンは、有機過酸化物や有機シラン化合物を用いて架橋され、水トリー性抑止剤を使用して、電線又はケーブル用として利用されている（特許文献１２及び１３）。
しかし、従来のクロム含有触媒を用いた気相重合による直鎖状低密度ポリエチレンは、かなり大きな粒径の無機酸化物多孔体からなる担体（シリカ担体など）を用いているため、担体が触媒残渣として残存し、フィッシュアイの生成の要因となり、電線及び電力ケーブル用途に使用する場合には、異物として影響するために、電気的特性が劣化してしまう。
なお、触媒残渣を低減させるために、シングルサイト触媒を利用して、低密度ポリエチレンとシングルサイト触媒を用いて共重合したエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体及び／又はシングルサイト触媒を用いて共重合したエチレン・αオレフィン共重合体を成分とする樹脂組成物も提案されている（特許文献１４）。
【０００９】
触媒残渣を低減するには、段落０００５に前記した、押出機におけるスクリーン部材による残渣の捕集も効果的であると考えられるが、残渣量が極めて多くなるため、押出機の押出負荷が大きくなり、スクリーンメッシュの目詰まりの頻発や押出性の低下など、成形工程での別の問題点が解決されない。
又、ポリエチレン系樹脂中の触媒残渣を低減する方法については、触媒活性を高めることによる結果的な触媒残渣の低減の方法もあるが、既に実用化されているチタン系のチーグラー・ナッタ触媒及びクロム系のフィリップス触媒さらには実用段階に入っているメタロセン触媒においては、生産性がほぼ確定されており、今後における触媒活性の大幅な向上は期待ができないのが現状である。
【００１０】
【非特許文献１】神永建二：電気学会論文誌Ｂ １１４巻１０号 平成６年 ９６４−９６８頁
【特許文献１】特開平７−９５７１２号公報（要約）
【特許文献２】特開平５−６７４０６号公報（要約、特許請求の範囲請求項１）
【特許文献３】特開平７−２４０１２３号公報（要約）
【特許文献４】特開平８−２９８０３２号公報（要約、段落０００８）
【特許文献５】特開平５−３２５６５２号公報（要約）
【特許文献６】特開平９−５２９９８号公報（要約）
【特許文献７】特開２００１−２５６８３３号公報（要約）
【特許文献８】特開２００２−２８９０４３号公報（要約）
【特許文献９】特開平５−３１４８１８号公報（要約、段落０００７〜０００８）
【特許文献１０】特開昭４６−３４４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開昭５１−１１２８９１号公報（特許請求の範囲の１．）
【特許文献１２】特開昭５４−１２９０４２号公報（特許請求の範囲（１））
【特許文献１３】特開昭５４−１２９３８２号公報（特許請求の範囲（１））
【特許文献１４】特開２０００−５３８１５号公報（要約、段落０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
背景技術として段落０００２〜０００３に前述したように、ポリエチレン系樹脂材料は、その優れた絶縁特性や機械的物性などにより、電線・電力ケーブルの被覆絶縁材料に重用されているが、その用途においては、高い絶縁破壊強度や耐トリー性などが非常に重要であって、これらの性能は主として樹脂材料中に生成・混入される異物に起因して低下するため、異物の生成・混入を抑止する多数の改良技術が、電線被覆成形やポリエチレン系樹脂材料の改良などの観点から開示され、絶縁破壊強度や耐トリー性などを向上させるのに寄与している。
しかし、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料については、段落０００５〜０００９に記述した従来技術において、異物の生成・混入の抑止による絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的特性の向上が、なお充分に成されているとはいえず、それらの性能に併せて、同様に重要な性能というべき成形性や機械物性などの性能までも改良されるには至っていないといえる現状を鑑みて、本発明は、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料における絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的特性を、異物の生成・混入の抑止によって充分に向上させ、併せて、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などの他の性能もバランスよく改良させることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる発明の課題の解決を目指して、本発明者らは、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料における、樹脂材料や組成物成分要素ないしはポリエチレンの重合条件や重合触媒あるいは押出被覆成形条件や異物の生成混入の原因などに至るまで、詳細に勘案考察し実験的に試行検討を行った。
それらの過程において、クロム系触媒を担持した担体の粒径を選択して気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、触媒残渣による異物の問題が存在しているとしても、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえ、さらに高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れているので、かかる直鎖状低密度ポリエチレンを改良することを検討し、その製造工程上、触媒残渣を必ず含みその異物により電気的特性が低下する問題を解決する手法を探求し、直鎖状低密度ポリエチレン中の触媒残渣の性状を追究した。併せて、ポリエチレン系樹脂中の異物の生成混入の抑止をなすために、微小異物や、いわゆる樹脂焼けと称される不純物（樹脂の熱劣化による炭化物の凝集体）などの生成原因と混入経路などの検討をも行った。
【００１３】
それらの結果として、（１）電気的性能に大きな影響を与える樹脂中の異物については樹脂中のフィッシュアイと密接に関連し、そのフィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒残渣あるいは樹脂焼けや工程上で混入してくる微小異物さらには生成ゲルなどに起因することに着目し、特に、平均粒径を制御した触媒担体を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定量以下に制御でき、フィッシュアイを低減してその大きさと存在量とを規定すれば、樹脂中の不純物を減少させ得ることができること、又、（２）触媒担体の平均粒径を制御すれば、スクリーンメッシュなどにより成形工程などで触媒残渣を低減することができること、さらに、（３）クロム系触媒を担持した担体による気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンを主成分として密度などの物性を適切に規定し、又、高・低密度ポリエチレンやポリプロピレン樹脂などの他の適切な樹脂を選択し組み合わせて樹脂組成物とすれば、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品の表面平滑性などの他の性能もバランスよく改良させ得ることなどを知見することができ、本発明の基本構成を形成するに至った。
【００１４】
この様な多観点からの構成要素を組み合わせて新規な発明構成を形成し、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料における絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的特性を、異物の生成・混入の抑止によって充分に向上させ、併せて、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などの他の性能もバランスよく改良させることができるのは、顕著な改良手法といえるものであり、この様な複合的な着想は、段落０００５〜０００９に記述した従来技術としての各先行文献の記載からは何ら示唆もされないものである。
【００１５】
本発明の構成は、基本的には、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いた、気相重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、その担体の平均粒径を特定範囲に制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定量以下に制御し、ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび存在量を大幅に低減させた直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ成分）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）とからなる樹脂組成物であって、具体的には、技術的な考察や実験的検討により、後述する各実施例及び各比較例のデータなどに基いて形成されたものであり、ポリエチレン系樹脂としては、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を採用し、密度やメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びフィッシュアイの大きさと存在量を数値的に規定し、樹脂組成物としての樹脂材料や組成比及び密度やメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）をも特定し、さらに、共重合体のモノマー比やモノマー成分、あるいは共重合体中の灰分や触媒担体の平均粒径、共重合体の平均粒径や組成物構成樹脂の成分比、さらには、架橋剤や架橋法まで選定するものである。
【００１６】
以上においては、本発明が創作される背景及び経緯と、本発明の基本的な構成及び特徴について概括的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明として、［２］以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、［１］〜［１２］の発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１７】
［１］少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することにより得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ
直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満たす直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％からなる組成物であり、その組成物が
（ｉ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分である性状を有することを特徴とする電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［２］エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が、エチレン７０〜９９質量％と炭素数３〜２０のα−オレフィン１〜３０質量％を共重合した共重合体であることを特徴とする、［１］における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［３］α−オレフィンが短鎖分岐α−オレフィンであり、架橋性コモノマーがさらに共重合されたことを特徴とする、［２］における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［４］直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［５］少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒径が１０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［６］少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、２０μｍ以下の粒径が３０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［７］直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの粉粒形状であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［８］ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）が、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）１〜６０質量％であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び必要によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［１１］［１０］における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする、水架橋性の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を被覆層及び／又は絶縁層に用いたことを特徴とする、電線ないしは電力ケーブル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用い、気相重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、異物としてのフィッシュアイの大きさ及び生成量を大幅に低減させ、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）とからなる樹脂組成物として、電線・電力ケーブルを被覆することにより、電線・電力ケーブルにおいて、絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的性能及び耐ストレスクラック性に優れ、押出特性や耐熱性及び機械的強度や製品表面の平滑性などもバランスよく改良される。
又、ポリエチレン系樹脂中のフィッシュアイが少なく、かつ小さいので、押出成形機のスクリーンメッシュの交換頻度も低減され、電線などの被覆ないし絶縁成形における操業運転を長期に安定的にできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明については、その課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って概括的に前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００２０】
（１）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）
ｉ）基本要件
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえ、さらに高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れている、クロム系触媒を担持した担体の粒径を選択して気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンを採用する。
当樹脂の耐熱性や機械的な強度あるいは架橋性などを向上させるために、本発明においては、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を他のα−オレフィンとの共重合体として使用する。
なお、本明細書においては、電線・電力ケ−ブルを総称して電線と表記し、樹脂組成物を被覆層及び／又は絶縁層に用いた電線を総称して被覆絶縁電線と表記することがある。
【００２１】
ｉｉ）共重合体
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ成分）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンが選択される。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、これらのコモノマーから1種又は２種以上のコモノマーを選ぶことができる。
好ましい共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体などの、二元又は三元共重合体が使用できる。
さらに、本発明の樹脂組成物の被覆・絶縁層を架橋する際に、架橋剤による架橋効率を高めるために、特に短鎖分岐のα−オレフインの場合には、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエンのような架橋モノマーをコモノマーとして導入することも可能であり、高度な架橋により耐熱性や絶縁性が向上し電線用被覆材料としての有用性を高めることになる。
【００２２】
これらのコモノマーの含有量は、エチレン７０〜９９質量％に対してコモノマーの量を１〜３０質量％、好ましくは、エチレン７５〜９８質量％に対してコモノマーの量を２〜２５質量％、より好ましくはエチレン８０〜９７質量％に対してコモノマーの量を３〜２０質量％を共重合する。
【００２３】
コモノマーの種類及び導入量（含有量）は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の密度及びＭＦＲに大きく影響する。コモノマーの量が多くなれば、それに比例をして、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の密度などが低下するので、本発明で規定するコマノマーの密度及びＭＦＲの範囲を維持するために、コモノマーの種類及び重合条件などを考慮して、コモノマーの導入量を調整する必要があるが、慣用の重合技術を調整すれば、これは容易に設計することができる。
密度については、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンと炭素数が多くなれば、短鎖分岐が長くなるので、密度が単調に低下する傾向にある。このような微妙な変化に対応して、特定の担持触媒及び気相重合を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の所要の密度及びＭＦＲのものを重合することができる。
【００２４】
ｉｉｉ）共重合体の密度
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層における樹脂組成物としての機械的強度や耐熱性及び柔軟性や可撓性を向上させるために、密度は０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３に特定される。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）により水中置換法で測定される。
上記の密度は、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ/ｃｍ３である。場合によっては、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、０．９２８ｇ／ｃｍ３のような、密度０．９２ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度の範囲のものを使用することも何ら支障とならない。
密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満では、機械的強度や耐熱性などが低下する惧れが生じる。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性や可撓性あるいは低温特性などが劣るものとなる惧れが生じる。
【００２５】
ｉｖ）共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層を成形加工する際に、樹脂組成物としての押出成形性や溶融張力の観点から、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分に特定される。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定される。
上記のＭＦＲは、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の特有の性質である、成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には、成形加工時の溶融張力が低下する惧れが生じる。
本発明の共重合体において、特定の密度を有すると共に、ＭＦＲも特定化されていることは、着色性や押出成形性を含めた、電線被覆材料という特定の用途に供するにおいて、一体となった必須の要件である。
【００２６】
ｖ）共重合体のフィッシュアイ
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての樹脂組成物における、異物をできるだけ低減して電気的特性を高めるために、共重合体のフィッシュアイについて規定される。
フィッシュアイとは、ポリエチレンなどの樹脂において、ゲル又は異物を核として凝集した粗大ポリマー粒子としてよく知られ、ポリマーを成膜したときにフィルム中に異物として残り、フィルム性能を悪化させるものであるが、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂における電気特性と関連付けては従来に検討はされていない。（なお、段落０００６に前記したように、特許文献６では、電線シース表面にフィッシュアイが生じない難燃性樹脂組成物が開示されているが、外観向上のためにフィッシュアイを生じせしめないことを指向しているだけで、それとの電気特性の関連は具体的に記載されていない。）
本発明においては、電気的性能に大きな影響を与える樹脂中の異物については樹脂中のフィッシュアイが密接に関連し、そのフィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒担体や触媒残渣あるいは樹脂焼けや工程上で混入してくる微小異物さらには生成超高分子ゲルなどに起因することに着目し、主として、その担体の平均粒径を制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定以下に制御でき、その結果として、フィッシュアイを低減して大きさと存在量とを規定すれば、樹脂中の不純物を減少させ得ることができることを認知して、発明の主要な構成要件とするものである。
【００２７】
本発明の共重合体におけるフィッシュアイについては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての樹脂組成物における、異物をできるだけ低減して電気的な特性を高めるために、実施例と比較例などの実験データを基にして、直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイ（ＦＥ）が７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが１０個／ｇ以下と規定される。ここで直径とは、フィッシュアイを円形ないしはほぼ円形と見なしての直径ないしは大略の直径を意味する。
ＦＥが上記の個数を超える場合には、電線・電力ケーブルの電気的特性の品質低下を招くことになり、又、押出機内に設けたメッシュが詰まり易くなり、連続運転性が低下することにもなる。
好ましくは、直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが６０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが７個／ｇ以下、さらに好ましくは直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが５０個／ｇ以下、例えば４０個以下、３０個以下、１０個以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが５個／ｇ以下、例えば、４個、３個、２個、１個、場合によっては、０個のような、いずれの直径のＦＥもできる限り低い状態にするのが理想的ではある。しかし、あまりに限りなく少なくすることには技術的に限界がある。
【００２８】
本発明のフィッシュアイ（ＦＥ）の測定方法は、口径４０〜５０ｍｍ及びＬ／Ｄ２０〜２６の単軸押出機を用い、シリンダー温度１６０〜２００℃、ダイス温度１８０〜２２０℃の成形温度で、圧縮比２．５〜３．５のフルフライトスクリューにて回転数６０〜８０ｒｐｍ以下の条件で、ブロー比２〜３及び厚み２０〜３０μｍのインフレーションフィルムを成形した後、１，０００〜２，０００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、及び０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム質量（ｇ）当りの個数で表す。
【００２９】
ｖｉ）共重合体の灰分
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体中の灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２（１９９８）により測定され、０．０３％以下であることが好ましい。より好ましく０．０２５％以下、さらに好ましくは０．０２％以下である。
灰分が０．０３％を超えると、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出性が低下し、電気的性能も低下する傾向にある。灰分を下げる方法は、一般には重合活性を上げることで達成できる。
【００３０】
（２）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）の製造
ｉ）製造方法
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体と同義である）は、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲で選択され、圧力は５〜７０ａｔｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍの範囲で選択される重合条件で気相重合により製造される。
そして、以下に詳述する重合方法や重合条件及び重合触媒や触媒担体を組み合わせて使用することにより、「（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下」の性状を満たす、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造することができる。
フィッシュアイの具体的な制御法は、段落００３４に記述され、密度とＭＦＲは段落００２３の記載のように、また、分子量調整などの通常の方法にて制御される。
【００３１】
ｉｉ）クロム含有触媒
クロム含有触媒は、少なくともクロム化合物を含有し、クロム化合物を必須とする担持触媒であって、例えば、クロム化合物とチタン化合物及び／又はフッ素化合物を乾燥担体に担持させ、ついで生じた複合組成物を不活性ガス又は乾燥空気中で１００〜３００℃の温度で乾燥することにより形成され、乾燥空気又は乾燥酸素中で２５０〜１，０００℃の温度で約６時間程度で活性化させた後に使用されるものである。
クロム化合物としては、酸化クロム、クロムアセチルアセトナト、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロム及びクロム酸アンモニウム、さらにはビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、これらのマグネシウム−チタン複合体などが例示される。
【００３２】
ｉｉｉ）気相重合法
気相重合法としては、特に限定されるものではなく、通常のポリオレフィンにおける重合法を使用すればよいが、好ましくは、前記した特許文献１１及び特開昭６１−１０６６１０号などの各公報に示されているクロム含有触媒を用いた重合方法を利用できる。
気相重合法にクロム含有触媒を用いることにより、チタン系触媒やメタロセン系触媒による重合と比較して、分子量分布が広く電線・電力ケーブルの押出成形性の良好な直鎖状低密度ポリエチレンが得られ、かつ、触媒活性が高いため異物の原因となる担体シリカの含量を減らすことができる。
このような触媒の選定が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の電線用材料としての有用性を著しく高めている。
【００３３】
ｉｖ）担体
本発明の重合方法における、上記のクロム化合物を担持する担体としては、無機酸化物多孔体が使用され、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満の担体の使用が好ましく、より好ましくは平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が５％未満の担体であり、さらに好ましくは、２０μｍ未満の粒径が３０％未満のものである。
詳細には、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満において、例えば、好ましくは２０〜５０μｍ、３０〜５０μｍのような範囲のものであり、かつ１００μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、８％未満、６％未満、５％未満、具体的には０〜４％以下、より好ましくは９０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、特に好ましくは８０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満というように、非常に少なくすることが適正であるが、そのような粒径範囲を有するものを得ることは技術的には難しい。
【００３４】
担体の平均粒径が１０μｍ未満では、担体として微細すぎるので取り扱いが容易ではなく、気相重合における流動床での対流が困難で、重合安定性が損なわれる惧れがある。又、実質的にスクリーンメッシュで取り去ることが難しくなり、全ての担体がすり抜けて製品中に混入し、その結果電気的性能が低下する惧れがある。
担体の平均粒径が５０μｍを超えると、フィッシュアイの大きさと存在量が大きくなり、被覆絶縁層の電気的性能が低下するので好ましくなく、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出負荷が高くなって、押出性能も低下する惧れがある。１００μｍ以上の粒径が１０％を超えると、同様に電気的性能や押出性が低下する惧れがある。２０μｍ未満の粒径が３０％を超えると、同様に担体がスクリーンメッシュをすり抜け易く、電気的性能が低下する惧れがある。
なお、該無機酸化物多孔体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲のものを選択することが好ましい。
ところで、前述したように、一般にポリエチレンのフィッシュアイは、当該ポリエチレンを製造する際に発生する超高分子量のゲル成分や酸化劣化物のヤケあるいは触媒担体の無機酸化物多孔体などを核として生じるが、これら核のうち、特に無機酸化物多孔体に起因するフィッシュアイの大きさと生成量が電気的性能に最も影響を与えるものと考えられるので、本発明のフィッシュアイは、主として無機酸化物多孔体を核とするものを制御することが特に好ましい。本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のフィッシュアイを制御するためには、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満である担体を選択して、容易にフィッシュアイの大きさと存在量を制御することが可能である。
【００３５】
無機酸化物多孔体としての、担体の具体例としては、タルク、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、シリカチタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカクロミア、シリカクロミアチタニア、シリカチタニアアルミナ、トリア、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル及びこれと類似のその他の無機酸化物多孔体、さらにこれら担体の混合物などが挙げられ、上記の性状を有する範囲で特に制約はないが、より具体的には、例えばグレース・ジャパン社製のシリカ担体のサイロポール９４８などの微粒子タイプを篩分けにより平均粒径５０μｍ以下にして、かつ１００μｍ以上の粒径のものをできるだけ削減させることが好ましい。一般的に、クロム系触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合法に好適に使用されているサイロポール９５２は、平均粒径が１００μｍを超え、大きすぎて好ましくない。又、これを篩分けしたとしても、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ未満の粒径が９０％以上のものを得るのは難しい。
【００３６】
これらシリカの平均粒径の測定法は、古くは篩分け法、光学顕微鏡法、コールタ−カウンター法、最近ではレーザー回折法などの測定方法によって得られているが、平均粒径は、質量平均径や長さ平均径であってそれぞれ大きく異なる値となる。又、シリカ担体の粒子形状は、必ずしも球状ではなく不定形であるために平均粒径の測定値はばらつくこととなるが、一般的に気相流動床の安定化のためには粒径の粗い担体を使用する必要がある。上記ＳＹＬＯＰＯＬ９５２、ＥＰ２０などの粒径はかなり大きいものである。
本発明の無機酸化物多孔体の平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定器を用いて粒径分布を求め、算術平均径を得る。古くから用いられる篩分け法により求められる質量平均径は、最近ではマイクロシーブによる精度の向上が図られているが、一般には５０μｍ以下の平均粒径の測定には適しない。
【００３７】
ｖ）粉粒形状の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂共重合体
上記の製造方法で得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂共重合体は、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの粉粒形状を製造することができる。気相法による直鎖状低密度ポリエチレンは、通常は平均粒径０．２〜１．５ｍｍ程度の粉粒状のグラニュールで重合槽から取り出されるが、一般的には、その後に直ちに押出機によるペレット化工程を経てペレット化し市販されている。
ペレットの場合には、押出機でのペレット化工程において、溶融混練時の剪断による担体の破壊と微細化により担体の平均粒径は低下するため、例えばフィルム用途においては、ポリエチレン樹脂中の触媒残渣や超高分子量として存在するゲル成分を押出機の剪断を大きくすることにより練り潰して微細化することが、フィッシュアイを低減する手法として一般的である。
しかしながら、電線被覆絶縁ポリエチレン系樹脂材料においては、通常には、架橋処理され、そのために粉粒形状が必要であるので、ペレット化工程を受けず、ペレット化工程を経ない粉粒形状の場合、押出機の剪断を受けないのでフィッシュアイは低減されない。
【００３８】
（３）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）
ｉ）基本要件
本発明における、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂共重合体（Ａ成分）と共に樹脂組成物を形成するものであり、本発明の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物において、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などの他の性能もバランスよく改良させるために使用されるものである。なお、フィッシュアイなどの異物が可及的に少ない材料を選択するのが好ましいことは当然のことである。
その観点からして、Ａ成分を９９〜４０質量％及びＢ成分を１〜６０質量％とする組成比にて使用される。
本発明のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、低、中、高圧法によるチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの遷移金属触媒の存在下において製造される、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。又、高圧ラジカル法による密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体又はそれらの相互共重合体などが例示される。
【００３９】
ｉｉ）ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）
イ．高密度ポリエチレン
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらのα−オレフィンの含有量は、０〜２モル％の範囲で選択されることが好ましい。上記密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満では、本発明の意図する耐熱性が得られない惧れが生じる。又、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えるものは、可撓性や耐ストレスクラック性及び耐衝撃性などが劣るものになる可能性が生じる。又、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性に問題が生じる可能性があり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると機械的強度が劣るものとなる可能性が生じる。
【００４０】
ロ．直鎖状低密度ポリエチレン
直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらα−オレフィンの含有量は１〜２０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
上記の密度とＭＦＲがこの範囲であると、可撓性や引張強伸度などの機械的強度を本発明の意図する範囲内に適切に制御することができる。
【００４１】
ハ．超低密度ポリエチレン
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ及びＥＰＤＭなど）との中間の性状を有しており、好ましくは密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、かつ、好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、直鎖状低密度ポリエチレンの特徴である機械的強度と耐熱性などと、共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性と耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらのα−オレフィンの含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００４２】
ニ．エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、本発明の組成物に適宜配合され、製品の柔軟性や表面光沢などを向上させることができる。
【００４３】
ホ．低密度ポリエチレン
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高圧ラジカル重合法によって製造されることを特徴とし、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、溶融張力が高く、成形加工性が良好であるために、本発明の組成物に配合されることにより、押出成形時の高速化や表面光沢、製品の表面平滑性の向上が望める。溶融張力は３〜２５ｇ、好ましくは５〜２０ｇの範囲であることが好ましい。
溶融張力は、バレル径９．５０ｍｍのキャピログラフを用い、キャピラリー長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、試験温度１９０℃、溶融樹脂の押出速度１０ｍｍ／分、引取速度４ｍ／分で測定される。
【００４４】
ヘ．エチレン系共重合体
エチレン系共重合体としては、以下に具体例を挙げるが、エチレンとビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、酸無水物、ビニルシランなどのコモノマーから選ばれる１種又は２種以上とのランダム、ブロック、ないしはグラフト共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。これら共重合体を要求に応じて適宜配合することにより、水トリー性、ボウタイトリー性、耐絶縁破壊性などの電気特性や柔軟性、接着性、架橋特性などの物性を向上させることができる。
【００４５】
エチレン・ビニルエステル共重合体としては、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げることができる。エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体も好ましく、特にビニルエステル含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００４６】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。又、これらエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体に金属塩を付与したアイオノマーなども挙げられる。
【００４７】
エチレン・酸無水物共重合体としては、エチレンを主成分とする酸無水物との共重合体が挙げられ、具体的なコモノマーには無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４８】
エチレン・ビニルシラン共重合体としては、エチレンを主成分とする、ビニル構造を有する不飽和アルコキシシランとの共重合体が挙げられ、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
ト．ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなど）、ビニルエステル（例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレンなど）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシランなど）との二元以上のブロック、ランダム、ないしはグラフト共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンとのブロック、又はランダム共重合体、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯなどが挙げられる。
これらのポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２１−２（１９９７）、２３０℃、２１．１８Ｎで測定）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、耐熱性や表面平滑性などの性能を向上させることができる。
【００５０】
（４）電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物
ｉ）組成比
本発明の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物は、前記特定の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％とからなる樹脂組成物であり、好ましくは（Ａ成分）９５〜５０質量％と（Ｂ成分）５〜５０質量％、より好ましくは（Ａ成分）９５〜６０質量％と（Ｂ成分）５〜４０質量％である。具体的には（Ｂ）成分のポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）１〜６０質量％である。さらに、好ましくは（Ａ成分）９５〜５０質量％と（Ｂ１）５〜５０質量％、特に好ましくは（Ａ成分）９０〜６０質量％と（Ｂ１）１０〜４０質量％である。又、（Ａ成分）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）との配合割合は、（Ａ成分）９９〜４０質量％と（Ｂ２）１〜６０質量％、好ましくは９７〜７０質量％と３〜３０質量％、より好ましくは９５〜８０質量％と５〜２０質量％の範囲である。
【００５１】
ｉｉ）密度
本発明の上記組成物の密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択される。上記密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が低下したものとなる惧れが生じ、０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるものは、ＥＳＣＲや可撓性が悪くなり、施工性が劣るものとなる惧れが生じる。
【００５２】
ｉｉｉ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
本発明の組成物のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．５ｇ／１０分〜４ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であると、成形加工性や機械的強度及び表面外観などが非常に良好な製品が得られるものとなる。
【００５３】
ｉｖ）組成物の実施態様
本発明の好ましい具体的な実施態様を以下に示す。
イ．第１の実施態様
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとの組成物であり、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の高圧法低密度ポリエチレンを１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％を配合することにより、押出成形性や架橋して製造される場合の架橋性が向上する。又、柔軟性や難燃剤などの無機物の保持性も向上させることができる。６０質量％を超えると耐熱性が低下する惧れがある。
【００５４】
ロ．第２の実施態様
高密度ポリエチレンとの組成物であり、密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％含むことにより、耐熱性や絶縁破壊強度が向上する。６０質量％を超えると可撓性や耐ストレスクラック性が低下する惧れがある。
【００５５】
ハ．第３の実施態様
直鎖状低密度ポリエチレンとの組成物であり、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％含むことにより、機械的強度や耐ストレスクラック性が向上する。６０質量％を超えると押出特性や絶縁破壊強度が低下する惧れがある。
【００５６】
ニ．第４の実施態様
ポリプロピレン系樹脂との組成物であり、ポリプロピレン系樹脂を１〜６０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％含むことにより、耐熱性や製品表面の平滑性が向上する。６０質量％を超えると、可撓性や銅害防止性能が低下する惧れがある。
【００５７】
ｖ）組成物の製造
本発明の樹脂組成物は、前記の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）を前記の配合割合で任意の順番に配合して、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練、造粒することによって得られる。又、Ａ成分、Ｂ成分を製品成形時前にドライブレンドにより予め混合させた後、成形時に押出機内で溶融・混練して製品として得られる。
又、後述する不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、カーボンブラック、その他の添加剤などの第３成分との混練性、分散性を向上させるため、Ａ成分、及び／又はＢ成分の粉粒状物を用いてもよい。又、これら第３成分を予め高濃度にＡ成分、Ｂ成分に練り込んだいわゆるマスターバッチとしたものを、混練・造粒時や製品成形時に希釈して用いることもできる。
【００５８】
ｖｉ）組成物の架橋
本発明の樹脂組成物の使用分野である電線・電力ケーブルにおいては、耐熱性を要求される用途では、被覆絶縁樹脂層は、一般に架橋して使用されている。
段落００３７に記載したように、架橋剤の液状体の浸透性を高めて架橋特性を向上させるために、樹脂組成物はペレットではなく粉粒状のグラニュールが広く用いられている。特にシラン架橋物を得るためには、シラン化合物が液体のため、シラン化合物の分散浸透性を良くし、架橋反応を均一化させるために粉粒状体が好ましい。
したがって、前記した気相重合法で製造された粉粒状体をそのまま使用できるが、特に本発明の粒径の小さい担体を用いて得られる平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の粉粒体が、フィッシュアイが小さく、少量であることから、電気性能が良好で有効に活用できる。
【００５９】
具体的な架橋方法としては電子線架橋方法、有機過酸化物架橋方法、水架橋方法などが挙げられるが、これらの中でも水架橋方法が、均一な架橋と後架橋が可能であること、及び設備費が安価であることなどから最も好ましい。
水架橋方式とは、ポリエチレンにビニルトリメトキシシランなどのシラン基を有すビニル化合物を混ぜ合わせた樹脂組成物を、グラフトさせてシラングラフトポリエチレンを形成し、これにシラノール触媒などを混合させながら導体上に押出し被覆し、冷却した後、温水あるいは水蒸気などの水分の存在下で架橋させるようにしたものである。
【００６０】
イ．水架橋性樹脂組成物
本発明の水架橋性樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）とで構成される樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、必要によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用樹脂組成物である。
又、他の水架橋性樹脂組成物の態様は、上記の樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、必要によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用樹脂組成物を、有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造される水架橋性電線用樹脂組成物である。
【００６１】
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物を樹脂組成物と共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフト樹脂組成物として、別にシラノール縮合触媒と樹脂組成物と混合させた後に押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含む水架橋性樹脂組成物とを、電線・電力ケーブルの被覆成形時に適当に混合してケーブル製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を樹脂組成物に同時に混合させた組成物とし、有機過酸化物の分解温度以上の温度で電線・電力ケーブルに被覆成形してケーブル製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）がある。
又、水架橋方法は、上記の本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造されるものであれば、混合方法は特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を混合させた後に押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物の混合物を投入し同一押出機で成形する方法、あるいは、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を混合させた後に押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を得た後、続いて当該組成物を、シラノール触媒と直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物の混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練し成形する方法などが使用できる。
又、水架橋の際には、酸化防止剤やメヤニ防止剤などの公知の添加剤を混合させることにより、電線・電力ケーブルの熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００６２】
ロ．不飽和アルコキシシラン化合物
本発明で使用する不飽和アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シランなどである。
なお、不飽和アルコキシシランは、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部配合される。
【００６３】
ハ．有機過酸化物
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３などが挙げられる。
有機過酸化物は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜０．７５質量部、好ましくは０．０２〜０．３質量部配合される。
【００６４】
ニ．シラノール縮合触媒
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１０質量部程度であり、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００６５】
（５）添加剤
本発明の組成物には、用途に応じてポリエチレンに一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤などを適宜混合することができる。
例えば、本発明の樹脂組成物の１００質量部に、耐熱老化性を付与する場合、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜１質量部混合することにより耐熱老化性が向上する。又、本発明の組成物を電線・電力ケーブルの被覆層として屋外で用いる場合には、カーボンブラックを０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部、より好ましくは１〜３質量部混合することにより耐侯性が向上する。具体的なカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられるが、少量の添加で高い耐侯性を得るためには平均粒径が１０〜５０ｎｍのファーネスブラックなどを用いることが特に好ましい。さらに、長期にわたる成形時の押出安定性を確保するために、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、フッ化ビニリデン系添加剤、シリコーン系添加剤などのスリップ剤、１２ヒドロキシ高級脂肪酸金属塩、フッ素エラストマーなどのメヤニ防止剤を０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部混合することにより押出安定性が向上する。
カーボンブラックや着色顔料、充填剤などを混合する場合には、凝集により電気的特性に影響を与えることが懸念されるので、格別の注意が必要となる。具体的には、カーボンブラックなどを混合する場合には、分散が悪い場合にはポリエチレン系ワックスや脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩などを分散剤として使用し、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）、又は他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）に、場合によってはこれらの重合パウダーや粉砕などによる粉粒状物を用いて予め１０質量％以上、場合によっては２０質量％以上、２５質量％以上の高濃度に配合した後ヘンシェルミキサーなどを用いて均一に混合し、続いて二軸押出機などを用いて溶融混練・造粒してマスターバッチとし、製品成形時にＡ成分、又はＢ成分と共に適当に希釈して押出機で溶融混練するなどの方法が好ましい。
【００６６】
（６）電線・電力ケーブル
ｉ）電線・電力ケーブルの態様
本発明の電線・電力ケーブルとは、本発明の樹脂組成物の粉粒体又はペレットを用いて電線・電力ケーブルの絶縁層及び／又は被覆層を形成することを特徴とするものである。
ｉｉ）他の電線・電力ケーブルの態様
他の電線・電力ケーブルの態様は、前記の水架橋性樹脂組成物を絶縁層及び／又は被覆層に用いて、水架橋したことを特徴とする電線・電力ケーブルである。
ｉｉｉ）その他の態様
本発明の電線・電力ケーブルは、上記の本発明の樹脂組成物を用いた電線・電力ケーブルであれば、特に限定されず、ｉ）及びｉｉ）を組み合わせたものでもよいし、絶縁層を介して、半導電層などが設けられていてもよい。例えば、絶縁層を未架橋体の樹脂組成物とし、被覆層を架橋体とした電線・電力ケーブル、又、逆に絶縁層を架橋体の樹脂組成物とし、被覆層を未架橋体とした電線・電力ケーブルなどが挙げられる。又、本発明の電線・電力ケーブルが屋外で使用される場合には、本発明の樹脂組成物１００質量部にカーボンブラックを０．１〜５質量部配合して被覆層及び／又は絶縁層とした電線・電力ケーブルなどが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下においては、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例及び対照する比較例を掲げて記述し、本発明の構成及び効果をより明確にして、本発明の構成の有意性と本発明の卓越性を明瞭にする。
【００６８】
［実施例−１］
（直鎖状低密度ポリエチレンの製造）
１．固体触媒成分の製造
市販の多孔質シリカ（グレースジャパン(株）、サイロポール９４８）をＡＳＴＭＤ１９２１（１９９６）−ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ａの方法によりＮｏ．２３０（目開き６３μｍ）メッシュの篩で分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−１）を使用した。本ＳｉＯ２−１の平均粒径を、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した結果、算術平均径での平均粒径は４５μｍであり、１００μｍ以上の粒子は０％であった。
３リットル・ガラスフラスコに上記で得た分級シリカＳｉＯ２−１を４００ｇ導入し、次いでＣｒＯ３４ｇを２リットルの蒸留水に溶解して加えて１５分間攪拌した。次いで、上澄みを除去した後、過熱しつつ窒素ガスを導入し、粉粒状になった時点で、１５０℃まで昇温し、さらに４時間乾燥し、クロム担持シリカ（Ｃｒ−ＳｉＯ２−１）を得た。その結果、この担持シリカにはクロムが０．２質量％含まれていた。
次いで、この乾燥担体４００ｇを、３リットルのフラスコに導入し、イソペンタン１リットル、チタン酸イソプロピルを１００ｇ導入し、５０℃で２時間攪拌した後、イソペンタンを留去した。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を１ｇ加えて、１５０℃で１時間窒素ガス流通下で乾燥した。室温に戻した後、窒素下で焼成管に移し、焼成炉で窒素下１５０℃でさらに１時間乾燥した後、窒素から乾燥空気にガスを切り替えて、３５０℃で２時間、さらに７５０℃で４時間焼成した。焼成終了後、窒素ガスに切り替えた後、ゆっくり室温に戻し、クロムとチタンの担持された固体触媒（ＣＡＴ−１）を得た。この触媒中には、チタンが３．５質量％含まれていた。
【００６９】
２．直鎖状低密度ポリエチレンの重合
固体触媒ＣＡＴ−１を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン）＝７．５モル％）流体中で酸素を０．１０ｐｐｍの濃度を保持しつつ、温度９０℃、全圧力２０気圧、滞留時間３．５時間で重合し、ＭＦＲ０．７２ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２０％の粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）を得た。
【００７０】
（フィッシュアイの評価）
得られた粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレンを、口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで、外径７５ｍｍ、リップ幅３ｍｍのスパイラルダイより押し出し、ブロー比２．０で空冷インフレーション成形して厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの１，６００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１〜０．３ｍｍ、及び０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数に換算した結果、直径０．１〜０．３ｍｍのフィッシュアイが５０個／ｇ、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが４．５個／ｇ存在した。
【００７１】
（ポリオレフィン樹脂のブレンド）
続いて、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量％に、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット３０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）を０．０５重量部を配合した後、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、樹脂温度１８０℃及びスクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混練しペレット化して、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【００７２】
（押出性の評価）
当該ポリエチレン樹脂組成物を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機及び圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにＮｏ．８０，１２０，５００，１２０，８０（目開き１８０，１２５，２５，１２５，１８０μｍ）のスクリーンメッシュを順に装着し、樹脂温度２３０℃及びスクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出し、押出量とブレーカプレート手前の樹脂圧力を測定した。押出開始から１時間後の結果を表１に示す。
【００７３】
（絶縁破壊の強さの測定）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａにおいて平押し金型を用いて厚み１ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で絶縁破壊の強さを測定した。結果を表１に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｃ２１１０（１９９４） 短時間破壊試験
評価条件：油中 上部球電極 下部２５ｍｍφ電極
試験片：圧縮成形シートより、１００ｍｍ角の試験片を切り出し
【００７４】
（耐熱性の評価）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａにおいて平押し金型を用いて厚み４ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
測定項目：ビカット軟化温度
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）
Ａ ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時）
試験片：圧縮成形シートより、約１０ｍｍ角の試験片を切り出し
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製作所製）
【００７５】
［実施例−２］
実施例−１で得た粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合して、口径５０ｍｍ及びＬ／Ｄ２８の単軸押出機を用い、樹脂温度２００℃及び回転数８０ｒｐｍで混練した後ペレット化し、ＭＦＲ０．６８ｇ／１０分及び密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンペレットを得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレンペレットを、実施例−１と同様にしてフィルムのフィッシュアイの個数の測定を行った。結果を表１に示す。
続いて、当該直鎖状低密度ポリエチレンペレット７０質量％に、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット３０質量％を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例−１］
実施例−１において、市販の多孔質シリカ担体（グレースジャパン(株）、サイロポール９５２）を用いた（ＳｉＯ２−４）。本ＳｉＯ２−４の平均粒径は１２９μｍ、１００μｍの粒径は７３％であった。
本ＳｉＯ２−４を用い、実施例−１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例−１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．６７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２３％の粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例−１と同様にしてフィルムのフィッシュアイの個数の測定を行った。結果を表１に示す。
続いて、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量％に、実施例−１と同様にしてＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット３０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして、押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例−２］
比較例−１で、高圧法低密度ポリエチレンペレットを混合せずポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例−３］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン１０質量％に、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット９０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７９】
［参考例−１］
実施例−１において、高圧法低密度ポリエチレンペレットを混合せずにポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例−３］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン８０質量％に、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンペレット２０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして絶縁破壊の強さ及び耐熱性の評価をした。結果を表２に示す。
【００８１】
（柔軟性の評価）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａ及び平押し金型を用いて厚み４ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で柔軟性の評価をした。結果を表２に示す。
測定項目：曲げ弾性率
規格番号：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）
試験片：圧縮成形シートより、８０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し
試験速度：２ｍｍ／分
測定機：オートグラフ（島津製作所製）
【００８２】
［実施例−４］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン５０質量％に、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分及び密度０．９２８ｇ／ｃｍ３の、チタン系触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンペレット５０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして絶縁破壊の強さの評価をした。結果を表２に示す。
【００８３】
（強度の評価）
当該ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａにおいて平押し金型を用いて厚み２ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で強度の評価をした。結果を表２に示す。
測定項目：引張強さ 伸び
規格番号：ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００） ４．１６（絶縁体及びシースの引張り）
試験片：圧縮成形シートより、ダンベル状３号を打抜いた
引張速度：２００ｍｍ／分
試験機：テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００（東洋ボールドウィン製）
【００８４】
（成形品外観の評価）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、下記の条件で単軸押出機を用いてダイスより押出しながら引き取り、押出された溶融ストランドを水槽で冷却固化して直径約１．５〜２ｍｍのストランド状成形品を作成した。得られた成形品の外観を下記の条件で評価した。結果を表２に示す。
押出機仕様：口径２０ｍｍ Ｌ／Ｄ２０ 単軸押出機 圧縮比３．０ フルフライトスク リュー ダイス径３ｍｍ
溶融条件：樹脂温度２００℃ スクリュー回転数８０ｒｐｍ
評価項目：目視による成形品表面の表面平滑性
○ 表面に光沢があり、平滑性が高い
△ 表面が荒れてはいないが光沢が無く、平滑性が低い
× 表面がシャークスキン状に荒れており、平滑ではない
【００８５】
［実施例−５］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン９５質量％に、測定温度２３０℃及び荷重２１．１８ＮでのＭＦＲ１．１ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３の粉粒状プロピレン−エチレンランダム共重合体５質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合して、口径５０ｍｍ及びＬ／Ｄ２８の単軸押出機を用い、樹脂温度２００℃及び回転数８０ｒｐｍで混練した後ペレット化し、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−３と同様にして絶縁破壊の強さ及び柔軟性の評価をした。結果を表２に示す。
続いて、当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−４と同様にして成形品外観の評価をした。結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例−４］
実施例−３において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン３０質量％に、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンペレット７０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−３と同様にして絶縁破壊の強さ、耐熱性及び柔軟性の評価をした。結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例−５］
実施例−４で、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン３０質量％に、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３のチタン系触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンペレット７０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−４と同様にして絶縁破壊の強さ、強度及び成形品外観の評価をした。結果を表２に示す。
【００８８】
［参考例−２］
参考例−１のポリエチレン樹脂組成物を用い、実施例−３、４、５と同様にして絶縁破壊の強さ、耐熱性、柔軟性、強度及び成形品外観の評価をした。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例と比較例との対照による考察］
実施例−１は、篩分けにより平均粒径４５μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用い、高圧法低密度ポリエチレンを３０質量％混合しているので、スクリーンメッシュ挿入時の押出性及び電気特性に優れている。
実施例−２は、実施例−１の粉粒状の直鎖状低密度ポリチレンを、さらに押出機にて混練し剪断によりシリカ担体を破砕して微細化しているので、さらに押出性及び電気特性に優れている。
比較例−１は、直径０．１〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇを超え、さらに、平均粒径が５０μｍを超えて１００μｍ以上の粒径のものが１０％を超えるシリカ担体を用いているので、電気特性に劣り、スクリーンメッシュ挿入時の押出性にも劣っている。
比較例−２は、比較例−１のポリエチレン組成物に高圧法低密度ポリエチレンを混合していないので、電気特性及び押出性が比較例−１と同様に劣っている。
比較例−３は、高圧法低密度ポリエチレンの配合比が６０質量％を超えて、組成物の主成分の量が不足しているので、耐熱性に劣っている。
参考例−１は、実施例−１において高圧法低密度ポリエチレンを配合していない。したがって、押出性が低下している。
実施例−３は、高密度ポリエチレンを２０質量％混合しているので、電気特性及び耐熱性に優れている。
実施例−４は、チタン系触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンを５０質量％混合しているので、特に強度に優れている。
実施例−５は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を５質量％混合しているので、特に製品の表面平滑性に優れている。
比較例−４は、高密度ポリエチレンの配合比が６０質量％を超えて、組成物の主成分の量が不足し、組成物の密度も高すぎるので、柔軟性に劣っている。
比較例−５は、チタン含有触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンの配合比が６０質量％を超えて、組成物の主成分の量が不足しいるので、電気特性と製品の表面平滑性に劣っている。
参考例−２は、実施例３〜５で用いたポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を配合していないので、耐熱性と強度及び製品の表面平滑性の改良効果が認められない。
以上における、各実施例と各比較例及び各参考例の結果を対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の各実施例における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物は、電気特性に優れ、併せて押出性や耐熱性及び柔軟性や機械的強度さらには成形品外観までおしなべて良好であることが明白である。そして、本発明の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物における構成要件の各規定が合理的であり実験データにより確証されていることも明らかである。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂組成物の主成分にフィッシュアイやブツなどの異物が少ない直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いて、電気的特性や耐ストレスクラック性に優れ、押出成形性や耐熱性及び機械的強度ないしは製品外観などが改良された、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物及びその組成物を用いた電線と電力ケーブルに係るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂材料は、その優れた絶縁特性や機械的物性及び易成形性や経済性などからして、従来の油浸紙やゴム材料に代わり、電線・電力ケーブルなどの被覆層や絶縁層として電線材料の用途に広く用いられている。
このような用途では、ポリエチレン系樹脂材料として、機械的強度や耐熱性を向上させるために架橋性ポリエチレンや複合材料としてのポリエチレン系樹脂組成物が主として用いられ、これらは主に絶縁体として電圧や電界が印加されて使用されるため、高い絶縁破壊強度や長期使用時の耐久性の指標である耐トリー性などが要求される。
【０００３】
電線材料としてのポリエチレン系樹脂材料の絶縁破壊強度や耐久性についてはこれまでに詳細な研究がなされており、主として、ポリエチレン系樹脂中の異物を起点として、それが要因となって、電気的な物性の劣化（絶縁破壊やトリーの発生）が進行することが知られている（非特許文献１を参照）。当文献の電力ケーブル（ＣＶケーブル）に関する解説では、異物の大きさと破壊電界強度との相関関係が報告されており、電力ケーブルの電気性能の劣化が絶縁樹脂層における異物や突起に起因し、それらのレベルの制御によって電力ケーブルの性能が向上することが示されている。
一般に、ポリエチレン系樹脂材料を被覆した絶縁電線及び電力ケーブルは、湿潤雰囲気で高温度でしかも高電圧下などで長期間使用すると、樹脂材料中の異物や突起などの耐高電界欠陥部に水分が凝集し、その凝集した水分によりポリエチレン系樹脂被覆絶縁層内に湿気によるトリー状浸蝕が発生し、それらが進行すると電気絶縁性能が劣化してしまう。
【０００４】
電線被覆用又は絶縁用樹脂材料においては、その材料性能として高い絶縁破壊強度や長期使用時の耐トリー性などが厳しく要求されるため、ポリエチレン系樹脂電線材料における異物や突起の混入と生成をできるだけ減少させ、それらによる電気的性能の劣化を抑止することが重要となり、それを目指す非常に多数の研究開発が多観点からなされ提示されている。
【０００５】
代表的な改良手法として、電線被覆成形の観点からして、クリーンルームを備えた電力ケーブル被覆成形設備を用いることにより、空気中に浮遊する塵や埃などの微小異物の被覆樹脂層への混入を避ける方法（特許文献１）、多段の押出機を用いて、第１段押出機で異物を除去し、第２段押出機でベース樹脂に架橋剤や老化防止剤及び架橋助剤を混練し、絶縁破壊の起点となる焼けと呼ばれる微小異物の生成を抑制する方法（特許文献２）、押出機に多段のスクリーン部材を設けて、ポリエチレン樹脂中に存在する異物を除去する装置（特許文献３）、押出機にスクリーン部材を設けて異物を除去し、早期架橋の防止によりスクリーン部材の目詰りを低減する方法（特許文献４）などが提示されている。
【０００６】
ポリエチレン系樹脂材料の改良の観点からしては、代表的な提案として、絶縁体中に異物やボイドなどが存在しても水トリーの発生を抑止することを目的として、ポリエチレン系樹脂にスチレン・マレイン酸共重合体を配合させる樹脂組成物（特許文献５）、ポリ塩化ビニルをグラフトしたポリオレフィン系樹脂成分にメチルメタクリレート系と二塩基酸グリコールとの縮合物及びタルクを配合した、電線シース表面にフィッシュアイが生じない難燃性樹脂組成物（特許文献６）、絶縁層中に異物やボイドなどが存在しても耐トリー性を向上させるために、ポリエチレン系樹脂にスチレン・無水マレイン酸・アリルエーテル共重合体を配合させる樹脂組成物（特許文献７）、絶縁体中の異物やボイドなどを減少させて水トリーを減少させることを目的とした、エチレンとヘキセン−１の共重合体で融点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体とする樹脂組成物（特許文献８）、などが提示されている。
【０００７】
樹脂材料における充填剤の凝集による異物化を避ける観点から、添加する無機絶縁粉末としての充填剤に、ビニル系シランカップリング剤による表面処理を施して充填剤の凝集を避ける方法の対応もなされている（特許文献９）。
【０００８】
さらに、ポリエチレン系樹脂の触媒残渣が異物として残存する時も電気的特性に悪影響を与えることが知られており、特に、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れているにも関わらず、その製造工程上、触媒残渣を必ず含みその異物により電気的特性が低下し、電線・電力ケーブルには用途が広がらない問題を抱えている。
この問題が存在しているとしても、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえる、クロム系触媒を担持した担体が使用され、担体の粒径を選択した気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、古くから知られ（特許文献１０及び１１）、特に、クロム系触媒により製造される一部の直鎖状低密度ポリエチレンは、有機過酸化物や有機シラン化合物を用いて架橋され、水トリー性抑止剤を使用して、電線又はケーブル用として利用されている（特許文献１２及び１３）。
しかし、従来のクロム含有触媒を用いた気相重合による直鎖状低密度ポリエチレンは、かなり大きな粒径の無機酸化物多孔体からなる担体（シリカ担体など）を用いているため、担体が触媒残渣として残存し、フィッシュアイの生成の要因となり、電線及び電力ケーブル用途に使用する場合には、異物として影響するために、電気的特性が劣化してしまう。
なお、触媒残渣を低減させるために、シングルサイト触媒を利用して、低密度ポリエチレンとシングルサイト触媒を用いて共重合したエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体及び／又はシングルサイト触媒を用いて共重合したエチレン・αオレフィン共重合体を成分とする樹脂組成物も提案されている（特許文献１４）。
【０００９】
触媒残渣を低減するには、段落０００５に前記した、押出機におけるスクリーン部材による残渣の捕集も効果的であると考えられるが、残渣量が極めて多くなるため、押出機の押出負荷が大きくなり、スクリーンメッシュの目詰まりの頻発や押出性の低下など、成形工程での別の問題点が解決されない。
又、ポリエチレン系樹脂中の触媒残渣を低減する方法については、触媒活性を高めることによる結果的な触媒残渣の低減の方法もあるが、既に実用化されているチタン系のチーグラー・ナッタ触媒及びクロム系のフィリップス触媒さらには実用段階に入っているメタロセン触媒においては、生産性がほぼ確定されており、今後における触媒活性の大幅な向上は期待ができないのが現状である。
【００１０】
【非特許文献１】神永建二：電気学会論文誌Ｂ １１４巻１０号 平成６年 ９６４−９６８頁
【特許文献１】特開平７−９５７１２号公報（要約）
【特許文献２】特開平５−６７４０６号公報（要約、特許請求の範囲請求項１）
【特許文献３】特開平７−２４０１２３号公報（要約）
【特許文献４】特開平８−２９８０３２号公報（要約、段落０００８）
【特許文献５】特開平５−３２５６５２号公報（要約）
【特許文献６】特開平９−５２９９８号公報（要約）
【特許文献７】特開２００１−２５６８３３号公報（要約）
【特許文献８】特開２００２−２８９０４３号公報（要約）
【特許文献９】特開平５−３１４８１８号公報（要約、段落０００７〜０００８）
【特許文献１０】特開昭４６−３４４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開昭５１−１１２８９１号公報（特許請求の範囲の１．）
【特許文献１２】特開昭５４−１２９０４２号公報（特許請求の範囲（１））
【特許文献１３】特開昭５４−１２９３８２号公報（特許請求の範囲（１））
【特許文献１４】特開２０００−５３８１５号公報（要約、段落０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
背景技術として段落０００２〜０００３に前述したように、ポリエチレン系樹脂材料は、その優れた絶縁特性や機械的物性などにより、電線・電力ケーブルの被覆絶縁材料に重用されているが、その用途においては、高い絶縁破壊強度や耐トリー性などが非常に重要であって、これらの性能は主として樹脂材料中に生成・混入される異物に起因して低下するため、異物の生成・混入を抑止する多数の改良技術が、電線被覆成形やポリエチレン系樹脂材料の改良などの観点から開示され、絶縁破壊強度や耐トリー性などを向上させるのに寄与している。
しかし、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料については、段落０００５〜０００９に記述した従来技術において、異物の生成・混入の抑止による絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的特性の向上が、なお充分に成されているとはいえず、それらの性能に併せて、同様に重要な性能というべき成形性や機械物性などの性能までも改良されるには至っていないといえる現状を鑑みて、本発明は、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料における絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的特性を、異物の生成・混入の抑止によって充分に向上させ、併せて、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などの他の性能もバランスよく改良させることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる発明の課題の解決を目指して、本発明者らは、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料における、樹脂材料や組成物成分要素ないしはポリエチレンの重合条件や重合触媒あるいは押出被覆成形条件や異物の生成混入の原因などに至るまで、詳細に勘案考察し実験的に試行検討を行った。
それらの過程において、クロム系触媒を担持した担体の粒径を選択して気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、触媒残渣による異物の問題が存在しているとしても、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえ、さらに高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れているので、かかる直鎖状低密度ポリエチレンを改良することを検討し、その製造工程上、触媒残渣を必ず含みその異物により電気的特性が低下する問題を解決する手法を探求し、直鎖状低密度ポリエチレン中の触媒残渣の性状を追究した。併せて、ポリエチレン系樹脂中の異物の生成混入の抑止をなすために、微小異物や、いわゆる樹脂焼けと称される不純物（樹脂の熱劣化による炭化物の凝集体）などの生成原因と混入経路などの検討をも行った。
【００１３】
それらの結果として、（１）電気的性能に大きな影響を与える樹脂中の異物については樹脂中のフィッシュアイと密接に関連し、そのフィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒残渣あるいは樹脂焼けや工程上で混入してくる微小異物さらには生成ゲルなどに起因することに着目し、特に、平均粒径を制御した触媒担体を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定量以下に制御でき、フィッシュアイを低減してその大きさと存在量とを規定すれば、樹脂中の不純物を減少させ得ることができること、又、（２）触媒担体の平均粒径を制御すれば、スクリーンメッシュなどにより成形工程などで触媒残渣を低減することができること、さらに、（３）クロム系触媒を担持した担体による気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンを主成分として密度などの物性を適切に規定し、又、高・低密度ポリエチレンやポリプロピレン樹脂などの他の適切な樹脂を選択し組み合わせて樹脂組成物とすれば、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品の表面平滑性などの他の性能もバランスよく改良させ得ることなどを知見することができ、本発明の基本構成を形成するに至った。
【００１４】
この様な多観点からの構成要素を組み合わせて新規な発明構成を形成し、ポリエチレン系樹脂被覆絶縁材料における絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的特性を、異物の生成・混入の抑止によって充分に向上させ、併せて、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などの他の性能もバランスよく改良させることができるのは、顕著な改良手法といえるものであり、この様な複合的な着想は、段落０００５〜０００９に記述した従来技術としての各先行文献の記載からは何ら示唆もされないものである。
【００１５】
本発明の構成は、基本的には、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いた、気相重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、その担体の平均粒径を特定範囲に制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定量以下に制御し、ポリエチレン中の異物であるフィッシュアイの大きさおよび存在量を大幅に低減させた直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ成分）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）とからなる樹脂組成物であって、具体的には、技術的な考察や実験的検討により、後述する各実施例及び各比較例のデータなどに基いて形成されたものであり、ポリエチレン系樹脂としては、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を採用し、密度やメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びフィッシュアイの大きさと存在量を数値的に規定し、樹脂組成物としての樹脂材料や組成比及び密度やメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）をも特定し、さらに、共重合体のモノマー比やモノマー成分、あるいは共重合体中の灰分や触媒担体の平均粒径、共重合体の平均粒径や組成物構成樹脂の成分比、さらには、架橋剤や架橋法まで選定するものである。
【００１６】
以上においては、本発明が創作される背景及び経緯と、本発明の基本的な構成及び特徴について概括的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明として、［２］以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、［１］〜［１２］の発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１７】
［１］少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することにより得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ
直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満たす直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％からなる組成物であり、その組成物が
（ｉ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分である性状を有することを特徴とする電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［２］エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が、エチレン７０〜９９質量％と炭素数３〜２０のα−オレフィン１〜３０質量％を共重合した共重合体であることを特徴とする、［１］における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［３］α−オレフィンが短鎖分岐α−オレフィンであり、架橋性コモノマーがさらに共重合されたことを特徴とする、［２］における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［４］直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［５］少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒径が１０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［６］少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、２０μｍ以下の粒径が３０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［７］直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの粉粒形状であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［８］ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）が、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）１〜６０質量％であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び必要によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［１１］［１０］における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする、水架橋性の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかにおける電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を被覆層及び／又は絶縁層に用いたことを特徴とする、電線ないしは電力ケーブル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用い、気相重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、異物としてのフィッシュアイの大きさ及び生成量を大幅に低減させ、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）とからなる樹脂組成物として、電線・電力ケーブルを被覆することにより、電線・電力ケーブルにおいて、絶縁破壊強度や耐トリー性などの電気的性能及び耐ストレスクラック性に優れ、押出特性や耐熱性及び機械的強度や製品表面の平滑性などもバランスよく改良される。
又、ポリエチレン系樹脂中のフィッシュアイが少なく、かつ小さいので、押出成形機のスクリーンメッシュの交換頻度も低減され、電線などの被覆ないし絶縁成形における操業運転を長期に安定的にできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明については、その課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って概括的に前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
【００２０】
（１）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）
ｉ）基本要件
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえ、さらに高圧法低密度ポリエチレンに比較して引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れている、クロム系触媒を担持した担体の粒径を選択して気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンを採用する。
当樹脂の耐熱性や機械的な強度あるいは架橋性などを向上させるために、本発明においては、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を他のα−オレフィンとの共重合体として使用する。
なお、本明細書においては、電線・電力ケ−ブルを総称して電線と表記し、樹脂組成物を被覆層及び／又は絶縁層に用いた電線を総称して被覆絶縁電線と表記することがある。
【００２１】
ｉｉ）共重合体
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ成分）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンが選択される。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、これらのコモノマーから1種又は２種以上のコモノマーを選ぶことができる。
好ましい共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体などの、二元又は三元共重合体が使用できる。
さらに、本発明の樹脂組成物の被覆・絶縁層を架橋する際に、架橋剤による架橋効率を高めるために、特に短鎖分岐のα−オレフインの場合には、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエンのような架橋モノマーをコモノマーとして導入することも可能であり、高度な架橋により耐熱性や絶縁性が向上し電線用被覆材料としての有用性を高めることになる。
【００２２】
これらのコモノマーの含有量は、エチレン７０〜９９質量％に対してコモノマーの量を１〜３０質量％、好ましくは、エチレン７５〜９８質量％に対してコモノマーの量を２〜２５質量％、より好ましくはエチレン８０〜９７質量％に対してコモノマーの量を３〜２０質量％を共重合する。
【００２３】
コモノマーの種類及び導入量（含有量）は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の密度及びＭＦＲに大きく影響する。コモノマーの量が多くなれば、それに比例をして、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の密度などが低下するので、本発明で規定するコマノマーの密度及びＭＦＲの範囲を維持するために、コモノマーの種類及び重合条件などを考慮して、コモノマーの導入量を調整する必要があるが、慣用の重合技術を調整すれば、これは容易に設計することができる。
密度については、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンと炭素数が多くなれば、短鎖分岐が長くなるので、密度が単調に低下する傾向にある。このような微妙な変化に対応して、特定の担持触媒及び気相重合を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の所要の密度及びＭＦＲのものを重合することができる。
【００２４】
ｉｉｉ）共重合体の密度
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層における樹脂組成物としての機械的強度や耐熱性及び柔軟性や可撓性を向上させるために、密度は０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３に特定される。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）により水中置換法で測定される。
上記の密度は、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ/ｃｍ３である。場合によっては、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、０．９２８ｇ／ｃｍ３のような、密度０．９２ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度の範囲のものを使用することも何ら支障とならない。
密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満では、機械的強度や耐熱性などが低下する惧れが生じる。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性や可撓性あるいは低温特性などが劣るものとなる惧れが生じる。
【００２５】
ｉｖ）共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層を成形加工する際に、樹脂組成物としての押出成形性や溶融張力の観点から、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分に特定される。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定される。
上記のＭＦＲは、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体の特有の性質である、成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には、成形加工時の溶融張力が低下する惧れが生じる。
本発明の共重合体において、特定の密度を有すると共に、ＭＦＲも特定化されていることは、着色性や押出成形性を含めた、電線被覆材料という特定の用途に供するにおいて、一体となった必須の要件である。
【００２６】
ｖ）共重合体のフィッシュアイ
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての樹脂組成物における、異物をできるだけ低減して電気的特性を高めるために、共重合体のフィッシュアイについて規定される。
フィッシュアイとは、ポリエチレンなどの樹脂において、ゲル又は異物を核として凝集した粗大ポリマー粒子としてよく知られ、ポリマーを成膜したときにフィルム中に異物として残り、フィルム性能を悪化させるものであるが、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂における電気特性と関連付けては従来に検討はされていない。（なお、段落０００６に前記したように、特許文献６では、電線シース表面にフィッシュアイが生じない難燃性樹脂組成物が開示されているが、外観向上のためにフィッシュアイを生じせしめないことを指向しているだけで、それとの電気特性の関連は具体的に記載されていない。）
本発明においては、電気的性能に大きな影響を与える樹脂中の異物については樹脂中のフィッシュアイが密接に関連し、そのフィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒担体や触媒残渣あるいは樹脂焼けや工程上で混入してくる微小異物さらには生成超高分子ゲルなどに起因することに着目し、主として、その担体の平均粒径を制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定以下に制御でき、その結果として、フィッシュアイを低減して大きさと存在量とを規定すれば、樹脂中の不純物を減少させ得ることができることを認知して、発明の主要な構成要件とするものである。
【００２７】
本発明の共重合体におけるフィッシュアイについては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての樹脂組成物における、異物をできるだけ低減して電気的な特性を高めるために、実施例と比較例などの実験データを基にして、直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイ（ＦＥ）が７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが１０個／ｇ以下と規定される。ここで直径とは、フィッシュアイを円形ないしはほぼ円形と見なしての直径ないしは大略の直径を意味する。
ＦＥが上記の個数を超える場合には、電線・電力ケーブルの電気的特性の品質低下を招くことになり、又、押出機内に設けたメッシュが詰まり易くなり、連続運転性が低下することにもなる。
好ましくは、直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが６０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが７個／ｇ以下、さらに好ましくは直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのＦＥが５０個／ｇ以下、例えば４０個以下、３０個以下、１０個以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが５個／ｇ以下、例えば、４個、３個、２個、１個、場合によっては、０個のような、いずれの直径のＦＥもできる限り低い状態にするのが理想的ではある。しかし、あまりに限りなく少なくすることには技術的に限界がある。
【００２８】
本発明のフィッシュアイ（ＦＥ）の測定方法は、口径４０〜５０ｍｍ及びＬ／Ｄ２０〜２６の単軸押出機を用い、シリンダー温度１６０〜２００℃、ダイス温度１８０〜２２０℃の成形温度で、圧縮比２．５〜３．５のフルフライトスクリューにて回転数６０〜８０ｒｐｍ以下の条件で、ブロー比２〜３及び厚み２０〜３０μｍのインフレーションフィルムを成形した後、１，０００〜２，０００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、及び０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム質量（ｇ）当りの個数で表す。
【００２９】
ｖｉ）共重合体の灰分
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体中の灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２（１９９８）により測定され、０．０３％以下であることが好ましい。より好ましく０．０２５％以下、さらに好ましくは０．０２％以下である。
灰分が０．０３％を超えると、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出性が低下し、電気的性能も低下する傾向にある。灰分を下げる方法は、一般には重合活性を上げることで達成できる。
【００３０】
（２）直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）の製造
ｉ）製造方法
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の共重合体と同義である）は、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて、重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃の範囲で選択され、圧力は５〜７０ａｔｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍの範囲で選択される重合条件で気相重合により製造される。
そして、以下に詳述する重合方法や重合条件及び重合触媒や触媒担体を組み合わせて使用することにより、「（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下」の性状を満たす、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造することができる。
フィッシュアイの具体的な制御法は、段落００３４に記述され、密度とＭＦＲは段落００２３の記載のように、また、分子量調整などの通常の方法にて制御される。
【００３１】
ｉｉ）クロム含有触媒
クロム含有触媒は、少なくともクロム化合物を含有し、クロム化合物を必須とする担持触媒であって、例えば、クロム化合物とチタン化合物及び／又はフッ素化合物を乾燥担体に担持させ、ついで生じた複合組成物を不活性ガス又は乾燥空気中で１００〜３００℃の温度で乾燥することにより形成され、乾燥空気又は乾燥酸素中で２５０〜１，０００℃の温度で約６時間程度で活性化させた後に使用されるものである。
クロム化合物としては、酸化クロム、クロムアセチルアセトナト、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロム及びクロム酸アンモニウム、さらにはビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、これらのマグネシウム−チタン複合体などが例示される。
【００３２】
ｉｉｉ）気相重合法
気相重合法としては、特に限定されるものではなく、通常のポリオレフィンにおける重合法を使用すればよいが、好ましくは、前記した特許文献１１及び特開昭６１−１０６６１０号などの各公報に示されているクロム含有触媒を用いた重合方法を利用できる。
気相重合法にクロム含有触媒を用いることにより、チタン系触媒やメタロセン系触媒による重合と比較して、分子量分布が広く電線・電力ケーブルの押出成形性の良好な直鎖状低密度ポリエチレンが得られ、かつ、触媒活性が高いため異物の原因となる担体シリカの含量を減らすことができる。
このような触媒の選定が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の電線用材料としての有用性を著しく高めている。
【００３３】
ｉｖ）担体
本発明の重合方法における、上記のクロム化合物を担持する担体としては、無機酸化物多孔体が使用され、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満の担体の使用が好ましく、より好ましくは平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が５％未満の担体であり、さらに好ましくは、２０μｍ未満の粒径が３０％未満のものである。
詳細には、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満において、例えば、好ましくは２０〜５０μｍ、３０〜５０μｍのような範囲のものであり、かつ１００μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、８％未満、６％未満、５％未満、具体的には０〜４％以下、より好ましくは９０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満、特に好ましくは８０μｍ以上という大きい粒径が１０％未満というように、非常に少なくすることが適正であるが、そのような粒径範囲を有するものを得ることは技術的には難しい。
【００３４】
担体の平均粒径が１０μｍ未満では、担体として微細すぎるので取り扱いが容易ではなく、気相重合における流動床での対流が困難で、重合安定性が損なわれる惧れがある。又、実質的にスクリーンメッシュで取り去ることが難しくなり、全ての担体がすり抜けて製品中に混入し、その結果電気的性能が低下する惧れがある。
担体の平均粒径が５０μｍを超えると、フィッシュアイの大きさと存在量が大きくなり、被覆絶縁層の電気的性能が低下するので好ましくなく、押出機にスクリーンメッシュを用いた場合の押出負荷が高くなって、押出性能も低下する惧れがある。１００μｍ以上の粒径が１０％を超えると、同様に電気的性能や押出性が低下する惧れがある。２０μｍ未満の粒径が３０％を超えると、同様に担体がスクリーンメッシュをすり抜け易く、電気的性能が低下する惧れがある。
なお、該無機酸化物多孔体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲のものを選択することが好ましい。
ところで、前述したように、一般にポリエチレンのフィッシュアイは、当該ポリエチレンを製造する際に発生する超高分子量のゲル成分や酸化劣化物のヤケあるいは触媒担体の無機酸化物多孔体などを核として生じるが、これら核のうち、特に無機酸化物多孔体に起因するフィッシュアイの大きさと生成量が電気的性能に最も影響を与えるものと考えられるので、本発明のフィッシュアイは、主として無機酸化物多孔体を核とするものを制御することが特に好ましい。本発明の電線用直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のフィッシュアイを制御するためには、前記無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径が１０％未満である担体を選択して、容易にフィッシュアイの大きさと存在量を制御することが可能である。
【００３５】
無機酸化物多孔体としての、担体の具体例としては、タルク、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、シリカチタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカクロミア、シリカクロミアチタニア、シリカチタニアアルミナ、トリア、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル及びこれと類似のその他の無機酸化物多孔体、さらにこれら担体の混合物などが挙げられ、上記の性状を有する範囲で特に制約はないが、より具体的には、例えばグレース・ジャパン社製のシリカ担体のサイロポール９４８などの微粒子タイプを篩分けにより平均粒径５０μｍ以下にして、かつ１００μｍ以上の粒径のものをできるだけ削減させることが好ましい。一般的に、クロム系触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合法に好適に使用されているサイロポール９５２は、平均粒径が１００μｍを超え、大きすぎて好ましくない。又、これを篩分けしたとしても、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ未満の粒径が９０％以上のものを得るのは難しい。
【００３６】
これらシリカの平均粒径の測定法は、古くは篩分け法、光学顕微鏡法、コールタ−カウンター法、最近ではレーザー回折法などの測定方法によって得られているが、平均粒径は、質量平均径や長さ平均径であってそれぞれ大きく異なる値となる。又、シリカ担体の粒子形状は、必ずしも球状ではなく不定形であるために平均粒径の測定値はばらつくこととなるが、一般的に気相流動床の安定化のためには粒径の粗い担体を使用する必要がある。上記ＳＹＬＯＰＯＬ９５２、ＥＰ２０などの粒径はかなり大きいものである。
本発明の無機酸化物多孔体の平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定器を用いて粒径分布を求め、算術平均径を得る。古くから用いられる篩分け法により求められる質量平均径は、最近ではマイクロシーブによる精度の向上が図られているが、一般には５０μｍ以下の平均粒径の測定には適しない。
【００３７】
ｖ）粉粒形状の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂共重合体
上記の製造方法で得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂共重合体は、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの粉粒形状を製造することができる。気相法による直鎖状低密度ポリエチレンは、通常は平均粒径０．２〜１．５ｍｍ程度の粉粒状のグラニュールで重合槽から取り出されるが、一般的には、その後に直ちに押出機によるペレット化工程を経てペレット化し市販されている。
ペレットの場合には、押出機でのペレット化工程において、溶融混練時の剪断による担体の破壊と微細化により担体の平均粒径は低下するため、例えばフィルム用途においては、ポリエチレン樹脂中の触媒残渣や超高分子量として存在するゲル成分を押出機の剪断を大きくすることにより練り潰して微細化することが、フィッシュアイを低減する手法として一般的である。
しかしながら、電線被覆絶縁ポリエチレン系樹脂材料においては、通常には、架橋処理され、そのために粉粒形状が必要であるので、ペレット化工程を受けず、ペレット化工程を経ない粉粒形状の場合、押出機の剪断を受けないのでフィッシュアイは低減されない。
【００３８】
（３）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）
ｉ）基本要件
本発明における、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂共重合体（Ａ成分）と共に樹脂組成物を形成するものであり、本発明の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物において、押出成形性や耐熱性及び機械的強度や製品外観などの他の性能もバランスよく改良させるために使用されるものである。なお、フィッシュアイなどの異物が可及的に少ない材料を選択するのが好ましいことは当然のことである。
その観点からして、Ａ成分を９９〜４０質量％及びＢ成分を１〜６０質量％とする組成比にて使用される。
本発明のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、低、中、高圧法によるチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの遷移金属触媒の存在下において製造される、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。又、高圧ラジカル法による密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂、α−オレフィンの単独重合体又はそれらの相互共重合体などが例示される。
【００３９】
ｉｉ）ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）
イ．高密度ポリエチレン
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらのα−オレフィンの含有量は、０〜２モル％の範囲で選択されることが好ましい。上記密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満では、本発明の意図する耐熱性が得られない惧れが生じる。又、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えるものは、可撓性や耐ストレスクラック性及び耐衝撃性などが劣るものになる可能性が生じる。又、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性に問題が生じる可能性があり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると機械的強度が劣るものとなる可能性が生じる。
【００４０】
ロ．直鎖状低密度ポリエチレン
直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらα−オレフィンの含有量は１〜２０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
上記の密度とＭＦＲがこの範囲であると、可撓性や引張強伸度などの機械的強度を本発明の意図する範囲内に適切に制御することができる。
【００４１】
ハ．超低密度ポリエチレン
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲で選択される。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ及びＥＰＤＭなど）との中間の性状を有しており、好ましくは密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、かつ、好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、直鎖状低密度ポリエチレンの特徴である機械的強度と耐熱性などと、共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性と耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらのα−オレフィンの含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００４２】
ニ．エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、本発明の組成物に適宜配合され、製品の柔軟性や表面光沢などを向上させることができる。
【００４３】
ホ．低密度ポリエチレン
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高圧ラジカル重合法によって製造されることを特徴とし、密度０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、溶融張力が高く、成形加工性が良好であるために、本発明の組成物に配合されることにより、押出成形時の高速化や表面光沢、製品の表面平滑性の向上が望める。溶融張力は３〜２５ｇ、好ましくは５〜２０ｇの範囲であることが好ましい。
溶融張力は、バレル径９．５０ｍｍのキャピログラフを用い、キャピラリー長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、試験温度１９０℃、溶融樹脂の押出速度１０ｍｍ／分、引取速度４ｍ／分で測定される。
【００４４】
ヘ．エチレン系共重合体
エチレン系共重合体としては、以下に具体例を挙げるが、エチレンとビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、酸無水物、ビニルシランなどのコモノマーから選ばれる１種又は２種以上とのランダム、ブロック、ないしはグラフト共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。これら共重合体を要求に応じて適宜配合することにより、水トリー性、ボウタイトリー性、耐絶縁破壊性などの電気特性や柔軟性、接着性、架橋特性などの物性を向上させることができる。
【００４５】
エチレン・ビニルエステル共重合体としては、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げることができる。エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体も好ましく、特にビニルエステル含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００４６】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。又、これらエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体に金属塩を付与したアイオノマーなども挙げられる。
【００４７】
エチレン・酸無水物共重合体としては、エチレンを主成分とする酸無水物との共重合体が挙げられ、具体的なコモノマーには無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４８】
エチレン・ビニルシラン共重合体としては、エチレンを主成分とする、ビニル構造を有する不飽和アルコキシシランとの共重合体が挙げられ、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
ト．ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなど）、ビニルエステル（例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレンなど）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシランなど）との二元以上のブロック、ランダム、ないしはグラフト共重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンとのブロック、又はランダム共重合体、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯなどが挙げられる。
これらのポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２１−２（１９９７）、２３０℃、２１．１８Ｎで測定）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、耐熱性や表面平滑性などの性能を向上させることができる。
【００５０】
（４）電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物
ｉ）組成比
本発明の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物は、前記特定の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％とからなる樹脂組成物であり、好ましくは（Ａ成分）９５〜５０質量％と（Ｂ成分）５〜５０質量％、より好ましくは（Ａ成分）９５〜６０質量％と（Ｂ成分）５〜４０質量％である。具体的には（Ｂ）成分のポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）１〜６０質量％である。さらに、好ましくは（Ａ成分）９５〜５０質量％と（Ｂ１）５〜５０質量％、特に好ましくは（Ａ成分）９０〜６０質量％と（Ｂ１）１０〜４０質量％である。又、（Ａ成分）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）との配合割合は、（Ａ成分）９９〜４０質量％と（Ｂ２）１〜６０質量％、好ましくは９７〜７０質量％と３〜３０質量％、より好ましくは９５〜８０質量％と５〜２０質量％の範囲である。
【００５１】
ｉｉ）密度
本発明の上記組成物の密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択される。上記密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が低下したものとなる惧れが生じ、０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるものは、ＥＳＣＲや可撓性が悪くなり、施工性が劣るものとなる惧れが生じる。
【００５２】
ｉｉｉ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
本発明の組成物のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲、好ましくは、０．５ｇ／１０分〜４ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であると、成形加工性や機械的強度及び表面外観などが非常に良好な製品が得られるものとなる。
【００５３】
ｉｖ）組成物の実施態様
本発明の好ましい具体的な実施態様を以下に示す。
イ．第１の実施態様
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとの組成物であり、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の高圧法低密度ポリエチレンを１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％を配合することにより、押出成形性や架橋して製造される場合の架橋性が向上する。又、柔軟性や難燃剤などの無機物の保持性も向上させることができる。６０質量％を超えると耐熱性が低下する惧れがある。
【００５４】
ロ．第２の実施態様
高密度ポリエチレンとの組成物であり、密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％含むことにより、耐熱性や絶縁破壊強度が向上する。６０質量％を超えると可撓性や耐ストレスクラック性が低下する惧れがある。
【００５５】
ハ．第３の実施態様
直鎖状低密度ポリエチレンとの組成物であり、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％含むことにより、機械的強度や耐ストレスクラック性が向上する。６０質量％を超えると押出特性や絶縁破壊強度が低下する惧れがある。
【００５６】
ニ．第４の実施態様
ポリプロピレン系樹脂との組成物であり、ポリプロピレン系樹脂を１〜６０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％含むことにより、耐熱性や製品表面の平滑性が向上する。６０質量％を超えると、可撓性や銅害防止性能が低下する惧れがある。
【００５７】
ｖ）組成物の製造
本発明の樹脂組成物は、前記の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）を前記の配合割合で任意の順番に配合して、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練、造粒することによって得られる。又、Ａ成分、Ｂ成分を製品成形時前にドライブレンドにより予め混合させた後、成形時に押出機内で溶融・混練して製品として得られる。
又、後述する不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、カーボンブラック、その他の添加剤などの第３成分との混練性、分散性を向上させるため、Ａ成分、及び／又はＢ成分の粉粒状物を用いてもよい。又、これら第３成分を予め高濃度にＡ成分、Ｂ成分に練り込んだいわゆるマスターバッチとしたものを、混練・造粒時や製品成形時に希釈して用いることもできる。
【００５８】
ｖｉ）組成物の架橋
本発明の樹脂組成物の使用分野である電線・電力ケーブルにおいては、耐熱性を要求される用途では、被覆絶縁樹脂層は、一般に架橋して使用されている。
段落００３７に記載したように、架橋剤の液状体の浸透性を高めて架橋特性を向上させるために、樹脂組成物はペレットではなく粉粒状のグラニュールが広く用いられている。特にシラン架橋物を得るためには、シラン化合物が液体のため、シラン化合物の分散浸透性を良くし、架橋反応を均一化させるために粉粒状体が好ましい。
したがって、前記した気相重合法で製造された粉粒状体をそのまま使用できるが、特に本発明の粒径の小さい担体を用いて得られる平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の粉粒体が、フィッシュアイが小さく、少量であることから、電気性能が良好で有効に活用できる。
【００５９】
具体的な架橋方法としては電子線架橋方法、有機過酸化物架橋方法、水架橋方法などが挙げられるが、これらの中でも水架橋方法が、均一な架橋と後架橋が可能であること、及び設備費が安価であることなどから最も好ましい。
水架橋方式とは、ポリエチレンにビニルトリメトキシシランなどのシラン基を有すビニル化合物を混ぜ合わせた樹脂組成物を、グラフトさせてシラングラフトポリエチレンを形成し、これにシラノール触媒などを混合させながら導体上に押出し被覆し、冷却した後、温水あるいは水蒸気などの水分の存在下で架橋させるようにしたものである。
【００６０】
イ．水架橋性樹脂組成物
本発明の水架橋性樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）とで構成される樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、必要によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用樹脂組成物である。
又、他の水架橋性樹脂組成物の態様は、上記の樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、必要によりシラノール縮合触媒を配合してなる電線用樹脂組成物を、有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造される水架橋性電線用樹脂組成物である。
【００６１】
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物を樹脂組成物と共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフト樹脂組成物として、別にシラノール縮合触媒と樹脂組成物と混合させた後に押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含む水架橋性樹脂組成物とを、電線・電力ケーブルの被覆成形時に適当に混合してケーブル製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を樹脂組成物に同時に混合させた組成物とし、有機過酸化物の分解温度以上の温度で電線・電力ケーブルに被覆成形してケーブル製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）がある。
又、水架橋方法は、上記の本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造されるものであれば、混合方法は特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を混合させた後に押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物の混合物を投入し同一押出機で成形する方法、あるいは、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を混合させた後に押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物を得た後、続いて当該組成物を、シラノール触媒と直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物の混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練し成形する方法などが使用できる。
又、水架橋の際には、酸化防止剤やメヤニ防止剤などの公知の添加剤を混合させることにより、電線・電力ケーブルの熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００６２】
ロ．不飽和アルコキシシラン化合物
本発明で使用する不飽和アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シランなどである。
なお、不飽和アルコキシシランは、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部配合される。
【００６３】
ハ．有機過酸化物
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３などが挙げられる。
有機過酸化物は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜０．７５質量部、好ましくは０．０２〜０．３質量部配合される。
【００６４】
ニ．シラノール縮合触媒
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１０質量部程度であり、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００６５】
（５）添加剤
本発明の組成物には、用途に応じてポリエチレンに一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤などを適宜混合することができる。
例えば、本発明の樹脂組成物の１００質量部に、耐熱老化性を付与する場合、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜１質量部混合することにより耐熱老化性が向上する。又、本発明の組成物を電線・電力ケーブルの被覆層として屋外で用いる場合には、カーボンブラックを０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部、より好ましくは１〜３質量部混合することにより耐侯性が向上する。具体的なカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられるが、少量の添加で高い耐侯性を得るためには平均粒径が１０〜５０ｎｍのファーネスブラックなどを用いることが特に好ましい。さらに、長期にわたる成形時の押出安定性を確保するために、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、フッ化ビニリデン系添加剤、シリコーン系添加剤などのスリップ剤、１２ヒドロキシ高級脂肪酸金属塩、フッ素エラストマーなどのメヤニ防止剤を０．０１〜１質量部、好ましくは０．０３〜０．５質量部混合することにより押出安定性が向上する。
カーボンブラックや着色顔料、充填剤などを混合する場合には、凝集により電気的特性に影響を与えることが懸念されるので、格別の注意が必要となる。具体的には、カーボンブラックなどを混合する場合には、分散が悪い場合にはポリエチレン系ワックスや脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩などを分散剤として使用し、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）、又は他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）に、場合によってはこれらの重合パウダーや粉砕などによる粉粒状物を用いて予め１０質量％以上、場合によっては２０質量％以上、２５質量％以上の高濃度に配合した後ヘンシェルミキサーなどを用いて均一に混合し、続いて二軸押出機などを用いて溶融混練・造粒してマスターバッチとし、製品成形時にＡ成分、又はＢ成分と共に適当に希釈して押出機で溶融混練するなどの方法が好ましい。
【００６６】
（６）電線・電力ケーブル
ｉ）電線・電力ケーブルの態様
本発明の電線・電力ケーブルとは、本発明の樹脂組成物の粉粒体又はペレットを用いて電線・電力ケーブルの絶縁層及び／又は被覆層を形成することを特徴とするものである。
ｉｉ）他の電線・電力ケーブルの態様
他の電線・電力ケーブルの態様は、前記の水架橋性樹脂組成物を絶縁層及び／又は被覆層に用いて、水架橋したことを特徴とする電線・電力ケーブルである。
ｉｉｉ）その他の態様
本発明の電線・電力ケーブルは、上記の本発明の樹脂組成物を用いた電線・電力ケーブルであれば、特に限定されず、ｉ）及びｉｉ）を組み合わせたものでもよいし、絶縁層を介して、半導電層などが設けられていてもよい。例えば、絶縁層を未架橋体の樹脂組成物とし、被覆層を架橋体とした電線・電力ケーブル、又、逆に絶縁層を架橋体の樹脂組成物とし、被覆層を未架橋体とした電線・電力ケーブルなどが挙げられる。又、本発明の電線・電力ケーブルが屋外で使用される場合には、本発明の樹脂組成物１００質量部にカーボンブラックを０．１〜５質量部配合して被覆層及び／又は絶縁層とした電線・電力ケーブルなどが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下においては、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例及び対照する比較例を掲げて記述し、本発明の構成及び効果をより明確にして、本発明の構成の有意性と本発明の卓越性を明瞭にする。
【００６８】
［実施例−１］
（直鎖状低密度ポリエチレンの製造）
１．固体触媒成分の製造
市販の多孔質シリカ（グレースジャパン(株）、サイロポール９４８）をＡＳＴＭＤ１９２１（１９９６）−ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ａの方法によりＮｏ．２３０（目開き６３μｍ）メッシュの篩で分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−１）を使用した。本ＳｉＯ２−１の平均粒径を、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した結果、算術平均径での平均粒径は４５μｍであり、１００μｍ以上の粒子は０％であった。
３リットル・ガラスフラスコに上記で得た分級シリカＳｉＯ２−１を４００ｇ導入し、次いでＣｒＯ３４ｇを２リットルの蒸留水に溶解して加えて１５分間攪拌した。次いで、上澄みを除去した後、過熱しつつ窒素ガスを導入し、粉粒状になった時点で、１５０℃まで昇温し、さらに４時間乾燥し、クロム担持シリカ（Ｃｒ−ＳｉＯ２−１）を得た。その結果、この担持シリカにはクロムが０．２質量％含まれていた。
次いで、この乾燥担体４００ｇを、３リットルのフラスコに導入し、イソペンタン１リットル、チタン酸イソプロピルを１００ｇ導入し、５０℃で２時間攪拌した後、イソペンタンを留去した。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を１ｇ加えて、１５０℃で１時間窒素ガス流通下で乾燥した。室温に戻した後、窒素下で焼成管に移し、焼成炉で窒素下１５０℃でさらに１時間乾燥した後、窒素から乾燥空気にガスを切り替えて、３５０℃で２時間、さらに７５０℃で４時間焼成した。焼成終了後、窒素ガスに切り替えた後、ゆっくり室温に戻し、クロムとチタンの担持された固体触媒（ＣＡＴ−１）を得た。この触媒中には、チタンが３．５質量％含まれていた。
【００６９】
２．直鎖状低密度ポリエチレンの重合
固体触媒ＣＡＴ−１を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン）＝７．５モル％）流体中で酸素を０．１０ｐｐｍの濃度を保持しつつ、温度９０℃、全圧力２０気圧、滞留時間３．５時間で重合し、ＭＦＲ０．７２ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２０％の粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）を得た。
【００７０】
（フィッシュアイの評価）
得られた粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレンを、口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで、外径７５ｍｍ、リップ幅３ｍｍのスパイラルダイより押し出し、ブロー比２．０で空冷インフレーション成形して厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの１，６００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１〜０．３ｍｍ、及び０．３ｍｍを超える異物の個数をそれぞれ測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数に換算した結果、直径０．１〜０．３ｍｍのフィッシュアイが５０個／ｇ、直径０．３ｍｍ以上のフィッシュアイが４．５個／ｇ存在した。
【００７１】
（ポリオレフィン樹脂のブレンド）
続いて、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量％に、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット３０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）を０．０５重量部を配合した後、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、樹脂温度１８０℃及びスクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混練しペレット化して、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
【００７２】
（押出性の評価）
当該ポリエチレン樹脂組成物を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機及び圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、ブレーカプレートにＮｏ．８０，１２０，５００，１２０，８０（目開き１８０，１２５，２５，１２５，１８０μｍ）のスクリーンメッシュを順に装着し、樹脂温度２３０℃及びスクリュー回転数６０ｒｐｍで直径３ｍｍのダイスより押出し、押出量とブレーカプレート手前の樹脂圧力を測定した。押出開始から１時間後の結果を表１に示す。
【００７３】
（絶縁破壊の強さの測定）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａにおいて平押し金型を用いて厚み１ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で絶縁破壊の強さを測定した。結果を表１に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｃ２１１０（１９９４） 短時間破壊試験
評価条件：油中 上部球電極 下部２５ｍｍφ電極
試験片：圧縮成形シートより、１００ｍｍ角の試験片を切り出し
【００７４】
（耐熱性の評価）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａにおいて平押し金型を用いて厚み４ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
測定項目：ビカット軟化温度
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）
Ａ ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時）
試験片：圧縮成形シートより、約１０ｍｍ角の試験片を切り出し
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製作所製）
【００７５】
［実施例−２］
実施例−１で得た粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合して、口径５０ｍｍ及びＬ／Ｄ２８の単軸押出機を用い、樹脂温度２００℃及び回転数８０ｒｐｍで混練した後ペレット化し、ＭＦＲ０．６８ｇ／１０分及び密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンペレットを得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレンペレットを、実施例−１と同様にしてフィルムのフィッシュアイの個数の測定を行った。結果を表１に示す。
続いて、当該直鎖状低密度ポリエチレンペレット７０質量％に、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット３０質量％を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例−１］
実施例−１において、市販の多孔質シリカ担体（グレースジャパン(株）、サイロポール９５２）を用いた（ＳｉＯ２−４）。本ＳｉＯ２−４の平均粒径は１２９μｍ、１００μｍの粒径は７３％であった。
本ＳｉＯ２−４を用い、実施例−１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例−１と同様にして条件を適宜調整してＭＦＲ０．６７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６ｍｍ、灰分０．０２３％の粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
得られた粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレンを、実施例−１と同様にしてフィルムのフィッシュアイの個数の測定を行った。結果を表１に示す。
続いて、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量％に、実施例−１と同様にしてＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット３０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして、押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例−２］
比較例−１で、高圧法低密度ポリエチレンペレットを混合せずポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例−３］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン１０質量％に、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレンペレット９０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００７９】
［参考例−１］
実施例−１において、高圧法低密度ポリエチレンペレットを混合せずにポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして押出性の評価、絶縁破壊の強さの測定及び耐熱性の評価をした。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例−３］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン８０質量％に、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンペレット２０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして絶縁破壊の強さ及び耐熱性の評価をした。結果を表２に示す。
【００８１】
（柔軟性の評価）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａ及び平押し金型を用いて厚み４ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で柔軟性の評価をした。結果を表２に示す。
測定項目：曲げ弾性率
規格番号：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）
試験片：圧縮成形シートより、８０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し
試験速度：２ｍｍ／分
測定機：オートグラフ（島津製作所製）
【００８２】
［実施例−４］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン５０質量％に、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分及び密度０．９２８ｇ／ｃｍ３の、チタン系触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンペレット５０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−１と同様にして絶縁破壊の強さの評価をした。結果を表２に示す。
【００８３】
（強度の評価）
当該ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）の条件に従って、圧力５ＭＰａにおいて平押し金型を用いて厚み２ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られたシートを用いて、下記の条件で強度の評価をした。結果を表２に示す。
測定項目：引張強さ 伸び
規格番号：ＪＩＳ Ｃ３００５（２０００） ４．１６（絶縁体及びシースの引張り）
試験片：圧縮成形シートより、ダンベル状３号を打抜いた
引張速度：２００ｍｍ／分
試験機：テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００（東洋ボールドウィン製）
【００８４】
（成形品外観の評価）
前記ポリエチレン樹脂組成物を、下記の条件で単軸押出機を用いてダイスより押出しながら引き取り、押出された溶融ストランドを水槽で冷却固化して直径約１．５〜２ｍｍのストランド状成形品を作成した。得られた成形品の外観を下記の条件で評価した。結果を表２に示す。
押出機仕様：口径２０ｍｍ Ｌ／Ｄ２０ 単軸押出機 圧縮比３．０ フルフライトスク リュー ダイス径３ｍｍ
溶融条件：樹脂温度２００℃ スクリュー回転数８０ｒｐｍ
評価項目：目視による成形品表面の表面平滑性
○ 表面に光沢があり、平滑性が高い
△ 表面が荒れてはいないが光沢が無く、平滑性が低い
× 表面がシャークスキン状に荒れており、平滑ではない
【００８５】
［実施例−５］
実施例−１において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン９５質量％に、測定温度２３０℃及び荷重２１．１８ＮでのＭＦＲ１．１ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３の粉粒状プロピレン−エチレンランダム共重合体５質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合して、口径５０ｍｍ及びＬ／Ｄ２８の単軸押出機を用い、樹脂温度２００℃及び回転数８０ｒｐｍで混練した後ペレット化し、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−３と同様にして絶縁破壊の強さ及び柔軟性の評価をした。結果を表２に示す。
続いて、当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−４と同様にして成形品外観の評価をした。結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例−４］
実施例−３において、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン３０質量％に、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンペレット７０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−３と同様にして絶縁破壊の強さ、耐熱性及び柔軟性の評価をした。結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例−５］
実施例−４で、粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン３０質量％に、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３のチタン系触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンペレット７０質量％を混合した樹脂組成物１００質量部に対して、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５質量部を配合した後、実施例−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得た。
当該ポリエチレン樹脂組成物を、実施例−４と同様にして絶縁破壊の強さ、強度及び成形品外観の評価をした。結果を表２に示す。
【００８８】
［参考例−２］
参考例−１のポリエチレン樹脂組成物を用い、実施例−３、４、５と同様にして絶縁破壊の強さ、耐熱性、柔軟性、強度及び成形品外観の評価をした。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例と比較例との対照による考察］
実施例−１は、篩分けにより平均粒径４５μｍ、１００μｍ以上の粒径のものが無いシリカ担体を用い、高圧法低密度ポリエチレンを３０質量％混合しているので、スクリーンメッシュ挿入時の押出性及び電気特性に優れている。
実施例−２は、実施例−１の粉粒状の直鎖状低密度ポリチレンを、さらに押出機にて混練し剪断によりシリカ担体を破砕して微細化しているので、さらに押出性及び電気特性に優れている。
比較例−１は、直径０．１〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇを超え、さらに、平均粒径が５０μｍを超えて１００μｍ以上の粒径のものが１０％を超えるシリカ担体を用いているので、電気特性に劣り、スクリーンメッシュ挿入時の押出性にも劣っている。
比較例−２は、比較例−１のポリエチレン組成物に高圧法低密度ポリエチレンを混合していないので、電気特性及び押出性が比較例−１と同様に劣っている。
比較例−３は、高圧法低密度ポリエチレンの配合比が６０質量％を超えて、組成物の主成分の量が不足しているので、耐熱性に劣っている。
参考例−１は、実施例−１において高圧法低密度ポリエチレンを配合していない。したがって、押出性が低下している。
実施例−３は、高密度ポリエチレンを２０質量％混合しているので、電気特性及び耐熱性に優れている。
実施例−４は、チタン系触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンを５０質量％混合しているので、特に強度に優れている。
実施例−５は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を５質量％混合しているので、特に製品の表面平滑性に優れている。
比較例−４は、高密度ポリエチレンの配合比が６０質量％を超えて、組成物の主成分の量が不足し、組成物の密度も高すぎるので、柔軟性に劣っている。
比較例−５は、チタン含有触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンの配合比が６０質量％を超えて、組成物の主成分の量が不足しいるので、電気特性と製品の表面平滑性に劣っている。
参考例−２は、実施例３〜５で用いたポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を配合していないので、耐熱性と強度及び製品の表面平滑性の改良効果が認められない。
以上における、各実施例と各比較例及び各参考例の結果を対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の各実施例における電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物は、電気特性に優れ、併せて押出性や耐熱性及び柔軟性や機械的強度さらには成形品外観までおしなべて良好であることが明白である。そして、本発明の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物における構成要件の各規定が合理的であり実験データにより確証されていることも明らかである。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することにより得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ
直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満たす直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％からなる組成物であり、その組成物が
（ｉ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分である性状を有することを特徴とする電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が、エチレン７０〜９９質量％と炭素数３〜２０のα−オレフィン１〜３０質量％を共重合した共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
α−オレフィンが短鎖分岐α−オレフィンであり、架橋性コモノマーがさらに共重合されたことを特徴とする、請求項２に記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒径が１０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、２０μｍ以下の粒径が３０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの粉粒形状であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）が、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）１〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び必要によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする、水架橋性の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を被覆層及び／又は絶縁層に用いたことを特徴とする、電線ないしは電力ケーブル。
【請求項１】
少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することにより得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分
（ｃ）直径０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのフィッシュアイが７０個／ｇ以下、かつ
直径０．３ｍｍを超えるフィッシュアイが１０個／ｇ以下
の性状を満たす直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）９９〜４０質量％及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）１〜６０質量％からなる組成物であり、その組成物が
（ｉ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分である性状を有することを特徴とする電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が、エチレン７０〜９９質量％と炭素数３〜２０のα−オレフィン１〜３０質量％を共重合した共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
α−オレフィンが短鎖分岐α−オレフィンであり、架橋性コモノマーがさらに共重合されたことを特徴とする、請求項２に記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（Ａ成分）中の灰分が０．０３％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒径が１０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
少なくともクロム化合物を、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満であり、２０μｍ以下の粒径が３０％未満である無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が、平均粒径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの粉粒形状であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）が、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）１〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラックを０．１〜５質量部配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物に、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及び必要によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に加熱して製造されたことを特徴とする、水架橋性の電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載された電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物を被覆層及び／又は絶縁層に用いたことを特徴とする、電線ないしは電力ケーブル。
【公開番号】特開２００６−１１１６６８（Ｐ２００６−１１１６６８Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９８２８０（Ｐ２００４−２９８２８０）
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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