電解用電極
【課題】希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、安定かつ高い塩素発生効率を維持し、高い耐久性を有する電解用電極を提供すること。
【解決手段】（ａ） チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、（ｂ） 該電極基体に設けられた見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層と、（ｃ） 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物２〜３５モル％、酸化イリジウム２〜２５モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金５０〜8０モル％の複合体とからなることを特徴とする電解用電極。
【解決手段】（ａ） チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、（ｂ） 該電極基体に設けられた見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層と、（ｃ） 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物２〜３５モル％、酸化イリジウム２〜２５モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金５０〜8０モル％の複合体とからなることを特徴とする電解用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄な食塩水中で陽極として使用し、殺菌能力の高い電解水を生成せしめるのに有用な電解用電極に関し、さらに詳しくは、極性を切替える条件下においても安定かつ高い塩素発生効率特性を示し、高い耐久性を有する電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により生成する次亜塩素酸の殺菌性を利用して、調理器具、厨房設備、医療器具、医療現場等で殺菌を行うことは知られている。このような電解では、水道水を使用するため、水道水中のカルシウムやマグネシウムが、電解時に陰極側で生成するＯＨ−と反応して陰極表面に水酸化物として付着して詰まってしまうことがある。この付着物を除去するために、定期的に極性を切替えて使用すること、つまり2枚以上の同様の電極を使用し、陽極としての使用と陰極としての使用を繰り返すことが、一般的に行なわれている。
【０００３】
水道水中で使用される電極としては、チタン及びチタン合金基体上に白金を電気めっきした電極が広く使用されており、この電極は、極性切替時の安定性が高く白金の消耗量が小さいが、塩素発生効率が低いため、電解水を殺菌用として使用する場合、所定の有効塩素濃度を得るために、食塩濃度を高くしたり、電流値を高くする等の必要があり、装置の維持費が高くなるという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、塩素発生効率を高めるために、導電性基体上に、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金からなる被覆層を設けた電極が提案されている。この電極は、白金めっき電極と比較して塩素発生効率が高いという利点があるものの、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なうと、徐々に塩素発生効率が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、酸化イリジウムや酸化スズのような金属酸化物及び酸化タンタルのような金属酸化物からなる中間層と、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金からなる外層を設けた電極が酸素発生用電極として提案されている。この電極を用いて希薄食塩水中で電解を行うと、白金めっき電極と比較して、初期は高い塩素発生効率が得られるが、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なうと、塩素発生効率が急速に低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平２−２６３９８９号公報
【特許文献２】特開平２−２００７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、安定かつ高い塩素発生効率を維持し、高い耐久性を有する電解用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、特定の見掛密度をもつ多孔性白金被覆層を設け、さらにその上に、特定の成分組成の金属酸化物複合体を担持させると、上記の目的に適う電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、
（ａ） チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、
（ｂ） 該電極基体に設けられた見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層と、
（ｃ） 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物２〜３５モル％、酸化イリジウム２〜２５モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金５０〜8０モル％の複合体
とからなることを特徴とする電解用電極が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極は、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、高い塩素発生効率を維持し、消耗量が少ないという優れた特性を有する。
【００１０】
以下、本発明の電極及びその製造法についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用される電極基体の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ等の組み合わせからなる、通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基体として用いることができる。
【００１２】
上記の如き電極基体には、通常行われているように、予め前処理をするのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。
【００１３】
先ず、前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体（以下、チタン基体という）表面を、常法に従い、例えばアルコール等で洗浄し及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともに、チタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて、常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分に行なうためにブラスト処理を併用してもよい。
【００１４】
このように酸処理されたチタン基体表面を熱濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、該チタン基体表面に水素化チタンの薄い層を形成せしめる。使用する濃硫酸は、一般に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の範囲内の濃度のものが適しており、この濃硫酸には、必要により、処理の安定化を図る目的で、少量の硫酸ナトリウム、その他の硫酸塩等を添加してもよい。該熱濃硫酸との接触は、通常、チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ、その際の浴温は、一般に約１００〜約１５０℃、好ましくは約１１０〜約１３０℃の範囲内の温度とすることができ、また、浸漬時間は、通常約０．５〜約１０分間、好ましくは約１〜約３分間で十分である。この熱濃硫酸処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成させることができる。熱濃硫酸処理されたチタン基体は、硫酸浴から取り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷して、チタン基体の表面温度を約６０℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。
【００１５】
このようにしてごく薄い水素化チタンの被覆層を表面に形成せしめたチタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の水溶液）中で浸漬処理して該水素化チタン被膜を生長させ、該被膜の均一化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は、一般に０．０５〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％の範囲内とすることができ、また、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は、一般に１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内とすることができる。該処理は、チタン基体表面に、通常０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜３ミクロンの厚さの水素化チタンの均一被膜が形成されるまで行うことができる。この水素化チタン（ＴｉＨｙ、ここでｙは１．５〜２の数である）は、水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので、上記範囲の厚さの水素化チタン被膜の生成は、経験的に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によってコントロールすることができる。
【００１６】
このようにしてチタン基体表面を粗面化するとともに水素化チタンの被膜を形成せしめたチタン基体は、適宜水洗等の処理を行った後、その表面に多孔性白金被覆層を形成する。
【００１７】
この多孔性白金被覆層の形成は、通常、電気めっき法により行うことができる。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアンミン白金等の白金化合物を、硫酸溶液（ｐＨ１〜３）又はアンモニア水溶液に、白金換算で２〜２０ｇ／ｌ、特に５〜１０ｇ／ｌの濃度になるように溶解し、さらに必要に応じて、浴の安定化のために、硫酸ナトリウム（酸性浴の場合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。
【００１８】
かかる組成のめっき浴を用いての白金電気めっきは、チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い、約３０〜約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。この電気めっきにより、チタン基体の水素化チタン被膜上に物理的密着強度の優れた多孔性の白金被覆層を形成せしめることができる。その際の白金被覆層の見掛密度は、８〜１９ｇ／ｃｍ３、好ましくは１２〜１８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるのが適当である。該多孔性被覆層の見掛密度が８ｇ／ｃｍ３より小さいと、白金の結合強度が低下して剥離しやすくなり、反対に１９ｇ／ｃｍ３を越えると、後述する熱分解で得られる酸化スズと酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化タンタルと白金の混合体からなる被覆層の安定な担持が困難となる。
【００１９】
白金被覆層の見掛密度のコントロールは、例えば、チタンの前処理条件、白金めっき浴の浴組成及び／又はめっき条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調節することによって行うことができる。なお、多孔性のより高い白金被覆層を得たい場合には、多孔性の白金被覆層を形成せしめた後、さらに化学的もしくは電気化学的方法によって多孔性を高めることができる。
【００２０】
また、上記白金の電気めっきは、上記基体上への白金の被覆量が、通常、少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ２以上となるまで継続する。白金の被覆量が０．２ｍｇ／ｃｍ２より少ないと、後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被覆量の上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず、劫って不経済となるので、通常は５ｍｇ／ｃｍ２以下の被覆量で十分である。白金の好適な被覆量は１〜３ｍg／ｃｍ２の範囲内である。
【００２１】
ここで、多孔性白金被覆層における白金の被覆量は、ケイ光Ｘ線分析法を用い、次の如くして求めた量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっきを行い、各試料を半分に切断後、半分は王水でそれぞれの白金を溶出させて白金量を湿式分析法で測定し、値付けを行ない、標準板を作製する。このようにして得た標準板を使用して検量線を作成する。次いで、実際の試料をケイ光Ｘ線分析にかけて検量線から白金の被覆量を求める。また、白金被覆層の密度（δ ｇ／ｃｍ３）は、上記の如くして求めた白金の被覆量（ｗ ｇ／ｃｍ２）と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ（ｔｃｍ）からδ＝ｗ／ｔによって求めることができる。
【００２２】
かようにして多孔性の白金被覆層を設けたチタン基体は、次いで必要により、大気中で焼成することにより、該白金被覆層の下の水素化チタンの被膜の層を熱分解して、該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し、さらに白金被覆層との境界部近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は、一般に約３００〜約６００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。この酸化チタン層の厚さは、一般に１００〜１，０００オングストローム、好ましくは２００〜６００オングストロームの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成は、ＴｉＯxとしてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲内にあるのが望ましい。また別法として、多孔性の白金被覆層を設けたチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での焼成時にチタン基体表面の水素化チタンの被膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。このようにして、多孔性白金被覆層とチタン界面との高い密着強度を維持し、さらに電気伝導性のある酸化チタン（不働態化膜）が形成され、化学的安定性も高めることができる。
【００２３】
しかる後、このように焼成された白金被覆チタン基体の多孔性白金被覆面に、スズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物を含む溶液を浸透させ、乾燥した後焼成して、該白金被覆層に酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持せしめる。
【００２４】
ここで使用するスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物は、以下に述べる条件下で分解して、それぞれ酸化スズ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金に転化しうる化合物である。しかして、スズ化合物としては、例えば、塩化スズ、テトライソプロポキシドスズ等が挙げられ、特に塩化スズが好適である。また、ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられ、特に塩化ルテニウムが好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。また、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられ、特にタンタルエトキシドが好適である。また、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金等が挙げられ、特に塩化白金酸が好適である。
【００２５】
一方、これらスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物を溶解するための溶媒としては、低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混合物等が用いられる。
【００２６】
低級アルコール溶液中におけるスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物の合計の金属濃度は、一般に２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／ｌより低いと触媒担持効率が悪くなり、また、２００ｇ／ｌを越えると触媒が凝集しやすくなり、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる。
【００２７】
また、スズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物の相対的使用割合は、金属換算で、スズ化合物及びルテニウム化合物は合わせて２〜３５モル％、好ましくは１０〜２５モル％；イリジウム化合物は２〜２５モル％、好ましくは１０〜１５モル％；タンタル化合物は６〜３５モル％、好ましくは１０〜１８モル％；そして白金化合物は５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％とすることができる。
【００２８】
多孔性白金被覆層に該溶液を含浸させた基体は、必要により約２０〜約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成する。焼成は、例えば電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約４５０〜約６５０℃、好ましくは約５００〜約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに応じて、大体５分〜３０分間程度とすることができる。この焼成により、多孔性白金被覆層の表面（孔の内部及び／又は外面）に酸化スズ−酸化ルテニウム−物酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持させることができる。
【００２９】
ここで、「酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体」とは、多孔性白金被覆層表面において、酸化スズと酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化タンタルと白金とが相互作用を及ぼすように混合又は緊密に接触した状態にあるものをいう。
【００３０】
そして、１回の担持操作で充分量の酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持することができない場合には、以上に述べた溶液の浸透−（乾燥）−焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。
【００３１】
多孔性白金被覆層上に担持せしめられる酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体における各成分の割合は、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムは合わせて２〜３５モル％、好ましくは１０〜２５モル％；酸化イリジウム２〜２５モル％、好ましくは１０〜１５モル％；酸化タンタル６〜３５モル％、好ましくは１０〜１８モル％；白金５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％であることができる。
【００３２】
このようにして製造される本発明の電解用電極は、極性切替を行って陽極及び陰極として使用する時に、安定かつ高い塩素発生効率特性を示し、多孔性白金被覆層とのアンカー効果により被覆物の密着性が良好で、また消耗量が少なく耐久性に優れているという特性を有する。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、該実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜２
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（１．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理し、さらに、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに、２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。
【００３５】
水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して、白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２及び５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ２で約６分間めっきを行って、見掛密度が１６ｇ／ｃｍ３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ２の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成せしめた。
【００３６】
このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン基体を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。次いで、スズ濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化スズのブタノール溶液と、ルテニウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化ルテニウムのブタノール溶液と、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｓｎ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの組成比が下記表−１に記載したモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いで、Ｓｎ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算合計量が７５ｇ／ｌとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−１に記載の実施例５例と比較例２例の溶液をそれぞれ作製した。
【００３７】
この溶液をピペットで０．２ｍｌ秤量し、それを多孔性白金被覆層に浸透させた後、室温で３０分間乾燥し、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この浸透−乾燥−焼成工程を５回繰返し、該多孔性白金被覆層に、酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体が担持された、下記表−１に示す実施例電極１〜５及び比較例電極1〜２を作製した。
【００３８】
比較例３〜４
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（１．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理し、さらに、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに、２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。
【００３９】
水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２及び５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、１５ｍＡ／ｃｍ２で約５０秒間めっきを行って、電着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の白金をチタン基体上に分散析出させた。
【００４０】
このようにして白金を分散析出させたチタン基体を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。次いで、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液とタンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液を混合してイリジウム５．９ｇ／ｌ及びタンタル５０ｇ／ｌを含有する塗布液を調製し、この溶液をピペットで０．２７ｍｌ秤量し、それを白金を分散析出させたチタン基体上に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに５００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を１回繰返し、中間層を形成させた。
【００４１】
次いで、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの組成比が下記表−１に記載したモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いで、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算合計量が７０．５ｇ／ｌとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−１に記載の比較例２例の溶液をそれぞれ作製した。
【００４２】
この溶液をピペットで０．２７ｍｌ秤量し、それを中間層上に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに５００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を１１回繰返し、該中間層上に酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体が担持された、表−１に示す比較例電極３〜４を作製した。
【００４３】
比較例５〜７
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（１．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、熱シュウ酸水溶液で前処理した後、水洗した。次いで、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの組成比が下記表−１に記載したモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いでＩｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算合計量が７５ｇ／ｌとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−１に記載の比較例５〜7の溶液をそれぞれ作製した。
【００４４】
この溶液をピペットで０．２ｍｌ秤量し、それを上記の前処理したチタン基体上に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰返して比較例電極５〜７を作製した。
【００４５】
以上に述べた実施例及び比較例で得られた電極を用い、２５℃の０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液中で、２Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解した後−２Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解する交互に繰返す電解を２００時間行なった。電解前後の塩素発生効率を下記表−１に示す。
【００４６】
なお、塩素発生効率は、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液中での測定値である。
【００４７】
比較例電極１〜7は、電解試験前の塩素発生効率が２４〜３２％と高いが、電解試験後の塩素発生効率は１１〜１５％と著しく低下しているのに対し、実施例電極１〜５は、電解試験前の塩素発生効率が３０〜３３％であり、かつ電解試験間後でも２２〜２５％と高い塩素発生効率を維持している。また、電解試験による被覆物の消耗量を蛍光Ｘ線膜厚計にて測定した結果は、表−１に示すとおりであり、比較例電極１〜６の被覆物の消耗量は７〜２０％であるのに対し、実施例電極１〜５の被覆物の消耗量は５％と極めて少ない。
【００４８】
以上のとおり、本発明の電極は、極性切替を行って陽極及び陰極として長時間にわたり使用しても、高い塩素発生効率を維持し、消耗量が少ない優れた特性を有していることがわかる。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄な食塩水中で陽極として使用し、殺菌能力の高い電解水を生成せしめるのに有用な電解用電極に関し、さらに詳しくは、極性を切替える条件下においても安定かつ高い塩素発生効率特性を示し、高い耐久性を有する電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により生成する次亜塩素酸の殺菌性を利用して、調理器具、厨房設備、医療器具、医療現場等で殺菌を行うことは知られている。このような電解では、水道水を使用するため、水道水中のカルシウムやマグネシウムが、電解時に陰極側で生成するＯＨ−と反応して陰極表面に水酸化物として付着して詰まってしまうことがある。この付着物を除去するために、定期的に極性を切替えて使用すること、つまり2枚以上の同様の電極を使用し、陽極としての使用と陰極としての使用を繰り返すことが、一般的に行なわれている。
【０００３】
水道水中で使用される電極としては、チタン及びチタン合金基体上に白金を電気めっきした電極が広く使用されており、この電極は、極性切替時の安定性が高く白金の消耗量が小さいが、塩素発生効率が低いため、電解水を殺菌用として使用する場合、所定の有効塩素濃度を得るために、食塩濃度を高くしたり、電流値を高くする等の必要があり、装置の維持費が高くなるという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、塩素発生効率を高めるために、導電性基体上に、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金からなる被覆層を設けた電極が提案されている。この電極は、白金めっき電極と比較して塩素発生効率が高いという利点があるものの、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なうと、徐々に塩素発生効率が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、酸化イリジウムや酸化スズのような金属酸化物及び酸化タンタルのような金属酸化物からなる中間層と、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金からなる外層を設けた電極が酸素発生用電極として提案されている。この電極を用いて希薄食塩水中で電解を行うと、白金めっき電極と比較して、初期は高い塩素発生効率が得られるが、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なうと、塩素発生効率が急速に低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平２−２６３９８９号公報
【特許文献２】特開平２−２００７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、安定かつ高い塩素発生効率を維持し、高い耐久性を有する電解用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に、特定の見掛密度をもつ多孔性白金被覆層を設け、さらにその上に、特定の成分組成の金属酸化物複合体を担持させると、上記の目的に適う電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、
（ａ） チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、
（ｂ） 該電極基体に設けられた見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層と、
（ｃ） 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物２〜３５モル％、酸化イリジウム２〜２５モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金５０〜8０モル％の複合体
とからなることを特徴とする電解用電極が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極は、希薄食塩水中で陽極と陰極の極性を切替えての使用を繰り返し行なっても、高い塩素発生効率を維持し、消耗量が少ないという優れた特性を有する。
【００１０】
以下、本発明の電極及びその製造法についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用される電極基体の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ等の組み合わせからなる、通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基体として用いることができる。
【００１２】
上記の如き電極基体には、通常行われているように、予め前処理をするのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。
【００１３】
先ず、前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体（以下、チタン基体という）表面を、常法に従い、例えばアルコール等で洗浄し及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともに、チタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて、常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分に行なうためにブラスト処理を併用してもよい。
【００１４】
このように酸処理されたチタン基体表面を熱濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、該チタン基体表面に水素化チタンの薄い層を形成せしめる。使用する濃硫酸は、一般に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の範囲内の濃度のものが適しており、この濃硫酸には、必要により、処理の安定化を図る目的で、少量の硫酸ナトリウム、その他の硫酸塩等を添加してもよい。該熱濃硫酸との接触は、通常、チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ、その際の浴温は、一般に約１００〜約１５０℃、好ましくは約１１０〜約１３０℃の範囲内の温度とすることができ、また、浸漬時間は、通常約０．５〜約１０分間、好ましくは約１〜約３分間で十分である。この熱濃硫酸処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成させることができる。熱濃硫酸処理されたチタン基体は、硫酸浴から取り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷して、チタン基体の表面温度を約６０℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。
【００１５】
このようにしてごく薄い水素化チタンの被覆層を表面に形成せしめたチタン基体は、希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の水溶液）中で浸漬処理して該水素化チタン被膜を生長させ、該被膜の均一化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は、一般に０．０５〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％の範囲内とすることができ、また、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は、一般に１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内とすることができる。該処理は、チタン基体表面に、通常０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜３ミクロンの厚さの水素化チタンの均一被膜が形成されるまで行うことができる。この水素化チタン（ＴｉＨｙ、ここでｙは１．５〜２の数である）は、水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので、上記範囲の厚さの水素化チタン被膜の生成は、経験的に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によってコントロールすることができる。
【００１６】
このようにしてチタン基体表面を粗面化するとともに水素化チタンの被膜を形成せしめたチタン基体は、適宜水洗等の処理を行った後、その表面に多孔性白金被覆層を形成する。
【００１７】
この多孔性白金被覆層の形成は、通常、電気めっき法により行うことができる。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアンミン白金等の白金化合物を、硫酸溶液（ｐＨ１〜３）又はアンモニア水溶液に、白金換算で２〜２０ｇ／ｌ、特に５〜１０ｇ／ｌの濃度になるように溶解し、さらに必要に応じて、浴の安定化のために、硫酸ナトリウム（酸性浴の場合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。
【００１８】
かかる組成のめっき浴を用いての白金電気めっきは、チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため、所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い、約３０〜約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。この電気めっきにより、チタン基体の水素化チタン被膜上に物理的密着強度の優れた多孔性の白金被覆層を形成せしめることができる。その際の白金被覆層の見掛密度は、８〜１９ｇ／ｃｍ３、好ましくは１２〜１８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるのが適当である。該多孔性被覆層の見掛密度が８ｇ／ｃｍ３より小さいと、白金の結合強度が低下して剥離しやすくなり、反対に１９ｇ／ｃｍ３を越えると、後述する熱分解で得られる酸化スズと酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化タンタルと白金の混合体からなる被覆層の安定な担持が困難となる。
【００１９】
白金被覆層の見掛密度のコントロールは、例えば、チタンの前処理条件、白金めっき浴の浴組成及び／又はめっき条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調節することによって行うことができる。なお、多孔性のより高い白金被覆層を得たい場合には、多孔性の白金被覆層を形成せしめた後、さらに化学的もしくは電気化学的方法によって多孔性を高めることができる。
【００２０】
また、上記白金の電気めっきは、上記基体上への白金の被覆量が、通常、少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ２以上となるまで継続する。白金の被覆量が０．２ｍｇ／ｃｍ２より少ないと、後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被覆量の上限は特に制限されないが、必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず、劫って不経済となるので、通常は５ｍｇ／ｃｍ２以下の被覆量で十分である。白金の好適な被覆量は１〜３ｍg／ｃｍ２の範囲内である。
【００２１】
ここで、多孔性白金被覆層における白金の被覆量は、ケイ光Ｘ線分析法を用い、次の如くして求めた量である。すなわち、前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっきを行い、各試料を半分に切断後、半分は王水でそれぞれの白金を溶出させて白金量を湿式分析法で測定し、値付けを行ない、標準板を作製する。このようにして得た標準板を使用して検量線を作成する。次いで、実際の試料をケイ光Ｘ線分析にかけて検量線から白金の被覆量を求める。また、白金被覆層の密度（δ ｇ／ｃｍ３）は、上記の如くして求めた白金の被覆量（ｗ ｇ／ｃｍ２）と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ（ｔｃｍ）からδ＝ｗ／ｔによって求めることができる。
【００２２】
かようにして多孔性の白金被覆層を設けたチタン基体は、次いで必要により、大気中で焼成することにより、該白金被覆層の下の水素化チタンの被膜の層を熱分解して、該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し、さらに白金被覆層との境界部近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は、一般に約３００〜約６００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。この酸化チタン層の厚さは、一般に１００〜１，０００オングストローム、好ましくは２００〜６００オングストロームの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成は、ＴｉＯxとしてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲内にあるのが望ましい。また別法として、多孔性の白金被覆層を設けたチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での焼成時にチタン基体表面の水素化チタンの被膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。このようにして、多孔性白金被覆層とチタン界面との高い密着強度を維持し、さらに電気伝導性のある酸化チタン（不働態化膜）が形成され、化学的安定性も高めることができる。
【００２３】
しかる後、このように焼成された白金被覆チタン基体の多孔性白金被覆面に、スズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物を含む溶液を浸透させ、乾燥した後焼成して、該白金被覆層に酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持せしめる。
【００２４】
ここで使用するスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物は、以下に述べる条件下で分解して、それぞれ酸化スズ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル及び白金に転化しうる化合物である。しかして、スズ化合物としては、例えば、塩化スズ、テトライソプロポキシドスズ等が挙げられ、特に塩化スズが好適である。また、ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられ、特に塩化ルテニウムが好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。また、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられ、特にタンタルエトキシドが好適である。また、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金等が挙げられ、特に塩化白金酸が好適である。
【００２５】
一方、これらスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物を溶解するための溶媒としては、低級アルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混合物等が用いられる。
【００２６】
低級アルコール溶液中におけるスズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物の合計の金属濃度は、一般に２０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／ｌより低いと触媒担持効率が悪くなり、また、２００ｇ／ｌを越えると触媒が凝集しやすくなり、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる。
【００２７】
また、スズ化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、タンタル化合物及び白金化合物の相対的使用割合は、金属換算で、スズ化合物及びルテニウム化合物は合わせて２〜３５モル％、好ましくは１０〜２５モル％；イリジウム化合物は２〜２５モル％、好ましくは１０〜１５モル％；タンタル化合物は６〜３５モル％、好ましくは１０〜１８モル％；そして白金化合物は５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％とすることができる。
【００２８】
多孔性白金被覆層に該溶液を含浸させた基体は、必要により約２０〜約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成する。焼成は、例えば電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約４５０〜約６５０℃、好ましくは約５００〜約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに応じて、大体５分〜３０分間程度とすることができる。この焼成により、多孔性白金被覆層の表面（孔の内部及び／又は外面）に酸化スズ−酸化ルテニウム−物酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持させることができる。
【００２９】
ここで、「酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体」とは、多孔性白金被覆層表面において、酸化スズと酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化タンタルと白金とが相互作用を及ぼすように混合又は緊密に接触した状態にあるものをいう。
【００３０】
そして、１回の担持操作で充分量の酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体を担持することができない場合には、以上に述べた溶液の浸透−（乾燥）−焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。
【００３１】
多孔性白金被覆層上に担持せしめられる酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体における各成分の割合は、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムは合わせて２〜３５モル％、好ましくは１０〜２５モル％；酸化イリジウム２〜２５モル％、好ましくは１０〜１５モル％；酸化タンタル６〜３５モル％、好ましくは１０〜１８モル％；白金５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％であることができる。
【００３２】
このようにして製造される本発明の電解用電極は、極性切替を行って陽極及び陰極として使用する時に、安定かつ高い塩素発生効率特性を示し、多孔性白金被覆層とのアンカー効果により被覆物の密着性が良好で、また消耗量が少なく耐久性に優れているという特性を有する。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、該実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜２
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（１．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理し、さらに、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに、２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。
【００３５】
水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して、白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２及び５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ２で約６分間めっきを行って、見掛密度が１６ｇ／ｃｍ３で電着量が１．７ｍｇ／ｃｍ２の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成せしめた。
【００３６】
このようにして多孔性白金被覆層を設けたチタン基体を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。次いで、スズ濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化スズのブタノール溶液と、ルテニウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化ルテニウムのブタノール溶液と、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｓｎ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの組成比が下記表−１に記載したモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いで、Ｓｎ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算合計量が７５ｇ／ｌとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−１に記載の実施例５例と比較例２例の溶液をそれぞれ作製した。
【００３７】
この溶液をピペットで０．２ｍｌ秤量し、それを多孔性白金被覆層に浸透させた後、室温で３０分間乾燥し、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この浸透−乾燥−焼成工程を５回繰返し、該多孔性白金被覆層に、酸化スズ−酸化ルテニウム−酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体が担持された、下記表−１に示す実施例電極１〜５及び比較例電極1〜２を作製した。
【００３８】
比較例３〜４
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（１．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理し、さらに、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取りだし、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに、２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。
【００３９】
水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ約２及び５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で、１５ｍＡ／ｃｍ２で約５０秒間めっきを行って、電着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の白金をチタン基体上に分散析出させた。
【００４０】
このようにして白金を分散析出させたチタン基体を４００℃の大気中で１時間加熱処理した。次いで、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液とタンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液を混合してイリジウム５．９ｇ／ｌ及びタンタル５０ｇ／ｌを含有する塗布液を調製し、この溶液をピペットで０．２７ｍｌ秤量し、それを白金を分散析出させたチタン基体上に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに５００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を１回繰返し、中間層を形成させた。
【００４１】
次いで、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの組成比が下記表−１に記載したモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いで、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算合計量が７０．５ｇ／ｌとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−１に記載の比較例２例の溶液をそれぞれ作製した。
【００４２】
この溶液をピペットで０．２７ｍｌ秤量し、それを中間層上に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに５００℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を１１回繰返し、該中間層上に酸化イリジウム−酸化タンタル−白金複合体が担持された、表−１に示す比較例電極３〜４を作製した。
【００４３】
比較例５〜７
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材（１．０ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、熱シュウ酸水溶液で前処理した後、水洗した。次いで、イリジウム濃度１００ｇ／ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液を、Ｉｒ−Ｔａ−Ｐｔの組成比が下記表−１に記載したモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いでＩｒ−Ｔａ−Ｐｔの金属換算合計量が７５ｇ／ｌとなるようにブタノールにて希釈し、下記表−１に記載の比較例５〜7の溶液をそれぞれ作製した。
【００４４】
この溶液をピペットで０．２ｍｌ秤量し、それを上記の前処理したチタン基体上に塗布した後、室温で３０分間乾燥し、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を５回繰返して比較例電極５〜７を作製した。
【００４５】
以上に述べた実施例及び比較例で得られた電極を用い、２５℃の０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液中で、２Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解した後−２Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解する交互に繰返す電解を２００時間行なった。電解前後の塩素発生効率を下記表−１に示す。
【００４６】
なお、塩素発生効率は、０．１重量％塩化ナトリウム水溶液中での測定値である。
【００４７】
比較例電極１〜7は、電解試験前の塩素発生効率が２４〜３２％と高いが、電解試験後の塩素発生効率は１１〜１５％と著しく低下しているのに対し、実施例電極１〜５は、電解試験前の塩素発生効率が３０〜３３％であり、かつ電解試験間後でも２２〜２５％と高い塩素発生効率を維持している。また、電解試験による被覆物の消耗量を蛍光Ｘ線膜厚計にて測定した結果は、表−１に示すとおりであり、比較例電極１〜６の被覆物の消耗量は７〜２０％であるのに対し、実施例電極１〜５の被覆物の消耗量は５％と極めて少ない。
【００４８】
以上のとおり、本発明の電極は、極性切替を行って陽極及び陰極として長時間にわたり使用しても、高い塩素発生効率を維持し、消耗量が少ない優れた特性を有していることがわかる。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、
（ｂ） 該電極基体に設けられた見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層と、
（ｃ） 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物２〜３５モル％、酸化イリジウム２〜２５モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金５０〜8０モル％の複合体
とからなることを特徴とする電解用電極。
【請求項１】
（ａ） チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、
（ｂ） 該電極基体に設けられた見掛密度が８〜１９ｇ／ｃｍ３の範囲内にある多孔性白金被覆層と、
（ｃ） 該多孔性白金被覆層上に設けられた、金属換算で、酸化スズ及び酸化ルテニウムより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物２〜３５モル％、酸化イリジウム２〜２５モル％、酸化タンタル６〜３５モル％及び白金５０〜8０モル％の複合体
とからなることを特徴とする電解用電極。
【公開番号】特開２００８−５０６７５（Ｐ２００８−５０６７５Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０７７７（Ｐ２００６−２３０７７７）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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