電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品
【課題】機械的安定性及び熱安定性の向上したプロトン交換膜を提供する。
【解決手段】ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、多孔質基材上に該混合物を配設する段階と、該混合物を反応させて架橋プロトン伝導体を生成する段階と、プロトン伝導体をスルホン化する段階とを含んでなる電解質膜の製造方法、及びその製造方法を用いた多孔質基材と、多孔質基材の細孔中に配設されたスルホン化架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品。
【解決手段】ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、多孔質基材上に該混合物を配設する段階と、該混合物を反応させて架橋プロトン伝導体を生成する段階と、プロトン伝導体をスルホン化する段階とを含んでなる電解質膜の製造方法、及びその製造方法を用いた多孔質基材と、多孔質基材の細孔中に配設されたスルホン化架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品に関する。詳しくは、本発明は燃料電池で使用できる電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンな代替電源としての燃料電池への関心は、燃料電池開発の分野における集中的な研究を促した。詳しくは、輸送用途並びに固定及び携帯用途での使用のためにプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が現在開発中である。課題の１つは、自動車用途及び携帯用途の両方に関する商業的性能目標を満足すること、並びにＰＥＭ燃料電池の製造に関連するコストを削減することにある。
【０００３】
現在商業的に入手できる燃料電池では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）その他のペルフルオロスルホン酸ポリマー膜がポリマー電解質として使用されている。これらの材料は、燃料電池で見られる湿潤条件下で良好なプロトン伝導性並びに良好な化学的及び機械的安定性を有している。しかし、これらの材料の広汎な使用はコスト及び長期性能によって制限されてきた。長期ＰＥＭ性能の達成を妨げる主な課題の１つは、膜の機械的強度及び熱安定性の向上である。
【０００４】
膜が過度の湿潤又は乾燥条件によって特徴づけられるサイクルに暴露された場合、商業的に入手できる膜は、特にそれが膨潤又は収縮を受けやすければ顕著な寸法変化を示す。これらの寸法変化はしばしば膜の構造破壊を引き起こし、これが膜の亀裂、裂け目その他の変形の発生をもたらす。このような構造破壊は燃料電池の早期故障を引き起こすことがある。
【０００５】
したがって、機械的安定性及び熱安定性の向上したプロトン交換膜に対するニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１６０９６０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１００１３１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４２６１４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／００９１０２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書には、電解質膜の製造方法であって、ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、多孔質基材上に該混合物を配設する段階と、該混合物を反応させて架橋プロトン伝導体を形成する段階と、プロトン伝導体をスルホン化する段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００８】
本明細書にはまた、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化して脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを生成する段階と、下記反応（Ｉ）に示すように、多孔質基材の細孔中で脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンをスルホン化ジフルオロジフェニルスルホンと反応させて架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と、
【０００９】
【化１】
【００１０】
下記反応（ＩＩ）に示すように、架橋ポリエーテルスルホンをスルホン化して多孔質基材の細孔中にスルホン化架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と
【００１１】
【化２】
【００１２】
を含んでなる方法も開示される。
【００１３】
本明細書にはまた、電解質膜の製造方法であって、第１の溶媒、アルカリ金属水酸化物及び次の式（Ｖ）の化合物を含む第１の混合物を形成する段階と、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
第１の混合物に次の式（ＶＩ）の化合物を添加する段階と、
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ19及びＲ20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。）
第１の混合物に、イソプロパノール及びジメチルスルホキシドを含む第２の溶媒を添加して第２の混合物を形成する段階と、延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質基材上に第２の混合物を配設する段階と、第２の混合物を反応させることで、多孔質基材と一体化した架橋プロトン伝導体を生成して電解質膜を形成する段階と、架橋プロトン伝導体をスルホン化剤でスルホン化してスルホン化架橋プロトン伝導体を生成する段階とを含んでなる方法も開示される。
【００１８】
本明細書にはまた、多孔質基材と、多孔質基材の細孔中に配設されたスルホン化架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品も開示される。
【００１９】
開示される実施形態の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することで一層よく理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
冠詞“ｔｈｅ”、“ａ”及び“ａｎ”は数量の限定を意味するわけではなく、記載されたものの１以上が存在することを意味する。本明細書で使用される接尾辞“（ｓ）”は、それが修飾する語の単数形及び複数形の両方を包含し、それによってその語が意味するものの１以上を包含するものである（例えば、ｃｏｌｏｒａｎｔ（ｓ）は１種以上の着色剤を包含する）。特記しない限り、本明細書で使用する技術的及び科学的用語は、当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書で使用される「第１」、「第２」などの用語はいかなる順序又は重要度も表すわけではなく、ある構成要素を別の構成要素から区別するために使用される。
【００２１】
本明細書で使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動し得る任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値は、場合によっては明記された厳密な値に限定ないことがある。少なくとも若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。このように、数量に関して使用される「約」という修飾語は記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含め）前後関係から指示される意味を有する。
【００２２】
「±１０％」という表記は、表示される測定結果が記載値の−１０％の量から＋１０％の量までであることを意味する。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は端点を含むと共に独立に結合可能である。同一の成分又は性質に関するすべての範囲の端点は包含されかつ独立に結合可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下、さらに詳しくは約５〜約２０ｗｔ％」という範囲は端点を含むと共に、「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲内のすべての中間値を含む）。
【００２３】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合及びその事象が起こらない場合を包含する。引用された特許、特許出願及びその他の参考文献はすべて、援用によって本明細書の内容の一部をなす。本明細書では、単数形又は複数形の「基材」は単数形又は複数形の「表面」と互換的に使用されることがある。
【００２４】
本明細書には、電解質膜の製造方法が開示される。本方法は、多孔質基材上に架橋プロトン伝導体を配設する段階と、架橋プロトン伝導体をスルホン化する段階とを含んでいる。例示的な実施形態では、プロトン伝導体はトリス（ヒドロキシフェニル）エタンとスルホン化ジハロフェニルスルホンとの反応から導かれるポリエーテルスルホンである。反応後、プロトン伝導体には後スルホン化が施される。プロトン伝導体を多孔質基材上に配設することにより、プロトン伝導体を多孔質基材の細孔中及び細孔間に形成して電解質膜を製造することができる。かくして、電解質膜の細孔中で後スルホン化を行わせることができる。例示的な実施形態では、多孔質基材は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である。
【００２５】
架橋プロトン伝導体の使用は水溶性を抑制する。これは電解質膜の寸法安定性を増大させる。架橋はまた、電解質の溶解も防止する。
【００２６】
多孔質基材は有機ポリマーからなる。多孔質支持体は、脂肪族又は芳香族炭化水素から導かれるポリマーを包含する。多孔質支持体の生成に有用なポリマーには、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾニトリル、ポリアミドスルホン、ポリアミドベンゾニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアクリロニトリル、多糖類、セルロース及びセルロースエステルやセルロースエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、フルオロポリマーなど、或いは上述の有機ポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２７】
例示的なポリマーはフルオロポリマーである。好適なフルオロポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））など、或いは上述のフルオロポリマーの１種以上を含む組合せである。
【００２８】
例示的なフルオロポリマーは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン、特に延伸多孔質ＰＴＦＥ（時にはｅＰＴＦＥといわれる）の膜である。多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、一般にシートの形態で使用される。
【００２９】
多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは、商業的プロセス、例えば延伸又は伸長プロセス、製紙プロセス、充填材をＰＴＦＥ樹脂と混和し、続いてそれを除去して多孔質構造を残すプロセス、又は粉末焼結プロセスによって製造できる。一実施形態では、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは、相互連結されたノード及びフィブリルからなる構造を有する多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシートである。ノード及びフィブリルは、垂直方向では表面から表面まで膜を貫通しかつ横方向では縁端から縁端まで膜を貫通する相互連結された通路及び経路の三次元網目構造を有する内部構造を画成し得る。
【００３０】
多孔質基材は、約３〜約１０００μｍ、詳しくは約５〜約５００μｍ、さらに詳しくは約１０〜約２００μｍの厚さを有する。多孔質基材は、多孔質基材の総体積を基準にして約２０〜約９８体積％、詳しくは約３０〜約９５体積％、さらに詳しくは約５０〜約９０体積％の多孔度を有する。加えて、多孔質基材は約０．０１〜約２０μｍ、詳しくは約０．０５〜約１５μｍ、さらに詳しくは約０．１〜約１０μｍの平均細孔径を有する。多孔質基材の厚さは約１０〜約５００μｍ、詳しくは約２０〜約１５０μｍ、さらに詳しくは約２５〜約５０μｍである。
【００３１】
延伸多孔質ＰＴＦＥからなる多孔質基材は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＱＭ７０２の商標で商業的に入手できる。
【００３２】
上述の通り、多孔質基材上にプロトン伝導体を配設することで電解質膜が形成される。プロトン伝導体は、それの主鎖上に芳香族基を有するポリマーである。芳香族基は耐熱性、耐酸化性、たわみ性及び膜形成能を与える。プロトン伝導体はまた、容易にプロトンを交換し得るプロトン酸基も含んでいる。
【００３３】
例示的な実施形態では、プロトン伝導体はプロトン酸含有芳香族ポリマーである。好適なプロトン酸含有芳香族ポリマーの例は、プロトン酸含有芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドンなど、或いは上述のプロトン酸含有芳香族ポリマーの１種以上を含む組合せである。
【００３４】
別の実施形態では、プロトン酸含有ポリエーテルケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドンなどのスルホン化誘導体、或いは上述のプロトン酸含有ポリマーのスルホン化誘導体の１種以上を含む組合せを多孔質基材上に配設できる。例示的なプロトン伝導体は、プロトン酸と反応させたポリエーテルスルホンである。
【００３５】
プロトン伝導体として使用するための芳香族ポリマーは、ポリヒドロキシ又はポリメルカプト化合物と芳香族ポリハライド化合物との反応によって製造できる。好適なポリヒドロキシ又はポリメルカプト化合物は、次の式（Ｉ）に示す構造を有する。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。））、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ4）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ4）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらのそれぞれの共役塩のようなものであり、共役塩は周期表Ｉ族からの金属陽イオンを有する。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基又はＣ6-50アリール基である。ｑ及びｒは独立に１〜約４の整数である。式（Ｉ）において、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。Ｗは以下の基からなる群から選択される。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ2である。
【００４０】
例示的なポリヒドロキシ化合物は、次の式（ＩＩ）に示す構造を有する。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。一実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。別の実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々がハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。例示的な実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々が水素原子である。
【００４３】
芳香族ポリハライド化合物は、次の式（ＩＩＩ）に示す構造を有する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｓ及びｔは各々独立に１〜４の整数である。Ｒ11は以下の基の１つを表し、
【００４６】
【化９】
【００４７】
Ｃはプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。））、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ12）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ12）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらの共役塩のようなものであり、共役塩は周期表Ｉ族からの金属陽イオンを有する。Ｒ12はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。
【００４８】
例示的な実施形態では、芳香族ジハライド化合物は次の式（ＩＶ）に示す構造を有する。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。Ｒ15は以下の基の１つを表し、
【００５１】
【化１１】
【００５２】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。Ｍは周期表Ｉ族からの金属陽イオンを表す。例示的な実施形態では、Ｍはナトリウム又はカリウムである。例示的な実施形態では、芳香族ジハライドは芳香族スルホン化ジハライドである。
【００５３】
式（ＩＶ）に関して述べれば、例示的な実施形態では、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍはナトリウムであり、Ｘはフッ素であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。
【００５４】
一実施形態では、架橋ポリエーテルスルホンは、次の式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物と次の式（ＶＩ）の芳香族ジハライド化合物とを反応させることで製造される。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式（Ｖ）において、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。別の実施形態では、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々独立に水素原子である。
【００５８】
式（ＶＩ）において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ19及びＲ20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。
【００５９】
例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物はトリス（ヒドロキシフェニル）エタンである一方、式（ＶＩ）の化合物はスルホン化ジフルオロジフェニルスルホンである。一実施形態では、プロトン伝導体は、最初はメタノール中において塩基触媒を用いてトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化することで得られる。次いで、メタノールを蒸留によって除去し、脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを水に溶解する。この水溶液にスルホン化ジフルオロスルホン化合物を添加する。スルホン化ジフルオロスルホン化合物を室温で水溶液に溶解する。イソプロパノール（ＩＰＡ）中のチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）を添加して保水性を高めることができる。得られた溶液をｅＰＴＦＥ上に塗布し、モノマーをインサイチュで硬化させれば、ｅＰＴＦＥの細孔中に架橋ポリエーテルスルホンが得られる。次いで、フィルムをクロロスルホン酸溶液中にソークしてさらに多くのスルホン酸基を追加する。
【００６０】
次に、架橋ポリエーテルスルホンを生成するための式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応及びその結果としての電解質膜の製造の詳細を以下に示す。架橋ポリエーテルスルホンを生成するためのトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（式（Ｖ）の化合物）とスルホン化ジフルオロジフェニルスルホン（式（ＶＩ）の化合物）との例示的な反応を以下の反応（Ｉ）に示す。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
上記の反応（Ｉ）では、Ｒ1＝ＳＯ3ＮａかつＲ2＝ＳＯ3Ｈである。式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とのモル比は、約１：１〜約１：１０、詳しくは約１：１．１〜約１：２、さらに詳しくは約１：１．３〜約１：１．８である。例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とのモル比は約１：１．５である。
【００６３】
上述の通り、式（Ｖ）の化合物の脱プロトン化はアルカリ金属水酸化物を用いて実施される。好適なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなど、或いは上述のアルカリ金属水酸化物の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。
【００６４】
一実施形態では、まず、式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物と共に加熱することで、式（ＶＩ）の脱プロトン化化合物を含む反応混合物を形成すればよい。かかる混合物を加熱還流する。次いで、式（ＶＩ）の化合物を反応混合物に添加する。
【００６５】
式（Ｖ）の化合物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は、約１：１〜約１：１０、詳しくは約１：１．１〜約１：７、さらに詳しくは約１：２〜約１：５である。例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は１：３である。
【００６６】
式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応は、適当な溶媒の存在下で実施できる。かかる溶媒は第１の溶媒及び第２の溶媒を含み得る。一実施形態では、式（ＶＩ）の化合物の添加に先立ち、式（Ｖ）の化合物及びアルカリ金属水酸化物を第１の溶媒と共に加熱することができる。加熱後、式（ＶＩ）の化合物の添加に先立って第１の溶媒を除去することができる。
【００６７】
第１の溶媒は親水性有機溶媒である。第１の溶媒は、アルコール、アミド、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、チオフェン、エステル、アミドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せからなる。第１の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、第１の溶媒はメタノールである。
【００６８】
第２の溶媒は極性溶媒である。第２の溶媒は、アルコール、水、液体二酸化炭素、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、チオフェン、酢酸エステル、アミドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。第２の溶媒は、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、第２の溶媒は水とジメチルスルホキシドとの組合せである。
【００６９】
理論によって束縛されることはないが、第２の溶媒は、架橋ポリエーテルスルホンを生成するために使用されるモノマーからなるモノマー混合物による多孔質基材の濡れを容易にする。かくして、モノマーは多孔質支持体の細孔のすべてを実質的に満たすと考えられる。多孔質基材の内部で起こると考えられるモノマーの重合後にはポリエーテルスルホンポリマーが生成され、これを架橋させることで、多孔質支持体と一体化したプロトン伝導性網目構造が形成される。一実施形態では、多孔質基材の表面上でのモノマー混合物の広がりを容易にするために界面活性剤を使用することもできる。
【００７０】
一実施形態では、機械的安定性を向上させると共に導電性の管理を容易にするため、例えばチタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどの金属アルコキシドを反応混合物に添加することができる。
【００７１】
反応混合物に式（ＶＩ）の化合物及び第２の溶媒を添加した後、混合物を適当な温度に一晩加熱する。例示的な実施形態では、反応混合物を約７０〜約９０℃の温度に約３〜約１０時間加熱する。次いで、モノマーを含む反応混合物を多孔質基材の両面上に配設する。モノマーは多孔質基材の細孔に浸透する。次いで、モノマーの架橋を促進してプロトン伝導体（架橋ポリエーテルスルホン）を生成するのに有効な温度に多孔質基材を加熱する。
【００７２】
基材上への反応混合物の配設は、吹付け塗り、スピンコーティング、浸し塗り、ロールコーティング（ニップロールを用いるコーティング）などによって実施できる。一実施形態では、電解質膜は、電解質膜の総重量を基準にして約０．５〜約５０ｗｔ％、詳しくは約５〜約４０ｗｔ％、さらに詳しくは約１０〜約３０ｗｔ％のプロトン伝導体を含む。
【００７３】
一実施形態では、その上にモノマーが配設された多孔質基材を約１２０〜約１７５℃の第１の温度に加熱し、次いで約２２０〜約３００℃の第２の温度に加熱する。加熱は、ポリマーの架橋を容易にするために実施される。別の実施形態では、その上にモノマーが配設された多孔質基材を約１４０〜約１６０℃の第１の温度に加熱し、次いで約２４０〜約３６０℃の第２の温度に加熱する。多孔質基材は第１の温度に約０．５〜約４時間加熱され、第２の温度に約０．５〜約４時間加熱される。第１の温度での加熱及び第２の温度での加熱は、いずれも不活性雰囲気中で実施される。
【００７４】
ポリマーの架橋後、その上に架橋ポリマーが配設された多孔質基材に後スルホン化が施される。後スルホン化は、酸密度及びプロトン伝導度を高めるために実施される。イオン交換容量も後スルホン化によって増加する。後スルホン化は一般に、その上に架橋プロトン伝導体が配設された多孔質基材をスルホン化剤中に浸漬することで実施される。スルホネート基を導入するために使用できる例示的なスルホン化剤には、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸複合体など、或いは上述のスルホン化剤の１種以上を含む組合せがある。
【００７５】
好適なプロトン酸の例は、例えばスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ15）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。））、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ15）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ15）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ15）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ15）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基、フェノール性ヒドロキシル基（−Ｐｈ−ＯＨ）などのプロトン酸基、或いは上述のプロトン酸基の１種以上を含む組合せを含有するものである。Ｒ15はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基を表す。
【００７６】
上述のアルキルスルホネート基、アルキルカルボキシレート基及びアルキルホスフェート基では、ｎは約１〜約１０である。例示的な実施形態では、スルホン化を容易にするために多孔質基材がクロロスルホン酸中に浸漬される。クロロスルホン酸によるポリエーテルスルホンの後スルホン化を下記反応（ＩＩ）に示す。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
後スルホン化は、Ｎａｆｉｏｎ １１２（登録商標）のような商業的に入手できる比較膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を１００〜約１０００％高める。一実施形態では、後スルホン化は、Ｎａｆｉｏｎ １１２（登録商標）のような商業的に入手できる比較膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２００〜約８００％高める。さらに別の実施形態では、後スルホン化は、Ｎａｆｉｏｎ １１２（登録商標）のような商業的に入手できる比較膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２５０〜約６００％高める。
【００７９】
後スルホン化はまた、後スルホン化が施されていないポリエーテルスルホンを含む比較電解質膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を１００〜約２０００％高める。一実施形態では、後スルホン化は、後スルホン化が施されていないポリエーテルスルホンを含む比較電解質膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２００〜約８００％高める。さらに別の実施形態では、後スルホン化は、後スルホン化が施されていないポリエーテルスルホンを含む比較電解質膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２５０〜約６００％高める。
【００８０】
本明細書に開示された電解質膜は、比較電解質膜に比べていくつかの有利な性質を有している。酸性化前に熱重量分析（ＴＧＡ）で評価した場合、本明細書に開示された電解質膜は約５６３℃までの温度に対して安定である。酸性化後にＴＧＡで評価した場合、開示された電解質膜は約２８５℃までの温度に対して安定である。一実施形態では、酸性化前にＴＧＡ分析で評価した場合、電解質膜は約４００℃まで、詳しくは約５００℃まで、さらに詳しくは約６００℃まで安定である。一実施形態では、酸性化後にＴＧＡ分析で評価した場合、電解質膜は約２００℃まで、詳しくは約２２５℃まで、さらに詳しくは約２５０℃まで安定である。
【００８１】
開示された電解質膜はまた、優れた寸法安定性を示す。電解質膜を（２５℃の）水中に約２４時間浸漬した場合、浸漬前後におけるその面積変化率は約２０％以下、詳しくは約１０％以下、さらに詳しくは約３％以下である。面積変化率が約２０％以下であれば、触媒層への電解質膜表面の密着性を向上させると共に、電解質膜と触媒層との界面抵抗を最小にすることができる。
【００８２】
架橋構造を有する電解質膜の使用がもたらす追加の利益は、電解質膜中に一層多数の酸基が導入されることである。商業的に入手できる電解質膜では、ポリマー鎖当たりの酸基の数は、酸基の存在下での水溶性及び膨潤のために制限される。しかし、本明細書に開示されたように、電解質を架橋させることで多孔質基材と一体化した網目構造が形成した場合には、ポリエーテルスルホンの溶解度レベルを実質的に減少させることができる。
【００８３】
開示された電解質膜はまた、耐薬品性も示す。開示された電解質膜は高い耐酸化性を有することができ、電解質膜の内部で発生し得る過酸化水素のような酸化剤に対して抵抗性を有する。
【００８４】
約３重量％の過酸化水素及び約５ｐｐｍのＦｅＳＯ4を含む溶液中に電解質膜を約８０℃で約１時間浸漬した場合、浸漬前後における重量変化は約１０％以下、詳しくは約５％以下、又は約２％以下である。重量変化が約１０％以下であれば、開示された電解質膜を使用する電気化学セルは長期安定性を示し得る。
【００８５】
約８０℃及び約５０％湿度でのプロトン伝導度は、約０．００１Ｓ／ｃｍ以上、詳しくは約０．０１Ｓ／ｃｍ以上、さらに詳しくは約０．１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００８６】
これらのポリマー中にはアリールスルホン酸以外のスルホン酸も組み込むことができると予想される。例えば、ペルフルオロフェニルスルホン酸はペンダント官能基として、或いはポリマー主鎖の一部として組み込むことができる。ペルフルオロアルキルスルホン酸もまた、ペンダント官能基として組み込むことができよう。より多くの酸官能基を組み込むことは、ポリマーのプロトン伝導度を高めるものと期待される。
【００８７】
こうして得られた電解質膜は、燃料電池、バッテリー、触媒担体又は触媒において使用できる。それは、水精製システムにおいて、ポリマー触媒として、或いは所望ならば触媒担体として使用できる。（スルホン酸塩のような）塩基性形態では、これらの材料はＮａ、Ｌｉなどのイオンを輸送するための陰イオン輸送媒体として役立ち得る。
【００８８】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。
【実施例１】
【００８９】
本実施例は、プロトン伝導体のスルホン化及びそれに伴うイオン伝導度の向上を実証するために実施した。凝縮器を備えたフラスコにトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）（２．７５ｇ、８．９８ｍｍｏｌ）を加えた。このフラスコにＫＯＨ（１．５１ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）及びメタノール（８５ｍｌ）を加えた。混合物を４０分間加熱還流することで脱プロトン化反応を進めた。メタノールの除去後、スルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）（６．１８ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。混合物を水（３８ｍｌ）及びジメチルスルホキシド（３．４ｍｌ）に溶解した。混合物を室温まで冷却し、その時点でｅＰＴＦＥ基材（ＱＭ７０２、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）の濡れを高めるために１５ｍｌのイソプロパノール及び１．３ｍｌのジメチルスルホキシドを混合物に添加した。溶解を容易にするため、混合物を８０℃で１０分間加熱した。室温まで冷却した後、ＩＰＡ（３９ｍｌ）中のチタンイソプロポキシド（０．３８３ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。０．７５ｇの１％ＫＯＨ溶液を室温で添加した。混合物を８０℃で一晩加熱した。プラスチックフープ上に支持したでｅＰＴＦＥ（ＱＭ７０２、ＢＨＡ）の両面上に溶液を流延した。フィルムをＮ2中において１５０℃で１時間乾燥した後、フィルムをＮ2中において２５０℃で１時間加熱した。
【００９０】
フィルムを窒素流下においてクロロスルホン酸の０．９Ｍ １，２−ジクロロエタン溶液中に一晩ソークした。得られた溶液を水洗し、次いで１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中に一晩ソークしてナトリウム塩をスルホン酸に転化させた。フィルムを脱イオン水で洗い、室温で乾燥した後、電解質膜を得た。後スルホン化後、イオン交換容量は２．０から３．６に増加した。
【００９１】
フィルムを脱イオン水で洗い、次いで室温で乾燥した後、ＡＣインピーダンスを用いてフィルムのプロトン伝導度を測定した。フィルムの厚さは４５μｍであった。伝導度測定は、６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の温度並びに５０％、７５％及び１００％の相対湿度で実施した。比較用としてＮａｆｉｏｎ １１２フィルムを使用した。第２の比較試料として、スルホン化を施さない架橋ポリエーテルスルホンを使用した。５０％の制御相対湿度並びに６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の温度におけるプロトン伝導度試験の結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す通り、実施例１の材料（スルホン化架橋ポリエーテルスルホン）のプロトン伝導度は、Ｎａｆｉｏｎ １１２及び８０℃での架橋ポリエーテルスルホンより優れている。
【００９４】
８０℃の制御温度並びに２５％、５０％、７５％及び１００％の相対湿度レベルにおけるフィルムのプロトン伝導度に関する結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
８０℃の温度では、試験した相対湿度レベルの各々において、スルホン化架橋ポリエーテルスルホンはＮａｆｉｏｎ １１２及び（後スルホン化を施さない）架橋ポリエーテルスルホンより優れたプロトン伝導度を実証している。
【実施例２】
【００９７】
本実施例は、スルホン化プロトン伝導体の加水分解安定性を実証するために実施した。上記実施例に開示したスルホン化架橋ポリエーテルスルホンフィルムを、１００℃に加熱した水中に２時間浸漬した。１００℃の水中での２時間後にも浸出は認められなかった。高い架橋密度が材料の浸出を防止した。また、これらのフィルムの寸法安定性を室温で調べた。これらのフィルムの寸法安定性を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
これらの値は、１．５のイオン交換容量を有する線状ポリエーテルスルホンに匹敵している。結果は、高い架橋密度が膜中での高い酸濃度を許しながら水の吸収及び寸法変化を抑制することを実証している。
【０１００】
以上、本明細書には例示的な実施形態を記載したが、当業者であれば、開示された実施形態の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものでない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品に関する。詳しくは、本発明は燃料電池で使用できる電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンな代替電源としての燃料電池への関心は、燃料電池開発の分野における集中的な研究を促した。詳しくは、輸送用途並びに固定及び携帯用途での使用のためにプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が現在開発中である。課題の１つは、自動車用途及び携帯用途の両方に関する商業的性能目標を満足すること、並びにＰＥＭ燃料電池の製造に関連するコストを削減することにある。
【０００３】
現在商業的に入手できる燃料電池では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）その他のペルフルオロスルホン酸ポリマー膜がポリマー電解質として使用されている。これらの材料は、燃料電池で見られる湿潤条件下で良好なプロトン伝導性並びに良好な化学的及び機械的安定性を有している。しかし、これらの材料の広汎な使用はコスト及び長期性能によって制限されてきた。長期ＰＥＭ性能の達成を妨げる主な課題の１つは、膜の機械的強度及び熱安定性の向上である。
【０００４】
膜が過度の湿潤又は乾燥条件によって特徴づけられるサイクルに暴露された場合、商業的に入手できる膜は、特にそれが膨潤又は収縮を受けやすければ顕著な寸法変化を示す。これらの寸法変化はしばしば膜の構造破壊を引き起こし、これが膜の亀裂、裂け目その他の変形の発生をもたらす。このような構造破壊は燃料電池の早期故障を引き起こすことがある。
【０００５】
したがって、機械的安定性及び熱安定性の向上したプロトン交換膜に対するニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１６０９６０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１００１３１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４２６１４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／００９１０２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書には、電解質膜の製造方法であって、ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、多孔質基材上に該混合物を配設する段階と、該混合物を反応させて架橋プロトン伝導体を形成する段階と、プロトン伝導体をスルホン化する段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００８】
本明細書にはまた、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化して脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを生成する段階と、下記反応（Ｉ）に示すように、多孔質基材の細孔中で脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンをスルホン化ジフルオロジフェニルスルホンと反応させて架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と、
【０００９】
【化１】
【００１０】
下記反応（ＩＩ）に示すように、架橋ポリエーテルスルホンをスルホン化して多孔質基材の細孔中にスルホン化架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と
【００１１】
【化２】
【００１２】
を含んでなる方法も開示される。
【００１３】
本明細書にはまた、電解質膜の製造方法であって、第１の溶媒、アルカリ金属水酸化物及び次の式（Ｖ）の化合物を含む第１の混合物を形成する段階と、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
第１の混合物に次の式（ＶＩ）の化合物を添加する段階と、
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ19及びＲ20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。）
第１の混合物に、イソプロパノール及びジメチルスルホキシドを含む第２の溶媒を添加して第２の混合物を形成する段階と、延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質基材上に第２の混合物を配設する段階と、第２の混合物を反応させることで、多孔質基材と一体化した架橋プロトン伝導体を生成して電解質膜を形成する段階と、架橋プロトン伝導体をスルホン化剤でスルホン化してスルホン化架橋プロトン伝導体を生成する段階とを含んでなる方法も開示される。
【００１８】
本明細書にはまた、多孔質基材と、多孔質基材の細孔中に配設されたスルホン化架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品も開示される。
【００１９】
開示される実施形態の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することで一層よく理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
冠詞“ｔｈｅ”、“ａ”及び“ａｎ”は数量の限定を意味するわけではなく、記載されたものの１以上が存在することを意味する。本明細書で使用される接尾辞“（ｓ）”は、それが修飾する語の単数形及び複数形の両方を包含し、それによってその語が意味するものの１以上を包含するものである（例えば、ｃｏｌｏｒａｎｔ（ｓ）は１種以上の着色剤を包含する）。特記しない限り、本明細書で使用する技術的及び科学的用語は、当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書で使用される「第１」、「第２」などの用語はいかなる順序又は重要度も表すわけではなく、ある構成要素を別の構成要素から区別するために使用される。
【００２１】
本明細書で使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動し得る任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値は、場合によっては明記された厳密な値に限定ないことがある。少なくとも若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。このように、数量に関して使用される「約」という修飾語は記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含め）前後関係から指示される意味を有する。
【００２２】
「±１０％」という表記は、表示される測定結果が記載値の−１０％の量から＋１０％の量までであることを意味する。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は端点を含むと共に独立に結合可能である。同一の成分又は性質に関するすべての範囲の端点は包含されかつ独立に結合可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下、さらに詳しくは約５〜約２０ｗｔ％」という範囲は端点を含むと共に、「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲内のすべての中間値を含む）。
【００２３】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合及びその事象が起こらない場合を包含する。引用された特許、特許出願及びその他の参考文献はすべて、援用によって本明細書の内容の一部をなす。本明細書では、単数形又は複数形の「基材」は単数形又は複数形の「表面」と互換的に使用されることがある。
【００２４】
本明細書には、電解質膜の製造方法が開示される。本方法は、多孔質基材上に架橋プロトン伝導体を配設する段階と、架橋プロトン伝導体をスルホン化する段階とを含んでいる。例示的な実施形態では、プロトン伝導体はトリス（ヒドロキシフェニル）エタンとスルホン化ジハロフェニルスルホンとの反応から導かれるポリエーテルスルホンである。反応後、プロトン伝導体には後スルホン化が施される。プロトン伝導体を多孔質基材上に配設することにより、プロトン伝導体を多孔質基材の細孔中及び細孔間に形成して電解質膜を製造することができる。かくして、電解質膜の細孔中で後スルホン化を行わせることができる。例示的な実施形態では、多孔質基材は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）である。
【００２５】
架橋プロトン伝導体の使用は水溶性を抑制する。これは電解質膜の寸法安定性を増大させる。架橋はまた、電解質の溶解も防止する。
【００２６】
多孔質基材は有機ポリマーからなる。多孔質支持体は、脂肪族又は芳香族炭化水素から導かれるポリマーを包含する。多孔質支持体の生成に有用なポリマーには、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾニトリル、ポリアミドスルホン、ポリアミドベンゾニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアクリロニトリル、多糖類、セルロース及びセルロースエステルやセルロースエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、フルオロポリマーなど、或いは上述の有機ポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２７】
例示的なポリマーはフルオロポリマーである。好適なフルオロポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））など、或いは上述のフルオロポリマーの１種以上を含む組合せである。
【００２８】
例示的なフルオロポリマーは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン、特に延伸多孔質ＰＴＦＥ（時にはｅＰＴＦＥといわれる）の膜である。多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、一般にシートの形態で使用される。
【００２９】
多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは、商業的プロセス、例えば延伸又は伸長プロセス、製紙プロセス、充填材をＰＴＦＥ樹脂と混和し、続いてそれを除去して多孔質構造を残すプロセス、又は粉末焼結プロセスによって製造できる。一実施形態では、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは、相互連結されたノード及びフィブリルからなる構造を有する多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシートである。ノード及びフィブリルは、垂直方向では表面から表面まで膜を貫通しかつ横方向では縁端から縁端まで膜を貫通する相互連結された通路及び経路の三次元網目構造を有する内部構造を画成し得る。
【００３０】
多孔質基材は、約３〜約１０００μｍ、詳しくは約５〜約５００μｍ、さらに詳しくは約１０〜約２００μｍの厚さを有する。多孔質基材は、多孔質基材の総体積を基準にして約２０〜約９８体積％、詳しくは約３０〜約９５体積％、さらに詳しくは約５０〜約９０体積％の多孔度を有する。加えて、多孔質基材は約０．０１〜約２０μｍ、詳しくは約０．０５〜約１５μｍ、さらに詳しくは約０．１〜約１０μｍの平均細孔径を有する。多孔質基材の厚さは約１０〜約５００μｍ、詳しくは約２０〜約１５０μｍ、さらに詳しくは約２５〜約５０μｍである。
【００３１】
延伸多孔質ＰＴＦＥからなる多孔質基材は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＱＭ７０２の商標で商業的に入手できる。
【００３２】
上述の通り、多孔質基材上にプロトン伝導体を配設することで電解質膜が形成される。プロトン伝導体は、それの主鎖上に芳香族基を有するポリマーである。芳香族基は耐熱性、耐酸化性、たわみ性及び膜形成能を与える。プロトン伝導体はまた、容易にプロトンを交換し得るプロトン酸基も含んでいる。
【００３３】
例示的な実施形態では、プロトン伝導体はプロトン酸含有芳香族ポリマーである。好適なプロトン酸含有芳香族ポリマーの例は、プロトン酸含有芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドンなど、或いは上述のプロトン酸含有芳香族ポリマーの１種以上を含む組合せである。
【００３４】
別の実施形態では、プロトン酸含有ポリエーテルケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドンなどのスルホン化誘導体、或いは上述のプロトン酸含有ポリマーのスルホン化誘導体の１種以上を含む組合せを多孔質基材上に配設できる。例示的なプロトン伝導体は、プロトン酸と反応させたポリエーテルスルホンである。
【００３５】
プロトン伝導体として使用するための芳香族ポリマーは、ポリヒドロキシ又はポリメルカプト化合物と芳香族ポリハライド化合物との反応によって製造できる。好適なポリヒドロキシ又はポリメルカプト化合物は、次の式（Ｉ）に示す構造を有する。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。））、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ4）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ4）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらのそれぞれの共役塩のようなものであり、共役塩は周期表Ｉ族からの金属陽イオンを有する。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基又はＣ6-50アリール基である。ｑ及びｒは独立に１〜約４の整数である。式（Ｉ）において、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。Ｗは以下の基からなる群から選択される。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ2である。
【００４０】
例示的なポリヒドロキシ化合物は、次の式（ＩＩ）に示す構造を有する。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。一実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。別の実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々がハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。例示的な実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々が水素原子である。
【００４３】
芳香族ポリハライド化合物は、次の式（ＩＩＩ）に示す構造を有する。
【００４４】
【化８】
【００４５】
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｓ及びｔは各々独立に１〜４の整数である。Ｒ11は以下の基の１つを表し、
【００４６】
【化９】
【００４７】
Ｃはプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。））、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ12）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ12）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらの共役塩のようなものであり、共役塩は周期表Ｉ族からの金属陽イオンを有する。Ｒ12はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。
【００４８】
例示的な実施形態では、芳香族ジハライド化合物は次の式（ＩＶ）に示す構造を有する。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。Ｒ15は以下の基の１つを表し、
【００５１】
【化１１】
【００５２】
式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。Ｍは周期表Ｉ族からの金属陽イオンを表す。例示的な実施形態では、Ｍはナトリウム又はカリウムである。例示的な実施形態では、芳香族ジハライドは芳香族スルホン化ジハライドである。
【００５３】
式（ＩＶ）に関して述べれば、例示的な実施形態では、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍはナトリウムであり、Ｘはフッ素であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。
【００５４】
一実施形態では、架橋ポリエーテルスルホンは、次の式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物と次の式（ＶＩ）の芳香族ジハライド化合物とを反応させることで製造される。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式（Ｖ）において、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。別の実施形態では、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は各々独立に水素原子である。
【００５８】
式（ＶＩ）において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ19及びＲ20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。
【００５９】
例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物はトリス（ヒドロキシフェニル）エタンである一方、式（ＶＩ）の化合物はスルホン化ジフルオロジフェニルスルホンである。一実施形態では、プロトン伝導体は、最初はメタノール中において塩基触媒を用いてトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化することで得られる。次いで、メタノールを蒸留によって除去し、脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを水に溶解する。この水溶液にスルホン化ジフルオロスルホン化合物を添加する。スルホン化ジフルオロスルホン化合物を室温で水溶液に溶解する。イソプロパノール（ＩＰＡ）中のチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）を添加して保水性を高めることができる。得られた溶液をｅＰＴＦＥ上に塗布し、モノマーをインサイチュで硬化させれば、ｅＰＴＦＥの細孔中に架橋ポリエーテルスルホンが得られる。次いで、フィルムをクロロスルホン酸溶液中にソークしてさらに多くのスルホン酸基を追加する。
【００６０】
次に、架橋ポリエーテルスルホンを生成するための式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応及びその結果としての電解質膜の製造の詳細を以下に示す。架橋ポリエーテルスルホンを生成するためのトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（式（Ｖ）の化合物）とスルホン化ジフルオロジフェニルスルホン（式（ＶＩ）の化合物）との例示的な反応を以下の反応（Ｉ）に示す。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
上記の反応（Ｉ）では、Ｒ1＝ＳＯ3ＮａかつＲ2＝ＳＯ3Ｈである。式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とのモル比は、約１：１〜約１：１０、詳しくは約１：１．１〜約１：２、さらに詳しくは約１：１．３〜約１：１．８である。例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とのモル比は約１：１．５である。
【００６３】
上述の通り、式（Ｖ）の化合物の脱プロトン化はアルカリ金属水酸化物を用いて実施される。好適なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなど、或いは上述のアルカリ金属水酸化物の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。
【００６４】
一実施形態では、まず、式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物と共に加熱することで、式（ＶＩ）の脱プロトン化化合物を含む反応混合物を形成すればよい。かかる混合物を加熱還流する。次いで、式（ＶＩ）の化合物を反応混合物に添加する。
【００６５】
式（Ｖ）の化合物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は、約１：１〜約１：１０、詳しくは約１：１．１〜約１：７、さらに詳しくは約１：２〜約１：５である。例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は１：３である。
【００６６】
式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応は、適当な溶媒の存在下で実施できる。かかる溶媒は第１の溶媒及び第２の溶媒を含み得る。一実施形態では、式（ＶＩ）の化合物の添加に先立ち、式（Ｖ）の化合物及びアルカリ金属水酸化物を第１の溶媒と共に加熱することができる。加熱後、式（ＶＩ）の化合物の添加に先立って第１の溶媒を除去することができる。
【００６７】
第１の溶媒は親水性有機溶媒である。第１の溶媒は、アルコール、アミド、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、チオフェン、エステル、アミドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せからなる。第１の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、第１の溶媒はメタノールである。
【００６８】
第２の溶媒は極性溶媒である。第２の溶媒は、アルコール、水、液体二酸化炭素、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、チオフェン、酢酸エステル、アミドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。第２の溶媒は、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、第２の溶媒は水とジメチルスルホキシドとの組合せである。
【００６９】
理論によって束縛されることはないが、第２の溶媒は、架橋ポリエーテルスルホンを生成するために使用されるモノマーからなるモノマー混合物による多孔質基材の濡れを容易にする。かくして、モノマーは多孔質支持体の細孔のすべてを実質的に満たすと考えられる。多孔質基材の内部で起こると考えられるモノマーの重合後にはポリエーテルスルホンポリマーが生成され、これを架橋させることで、多孔質支持体と一体化したプロトン伝導性網目構造が形成される。一実施形態では、多孔質基材の表面上でのモノマー混合物の広がりを容易にするために界面活性剤を使用することもできる。
【００７０】
一実施形態では、機械的安定性を向上させると共に導電性の管理を容易にするため、例えばチタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどの金属アルコキシドを反応混合物に添加することができる。
【００７１】
反応混合物に式（ＶＩ）の化合物及び第２の溶媒を添加した後、混合物を適当な温度に一晩加熱する。例示的な実施形態では、反応混合物を約７０〜約９０℃の温度に約３〜約１０時間加熱する。次いで、モノマーを含む反応混合物を多孔質基材の両面上に配設する。モノマーは多孔質基材の細孔に浸透する。次いで、モノマーの架橋を促進してプロトン伝導体（架橋ポリエーテルスルホン）を生成するのに有効な温度に多孔質基材を加熱する。
【００７２】
基材上への反応混合物の配設は、吹付け塗り、スピンコーティング、浸し塗り、ロールコーティング（ニップロールを用いるコーティング）などによって実施できる。一実施形態では、電解質膜は、電解質膜の総重量を基準にして約０．５〜約５０ｗｔ％、詳しくは約５〜約４０ｗｔ％、さらに詳しくは約１０〜約３０ｗｔ％のプロトン伝導体を含む。
【００７３】
一実施形態では、その上にモノマーが配設された多孔質基材を約１２０〜約１７５℃の第１の温度に加熱し、次いで約２２０〜約３００℃の第２の温度に加熱する。加熱は、ポリマーの架橋を容易にするために実施される。別の実施形態では、その上にモノマーが配設された多孔質基材を約１４０〜約１６０℃の第１の温度に加熱し、次いで約２４０〜約３６０℃の第２の温度に加熱する。多孔質基材は第１の温度に約０．５〜約４時間加熱され、第２の温度に約０．５〜約４時間加熱される。第１の温度での加熱及び第２の温度での加熱は、いずれも不活性雰囲気中で実施される。
【００７４】
ポリマーの架橋後、その上に架橋ポリマーが配設された多孔質基材に後スルホン化が施される。後スルホン化は、酸密度及びプロトン伝導度を高めるために実施される。イオン交換容量も後スルホン化によって増加する。後スルホン化は一般に、その上に架橋プロトン伝導体が配設された多孔質基材をスルホン化剤中に浸漬することで実施される。スルホネート基を導入するために使用できる例示的なスルホン化剤には、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸複合体など、或いは上述のスルホン化剤の１種以上を含む組合せがある。
【００７５】
好適なプロトン酸の例は、例えばスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ15）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。））、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ15）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ15）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ15）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ15）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基、フェノール性ヒドロキシル基（−Ｐｈ−ＯＨ）などのプロトン酸基、或いは上述のプロトン酸基の１種以上を含む組合せを含有するものである。Ｒ15はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基を表す。
【００７６】
上述のアルキルスルホネート基、アルキルカルボキシレート基及びアルキルホスフェート基では、ｎは約１〜約１０である。例示的な実施形態では、スルホン化を容易にするために多孔質基材がクロロスルホン酸中に浸漬される。クロロスルホン酸によるポリエーテルスルホンの後スルホン化を下記反応（ＩＩ）に示す。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
後スルホン化は、Ｎａｆｉｏｎ １１２（登録商標）のような商業的に入手できる比較膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を１００〜約１０００％高める。一実施形態では、後スルホン化は、Ｎａｆｉｏｎ １１２（登録商標）のような商業的に入手できる比較膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２００〜約８００％高める。さらに別の実施形態では、後スルホン化は、Ｎａｆｉｏｎ １１２（登録商標）のような商業的に入手できる比較膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２５０〜約６００％高める。
【００７９】
後スルホン化はまた、後スルホン化が施されていないポリエーテルスルホンを含む比較電解質膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を１００〜約２０００％高める。一実施形態では、後スルホン化は、後スルホン化が施されていないポリエーテルスルホンを含む比較電解質膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２００〜約８００％高める。さらに別の実施形態では、後スルホン化は、後スルホン化が施されていないポリエーテルスルホンを含む比較電解質膜に比べ、約８０℃の温度で電解質膜の伝導度を２５０〜約６００％高める。
【００８０】
本明細書に開示された電解質膜は、比較電解質膜に比べていくつかの有利な性質を有している。酸性化前に熱重量分析（ＴＧＡ）で評価した場合、本明細書に開示された電解質膜は約５６３℃までの温度に対して安定である。酸性化後にＴＧＡで評価した場合、開示された電解質膜は約２８５℃までの温度に対して安定である。一実施形態では、酸性化前にＴＧＡ分析で評価した場合、電解質膜は約４００℃まで、詳しくは約５００℃まで、さらに詳しくは約６００℃まで安定である。一実施形態では、酸性化後にＴＧＡ分析で評価した場合、電解質膜は約２００℃まで、詳しくは約２２５℃まで、さらに詳しくは約２５０℃まで安定である。
【００８１】
開示された電解質膜はまた、優れた寸法安定性を示す。電解質膜を（２５℃の）水中に約２４時間浸漬した場合、浸漬前後におけるその面積変化率は約２０％以下、詳しくは約１０％以下、さらに詳しくは約３％以下である。面積変化率が約２０％以下であれば、触媒層への電解質膜表面の密着性を向上させると共に、電解質膜と触媒層との界面抵抗を最小にすることができる。
【００８２】
架橋構造を有する電解質膜の使用がもたらす追加の利益は、電解質膜中に一層多数の酸基が導入されることである。商業的に入手できる電解質膜では、ポリマー鎖当たりの酸基の数は、酸基の存在下での水溶性及び膨潤のために制限される。しかし、本明細書に開示されたように、電解質を架橋させることで多孔質基材と一体化した網目構造が形成した場合には、ポリエーテルスルホンの溶解度レベルを実質的に減少させることができる。
【００８３】
開示された電解質膜はまた、耐薬品性も示す。開示された電解質膜は高い耐酸化性を有することができ、電解質膜の内部で発生し得る過酸化水素のような酸化剤に対して抵抗性を有する。
【００８４】
約３重量％の過酸化水素及び約５ｐｐｍのＦｅＳＯ4を含む溶液中に電解質膜を約８０℃で約１時間浸漬した場合、浸漬前後における重量変化は約１０％以下、詳しくは約５％以下、又は約２％以下である。重量変化が約１０％以下であれば、開示された電解質膜を使用する電気化学セルは長期安定性を示し得る。
【００８５】
約８０℃及び約５０％湿度でのプロトン伝導度は、約０．００１Ｓ／ｃｍ以上、詳しくは約０．０１Ｓ／ｃｍ以上、さらに詳しくは約０．１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００８６】
これらのポリマー中にはアリールスルホン酸以外のスルホン酸も組み込むことができると予想される。例えば、ペルフルオロフェニルスルホン酸はペンダント官能基として、或いはポリマー主鎖の一部として組み込むことができる。ペルフルオロアルキルスルホン酸もまた、ペンダント官能基として組み込むことができよう。より多くの酸官能基を組み込むことは、ポリマーのプロトン伝導度を高めるものと期待される。
【００８７】
こうして得られた電解質膜は、燃料電池、バッテリー、触媒担体又は触媒において使用できる。それは、水精製システムにおいて、ポリマー触媒として、或いは所望ならば触媒担体として使用できる。（スルホン酸塩のような）塩基性形態では、これらの材料はＮａ、Ｌｉなどのイオンを輸送するための陰イオン輸送媒体として役立ち得る。
【００８８】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。
【実施例１】
【００８９】
本実施例は、プロトン伝導体のスルホン化及びそれに伴うイオン伝導度の向上を実証するために実施した。凝縮器を備えたフラスコにトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）（２．７５ｇ、８．９８ｍｍｏｌ）を加えた。このフラスコにＫＯＨ（１．５１ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）及びメタノール（８５ｍｌ）を加えた。混合物を４０分間加熱還流することで脱プロトン化反応を進めた。メタノールの除去後、スルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）（６．１８ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。混合物を水（３８ｍｌ）及びジメチルスルホキシド（３．４ｍｌ）に溶解した。混合物を室温まで冷却し、その時点でｅＰＴＦＥ基材（ＱＭ７０２、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）の濡れを高めるために１５ｍｌのイソプロパノール及び１．３ｍｌのジメチルスルホキシドを混合物に添加した。溶解を容易にするため、混合物を８０℃で１０分間加熱した。室温まで冷却した後、ＩＰＡ（３９ｍｌ）中のチタンイソプロポキシド（０．３８３ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。０．７５ｇの１％ＫＯＨ溶液を室温で添加した。混合物を８０℃で一晩加熱した。プラスチックフープ上に支持したでｅＰＴＦＥ（ＱＭ７０２、ＢＨＡ）の両面上に溶液を流延した。フィルムをＮ2中において１５０℃で１時間乾燥した後、フィルムをＮ2中において２５０℃で１時間加熱した。
【００９０】
フィルムを窒素流下においてクロロスルホン酸の０．９Ｍ １，２−ジクロロエタン溶液中に一晩ソークした。得られた溶液を水洗し、次いで１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中に一晩ソークしてナトリウム塩をスルホン酸に転化させた。フィルムを脱イオン水で洗い、室温で乾燥した後、電解質膜を得た。後スルホン化後、イオン交換容量は２．０から３．６に増加した。
【００９１】
フィルムを脱イオン水で洗い、次いで室温で乾燥した後、ＡＣインピーダンスを用いてフィルムのプロトン伝導度を測定した。フィルムの厚さは４５μｍであった。伝導度測定は、６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の温度並びに５０％、７５％及び１００％の相対湿度で実施した。比較用としてＮａｆｉｏｎ １１２フィルムを使用した。第２の比較試料として、スルホン化を施さない架橋ポリエーテルスルホンを使用した。５０％の制御相対湿度並びに６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の温度におけるプロトン伝導度試験の結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す通り、実施例１の材料（スルホン化架橋ポリエーテルスルホン）のプロトン伝導度は、Ｎａｆｉｏｎ １１２及び８０℃での架橋ポリエーテルスルホンより優れている。
【００９４】
８０℃の制御温度並びに２５％、５０％、７５％及び１００％の相対湿度レベルにおけるフィルムのプロトン伝導度に関する結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
８０℃の温度では、試験した相対湿度レベルの各々において、スルホン化架橋ポリエーテルスルホンはＮａｆｉｏｎ １１２及び（後スルホン化を施さない）架橋ポリエーテルスルホンより優れたプロトン伝導度を実証している。
【実施例２】
【００９７】
本実施例は、スルホン化プロトン伝導体の加水分解安定性を実証するために実施した。上記実施例に開示したスルホン化架橋ポリエーテルスルホンフィルムを、１００℃に加熱した水中に２時間浸漬した。１００℃の水中での２時間後にも浸出は認められなかった。高い架橋密度が材料の浸出を防止した。また、これらのフィルムの寸法安定性を室温で調べた。これらのフィルムの寸法安定性を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
これらの値は、１．５のイオン交換容量を有する線状ポリエーテルスルホンに匹敵している。結果は、高い架橋密度が膜中での高い酸濃度を許しながら水の吸収及び寸法変化を抑制することを実証している。
【０１００】
以上、本明細書には例示的な実施形態を記載したが、当業者であれば、開示された実施形態の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものでない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の製造方法であって、
ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、
多孔質基材上に該混合物を配設する段階と、
該混合物を反応させて架橋プロトン伝導体を形成する段階と、
プロトン伝導体をスルホン化する段階と
を含んでなる方法。
【請求項２】
芳香族ポリハライド化合物が芳香族スルホン化ジハライドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシ化合物が次の式（Ｉ）に示す構造を有する化合物である、請求項１記載の方法。
【化１】
（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ4）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ4）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらの共役塩であり、共役塩は金属陽イオンを有し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基又はＣ6-50アリール基であり、ｑ及びｒは独立に１〜約４の整数であり、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基であり、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ2であり、Ｗは以下の基からなる群から選択される。
【化２】
（式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。））
【請求項４】
ポリヒドロキシ化合物が次の式（ＩＩ）に示す構造を有する、請求項１記載の方法。
【化３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
【請求項５】
芳香族ポリハライド化合物が次の式（ＩＩＩ）に示す構造を有する、請求項１記載の方法。
【化４】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｓ及びｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ11は以下の基の１つを表し、
【化５】
Ｃはプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ12）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ12）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらの共役塩であり、共役塩は金属陽イオンを有し、Ｒ12はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
芳香族ポリハライド化合物が次の式（ＩＶ）に示す構造を有する、請求項１記載の方法。
【化６】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒ15は以下の基の１つを表し、
【化７】
（式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。）、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数であり、Ｍは周期表Ｉ族からの金属陽イオンを表す。）
【請求項７】
トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化して脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを生成する段階と、
下記反応（Ｉ）に示すように、多孔質基材の細孔中で脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンをスルホン化ジフルオロジフェニルスルホンと反応させて架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と、
【化８】
下記反応（ＩＩ）に示すように、架橋ポリエーテルスルホンをスルホン化して多孔質基材の細孔中にスルホン化架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と
【化９】
を含んでなる方法。
【請求項８】
電解質膜の製造方法であって、
第１の溶媒、アルカリ金属水酸化物及び次の式（Ｖ）の化合物を含む第１の混合物を形成する段階と、
【化１０】
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
第１の混合物を加熱する段階と、
第１の混合物に次の式（ＶＩ）の化合物を添加する段階と、
【化１１】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ19及びＲ20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。）
第１の混合物に、イソプロパノール及びジメチルスルホキシドを含む第２の溶媒を添加して第２の混合物を形成する段階と、
延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質基材上に第２の混合物を配設する段階と、
第２の混合物を反応させることで、多孔質基材と一体化した架橋プロトン伝導体を生成して電解質膜を形成する段階と、
架橋プロトン伝導体をスルホン化剤でスルホン化してスルホン化架橋プロトン伝導体を生成する段階と
を含んでなる方法。
【請求項９】
多孔質基材と、多孔質基材の細孔中に配設されたスルホン化架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品。
【請求項１０】
多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））、及び上述のフルオロポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるフルオロポリマーからなる、請求項９記載の物品。
【請求項１１】
スルホン化架橋プロトン伝導体がプロトン伝導体をスルホン化及び架橋することで得られ、プロトン伝導体がポリエーテルケトン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又はポリピロリドン、或いはポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又はポリピロリドンのスルホン化誘導体、或いは上述のプロトン伝導体の１種以上を含む組合せである、請求項９記載の物品。
【請求項１２】
架橋プロトン伝導体が、ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を反応させることで得られる、請求項９記載の物品。
【請求項１３】
スルホン化架橋プロトン伝導体が下記反応（ＩＩ）によって生成される、請求項９記載の物品。
【化１２】
【請求項１４】
当該物品が燃料電池、バッテリー、触媒担体又は触媒である、請求項９記載の物品。
【請求項１】
電解質膜の製造方法であって、
ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、
多孔質基材上に該混合物を配設する段階と、
該混合物を反応させて架橋プロトン伝導体を形成する段階と、
プロトン伝導体をスルホン化する段階と
を含んでなる方法。
【請求項２】
芳香族ポリハライド化合物が芳香族スルホン化ジハライドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシ化合物が次の式（Ｉ）に示す構造を有する化合物である、請求項１記載の方法。
【化１】
（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ4）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ4）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ4）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらの共役塩であり、共役塩は金属陽イオンを有し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基又はＣ6-50アリール基であり、ｑ及びｒは独立に１〜約４の整数であり、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、Ｒ4はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基であり、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ2であり、Ｗは以下の基からなる群から選択される。
【化２】
（式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。））
【請求項４】
ポリヒドロキシ化合物が次の式（ＩＩ）に示す構造を有する、請求項１記載の方法。
【化３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-50アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-50アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
【請求項５】
芳香族ポリハライド化合物が次の式（ＩＩＩ）に示す構造を有する、請求項１記載の方法。
【化４】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｓ及びｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ11は以下の基の１つを表し、
【化５】
Ｃはプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2（ＣＦ2）ＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（Ｒ12）nＳＯ3Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ12）nＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ2）nＣＯ2Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ12）nＰＯ3Ｈ2）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはこれらの共役塩であり、共役塩は金属陽イオンを有し、Ｒ12はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
芳香族ポリハライド化合物が次の式（ＩＶ）に示す構造を有する、請求項１記載の方法。
【化６】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒ15は以下の基の１つを表し、
【化７】
（式中、Ｒc及びＲdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒeは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。）、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数であり、Ｍは周期表Ｉ族からの金属陽イオンを表す。）
【請求項７】
トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化して脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを生成する段階と、
下記反応（Ｉ）に示すように、多孔質基材の細孔中で脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンをスルホン化ジフルオロジフェニルスルホンと反応させて架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と、
【化８】
下記反応（ＩＩ）に示すように、架橋ポリエーテルスルホンをスルホン化して多孔質基材の細孔中にスルホン化架橋ポリエーテルスルホンを生成する段階と
【化９】
を含んでなる方法。
【請求項８】
電解質膜の製造方法であって、
第１の溶媒、アルカリ金属水酸化物及び次の式（Ｖ）の化合物を含む第１の混合物を形成する段階と、
【化１０】
（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18の各々は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
第１の混合物を加熱する段階と、
第１の混合物に次の式（ＶＩ）の化合物を添加する段階と、
【化１１】
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ19及びＲ20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基、ハロゲン置換Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基又はハロゲン置換Ｃ6-10アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。）
第１の混合物に、イソプロパノール及びジメチルスルホキシドを含む第２の溶媒を添加して第２の混合物を形成する段階と、
延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質基材上に第２の混合物を配設する段階と、
第２の混合物を反応させることで、多孔質基材と一体化した架橋プロトン伝導体を生成して電解質膜を形成する段階と、
架橋プロトン伝導体をスルホン化剤でスルホン化してスルホン化架橋プロトン伝導体を生成する段階と
を含んでなる方法。
【請求項９】
多孔質基材と、多孔質基材の細孔中に配設されたスルホン化架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品。
【請求項１０】
多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））、及び上述のフルオロポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるフルオロポリマーからなる、請求項９記載の物品。
【請求項１１】
スルホン化架橋プロトン伝導体がプロトン伝導体をスルホン化及び架橋することで得られ、プロトン伝導体がポリエーテルケトン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又はポリピロリドン、或いはポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又はポリピロリドンのスルホン化誘導体、或いは上述のプロトン伝導体の１種以上を含む組合せである、請求項９記載の物品。
【請求項１２】
架橋プロトン伝導体が、ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を反応させることで得られる、請求項９記載の物品。
【請求項１３】
スルホン化架橋プロトン伝導体が下記反応（ＩＩ）によって生成される、請求項９記載の物品。
【化１２】
【請求項１４】
当該物品が燃料電池、バッテリー、触媒担体又は触媒である、請求項９記載の物品。
【公開番号】特開２０１０−９２８３９（Ｐ２０１０−９２８３９Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１５７３７０（Ｐ２００９−１５７３７０）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５７３７０（Ｐ２００９−１５７３７０）
【出願日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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