電解液および電池
【課題】 サイクル特性を向上させることができる電解液および電池を提供する。
【解決手段】 セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、フランあるいはイソオキサゾールなどの環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含んでいる。これにより、電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性が改善される。
【解決手段】 セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、フランあるいはイソオキサゾールなどの環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含んでいる。これにより、電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性が改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そこで、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いることにより、負極における溶媒の分解反応を抑制し、サイクル特性を向上させることが検討されている。しかし、電解液の分解反応を抑制する効果は十分ではなく、サイクル特性の更なる向上が望まれていた。
【０００５】
ところで、負極活物質として炭素材料を用いた場合でも、電池電圧を高くすることで放電容量が向上することが知られているが、この場合にも、電解液が分解されやすくなるので、充放電効率が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液によれば、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【００１０】
特に、電解液における複素環芳香族化合物の含有量を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１１】
また、負極に構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有するようにした場合において、あるいは満充電状態における開回路電圧が、４．２５Ｖ以上である場合において、高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１４】
溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００１５】
高誘電率溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいる。溶媒の分解反応を抑制することができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。環式炭酸エステル誘導体には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
高誘電率溶媒には、これらの環式炭酸エステル誘導体に加えて、他の高誘電率溶媒を混合して用いてもよい。他の高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。他の高誘電率溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２０】
この電解液は、更に、添加剤として、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を含んでいる。電解液の分解反応を更に抑制することができるからである。
【００２１】
このような複素環芳香族化合物としては、例えば、フラン環，オキサゾール環あるいはイソオキサゾール環を有する化合物が挙げられ、中でも、化２，化３あるいは化４に示した化合物、フラン環を有する縮合環化合物、オキサゾール環を有する縮合環化合物またはイソオキサゾール環を有する縮合環化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、−Ｃg Ｈ2g+1Ｏh または−Ｃj Ｈ2j-1Ｏk を表す。ｇ，ｈ，ｊおよびｋの値は、０≦ｇ≦４、０≦ｈ≦ｇ、１≦ｊ≦４、０≦ｋ≦ｊ、２≦ｊ＋ｋを満たす正の整数を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、−Ｃm Ｈ2m+1Ｏn または−Ｃp Ｈ2p-1Ｏq を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑの値は、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦ｍ、１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦ｐ、２≦ｐ＋ｑを満たす正の整数を表す。Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、−Ｃr Ｈ2r+1Ｏs または−Ｃt Ｈ2t-1Ｏu を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕの値は、０≦ｒ≦４、０≦ｓ≦ｒ、１≦ｔ≦４、０≦ｕ≦ｔ、２≦ｔ＋ｕを満たす正の整数を表す。Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００２５】
フラン環を有する化合物について具体的に例を挙げれば、化５（１）に示したフラン、または化５（２）に示したフルフラールなどのアルデヒド基による置換体、または化５（３）に示した２−フランカルボン酸メチルあるいは化５（４）に示した３−フランカルボン酸メチルなどのエステル、または２−メチルフラン、３−メチルフランあるいは２，３−ジメチルフランなどのアルキル基による置換体、またはフルフリルアルコールなどのアルコール、またはフルフリルメチルエーテルなどのエーテル、またはベンゾフランあるいはジベンゾフランなどの縮合環化合物などがある。また、オキサゾール環を有する化合物について具体的に例を挙げれば、化５（５）に示したオキサゾール、または２，４，５−トリメチルオキサゾールなどのアルキル基による置換体、またはベンゾオキサゾールなどの縮合環化合物などがある。イソオキサゾール環を有する化合物について具体的に例を挙げれば、化５（６）に示したイソオキサゾール、またはベンゾオキサゾールなどの縮合環化合物などがある。
【００２６】
【化５】
【００２７】
これらの複素環芳香族化合物の含有量は、電解液全体に対して、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。
【００２８】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２９】
（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３６】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３８】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３９】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４１】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４３】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００４６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５０】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とが含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。
【００５２】
このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００５３】
特に、電解液における複素環芳香族化合物の含有量を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５４】
また、負極２２に構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有するようにした場合において、高い効果を得ることができる。
【００５５】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５６】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００５７】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００５８】
（第３の二次電池）
図３は、第３の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５９】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６１】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６３】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６４】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００６７】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６８】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【００６９】
（第４の二次電池）
第４の二次電池は、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上とできるようにしたことを除き、他は第１ないし第３の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
【００７０】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７１】
負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。これらは充放電電位が低いので電池のエネルギー密度を容易に向上させることができるからである。
【００７２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、電解液が分解されやすくなっているが、上述したようにハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とが含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。
【００７３】
この二次電池の効果は、第１ないし第３の二次電池と同様である。
【実施例】
【００７４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−７）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７６】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００７７】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、環式炭酸エステル誘導体：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合し、更に、添加剤として環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を１質量％となるように添加して調製した。その際、環式炭酸エステル誘導体は、実施例１−１では、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−２〜１−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、複素環芳香族化合物は、実施例１−１，１−２ではフランとし、実施例１−３ではイソオキサゾールとし、実施例１−４ではフルフラールとし、実施例１−５では２−フランカルボン酸メチルとし、実施例１−６では３−フランカルボン酸メチルとし、実施例１−７ではオキサゾールとした。
【００７８】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、高誘電率溶媒を炭酸エチレンとし、添加剤をフランとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、電解液に添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は、比較例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、比較例１−３では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。更に比較例１−４として、電解液に添加剤として化６に示したピロールを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。なお、ピロールは環内に酸素原子を有しない複素環芳香族化合物である。
【００７９】
【化６】
【００８０】
得られた実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−４の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として計算した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から分かるように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例１−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例１−２〜１−７によれば、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を用いていない比較例１−２、または比較例１−３，１−４よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−１よりも、高い放電容量維持率が得られた。
【００８３】
すなわち、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８４】
（実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７）
実施例２−１〜２−７として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８５】
実施例３−１〜３−７として、負極活物質にインジウムとチタンとを含むＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９４質量部と、導電剤である黒鉛３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８６】
その際、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ−コバルト−インジウム−チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８．０質量％、コバルトの含有量は２３．０質量％、インジウムの含有量は５．０質量％、チタンの含有量は２．０質量％、炭素の含有量は２０．０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８７】
これらの実施例に対する比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４として、比較例１−１〜１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
得られた実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７および比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表２，３に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例２−１，３−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例２−２〜２−７，３−２〜３−７によれば、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を用いていない比較例２−２，３−２、または比較例２−３，２−４，３−３，３−４よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例２−１，３−１よりも、それぞれ高い放電容量維持率が得られた。
【００９２】
すなわち、他の負極活物質を用いた場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１〜４−７）
負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
実施例４−１〜４−７に対する比較例４−１〜４−４として、比較例１−１〜１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
得られた実施例４−１〜４−７および比較例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表４に示す。なお、充電は４．５Ｖを上限として行った。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４から分かるように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例４−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例４−２〜４−７によれば、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を用いていない比較例４−２、または比較例４−３，４−４よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例４−１よりも、高い放電容量維持率が得られた。
【００９８】
すなわち、充電時の電池電圧を高くした場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９９】
（実施例５−１〜５−６，６−１〜６−６，７−１〜７−６，８−１〜８−６）
電解液におけるフランまたはイソオキサゾールの含有量を２．５質量％，１質量，または０．１質量％となるようにしたことを除き、他は実施例１−２，１−３，２−２，２−３，３−２，３−３，４−２，４−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１００】
これら実施例の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表５〜８に示す。なお、実施例８−１〜８−６においては充電は４．５Ｖを上限として行った。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
表５〜８から分かるように、電解液におけるフランまたはイソオキサゾールの含有量が０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内において、いずれも高い放電容量維持率が得られた。
【０１０６】
すなわち、電解液における環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物の含有量は、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０８】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料、あるいは炭素材料などを同様にして用いることができる。
【０１０９】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第３の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液に従来より用いられている炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そこで、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いることにより、負極における溶媒の分解反応を抑制し、サイクル特性を向上させることが検討されている。しかし、電解液の分解反応を抑制する効果は十分ではなく、サイクル特性の更なる向上が望まれていた。
【０００５】
ところで、負極活物質として炭素材料を用いた場合でも、電池電圧を高くすることで放電容量が向上することが知られているが、この場合にも、電解液が分解されやすくなるので、充放電効率が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液によれば、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【００１０】
特に、電解液における複素環芳香族化合物の含有量を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１１】
また、負極に構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有するようにした場合において、あるいは満充電状態における開回路電圧が、４．２５Ｖ以上である場合において、高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１４】
溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００１５】
高誘電率溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいる。溶媒の分解反応を抑制することができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。環式炭酸エステル誘導体には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
高誘電率溶媒には、これらの環式炭酸エステル誘導体に加えて、他の高誘電率溶媒を混合して用いてもよい。他の高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。他の高誘電率溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２０】
この電解液は、更に、添加剤として、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を含んでいる。電解液の分解反応を更に抑制することができるからである。
【００２１】
このような複素環芳香族化合物としては、例えば、フラン環，オキサゾール環あるいはイソオキサゾール環を有する化合物が挙げられ、中でも、化２，化３あるいは化４に示した化合物、フラン環を有する縮合環化合物、オキサゾール環を有する縮合環化合物またはイソオキサゾール環を有する縮合環化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、−Ｃg Ｈ2g+1Ｏh または−Ｃj Ｈ2j-1Ｏk を表す。ｇ，ｈ，ｊおよびｋの値は、０≦ｇ≦４、０≦ｈ≦ｇ、１≦ｊ≦４、０≦ｋ≦ｊ、２≦ｊ＋ｋを満たす正の整数を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、−Ｃm Ｈ2m+1Ｏn または−Ｃp Ｈ2p-1Ｏq を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑの値は、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦ｍ、１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦ｐ、２≦ｐ＋ｑを満たす正の整数を表す。Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、−Ｃr Ｈ2r+1Ｏs または−Ｃt Ｈ2t-1Ｏu を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕの値は、０≦ｒ≦４、０≦ｓ≦ｒ、１≦ｔ≦４、０≦ｕ≦ｔ、２≦ｔ＋ｕを満たす正の整数を表す。Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は同一のものがあってもよいし、すべてが異なっていてもよい。）
【００２５】
フラン環を有する化合物について具体的に例を挙げれば、化５（１）に示したフラン、または化５（２）に示したフルフラールなどのアルデヒド基による置換体、または化５（３）に示した２−フランカルボン酸メチルあるいは化５（４）に示した３−フランカルボン酸メチルなどのエステル、または２−メチルフラン、３−メチルフランあるいは２，３−ジメチルフランなどのアルキル基による置換体、またはフルフリルアルコールなどのアルコール、またはフルフリルメチルエーテルなどのエーテル、またはベンゾフランあるいはジベンゾフランなどの縮合環化合物などがある。また、オキサゾール環を有する化合物について具体的に例を挙げれば、化５（５）に示したオキサゾール、または２，４，５−トリメチルオキサゾールなどのアルキル基による置換体、またはベンゾオキサゾールなどの縮合環化合物などがある。イソオキサゾール環を有する化合物について具体的に例を挙げれば、化５（６）に示したイソオキサゾール、またはベンゾオキサゾールなどの縮合環化合物などがある。
【００２６】
【化５】
【００２７】
これらの複素環芳香族化合物の含有量は、電解液全体に対して、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。
【００２８】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２９】
（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３１】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３６】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３８】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３９】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４１】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４３】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００４６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５０】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とが含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。
【００５２】
このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００５３】
特に、電解液における複素環芳香族化合物の含有量を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５４】
また、負極２２に構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有するようにした場合において、高い効果を得ることができる。
【００５５】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５６】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００５７】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００５８】
（第３の二次電池）
図３は、第３の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５９】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６１】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６３】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６４】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００６７】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６８】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【００６９】
（第４の二次電池）
第４の二次電池は、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上とできるようにしたことを除き、他は第１ないし第３の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
【００７０】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７１】
負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。これらは充放電電位が低いので電池のエネルギー密度を容易に向上させることができるからである。
【００７２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、電解液が分解されやすくなっているが、上述したようにハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とが含まれているので、電解液の分解反応が抑制される。
【００７３】
この二次電池の効果は、第１ないし第３の二次電池と同様である。
【実施例】
【００７４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−７）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７６】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００７７】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、環式炭酸エステル誘導体：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合し、更に、添加剤として環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を１質量％となるように添加して調製した。その際、環式炭酸エステル誘導体は、実施例１−１では、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−２〜１−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、複素環芳香族化合物は、実施例１−１，１−２ではフランとし、実施例１−３ではイソオキサゾールとし、実施例１−４ではフルフラールとし、実施例１−５では２−フランカルボン酸メチルとし、実施例１−６では３−フランカルボン酸メチルとし、実施例１−７ではオキサゾールとした。
【００７８】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、高誘電率溶媒を炭酸エチレンとし、添加剤をフランとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、電解液に添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は、比較例１−２では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、比較例１−３では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。更に比較例１−４として、電解液に添加剤として化６に示したピロールを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。なお、ピロールは環内に酸素原子を有しない複素環芳香族化合物である。
【００７９】
【化６】
【００８０】
得られた実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−４の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として計算した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から分かるように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例１−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例１−２〜１−７によれば、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を用いていない比較例１−２、または比較例１−３，１−４よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−１よりも、高い放電容量維持率が得られた。
【００８３】
すなわち、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８４】
（実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７）
実施例２−１〜２−７として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８５】
実施例３−１〜３−７として、負極活物質にインジウムとチタンとを含むＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９４質量部と、導電剤である黒鉛３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８６】
その際、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ−コバルト−インジウム−チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８．０質量％、コバルトの含有量は２３．０質量％、インジウムの含有量は５．０質量％、チタンの含有量は２．０質量％、炭素の含有量は２０．０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８７】
これらの実施例に対する比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４として、比較例１−１〜１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８８】
得られた実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７および比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表２，３に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表２，３から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例２−１，３−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例２−２〜２−７，３−２〜３−７によれば、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を用いていない比較例２−２，３−２、または比較例２−３，２−４，３−３，３−４よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例２−１，３−１よりも、それぞれ高い放電容量維持率が得られた。
【００９２】
すなわち、他の負極活物質を用いた場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１〜４−７）
負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
実施例４−１〜４−７に対する比較例４−１〜４−４として、比較例１−１〜１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
得られた実施例４−１〜４−７および比較例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表４に示す。なお、充電は４．５Ｖを上限として行った。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４から分かるように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例４−１、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを用いた実施例４−２〜４−７によれば、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物を用いていない比較例４−２、または比較例４−３，４−４よりも、それぞれ放電容量維持率について高い値が得られ、更に、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例４−１よりも、高い放電容量維持率が得られた。
【００９８】
すなわち、充電時の電池電圧を高くした場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９９】
（実施例５−１〜５−６，６−１〜６−６，７−１〜７−６，８−１〜８−６）
電解液におけるフランまたはイソオキサゾールの含有量を２．５質量％，１質量，または０．１質量％となるようにしたことを除き、他は実施例１−２，１−３，２−２，２−３，３−２，３−３，４−２，４−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１００】
これら実施例の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表５〜８に示す。なお、実施例８−１〜８−６においては充電は４．５Ｖを上限として行った。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
表５〜８から分かるように、電解液におけるフランまたはイソオキサゾールの含有量が０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内において、いずれも高い放電容量維持率が得られた。
【０１０６】
すなわち、電解液における環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物の含有量は、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることが好ましいことが分かった。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０８】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料、あるいは炭素材料などを同様にして用いることができる。
【０１０９】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第３の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含む
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記複素環芳香族化合物は、フラン環，オキサゾール環およびイソオキサゾール環からなる群のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記複素環芳香族化合物を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記複素環芳香族化合物は、フラン環，オキサゾール環およびイソオキサゾール環からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液における前記複素環芳香族化合物の含有量は、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１０】
満充電状態における開回路電圧が、４．２５Ｖ以上であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１】
ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含む
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記複素環芳香族化合物は、フラン環，オキサゾール環およびイソオキサゾール環からなる群のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記複素環芳香族化合物を０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、環内に酸素原子を有する複素環芳香族化合物とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記複素環芳香族化合物は、フラン環，オキサゾール環およびイソオキサゾール環からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液における前記複素環芳香族化合物の含有量は、０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１０】
満充電状態における開回路電圧が、４．２５Ｖ以上であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２９４３７４（Ｐ２００６−２９４３７４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１２０５３（Ｐ２００５−１１２０５３）
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]