静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置
【課題】低温での圧力定着均一性、細線再現性、発色性及び画質に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤を提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアとを含み、前記芯材の樹脂被覆率が９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
（Ａ）コアの樹脂とシェルの樹脂とのガラス転移温度差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が２種のブロックのガラス転移温度差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアとを含み、前記芯材の樹脂被覆率が９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
（Ａ）コアの樹脂とシェルの樹脂とのガラス転移温度差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が２種のブロックのガラス転移温度差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（潜像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
一方で電子写真法を用いた画像形成法においては、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着し得る技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。したがって、定着機の温度としては、通電すると共に、瞬時に使用温度にまで高める必要があるために、トナーの定着温度を低くすることが求められてきた。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂を多く用いたトナーは、降伏変形を起こし易く、実際にトナーにした場合、トナー潰れ等による感光体へのフィルミングや経時での転写効率の低下等のトラブルが避けられない状況であった。
前記のように従来の画像形成法としては、圧力よりも加熱による定着促進が主体であった為に、電子写真方式における定着時のエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要となる、高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。これら加熱による定着促進させるトナー用の樹脂としては、付加重合、重縮合においても、ランダムな単量体連鎖樹脂が広く用いられてきていた。
【０００３】
一方、常温で固い（高ガラス転移温度（Ｔｇ））高分子鎖と柔らかい（低Ｔｇ）高分子鎖とのブロック共重合体が、圧力印加時において、それらの高分子の融点以下で流動性を示すことが知られている（特許文献１）。このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。
近年、バロプラスチックをトナー用樹脂として用いる検討が行われてきており、例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されており、また、特許文献３には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温での圧力定着均一性、細線再現性、発色性、及び、画質に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤、並びに、前記静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜２＞、又は、＜４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜３＞と共に、以下に記載する。
＜１＞結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする静電荷像現像剤、
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
＜２＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程、を含み、前記静電荷像現像剤として、上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜３＞前記定着工程における定着温度が７０℃以下であり、かつ前記加圧定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である上記＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を加圧定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤として、上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤ができる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、潜像保持体へのキャリア付着が少ない画像形成方法を提供することができる。
また、前記＜３＞に記載の発明によれば、より低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、潜像保持体へのキャリア付着が少ない画像形成方法を提供することができる。
また、前記＜４＞に記載の発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、潜像保持体へのキャリア付着が少ない画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
【００１０】
なお、本発明において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１１】
近年、トナーの定着の方法として、熱定着に代わり、圧力をかけること（圧力印加）による定着方法が検討されてきている。
例えば、特開昭４９−１７７３９号公報、特開昭５８−８６５５７号公報、特開昭５７−２０１２４６号公報、特開６１−５６３５５号公報、特開平４−１４２５５４号公報などに記載されているような、低Ｔｇバインダー樹脂、ワックス類、固体コアカプセル構造、液体コアカプセル構造などを用いた様々な試みがなされてきた。
しかしながら、これら従来のトナーを通常の電子写真プロセスに用いた場合、十分な定着性能が得られにくく、特にフルカラートナーにおいては、溶融不十分のために、発色が不十分となり、明るい色が発色できないことが確認されている。
【００１２】
一方で近年、バロプラスチック樹脂をトナー用原料に用いてトナーを作製し、一定の圧力印加（１Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ）によって、室温〜８０℃以下の温度で定着・印刷が可能であることが確認された例が知られている（特許文献２及び３）。
特許文献２及び３における現像方式は、トナー粒子を静電潜像の近くまで運ぶ磁性体のキャリア粒子を現像剤中に含む、所謂二成分現像方式を用いた画像形成方法を用いている。しかしながら上記のようにバロプラスチック樹脂を用いたトナーは、圧力印加により軟化現象を起こすため、印刷機の現像機内において、キャリアとトナーを撹拌する際の撹拌ストレスによるトナー粒子の変形やトナー潰れ、あるいは転写時や定着時の圧力・転写圧・定着圧によるトナー変形・トナー潰れによって細線画像の再現性が得られなくなる場合がある問題点があった。
【００１３】
また、従来の室温以上８０℃以下の低温領域で定着ができる印刷機においては、細線画像の再現性と画像の白抜け、色筋、微小黒点などの画質不良とを同時に満足できる現像剤が存在しないのが現状であった。
【００１４】
上記問題を鑑み、本発明者等が種々の検討を行った結果、本発明の静電荷像現像剤の構成をとることにより、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤が得られることを見いだした。なお、潜像保持体（静電荷像）へキャリアが付着する現象をビーズキャリーオーバーともいう。
また、本発明の静電荷像現像剤は、圧力定着用静電荷像現像剤として好適に用いることができ、室温（２５℃）〜８０℃における圧力定着用静電荷像現像剤として特に好適に用いることができる。
【００１５】
（トナー）
本発明の静電荷像現像剤は、トナーとキャリアとを含む。
本発明に用いることができるトナーは、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーであり、かつ下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーである。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
本発明に用いることができるトナーは、前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることにより、圧力をかけること（加圧、圧力印加）によって粘度が低下する、いわゆるバロプラスチック挙動が発現し、低温での圧力定着均一性に優れる。
また、本発明に用いることができるトナーは、静電荷像現像トナーとして好適に用いることができる。
【００１６】
前記（Ａ）に示すトナーにおけるコアを構成する樹脂及びシェルを構成する樹脂のうちのガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方の樹脂、並びに、前記（Ｂ）に示すトナーにおけるブロック共重合体中の２種のブロックのうちガラス転移温度が高い方のブロックを、「高Ｔｇ相」という。
また、同様に、前記（Ａ）に示すトナーにおけるコアを構成する樹脂及びシェルを構成する樹脂のうちのガラス転移温度が低い方の樹脂、並びに、前記（Ｂ）に示すトナーにおけるブロック共重合体の２種のブロックのうちガラス転移温度が低い方のブロックを、「低Ｔｇ相」という。
【００１７】
前記高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録体へのダメージを生じにくい。
【００１８】
また、前記低Ｔｇ相のＴｇは、前記高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が、２０℃以内になると、圧力可塑化挙動（バロプラスチック挙動）が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録体へのダメージを招く。
また、前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示すトナーのような構造ではなく、トナー中の高Ｔｇ分子・低Ｔｇ分子構造がランダム構造であったりすると、粒子全体のＴｇは高くならず、また、圧力印加によっても粘度が低下しない、いわゆるバロプラスチック挙動が発現されない。
【００１９】
＜（Ａ）に示すトナー＞
本発明に用いることができる（Ａ）に示すトナーは、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナーである。
また、前記（Ａ）に示すトナーにおけるコアシェル樹脂粒子では、コア又はシェルのどちらが高Ｔｇ相であってもよいが、コアを低Ｔｇ粒子、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することがより好ましい。低Ｔｇ粒子をコア、高Ｔｇ粒子をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子を構成できるため、前記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性を確保できる。
なお、本発明に用いることができる（Ａ）に示すトナーは、コアを構成する樹脂としては結晶性樹脂を、シェルを構成する樹脂として非結晶樹脂を用いることもできる。
コアとシェルを構成する樹脂種を逆にすることも可能であるが、結晶性樹脂をコア、非結晶樹脂をシェルにすることによって、粒子の粉体流動性や保管性を確保することができる。
結晶性樹脂・非結晶性樹脂としては特にポリエステル等の重縮合樹脂を用いることが、低温定着及び画質安定性に点により好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるコアシェル構造を有する樹脂粒子の作製方法について、以下に記す。
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル樹脂粒子を得ることができる。
ただし、従来技術にようにトナー化のために混練法などのように、高温高圧力でのコアシェル樹脂粒子の混合や加工を行うと、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得ることはできない。
このためにも、この前記（Ａ）に示すトナーの製法としては、水などを媒体とする液体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、下記に示す文献に記載されている製造方法のような、従来から公知の製造方法を用いることができる。
Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules, 2005, 38, 8036-8044
Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules, 2002, 35, 6811-6818
Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules, 2004, 37, 5851-5855
【００２１】
Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組み合わせとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンとポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが挙げられる。
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
【００２２】
また、これら粒子をトナー中の原料組成として５０重量％以上用いることが好ましいが、そのためには、粒子への水中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒径、粒径分布制御性を付与することが必要であるが、このためには凝集剤の添加によって制御しやすくするために、粒子樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００２３】
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを挙げることができる。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、前記窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。
【００２４】
前記窒素原子を有するモノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示できる。
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシアクリレート、及び／又はメタクリレート、ヒドロキシプロピル及び／又はヒドロキシブチルアクリレート及び／又はメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂として単独で用いることもできるし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いることもできる。この場合のコアシェル粒子の比率は、全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）に示すトナー＞
本発明に用いることができる（Ｂ）に示すトナーは、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を結着樹脂として少なくとも含むトナーである。
前記ブロック共重合体は、結晶性樹脂から形成された結晶性ブロックと非結晶性樹脂から形成された非結晶性ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましく、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとを有するブロック共重合体であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
【００２７】
結晶性樹脂と非結晶性樹脂とがブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができると考えられる。
【００２８】
結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとを有するブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、他のブロックを有することもできるが、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックからなるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
本発明においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性を付与することができ、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞わせることができる。したがって、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上を図ることができる。
特に、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用することができる。
【００２９】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体は、いずれの方法により得てもよい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法、又は、その逆の方法などを使用することができる。これらの中でも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る方法が好ましい。
ブロック共重合体は、硫黄酸を触媒とし、１５０℃以下で重合して得ることが好ましい。硫黄酸を触媒として用いることにより、低エネルギーでブロック共重合体を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いることができる結晶性ポリエステルブロックや結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステルブロック、非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３１】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂（ポリエステルブロックも含む。以下同様。）において、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００３２】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸などを挙げることができる。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００３５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００３６】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００３７】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３８】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができ、具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００３９】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００４０】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましく、結晶性ポリエステル樹脂によるトナー帯電性の悪化を抑制できる点から、１／９〜５／５であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの割合が上記範囲であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れる。さらに、加圧下における流動挙動に優れる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にしたがい、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４２】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇を抑制することができる。
【００４３】
本発明におけるガラス転移温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にしたがい、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４５】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４６】
また、結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法にしたがって重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４７】
なお、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の双方が、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に、触媒として硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂の重縮合触媒として硫黄酸を好適に用いることができる。
硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられる。
有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸、及び、これらの塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００４９】
有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらの塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。また、これらの硫黄酸は、その構造中に官能基を有していてもよい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数７以上２０以下のアルキル基又は炭素数１３以上２６以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
【００５０】
また、硫黄酸以外の他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒が例示できる。
【００５１】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００５２】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とする。７５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００５３】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００５４】
硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
触媒の総添加量としては、重縮合単量体の総重量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、本発明に用いることができるトナーを得ることができれば特に制限はないが、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む製造方法であることが好ましい。
トナーの製造方法は、例えば、前記コアシェル樹脂粒子及び／又は前記ブロック共重合体が分散した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明に用いることができるトナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また、前述の凝集工程において前記コアシェル樹脂粒子及び／又は前記ブロック共重合体が分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに前記コアシェル樹脂粒子及び／又は前記ブロック共重合体が分散した樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００５７】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、及び／又は、アルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００５８】
また、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
離型剤の使用量としては、使用する単量体、又は、得られた重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００５９】
トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００６０】
さらに、トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
トナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００６１】
本発明で用いることのできる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
ブロック共重合体樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体を水系媒体中に分散する。いずれの方法により分散することもでき、例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散することができる。
付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６２】
トナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。
前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００６３】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００６４】
さらに本発明に用いることができるトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が、好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。
また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナーに混合される割合は、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００６５】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００６６】
本発明に用いることができるトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍであることがより好ましい。上記数値範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００６７】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点から、１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００６８】
【数１】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００６９】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００７０】
（キャリア）
本発明に用いることができるキャリアは、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有し、前記芯材の樹脂被覆率が９５％以上であり、キャリアの体積電気抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上である。
本発明に用いることができるキャリアは、キャリアの芯材として、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散樹脂粒子や、磁性体粒子を用いることができるが、磁性体分散樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００７１】
１）芯材
芯材に分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることがさらに好ましい。磁性粉の粒径が上記範囲であると、飽和磁化が十分であるか、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが得られ、また、均質な磁性体分散樹脂粒子を得ることができる。
【００７３】
磁性体分散樹脂粒子における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。前記含有量が上記範囲であると、磁性体分散樹脂粒子が芯材であるキャリア（磁性体分散型キャリア）の飛散等が少なく、また、磁性体分散型キャリアの磁気ブラシが固くならず、割れを抑制することができる。
【００７４】
磁性体分散樹脂粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いることができる磁性体分散樹脂粒子は、前記樹脂成分及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００７６】
磁性体粒子を芯材として用いたキャリアにおける芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲がされに好ましい。体積平均粒径が上記範囲であると、キャリアの感光体への移行を抑制することができ、製造性に優れ、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来のすじが画像上に生じることを抑制でき、ざらざらした感じの画像となることを防ぐことができる。
【００７７】
芯材の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社（ベックマン・コールター社）製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００７８】
磁性体分散樹脂粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
【００７９】
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
【００８０】
２）被覆層
本発明に用いることができるキャリアは、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有し、前記芯材の樹脂被覆率は９５％以上である。
本発明に用いることができるキャリアにおける樹脂被覆層による芯材の被覆率は、９５％以上であり、９７％以上１００％以下であることが好ましい。９５％未満では、芯材が露出した部分から割れやすくなるため、キャリアの粉砕を充分に抑制することができない。
なお、本発明において、芯材の樹脂被覆率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により、芯材（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値であることが好ましい。
樹脂被覆率（％）＝｛１−（キャリアの磁性金属に起因するピーク面積）／（芯材の磁性金属に起因するピーク面積）｝×１００
なお、ＸＰＳでの樹脂被覆率の測定値は、顕微鏡などによる画像処理で検出される樹脂被覆率とは相関が取れるため、画像処理法によって樹脂被覆率を求めることも可能である。
【００８１】
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍであることがさらに好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚が上記範囲であると、長時間使用した場合においても被覆層剥れが少なく、抵抗低下を抑制することができ、また、キャリアの粉砕を充分に制御でき、さらに、飽和帯電量に達するまでの時間が十分短い。
また、キャリアの被覆量はキャリアコアの重量に対して、３〜２０重量％以内であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることがさらに好ましい。キャリア被覆量が上記範囲であると、トナーを十分に帯電させることができ、現像・定着後の非画像部におけるカブリを抑制できる。
【００８２】
被覆樹脂層に含まれる樹脂（マトリックス樹脂）としては、一般的な樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合するのが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、耐汚染性を十分確保でき、また、芯材への被覆樹脂の密着性が十分であり、帯電性も優れる。
【００８４】
樹脂被覆層には、樹脂粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子は、樹脂被覆層のマトリックス樹脂中に、樹脂被覆層の厚み方向、及びキャリア表面への接線方向にできるだけ、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の樹脂被覆層における分散の均一性が向上するので好ましい。
【００８５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８６】
樹脂粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
【００８７】
上記樹脂粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及びメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー又はオリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
【００８８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層中での分散性に優れ、また、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、前記芯材の体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂粒子は、樹脂被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることがさらに好ましい。樹脂被覆層中の樹脂粒子の含有率が上記範囲であると、樹脂粒子の効果を十分発揮でき、また、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
【００８９】
樹脂被覆層には、さらに導電性粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；さらに酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００９０】
さらに、前記材料からなる粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、カップリング剤処理された酸化チタンが特に好ましい。
カップリング剤で処理された導電性粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。
解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。
用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると、帯電の環境安定性に特に効果的である。
【００９１】
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることがさらに好ましい。導電性粉末の体積平均粒径が上記範囲であると、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、前記芯材の体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【００９２】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
２２℃５５％ＲＨの条件下で、導電性粉末を、２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００９３】
導電性粉末は、樹脂被覆層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることがさらに好ましい。
【００９４】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電材料及び溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を調製し、この中に芯材粒子を浸漬する浸漬法や、樹脂被覆層形成用溶液を芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、又は、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
なお、樹脂被覆層を前記樹脂被覆率にするためには、芯材粒子を気流中に分散・流動させ、樹脂被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【００９５】
３）キャリアの物性
本発明に用いることができるキャリアの比重は、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３〜３．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。上記範囲であると、比重を軽くしたことによって現像機内におけるトナーにかかる撹拌ストレスが小さくなり、トナーの粒子潰れや変形、及びトナーのキャリアへの融着を防ぐことができ、印刷時の非画像部におけるカブリの抑制することができる。
本発明に用いることができるキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００９６】
また、キャリアの体積電気抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、１．０×１０9〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１．０×１０9〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１．０×１０9〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ未満であると、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
また、キャリアの体積電気抵抗率が上記範囲であると、現像時に現像電極として十分作用し、特にベタ画像部でエッジ効果を抑制でき、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入せず、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しにくい。
【００９７】
本発明におけるキャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
式（１）：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式（１）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、係数である「２０」は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００９８】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
上述のように、本発明の静電荷像現像剤は、二成分現像剤であり、前記トナーと前記キャリアとを混合することで製造される。
本発明の静電荷像現像剤における前記トナーと前記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の静電荷像現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像剤を使用した画像形成方法であり、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を本発明の静電荷像現像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程とを含むことが好ましい。
加圧定着時の最大圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜８ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂の溶融が十分であり、画質に優れ、また、使用する印刷機の軽量化が容易であり、さらに、印刷時の印字の潰れや細線の乱れ、用紙が潰れて延伸することによる定着画像の広がりを抑制することができる。
また、前記定着工程における定着温度は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましく、２５〜７０であることが特に好ましい。上記範囲であると、温度制御に冷却装置等の多くの装置が必要とならず印刷機の軽量化が容易であり、また、消費電力を少なくすることが容易であり、さらに、樹脂の溶融が適度であり、画質に優れ、樹脂が過度に溶融することがなく、定着ロールへの溶融トナーの巻き付きを抑制でき、画像のかけやいわゆるホットオフセット現象を防ぐことができる。
【０１００】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【０１０１】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１０２】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
また、本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に好ましく用いられる。
【０１０３】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、本発明の静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を加圧定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１０４】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１０６】
〔キャリア特性の測定方法〕
まず、実施例、比較例で用いたキャリア等の物性測定方法について説明する。
【０１０７】
＜キャリアの樹脂被覆率の測定＞
被覆樹脂層の被覆率は、キャリアを測定部に一面に敷き詰めたＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば、芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素である。）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ1sスペクトルを、鉄についてはＦｅ2p3/2スペクトルを、酸素についてはＯ1sスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素（ＡC）、酸素（ＡO）、鉄（ＡFe）の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（９）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を被覆樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（１０）により被覆率を求めた。
式（９）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（１０）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
【０１０８】
＜キャリアの樹脂コート被覆量の測定＞
キャリア２ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器（シープ（株）製：ＵＴ−１０５）に出力１００％で１０分間処理した後、キャリアを磁石でビーカー下部に固定した状態で上澄液を取り除く。この処理を３回繰り返した後、キャリアを乾燥させて重量を測定し、初期の重量からの減量分を求め、被覆量とした。
【０１０９】
〔トナー用樹脂・トナー特性の測定方法〕
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は樹脂の分子量の測定＞
トナーに用いる樹脂、又は樹脂分散液中に含まれる樹脂粒子分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１１０】
＜樹脂のガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１１１】
＜樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を使用して、測定した。
【０１１２】
＜トナー粒子、キャリア粒子、及び、現像剤の粒子径の測定方法＞
トナー粒子、キャリア粒子、及び、現像剤の粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を使用して、測定した。
【０１１３】
〔トナー用樹脂・樹脂分散液の作製〕
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２．５重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１５０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１０６℃）。
【０１１４】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）系、塩基極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸ジエチルアミノエチル１．２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１３０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−６５℃付近にポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）によるガラス転移が観測され、また５４℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１１９℃）。
【０１１５】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は２６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４８℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：２３℃）。
【０１１６】
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（従来型のスチレン−ブチルアクリレート（ＢＡ）系、酸性極性基系）＞
スチレン ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１１７】
＜樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１５℃）。
【０１１８】
＜樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、メチルメタクリレートモノマー６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１１０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
樹脂粒子を、４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１００℃）。
【０１１９】
（樹脂粒子分散液（Ａ７）の調製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ２ＥＯ） ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
さらに、
カプロラクトン ９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，０００、結晶融点は６０℃であった。また、ガラス転移温度は−６０℃であった。
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。
ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１２０】
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。
樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
（樹脂粒子分散液（Ａ８）の調製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド８モル付加物（ＢＰＡ８ＥＯ） ４２０部
酸化ジブチルスズ ０．４部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，３００、ガラス転移温度（オンセット）は１１℃であった。
さらに、
ノナンジオール １７０部
ドデカン二酸 ２３０部
酸化ジブチルスズ ０．６部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１８０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は５，６００、結晶融点は７８℃であった。また、ガラス転移温度は−５℃であった。
さらに、上記樹脂２種を１９０℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、溶融物理混合の樹脂を得た。
上記樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は−４℃と８℃の二箇所に見られ、また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，２００あった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。
樹脂粒子の中心径が２４０ｎｍ、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１２３】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１２４】
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤微粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１２５】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
上記配合にしたがって、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
【０１２６】
このようにしてトナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．０５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。
また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーＴ１を得た。
【０１２７】
（トナー実施例２）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）と着色剤粒子分散液（Ｐ２）とを用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーＴ２を作製して評価を行った。
【０１２８】
（トナー実施例３）
樹脂粒子分散液（Ａ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）と着色剤粒子分散液（Ｐ２）とを用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＴ３を作製して評価を行った。
【０１２９】
（トナー実施例４）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ１）と樹脂粒子分散液（Ａ４）との１：１の混合物とした以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーＴ４を作製して評価を行った。
【０１３０】
（トナー実施例５）
樹脂粒子分散液（Ａ６）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＴ５を作製して評価を行った。
【０１３１】
（トナー実施例６）
樹脂粒子分散液（Ａ７）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＴ６を作製して評価を行った。
【０１３２】
（トナー比較例１）
樹脂粒子分散液（Ａ４）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＵ１を作製して評価を行った。
【０１３３】
（トナー比較例２）
樹脂粒子分散液（Ａ５）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＵ２を作製して評価を行った。
【０１３４】
（トナー比較例３）
樹脂粒子分散液（Ａ８）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＵ３を作製して評価を行った。
【０１３５】
＜トナーの溶融粘度の測定＞
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、１０ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において温度は２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定した。
【０１３６】
トナー実施例１〜５、及び、トナー比較例１〜３で作製したトナーの溶融粘度の測定結果をそれぞれ、以下の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
＜キャリアの作製＞
（コア粒子１の調製）
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ，球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）４００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、混合攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、濾過、洗浄、乾燥し、粒径３７．３μｍの球状コア粒子１を得た。
【０１３９】
（キャリア１の調製）
・コア粒子１ １００部
＜被覆層形成用溶液１＞
・トルエン １２０部
・スチレン−メチルメタクリレート（Ｓｔ−ＭＭＡ）共重合体（重量比６０：４０、重量平均分子量８万） ３．５部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．４部
コア粒子１を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液１を調製した。さらに、次にこの溶液１とコア粒子１とを流動床（パウレック社製、商品名：ＭＰ−０１ＳＦＰ）に入れ、羽根回転数１，０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ3／ｍｉｎ，溶液突出速度１０ｇ／ｍｉｎ，７０℃で被覆し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア１を作製した。
キャリア１の樹脂被覆率は９６％であった。
【０１４０】
（キャリア２の調製）
・コア粒子１ １００部
＜被覆層形成用溶液４＞
・トルエン ４０部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重量比５８：４２、重量平均分子量８万） ３．５部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．４部
コア粒子１を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液４を調製した。さらに、次にこの溶液４とコア粒子１とを真空脱気型ニーダ（井上製作所社製、商品名：ＫＨＯ−５）に入れ、６０℃で２０分撹拌した後、さらに加温しながら、減圧して脱気、乾燥し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア２を作製した。
キャリア２の樹脂被覆率は９７％であった。
【０１４１】
（キャリア３の調製）
キャリア１の調製において、被覆層形成用溶液１のＳｔ−ＭＭＡの使用量を３．０部に変更した以外は、キャリア１と同様な方法で、キャリア３を得た。
【０１４２】
（キャリア４の調製）
＜コア粒子２の作製＞
コア粒子１の調製において、フェノール４２重量部、ホルマリン５８重量部、マグネタイト３８０重量部に変更した以外は、コア粒子１と同様の方法で、コア粒子２を作製した。
また、キャリア１の調製において、コア粒子を１から２に変更し、被覆層形成用溶液１のＳｔ−ＭＭＡ量を３．５部から３．０部に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア４を得た。
【０１４３】
得られたキャリア１〜４をそれぞれ、以下の表２に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（現像剤実施例１〜６、及び、比較例１〜５）
＜現像剤の作製＞
表３に示す組み合わせで、トナーとキャリアとの重量比が、８：９２になるように秤量した後、両者をボールミルで２０分間撹拌・混合して各現像剤を調製し、実施例１〜５の現像剤、比較例１〜４の現像剤を作製した。
【０１４６】
＜定着画像の画質の評価＞
定着画像の画質評価には、上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、転写用紙として富士ゼロックス（株）のＪコート紙を使用し、定着ロール温度を４０℃、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着画像の画質評価を行った。
【０１４７】
＜４０℃での定着における圧力定着均一性評価＞
上記の改造機を用いてエリアカバレッジ１００％のＣｙａｎベタ画像をＡ４にプリントした場合の定着均一性を評価した。
定着画像全体面をガーゼ布で強く摺擦して、定着像の欠損が発生しない状態、及び、ガーゼ布にＣｙａｎトナーが付着しない状態を良好とし、定着画像が欠損したり、ガーゼ布にＣｙａｎトナーが付着した場合を不良とした。
実施例１〜６、比較例３及び４の現像剤で印刷した画像は、画像欠損が全く発生せず、またガーゼ布にもトナー付着が見られなかったが、比較例１、２及び５の現像剤では、画像欠損が生じ、またガーゼ布にもトナーの付着が見られた。
【０１４８】
＜細線再現性評価試験＞
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、潜像担持体上に線幅３０μｍになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写及び定着した。定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察する。具体的な評価基準は以下の通りである。
○：細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部での乱れもない。
×：細線がトナーにより均一に埋まっていない。エッジ部でぎざつきが非常に目立つ。
実施例１〜６、比較例４の現像剤で印刷した画像は、細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部での乱れもなかったが、比較例１、２、３及び５の現像剤では、細線がトナーにより均一に埋まっていない。エッジ部でぎざつきが非常に目立った。
【０１４９】
＜発色性＞
上記の改造機を用いてエリアカバレッジ５０％のＣｙａｎのハーフトーン画像をＡ４にプリントした場合の色目の明るさを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０機で１６０℃、圧力０．３ＭＰａ印加の条件でハーフトーン画像をプリントした時と画像の明るさが同等である。
△：富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０機で１６０℃、圧力０．３ＭＰａ印加の条件でハーフトーン画像をプリントした時と画像の明るさがが、やや暗くなっている。
×：富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０機で１６０℃、圧力０．３ＭＰａ印加の条件でハーフトーン画像をプリントした時と比べて、一目でわかるほど明るさが違い、明らかに暗い色目になっている。
【０１５０】
＜ビーズキャリーオーバー（ＢＣＯ）画質不良評価試験＞
（１）感光体へのキャリア付着の評価：
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、エリアカバレッジ５％のベタ画像をＡ４全体にプリントを行い、感光体への現像が終わった段階での感光体上に付着したキャリアを下記基準にしたがいルーペを用い目視により評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：感光体上へのキャリア付着がない。
△：感光体上へのキャリア付着が多少あるが実使用上問題ない（３ｃｍ×３ｃｍ中に３個以下）。
×：感光体上へのキャリア付着が目立つ（３ｃｍ×３ｃｍ中に４個以上）。
実施例１〜６の現像剤で印刷した画像は感光体上でのキャリア付着は見られなかったが、比較例１では３ｃｍ×３ｃｍ中に４個のキャリア付着が見られ、比較例２では３ｃｍ×３ｃｍ中に１個のキャリア付着が見られ、比較例３では３ｃｍ×３ｃｍ中に２個のキャリア付着が見られ、比較例４では３ｃｍ×３ｃｍ中に２０個以上のキャリアが発見された。また、比較例５では３ｃｍ×３ｃｍ中に３個のキャリア付着が見られた。
【０１５１】
（２）画質不良評価
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、Ｃｙａｎのハーフトーン画像をＡ３全体にプリントを行い、定着後の画像を目視により評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：黒点・白点・青点がない。
△：黒点・白点・青点が２箇所以下である。
×：黒点・白点・青点が３箇所以上発生している。
実施例１〜６の現像剤で印刷した画像はＡ３プリント上に黒点、白点、青点が見られなかったが、比較例１〜３及び５では２箇所の黒点、白点、青点が見られ、比較例４では６箇所以上の黒点、白点、青点が発見された。
【０１５２】
現像剤実施例１〜６、及び、比較例１〜５で作製した現像剤の評価結果をそれぞれ、以下の表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（潜像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
一方で電子写真法を用いた画像形成法においては、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着し得る技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。したがって、定着機の温度としては、通電すると共に、瞬時に使用温度にまで高める必要があるために、トナーの定着温度を低くすることが求められてきた。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂を多く用いたトナーは、降伏変形を起こし易く、実際にトナーにした場合、トナー潰れ等による感光体へのフィルミングや経時での転写効率の低下等のトラブルが避けられない状況であった。
前記のように従来の画像形成法としては、圧力よりも加熱による定着促進が主体であった為に、電子写真方式における定着時のエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要となる、高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。これら加熱による定着促進させるトナー用の樹脂としては、付加重合、重縮合においても、ランダムな単量体連鎖樹脂が広く用いられてきていた。
【０００３】
一方、常温で固い（高ガラス転移温度（Ｔｇ））高分子鎖と柔らかい（低Ｔｇ）高分子鎖とのブロック共重合体が、圧力印加時において、それらの高分子の融点以下で流動性を示すことが知られている（特許文献１）。このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。
近年、バロプラスチックをトナー用樹脂として用いる検討が行われてきており、例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されており、また、特許文献３には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は前記トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、前記定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温での圧力定着均一性、細線再現性、発色性、及び、画質に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤、並びに、前記静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜２＞、又は、＜４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜３＞と共に、以下に記載する。
＜１＞結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする静電荷像現像剤、
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
＜２＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程、を含み、前記静電荷像現像剤として、上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜３＞前記定着工程における定着温度が７０℃以下であり、かつ前記加圧定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である上記＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写されたトナー像を加圧定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤として、上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤ができる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、潜像保持体へのキャリア付着が少ない画像形成方法を提供することができる。
また、前記＜３＞に記載の発明によれば、より低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、潜像保持体へのキャリア付着が少ない画像形成方法を提供することができる。
また、前記＜４＞に記載の発明によれば、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、潜像保持体へのキャリア付着が少ない画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
【００１０】
なお、本発明において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１１】
近年、トナーの定着の方法として、熱定着に代わり、圧力をかけること（圧力印加）による定着方法が検討されてきている。
例えば、特開昭４９−１７７３９号公報、特開昭５８−８６５５７号公報、特開昭５７−２０１２４６号公報、特開６１−５６３５５号公報、特開平４−１４２５５４号公報などに記載されているような、低Ｔｇバインダー樹脂、ワックス類、固体コアカプセル構造、液体コアカプセル構造などを用いた様々な試みがなされてきた。
しかしながら、これら従来のトナーを通常の電子写真プロセスに用いた場合、十分な定着性能が得られにくく、特にフルカラートナーにおいては、溶融不十分のために、発色が不十分となり、明るい色が発色できないことが確認されている。
【００１２】
一方で近年、バロプラスチック樹脂をトナー用原料に用いてトナーを作製し、一定の圧力印加（１Ｍｐａ〜３０Ｍｐａ）によって、室温〜８０℃以下の温度で定着・印刷が可能であることが確認された例が知られている（特許文献２及び３）。
特許文献２及び３における現像方式は、トナー粒子を静電潜像の近くまで運ぶ磁性体のキャリア粒子を現像剤中に含む、所謂二成分現像方式を用いた画像形成方法を用いている。しかしながら上記のようにバロプラスチック樹脂を用いたトナーは、圧力印加により軟化現象を起こすため、印刷機の現像機内において、キャリアとトナーを撹拌する際の撹拌ストレスによるトナー粒子の変形やトナー潰れ、あるいは転写時や定着時の圧力・転写圧・定着圧によるトナー変形・トナー潰れによって細線画像の再現性が得られなくなる場合がある問題点があった。
【００１３】
また、従来の室温以上８０℃以下の低温領域で定着ができる印刷機においては、細線画像の再現性と画像の白抜け、色筋、微小黒点などの画質不良とを同時に満足できる現像剤が存在しないのが現状であった。
【００１４】
上記問題を鑑み、本発明者等が種々の検討を行った結果、本発明の静電荷像現像剤の構成をとることにより、低温での圧力定着均一性、細線再現性、及び、発色性に優れ、画像形成時における潜像保持体へのキャリア付着が少ない静電荷像現像剤が得られることを見いだした。なお、潜像保持体（静電荷像）へキャリアが付着する現象をビーズキャリーオーバーともいう。
また、本発明の静電荷像現像剤は、圧力定着用静電荷像現像剤として好適に用いることができ、室温（２５℃）〜８０℃における圧力定着用静電荷像現像剤として特に好適に用いることができる。
【００１５】
（トナー）
本発明の静電荷像現像剤は、トナーとキャリアとを含む。
本発明に用いることができるトナーは、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーであり、かつ下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーである。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
本発明に用いることができるトナーは、前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることにより、圧力をかけること（加圧、圧力印加）によって粘度が低下する、いわゆるバロプラスチック挙動が発現し、低温での圧力定着均一性に優れる。
また、本発明に用いることができるトナーは、静電荷像現像トナーとして好適に用いることができる。
【００１６】
前記（Ａ）に示すトナーにおけるコアを構成する樹脂及びシェルを構成する樹脂のうちのガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方の樹脂、並びに、前記（Ｂ）に示すトナーにおけるブロック共重合体中の２種のブロックのうちガラス転移温度が高い方のブロックを、「高Ｔｇ相」という。
また、同様に、前記（Ａ）に示すトナーにおけるコアを構成する樹脂及びシェルを構成する樹脂のうちのガラス転移温度が低い方の樹脂、並びに、前記（Ｂ）に示すトナーにおけるブロック共重合体の２種のブロックのうちガラス転移温度が低い方のブロックを、「低Ｔｇ相」という。
【００１７】
前記高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくい。また、高Ｔｇ相のＴｇが１２０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録体へのダメージを生じにくい。
【００１８】
また、前記低Ｔｇ相のＴｇは、前記高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とのＴｇ差が、２０℃以内になると、圧力可塑化挙動（バロプラスチック挙動）が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録体へのダメージを招く。
また、前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示すトナーのような構造ではなく、トナー中の高Ｔｇ分子・低Ｔｇ分子構造がランダム構造であったりすると、粒子全体のＴｇは高くならず、また、圧力印加によっても粘度が低下しない、いわゆるバロプラスチック挙動が発現されない。
【００１９】
＜（Ａ）に示すトナー＞
本発明に用いることができる（Ａ）に示すトナーは、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナーである。
また、前記（Ａ）に示すトナーにおけるコアシェル樹脂粒子では、コア又はシェルのどちらが高Ｔｇ相であってもよいが、コアを低Ｔｇ粒子、シェル層を高Ｔｇ樹脂で作製することがより好ましい。低Ｔｇ粒子をコア、高Ｔｇ粒子をシェルにすることによって、低Ｔｇ層が樹脂粒子に露出せず各粒子を構成できるため、前記材料を用いてトナー粒子を作製した場合、低Ｔｇ成分が表面に露出しないため、粒子の粉体流動性・保管性を確保できる。
なお、本発明に用いることができる（Ａ）に示すトナーは、コアを構成する樹脂としては結晶性樹脂を、シェルを構成する樹脂として非結晶樹脂を用いることもできる。
コアとシェルを構成する樹脂種を逆にすることも可能であるが、結晶性樹脂をコア、非結晶樹脂をシェルにすることによって、粒子の粉体流動性や保管性を確保することができる。
結晶性樹脂・非結晶性樹脂としては特にポリエステル等の重縮合樹脂を用いることが、低温定着及び画質安定性に点により好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるコアシェル構造を有する樹脂粒子の作製方法について、以下に記す。
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル樹脂粒子を得ることができる。
ただし、従来技術にようにトナー化のために混練法などのように、高温高圧力でのコアシェル樹脂粒子の混合や加工を行うと、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得ることはできない。
このためにも、この前記（Ａ）に示すトナーの製法としては、水などを媒体とする液体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、下記に示す文献に記載されている製造方法のような、従来から公知の製造方法を用いることができる。
Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules, 2005, 38, 8036-8044
Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules, 2002, 35, 6811-6818
Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules, 2004, 37, 5851-5855
【００２１】
Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組み合わせとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンとポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが挙げられる。
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
【００２２】
また、これら粒子をトナー中の原料組成として５０重量％以上用いることが好ましいが、そのためには、粒子への水中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒径、粒径分布制御性を付与することが必要であるが、このためには凝集剤の添加によって制御しやすくするために、粒子樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００２３】
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを挙げることができる。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、前記窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。
【００２４】
前記窒素原子を有するモノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示できる。
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシアクリレート、及び／又はメタクリレート、ヒドロキシプロピル及び／又はヒドロキシブチルアクリレート及び／又はメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂として単独で用いることもできるし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いることもできる。この場合のコアシェル粒子の比率は、全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）に示すトナー＞
本発明に用いることができる（Ｂ）に示すトナーは、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を結着樹脂として少なくとも含むトナーである。
前記ブロック共重合体は、結晶性樹脂から形成された結晶性ブロックと非結晶性樹脂から形成された非結晶性ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましく、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとを有するブロック共重合体であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
【００２７】
結晶性樹脂と非結晶性樹脂とがブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができると考えられる。
【００２８】
結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとを有するブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、他のブロックを有することもできるが、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックからなるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
本発明においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性を付与することができ、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞わせることができる。したがって、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上を図ることができる。
特に、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用することができる。
【００２９】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体は、いずれの方法により得てもよい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法、又は、その逆の方法などを使用することができる。これらの中でも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る方法が好ましい。
ブロック共重合体は、硫黄酸を触媒とし、１５０℃以下で重合して得ることが好ましい。硫黄酸を触媒として用いることにより、低エネルギーでブロック共重合体を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いることができる結晶性ポリエステルブロックや結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステルブロック、非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３１】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂（ポリエステルブロックも含む。以下同様。）において、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００３２】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸などを挙げることができる。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００３５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００３６】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００３７】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３８】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができ、具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００３９】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００４０】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましく、結晶性ポリエステル樹脂によるトナー帯電性の悪化を抑制できる点から、１／９〜５／５であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの割合が上記範囲であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れる。さらに、加圧下における流動挙動に優れる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にしたがい、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４２】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇を抑制することができる。
【００４３】
本発明におけるガラス転移温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にしたがい、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４５】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００４６】
また、結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法にしたがって重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４７】
なお、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の双方が、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に、触媒として硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００４８】
ポリエステル樹脂の重縮合触媒として硫黄酸を好適に用いることができる。
硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられる。
有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸、及び、これらの塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００４９】
有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらの塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。また、これらの硫黄酸は、その構造中に官能基を有していてもよい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数７以上２０以下のアルキル基又は炭素数１３以上２６以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
【００５０】
また、硫黄酸以外の他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒が例示できる。
【００５１】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００５２】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とする。７５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００５３】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００５４】
硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
触媒の総添加量としては、重縮合単量体の総重量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、本発明に用いることができるトナーを得ることができれば特に制限はないが、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む製造方法であることが好ましい。
トナーの製造方法は、例えば、前記コアシェル樹脂粒子及び／又は前記ブロック共重合体が分散した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明に用いることができるトナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また、前述の凝集工程において前記コアシェル樹脂粒子及び／又は前記ブロック共重合体が分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに前記コアシェル樹脂粒子及び／又は前記ブロック共重合体が分散した樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００５７】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、及び／又は、アルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００５８】
また、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
離型剤の使用量としては、使用する単量体、又は、得られた重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００５９】
トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００６０】
さらに、トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
トナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００６１】
本発明で用いることのできる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
ブロック共重合体樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体を水系媒体中に分散する。いずれの方法により分散することもでき、例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散することができる。
付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６２】
トナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。
前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００６３】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００６４】
さらに本発明に用いることができるトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が、好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。
また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナーに混合される割合は、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００６５】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００６６】
本発明に用いることができるトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍであることがより好ましい。上記数値範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００６７】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点から、１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００６８】
【数１】
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００６９】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００７０】
（キャリア）
本発明に用いることができるキャリアは、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有し、前記芯材の樹脂被覆率が９５％以上であり、キャリアの体積電気抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上である。
本発明に用いることができるキャリアは、キャリアの芯材として、マグネタイト等の磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散樹脂粒子や、磁性体粒子を用いることができるが、磁性体分散樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００７１】
１）芯材
芯材に分散される磁性体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体粒子が、酸化鉄粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
分散する磁性体の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．３５μｍであることがさらに好ましい。磁性粉の粒径が上記範囲であると、飽和磁化が十分であるか、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が適度であり、均一粒径のキャリアが得られ、また、均質な磁性体分散樹脂粒子を得ることができる。
【００７３】
磁性体分散樹脂粒子における磁性体の含有量としては、３０〜９９重量％であることが好ましく、４５〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。前記含有量が上記範囲であると、磁性体分散樹脂粒子が芯材であるキャリア（磁性体分散型キャリア）の飛散等が少なく、また、磁性体分散型キャリアの磁気ブラシが固くならず、割れを抑制することができる。
【００７４】
磁性体分散樹脂粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いることができる磁性体分散樹脂粒子は、前記樹脂成分及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００７６】
磁性体粒子を芯材として用いたキャリアにおける芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲がされに好ましい。体積平均粒径が上記範囲であると、キャリアの感光体への移行を抑制することができ、製造性に優れ、ブラシマークと呼ばれるキャリア由来のすじが画像上に生じることを抑制でき、ざらざらした感じの画像となることを防ぐことができる。
【００７７】
芯材の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社（ベックマン・コールター社）製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００７８】
磁性体分散樹脂粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
【００７９】
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
【００８０】
２）被覆層
本発明に用いることができるキャリアは、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有し、前記芯材の樹脂被覆率は９５％以上である。
本発明に用いることができるキャリアにおける樹脂被覆層による芯材の被覆率は、９５％以上であり、９７％以上１００％以下であることが好ましい。９５％未満では、芯材が露出した部分から割れやすくなるため、キャリアの粉砕を充分に抑制することができない。
なお、本発明において、芯材の樹脂被覆率は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により、芯材（被覆なし）、キャリア（被覆あり）のそれぞれの表面の構成元素比を測定し、下記式によって表される値であることが好ましい。
樹脂被覆率（％）＝｛１−（キャリアの磁性金属に起因するピーク面積）／（芯材の磁性金属に起因するピーク面積）｝×１００
なお、ＸＰＳでの樹脂被覆率の測定値は、顕微鏡などによる画像処理で検出される樹脂被覆率とは相関が取れるため、画像処理法によって樹脂被覆率を求めることも可能である。
【００８１】
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３．０μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍであることがさらに好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚が上記範囲であると、長時間使用した場合においても被覆層剥れが少なく、抵抗低下を抑制することができ、また、キャリアの粉砕を充分に制御でき、さらに、飽和帯電量に達するまでの時間が十分短い。
また、キャリアの被覆量はキャリアコアの重量に対して、３〜２０重量％以内であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることがさらに好ましい。キャリア被覆量が上記範囲であると、トナーを十分に帯電させることができ、現像・定着後の非画像部におけるカブリを抑制できる。
【００８２】
被覆樹脂層に含まれる樹脂（マトリックス樹脂）としては、一般的な樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０重量％の範囲で配合するのが好ましく、０．５〜４０．０重量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜３０．０重量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、耐汚染性を十分確保でき、また、芯材への被覆樹脂の密着性が十分であり、帯電性も優れる。
【００８４】
樹脂被覆層には、樹脂粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子は、樹脂被覆層のマトリックス樹脂中に、樹脂被覆層の厚み方向、及びキャリア表面への接線方向にできるだけ、均一に分散しているのが好ましい。樹脂粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂粒子の樹脂被覆層における分散の均一性が向上するので好ましい。
【００８５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８６】
樹脂粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
なお、樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
【００８７】
上記樹脂粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、及びメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマー又はオリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
【００８８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層中での分散性に優れ、また、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、前記芯材の体積平均粒径の場合と同様である。
樹脂粒子は、樹脂被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、１〜３０容量％で含有されることがより好ましく、１〜２０容量％で含有されることがさらに好ましい。樹脂被覆層中の樹脂粒子の含有率が上記範囲であると、樹脂粒子の効果を十分発揮でき、また、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
【００８９】
樹脂被覆層には、さらに導電性粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性粉末としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；さらに酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電性粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００９０】
さらに、前記材料からなる粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、カップリング剤処理された酸化チタンが特に好ましい。
カップリング剤で処理された導電性粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。
解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。
用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性粉末を用いると、帯電の環境安定性に特に効果的である。
【００９１】
導電性粉末の体積平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であることがさらに好ましい。導電性粉末の体積平均粒径が上記範囲であると、樹脂被覆層からの樹脂粒子の脱落が生じにくく、安定した帯電性が得られる。
導電性粉末の体積平均粒径の測定方法は、前記芯材の体積平均粒径の測定方法に準ずる。
【００９２】
前記導電性粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。なお、本明細書において、導電性粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
２２℃５５％ＲＨの条件下で、導電性粉末を、２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。前記金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００９３】
導電性粉末は、樹脂被覆層中に、１〜８０容量％含有されることが好ましく、２〜２０容量％含有されることがより好ましく、３〜１０容量％含有されることがさらに好ましい。
【００９４】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂被覆層を形成する方法としては、前記樹脂、導電材料及び溶剤を含む樹脂被覆層形成用溶液を調製し、この中に芯材粒子を浸漬する浸漬法や、樹脂被覆層形成用溶液を芯材粒子の表面に噴霧するスプレー法、芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、又は、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
なお、樹脂被覆層を前記樹脂被覆率にするためには、芯材粒子を気流中に分散・流動させ、樹脂被覆層を噴霧させて被覆する流動床装置を用いることが好ましい。
【００９５】
３）キャリアの物性
本発明に用いることができるキャリアの比重は、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３〜３．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。上記範囲であると、比重を軽くしたことによって現像機内におけるトナーにかかる撹拌ストレスが小さくなり、トナーの粒子潰れや変形、及びトナーのキャリアへの融着を防ぐことができ、印刷時の非画像部におけるカブリの抑制することができる。
本発明に用いることができるキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００９６】
また、キャリアの体積電気抵抗率は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、１．０×１０9〜１×１０15Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１．０×１０9〜１×１０14Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１．０×１０9〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗率が１．０×１０9Ω・ｃｍ未満であると、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
また、キャリアの体積電気抵抗率が上記範囲であると、現像時に現像電極として十分作用し、特にベタ画像部でエッジ効果を抑制でき、ソリッド再現性に優れ、また、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入せず、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しにくい。
【００９７】
本発明におけるキャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
式（１）：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式（１）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、係数である「２０」は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００９８】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
上述のように、本発明の静電荷像現像剤は、二成分現像剤であり、前記トナーと前記キャリアとを混合することで製造される。
本発明の静電荷像現像剤における前記トナーと前記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の静電荷像現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像剤を使用した画像形成方法であり、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を本発明の静電荷像現像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程とを含むことが好ましい。
加圧定着時の最大圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜８ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂の溶融が十分であり、画質に優れ、また、使用する印刷機の軽量化が容易であり、さらに、印刷時の印字の潰れや細線の乱れ、用紙が潰れて延伸することによる定着画像の広がりを抑制することができる。
また、前記定着工程における定着温度は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましく、２５〜７０であることが特に好ましい。上記範囲であると、温度制御に冷却装置等の多くの装置が必要とならず印刷機の軽量化が容易であり、また、消費電力を少なくすることが容易であり、さらに、樹脂の溶融が適度であり、画質に優れ、樹脂が過度に溶融することがなく、定着ロールへの溶融トナーの巻き付きを抑制でき、画像のかけやいわゆるホットオフセット現象を防ぐことができる。
【０１００】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【０１０１】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１０２】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
また、本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に好ましく用いられる。
【０１０３】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、本発明の静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を加圧定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１０４】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１０６】
〔キャリア特性の測定方法〕
まず、実施例、比較例で用いたキャリア等の物性測定方法について説明する。
【０１０７】
＜キャリアの樹脂被覆率の測定＞
被覆樹脂層の被覆率は、キャリアを測定部に一面に敷き詰めたＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば、芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素である。）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ1sスペクトルを、鉄についてはＦｅ2p3/2スペクトルを、酸素についてはＯ1sスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素（ＡC）、酸素（ＡO）、鉄（ＡFe）の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（９）に基づいて、芯材単体、及び、芯材を被覆樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（１０）により被覆率を求めた。
式（９）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（１０）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
【０１０８】
＜キャリアの樹脂コート被覆量の測定＞
キャリア２ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器（シープ（株）製：ＵＴ−１０５）に出力１００％で１０分間処理した後、キャリアを磁石でビーカー下部に固定した状態で上澄液を取り除く。この処理を３回繰り返した後、キャリアを乾燥させて重量を測定し、初期の重量からの減量分を求め、被覆量とした。
【０１０９】
〔トナー用樹脂・トナー特性の測定方法〕
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は樹脂の分子量の測定＞
トナーに用いる樹脂、又は樹脂分散液中に含まれる樹脂粒子分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１１０】
＜樹脂のガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１１１】
＜樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を使用して、測定した。
【０１１２】
＜トナー粒子、キャリア粒子、及び、現像剤の粒子径の測定方法＞
トナー粒子、キャリア粒子、及び、現像剤の粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を使用して、測定した。
【０１１３】
〔トナー用樹脂・樹脂分散液の作製〕
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２．５重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１５０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１０６℃）。
【０１１４】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）系、塩基極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸ジエチルアミノエチル１．２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１３０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−６５℃付近にポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）によるガラス転移が観測され、また５４℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１１９℃）。
【０１１５】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は２６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４８℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：２３℃）。
【０１１６】
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（従来型のスチレン−ブチルアクリレート（ＢＡ）系、酸性極性基系）＞
スチレン ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１１７】
＜樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
樹脂粒子を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１５℃）。
【０１１８】
＜樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、メチルメタクリレートモノマー６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１１０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
樹脂粒子を、４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度の差：１００℃）。
【０１１９】
（樹脂粒子分散液（Ａ７）の調製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ２ＥＯ） ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
さらに、
カプロラクトン ９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，０００、結晶融点は６０℃であった。また、ガラス転移温度は−６０℃であった。
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。
ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１２０】
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。
樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
（樹脂粒子分散液（Ａ８）の調製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド８モル付加物（ＢＰＡ８ＥＯ） ４２０部
酸化ジブチルスズ ０．４部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，３００、ガラス転移温度（オンセット）は１１℃であった。
さらに、
ノナンジオール １７０部
ドデカン二酸 ２３０部
酸化ジブチルスズ ０．６部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１８０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は５，６００、結晶融点は７８℃であった。また、ガラス転移温度は−５℃であった。
さらに、上記樹脂２種を１９０℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、溶融物理混合の樹脂を得た。
上記樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は−４℃と８℃の二箇所に見られ、また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，２００あった。
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。
樹脂粒子の中心径が２４０ｎｍ、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１２３】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１２４】
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤微粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１２５】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１） １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
・イオン交換水 ３００重量部
上記配合にしたがって、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
【０１２６】
このようにしてトナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．０５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。
また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーＴ１を得た。
【０１２７】
（トナー実施例２）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）と着色剤粒子分散液（Ｐ２）とを用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーＴ２を作製して評価を行った。
【０１２８】
（トナー実施例３）
樹脂粒子分散液（Ａ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）と着色剤粒子分散液（Ｐ２）とを用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＴ３を作製して評価を行った。
【０１２９】
（トナー実施例４）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ１）と樹脂粒子分散液（Ａ４）との１：１の混合物とした以外は、トナー実施例１と同様にして、トナーＴ４を作製して評価を行った。
【０１３０】
（トナー実施例５）
樹脂粒子分散液（Ａ６）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＴ５を作製して評価を行った。
【０１３１】
（トナー実施例６）
樹脂粒子分散液（Ａ７）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＴ６を作製して評価を行った。
【０１３２】
（トナー比較例１）
樹脂粒子分散液（Ａ４）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＵ１を作製して評価を行った。
【０１３３】
（トナー比較例２）
樹脂粒子分散液（Ａ５）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＵ２を作製して評価を行った。
【０１３４】
（トナー比較例３）
樹脂粒子分散液（Ａ８）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーＵ３を作製して評価を行った。
【０１３５】
＜トナーの溶融粘度の測定＞
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、１０ＭＰａ、１ＭＰａの各荷重印加時において温度は２５℃から昇温速度＝１℃／ｍｉｎで温度上昇していき、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をそれぞれ測定した。
【０１３６】
トナー実施例１〜５、及び、トナー比較例１〜３で作製したトナーの溶融粘度の測定結果をそれぞれ、以下の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
＜キャリアの作製＞
（コア粒子１の調製）
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ，球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）４００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、混合攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、濾過、洗浄、乾燥し、粒径３７．３μｍの球状コア粒子１を得た。
【０１３９】
（キャリア１の調製）
・コア粒子１ １００部
＜被覆層形成用溶液１＞
・トルエン １２０部
・スチレン−メチルメタクリレート（Ｓｔ−ＭＭＡ）共重合体（重量比６０：４０、重量平均分子量８万） ３．５部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．４部
コア粒子１を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液１を調製した。さらに、次にこの溶液１とコア粒子１とを流動床（パウレック社製、商品名：ＭＰ−０１ＳＦＰ）に入れ、羽根回転数１，０００ｒｐｍ、風量１．２ｍ3／ｍｉｎ，溶液突出速度１０ｇ／ｍｉｎ，７０℃で被覆し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア１を作製した。
キャリア１の樹脂被覆率は９６％であった。
【０１４０】
（キャリア２の調製）
・コア粒子１ １００部
＜被覆層形成用溶液４＞
・トルエン ４０部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重量比５８：４２、重量平均分子量８万） ３．５部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．４部
コア粒子１を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液４を調製した。さらに、次にこの溶液４とコア粒子１とを真空脱気型ニーダ（井上製作所社製、商品名：ＫＨＯ−５）に入れ、６０℃で２０分撹拌した後、さらに加温しながら、減圧して脱気、乾燥し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア２を作製した。
キャリア２の樹脂被覆率は９７％であった。
【０１４１】
（キャリア３の調製）
キャリア１の調製において、被覆層形成用溶液１のＳｔ−ＭＭＡの使用量を３．０部に変更した以外は、キャリア１と同様な方法で、キャリア３を得た。
【０１４２】
（キャリア４の調製）
＜コア粒子２の作製＞
コア粒子１の調製において、フェノール４２重量部、ホルマリン５８重量部、マグネタイト３８０重量部に変更した以外は、コア粒子１と同様の方法で、コア粒子２を作製した。
また、キャリア１の調製において、コア粒子を１から２に変更し、被覆層形成用溶液１のＳｔ−ＭＭＡ量を３．５部から３．０部に変更した以外は、キャリア１と同様にして、キャリア４を得た。
【０１４３】
得られたキャリア１〜４をそれぞれ、以下の表２に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（現像剤実施例１〜６、及び、比較例１〜５）
＜現像剤の作製＞
表３に示す組み合わせで、トナーとキャリアとの重量比が、８：９２になるように秤量した後、両者をボールミルで２０分間撹拌・混合して各現像剤を調製し、実施例１〜５の現像剤、比較例１〜４の現像剤を作製した。
【０１４６】
＜定着画像の画質の評価＞
定着画像の画質評価には、上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、転写用紙として富士ゼロックス（株）のＪコート紙を使用し、定着ロール温度を４０℃、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着画像の画質評価を行った。
【０１４７】
＜４０℃での定着における圧力定着均一性評価＞
上記の改造機を用いてエリアカバレッジ１００％のＣｙａｎベタ画像をＡ４にプリントした場合の定着均一性を評価した。
定着画像全体面をガーゼ布で強く摺擦して、定着像の欠損が発生しない状態、及び、ガーゼ布にＣｙａｎトナーが付着しない状態を良好とし、定着画像が欠損したり、ガーゼ布にＣｙａｎトナーが付着した場合を不良とした。
実施例１〜６、比較例３及び４の現像剤で印刷した画像は、画像欠損が全く発生せず、またガーゼ布にもトナー付着が見られなかったが、比較例１、２及び５の現像剤では、画像欠損が生じ、またガーゼ布にもトナーの付着が見られた。
【０１４８】
＜細線再現性評価試験＞
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、潜像担持体上に線幅３０μｍになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写及び定着した。定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察する。具体的な評価基準は以下の通りである。
○：細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部での乱れもない。
×：細線がトナーにより均一に埋まっていない。エッジ部でぎざつきが非常に目立つ。
実施例１〜６、比較例４の現像剤で印刷した画像は、細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部での乱れもなかったが、比較例１、２、３及び５の現像剤では、細線がトナーにより均一に埋まっていない。エッジ部でぎざつきが非常に目立った。
【０１４９】
＜発色性＞
上記の改造機を用いてエリアカバレッジ５０％のＣｙａｎのハーフトーン画像をＡ４にプリントした場合の色目の明るさを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０機で１６０℃、圧力０．３ＭＰａ印加の条件でハーフトーン画像をプリントした時と画像の明るさが同等である。
△：富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０機で１６０℃、圧力０．３ＭＰａ印加の条件でハーフトーン画像をプリントした時と画像の明るさがが、やや暗くなっている。
×：富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０機で１６０℃、圧力０．３ＭＰａ印加の条件でハーフトーン画像をプリントした時と比べて、一目でわかるほど明るさが違い、明らかに暗い色目になっている。
【０１５０】
＜ビーズキャリーオーバー（ＢＣＯ）画質不良評価試験＞
（１）感光体へのキャリア付着の評価：
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、エリアカバレッジ５％のベタ画像をＡ４全体にプリントを行い、感光体への現像が終わった段階での感光体上に付着したキャリアを下記基準にしたがいルーペを用い目視により評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：感光体上へのキャリア付着がない。
△：感光体上へのキャリア付着が多少あるが実使用上問題ない（３ｃｍ×３ｃｍ中に３個以下）。
×：感光体上へのキャリア付着が目立つ（３ｃｍ×３ｃｍ中に４個以上）。
実施例１〜６の現像剤で印刷した画像は感光体上でのキャリア付着は見られなかったが、比較例１では３ｃｍ×３ｃｍ中に４個のキャリア付着が見られ、比較例２では３ｃｍ×３ｃｍ中に１個のキャリア付着が見られ、比較例３では３ｃｍ×３ｃｍ中に２個のキャリア付着が見られ、比較例４では３ｃｍ×３ｃｍ中に２０個以上のキャリアが発見された。また、比較例５では３ｃｍ×３ｃｍ中に３個のキャリア付着が見られた。
【０１５１】
（２）画質不良評価
上記で作製したＣｙａｎの現像剤を用い、Ｃｙａｎのハーフトーン画像をＡ３全体にプリントを行い、定着後の画像を目視により評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：黒点・白点・青点がない。
△：黒点・白点・青点が２箇所以下である。
×：黒点・白点・青点が３箇所以上発生している。
実施例１〜６の現像剤で印刷した画像はＡ３プリント上に黒点、白点、青点が見られなかったが、比較例１〜３及び５では２箇所の黒点、白点、青点が見られ、比較例４では６箇所以上の黒点、白点、青点が発見された。
【０１５２】
現像剤実施例１〜６、及び、比較例１〜５で作製した現像剤の評価結果をそれぞれ、以下の表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、
芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、
前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、
前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、
前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする
静電荷像現像剤。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
【請求項２】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程、を含み、
前記静電荷像現像剤として、請求項１に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項３】
前記定着工程における定着温度が７０℃以下であり、かつ前記加圧定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を加圧定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤として、請求項１に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むトナーと、
芯材、及び、前記芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、
前記芯材の樹脂被覆率が、９５％以上であり、
前記キャリアの体積電気抵抗率が、１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であり、
前記トナーは、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示すトナーであることを特徴とする
静電荷像現像剤。
（Ａ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、かつ前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有するコアシェル樹脂粒子を少なくとも凝集したトナー母粒子を有するトナー
（Ｂ）前記結着樹脂が、２種のブロックを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体を含むトナー
【請求項２】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧定着する定着工程、を含み、
前記静電荷像現像剤として、請求項１に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項３】
前記定着工程における定着温度が７０℃以下であり、かつ前記加圧定着時の最大圧力が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー像を加圧定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤として、請求項１に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【公開番号】特開２０１０−８５６１２（Ｐ２０１０−８５６１２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３２７３（Ｐ２００８−２５３２７３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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