非対称トラップ電界を利用した線形イオントラップ装置および方法
【課題】非対称トラップ電界を生成可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性が存在する。
【解決手段】線形イオントラップは、４つの電極を備え、トラップ電界の中心がトラップ構造の幾何学的中心から偏位した非対称トラップ電界で動作する。非対称トラップ電界は、四重極成分を提供する主ＡＣ電位と、付加ＡＣ電位とを含むことができる。主ＡＣ電位は、複数の対向電極対の間に印加され、付加ＡＣ電位は、１つの電極対に印加される。付加ＡＣ電位は、トラップ電界を非対称とするための双極成分を付加することができる。また、付加ＡＣ電位は、非線形共鳴のための六重極成分を付加することができる。補足ＡＣ電位を付加ＡＣ電位と同じ電極対に印加して、共鳴励起を強化することができる。排出のための動作ポイントは、イオン振動振幅を選択的に１方向に増加させるために純粋共鳴状態を利用できるように設定可能である。
【解決手段】線形イオントラップは、４つの電極を備え、トラップ電界の中心がトラップ構造の幾何学的中心から偏位した非対称トラップ電界で動作する。非対称トラップ電界は、四重極成分を提供する主ＡＣ電位と、付加ＡＣ電位とを含むことができる。主ＡＣ電位は、複数の対向電極対の間に印加され、付加ＡＣ電位は、１つの電極対に印加される。付加ＡＣ電位は、トラップ電界を非対称とするための双極成分を付加することができる。また、付加ＡＣ電位は、非線形共鳴のための六重極成分を付加することができる。補足ＡＣ電位を付加ＡＣ電位と同じ電極対に印加して、共鳴励起を強化することができる。排出のための動作ポイントは、イオン振動振幅を選択的に１方向に増加させるために純粋共鳴状態を利用できるように設定可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、線形イオントラップ装置と、その動作のための方法に関する。特に、本発明は、イオンを捕捉するために非対称電界を提供するための線形イオントラップ装置および方法であって、トラップ電界の中心が、装置の幾何学的中心から偏位している装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオントラップは、イオン運動の制御が望まれる数々様々な用途に使用されてきた。特に、イオントラップは、質量分析装置または質量分光分析（ＭＳ）システムの分別装置として利用されてきた。イオントラップに基づく質量分析装置のイオントラップは、電界および／または磁界により構成される。本開示は、主に、磁界を使用せずに、電界のみで構成されるイオントラップを指向している。
【０００３】
本開示に関する限り、ＭＳシステムは、一般的に公知であり、詳述する必要はない。簡単に言うと、典型的なＭＳシステムは、試料導入システムと、イオン源と、質量分析装置と、イオン検出装置と、信号プロセッサと、読出／表示手段とを備えている。さらに、現代的なＭＳシステムは、ＭＳシステムの１以上の部材の機能を制御し、ＭＳシステムにより生成される情報を格納し、分析に有用な分子データのライブラリを提供するためのコンピュータなどを備えている。ＭＳシステムは、制御下の真空環境において質量分析装置を密閉する真空システムも備えている。設計に応じて、試料導入システム、イオン源、およびイオン検出装置の全部または一部も、真空環境に密閉可能である。
【０００４】
動作において、試料導入システムは、少量の試料材料をイオン源に導入する。このイオン源は、設計に応じて、試料導入システムに組み込まれていてもよい。イオン源は、試料材料の成分を陽イオンまたは陰イオンの気体流に変える。そして、イオンは、加速されて質量分析装置に導入される。質量分析装置は、各イオンの質量電荷比に従ってイオンを分離する。「質量電荷比」という用語は、しばしばｍ／ｚまたはｍ／ｅとして表現され、電荷ｚまたはｅが値１を有する場合、単に「質量」として表現されることがある。質量分析装置の多くは、分析対象のイオンのｍ／ｚ比の非常に小さな差異を識別可能である。質量分析装置は、イオン検出装置で収集されるｍ／ｚ比に従って分離されるイオン束を生成する。イオン検出装置は、質量で識別されるイオン情報を、信号プロセッサによる処理／調整、メモリへの格納、および読出／表示手段による表示に適した電気信号に変換するトランスデューサとして機能する。読出／表示手段の典型的な出力は、質量スペクトル、例えば、検出されたｍ／ｚ値のイオンの相対的存在量を表す一連のピークであり、熟練分析者は、ＭＳシステムにより処理された試料材料に関する情報をこの質量スペクトルから得ることができる。
【０００５】
図１を参照して、従来のイオントラップのほとんどは、３次元イオントラップ電極アセンブリ１０を用いた３次元電界により構成される。この種の電極構造は、１９６０年という早い時期に、Ｐａｕｌらによる下記特許文献１に開示されている。図１に矢印で示すように、この電極アセンブリ１０は、ｚ軸を中心として回転対称である。電極アセンブリ１０は、回転双曲面で形成される上側電極すなわち端部キャップ１２と、下側電極すなわち端部キャップ１４と、中央電極すなわちリング１６とから構成されている。上側および下側電極１２、１４は、それぞれ開口部１２Ａ、１４Ａを備え、一方の開口部が、イオンをトラップに導くための入口開口部としての役割を果たし、他方の開口部が、イオンをトラップから排出するための出口開口部としての役割を果たし、あるいは、両開口部が出口開口部としての役割を果たす。外部のイオン化装置を使用して電極アセンブリ１０にイオンを注入する代わりに、一方の開口部１２Ａまたは１４Ａを介して電子ビームを電極アセンブリ１０の内部に導くなどの公知の手段によって、電極構造内部でイオン化を実施することもできる。
【０００６】
通常、一般的にＲＦ周波数を有する交流（ＡＣ）電圧をリング１６に印加して、リング１６と端部キャップ１２、１４との間に電位差を生成する。このＡＣ電位は、電極アセンブリ１０の中心に向けて３次元復元力を付与する３次元四重極トラップ電界を生成する。ＡＣ電圧は、調節可能であるので、トラップ電界は、電気力学的であり、質量走査処理に最適である。イオンは、その軌道がｒ方向およびｚ方向に制限されている場合、電気力学的四重極電界内に閉じ込められる。トラップ電界におけるイオン運動は、ほぼ周期的である。純粋な四重極トラップ電界においては、ｒ方向およびｚ方向のイオン運動は、互いに独立している。したがって、トラップ電界における単一イオンに関する運動方程式は、純粋なｒ運動と純粋なｚ運動とに分解可能であり、これらの運動は、様々な形態で表現可能な公知のマチウ（Ｍａｔｈｉｅｕ）方程式によって記述される同一の数学的形態を有する。例えば、下記非特許文献１を参照。
【０００７】
軸運動に関するマチウ方程式は、しばしばトラップパラメータ、走査パラメータまたはマチウパラメータと称される、ｚ軸方向の解を特徴付ける２つのパラメータａｚおよびｑｚに依存している。ｒ軸方向の運動に関して、同様のパラメータａｒおよびｑｒが存在する。これらのパラメータは、イオン運動が制限されて安定している座標ｕ（ｒまたはｚ）に対する（ａｕ，ｑｕ）空間における２次元領域を定義している。安定領域外に存在するイオンは、不安定であり、イオンの偏位が制約なしに助長されて、イオンがトラップ電界から排出される。すなわち、この特定のイオンに関するトラップ電界のパラメータは、イオンを捕捉不可能とするものである。放射方向および軸方向の安定性／不安定性イオン運動に関する（ａｕ，ｑｕ）空間のグラフ表示またはマッピングは、安定性図として公知である。（ａｕ，ｑｕ）空間におけるポイントは、イオンの動作ポイントを定義する。パラメータａｕ，ｑｕは、そのイオンのｍ／ｚ比、電極構造で規定される内部体積の中心に対する電極構造の距離、およびＡＣトラップ電位の周波数に依存する。さらに、パラメータａｕは、トラップ電界のＤＣ成分（存在する場合）の振幅に依存し、パラメータｑｕは、ＡＣ成分の振幅に依存する。したがって、所与の電極構成に関して、ＡＣトラップ電位の大きさおよび周波数は、対象となる所望のｍ／ｚ範囲のイオンのみが安定かつ捕捉可能なように設定することができる。ａｕ、ｑｕの値が小さい場合、あるイオンの擬似調和運動は、ｕ座標の運動に関する優位な（主な）基本周波数によって特徴付けが可能であり、イオン運動の数学的処理を単純化する。
【０００８】
通常、質量分光分析実験の一部としてイオンを検出する目的で、図１に示すようにイオン振動を増加させて３次元イオントラップからイオンを排出するために、様々な技術が利用されてきた。下記非特許文献２に報告されているように、トラップ内部での光解離によって生成される、質量電荷比の異なるイオンを識別するために、３次元四重極イオントラップが使用されていた。トラップ電界周波数を走査して、連続する質量電荷比のイオンを軸方向に不安定化し、トラップから順次排出して、電子増倍管によって検出していた。Ｓｔａｆｆｏｒｄらの特許に係る下記特許文献２には、質量選択不安定性走査に関する同様の技術が開示されている。この特許では、対象のｍ／ｚ範囲のイオンを四重極電界で捕捉する。そして、高ｍ／ｚ値のイオンを不安定化するように、ＲＦ電圧の振幅を増加させる。不安定なイオンは、トラップ電界から排出されて検出され、質量スペクトルを提供する。この質量選択不安定性走査技術の不利な点は、例えば、Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献３に記載されている。第１に、イオン排出の方向の適切な制御や収束が不可能である。排出イオンを検出装置まで送るために、３次元トラップ構造１０の電極に貫通孔が設けられている場合、実際には、質量選択不安定性により排出されるイオンは、ほんの少ししか貫通孔を通過しない。第２に、四重極トラップ電界の特性上、中央部における電界強度はゼロである。したがって、このシステムに付加的な静電誘導を導入しなければ、電界の中央部付近のイオンを排出することができない。
【０００９】
別の技術においては、イオン運動の周波数のうちの１周波数と共鳴する周波数を有する対称な補足ＡＣ電界の印加によって、放射方向または軸方向のイオン運動の振幅を増加させることができる。イオン運動の振幅を充分に増加させれば、イオンは、電極表面まで移動する。イオンを導く電極に、図１の開口部１２Ａ、１４Ａといった開口部が存在すれば、イオンは完全にトラップ電界を逃れてトラップから抜け出る。下記非特許文献３に報告されているように、軸方向共鳴電界を端部キャップ１２、１４に印加することによって、３次元トラップから外部検出装置へとイオンを排出するために、双極共鳴励起が使用されていた。印加電界の周波数を走査して、連続する質量電荷比のイオンをトラップから排出していた。市販のイオントラップ質量分光分析装置においては、双極共鳴励起によってイオンを排出するために、これらの方法の変形態様が使用されている。イオン運動の基本周波数が、端部キャップ１２、１４の補足ＡＣ電圧と共鳴して共鳴排出が生じるまで、ＲＦトラップ電界の振幅は、イオンの動作ポイント（ｑｚ，ａｚ）が増加するように線形に増加する。双極共鳴励起を行って、２つのシートを有する回転双曲面で構成される３次元四重極イオントラップから不要なイオンを排出可能であることも証明されている。下記非特許文献４および下記非特許文献５を参照。これらの研究においては、イオントラップの端部キャップ１２、１４に補足ＡＣ電圧を位相不一致の状態で印加して、軸方向のＡＣ双極電界を生成していた。前述のように、共鳴排出は、補足ＡＣ電界の周波数に等しい軸方向運動周波数（永続周波数）を有するイオンに関してのみ発生する。補足電界と共鳴状態にあるイオンは、イオンの運動エネルギーがＲＦトラップ電界の復元力を上回り、軸方向のイオン排出が発生するまで、軸方向の振動振幅が大きくなる。補足ＡＣ双極電界を用いた排出は、Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献４の質量分光分析タンデム（ＭＳ／ＭＳ）モードにまで拡大適用されている。
【００１０】
Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献３には、四重極トラップ電界に伴うゼロ電界強度の問題に対処する質量選択共鳴排出技術が開示されている。ＲＦ励起電位は、端部キャップ１２、１４に渡って印加される。イオンのｚ軸方向永続周波数が励起電圧の周波数に一致する場合、イオンは、励起電界からのエネルギーを吸収し、イオンが端部キャップ１２、１４の一方に向けて排出されるまで、ｚ軸方向のイオン運動の振幅が増加する。この技術を使用して、四重極トラップ電界を一定に保ちながら励起周波数を走査するか、あるいは励起周波数を一定に保ちながらトラップ電界の振幅を走査することによって、連続的なｍ／ｚ値のイオンを排出することができる。さらに、下記特許文献３は、結果的に非線形共鳴状態となる電界不良を故意に導入するために、機械的または幾何学的に「非理想的な」イオントラップ構造を提供することを提案している。具体的には、リング１６または端部キャップ１２、１４を、理想双曲線の湾曲から逸脱するような形状とすることによって、八重極成分をトラップ電界に導入する。この様にして、イオン偏位をｚ軸に沿って圧縮して、端部キャップ１２、１４の頂部においてｚ軸と整合する開口部１２Ａ、１４Ａに向かう排出を促進することができる。しかし、この技術は、全てのイオンを所望の単一方向に排出することができない。さらに、この機械的な解決策は、生産工程のコスト、複雑性、および精度を引き上げる可能性がある。さらに、八重極電界は、機械的に固定され、そのパラメータの変更は不可能である。
【００１１】
四重極共鳴励起によるイオン排出は、同位相で端部キャップ電極に印加される補足ＡＣ電圧の印加により行うことができる。イオン周波数が補足四重極周波数の１／２である場合、補足四重極電界によるパラメータ共鳴励起によって、イオン振幅が軸方向に増加する。パラメータ共鳴励起は、理論的に研究されてきた。Ｌａｎｇｍｕｉｒらの特許に係る下記特許文献５および下記非特許文献６を参照。補足双極電界は、経時的に線形に増加する振幅で振動するようにイオンを励起するが、補足四重極電界は、振動振幅を指数関数的に増加させる。Ｋｅｌｌｅｙらの特許に係る下記特許文献６を参照。しかし、主要な四重極トラップ電界の場合のように、補足四重極電界は、イオントラップの中心において値がゼロである。ヘリウムなどの緩衝ガスを用いて、イオン軌道をトラップの中央へと減衰する場合、パラメータ励起は、補足四重極電界強度の低下により効果がなくなる。補足四重極電界の中央から、イオンに付与される有限励起力を得るために電界が非ゼロ値となる場所まで、イオンを移動させる必要がある。
【００１２】
Ｋｅｌｌｅｙの特許に係る下記特許文献７に記載されているように、イオンの動作ポイントを変更してイオンの基本周波数を双極電界と共鳴させる場合、パラメータ周波数の１／２の周波数を有する弱共鳴双極電界を使用して、トラップの中央からイオンを移動させることができる。パラメータ周波数は、双極周波数の２倍であるので、イオンは、補足四重極電界からのパワーを吸収する。双極電界、そして、四重極電界から連続的にパワーを吸収するイオン排出のこのモードは、イオン運動の基本周波数がＲＦ電界の振幅により変化しない静的トラップ電界のイオン排出に相応しい。しかし、トラップ電界振幅が、通常の質量走査の場合のように変化する場合、イオン排出のこのモードは最適ではない。この場合、ＲＦトラップ電界振幅が増加して、イオン運動の基本周波数が増加し、まず双極電界と共鳴する。双極電界は、四重極電界がゼロであるトラップの中央からイオンを移動させる。イオンは、中央から移動した後、パラメータ共鳴と共鳴すれば、補足四重極電界からパワーを吸収することができる。したがって、トラップ電界ＲＦ振幅を増加させることによってイオン運動の基本周波数を増加させると、イオン運動が双極電界、そして、四重極電界と連続的に共鳴するように、パラメータ共鳴の１／２よりも小さな値に双極共鳴周波数を固定する必要がある。Ｆｒａｎｚｅｎの特許に係る下記特許文献８を参照。
【００１３】
上記のように、３次元イオントラップ装置１０の電極構造の構成は、質量分解能を向上するために、意図的に４次八重極成分をトラップ電界に導入するように変更可能であり、このことは、例えば、下記非特許文献７に記載されている。理想的な双曲表面を維持する一方で、端部キャップ１２、１４間の分離を大きくすることによって高次電界を得ることができる。下記非特許文献8を参照。これらの表面は、理想的なイオントラップの対称放射平面に対して３５．２６゜の漸近線を有する。あるいは、端部キャップ１２、１４間の理想的な分離を維持する一方で、端部キャップ１２、１４の表面を３５．９６゜の角度の形状とすることも可能である。例えば、Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献９、Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献１０およびＦｒａｎｚｅｎの特許に係る下記特許文献１１を参照。いずれの構成でも、トラップ電界は、放射平面に関して対称である。
【００１４】
前述の従来技術の短所は、イオン運動を単一の軸に沿って収束させてトラップ電界からのイオンの走査を改善することが可能であっても、イオンは、同様に、この軸に沿って何れか一方の方向に排出される可能性が高いことである。この様に、実際には、排出されるイオンの１／２しか検出装置に到達しない。この問題は、本開示の譲受人に譲渡されたＷａｎｇらの特許に係る下記特許文献１２において述べられている。下記特許文献１２は、電気回路手段を使用して、四重極トラップ電圧と同じ周波数でＡＣ双極および／または単極電圧を端部キャップ１２、１４に印加可能であることを教示している。これは、トラップ電界の中心が３次元電極構造の幾何学的中心から偏位している非対称トラップ電界を生成する効果を有する。補足電圧は、陽イオンおよび陰イオンを分離し、目標端部キャップ１２、１４の方向にイオンを選択的に排出するように、中心において四重極電界の対称性に歪みを与える。
【００１５】
本開示の譲受人に譲渡されたＷｅｌｌｓらの特許に係る下記特許文献１３に記載されている新規なイオン排出方法も、放射平面に関して非対称である四重極トラップ電界を利用している。非対称トラップ電界は、リング１６に印加されるＲＦ電圧と同じ周波数で、位相不一致の状態で各端部キャップ１２、１４にＡＣ電圧を印加することによって生成される。このトラップ電界双極（ＴＦＤ）成分によって、トラップ電界の中心は、イオントラップ電極アセンブリ１０の幾何学的中心と不一致となる。双極成分をトラップ電界に付加する１次的な効果は、リング１６に印加されたＲＦ電圧と同位相のＴＦＤ成分を有する端部キャップ１２、１４に向かってイオンを移動させることである。２次的な効果は、実質的な六重極電界をトラップ電界に重畳させることである。結果として生じる多重極トラップ電界は、イオントラップ構造に関わる安定性図において、βｚ＝２／３の動作ポイントで非線形共鳴を有する。イオンが、非対称トラップ電界によってトラップの幾何学的中心から既に偏位しているので、イオンが存在する場合、六重極共鳴は有限値を有する。同様に、この動作ポイントにおいて、補足四重極電界によるパラメータ共鳴も、非ゼロ値を有する。最後に、このポイントにおいて補足双極電界を付加することによって、双極共鳴励起も生じる。全部で３つの電界は、βｚ＝２／３の動作ポイントにおいて非ゼロ値を有するので、三重共鳴条件が存在することになる。この動作ポイントに移動するイオンは、同時に３つの電界の全てと共鳴して、３つの電界の全てから同時にパワーを吸収する。
【００１６】
三重共鳴の動作ポイントにおいて、イオンによるパワー吸収は非線形である。軸方向のイオン運動の振幅も経時的に非線形に増加し、イオンはトラップから迅速に排出される。イオン軌道は、短い排出時間のため、共鳴領域における減衰ガスとの衝突の影響をそれほど受けず、分解能が改善される。さらに、出口端部キャップ１２、１４に向かうトラップ中心の移動によって、イオンは、この電極を介してのみ排出されるので、検出されるイオンの数が２倍になる。この様に、下記特許文献１３に開示されているシステムは、３次元イオントラップ装置１０の動作、特に、制御可能かつ調整可能な電気手段によって非対称トラップ電界および非線形共鳴を確立する能力において、顕著な利点を提供する。しかし、３次元トラップ構造１０は、後述するように線形２次元トラップ構造の利点を提供しない。
【００１７】
３次元イオントラップに加えて、線形および曲線状のイオントラップが開発されており、この様なイオントラップにおいては、トラップ電界が、細長い直線または曲線の軸に直交するｘ−ｙ（またはｒ―θ）平面内にイオン運動を制約する２次元四重極成分を含む。２次元電極構造は、端部キャップ１２、１４を、図１の紙面を貫通する方向に細長い双曲形状の上側および下側電極に置き換え、リング１６を、同方向に細長い互いに近接させた上側および下側電極と同様の側方対向電極対に置き換えることによって、図１から概念化することができる。結果的に、中心軸線を中心として平行に配置される軸方向に細長い４つの電極が１組でき、対向電極対は、電気的に相互接続される。この四電極構造の横断面は、例えば、本明細書の図２Ａに示すように、本開示の実施形態で使用されている電極セット１１０、１１２、１１４、１１６と同様である。
【００１８】
２次元形状を利用したイオンガイドおよびトラップ装置は、数十年にわたり当業において公知である。双曲形状の４本の平行ロッド、または双曲形状に近似する円筒形ロッドで構成される基本的な四重極質量フィルタが、前記のＰａｕｌらの特許に係る下記特許文献１と同時期に開示されている。２次元ＲＦ四重極ロッドアセンブリを「競技場」のような円形または楕円形に湾曲させることによって形成された曲線イオントラップが、下記非特許文献9に記載されている。下記非特許文献１０に報告されているように、イオン−分子反応の研究のために、２次元ＲＦ四重極ロッドアセンブリで形成される２次元線形イオントラップが使用されている。
【００１９】
線形イオントラップの場合、イオンの軌道がｘ軸方向およびｙ軸方向に制約されると、イオンは、電気力学的四重極電界に閉じ込められる。復元力は、イオンを２次元電極構造の中心軸に向かって移動させる。３次元イオントラップ１０の場合と同様に、線形イオントラップの純粋な四重極トラップ電界においても、ｘ軸方向およびｙ軸方向のイオン運動は、各々独立しており、トラップ電界におけるイオン運動は、ほぼ周期的である。トラップ電界における単一イオンに関する運動方程式は、マチウ方程式により記述される同一の数学的形態を有する純粋なｘ軸運動と純粋なｙ軸運動とに分解可能である。ｙ軸運動に関するマチウ方程式もまた、ｙ軸方向の解を特徴付ける２つのトラップパラメータａｙ、ｑｙに依存する。ｘ軸運動に関しても、同様のパラメータａｘ、ｑｘが存在する。捕捉イオンは、ｘ軸方向およびｙ軸方向の安定性が同時に存在することを必要とする。非理想的双曲状電極または双曲状電界に近似させるために使用される円形電極によって、電界内で非線形共鳴を生成することが公知である。しかし、さらに、これら非線形共鳴が、四重極質量フィルタの性能を劣化させることも公知である。本開示の前には、非線形共鳴が線形イオントラップにおいて有用であることは認識されていなかった。
【００２０】
数々の用途のために、線形イオントラップは、図１に示すような３次元イオントラップに勝る利点を提供する。例えば、電極構造の直線寸法、すなわち、その軸長を大きくすることによって、線形イオントラップのイオン貯蔵に利用可能な電極構造の体積を増加させることができる。比較すると、図１の３次元イオントラップ１０の貯蔵体積を増加させる唯一の実際的な方法は、体積中心からの双曲状電極表面の放射（半径）方向距離を増加させることであるが、これにより、動作に必要なＲＦ電圧が不所望に増加するので望ましくない。さらに、電極構造体積内で直接イオン化を行うことが好ましいので、線形イオントラップ形状は、３次元イオントラップ１０と比較して、外部源からのイオン注入により適している。イオンは、隣接する電極間ではなく、線形イオントラップ構造の軸方向端部から注入可能であり、イオンの軸方向運動は、線形トラップ構造の軸方向端部における減衰ガスとの衝突および／またはＤＣ電圧の印加によって安定化可能である。この様な利点は、例えば、Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献１４において認識されている。Ｂｉｅｒらの特許に係る下記特許文献１５においては、電極間隔を放射方向に増加させることによるイオン貯蔵体積の増加は、その体積に捕捉可能なイオンのｍ／ｚ範囲を縮小するので、不利であることが更に示唆されている。
【００２１】
Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献１４に、質量分光分析装置として利用される線形イオントラップが開示されている。この特許では、イオン検出は、印加された補足ＡＣ電圧パルスによりトラップ内のイオンの固有振動からトラップ電極に誘導される画像電流によって実現される。質量スペクトルは、周波数ドメインスペクトルを生成するために、時間ドメイン画像電流のフーリエ変換によって生成される。数多くの３次元イオントラップの場合と同様に、この線形イオントラップの動作は、単一方向にイオンを排出できないので、排出の際に、多くの捕捉イオンが失われ検出されない。
【００２２】
Ｂｉｅｒらの特許に係る下記特許文献１５は、線形イオントラップ質量分光分析装置としての２次元ＲＦ四重極ロッドアセンブリの使用を教示している。開示されたイオン排出法は、Ｓｔａｆｆｏｒｄらの特許に係る下記特許文献１２に開示されている質量選択不安定性走査技術、または、Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献１４に開示されている質量選択共鳴走査技術に基づいている。イオンを不安定化または共鳴励起することによって横方向（すなわち、電極アセンブリの中心軸に対して径方向）にトラップからイオンを排出して、電極のスロットを介してトラップ体積からイオン検出装置へとイオンを排出する。従来技術の全ての線形イオントラップと同様に、トラップ電界の中心は、線形電極構造の構造中心軸と一致し、すなわち、トラップ電界が対称である。さらに、イオンは、単一軸に沿って排出可能であるが、単一方向には排出不可能である。したがって、質量スペクトル生成のための方策に寄与しないという意味で、多くのイオンが無駄になる。
【００２３】
質量分光分析装置としての線形イオントラップの使用は、Ｈａｇｅｒの特許に係る下記特許文献１６にも報告されており、これは、軸方向の質量選択イオン排出によってイオン検出を行う線形イオントラップを教示している。すなわち、イオンは、トラップの対称軸に直交する軸に沿ってではなく、トラップの対称軸に沿って、線形イオントラップからイオン検出装置へと排出される。イオンは、出口レンズにおいてＡＣ電位を印加することにより生成された補助的なＡＣ電界、または、ＡＣ電位を対向電極対に印加することによって生成された補助的なＡＣ共鳴双極電界によって、排出のために質量選択される。ＲＦトラップ電界振幅を増加させることによって、イオンを共鳴させると、イオンの振動振幅が増加する。軸からの距離が増加するにつれて、軸方向電位は減少し、横方向振動振幅が大きなイオンは、軸方向電位バリアを逃れる。
【特許文献１】米国特許第２，９３９，９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５４０，８８４号号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８８２，４８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７３６，１０１号号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０６５，６４０号号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４３６，４４５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３８１，００７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４６８，９５７号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９７５，５７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０２８，７７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１７０，０５４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２９１，０１７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７１４，７５５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７５５，６７０号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，４２０，４２５号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１７７，６６８号明細書
【非特許文献１】Ｍａｒｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９９１）
【非特許文献２】Ｋ．Ｂ．Ｊｅｆｆｅｒｔｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０（１９６８）３９
【非特許文献３】Ｅｎｓｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ａｓｔｒｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９５（１９７５）Ｌ８９
【非特許文献４】Ｆｕｌｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｈｙｓ．，２６（１９７８）１５５
【非特許文献５】Ｆｕｌｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７（１９８０）８２９
【非特許文献６】Ａｌｆｒｅｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１２５（１９９３）１７１
【非特許文献７】Ｆｒａｎｚｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９９５）
【非特許文献８】Ｌｏｕｒｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４０ｔｈ ＡＳＭＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ，（１９９２）１００３
【非特許文献９】Ｃｈｕｒｃｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４０，３１２７（１９６９）,Ｄｏｌｎｉｋｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．ａｎｄ Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．，８２，１（１９８８）
【非特許文献１０】Ｄｏｌｎｉｋｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．ａｎｄ Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．，８２，１（１９８８）
【非特許文献１１】Ｂａｒｂｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＣＥＲＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，５８−５（１９５８）
【非特許文献１２】Ｒ．Ｈａｇｅｄｏｒｎ，ＣＥＲＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｐａｒｔｓ Ｉ＆ＩＩ，５７−１（１９５７）
【非特許文献１３】Ｈ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ （１９６５）
【非特許文献１４】Ｗａｎｇ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｉｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．，７（１９９３）９２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、非対称トラップ電界を生成可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性が存在する。さらに、イオンを選択的に単一方向に排出可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。さらに、イオン運動の振幅を線形速度より高速に経時的に増加させることが可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。さらに、非線形共鳴励起によって、特に単一方向にイオンを排出可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。さらに、装置の動作中に、基本トラップ電界に付加された成分のオンおよびオフ切り換えが不要な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
イオン運動の制御のための方法が、提供されている。ある方法によると、四重極成分を含むイオントラップ電界が、主ＡＣ電位を線形イオントラップの電極構造に印加することによって生成される。付加ＡＣ電位を電極構造に印加して、トラップ電界の中心軸を電極構造の中心軸から偏位させる。
一般的には、本明細書に開示の方法は、質量フィルタリング、質量選択検出、質量選択蓄積、質量選択排出、タンデム（ＭＳ／ＭＳ）およびマルチＭＳ（MSｎ）処理、イオン−分子相互作用研究などに有用である。特に、イオン運動は、単一の軸に沿って制御可能であり、所望であれば、主に中心軸の一方の側で制御可能である。偏位させた、つまり非対称なトラップ電界によって、例えば、複数の電極のうちの１つ電極に形成された単一の開口部を介して、様々なｍ／ｚ値のイオンを全て、電界から単一方向に排出することができ、これは、試料出発原料のイオン種の質量スペクトルの作成などの目的でイオンを検出する際に、特に有利である。この方法は、不安定性および共鳴励起に基づく技術を含む、いかなるタイプの質量選択排出技術とも相性が良い。この方法は、非線形共鳴条件下での捕捉イオンの励起に特に適している。
【００２６】
更なる方法によれば、線形イオントラップの電極構造は、中心軸に直交する軸に沿って配置された対向電極対を備え、トラップ電界双極成分をトラップ電界に付加するために、この電極対に付加ＡＣ電位を印加することによって、トラップ電界の中心軸を電極対の軸に沿って偏位させる。
更なる方法によれば、付加ＡＣ電位によって、多重極成分がトラップ電界に付加され、トラップ電界に非線形共鳴条件を導入する。
【００２７】
更なる方法によれば、ｍ／ｚ値の異なる１以上のイオンが、トラップ電界から同じ方向に排出される。
更なる方法によれば、イオンは、主ＡＣ電位の振幅などの電界の成分のパラメータを走査することによって排出され、ｍ／ｚ値の異なるイオンが、非線形共鳴条件を満たす動作ポイントに順次到達する。
【００２８】
更なる方法によれば、共鳴双極成分をトラップ電界に付加するために、補足ＡＣ電位が電極対に印加され、補足ＡＣ電位は、非線形共鳴条件に対応する周波数に一致する周波数を有する。
更なる方法によれば、イオン振動を主に電極対の方向に増加させるためにイオンを共鳴励起可能なポイントへとイオンのａ−ｑ動作ポイントを移行するために、ＤＣオフセット電位が電極対に印加される。
【００２９】
更なる方法によれば、中心軸にほぼ沿ってイオンを導入することによって、電極構造の体積内にイオンを供給可能である。四重極電界およびその他の成分は、前記体積へのイオンの導入を妨げることはないので、この期間中、動作状態とすることができる。
前述の方法は、軸方向に前部、中央部および後部に分割された電極構造で実施可能である。実施する手順に見合うように、これらの部分の１以上の部分において電極構造に様々な電位や電圧を印加することができる。
【００３０】
所望の共鳴状態を生成する目的で、構造特有の多重極成分を、電極構造に組み込むように設計することが可能である。例えば、電極構造は、対称形または厳密に双曲状の電極構成と比較して、非理想的な構成とすることができる。この構成は、２以上の電極の間の距離を変更し、かつ／または理想双曲線の湾曲から逸脱するように１以上の電極の形状を設定したりすることを含む。
【００３１】
ある実施形態によれば、線形イオントラップ装置は、中心軸に沿って細長い構造体積を規定する電極構造を備えている。電極構造は、中心軸に対して放射方向に配置された第１の対向電極対と、中心軸に対して放射方向に配置された第２の対向電極対とを備えている。さらに、この装置は、直交軸に沿って中心軸から偏位した電界中心を有する非対称四重極トラップ電界を生成するための手段を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
一般的に、「連通」という用語（例えば、第１の部材が、第２の部材と「連通する」または「連通状態である」など）は、本明細書において、２つ以上の部材間または素子間の構造的、機能的、機械的、電気的、光学的、または流体的な関係を示すために使用されている。この様に、第１の部材が第２部材と連通するということは、更なる部材が第１の部材と第２の部材との間に存在したり、第１の部材や第２の部材に動作可能に関連または係合したりする可能性を排除する意図はない。
【００３３】
本明細書に開示の主題は、一般的に、イオン運動の制御が望まれる多様な用途で利用可能な線形イオントラップ装置および方法に関する。この装置および方法は、イオンのｍ／ｚ比に応じてイオンの選択または分別の実施に特に有用である。したがって、この装置および方法は、質量分光分析に特に有用であるが、このタイプの作業に限定されない。下記に詳述するように、線形イオントラップを形成する電極構造に非対称トラップ電界を印加し、線形イオントラップ構成においてこれまで実現されていない数々の利点を提供する。以下、図２Ａ〜図１５Ｄを参照しながら、主題の実施形態の例をさらに詳述する。
【００３４】
図２Ａは、電極構造と、付随する回路とを備えた線形イオントラップ装置１００を示す。電極構造は、軸方向に細長い４つの双曲状電極１１０、１１２、１１４、１１６の配列を備えている。電極１１０、１１２、１１４、１１６は、電極１１０、１１２が対向電極対を構成し、電極１１４、１１６が同様に対向電極対を構成するように配置されている。適切な相互接続手段によって、電極対１１０、１１２の電気的相互接続が可能であり、電極対１１４、１１６の電気的相互接続が可能である。電極１１０、１１２、１１４、１１６は、線形イオントラップ装置１００の長手方向の中心軸のまわりに配列されている。この例では、中心軸は、任意にｚ軸と見なされ、図２Ａの向きでは点により表現されている。電極構造の横断面は、中心ｚ軸に直交する放射平面またはｘ−ｙ平面内に存在する。電極対１１０、１１２は、ｙ軸に沿って配置されており、各電極１１０、１１２はｘ軸の両側に位置する。電極対１１４、１１６は、ｘ軸方向に沿って配置されており、電極１１４、１１６は、ｙ軸の両側に位置する。中心ｚ軸は、図４に示す別の実施形態の側断面図においてより明白である。線形形状を形成するために、電極１１０、１１２、１１４、１１６は、構造的にｚ軸に沿って細長く、ｘ―ｙ平面内においてｚ軸から放射方向（径方向）に間隔を置いて配置される。対向電極対１１０、１１２および１１４、１１６の内面は、互いに対向し、協働して線形イオントラップ装置１００の構造体積または幾何体積または内部１２０を規定している。体積１２０の構造中心または幾何学的中心は、中心ｚ軸にほぼ一致している。図４に示すように、電極１１０、１１２、１１４、１１６のうち１以上の電極が、イオン出口開口部１３２を備え、中心軸に対して放射方向または直交方向に構造体積１２０から排出された選択されたｍ／ｚ比のイオンの収集および検出を可能とする。出口開口部１３２は、軸方向に細長く、この様な実施形態においてはスロットとして特徴付けられる。
【００３５】
図２Ａに示すように、各電極１１０、１１２、１１４、１１６の横断面は、双曲状とすることができる。「双曲状」という用語は、略双曲状の輪郭も含むことを意図する。すなわち、電極１１０、１１２、１１４、１１６の形状は、完全な双曲線または双曲面を記述する数学的パラメータ表現に正確に従うものであってもよく、なくてもよい。さらに、電極１１０、１１２、１１４、１１６の全横断面が双曲状であってもよく、あるいは、構造体積１２０に面する内面の湾曲だけが双極状であってもよい。電極１１０、１１２、１１４、１１６は、双曲状のシートまたはプレートに加え、多くの四重極質量フィルタと同様に円筒形ロッドとして、あるいは、平面プレートとして構成することもできる。これら後者の場合であっても、電極１１０、１１２、１１４、１１６を使用して、数多くの実施に適するように有効な四重極電界を確立することができる。
【００３６】
ある実施形態においては、電極構造の形成および配置において全く不完全性が無い、あるいはごく僅かな不完全性があると仮定して、各電極１１０、１１２、１１４、１１６のｚ軸に最も近いポイント（すなわち、双曲状の湾曲の頂部）の放射距離が定数ｒ０で与えられるように、電極１１０、１１２、１１４、１１６は、ｚ軸を中心として対称に配置される。この様に、ｒ０は、電極構造の固有寸法であると考えられる。他の実施態様において、本開示の他の箇所に記載のように、基本的な四重極電界パターンよりも高次の多重極電界成分（例えば、六重極、八重極、十二重極など）を意図的に生成するために、電極１１０、１１２、１１４、１１６のうち１以上の電極が、理想双曲形状または配置から逸脱するようにすることが望ましい。非理想電極構造を形成する他の機械的な方法としては、１対の電極をそれらの理想離間状態から偏位または「伸長」させることを含む。高次電界成分は、イオンを励起して構造体積１２０内で生成されるトラップ電界から排出するために利用可能な電界において、共鳴状態を生成可能である。他の実施態様において、高次電界成分は、後述するような電気的手段、または物性と電気手段との組合せによって生成可能である。
【００３７】
図２Ａは、さらに、相互連結電極対１１０、１１２および相互連結電極対１１４、１１６の間に、適切な大きさおよび周波数の主電位差Ｖ１を付与するように、電極１１０、１１２、１１４、１１６に結合された適切な設計の電圧源１４０を示す。例えば、電圧源１４０は、電極対１１０、１１２に＋Ｖ１の電圧を、電極対１１４、１１６に―Ｖ１の電圧を印加可能である。ある実施形態においては、電圧源１４０は、図２Ａに示すように、トランス１４４によって電極１１０、１１２、１１４、１１６に連結可能である。電圧源１４０による電極構造への印加によって、結果的に、一般的な簡略式Φ＝Ｕ＋Ｖｃｏｓ（Ωｔ）に従って、構造体積１２０における選択ｍ／ｚ範囲の安定イオンを捕捉するのに有効な四重極電界が生成される。すなわち、電圧源１４０は、少なくとも基本交流（ＡＣ）電位Ｖを供給するが、ゼロ値または非ゼロ値を有するオフセット直流（ＤＣ）電位Ｕも供給することができる。四重極トラップ電界によってイオンを安定して捕捉可能であるかどうかは、イオンのｍ／ｚ値および印加される電界のトラップパラメータ（振幅Ｖおよび周波数Ω）に依存する。したがって、捕捉対象のｍ／ｚ値の範囲は、電圧源１４０の動作パラメータを選択することによって選択可能である。
【００３８】
一般的に、本明細書に開示の方法に相応しい伝達関数や信号処理などを実施するために必要な、負荷やインピーダンスなどの電気的成分の特定の組合せは、当業者にとっては理解が容易であり、したがって、本主題を説明するためには、図２Ａ〜図２Ｃに示す単純な概略図で充分であると考えられる。図２Ａにおいて電圧源１４０を示す回路記号は、ＡＣ電圧源、または、ＤＣ電圧源と直列のＡＣ電圧源との組合せを表すことを意図している。したがって、本明細書において特に指定がない限り、一般事項としての「交流電圧」、「交流電位」、「ＡＣ電圧」、「ＡＣ電位」などの用語は、交流電圧信号の印加、または、交流電圧信号および直流電圧信号の印加を含む。電圧源１４０は、公知の方法で提供可能であり、一例としては、付随するＤＣ源の有無にかかわらずＡＣ発振装置や波形発生装置がある。ある実施形態において、波形発生装置は、ブロードバンド（広帯域）多重周波数波形発生装置である。典型的な実施形態において、トラップ電界のＡＣ成分の周波数Ωは、ラジオ波周波数（ＲＦ）範囲である。
【００３９】
電圧源１４０によって生成される四重極トラップ電界または四重極蓄積電界は、構造体積１２０内に存在するイオンに対して復元力を生成する。復元力は、トラップ電界の中心に向けられる。その結果、特定のｍ／ｚ範囲のイオンが、中心ｚ軸を横断する方向に捕捉され、これらのイオンの運動は、ｘ―ｙ平面（または放射平面）内に制約される。上記のように、トラップ電界のパラメータは、安定性があり電界に捕捉可能なイオンのｍ／ｚ範囲を決定する。この様にして捕捉されたイオンは、電極構造の構造体積１２０内に位置するトラップ体積に閉じ込められると考えられる。トラップ電界の中心は、電界強度がゼロまたは略ゼロであるゼロ領域または略ゼロ領域である。純粋な四重極電界を変更なしに印加すると仮定すると、トラップ電界の中心は、通常、電極構造の幾何学的中心（すなわち、ｚ軸）に対応する。
【００４０】
線形イオントラップ装置１００の形状および四重極トラップ電界の２次元的な特性によって、軸方向のｚ軸方向にイオン運動を制約して、電極構造の軸方向端部からのイオンの望ましくない漏出を防止し、電界歪が存在する四重極トラップ電界の端部にイオンを近づけないようにするために、更なる手段が必要である。軸方向トラップ手段は、ｚ軸に沿った一方向のイオン運動を電極構造の中心に向けるのに効果的な、ｚ軸に沿って電位ウェル（井戸）または電位バリアを形成するための適切な手段とすることができる。図４に模式的に示す一例として、線形イオントラップ装置１００は、前側プレート１５２や後側プレート１５４などの、軸方向に電極構造の前端および後端に近接して配置された適切な導電体を備えることができる。一方で前側プレート１５２と後側プレート１５４とに適切な大きさのＤＣ電圧を印加し、他方で電極構造に大きさの異なるＤＣ電圧を印加することによって、電極構造のｚ軸に沿って導かれるイオンに力を付与する。したがって、イオンは、電圧源１４０により確立される交流電圧勾配によってｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って制限され、電極構造と前側プレート１５２および後側プレート１５４との間に印加されたＤＣ電位によってｚ軸に沿って制限される。後でさらに詳述するように、軸方向のＤＣ電圧を利用して、構造体積１２０へのイオン導入を制御することができる。
【００４１】
上記のように、単に四重極電界のみを生成したとすれば、結果として生じるトラップ電界の中心は、従来技術の線形イオントラップの場合と同様に、電極構造の幾何学的中心対称軸（ｚ軸）と一致するであろう。しかし、この実施形態においては、四重極トラップ電界は、電界がｚ軸に関して非対称となるように変更される。有利な実施形態においては、結果的に結合トラップ電界または複合トラップ電界となるような付加電圧電位など、付加的な電気エネルギー入力を電界に重畳または付加することによって、四重極電界が変更される。一実施形態によれば、付加ＡＣ電位が、電極構造の電極対１１０、１１２または１１４、１１６のうちの１つの電極対に印加される。結果的に得られる結合トラップ電界は、もはや純粋な四重極電界ではなくて、幾何学的中心ｚ軸に関して非対称であり、電界中心がｚ軸から偏位またはオフセットしている。例示として、図２Ａは、電極対１１０、１１２に付加ＡＣ電位を印加した後の非対称トラップ電界の中心を示すｚ’軸を示す。非対称トラップ電界の中心ｚ’軸は、ｙ軸に沿って幾何学的中心ｚ軸から量ｙだけ偏位する。オフセットトラップ電界は、厳密にｙ軸に沿って偏位する必要はないので、偏位量ｙは、ｒとして特徴付けることによって放射ｘ―ｙ平面に関して一般化することができる。
【００４２】
非対称トラップ電界の利用は、数多くの利点を提供可能である。例えば、イオン捕捉の後、非対称トラップ電界は、適切なイオン排出技術により、単一または複数の目標（例えば、図４に示す電極１１０Ａのイオン出口開口部１３２）に向かって、選択ｍ／ｚ比または選択範囲の連続ｍ／ｚ比の全てのイオンを容易に排出することができる。全てのイオンが単一方向に排出されるので、反対側の電極（例えば、図４に示す電極１１２Ａ）上でのイオンの損失がない。したがって、より多くの選択イオンの検出が可能となり、単一の検出装置しか必要でない。有利な実施形態においては、非対称トラップ電界は、共鳴励起によって、イオン排出を容易にすることができる。更に有利な実施形態においては、非線形共鳴励起に依存するイオン排出技術と共に、非対称トラップ電界を利用可能である。非線形共鳴状態は、四重極トラップ電界を変更することによって確立することができる。トラップ電界は、付加的な電気エネルギー入力および／または電極構造（例えば、前記の非理想電極構造）の固有物性によって変更可能である。ある有利な実施において、非線形共鳴励起による排出は、１以上の補足励起電圧の付加的な印加によって、促進または増加可能である。線形イオントラップにおける非線形共鳴の利用は、従来技術では認識されていない。以下で例示するように、従来技術の共鳴イオン排出技術とは異なり、本開示に係るトラップ電界の非線形共鳴によるイオン排出は、線形速度よりも高速で適時にイオン振動振幅を増加させ、トラップ電界のゼロ領域の存在による制限を受けず、所望の目標電極に向かう一方向とすることができる。より高速なイオン排出速度は、排出プロセスにおいて、構造体積１２０に存在する減衰ガスとのイオン衝突の影響を低減する。
【００４３】
動作において、イオンは、適切な手段によって線形イオントラップ装置１００の構造体積１２０に供給される。この文脈において、「供給」という用語は、構造体積１２０へのイオンの導入や構造体積１２０内におけるイオンの形成を含むことを意図する。すなわち、ある実施形態においては、線形イオントラップ装置１００の電極構造の外側にある公知の設計のイオン源において試料材料をイオン化することによって、イオンを生成可能である。イオン化の後、公知の技術によってイオンを構造体積１２０に導く。別の実施形態においては、まず、適切な供給源（例えば、ガスクロマトグラフィ装置または液体クロマトグラフィ装置の出口とのインタフェース）から気体状またはエアゾール状の試料材料を構造体積１２０内に注入し、適切なイオン化技術を構造体積１２０内で実施してイオンを生成する。いずれの場合も、イオンを構造体積１２０に供給した後、四重極電圧と少なくとも１つの付加エネルギー入力（例えば、付加ＡＣ電圧）とを含む非対称結合トラップ電界が、上記のように電極構造に印加される。トラップ電界のパラメータ（例えば、振幅、周波数）は、所望の範囲のｍ／ｚ値の全イオンの軌道または経路が安定化するように設定される。その結果、安定なイオンは、ｚ軸で表される機械的中心から偏位するトラップ電界中心（ｚ’軸）を中心とする軌道に制限される。当業者に理解されるように、減衰ガスは、例えば図５に示すガス源１６２の出口から構造体積１２０に導入可能である。減衰ガスは、捕捉イオンの振動振幅を減衰させる効果を有するので、イオンは、緩慢となり、本実施形態では図２Ａにおけるｚ’軸で表される非対称トラップ電界中心であるトラップ電界中心の周りに集まったイオン団またはイオン雲の状態となる。
【００４４】
非対称に捕捉されたイオンは、所望の期間蓄積され、その後、公知技術によってトラップ電界から排出される。例えば、結合電界の１以上の電圧成分の１以上のパラメータ（例えば、電圧の大きさおよび／または周波数）を走査して、連続ｍ／ｚ値のイオンの排出を誘発することができる。その後、排出イオンは、公知技術（例えば、ファラデーカップ、電子増倍管などを使用する技術）による外部検出装置によって検出可能である。あるいは、公知の設計の検出装置を電極構造に組み込んだり、構造体積１２０内に配置したりすることも可能である。排出以外の目的のため、あるいは、排出の目的に加えて、イオン運動を増大させることもできると理解される。目的の一例としては、反応または断片化のためにバックグラウンドガス分子を用いた衝突誘起解離（ＣＩＤ）の促進がある。
【００４５】
図２Ｂは、非対称トラップ電界の生成に適した線形イオントラップ装置１００の実施形態を示す。トラップ電界は、付加的な交流電位差δを補助電圧源１６０から１対の対向電極に付与することによって、非対称とすることが可能である。好ましくは、この電極対の少なくとも１方の電極が、検出のためにイオンを排出可能な開口部を備えている。図示の例では、補助電位δは、トランス１６４によって電極対１１０、１１２に連結されている。この例では、基本四重極トラップ電界を確立する蓄積電圧源１４０が、トランス１６４の中央タップを介して電極対１１０、１１２と連通し、トランス１４４の中央タップは接地されている。しかし、適切な電位を電極構造に印加するために、他の回路構成も使用可能であると理解される。補助交流電位δの印加は、トラップ電界に双極成分（トラップ電界双極成分またはＴＦＤ）を重畳させる結果となる。電圧源１４０、１６０は、協働して（＋Ｖ＋δ）の電圧を電極１１０に印加し、（＋Ｖ―δ）の電圧を電極１１２に印加する。有利な実施形態においては、補助電位δは、電極対１１０、１１２および１１４、１１６間に印加されるトラップ電界電位Ｖ１と同じ周波数かつ同じ相対位相で、電極１１０、１１２に印加される。四重極強度の所望の一定割合で、双極強度を設定することも有利である。より厳密に下記に例示するように、これにより、ｙ軸に沿ってトラップ電界が均一に偏位する結果となる。
【００４６】
更に有利な実施形態においては、補助交流電位δの印加により、２つの成分がトラップ電界に付加される結果となる。第１の成分は、トラップ電界中心を電極構造の幾何学的対称軸（ｚ軸）から偏位させる効果を有する前記の双極成分である。トラップ電界に付加された第２の成分は、六重極成分（すなわち、３次成分）である。より厳密に下記に例示するように、六重極成分は、トラップ電界において非線形共鳴を生成する。六重極非線形共鳴を利用して、図４に示す出口開口部１３２など、複数の電極のうちの１つの電極の開口部を介してイオントラップからイオンを排出することができる。
【００４７】
図２Ｃは、電極構造に印加される電界への六重極成分の付加を有利に利用する線形イオントラップ装置１００の実施形態を示し、これによって、電界中に確立された非線形共鳴状態に応答して、選択イオンを排出することができる。四重極トラップ電界を生成するために使用される電圧源１４０および双極成分と六重極成分とを付加するために使用される補助電圧源１６０に加えて、付加電圧電位などの更なる電気エネルギー入力が、所望の範囲のｍ／ｚ比のイオンを共鳴励起して、これらのイオンが方向制御されて非対称トラップ電界の復元力に打ち勝つような状態になるように供給される。図２Ｃに示す実施形態において、補助電位δが印加される同じ電極対に補足交流励起電位Ｖ２を印加するために、更なる電圧源１７０が設けられている。この様に、本実施形態においては、励起電位Ｖ２が、電極１１０、１１２に印加される。電圧源１４０、１６０、１７０は、協働して（＋Ｖ＋δ＋Ｖ２）の電圧を電極１１０に印加し、（＋Ｖ―δ―Ｖ２）の電圧を電極１１２に印加する。励起電位は、イオン排出のために利用される非線形共鳴のａ―ｑ動作ポイント（図３参照）に対応する周波数で印加される。イオンを排出するために、トラップ電位Ｖ１（そして、四重極電界の付随ＤＣオフセット成分を供給する場合には、このＤＣオフセット成分）の振幅を増加させて、イオンの動作ポイントを増大させる。所与のｍ／ｚ比のイオンの動作ポイントが、補足共鳴電位Ｖ２の周波数と、補助電位δにより提供される非線形共鳴とに一致すれば、イオンは、検出のためにトラップから排出される。
【００４８】
有利な実施形態においては、線形イオントラップ装置１００は、図３の安定性図におけるイソ−ベータラインβｙ＝２／３に沿って位置するａ―ｑ動作ポイントとなるような基本トラップ周波数および永続周波数で動作する。所与の軸方向ｙに関して、βｙは、ωｓｅｃ＝（βｙ／２）Ωに従って、イオンの永続周波数ωｓｅｃおよび主ＡＣ電位の駆動周波数Ωに関連付けられる。これらの周波数は、相互に整数倍であるので、βｙ＝２／３におけるイオン排出によって、補足共鳴周波数をトラップ電界周波数に位相ロックすることができる。さらに、イオン運動における基本周波数と第１の側波帯周波数との間の周波数差は大きいので、イオン排出プロセスに揺動が加わるような有意なビート周波数が発生することはなく、質量分解能が向上する。
【００４９】
線形イオントラップ装置１００がβｙ＝２／３で動作し、四重極トラップ電位Ｖ１がＤＣ成分を有さない場合、パラメータａｙ＝０であり、動作ポイントは、図３においてβｙ＝２／３に関するイソ−ラインが（βｙ／２）＋βｘ＝１に関するイソ−ラインと交差しているＰ１である。下記にさらに詳述するように、ｙ座標イオン振動は、このポイントでｘ座標イオン振動と結合するので、Ｐ１での動作は最適ではない。したがって、有利な実施形態においては、補助電位δが印加される同じ電極対（この例では電極１１０、１１２）に、ＤＣ電位が印加される。下記にさらに詳述するように、このＤＣ電位は、図３の安定性図のｑｙ＝０軸を下回る位置にａ―ｑ動作ポイントを移行する役割を果たす。換言すれば、トラップパラメータａｙの値は、ａｙ＝０からａｙ＜０に移行する。イソ−βラインβｙ＝２／３に沿って動作する場合、動作ポイントが、安定性図においてＰ１からＰ２へと移行するという効果があり、２つの非線形共鳴は縮重（縮退）することなく、ｙ座標イオン振動はｘ座標イオン振動から切り離される。これによって、ｙ軸に沿った所望の単一方向へのイオン排出が確実となる。本実施形態においては、この様に、動作ポイントＰ２に対応する周波数で補足励起電位Ｖ２を印加して、イオン排出を実行すると有利である。なお、本明細書に開示の装置および方法は、βｙ＝２／３に沿った動作に限定されないが、この様にすると有利である。一般的には、ＤＣ成分をトラップ電位に付加して、イオン排出のための動作ポイントを、純粋非線形共鳴と結合非線形共鳴との間の縮重が排除されるａ―ｑ空間内の位置へと移動させることができるので、純粋共鳴のみがイオン運動に影響を及ぼし、イオン運動の振動振幅を主に一方向に増加させる。
【００５０】
以下、図４〜図６を参照して、線形イオントラップ装置１００の更なる実施形態について説明する。
図４〜図６を参照して、ある実施形態においては、前記４つの細長い双曲状電極１１０、１１２、１１４、１１６は、軸方向に分割され、すなわち、ｚ軸に沿って分割され、中央電極セット１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａ（図５）、対応する前端電極セット１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂ（図６）、対応する後端電極セット１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃ（図６）を形成する。前側電極１１６Ｂおよび後側電極１１６Ｃは、実際に図示されていないが、前側電極１１６Ｂおよび後側電極１１６Ｃは本質的に存在し、図示の他の電極と同様の形状であり、実質的に、図６の切欠図に示す前側電極１１４Ｂおよび後側電極１１４Ｃの鏡像であると理解される。ある実施形態においては、前端電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂおよび後端電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃは、中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａよりも軸方向に短い。各電極セットにおいて、対向電極は、電気的に相互接続され、前記のように電極対を形成している。ある実施形態においては、四重極トラップ電界を生成する基本電圧Ｖ１（図２Ａ〜図２Ｃ）は、前側電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂ、および後側電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃ、また中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａの電極対の間に印加される。前側プレート１５２が、軸方向に前側電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂの前端に近接して配置されており、後側プレート１５４が、軸方向に後側電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃの後端に近接して配置されている。
【００５１】
図４に示す実施形態において、ＤＣバイアス電圧は、ｚ軸に沿ってイオン運動を制約するために、ｚ軸に沿って電位バリア（陽イオンの場合は正電位、陰イオンの場合は負電位）を提供するのに適した方法で印加することができる。軸方向のＤＣトラップ電位は、１以上のＤＣ源によって生成可能である。図４に示す例においては、前側プレート１５２に電圧ＤＣ−１が印加され、後側プレート１５４に電圧ＤＣ―２が印加される。更なる電圧ＤＣ―３が、中央電極セット１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａに隣接する前側電極セット１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂおよび後側電極セット１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃの４つの電極全てに印加される。交流トラップ電位とＤＣバイアス電圧との組合せは、基本的な線形トラップを形成する。あるいは、電圧ＤＣ−１を前端電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂに印加し、電圧ＤＣ―２を後端電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃに印加し、電圧ＤＣ―３を中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａに印加することもできる。ある実施形態においては、前側プレート１５２は、入口開口部１５２Ａを有し、電圧ＤＣ―１の大きさを適切に調節することによって、適時にイオンを構造体積１２０に導入するためのレンズおよびゲートとして前側プレート１５２を使用することができる。例えば、前側プレート１５２に印加される当初は高いゲート電位ＤＣ―１’を電圧値ＤＣ―１まで降下させて、前側プレート１５２の電位バリアを上回るのに十分な運動エネルギーを有するイオンをトラップに導入することができる。電圧ＤＣ―２は、通常、電圧ＤＣ―１よりも大きく、イオンが電極構造の後ろから漏出するのを防止する。所定時間の後、前端プレート１５２の電位を電圧値ＤＣ―１’まで再度上昇させて、トラップ内への更なるイオン導入を停止することができる。有利な実施形態においては、ｚ軸に沿って、または略ｚ軸に沿って、前側プレート１５２の入口開口部１５４Ａを介してイオンを導入する。あるいは、２つの隣接する電極間のギャップを介して、または、電極に形成された開口部を介してイオンを構造体積１２０内に導入することも可能である。同様に、後端プレート１５４も、数々の目的のために、例えば、対象のｍ／ｚ範囲外のイオンを除去するために出口開口部１５４Ａを有していてもよい。
【００５２】
図４〜図６に示す分割型線形電極構造を使用する様々な実施形態において、本明細書に記載の方法に従ってイオンを捕捉して任意に排出するために、結合電界または混合電界を確立することができる。例えば、図２Ａ〜図２Ｃに関連して上記で説明した適切な回路部材および接続部材を用いて、動作ポイント移行ＤＣ電位、補助電位δ、補足励起電位Ｖ２などの付加的な電位と共に、基本トラップ電位Ｖ１を適時に印加することができる。基本補助トラップ電位Ｖ１と同じ周波数および位相を有する補助電位δを１対の電極間に印加して、結果的に得られる電界において双極成分および六重極成分を生成することができる。補助電位δと同じ電極対にＤＣ動作ポイント移行電位を印加して、ｑｙ軸（ａｙ＝０）からｑｙ軸を下回るライン（ａｙ＜０）へと、例えば、図３における動作ポイントＰ１からＰ２へと、イオン動作ポイントを移行することができる。補足励起電位Ｖ２は、イオン排出に使用される動作ポイント（好ましくは、本開示の他の箇所に記載されているように図３における動作ポイントＰ２）に対応する周波数で、補助電位δと同じ電極対に印加される。
【００５３】
ある実施形態においては、補助電位δおよびＤＣオフセット電位が、電極構造の中央部の電極対（例えば、電極対１１０Ａ、１１２Ａ）のみに印加される。他の実施態様においては、補助電位δおよびＤＣオフセット電位は、電極構造の中央部ならびに前部および後部の同様の電極対（例えば、電極対１１０Ｂ、１１２Ｂおよび１１０Ｃ、１１２Ｃ）に印加される。結果的に、中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａおよび各端部電極セット１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂおよび１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃの間の領域は、同等となり、それらの間のフリンジ電界の排除が可能となる。これによって、中央電極セット１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａの端部付近のイオンの如何なる摂動も除去される。構造体積１２０へのイオン輸送に悪影響を及ぼすことなく、イオンを構造体積内に導入する間は、電極構造のいかなる部分においても、いつでも非対称トラップ電界および付加電界を活性化可能である。例えば、図１１Ｂに示すように、まず、中心ｚ軸に沿ってトラップ構造内にイオンが入射し、中央部に到達するとｚ軸から偏位し、そして、中央部において偏位させた非対称電界軸に沿うように、ＡＣトラップ双極電界をまず中央電極１１０Ａ、１１２Ａにのみ印加することができる。全てのイオンの導入が完了し、選択範囲のｍ／ｚ値のイオンの体積が中央部において安定すれば、端部におけるトラップ電界を調整して中央部と同様に均一に偏位させ、上記のように摂動を低減することができる。
【００５４】
非線形共鳴を生成する付加電界成分をオンする一方で、イオンは、中心軸に沿ってトラップ電界に入射可能であることが分かる。すなわち、イオンがトラップ構造に入射する場合に付加電界成分をオフする必要がなく、イオンがトラップ構造から走査される場合に付加電界成分をオンする必要がない。中心軸において、非線形共鳴は全て厳密にゼロである。この特徴は、付加電界成分のスイッチオン／オフのために複雑な電気回路を要する従来技術のイオントラップに勝る利点である。特に、この特徴は、図１に示すトラップ構造１０などの３次元イオントラップに勝る利点がある。３次元イオントラップにおいて、イオンは、回転対称軸（図１のｚ軸）に沿って、したがってトラップの中心からの距離が最大の位置で入射する。中心からの距離が大きな位置では、トラップ電界双極成分の付加によりトラップ電界に存在する不所望な非線形共鳴の結果、不所望なイオン排出が発生するので、本開示の譲受人に譲渡されたＷｅｌｌｓらの特許に係る上記特許文献１３に記載されているようなスイッチ回路設計が必要となる。さらに、線形イオントラップ構造の対向電極に印加されるブロードバンド（広帯域）多重周波数波形は、イオンビームの方向を横切る力を生成するので、中心軸に沿って入射するイオンの運動を妨げることはない。比較として、図１に示す３次元トラップ構造１０の端部キャップ電極１２、１４に印加されるブロードバンド多重周波数波形は、外部イオン源からトラップ内へのイオン輸送を低減する電位バリアを形成する。これは、振動電界が、イオンビームの方向と共線方向に整列配置されるからである。
【００５５】
ある実施形態では、励起電位Ｖ２を印加するために用いる電圧源１７０（図２Ｃ）は、ブロードバンド多重周波数波形発生装置である。イオンがトラップに入射する間に、共鳴排出によって不要イオンをトラップから排除するように選択された周波数構成で、ブロードバンド多重周波数波形を対向中央電極対１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａに印加することができる。
【００５６】
図５Ａに概略的に示すように、ある実施形態においては、構造体積１２０に減衰ガス、緩衝ガス、衝突ガスを注入するために１以上のガス源１６２を設けることができる。当業者に認識されているように、減衰ガスを用いて捕捉イオンの振動を減衰することができるので、イオンがトラップ電界の中央領域においてイオン雲に収束する傾向となる。適切なガスとしては、限定はしないが、水素、ヘリウム、窒素が例示される。減衰ガスを構造体積１２０に充填可能な圧力の一例としては、約０．５×１０―３Ｔｏｒｒ〜約１０×１０―３Ｔｏｒｒである。ただし、本明細書に開示の主題には他のタイプのガスおよび他のガス圧も含まれると理解される。例えば、ガス源１６２を用いて、ＣＩＤプロセスのための背景ガスを供給したり、化学反応を行うための試薬ガスを供給したりすることができる。
【００５７】
図５Ｂに示すように、ある実施形態においては、同一であるが、逆配置の２つの出口開口部を設けることができる。例えば、出口開口部１３２Ａを電極１１０Ａに形成し、出口開口部１３２Ｂを電極１１２Ａに形成することができる。他の実施形態のように、単一方向のイオン排出のためには、出口開口部１３２Ａ、１３２Ｂのうちの１つの出口開口部のみが必要である。しかし、電極構造の対称性が向上し、電気的フリンジ効果などの不要な電界効果が回避されるという点で、反対側の出口開口部の存在は有利である。
【００５８】
さらに図５Ｂに示すように、開口部を形成する各電極の縁部は、この開口部の存在による影響、例えば、トラップ電界の摂動、容認できないほど顕著なフリンジ電界効果、不要な多重極成分などを低減するような形状および／または開口寸法に設定可能である。一般的に、全方向に無限に延びる理想双曲状電極セットについては、所望の四重極電界は、電界における唯一の多重極成分である。しかし、実際の装置を提供するために必要であるように、双曲状電極が有限寸法に切頭されている場合、付加多重極成分が電界に付加され、すなわち、印加電界の総電位に関する式において更なる成分が必要となる。この様な付加多重極成分は、（少なくとも実行可能に）機能的な利点が得られない純粋四重極電界または理論四重極電界の不所望な歪を意味する。同様に、スロットなどの開口部が形成された電極を設けることによっても、多重極成分が変化する。電極の切頭の結果として導入される八重極成分などの多重極成分は、双極電界が印加される電極対の漸近角度を変化させたり、それらの離間を変化させたりすることによって補償可能である。さらに、電極の機械的形状に隆起または他の変化を加えて、電界における不要な多重極成分を導入したり、打ち消したりすることもできる。一般的に、電極の特定の機械的形状および電界の多重極構成の関係は、周知ではなく、通常、実験に基づいて決定される。
【００５９】
電極の開口部の悪影響は、例えば、この開口部の存在によるトラップ電界の摂動を低減したり補償したりするために、開口部を形成する電極の縁部または領域を理論双極形状から逸脱するような形状とすることによって、最小限に抑えることができる。さらに、十分多量のイオンを排出して検出するために線形イオントラップ装置１００の性能を過度に低減することなく、開口部の寸法（すなわち、スロットの場合は、長さおよび幅）を実用可能な限り最小限に抑えなければならない。３次元イオントラップと比較して、線形イオントラップ装置１００は、軸方向寸法が際立っている。線形イオントラップ装置１００により規定される構造体積１２０は、この様に軸方向に細長い。相対的に、線形イオントラップ装置１００の２次元形状は、３次元形状よりも多量のイオンを捕捉して分別可能であるので、これは、３次元イオントラップに勝る利点であると考えられる。一方、細長い構造体積１２０により、結果的に、イオンのためのトラップ体積、すなわち、トラップ電界によって閉じ込められるイオン雲も軸方向に細長いことになる。したがって、イオンが電極に衝突することによってゼロ化または中和されることなく、検出装置への排出イオンの輸送を最大化するには、所与の電極の開口部が、同様にスロットのように細長いことが有利である。したがって、スロットの寸法は、イオン輸送の最大化と電界効果の最小化との競合基準を考慮して決定しなければならない。さらに、スロットは、通常、電極構造の軸方向端部に対して軸方向に中心整合するように配置しなければならず、かつ／またはスロットの軸方向縁部を電極構造の端部から幾分離間させるように、スロットの長さを制限しなければならない。これは、捕捉イオンを軸方向に閉じ込めるといった目的のために電極構造に印加される非四重極ＤＣ電界によって、不要時にイオンが排出されたり、意図しないｍ／ｚ値のイオンが排出されたりするからである。スロットを中心整合させたり、電極端部からスロットを離間させたりすることによって、実施される特定の排出技術の制御がより確実となる。さらに、イオン排出効率は、電極の双曲状湾曲の頂部を中心としてスロットを配置することによって最適化可能である。なぜなら、頂部からの偏差によって、排出イオンがスロット形成縁部または表面に衝突する可能性が増加するからである。
【００６０】
本明細書に開示の主題は、以下、電気力学的線形トラップ電界の開発、双極成分と六重極成分との重畳、および質量走査処理へのイオントラップ装置１００の適用を含め、イオントラップ装置１００の様々な実施形態の動作原理をより厳密に検討することによって更に理解することができる。ただし、以下の検討は、本明細書の請求内容の範囲を限定、制限するものではないと理解される。
【００６１】
一般的に、中心軸（ｚ軸）に関して対称配置される電極間の空間における電位Φは、下記の円柱座標のラプラスの方程式（Ｌａｐｌａｃｅ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を満たさなければならない。
【００６２】
【数１】
【００６３】
ラプラスの方程式に対する一般解は、下記で与えられる。
【００６４】
【数２】
【００６５】
図２Ａを参照して、電極１１０、１１２および電極１１４、１１６が同じ電位であり、さらに電極対１１０、１１２および電極対１１４、１１６間に任意の交流電位および静的ＤＣ電位が印加されている場合、時間依存の電位場全体は、下記で与えられる。
【００６６】
【数３】
【００６７】
交流電位の高調波成分を基本波のみに限定すると、電位は低下して下記の形態となる。
【００６８】
【数４】
【００６９】
式中、Ｕは、ＤＣ電圧であり、Ｖは、交流電圧である。電位は、原点において有限であるので、下記のようになる。
Ｎ＝０に対してＡ’Ｎ＝０
Ｎ≧０に対してＢ’Ｎ＝０
【００７０】
したがって、下記のようになる。
【００７１】
【数５】
【００７２】
円柱座標系（ｒ，θ）における時間依存電界に関する電気力学的電位の一般形は、下記で与えられる。
【００７３】
【数６】
【００７４】
【００７５】
であるので、
【００７６】
【数７ａ】
【００７７】
【数７ｂ】
【００７８】
式中、二項係数は、
【００７９】
で与えられる。
式７ａ、７ｂを式５に代入して、最初の３項（Ｎ＝３）を用いると、下記の式が得られる。
【００８０】
【数８】
【００８１】
係数は、電極形状から決定可能である。電極が、無限に延びる双極状シートであり、ｘ軸およびｙ軸に沿って配置される場合、電極形状は、下記により決定される。
ｙ軸に沿った電極については、
【００８２】
【数９ａ】
【００８３】
ｘ軸に沿った電極については、
【００８４】
【数９ｂ】
【００８５】
式８において電極を境界条件として用いると、下記のようになる。
【００８６】
【数１０】
【００８７】
四重極電位Ｖｔの一般形は、下記のとおりである。
【００８８】
【数１１】
【００８９】
理想四重極電位Ｖｔ電界におけるイオン運動の方程式の標準形は、下記のベクトル方程式から得られる。
【００９０】
【数１２】
【００９１】
式中、位置ベクトルは、
【００９２】
であり、ｍは、イオンの質量であり、ｅは、イオンの電荷である。この電位の形態によって、イオン運動方程式をｘ成分、ｙ成分に独立分離することができる。
【００９３】
【数１３ａ】
【００９４】
【数１３ｂ】
【００９５】
【数１３ｃ】
【００９６】
式１３ａ〜１３ｃを式１２に代入すると、これらの式の標準形は、下記のようになる。
【００９７】
【数１４】
【００９８】
これは、周知のマチウ方程式であり、式中、無次元パラメータζ、ａｕ、ｑｕは、下記のとおりである。
【００９９】
【数１５ａ】
【０１００】
【数１５ｂ】
【０１０１】
【数１５ｃ】
【０１０２】
【数１５ｄ】
【０１０３】
式中、ｕ＝ｘに対しては、Ψｘ＝＋１
ｕ＝ｙに対しては、Ψｙ＝−１
マチウ方程式（式１４）は、パラメータａｕ、ｑｕによって特徴付けられる安定な解を有する二階微分方程式であることが分かる。これらのパラメータの値は、安定性領域（例えば、図３参照）におけるイオンの動作ポイントを定義する。式１４に対する一般解は、下記のとおりである。
【０１０４】
【数１６】
【０１０５】
イオン運動ωｎの永続周波数は、下記のようにβの値から決定可能である。
【０１０６】
【数１７】
【０１０７】
βｕの値は、（ａｕ，ｑｕ）空間における動作ポイントの関数であり、周知の連分数から演算可能である。例えば、上記非特許文献１を参照。
図３に示す（ａｕ，ｑｕ）空間の低安定性領域は、ｘ運動、ｙ運動に関する独立した安定性領域を示す。イオン捕捉のためには、イオンは、ｘ軸方向およびｙ軸方向に同時に安定でなければならない。したがって、安定性重複領域にある（ａｘ，ｑｘ）および（ａｙ、ｑｙ）に対応する動作ポイントのみを用いることができる。図３に示すように、これらの領域は、ｘ軸方向にはβｘ＝０およびβｘ＝１によって境界設定され、ｙ軸方向にはβｙ＝０およびβｙ＝１によって境界設定される。
【０１０８】
図２Ｂを参照して、付加交流電位δを基本電位Ｖ１と同位相で電極１１０に加え、電極１１２から減じると、式８における係数が変化する。式８に境界条件を適用することによって、電位に関して下記の式が得られる。
【０１０９】
【数１８】
【０１１０】
ＤＣ電位Ｕおよび基本交流電位ｔｎの初期位相がゼロである、新しい電位Ｖ１の一般形は、下記のとおりである。
【０１１１】
【数１９】
【０１１２】
今、最初の２項のみを考慮して式１３ａ、式１３ｂにこれらを代入すると、電位場Ｖｔによってイオンに対して軸方向に作用する瞬間的な電界が下記のように得られる。
【０１１３】
【数２０ａ】
【０１１４】
【数２０ｂ】
【０１１５】
ｙ軸方向のイオン運動方程式は、下記のようになる。
【０１１６】
【数２１】
【０１１７】
ζ=Ωt/2を代入すると、下記の式が得られる。
【０１１８】
【数２２】
【０１１９】
式２２を式２１に代入して、式１５ａから式２ζ＝Ωｔを導くことによって、ｙ軸方向の基本的なイオン運動方程式が下記のように得られる。
【０１２０】
【数２３】
【０１２１】
下記のように定義して、
【０１２２】
【数２４ａ】
【０１２３】
および
【０１２４】
【数２４ｂ】
【０１２５】
式２４ａおよび式２４ｂを式２３に代入することによって、マチウ方程式と同様の方程式が下記のように得られる。
【０１２６】
【数２５】
【０１２７】
下記の定義および式２５への代入によって、下記の形態のマチウ方程式が得られる。
【０１２８】
【数２６】
【０１２９】
したがって、イオンの軸方向偏位は、２項の合計となることが分かる。
【０１３０】
【数２７】
【０１３１】
最初の項は、式１６と同様に通常の時間依存振動の解ｕ（ζ）を表す。式２７における２番目の項は、双極成分によるｙ軸に沿ったイオンの偏位を表す付加的オフセット値である。
【０１３２】
【数２８】
【０１３３】
質量分析においては、質量の関数としての案内電界のＡＣ電圧を増加させるのが一般的である。δ＝ηＶａｃである特別な場合、式２８は下記のようになる。
【０１３４】
【数２９】
【０１３５】
したがって、
【０１３６】
【数３０】
【０１３７】
したがって、双極成分が適切な位相であり、トラップ電界の一定の割合（η）として存在する場合、イオン運動がｙ軸に沿って一定量だけ均一に偏位することが式３０から分かる。線形イオントラップ装置１００の実施形態に関して既に指摘したように、このトラップ電界双極成分（TFD）の印加の結果、非対称トラップ電界となる。偏位の大きさおよび符号は、質量電荷比およびイオン電荷の極性と無関係である。偏位は、双極成分の割合（η）および電極構造の幾何学的寸法にのみ依存する。なお、偏位の方向は、双極成分の位相を０からπまで変化させることによって変更可能である。
【０１３８】
式１８に示す電位の３つ全ての項が、式１２に含まれている場合、運動方程式は、下記のようになる。
【０１３９】
【数３１ａ】
【０１４０】
および
【０１４１】
【数３１ｂ】
【０１４２】
式３１ｂにおける括弧内の３つの項は、それぞれ、双極成分、四重極成分、六重極成分である。式３１ａ、式３１ｂは、ｘ座標またはｙ座標の関数に限らない項を含むので、これらの各方向の運動は結合される。式３１ａ、式３１ｂを再編し、式１５ａ〜式１５ｄを代入すると、下記の式が得られる。
【０１４３】
【数３２ａ】
【０１４４】
および
【０１４５】
【数３２ｂ】
【０１４６】
これらの式は、駆動マチウ方程式の新たな形態であり、式の右辺に駆動力が現れている。
式３２ａ、式３２ｂのタイプの結合非線形方程式の解は、交流勾配円形加速装置やその機械的類似装置における非線形ベータトロン振動の理論から公知である。一般的には、上記非特許文献１１、上記非特許文献１２、上記非特許文献１３および上記非特許文献１４を参照。式３２ａ、式３２ｂにおける高次幾何項は、解の共通部分における特異点を形成し、非線形共鳴を示す。非線形共鳴に対応する動作ポイント（ａｕ，ｑｕ）におけるイオンは、電極の方向の限界なしに、その振動振幅を増加させる。単純双極共鳴排出と同様に、経時的な振幅の増加は、線形ではなく、むしろ、非線形共鳴の次数に応じた率で増加する。非線形共鳴は、下記の関係を有する動作ポイントで発生する。
【０１４７】
【数３３】
【０１４８】
式中、｜ｎｙ｜＋｜ｎｘ｜＝Ｎである。したがって、ω＝（β／２）Ωであり、ν＝１に対しては下記のとおりである。
【０１４９】
【数３４ａ】
【０１５０】
または
【０１５１】
【数３４ｂ】
【０１５２】
式中、Ｋ＝Ｎ，Ｎ−２，Ｎ−４，・・・である。したがって、電界で生成された３次共鳴（Ｎ＝３）は、
【０１５３】
【数３５ａ】
【０１５４】
であるｙ座標のみに影響を及ぼす純粋共鳴と、
【０１５５】
【数３５ｂ】
【０１５６】
であるｘ座標およびｙ座標に影響を及ぼす結合共鳴（図３において点線で示す）である。
したがって、線形トラップ電界は、従来技術で公知の３次元電界と同様のβｙ＝２／３で非線形共鳴を有することが分かる。Wellsらの特許に係る上記特許文献１３を参照。線形イオントラップ装置１００の実施形態に関して既に指摘したように、この非線形共鳴を用いて、複数の電極のうちの１つ電極の方向にイオンを排出することができる。トラップ電界において、２つの対向電極（例えば、図２Ｃの電極１１０、１１２）の間にイオン振動の周波数で付加交流電位（例えば、図２ＣのＶ２）を印加すると、イオンは、これらの電極１１０、１１２の一方、例えば、図４〜図６における電極１１０Ａの方向に偏位する。この電極は、開口部１３２を有し、排出イオンは、この開口部を介して適切なイオン検出装置へと導かれる。
【０１５７】
式３５ａ、式３５ｂは、安定性領域のｑｙ軸（すなわち、ＤＣ電位Ｕ＝０の場合、ａｙ＝０）に沿ったβｙ＝２／３（式３５ａ）に対応する動作ポイントにおけるイオンが、図３においてポイントＰ１として示すβｘ＝２／３（式３５ｂ）に対応する結合共鳴にも対応することを示す。したがって、２つの共鳴は、３次元トラップの場合と異なり、この動作ポイントにおいて縮重する。この動作ポイントにおいては、ｙ軸方向の振幅の増加は、結合共鳴によってｘ軸方向の振幅の増加を引き起こすので、イオンがβｘ＝２／３に位置することは望ましくない。しかし、既に指摘したように、低ＤＣ電位をトラップ電界に加えると、動作ポイントを図３におけるｑｕ軸（Ｕ＝０）から動作ポイントＰ２へと移行することができる。２つの非線形共鳴ラインは、この新たな動作ポイントＰ２において縮重することはなく、結合共鳴の前に、純粋βｙ＝２／３共鳴に直面する。既に指摘したように、補足交流電位（例えば、図２ＣにおけるＶ２）が、図３における動作ポイントＰ２に対応する周波数で対向電極に印加されると、ｙ座標振動の振幅の増加は、ｘ座標振動の増加を伴うことなく発生する。
【０１５８】
式１５ｃ、式１５ｄは、Ｖ／ｍ比およびＵ／ｍ比が適時に一定となると、動作パラメータａｕ、ｑｕも適時に一定となることを示す。質量走査は、連続質量電荷比のイオンが、適時に同じａ−ｑ動作ポイントを線形に通過することにより達成される。適時に基本トラップ周波数Ｖ（例えば、図２Ａ〜図２ＣにおけるＶ１）の振幅およびＤＣ振幅Ｕを線形に増加させて、そのＶ／Ｕ比を一定とすると、結果的に、ｍ／ｚの一次関数であるイオン排出が得られる。上記のように、排出のための動作ポイント（ａｙ、ｑｙ）がβｙ＝２／３に対応することが有利であるが、本明細書に開示の主題は、単一のイソ−ベータラインに沿った動作、または、ａ―ｑ空間における他の特定の位置での動作に限定されるものではないと理解される。基本周波数ωまたは側波帯の１つ（例えば、Ω−ω）に対応する補足共鳴周波数は、結果的に、トラップ電界の補足双極共鳴および非線形六重極共鳴によってイオン振動の振幅を増加させ、これにより、複数の電極のうちの１つ電極のスロット（例えば、図４〜図６の電極１１０Ａの開口部１３２）を介したイオン排出が達成される。
実験結果
Ｉｄａｈｏ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｄａｈｏ Ｆａｌｌｓ，Ｉｄａｈｏで開発されたイオンシミュレーションプログラム、ＳＩＭＩＯＮを使用して、非対称トラップ電界を有する線形イオントラップ装置に閉じ込められたｍ／ｚ＝１００のイオンの軌跡を演算した。トラップ電界双極成分（ＴＦＤ＝δ／Ｖ）は０％であり、トラップ電界のＤＣ成分はゼロ（Ｕ＝０）であり、トラップ周波数は１０５０ｋＨｚであり、図３の安定性図におけるイオンの動作ポイントはβｙ＝０．５１であった。図７Ａ、図７Ｂは、ＴＦＤが電極に印加されない（δ／Ｖ＝０％）場合に、イオン軌道の４０００データポイントのフーリエ解析によって得られたｘ軸方向およびｙ軸方向それぞれのイオン運動の成分の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を示す。周波数スペクトル範囲は、０〜２０００ｋＨｚであり、イオン運動の基本永続周波数ωは、約２８０ｋＨｚで観察されている。基本周波数ωおよび側波帯周波数Ω−ω、Ω＋ωのみがイオン運動に存在する。
【０１５９】
比較として、図８Ａ、図８Ｂは、３０％ＴＦＤが電極に印加される場合の、ｘ軸方向およびｙ軸方向それぞれのイオン運動成分のＦＦＴ解析を示す。ＴＦＤは、トラップ電界に六重極成分を導入するので、２ω、３ω、４ωに存在するイオン運動には、オーバトーンおよび高調波の側波帯だけでなく基本周波数ωおよび側波帯周波数Ω−ωおよびΩ＋ωが存在する。イオン運動周波数の高調波が側波帯周波数に一致する場合、非線形共鳴が動作ポイントで発生する。一致は、高調波および側波帯の全グループに対して起こる。なお、駆動周波数Ωは、ｙ軸方向運動で観察されるが、ｘ軸方向運動では観察されない。これは、電界における奇数次の多重極とｙ軸方向に整合するが、ｘ軸方向には整合しない。したがって、イオンは、トラップから単一の所望の方向に排出可能である。
【０１６０】
図９は、図３における動作ポイントＰ１を通る走査に対応するイオン運動のシミュレーションを示している。四重極トラップ電界の結果、ｘ―ｙ平面におけるイオンの偏位は制限される。３０％ＴＦＤが、電極対１１０Ａ、１１２Ａに印加され、その結果、トラップの幾何学的中心に対してｙ軸に沿って偏位した非対称トラップ電界となる。オフセットトラップ電界中心は、図９におけるイオンの経路により明らかである。イオンは、補足共鳴電界（ａｙ＝０、ｑｙ＝０．７８４６、すなわち、βｙ＝２／３に対応する７００ｋＨｚ）のほか、純粋非線形共鳴、および結合非線形共鳴によって、ｙ軸方向に駆動される。ｘ軸方向には、結合共鳴によってのみイオンが駆動される。結果的に、イオンが電極に接近する時に、座標がｘ軸方向およびｙ軸方向に増加し、横方向に顕著に偏位する。
【０１６１】
比較として、図１０は、図９と同様の動作条件でのイオン運動のシミュレーションを示すが、動作ポイントが図３におけるポイントＰ２（ａｙ＝０．０３、ｑｙ＝０．７５、すなわち、βｙ＝２／３）に対応するように、５ＶのＤＣ電位がｙ軸方向の電極対に付加される場合である。好都合にも、横方向のイオン運動の顕著な増加は、この動作ポイントにおいて観察されていない。したがって、図９および図１０においてシミュレーションされた条件で動作する線形イオントラップに関して、イオンをｙ軸に沿った方向に排出すると仮定すれば、所望のｙ軸方向のイオン排出の効率は、ポイントＰ１（図９）と比較してポイントＰ２（図１０）で動作する方が向上する。
【０１６２】
図１１Ａは、Ω−ω＝７００ｋＨｚで励起する第１の側波帯周波数における共鳴双極成分と、および非線形共鳴との複合効果によって、βｙ＝２／３でイオンを排出する線形イオントラップにおける単一イオンシミュレーションを示している。３０％ＴＦＤによるイオン運動の偏位を観察可能である。イオンは、電極１１０Ａに形成された開口部１３２を介してｙ軸に沿って排出される。
【０１６３】
図１１Ｂは、図１１Ａに示すものと同様のシミュレーションを示すが、イオントラップの側断面の斜視図である。図１１Ｂは、イオンが、中心ｚ軸に沿って前側プレート１５２の開口部１５２Ａを介して左側から入射して、非対称トラップ電界の確立によって中央電極セット（例えば、図１１Ａにおける１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａ）に入射すると中心軸線から偏位するのを示している。イオンは、減衰ガスの存在により衝突減衰を受けて、最終的に、上記のような共鳴排出によって、中央電極１１０Ａの出口開口部１３２を介して上方に排出される。適切に調節されたＤＣ電圧による、中央電極セットの長さ方向に沿う軸方向のｚ軸方向へのイオン運動の制限も、明らかに観察できる。
【０１６４】
図１２Ａおよび図１２Ｂは、図１１Ａおよび図１１Ｂと同様のシミュレーションを示すが、合計９つのイオンが主ＲＦトラップ電位のランダム位相で線形イオントラップ装置１００に入射する場合である。
図１３は、ＴＦＤが存在しない状態（δ／Ｖ＝０％）における９つのイオンのシミュレーションを示すが、減衰ガスが存在する場合のイオン排出のための閾値電圧よりも若干大きな１２Ｖの振幅を有する補足双極成分Ｖ２（図２Ｃを参照）を印加した場合である。イオンの全てがｙ軸方向に沿って排出されるというわけではなく、多くがｘ軸方向に排出されることが分かる。
【０１６５】
図１４Ａは、０％ＴＦＤで、衝突減衰がなく、補足双極電圧Ｖ２が２Ｖである線形四重極イオントラップにおける、時間の関数としてのイオン運動のｙ座標振幅のプロットを示す。イオンは、βｙ＝２／３（図３参照）で励起されるが、印加補足電位が小さく、非線形共鳴が存在しないために、ｙ安定性境界（βｙ＝１）に到達するまで、イオンは排出されない。比較として、図１４Ｂは、３０％ＴＦＤを印加した場合の顕著に高速なイオン排出を示している。
【０１６６】
図１５Ａは、時間の関数としてのイオン運動のｙ座標振幅の別のプロットを示している。このシミュレーションにおいては、ＴＦＤは印加されず（０％）、補足共鳴双極電位は印加されない（０Ｖ）。βｙ＝２／３における非線形共鳴および補足共鳴電位は存在しない。したがって、イオンは、不安定性によりβｙ＝１において排出される。図１５Ｂは、２０Ｖの補足双極共鳴電位のみ（ＴＦＤは印加されない）によるβｙ＝２／３におけるイオン排出を示している。排出を支援するためのトラップ電界において、非線形共鳴が存在しないので、はるかに大きな電圧を要する。図１５Ｃは、補足双極共鳴電位が１０Ｖまで低下すると、衝突の消散効果により排出は起こらないことを示す。比較として、図１５Ｄは、３０％ＴＦＤが付加されると、βｙ＝２／３における強い非線形共鳴の生成によって補足双極共鳴電位が１０Ｖであっても、イオン排出が起こることを示す。
【０１６７】
総論的に上述したように、本明細書に開示の装置および方法は、ＭＳシステムにおいて実施可能であると理解される。しかし、この主題は、ＭＳに基づく用途に限定されない。
本明細書に開示の装置および方法は、タンデムＭＳの用途（ＭＳ／ＭＳ分析）およびマルチＭＳ（MSｎ）の用途に適用可能であると理解される。例えば、「親」イオンとの衝突のための適切なバックグラウンドガス（例えば、ヘリウム）を使用する周知の手段によって、所望のｍ／ｚ範囲のイオンを捕捉して、衝突誘発解離（ＣＩＤ）させることができる。結果的に得られた断片または「娘」イオンは、質量分析可能であり、このプロセスは、継続的なイオン生成のために繰り返される。不要なｍ／ｚ値のイオンの排出、および検出のためのイオンの排出に加えて、本明細書に開示の共鳴励起方法を用いて、イオン振動の振幅を増加することによってＣＩＤを容易にすることもできる。
【０１６８】
また、本明細書に開示の実施形態において印加される交流電圧は、正弦波形に限定されないと理解される。三角波（鋸歯状）、矩形波などの他の周期波形を使用してもよい。
さらに、本発明の様々な態様または詳細は、本発明の範囲から逸脱することなく変更可能であると理解される。さらに、前述の説明は、特許請求の範囲で定義される本発明の例示目的であり、限定目的ではない。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】公知の３次元四重極イオントラップの横断面図である。
【図２Ａ】本明細書に開示されている実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の概略図である。
【図２Ｂ】更なる実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の概略図である。
【図２Ｃ】更なる実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の概略図である。
【図３】本明細書に開示されている線形イオントラップ装置におけるイオン運動を記述するａ―ｑ空間にプロットされた安定性図である。
【図４】本明細書に開示されている実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の横断側面図である。
【図５Ａ】図４に示す装置のｘ―ｙ平面に沿った横断立面図である。
【図５Ｂ】１以上の更なる実施形態に係る、図４に示す装置のｘ―ｙ平面に沿った横断立面図である。
【図６】図４に示す装置の切断斜視図である。
【図７Ａ】本明細書に開示されている主題に係る非対称トラップ電界を用いた線形イオントラップ装置における、装置の電極にトラップ電界双極成分（ＴＦＤ）を印加しない場合の、ｘ座標イオン運動の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を示す。
【図７Ｂ】図７Ａと同様の実験条件におけるｙ座標運動のＦＦＴ解析を示す。
【図８Ａ】本明細書に開示されている主題に係る非対称トラップ電界を用いた線形イオントラップ装置における、トラップ構造の電極に３０％ＴＦＤを印加した場合の、ｘ座標イオン運動のＦＦＴ解析を示す。
【図８Ｂ】図８Ａと同様の実験条件におけるｙ座標運動のＦＦＴ解析を示す。
【図９】線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であり、図３の安定性図における動作ポイントＰ１を通る走査に対応するイオン運動のシミュレーションを示す。
【図１０】図９と同様のシミュレーションを示す線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であるが、イオン運動が図３の安定性図における動作ポイントＰ２を通る走査に対応するように、ｙ軸方向に沿って配置された電極対に５ＶのＤＣ電位を付加した場合である。
【図１１Ａ】非対称トラップ電界が印加された線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であり、装置の電極の開口部を介したイオンの排出を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ａに示す装置の側断面図であり、イオンが装置の幾何学的中心軸に沿って装置に入射し、非対称トラップ電界の印加によりこの軸から偏位するときのイオンの経路を更に示す。
【図１２Ａ】図１１Ａと同様のシミュレーション条件による線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であり、９つのイオンの軌跡を示す。
【図１２Ｂ】図１２Ａに示す装置の、図１１Ｂと同様の側断面図であり、９つのイオンの軌跡を示す。
【図１３】図１１Ａと同様の線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であるが、ＴＦＤを印加せずに、補足電気双極成分を印加した場合である。
【図１４Ａ】ＴＦＤを印加せず、衝突減衰がなく、２Ｖの補足双極電圧を印加した線形イオントラップ装置における時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１４Ｂ】図１４Ａと同様の条件で動作している線形イオントラップ装置における時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示し、３０％ＴＦＤを印加したときのイオン排出を示す。
【図１５Ａ】ＴＦＤを印加せず、衝突減衰がなく、補足双極電圧を印加しない場合の時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１５Ｂ】２０Ｖの補足双極共鳴電位の印加によってイオンが排出される条件における、時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１５Ｃ】双極電位を１０Ｖに下げ、衝突減衰の作用によってイオン排出を防止する条件における時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１５Ｄ】双極電位を１０Ｖに下げた条件における、時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示すが、３０％ＴＦＤを印加し、その結果、非線形共鳴条件の達成によりイオン排出に至る場合である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、線形イオントラップ装置と、その動作のための方法に関する。特に、本発明は、イオンを捕捉するために非対称電界を提供するための線形イオントラップ装置および方法であって、トラップ電界の中心が、装置の幾何学的中心から偏位している装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオントラップは、イオン運動の制御が望まれる数々様々な用途に使用されてきた。特に、イオントラップは、質量分析装置または質量分光分析（ＭＳ）システムの分別装置として利用されてきた。イオントラップに基づく質量分析装置のイオントラップは、電界および／または磁界により構成される。本開示は、主に、磁界を使用せずに、電界のみで構成されるイオントラップを指向している。
【０００３】
本開示に関する限り、ＭＳシステムは、一般的に公知であり、詳述する必要はない。簡単に言うと、典型的なＭＳシステムは、試料導入システムと、イオン源と、質量分析装置と、イオン検出装置と、信号プロセッサと、読出／表示手段とを備えている。さらに、現代的なＭＳシステムは、ＭＳシステムの１以上の部材の機能を制御し、ＭＳシステムにより生成される情報を格納し、分析に有用な分子データのライブラリを提供するためのコンピュータなどを備えている。ＭＳシステムは、制御下の真空環境において質量分析装置を密閉する真空システムも備えている。設計に応じて、試料導入システム、イオン源、およびイオン検出装置の全部または一部も、真空環境に密閉可能である。
【０００４】
動作において、試料導入システムは、少量の試料材料をイオン源に導入する。このイオン源は、設計に応じて、試料導入システムに組み込まれていてもよい。イオン源は、試料材料の成分を陽イオンまたは陰イオンの気体流に変える。そして、イオンは、加速されて質量分析装置に導入される。質量分析装置は、各イオンの質量電荷比に従ってイオンを分離する。「質量電荷比」という用語は、しばしばｍ／ｚまたはｍ／ｅとして表現され、電荷ｚまたはｅが値１を有する場合、単に「質量」として表現されることがある。質量分析装置の多くは、分析対象のイオンのｍ／ｚ比の非常に小さな差異を識別可能である。質量分析装置は、イオン検出装置で収集されるｍ／ｚ比に従って分離されるイオン束を生成する。イオン検出装置は、質量で識別されるイオン情報を、信号プロセッサによる処理／調整、メモリへの格納、および読出／表示手段による表示に適した電気信号に変換するトランスデューサとして機能する。読出／表示手段の典型的な出力は、質量スペクトル、例えば、検出されたｍ／ｚ値のイオンの相対的存在量を表す一連のピークであり、熟練分析者は、ＭＳシステムにより処理された試料材料に関する情報をこの質量スペクトルから得ることができる。
【０００５】
図１を参照して、従来のイオントラップのほとんどは、３次元イオントラップ電極アセンブリ１０を用いた３次元電界により構成される。この種の電極構造は、１９６０年という早い時期に、Ｐａｕｌらによる下記特許文献１に開示されている。図１に矢印で示すように、この電極アセンブリ１０は、ｚ軸を中心として回転対称である。電極アセンブリ１０は、回転双曲面で形成される上側電極すなわち端部キャップ１２と、下側電極すなわち端部キャップ１４と、中央電極すなわちリング１６とから構成されている。上側および下側電極１２、１４は、それぞれ開口部１２Ａ、１４Ａを備え、一方の開口部が、イオンをトラップに導くための入口開口部としての役割を果たし、他方の開口部が、イオンをトラップから排出するための出口開口部としての役割を果たし、あるいは、両開口部が出口開口部としての役割を果たす。外部のイオン化装置を使用して電極アセンブリ１０にイオンを注入する代わりに、一方の開口部１２Ａまたは１４Ａを介して電子ビームを電極アセンブリ１０の内部に導くなどの公知の手段によって、電極構造内部でイオン化を実施することもできる。
【０００６】
通常、一般的にＲＦ周波数を有する交流（ＡＣ）電圧をリング１６に印加して、リング１６と端部キャップ１２、１４との間に電位差を生成する。このＡＣ電位は、電極アセンブリ１０の中心に向けて３次元復元力を付与する３次元四重極トラップ電界を生成する。ＡＣ電圧は、調節可能であるので、トラップ電界は、電気力学的であり、質量走査処理に最適である。イオンは、その軌道がｒ方向およびｚ方向に制限されている場合、電気力学的四重極電界内に閉じ込められる。トラップ電界におけるイオン運動は、ほぼ周期的である。純粋な四重極トラップ電界においては、ｒ方向およびｚ方向のイオン運動は、互いに独立している。したがって、トラップ電界における単一イオンに関する運動方程式は、純粋なｒ運動と純粋なｚ運動とに分解可能であり、これらの運動は、様々な形態で表現可能な公知のマチウ（Ｍａｔｈｉｅｕ）方程式によって記述される同一の数学的形態を有する。例えば、下記非特許文献１を参照。
【０００７】
軸運動に関するマチウ方程式は、しばしばトラップパラメータ、走査パラメータまたはマチウパラメータと称される、ｚ軸方向の解を特徴付ける２つのパラメータａｚおよびｑｚに依存している。ｒ軸方向の運動に関して、同様のパラメータａｒおよびｑｒが存在する。これらのパラメータは、イオン運動が制限されて安定している座標ｕ（ｒまたはｚ）に対する（ａｕ，ｑｕ）空間における２次元領域を定義している。安定領域外に存在するイオンは、不安定であり、イオンの偏位が制約なしに助長されて、イオンがトラップ電界から排出される。すなわち、この特定のイオンに関するトラップ電界のパラメータは、イオンを捕捉不可能とするものである。放射方向および軸方向の安定性／不安定性イオン運動に関する（ａｕ，ｑｕ）空間のグラフ表示またはマッピングは、安定性図として公知である。（ａｕ，ｑｕ）空間におけるポイントは、イオンの動作ポイントを定義する。パラメータａｕ，ｑｕは、そのイオンのｍ／ｚ比、電極構造で規定される内部体積の中心に対する電極構造の距離、およびＡＣトラップ電位の周波数に依存する。さらに、パラメータａｕは、トラップ電界のＤＣ成分（存在する場合）の振幅に依存し、パラメータｑｕは、ＡＣ成分の振幅に依存する。したがって、所与の電極構成に関して、ＡＣトラップ電位の大きさおよび周波数は、対象となる所望のｍ／ｚ範囲のイオンのみが安定かつ捕捉可能なように設定することができる。ａｕ、ｑｕの値が小さい場合、あるイオンの擬似調和運動は、ｕ座標の運動に関する優位な（主な）基本周波数によって特徴付けが可能であり、イオン運動の数学的処理を単純化する。
【０００８】
通常、質量分光分析実験の一部としてイオンを検出する目的で、図１に示すようにイオン振動を増加させて３次元イオントラップからイオンを排出するために、様々な技術が利用されてきた。下記非特許文献２に報告されているように、トラップ内部での光解離によって生成される、質量電荷比の異なるイオンを識別するために、３次元四重極イオントラップが使用されていた。トラップ電界周波数を走査して、連続する質量電荷比のイオンを軸方向に不安定化し、トラップから順次排出して、電子増倍管によって検出していた。Ｓｔａｆｆｏｒｄらの特許に係る下記特許文献２には、質量選択不安定性走査に関する同様の技術が開示されている。この特許では、対象のｍ／ｚ範囲のイオンを四重極電界で捕捉する。そして、高ｍ／ｚ値のイオンを不安定化するように、ＲＦ電圧の振幅を増加させる。不安定なイオンは、トラップ電界から排出されて検出され、質量スペクトルを提供する。この質量選択不安定性走査技術の不利な点は、例えば、Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献３に記載されている。第１に、イオン排出の方向の適切な制御や収束が不可能である。排出イオンを検出装置まで送るために、３次元トラップ構造１０の電極に貫通孔が設けられている場合、実際には、質量選択不安定性により排出されるイオンは、ほんの少ししか貫通孔を通過しない。第２に、四重極トラップ電界の特性上、中央部における電界強度はゼロである。したがって、このシステムに付加的な静電誘導を導入しなければ、電界の中央部付近のイオンを排出することができない。
【０００９】
別の技術においては、イオン運動の周波数のうちの１周波数と共鳴する周波数を有する対称な補足ＡＣ電界の印加によって、放射方向または軸方向のイオン運動の振幅を増加させることができる。イオン運動の振幅を充分に増加させれば、イオンは、電極表面まで移動する。イオンを導く電極に、図１の開口部１２Ａ、１４Ａといった開口部が存在すれば、イオンは完全にトラップ電界を逃れてトラップから抜け出る。下記非特許文献３に報告されているように、軸方向共鳴電界を端部キャップ１２、１４に印加することによって、３次元トラップから外部検出装置へとイオンを排出するために、双極共鳴励起が使用されていた。印加電界の周波数を走査して、連続する質量電荷比のイオンをトラップから排出していた。市販のイオントラップ質量分光分析装置においては、双極共鳴励起によってイオンを排出するために、これらの方法の変形態様が使用されている。イオン運動の基本周波数が、端部キャップ１２、１４の補足ＡＣ電圧と共鳴して共鳴排出が生じるまで、ＲＦトラップ電界の振幅は、イオンの動作ポイント（ｑｚ，ａｚ）が増加するように線形に増加する。双極共鳴励起を行って、２つのシートを有する回転双曲面で構成される３次元四重極イオントラップから不要なイオンを排出可能であることも証明されている。下記非特許文献４および下記非特許文献５を参照。これらの研究においては、イオントラップの端部キャップ１２、１４に補足ＡＣ電圧を位相不一致の状態で印加して、軸方向のＡＣ双極電界を生成していた。前述のように、共鳴排出は、補足ＡＣ電界の周波数に等しい軸方向運動周波数（永続周波数）を有するイオンに関してのみ発生する。補足電界と共鳴状態にあるイオンは、イオンの運動エネルギーがＲＦトラップ電界の復元力を上回り、軸方向のイオン排出が発生するまで、軸方向の振動振幅が大きくなる。補足ＡＣ双極電界を用いた排出は、Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献４の質量分光分析タンデム（ＭＳ／ＭＳ）モードにまで拡大適用されている。
【００１０】
Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献３には、四重極トラップ電界に伴うゼロ電界強度の問題に対処する質量選択共鳴排出技術が開示されている。ＲＦ励起電位は、端部キャップ１２、１４に渡って印加される。イオンのｚ軸方向永続周波数が励起電圧の周波数に一致する場合、イオンは、励起電界からのエネルギーを吸収し、イオンが端部キャップ１２、１４の一方に向けて排出されるまで、ｚ軸方向のイオン運動の振幅が増加する。この技術を使用して、四重極トラップ電界を一定に保ちながら励起周波数を走査するか、あるいは励起周波数を一定に保ちながらトラップ電界の振幅を走査することによって、連続的なｍ／ｚ値のイオンを排出することができる。さらに、下記特許文献３は、結果的に非線形共鳴状態となる電界不良を故意に導入するために、機械的または幾何学的に「非理想的な」イオントラップ構造を提供することを提案している。具体的には、リング１６または端部キャップ１２、１４を、理想双曲線の湾曲から逸脱するような形状とすることによって、八重極成分をトラップ電界に導入する。この様にして、イオン偏位をｚ軸に沿って圧縮して、端部キャップ１２、１４の頂部においてｚ軸と整合する開口部１２Ａ、１４Ａに向かう排出を促進することができる。しかし、この技術は、全てのイオンを所望の単一方向に排出することができない。さらに、この機械的な解決策は、生産工程のコスト、複雑性、および精度を引き上げる可能性がある。さらに、八重極電界は、機械的に固定され、そのパラメータの変更は不可能である。
【００１１】
四重極共鳴励起によるイオン排出は、同位相で端部キャップ電極に印加される補足ＡＣ電圧の印加により行うことができる。イオン周波数が補足四重極周波数の１／２である場合、補足四重極電界によるパラメータ共鳴励起によって、イオン振幅が軸方向に増加する。パラメータ共鳴励起は、理論的に研究されてきた。Ｌａｎｇｍｕｉｒらの特許に係る下記特許文献５および下記非特許文献６を参照。補足双極電界は、経時的に線形に増加する振幅で振動するようにイオンを励起するが、補足四重極電界は、振動振幅を指数関数的に増加させる。Ｋｅｌｌｅｙらの特許に係る下記特許文献６を参照。しかし、主要な四重極トラップ電界の場合のように、補足四重極電界は、イオントラップの中心において値がゼロである。ヘリウムなどの緩衝ガスを用いて、イオン軌道をトラップの中央へと減衰する場合、パラメータ励起は、補足四重極電界強度の低下により効果がなくなる。補足四重極電界の中央から、イオンに付与される有限励起力を得るために電界が非ゼロ値となる場所まで、イオンを移動させる必要がある。
【００１２】
Ｋｅｌｌｅｙの特許に係る下記特許文献７に記載されているように、イオンの動作ポイントを変更してイオンの基本周波数を双極電界と共鳴させる場合、パラメータ周波数の１／２の周波数を有する弱共鳴双極電界を使用して、トラップの中央からイオンを移動させることができる。パラメータ周波数は、双極周波数の２倍であるので、イオンは、補足四重極電界からのパワーを吸収する。双極電界、そして、四重極電界から連続的にパワーを吸収するイオン排出のこのモードは、イオン運動の基本周波数がＲＦ電界の振幅により変化しない静的トラップ電界のイオン排出に相応しい。しかし、トラップ電界振幅が、通常の質量走査の場合のように変化する場合、イオン排出のこのモードは最適ではない。この場合、ＲＦトラップ電界振幅が増加して、イオン運動の基本周波数が増加し、まず双極電界と共鳴する。双極電界は、四重極電界がゼロであるトラップの中央からイオンを移動させる。イオンは、中央から移動した後、パラメータ共鳴と共鳴すれば、補足四重極電界からパワーを吸収することができる。したがって、トラップ電界ＲＦ振幅を増加させることによってイオン運動の基本周波数を増加させると、イオン運動が双極電界、そして、四重極電界と連続的に共鳴するように、パラメータ共鳴の１／２よりも小さな値に双極共鳴周波数を固定する必要がある。Ｆｒａｎｚｅｎの特許に係る下記特許文献８を参照。
【００１３】
上記のように、３次元イオントラップ装置１０の電極構造の構成は、質量分解能を向上するために、意図的に４次八重極成分をトラップ電界に導入するように変更可能であり、このことは、例えば、下記非特許文献７に記載されている。理想的な双曲表面を維持する一方で、端部キャップ１２、１４間の分離を大きくすることによって高次電界を得ることができる。下記非特許文献8を参照。これらの表面は、理想的なイオントラップの対称放射平面に対して３５．２６゜の漸近線を有する。あるいは、端部キャップ１２、１４間の理想的な分離を維持する一方で、端部キャップ１２、１４の表面を３５．９６゜の角度の形状とすることも可能である。例えば、Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献９、Ｆｒａｎｚｅｎらの特許に係る下記特許文献１０およびＦｒａｎｚｅｎの特許に係る下記特許文献１１を参照。いずれの構成でも、トラップ電界は、放射平面に関して対称である。
【００１４】
前述の従来技術の短所は、イオン運動を単一の軸に沿って収束させてトラップ電界からのイオンの走査を改善することが可能であっても、イオンは、同様に、この軸に沿って何れか一方の方向に排出される可能性が高いことである。この様に、実際には、排出されるイオンの１／２しか検出装置に到達しない。この問題は、本開示の譲受人に譲渡されたＷａｎｇらの特許に係る下記特許文献１２において述べられている。下記特許文献１２は、電気回路手段を使用して、四重極トラップ電圧と同じ周波数でＡＣ双極および／または単極電圧を端部キャップ１２、１４に印加可能であることを教示している。これは、トラップ電界の中心が３次元電極構造の幾何学的中心から偏位している非対称トラップ電界を生成する効果を有する。補足電圧は、陽イオンおよび陰イオンを分離し、目標端部キャップ１２、１４の方向にイオンを選択的に排出するように、中心において四重極電界の対称性に歪みを与える。
【００１５】
本開示の譲受人に譲渡されたＷｅｌｌｓらの特許に係る下記特許文献１３に記載されている新規なイオン排出方法も、放射平面に関して非対称である四重極トラップ電界を利用している。非対称トラップ電界は、リング１６に印加されるＲＦ電圧と同じ周波数で、位相不一致の状態で各端部キャップ１２、１４にＡＣ電圧を印加することによって生成される。このトラップ電界双極（ＴＦＤ）成分によって、トラップ電界の中心は、イオントラップ電極アセンブリ１０の幾何学的中心と不一致となる。双極成分をトラップ電界に付加する１次的な効果は、リング１６に印加されたＲＦ電圧と同位相のＴＦＤ成分を有する端部キャップ１２、１４に向かってイオンを移動させることである。２次的な効果は、実質的な六重極電界をトラップ電界に重畳させることである。結果として生じる多重極トラップ電界は、イオントラップ構造に関わる安定性図において、βｚ＝２／３の動作ポイントで非線形共鳴を有する。イオンが、非対称トラップ電界によってトラップの幾何学的中心から既に偏位しているので、イオンが存在する場合、六重極共鳴は有限値を有する。同様に、この動作ポイントにおいて、補足四重極電界によるパラメータ共鳴も、非ゼロ値を有する。最後に、このポイントにおいて補足双極電界を付加することによって、双極共鳴励起も生じる。全部で３つの電界は、βｚ＝２／３の動作ポイントにおいて非ゼロ値を有するので、三重共鳴条件が存在することになる。この動作ポイントに移動するイオンは、同時に３つの電界の全てと共鳴して、３つの電界の全てから同時にパワーを吸収する。
【００１６】
三重共鳴の動作ポイントにおいて、イオンによるパワー吸収は非線形である。軸方向のイオン運動の振幅も経時的に非線形に増加し、イオンはトラップから迅速に排出される。イオン軌道は、短い排出時間のため、共鳴領域における減衰ガスとの衝突の影響をそれほど受けず、分解能が改善される。さらに、出口端部キャップ１２、１４に向かうトラップ中心の移動によって、イオンは、この電極を介してのみ排出されるので、検出されるイオンの数が２倍になる。この様に、下記特許文献１３に開示されているシステムは、３次元イオントラップ装置１０の動作、特に、制御可能かつ調整可能な電気手段によって非対称トラップ電界および非線形共鳴を確立する能力において、顕著な利点を提供する。しかし、３次元トラップ構造１０は、後述するように線形２次元トラップ構造の利点を提供しない。
【００１７】
３次元イオントラップに加えて、線形および曲線状のイオントラップが開発されており、この様なイオントラップにおいては、トラップ電界が、細長い直線または曲線の軸に直交するｘ−ｙ（またはｒ―θ）平面内にイオン運動を制約する２次元四重極成分を含む。２次元電極構造は、端部キャップ１２、１４を、図１の紙面を貫通する方向に細長い双曲形状の上側および下側電極に置き換え、リング１６を、同方向に細長い互いに近接させた上側および下側電極と同様の側方対向電極対に置き換えることによって、図１から概念化することができる。結果的に、中心軸線を中心として平行に配置される軸方向に細長い４つの電極が１組でき、対向電極対は、電気的に相互接続される。この四電極構造の横断面は、例えば、本明細書の図２Ａに示すように、本開示の実施形態で使用されている電極セット１１０、１１２、１１４、１１６と同様である。
【００１８】
２次元形状を利用したイオンガイドおよびトラップ装置は、数十年にわたり当業において公知である。双曲形状の４本の平行ロッド、または双曲形状に近似する円筒形ロッドで構成される基本的な四重極質量フィルタが、前記のＰａｕｌらの特許に係る下記特許文献１と同時期に開示されている。２次元ＲＦ四重極ロッドアセンブリを「競技場」のような円形または楕円形に湾曲させることによって形成された曲線イオントラップが、下記非特許文献9に記載されている。下記非特許文献１０に報告されているように、イオン−分子反応の研究のために、２次元ＲＦ四重極ロッドアセンブリで形成される２次元線形イオントラップが使用されている。
【００１９】
線形イオントラップの場合、イオンの軌道がｘ軸方向およびｙ軸方向に制約されると、イオンは、電気力学的四重極電界に閉じ込められる。復元力は、イオンを２次元電極構造の中心軸に向かって移動させる。３次元イオントラップ１０の場合と同様に、線形イオントラップの純粋な四重極トラップ電界においても、ｘ軸方向およびｙ軸方向のイオン運動は、各々独立しており、トラップ電界におけるイオン運動は、ほぼ周期的である。トラップ電界における単一イオンに関する運動方程式は、マチウ方程式により記述される同一の数学的形態を有する純粋なｘ軸運動と純粋なｙ軸運動とに分解可能である。ｙ軸運動に関するマチウ方程式もまた、ｙ軸方向の解を特徴付ける２つのトラップパラメータａｙ、ｑｙに依存する。ｘ軸運動に関しても、同様のパラメータａｘ、ｑｘが存在する。捕捉イオンは、ｘ軸方向およびｙ軸方向の安定性が同時に存在することを必要とする。非理想的双曲状電極または双曲状電界に近似させるために使用される円形電極によって、電界内で非線形共鳴を生成することが公知である。しかし、さらに、これら非線形共鳴が、四重極質量フィルタの性能を劣化させることも公知である。本開示の前には、非線形共鳴が線形イオントラップにおいて有用であることは認識されていなかった。
【００２０】
数々の用途のために、線形イオントラップは、図１に示すような３次元イオントラップに勝る利点を提供する。例えば、電極構造の直線寸法、すなわち、その軸長を大きくすることによって、線形イオントラップのイオン貯蔵に利用可能な電極構造の体積を増加させることができる。比較すると、図１の３次元イオントラップ１０の貯蔵体積を増加させる唯一の実際的な方法は、体積中心からの双曲状電極表面の放射（半径）方向距離を増加させることであるが、これにより、動作に必要なＲＦ電圧が不所望に増加するので望ましくない。さらに、電極構造体積内で直接イオン化を行うことが好ましいので、線形イオントラップ形状は、３次元イオントラップ１０と比較して、外部源からのイオン注入により適している。イオンは、隣接する電極間ではなく、線形イオントラップ構造の軸方向端部から注入可能であり、イオンの軸方向運動は、線形トラップ構造の軸方向端部における減衰ガスとの衝突および／またはＤＣ電圧の印加によって安定化可能である。この様な利点は、例えば、Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献１４において認識されている。Ｂｉｅｒらの特許に係る下記特許文献１５においては、電極間隔を放射方向に増加させることによるイオン貯蔵体積の増加は、その体積に捕捉可能なイオンのｍ／ｚ範囲を縮小するので、不利であることが更に示唆されている。
【００２１】
Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献１４に、質量分光分析装置として利用される線形イオントラップが開示されている。この特許では、イオン検出は、印加された補足ＡＣ電圧パルスによりトラップ内のイオンの固有振動からトラップ電極に誘導される画像電流によって実現される。質量スペクトルは、周波数ドメインスペクトルを生成するために、時間ドメイン画像電流のフーリエ変換によって生成される。数多くの３次元イオントラップの場合と同様に、この線形イオントラップの動作は、単一方向にイオンを排出できないので、排出の際に、多くの捕捉イオンが失われ検出されない。
【００２２】
Ｂｉｅｒらの特許に係る下記特許文献１５は、線形イオントラップ質量分光分析装置としての２次元ＲＦ四重極ロッドアセンブリの使用を教示している。開示されたイオン排出法は、Ｓｔａｆｆｏｒｄらの特許に係る下記特許文献１２に開示されている質量選択不安定性走査技術、または、Ｓｙｋａらの特許に係る下記特許文献１４に開示されている質量選択共鳴走査技術に基づいている。イオンを不安定化または共鳴励起することによって横方向（すなわち、電極アセンブリの中心軸に対して径方向）にトラップからイオンを排出して、電極のスロットを介してトラップ体積からイオン検出装置へとイオンを排出する。従来技術の全ての線形イオントラップと同様に、トラップ電界の中心は、線形電極構造の構造中心軸と一致し、すなわち、トラップ電界が対称である。さらに、イオンは、単一軸に沿って排出可能であるが、単一方向には排出不可能である。したがって、質量スペクトル生成のための方策に寄与しないという意味で、多くのイオンが無駄になる。
【００２３】
質量分光分析装置としての線形イオントラップの使用は、Ｈａｇｅｒの特許に係る下記特許文献１６にも報告されており、これは、軸方向の質量選択イオン排出によってイオン検出を行う線形イオントラップを教示している。すなわち、イオンは、トラップの対称軸に直交する軸に沿ってではなく、トラップの対称軸に沿って、線形イオントラップからイオン検出装置へと排出される。イオンは、出口レンズにおいてＡＣ電位を印加することにより生成された補助的なＡＣ電界、または、ＡＣ電位を対向電極対に印加することによって生成された補助的なＡＣ共鳴双極電界によって、排出のために質量選択される。ＲＦトラップ電界振幅を増加させることによって、イオンを共鳴させると、イオンの振動振幅が増加する。軸からの距離が増加するにつれて、軸方向電位は減少し、横方向振動振幅が大きなイオンは、軸方向電位バリアを逃れる。
【特許文献１】米国特許第２，９３９，９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５４０，８８４号号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８８２，４８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７３６，１０１号号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０６５，６４０号号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４３６，４４５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３８１，００７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４６８，９５７号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９７５，５７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０２８，７７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１７０，０５４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２９１，０１７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７１４，７５５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，７５５，６７０号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，４２０，４２５号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１７７，６６８号明細書
【非特許文献１】Ｍａｒｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９９１）
【非特許文献２】Ｋ．Ｂ．Ｊｅｆｆｅｒｔｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０（１９６８）３９
【非特許文献３】Ｅｎｓｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ａｓｔｒｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９５（１９７５）Ｌ８９
【非特許文献４】Ｆｕｌｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｈｙｓ．，２６（１９７８）１５５
【非特許文献５】Ｆｕｌｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１７（１９８０）８２９
【非特許文献６】Ａｌｆｒｅｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．Ｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１２５（１９９３）１７１
【非特許文献７】Ｆｒａｎｚｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９９５）
【非特許文献８】Ｌｏｕｒｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４０ｔｈ ＡＳＭＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ａｌｌｉｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ，（１９９２）１００３
【非特許文献９】Ｃｈｕｒｃｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４０，３１２７（１９６９）,Ｄｏｌｎｉｋｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．ａｎｄ Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．，８２，１（１９８８）
【非特許文献１０】Ｄｏｌｎｉｋｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．ａｎｄ Ｉｏｎ Ｐｒｏｃ．，８２，１（１９８８）
【非特許文献１１】Ｂａｒｂｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＣＥＲＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，５８−５（１９５８）
【非特許文献１２】Ｒ．Ｈａｇｅｄｏｒｎ，ＣＥＲＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｐａｒｔｓ Ｉ＆ＩＩ，５７−１（１９５７）
【非特許文献１３】Ｈ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ （１９６５）
【非特許文献１４】Ｗａｎｇ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｉｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．，７（１９９３）９２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、非対称トラップ電界を生成可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性が存在する。さらに、イオンを選択的に単一方向に排出可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。さらに、イオン運動の振幅を線形速度より高速に経時的に増加させることが可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。さらに、非線形共鳴励起によって、特に単一方向にイオンを排出可能な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。さらに、装置の動作中に、基本トラップ電界に付加された成分のオンおよびオフ切り換えが不要な線形イオントラップ装置および方法の必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
イオン運動の制御のための方法が、提供されている。ある方法によると、四重極成分を含むイオントラップ電界が、主ＡＣ電位を線形イオントラップの電極構造に印加することによって生成される。付加ＡＣ電位を電極構造に印加して、トラップ電界の中心軸を電極構造の中心軸から偏位させる。
一般的には、本明細書に開示の方法は、質量フィルタリング、質量選択検出、質量選択蓄積、質量選択排出、タンデム（ＭＳ／ＭＳ）およびマルチＭＳ（MSｎ）処理、イオン−分子相互作用研究などに有用である。特に、イオン運動は、単一の軸に沿って制御可能であり、所望であれば、主に中心軸の一方の側で制御可能である。偏位させた、つまり非対称なトラップ電界によって、例えば、複数の電極のうちの１つ電極に形成された単一の開口部を介して、様々なｍ／ｚ値のイオンを全て、電界から単一方向に排出することができ、これは、試料出発原料のイオン種の質量スペクトルの作成などの目的でイオンを検出する際に、特に有利である。この方法は、不安定性および共鳴励起に基づく技術を含む、いかなるタイプの質量選択排出技術とも相性が良い。この方法は、非線形共鳴条件下での捕捉イオンの励起に特に適している。
【００２６】
更なる方法によれば、線形イオントラップの電極構造は、中心軸に直交する軸に沿って配置された対向電極対を備え、トラップ電界双極成分をトラップ電界に付加するために、この電極対に付加ＡＣ電位を印加することによって、トラップ電界の中心軸を電極対の軸に沿って偏位させる。
更なる方法によれば、付加ＡＣ電位によって、多重極成分がトラップ電界に付加され、トラップ電界に非線形共鳴条件を導入する。
【００２７】
更なる方法によれば、ｍ／ｚ値の異なる１以上のイオンが、トラップ電界から同じ方向に排出される。
更なる方法によれば、イオンは、主ＡＣ電位の振幅などの電界の成分のパラメータを走査することによって排出され、ｍ／ｚ値の異なるイオンが、非線形共鳴条件を満たす動作ポイントに順次到達する。
【００２８】
更なる方法によれば、共鳴双極成分をトラップ電界に付加するために、補足ＡＣ電位が電極対に印加され、補足ＡＣ電位は、非線形共鳴条件に対応する周波数に一致する周波数を有する。
更なる方法によれば、イオン振動を主に電極対の方向に増加させるためにイオンを共鳴励起可能なポイントへとイオンのａ−ｑ動作ポイントを移行するために、ＤＣオフセット電位が電極対に印加される。
【００２９】
更なる方法によれば、中心軸にほぼ沿ってイオンを導入することによって、電極構造の体積内にイオンを供給可能である。四重極電界およびその他の成分は、前記体積へのイオンの導入を妨げることはないので、この期間中、動作状態とすることができる。
前述の方法は、軸方向に前部、中央部および後部に分割された電極構造で実施可能である。実施する手順に見合うように、これらの部分の１以上の部分において電極構造に様々な電位や電圧を印加することができる。
【００３０】
所望の共鳴状態を生成する目的で、構造特有の多重極成分を、電極構造に組み込むように設計することが可能である。例えば、電極構造は、対称形または厳密に双曲状の電極構成と比較して、非理想的な構成とすることができる。この構成は、２以上の電極の間の距離を変更し、かつ／または理想双曲線の湾曲から逸脱するように１以上の電極の形状を設定したりすることを含む。
【００３１】
ある実施形態によれば、線形イオントラップ装置は、中心軸に沿って細長い構造体積を規定する電極構造を備えている。電極構造は、中心軸に対して放射方向に配置された第１の対向電極対と、中心軸に対して放射方向に配置された第２の対向電極対とを備えている。さらに、この装置は、直交軸に沿って中心軸から偏位した電界中心を有する非対称四重極トラップ電界を生成するための手段を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
一般的に、「連通」という用語（例えば、第１の部材が、第２の部材と「連通する」または「連通状態である」など）は、本明細書において、２つ以上の部材間または素子間の構造的、機能的、機械的、電気的、光学的、または流体的な関係を示すために使用されている。この様に、第１の部材が第２部材と連通するということは、更なる部材が第１の部材と第２の部材との間に存在したり、第１の部材や第２の部材に動作可能に関連または係合したりする可能性を排除する意図はない。
【００３３】
本明細書に開示の主題は、一般的に、イオン運動の制御が望まれる多様な用途で利用可能な線形イオントラップ装置および方法に関する。この装置および方法は、イオンのｍ／ｚ比に応じてイオンの選択または分別の実施に特に有用である。したがって、この装置および方法は、質量分光分析に特に有用であるが、このタイプの作業に限定されない。下記に詳述するように、線形イオントラップを形成する電極構造に非対称トラップ電界を印加し、線形イオントラップ構成においてこれまで実現されていない数々の利点を提供する。以下、図２Ａ〜図１５Ｄを参照しながら、主題の実施形態の例をさらに詳述する。
【００３４】
図２Ａは、電極構造と、付随する回路とを備えた線形イオントラップ装置１００を示す。電極構造は、軸方向に細長い４つの双曲状電極１１０、１１２、１１４、１１６の配列を備えている。電極１１０、１１２、１１４、１１６は、電極１１０、１１２が対向電極対を構成し、電極１１４、１１６が同様に対向電極対を構成するように配置されている。適切な相互接続手段によって、電極対１１０、１１２の電気的相互接続が可能であり、電極対１１４、１１６の電気的相互接続が可能である。電極１１０、１１２、１１４、１１６は、線形イオントラップ装置１００の長手方向の中心軸のまわりに配列されている。この例では、中心軸は、任意にｚ軸と見なされ、図２Ａの向きでは点により表現されている。電極構造の横断面は、中心ｚ軸に直交する放射平面またはｘ−ｙ平面内に存在する。電極対１１０、１１２は、ｙ軸に沿って配置されており、各電極１１０、１１２はｘ軸の両側に位置する。電極対１１４、１１６は、ｘ軸方向に沿って配置されており、電極１１４、１１６は、ｙ軸の両側に位置する。中心ｚ軸は、図４に示す別の実施形態の側断面図においてより明白である。線形形状を形成するために、電極１１０、１１２、１１４、１１６は、構造的にｚ軸に沿って細長く、ｘ―ｙ平面内においてｚ軸から放射方向（径方向）に間隔を置いて配置される。対向電極対１１０、１１２および１１４、１１６の内面は、互いに対向し、協働して線形イオントラップ装置１００の構造体積または幾何体積または内部１２０を規定している。体積１２０の構造中心または幾何学的中心は、中心ｚ軸にほぼ一致している。図４に示すように、電極１１０、１１２、１１４、１１６のうち１以上の電極が、イオン出口開口部１３２を備え、中心軸に対して放射方向または直交方向に構造体積１２０から排出された選択されたｍ／ｚ比のイオンの収集および検出を可能とする。出口開口部１３２は、軸方向に細長く、この様な実施形態においてはスロットとして特徴付けられる。
【００３５】
図２Ａに示すように、各電極１１０、１１２、１１４、１１６の横断面は、双曲状とすることができる。「双曲状」という用語は、略双曲状の輪郭も含むことを意図する。すなわち、電極１１０、１１２、１１４、１１６の形状は、完全な双曲線または双曲面を記述する数学的パラメータ表現に正確に従うものであってもよく、なくてもよい。さらに、電極１１０、１１２、１１４、１１６の全横断面が双曲状であってもよく、あるいは、構造体積１２０に面する内面の湾曲だけが双極状であってもよい。電極１１０、１１２、１１４、１１６は、双曲状のシートまたはプレートに加え、多くの四重極質量フィルタと同様に円筒形ロッドとして、あるいは、平面プレートとして構成することもできる。これら後者の場合であっても、電極１１０、１１２、１１４、１１６を使用して、数多くの実施に適するように有効な四重極電界を確立することができる。
【００３６】
ある実施形態においては、電極構造の形成および配置において全く不完全性が無い、あるいはごく僅かな不完全性があると仮定して、各電極１１０、１１２、１１４、１１６のｚ軸に最も近いポイント（すなわち、双曲状の湾曲の頂部）の放射距離が定数ｒ０で与えられるように、電極１１０、１１２、１１４、１１６は、ｚ軸を中心として対称に配置される。この様に、ｒ０は、電極構造の固有寸法であると考えられる。他の実施態様において、本開示の他の箇所に記載のように、基本的な四重極電界パターンよりも高次の多重極電界成分（例えば、六重極、八重極、十二重極など）を意図的に生成するために、電極１１０、１１２、１１４、１１６のうち１以上の電極が、理想双曲形状または配置から逸脱するようにすることが望ましい。非理想電極構造を形成する他の機械的な方法としては、１対の電極をそれらの理想離間状態から偏位または「伸長」させることを含む。高次電界成分は、イオンを励起して構造体積１２０内で生成されるトラップ電界から排出するために利用可能な電界において、共鳴状態を生成可能である。他の実施態様において、高次電界成分は、後述するような電気的手段、または物性と電気手段との組合せによって生成可能である。
【００３７】
図２Ａは、さらに、相互連結電極対１１０、１１２および相互連結電極対１１４、１１６の間に、適切な大きさおよび周波数の主電位差Ｖ１を付与するように、電極１１０、１１２、１１４、１１６に結合された適切な設計の電圧源１４０を示す。例えば、電圧源１４０は、電極対１１０、１１２に＋Ｖ１の電圧を、電極対１１４、１１６に―Ｖ１の電圧を印加可能である。ある実施形態においては、電圧源１４０は、図２Ａに示すように、トランス１４４によって電極１１０、１１２、１１４、１１６に連結可能である。電圧源１４０による電極構造への印加によって、結果的に、一般的な簡略式Φ＝Ｕ＋Ｖｃｏｓ（Ωｔ）に従って、構造体積１２０における選択ｍ／ｚ範囲の安定イオンを捕捉するのに有効な四重極電界が生成される。すなわち、電圧源１４０は、少なくとも基本交流（ＡＣ）電位Ｖを供給するが、ゼロ値または非ゼロ値を有するオフセット直流（ＤＣ）電位Ｕも供給することができる。四重極トラップ電界によってイオンを安定して捕捉可能であるかどうかは、イオンのｍ／ｚ値および印加される電界のトラップパラメータ（振幅Ｖおよび周波数Ω）に依存する。したがって、捕捉対象のｍ／ｚ値の範囲は、電圧源１４０の動作パラメータを選択することによって選択可能である。
【００３８】
一般的に、本明細書に開示の方法に相応しい伝達関数や信号処理などを実施するために必要な、負荷やインピーダンスなどの電気的成分の特定の組合せは、当業者にとっては理解が容易であり、したがって、本主題を説明するためには、図２Ａ〜図２Ｃに示す単純な概略図で充分であると考えられる。図２Ａにおいて電圧源１４０を示す回路記号は、ＡＣ電圧源、または、ＤＣ電圧源と直列のＡＣ電圧源との組合せを表すことを意図している。したがって、本明細書において特に指定がない限り、一般事項としての「交流電圧」、「交流電位」、「ＡＣ電圧」、「ＡＣ電位」などの用語は、交流電圧信号の印加、または、交流電圧信号および直流電圧信号の印加を含む。電圧源１４０は、公知の方法で提供可能であり、一例としては、付随するＤＣ源の有無にかかわらずＡＣ発振装置や波形発生装置がある。ある実施形態において、波形発生装置は、ブロードバンド（広帯域）多重周波数波形発生装置である。典型的な実施形態において、トラップ電界のＡＣ成分の周波数Ωは、ラジオ波周波数（ＲＦ）範囲である。
【００３９】
電圧源１４０によって生成される四重極トラップ電界または四重極蓄積電界は、構造体積１２０内に存在するイオンに対して復元力を生成する。復元力は、トラップ電界の中心に向けられる。その結果、特定のｍ／ｚ範囲のイオンが、中心ｚ軸を横断する方向に捕捉され、これらのイオンの運動は、ｘ―ｙ平面（または放射平面）内に制約される。上記のように、トラップ電界のパラメータは、安定性があり電界に捕捉可能なイオンのｍ／ｚ範囲を決定する。この様にして捕捉されたイオンは、電極構造の構造体積１２０内に位置するトラップ体積に閉じ込められると考えられる。トラップ電界の中心は、電界強度がゼロまたは略ゼロであるゼロ領域または略ゼロ領域である。純粋な四重極電界を変更なしに印加すると仮定すると、トラップ電界の中心は、通常、電極構造の幾何学的中心（すなわち、ｚ軸）に対応する。
【００４０】
線形イオントラップ装置１００の形状および四重極トラップ電界の２次元的な特性によって、軸方向のｚ軸方向にイオン運動を制約して、電極構造の軸方向端部からのイオンの望ましくない漏出を防止し、電界歪が存在する四重極トラップ電界の端部にイオンを近づけないようにするために、更なる手段が必要である。軸方向トラップ手段は、ｚ軸に沿った一方向のイオン運動を電極構造の中心に向けるのに効果的な、ｚ軸に沿って電位ウェル（井戸）または電位バリアを形成するための適切な手段とすることができる。図４に模式的に示す一例として、線形イオントラップ装置１００は、前側プレート１５２や後側プレート１５４などの、軸方向に電極構造の前端および後端に近接して配置された適切な導電体を備えることができる。一方で前側プレート１５２と後側プレート１５４とに適切な大きさのＤＣ電圧を印加し、他方で電極構造に大きさの異なるＤＣ電圧を印加することによって、電極構造のｚ軸に沿って導かれるイオンに力を付与する。したがって、イオンは、電圧源１４０により確立される交流電圧勾配によってｘ軸方向およびｙ軸方向に沿って制限され、電極構造と前側プレート１５２および後側プレート１５４との間に印加されたＤＣ電位によってｚ軸に沿って制限される。後でさらに詳述するように、軸方向のＤＣ電圧を利用して、構造体積１２０へのイオン導入を制御することができる。
【００４１】
上記のように、単に四重極電界のみを生成したとすれば、結果として生じるトラップ電界の中心は、従来技術の線形イオントラップの場合と同様に、電極構造の幾何学的中心対称軸（ｚ軸）と一致するであろう。しかし、この実施形態においては、四重極トラップ電界は、電界がｚ軸に関して非対称となるように変更される。有利な実施形態においては、結果的に結合トラップ電界または複合トラップ電界となるような付加電圧電位など、付加的な電気エネルギー入力を電界に重畳または付加することによって、四重極電界が変更される。一実施形態によれば、付加ＡＣ電位が、電極構造の電極対１１０、１１２または１１４、１１６のうちの１つの電極対に印加される。結果的に得られる結合トラップ電界は、もはや純粋な四重極電界ではなくて、幾何学的中心ｚ軸に関して非対称であり、電界中心がｚ軸から偏位またはオフセットしている。例示として、図２Ａは、電極対１１０、１１２に付加ＡＣ電位を印加した後の非対称トラップ電界の中心を示すｚ’軸を示す。非対称トラップ電界の中心ｚ’軸は、ｙ軸に沿って幾何学的中心ｚ軸から量ｙだけ偏位する。オフセットトラップ電界は、厳密にｙ軸に沿って偏位する必要はないので、偏位量ｙは、ｒとして特徴付けることによって放射ｘ―ｙ平面に関して一般化することができる。
【００４２】
非対称トラップ電界の利用は、数多くの利点を提供可能である。例えば、イオン捕捉の後、非対称トラップ電界は、適切なイオン排出技術により、単一または複数の目標（例えば、図４に示す電極１１０Ａのイオン出口開口部１３２）に向かって、選択ｍ／ｚ比または選択範囲の連続ｍ／ｚ比の全てのイオンを容易に排出することができる。全てのイオンが単一方向に排出されるので、反対側の電極（例えば、図４に示す電極１１２Ａ）上でのイオンの損失がない。したがって、より多くの選択イオンの検出が可能となり、単一の検出装置しか必要でない。有利な実施形態においては、非対称トラップ電界は、共鳴励起によって、イオン排出を容易にすることができる。更に有利な実施形態においては、非線形共鳴励起に依存するイオン排出技術と共に、非対称トラップ電界を利用可能である。非線形共鳴状態は、四重極トラップ電界を変更することによって確立することができる。トラップ電界は、付加的な電気エネルギー入力および／または電極構造（例えば、前記の非理想電極構造）の固有物性によって変更可能である。ある有利な実施において、非線形共鳴励起による排出は、１以上の補足励起電圧の付加的な印加によって、促進または増加可能である。線形イオントラップにおける非線形共鳴の利用は、従来技術では認識されていない。以下で例示するように、従来技術の共鳴イオン排出技術とは異なり、本開示に係るトラップ電界の非線形共鳴によるイオン排出は、線形速度よりも高速で適時にイオン振動振幅を増加させ、トラップ電界のゼロ領域の存在による制限を受けず、所望の目標電極に向かう一方向とすることができる。より高速なイオン排出速度は、排出プロセスにおいて、構造体積１２０に存在する減衰ガスとのイオン衝突の影響を低減する。
【００４３】
動作において、イオンは、適切な手段によって線形イオントラップ装置１００の構造体積１２０に供給される。この文脈において、「供給」という用語は、構造体積１２０へのイオンの導入や構造体積１２０内におけるイオンの形成を含むことを意図する。すなわち、ある実施形態においては、線形イオントラップ装置１００の電極構造の外側にある公知の設計のイオン源において試料材料をイオン化することによって、イオンを生成可能である。イオン化の後、公知の技術によってイオンを構造体積１２０に導く。別の実施形態においては、まず、適切な供給源（例えば、ガスクロマトグラフィ装置または液体クロマトグラフィ装置の出口とのインタフェース）から気体状またはエアゾール状の試料材料を構造体積１２０内に注入し、適切なイオン化技術を構造体積１２０内で実施してイオンを生成する。いずれの場合も、イオンを構造体積１２０に供給した後、四重極電圧と少なくとも１つの付加エネルギー入力（例えば、付加ＡＣ電圧）とを含む非対称結合トラップ電界が、上記のように電極構造に印加される。トラップ電界のパラメータ（例えば、振幅、周波数）は、所望の範囲のｍ／ｚ値の全イオンの軌道または経路が安定化するように設定される。その結果、安定なイオンは、ｚ軸で表される機械的中心から偏位するトラップ電界中心（ｚ’軸）を中心とする軌道に制限される。当業者に理解されるように、減衰ガスは、例えば図５に示すガス源１６２の出口から構造体積１２０に導入可能である。減衰ガスは、捕捉イオンの振動振幅を減衰させる効果を有するので、イオンは、緩慢となり、本実施形態では図２Ａにおけるｚ’軸で表される非対称トラップ電界中心であるトラップ電界中心の周りに集まったイオン団またはイオン雲の状態となる。
【００４４】
非対称に捕捉されたイオンは、所望の期間蓄積され、その後、公知技術によってトラップ電界から排出される。例えば、結合電界の１以上の電圧成分の１以上のパラメータ（例えば、電圧の大きさおよび／または周波数）を走査して、連続ｍ／ｚ値のイオンの排出を誘発することができる。その後、排出イオンは、公知技術（例えば、ファラデーカップ、電子増倍管などを使用する技術）による外部検出装置によって検出可能である。あるいは、公知の設計の検出装置を電極構造に組み込んだり、構造体積１２０内に配置したりすることも可能である。排出以外の目的のため、あるいは、排出の目的に加えて、イオン運動を増大させることもできると理解される。目的の一例としては、反応または断片化のためにバックグラウンドガス分子を用いた衝突誘起解離（ＣＩＤ）の促進がある。
【００４５】
図２Ｂは、非対称トラップ電界の生成に適した線形イオントラップ装置１００の実施形態を示す。トラップ電界は、付加的な交流電位差δを補助電圧源１６０から１対の対向電極に付与することによって、非対称とすることが可能である。好ましくは、この電極対の少なくとも１方の電極が、検出のためにイオンを排出可能な開口部を備えている。図示の例では、補助電位δは、トランス１６４によって電極対１１０、１１２に連結されている。この例では、基本四重極トラップ電界を確立する蓄積電圧源１４０が、トランス１６４の中央タップを介して電極対１１０、１１２と連通し、トランス１４４の中央タップは接地されている。しかし、適切な電位を電極構造に印加するために、他の回路構成も使用可能であると理解される。補助交流電位δの印加は、トラップ電界に双極成分（トラップ電界双極成分またはＴＦＤ）を重畳させる結果となる。電圧源１４０、１６０は、協働して（＋Ｖ＋δ）の電圧を電極１１０に印加し、（＋Ｖ―δ）の電圧を電極１１２に印加する。有利な実施形態においては、補助電位δは、電極対１１０、１１２および１１４、１１６間に印加されるトラップ電界電位Ｖ１と同じ周波数かつ同じ相対位相で、電極１１０、１１２に印加される。四重極強度の所望の一定割合で、双極強度を設定することも有利である。より厳密に下記に例示するように、これにより、ｙ軸に沿ってトラップ電界が均一に偏位する結果となる。
【００４６】
更に有利な実施形態においては、補助交流電位δの印加により、２つの成分がトラップ電界に付加される結果となる。第１の成分は、トラップ電界中心を電極構造の幾何学的対称軸（ｚ軸）から偏位させる効果を有する前記の双極成分である。トラップ電界に付加された第２の成分は、六重極成分（すなわち、３次成分）である。より厳密に下記に例示するように、六重極成分は、トラップ電界において非線形共鳴を生成する。六重極非線形共鳴を利用して、図４に示す出口開口部１３２など、複数の電極のうちの１つの電極の開口部を介してイオントラップからイオンを排出することができる。
【００４７】
図２Ｃは、電極構造に印加される電界への六重極成分の付加を有利に利用する線形イオントラップ装置１００の実施形態を示し、これによって、電界中に確立された非線形共鳴状態に応答して、選択イオンを排出することができる。四重極トラップ電界を生成するために使用される電圧源１４０および双極成分と六重極成分とを付加するために使用される補助電圧源１６０に加えて、付加電圧電位などの更なる電気エネルギー入力が、所望の範囲のｍ／ｚ比のイオンを共鳴励起して、これらのイオンが方向制御されて非対称トラップ電界の復元力に打ち勝つような状態になるように供給される。図２Ｃに示す実施形態において、補助電位δが印加される同じ電極対に補足交流励起電位Ｖ２を印加するために、更なる電圧源１７０が設けられている。この様に、本実施形態においては、励起電位Ｖ２が、電極１１０、１１２に印加される。電圧源１４０、１６０、１７０は、協働して（＋Ｖ＋δ＋Ｖ２）の電圧を電極１１０に印加し、（＋Ｖ―δ―Ｖ２）の電圧を電極１１２に印加する。励起電位は、イオン排出のために利用される非線形共鳴のａ―ｑ動作ポイント（図３参照）に対応する周波数で印加される。イオンを排出するために、トラップ電位Ｖ１（そして、四重極電界の付随ＤＣオフセット成分を供給する場合には、このＤＣオフセット成分）の振幅を増加させて、イオンの動作ポイントを増大させる。所与のｍ／ｚ比のイオンの動作ポイントが、補足共鳴電位Ｖ２の周波数と、補助電位δにより提供される非線形共鳴とに一致すれば、イオンは、検出のためにトラップから排出される。
【００４８】
有利な実施形態においては、線形イオントラップ装置１００は、図３の安定性図におけるイソ−ベータラインβｙ＝２／３に沿って位置するａ―ｑ動作ポイントとなるような基本トラップ周波数および永続周波数で動作する。所与の軸方向ｙに関して、βｙは、ωｓｅｃ＝（βｙ／２）Ωに従って、イオンの永続周波数ωｓｅｃおよび主ＡＣ電位の駆動周波数Ωに関連付けられる。これらの周波数は、相互に整数倍であるので、βｙ＝２／３におけるイオン排出によって、補足共鳴周波数をトラップ電界周波数に位相ロックすることができる。さらに、イオン運動における基本周波数と第１の側波帯周波数との間の周波数差は大きいので、イオン排出プロセスに揺動が加わるような有意なビート周波数が発生することはなく、質量分解能が向上する。
【００４９】
線形イオントラップ装置１００がβｙ＝２／３で動作し、四重極トラップ電位Ｖ１がＤＣ成分を有さない場合、パラメータａｙ＝０であり、動作ポイントは、図３においてβｙ＝２／３に関するイソ−ラインが（βｙ／２）＋βｘ＝１に関するイソ−ラインと交差しているＰ１である。下記にさらに詳述するように、ｙ座標イオン振動は、このポイントでｘ座標イオン振動と結合するので、Ｐ１での動作は最適ではない。したがって、有利な実施形態においては、補助電位δが印加される同じ電極対（この例では電極１１０、１１２）に、ＤＣ電位が印加される。下記にさらに詳述するように、このＤＣ電位は、図３の安定性図のｑｙ＝０軸を下回る位置にａ―ｑ動作ポイントを移行する役割を果たす。換言すれば、トラップパラメータａｙの値は、ａｙ＝０からａｙ＜０に移行する。イソ−βラインβｙ＝２／３に沿って動作する場合、動作ポイントが、安定性図においてＰ１からＰ２へと移行するという効果があり、２つの非線形共鳴は縮重（縮退）することなく、ｙ座標イオン振動はｘ座標イオン振動から切り離される。これによって、ｙ軸に沿った所望の単一方向へのイオン排出が確実となる。本実施形態においては、この様に、動作ポイントＰ２に対応する周波数で補足励起電位Ｖ２を印加して、イオン排出を実行すると有利である。なお、本明細書に開示の装置および方法は、βｙ＝２／３に沿った動作に限定されないが、この様にすると有利である。一般的には、ＤＣ成分をトラップ電位に付加して、イオン排出のための動作ポイントを、純粋非線形共鳴と結合非線形共鳴との間の縮重が排除されるａ―ｑ空間内の位置へと移動させることができるので、純粋共鳴のみがイオン運動に影響を及ぼし、イオン運動の振動振幅を主に一方向に増加させる。
【００５０】
以下、図４〜図６を参照して、線形イオントラップ装置１００の更なる実施形態について説明する。
図４〜図６を参照して、ある実施形態においては、前記４つの細長い双曲状電極１１０、１１２、１１４、１１６は、軸方向に分割され、すなわち、ｚ軸に沿って分割され、中央電極セット１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａ（図５）、対応する前端電極セット１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂ（図６）、対応する後端電極セット１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃ（図６）を形成する。前側電極１１６Ｂおよび後側電極１１６Ｃは、実際に図示されていないが、前側電極１１６Ｂおよび後側電極１１６Ｃは本質的に存在し、図示の他の電極と同様の形状であり、実質的に、図６の切欠図に示す前側電極１１４Ｂおよび後側電極１１４Ｃの鏡像であると理解される。ある実施形態においては、前端電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂおよび後端電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃは、中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａよりも軸方向に短い。各電極セットにおいて、対向電極は、電気的に相互接続され、前記のように電極対を形成している。ある実施形態においては、四重極トラップ電界を生成する基本電圧Ｖ１（図２Ａ〜図２Ｃ）は、前側電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂ、および後側電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃ、また中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａの電極対の間に印加される。前側プレート１５２が、軸方向に前側電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂの前端に近接して配置されており、後側プレート１５４が、軸方向に後側電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃの後端に近接して配置されている。
【００５１】
図４に示す実施形態において、ＤＣバイアス電圧は、ｚ軸に沿ってイオン運動を制約するために、ｚ軸に沿って電位バリア（陽イオンの場合は正電位、陰イオンの場合は負電位）を提供するのに適した方法で印加することができる。軸方向のＤＣトラップ電位は、１以上のＤＣ源によって生成可能である。図４に示す例においては、前側プレート１５２に電圧ＤＣ−１が印加され、後側プレート１５４に電圧ＤＣ―２が印加される。更なる電圧ＤＣ―３が、中央電極セット１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａに隣接する前側電極セット１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂおよび後側電極セット１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃの４つの電極全てに印加される。交流トラップ電位とＤＣバイアス電圧との組合せは、基本的な線形トラップを形成する。あるいは、電圧ＤＣ−１を前端電極１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂに印加し、電圧ＤＣ―２を後端電極１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃに印加し、電圧ＤＣ―３を中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａに印加することもできる。ある実施形態においては、前側プレート１５２は、入口開口部１５２Ａを有し、電圧ＤＣ―１の大きさを適切に調節することによって、適時にイオンを構造体積１２０に導入するためのレンズおよびゲートとして前側プレート１５２を使用することができる。例えば、前側プレート１５２に印加される当初は高いゲート電位ＤＣ―１’を電圧値ＤＣ―１まで降下させて、前側プレート１５２の電位バリアを上回るのに十分な運動エネルギーを有するイオンをトラップに導入することができる。電圧ＤＣ―２は、通常、電圧ＤＣ―１よりも大きく、イオンが電極構造の後ろから漏出するのを防止する。所定時間の後、前端プレート１５２の電位を電圧値ＤＣ―１’まで再度上昇させて、トラップ内への更なるイオン導入を停止することができる。有利な実施形態においては、ｚ軸に沿って、または略ｚ軸に沿って、前側プレート１５２の入口開口部１５４Ａを介してイオンを導入する。あるいは、２つの隣接する電極間のギャップを介して、または、電極に形成された開口部を介してイオンを構造体積１２０内に導入することも可能である。同様に、後端プレート１５４も、数々の目的のために、例えば、対象のｍ／ｚ範囲外のイオンを除去するために出口開口部１５４Ａを有していてもよい。
【００５２】
図４〜図６に示す分割型線形電極構造を使用する様々な実施形態において、本明細書に記載の方法に従ってイオンを捕捉して任意に排出するために、結合電界または混合電界を確立することができる。例えば、図２Ａ〜図２Ｃに関連して上記で説明した適切な回路部材および接続部材を用いて、動作ポイント移行ＤＣ電位、補助電位δ、補足励起電位Ｖ２などの付加的な電位と共に、基本トラップ電位Ｖ１を適時に印加することができる。基本補助トラップ電位Ｖ１と同じ周波数および位相を有する補助電位δを１対の電極間に印加して、結果的に得られる電界において双極成分および六重極成分を生成することができる。補助電位δと同じ電極対にＤＣ動作ポイント移行電位を印加して、ｑｙ軸（ａｙ＝０）からｑｙ軸を下回るライン（ａｙ＜０）へと、例えば、図３における動作ポイントＰ１からＰ２へと、イオン動作ポイントを移行することができる。補足励起電位Ｖ２は、イオン排出に使用される動作ポイント（好ましくは、本開示の他の箇所に記載されているように図３における動作ポイントＰ２）に対応する周波数で、補助電位δと同じ電極対に印加される。
【００５３】
ある実施形態においては、補助電位δおよびＤＣオフセット電位が、電極構造の中央部の電極対（例えば、電極対１１０Ａ、１１２Ａ）のみに印加される。他の実施態様においては、補助電位δおよびＤＣオフセット電位は、電極構造の中央部ならびに前部および後部の同様の電極対（例えば、電極対１１０Ｂ、１１２Ｂおよび１１０Ｃ、１１２Ｃ）に印加される。結果的に、中央電極１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａおよび各端部電極セット１１０Ｂ、１１２Ｂ、１１４Ｂ、１１６Ｂおよび１１０Ｃ、１１２Ｃ、１１４Ｃ、１１６Ｃの間の領域は、同等となり、それらの間のフリンジ電界の排除が可能となる。これによって、中央電極セット１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａの端部付近のイオンの如何なる摂動も除去される。構造体積１２０へのイオン輸送に悪影響を及ぼすことなく、イオンを構造体積内に導入する間は、電極構造のいかなる部分においても、いつでも非対称トラップ電界および付加電界を活性化可能である。例えば、図１１Ｂに示すように、まず、中心ｚ軸に沿ってトラップ構造内にイオンが入射し、中央部に到達するとｚ軸から偏位し、そして、中央部において偏位させた非対称電界軸に沿うように、ＡＣトラップ双極電界をまず中央電極１１０Ａ、１１２Ａにのみ印加することができる。全てのイオンの導入が完了し、選択範囲のｍ／ｚ値のイオンの体積が中央部において安定すれば、端部におけるトラップ電界を調整して中央部と同様に均一に偏位させ、上記のように摂動を低減することができる。
【００５４】
非線形共鳴を生成する付加電界成分をオンする一方で、イオンは、中心軸に沿ってトラップ電界に入射可能であることが分かる。すなわち、イオンがトラップ構造に入射する場合に付加電界成分をオフする必要がなく、イオンがトラップ構造から走査される場合に付加電界成分をオンする必要がない。中心軸において、非線形共鳴は全て厳密にゼロである。この特徴は、付加電界成分のスイッチオン／オフのために複雑な電気回路を要する従来技術のイオントラップに勝る利点である。特に、この特徴は、図１に示すトラップ構造１０などの３次元イオントラップに勝る利点がある。３次元イオントラップにおいて、イオンは、回転対称軸（図１のｚ軸）に沿って、したがってトラップの中心からの距離が最大の位置で入射する。中心からの距離が大きな位置では、トラップ電界双極成分の付加によりトラップ電界に存在する不所望な非線形共鳴の結果、不所望なイオン排出が発生するので、本開示の譲受人に譲渡されたＷｅｌｌｓらの特許に係る上記特許文献１３に記載されているようなスイッチ回路設計が必要となる。さらに、線形イオントラップ構造の対向電極に印加されるブロードバンド（広帯域）多重周波数波形は、イオンビームの方向を横切る力を生成するので、中心軸に沿って入射するイオンの運動を妨げることはない。比較として、図１に示す３次元トラップ構造１０の端部キャップ電極１２、１４に印加されるブロードバンド多重周波数波形は、外部イオン源からトラップ内へのイオン輸送を低減する電位バリアを形成する。これは、振動電界が、イオンビームの方向と共線方向に整列配置されるからである。
【００５５】
ある実施形態では、励起電位Ｖ２を印加するために用いる電圧源１７０（図２Ｃ）は、ブロードバンド多重周波数波形発生装置である。イオンがトラップに入射する間に、共鳴排出によって不要イオンをトラップから排除するように選択された周波数構成で、ブロードバンド多重周波数波形を対向中央電極対１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａに印加することができる。
【００５６】
図５Ａに概略的に示すように、ある実施形態においては、構造体積１２０に減衰ガス、緩衝ガス、衝突ガスを注入するために１以上のガス源１６２を設けることができる。当業者に認識されているように、減衰ガスを用いて捕捉イオンの振動を減衰することができるので、イオンがトラップ電界の中央領域においてイオン雲に収束する傾向となる。適切なガスとしては、限定はしないが、水素、ヘリウム、窒素が例示される。減衰ガスを構造体積１２０に充填可能な圧力の一例としては、約０．５×１０―３Ｔｏｒｒ〜約１０×１０―３Ｔｏｒｒである。ただし、本明細書に開示の主題には他のタイプのガスおよび他のガス圧も含まれると理解される。例えば、ガス源１６２を用いて、ＣＩＤプロセスのための背景ガスを供給したり、化学反応を行うための試薬ガスを供給したりすることができる。
【００５７】
図５Ｂに示すように、ある実施形態においては、同一であるが、逆配置の２つの出口開口部を設けることができる。例えば、出口開口部１３２Ａを電極１１０Ａに形成し、出口開口部１３２Ｂを電極１１２Ａに形成することができる。他の実施形態のように、単一方向のイオン排出のためには、出口開口部１３２Ａ、１３２Ｂのうちの１つの出口開口部のみが必要である。しかし、電極構造の対称性が向上し、電気的フリンジ効果などの不要な電界効果が回避されるという点で、反対側の出口開口部の存在は有利である。
【００５８】
さらに図５Ｂに示すように、開口部を形成する各電極の縁部は、この開口部の存在による影響、例えば、トラップ電界の摂動、容認できないほど顕著なフリンジ電界効果、不要な多重極成分などを低減するような形状および／または開口寸法に設定可能である。一般的に、全方向に無限に延びる理想双曲状電極セットについては、所望の四重極電界は、電界における唯一の多重極成分である。しかし、実際の装置を提供するために必要であるように、双曲状電極が有限寸法に切頭されている場合、付加多重極成分が電界に付加され、すなわち、印加電界の総電位に関する式において更なる成分が必要となる。この様な付加多重極成分は、（少なくとも実行可能に）機能的な利点が得られない純粋四重極電界または理論四重極電界の不所望な歪を意味する。同様に、スロットなどの開口部が形成された電極を設けることによっても、多重極成分が変化する。電極の切頭の結果として導入される八重極成分などの多重極成分は、双極電界が印加される電極対の漸近角度を変化させたり、それらの離間を変化させたりすることによって補償可能である。さらに、電極の機械的形状に隆起または他の変化を加えて、電界における不要な多重極成分を導入したり、打ち消したりすることもできる。一般的に、電極の特定の機械的形状および電界の多重極構成の関係は、周知ではなく、通常、実験に基づいて決定される。
【００５９】
電極の開口部の悪影響は、例えば、この開口部の存在によるトラップ電界の摂動を低減したり補償したりするために、開口部を形成する電極の縁部または領域を理論双極形状から逸脱するような形状とすることによって、最小限に抑えることができる。さらに、十分多量のイオンを排出して検出するために線形イオントラップ装置１００の性能を過度に低減することなく、開口部の寸法（すなわち、スロットの場合は、長さおよび幅）を実用可能な限り最小限に抑えなければならない。３次元イオントラップと比較して、線形イオントラップ装置１００は、軸方向寸法が際立っている。線形イオントラップ装置１００により規定される構造体積１２０は、この様に軸方向に細長い。相対的に、線形イオントラップ装置１００の２次元形状は、３次元形状よりも多量のイオンを捕捉して分別可能であるので、これは、３次元イオントラップに勝る利点であると考えられる。一方、細長い構造体積１２０により、結果的に、イオンのためのトラップ体積、すなわち、トラップ電界によって閉じ込められるイオン雲も軸方向に細長いことになる。したがって、イオンが電極に衝突することによってゼロ化または中和されることなく、検出装置への排出イオンの輸送を最大化するには、所与の電極の開口部が、同様にスロットのように細長いことが有利である。したがって、スロットの寸法は、イオン輸送の最大化と電界効果の最小化との競合基準を考慮して決定しなければならない。さらに、スロットは、通常、電極構造の軸方向端部に対して軸方向に中心整合するように配置しなければならず、かつ／またはスロットの軸方向縁部を電極構造の端部から幾分離間させるように、スロットの長さを制限しなければならない。これは、捕捉イオンを軸方向に閉じ込めるといった目的のために電極構造に印加される非四重極ＤＣ電界によって、不要時にイオンが排出されたり、意図しないｍ／ｚ値のイオンが排出されたりするからである。スロットを中心整合させたり、電極端部からスロットを離間させたりすることによって、実施される特定の排出技術の制御がより確実となる。さらに、イオン排出効率は、電極の双曲状湾曲の頂部を中心としてスロットを配置することによって最適化可能である。なぜなら、頂部からの偏差によって、排出イオンがスロット形成縁部または表面に衝突する可能性が増加するからである。
【００６０】
本明細書に開示の主題は、以下、電気力学的線形トラップ電界の開発、双極成分と六重極成分との重畳、および質量走査処理へのイオントラップ装置１００の適用を含め、イオントラップ装置１００の様々な実施形態の動作原理をより厳密に検討することによって更に理解することができる。ただし、以下の検討は、本明細書の請求内容の範囲を限定、制限するものではないと理解される。
【００６１】
一般的に、中心軸（ｚ軸）に関して対称配置される電極間の空間における電位Φは、下記の円柱座標のラプラスの方程式（Ｌａｐｌａｃｅ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を満たさなければならない。
【００６２】
【数１】
【００６３】
ラプラスの方程式に対する一般解は、下記で与えられる。
【００６４】
【数２】
【００６５】
図２Ａを参照して、電極１１０、１１２および電極１１４、１１６が同じ電位であり、さらに電極対１１０、１１２および電極対１１４、１１６間に任意の交流電位および静的ＤＣ電位が印加されている場合、時間依存の電位場全体は、下記で与えられる。
【００６６】
【数３】
【００６７】
交流電位の高調波成分を基本波のみに限定すると、電位は低下して下記の形態となる。
【００６８】
【数４】
【００６９】
式中、Ｕは、ＤＣ電圧であり、Ｖは、交流電圧である。電位は、原点において有限であるので、下記のようになる。
Ｎ＝０に対してＡ’Ｎ＝０
Ｎ≧０に対してＢ’Ｎ＝０
【００７０】
したがって、下記のようになる。
【００７１】
【数５】
【００７２】
円柱座標系（ｒ，θ）における時間依存電界に関する電気力学的電位の一般形は、下記で与えられる。
【００７３】
【数６】
【００７４】
【００７５】
であるので、
【００７６】
【数７ａ】
【００７７】
【数７ｂ】
【００７８】
式中、二項係数は、
【００７９】
で与えられる。
式７ａ、７ｂを式５に代入して、最初の３項（Ｎ＝３）を用いると、下記の式が得られる。
【００８０】
【数８】
【００８１】
係数は、電極形状から決定可能である。電極が、無限に延びる双極状シートであり、ｘ軸およびｙ軸に沿って配置される場合、電極形状は、下記により決定される。
ｙ軸に沿った電極については、
【００８２】
【数９ａ】
【００８３】
ｘ軸に沿った電極については、
【００８４】
【数９ｂ】
【００８５】
式８において電極を境界条件として用いると、下記のようになる。
【００８６】
【数１０】
【００８７】
四重極電位Ｖｔの一般形は、下記のとおりである。
【００８８】
【数１１】
【００８９】
理想四重極電位Ｖｔ電界におけるイオン運動の方程式の標準形は、下記のベクトル方程式から得られる。
【００９０】
【数１２】
【００９１】
式中、位置ベクトルは、
【００９２】
であり、ｍは、イオンの質量であり、ｅは、イオンの電荷である。この電位の形態によって、イオン運動方程式をｘ成分、ｙ成分に独立分離することができる。
【００９３】
【数１３ａ】
【００９４】
【数１３ｂ】
【００９５】
【数１３ｃ】
【００９６】
式１３ａ〜１３ｃを式１２に代入すると、これらの式の標準形は、下記のようになる。
【００９７】
【数１４】
【００９８】
これは、周知のマチウ方程式であり、式中、無次元パラメータζ、ａｕ、ｑｕは、下記のとおりである。
【００９９】
【数１５ａ】
【０１００】
【数１５ｂ】
【０１０１】
【数１５ｃ】
【０１０２】
【数１５ｄ】
【０１０３】
式中、ｕ＝ｘに対しては、Ψｘ＝＋１
ｕ＝ｙに対しては、Ψｙ＝−１
マチウ方程式（式１４）は、パラメータａｕ、ｑｕによって特徴付けられる安定な解を有する二階微分方程式であることが分かる。これらのパラメータの値は、安定性領域（例えば、図３参照）におけるイオンの動作ポイントを定義する。式１４に対する一般解は、下記のとおりである。
【０１０４】
【数１６】
【０１０５】
イオン運動ωｎの永続周波数は、下記のようにβの値から決定可能である。
【０１０６】
【数１７】
【０１０７】
βｕの値は、（ａｕ，ｑｕ）空間における動作ポイントの関数であり、周知の連分数から演算可能である。例えば、上記非特許文献１を参照。
図３に示す（ａｕ，ｑｕ）空間の低安定性領域は、ｘ運動、ｙ運動に関する独立した安定性領域を示す。イオン捕捉のためには、イオンは、ｘ軸方向およびｙ軸方向に同時に安定でなければならない。したがって、安定性重複領域にある（ａｘ，ｑｘ）および（ａｙ、ｑｙ）に対応する動作ポイントのみを用いることができる。図３に示すように、これらの領域は、ｘ軸方向にはβｘ＝０およびβｘ＝１によって境界設定され、ｙ軸方向にはβｙ＝０およびβｙ＝１によって境界設定される。
【０１０８】
図２Ｂを参照して、付加交流電位δを基本電位Ｖ１と同位相で電極１１０に加え、電極１１２から減じると、式８における係数が変化する。式８に境界条件を適用することによって、電位に関して下記の式が得られる。
【０１０９】
【数１８】
【０１１０】
ＤＣ電位Ｕおよび基本交流電位ｔｎの初期位相がゼロである、新しい電位Ｖ１の一般形は、下記のとおりである。
【０１１１】
【数１９】
【０１１２】
今、最初の２項のみを考慮して式１３ａ、式１３ｂにこれらを代入すると、電位場Ｖｔによってイオンに対して軸方向に作用する瞬間的な電界が下記のように得られる。
【０１１３】
【数２０ａ】
【０１１４】
【数２０ｂ】
【０１１５】
ｙ軸方向のイオン運動方程式は、下記のようになる。
【０１１６】
【数２１】
【０１１７】
ζ=Ωt/2を代入すると、下記の式が得られる。
【０１１８】
【数２２】
【０１１９】
式２２を式２１に代入して、式１５ａから式２ζ＝Ωｔを導くことによって、ｙ軸方向の基本的なイオン運動方程式が下記のように得られる。
【０１２０】
【数２３】
【０１２１】
下記のように定義して、
【０１２２】
【数２４ａ】
【０１２３】
および
【０１２４】
【数２４ｂ】
【０１２５】
式２４ａおよび式２４ｂを式２３に代入することによって、マチウ方程式と同様の方程式が下記のように得られる。
【０１２６】
【数２５】
【０１２７】
下記の定義および式２５への代入によって、下記の形態のマチウ方程式が得られる。
【０１２８】
【数２６】
【０１２９】
したがって、イオンの軸方向偏位は、２項の合計となることが分かる。
【０１３０】
【数２７】
【０１３１】
最初の項は、式１６と同様に通常の時間依存振動の解ｕ（ζ）を表す。式２７における２番目の項は、双極成分によるｙ軸に沿ったイオンの偏位を表す付加的オフセット値である。
【０１３２】
【数２８】
【０１３３】
質量分析においては、質量の関数としての案内電界のＡＣ電圧を増加させるのが一般的である。δ＝ηＶａｃである特別な場合、式２８は下記のようになる。
【０１３４】
【数２９】
【０１３５】
したがって、
【０１３６】
【数３０】
【０１３７】
したがって、双極成分が適切な位相であり、トラップ電界の一定の割合（η）として存在する場合、イオン運動がｙ軸に沿って一定量だけ均一に偏位することが式３０から分かる。線形イオントラップ装置１００の実施形態に関して既に指摘したように、このトラップ電界双極成分（TFD）の印加の結果、非対称トラップ電界となる。偏位の大きさおよび符号は、質量電荷比およびイオン電荷の極性と無関係である。偏位は、双極成分の割合（η）および電極構造の幾何学的寸法にのみ依存する。なお、偏位の方向は、双極成分の位相を０からπまで変化させることによって変更可能である。
【０１３８】
式１８に示す電位の３つ全ての項が、式１２に含まれている場合、運動方程式は、下記のようになる。
【０１３９】
【数３１ａ】
【０１４０】
および
【０１４１】
【数３１ｂ】
【０１４２】
式３１ｂにおける括弧内の３つの項は、それぞれ、双極成分、四重極成分、六重極成分である。式３１ａ、式３１ｂは、ｘ座標またはｙ座標の関数に限らない項を含むので、これらの各方向の運動は結合される。式３１ａ、式３１ｂを再編し、式１５ａ〜式１５ｄを代入すると、下記の式が得られる。
【０１４３】
【数３２ａ】
【０１４４】
および
【０１４５】
【数３２ｂ】
【０１４６】
これらの式は、駆動マチウ方程式の新たな形態であり、式の右辺に駆動力が現れている。
式３２ａ、式３２ｂのタイプの結合非線形方程式の解は、交流勾配円形加速装置やその機械的類似装置における非線形ベータトロン振動の理論から公知である。一般的には、上記非特許文献１１、上記非特許文献１２、上記非特許文献１３および上記非特許文献１４を参照。式３２ａ、式３２ｂにおける高次幾何項は、解の共通部分における特異点を形成し、非線形共鳴を示す。非線形共鳴に対応する動作ポイント（ａｕ，ｑｕ）におけるイオンは、電極の方向の限界なしに、その振動振幅を増加させる。単純双極共鳴排出と同様に、経時的な振幅の増加は、線形ではなく、むしろ、非線形共鳴の次数に応じた率で増加する。非線形共鳴は、下記の関係を有する動作ポイントで発生する。
【０１４７】
【数３３】
【０１４８】
式中、｜ｎｙ｜＋｜ｎｘ｜＝Ｎである。したがって、ω＝（β／２）Ωであり、ν＝１に対しては下記のとおりである。
【０１４９】
【数３４ａ】
【０１５０】
または
【０１５１】
【数３４ｂ】
【０１５２】
式中、Ｋ＝Ｎ，Ｎ−２，Ｎ−４，・・・である。したがって、電界で生成された３次共鳴（Ｎ＝３）は、
【０１５３】
【数３５ａ】
【０１５４】
であるｙ座標のみに影響を及ぼす純粋共鳴と、
【０１５５】
【数３５ｂ】
【０１５６】
であるｘ座標およびｙ座標に影響を及ぼす結合共鳴（図３において点線で示す）である。
したがって、線形トラップ電界は、従来技術で公知の３次元電界と同様のβｙ＝２／３で非線形共鳴を有することが分かる。Wellsらの特許に係る上記特許文献１３を参照。線形イオントラップ装置１００の実施形態に関して既に指摘したように、この非線形共鳴を用いて、複数の電極のうちの１つ電極の方向にイオンを排出することができる。トラップ電界において、２つの対向電極（例えば、図２Ｃの電極１１０、１１２）の間にイオン振動の周波数で付加交流電位（例えば、図２ＣのＶ２）を印加すると、イオンは、これらの電極１１０、１１２の一方、例えば、図４〜図６における電極１１０Ａの方向に偏位する。この電極は、開口部１３２を有し、排出イオンは、この開口部を介して適切なイオン検出装置へと導かれる。
【０１５７】
式３５ａ、式３５ｂは、安定性領域のｑｙ軸（すなわち、ＤＣ電位Ｕ＝０の場合、ａｙ＝０）に沿ったβｙ＝２／３（式３５ａ）に対応する動作ポイントにおけるイオンが、図３においてポイントＰ１として示すβｘ＝２／３（式３５ｂ）に対応する結合共鳴にも対応することを示す。したがって、２つの共鳴は、３次元トラップの場合と異なり、この動作ポイントにおいて縮重する。この動作ポイントにおいては、ｙ軸方向の振幅の増加は、結合共鳴によってｘ軸方向の振幅の増加を引き起こすので、イオンがβｘ＝２／３に位置することは望ましくない。しかし、既に指摘したように、低ＤＣ電位をトラップ電界に加えると、動作ポイントを図３におけるｑｕ軸（Ｕ＝０）から動作ポイントＰ２へと移行することができる。２つの非線形共鳴ラインは、この新たな動作ポイントＰ２において縮重することはなく、結合共鳴の前に、純粋βｙ＝２／３共鳴に直面する。既に指摘したように、補足交流電位（例えば、図２ＣにおけるＶ２）が、図３における動作ポイントＰ２に対応する周波数で対向電極に印加されると、ｙ座標振動の振幅の増加は、ｘ座標振動の増加を伴うことなく発生する。
【０１５８】
式１５ｃ、式１５ｄは、Ｖ／ｍ比およびＵ／ｍ比が適時に一定となると、動作パラメータａｕ、ｑｕも適時に一定となることを示す。質量走査は、連続質量電荷比のイオンが、適時に同じａ−ｑ動作ポイントを線形に通過することにより達成される。適時に基本トラップ周波数Ｖ（例えば、図２Ａ〜図２ＣにおけるＶ１）の振幅およびＤＣ振幅Ｕを線形に増加させて、そのＶ／Ｕ比を一定とすると、結果的に、ｍ／ｚの一次関数であるイオン排出が得られる。上記のように、排出のための動作ポイント（ａｙ、ｑｙ）がβｙ＝２／３に対応することが有利であるが、本明細書に開示の主題は、単一のイソ−ベータラインに沿った動作、または、ａ―ｑ空間における他の特定の位置での動作に限定されるものではないと理解される。基本周波数ωまたは側波帯の１つ（例えば、Ω−ω）に対応する補足共鳴周波数は、結果的に、トラップ電界の補足双極共鳴および非線形六重極共鳴によってイオン振動の振幅を増加させ、これにより、複数の電極のうちの１つ電極のスロット（例えば、図４〜図６の電極１１０Ａの開口部１３２）を介したイオン排出が達成される。
実験結果
Ｉｄａｈｏ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｄａｈｏ Ｆａｌｌｓ，Ｉｄａｈｏで開発されたイオンシミュレーションプログラム、ＳＩＭＩＯＮを使用して、非対称トラップ電界を有する線形イオントラップ装置に閉じ込められたｍ／ｚ＝１００のイオンの軌跡を演算した。トラップ電界双極成分（ＴＦＤ＝δ／Ｖ）は０％であり、トラップ電界のＤＣ成分はゼロ（Ｕ＝０）であり、トラップ周波数は１０５０ｋＨｚであり、図３の安定性図におけるイオンの動作ポイントはβｙ＝０．５１であった。図７Ａ、図７Ｂは、ＴＦＤが電極に印加されない（δ／Ｖ＝０％）場合に、イオン軌道の４０００データポイントのフーリエ解析によって得られたｘ軸方向およびｙ軸方向それぞれのイオン運動の成分の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を示す。周波数スペクトル範囲は、０〜２０００ｋＨｚであり、イオン運動の基本永続周波数ωは、約２８０ｋＨｚで観察されている。基本周波数ωおよび側波帯周波数Ω−ω、Ω＋ωのみがイオン運動に存在する。
【０１５９】
比較として、図８Ａ、図８Ｂは、３０％ＴＦＤが電極に印加される場合の、ｘ軸方向およびｙ軸方向それぞれのイオン運動成分のＦＦＴ解析を示す。ＴＦＤは、トラップ電界に六重極成分を導入するので、２ω、３ω、４ωに存在するイオン運動には、オーバトーンおよび高調波の側波帯だけでなく基本周波数ωおよび側波帯周波数Ω−ωおよびΩ＋ωが存在する。イオン運動周波数の高調波が側波帯周波数に一致する場合、非線形共鳴が動作ポイントで発生する。一致は、高調波および側波帯の全グループに対して起こる。なお、駆動周波数Ωは、ｙ軸方向運動で観察されるが、ｘ軸方向運動では観察されない。これは、電界における奇数次の多重極とｙ軸方向に整合するが、ｘ軸方向には整合しない。したがって、イオンは、トラップから単一の所望の方向に排出可能である。
【０１６０】
図９は、図３における動作ポイントＰ１を通る走査に対応するイオン運動のシミュレーションを示している。四重極トラップ電界の結果、ｘ―ｙ平面におけるイオンの偏位は制限される。３０％ＴＦＤが、電極対１１０Ａ、１１２Ａに印加され、その結果、トラップの幾何学的中心に対してｙ軸に沿って偏位した非対称トラップ電界となる。オフセットトラップ電界中心は、図９におけるイオンの経路により明らかである。イオンは、補足共鳴電界（ａｙ＝０、ｑｙ＝０．７８４６、すなわち、βｙ＝２／３に対応する７００ｋＨｚ）のほか、純粋非線形共鳴、および結合非線形共鳴によって、ｙ軸方向に駆動される。ｘ軸方向には、結合共鳴によってのみイオンが駆動される。結果的に、イオンが電極に接近する時に、座標がｘ軸方向およびｙ軸方向に増加し、横方向に顕著に偏位する。
【０１６１】
比較として、図１０は、図９と同様の動作条件でのイオン運動のシミュレーションを示すが、動作ポイントが図３におけるポイントＰ２（ａｙ＝０．０３、ｑｙ＝０．７５、すなわち、βｙ＝２／３）に対応するように、５ＶのＤＣ電位がｙ軸方向の電極対に付加される場合である。好都合にも、横方向のイオン運動の顕著な増加は、この動作ポイントにおいて観察されていない。したがって、図９および図１０においてシミュレーションされた条件で動作する線形イオントラップに関して、イオンをｙ軸に沿った方向に排出すると仮定すれば、所望のｙ軸方向のイオン排出の効率は、ポイントＰ１（図９）と比較してポイントＰ２（図１０）で動作する方が向上する。
【０１６２】
図１１Ａは、Ω−ω＝７００ｋＨｚで励起する第１の側波帯周波数における共鳴双極成分と、および非線形共鳴との複合効果によって、βｙ＝２／３でイオンを排出する線形イオントラップにおける単一イオンシミュレーションを示している。３０％ＴＦＤによるイオン運動の偏位を観察可能である。イオンは、電極１１０Ａに形成された開口部１３２を介してｙ軸に沿って排出される。
【０１６３】
図１１Ｂは、図１１Ａに示すものと同様のシミュレーションを示すが、イオントラップの側断面の斜視図である。図１１Ｂは、イオンが、中心ｚ軸に沿って前側プレート１５２の開口部１５２Ａを介して左側から入射して、非対称トラップ電界の確立によって中央電極セット（例えば、図１１Ａにおける１１０Ａ、１１２Ａ、１１４Ａ、１１６Ａ）に入射すると中心軸線から偏位するのを示している。イオンは、減衰ガスの存在により衝突減衰を受けて、最終的に、上記のような共鳴排出によって、中央電極１１０Ａの出口開口部１３２を介して上方に排出される。適切に調節されたＤＣ電圧による、中央電極セットの長さ方向に沿う軸方向のｚ軸方向へのイオン運動の制限も、明らかに観察できる。
【０１６４】
図１２Ａおよび図１２Ｂは、図１１Ａおよび図１１Ｂと同様のシミュレーションを示すが、合計９つのイオンが主ＲＦトラップ電位のランダム位相で線形イオントラップ装置１００に入射する場合である。
図１３は、ＴＦＤが存在しない状態（δ／Ｖ＝０％）における９つのイオンのシミュレーションを示すが、減衰ガスが存在する場合のイオン排出のための閾値電圧よりも若干大きな１２Ｖの振幅を有する補足双極成分Ｖ２（図２Ｃを参照）を印加した場合である。イオンの全てがｙ軸方向に沿って排出されるというわけではなく、多くがｘ軸方向に排出されることが分かる。
【０１６５】
図１４Ａは、０％ＴＦＤで、衝突減衰がなく、補足双極電圧Ｖ２が２Ｖである線形四重極イオントラップにおける、時間の関数としてのイオン運動のｙ座標振幅のプロットを示す。イオンは、βｙ＝２／３（図３参照）で励起されるが、印加補足電位が小さく、非線形共鳴が存在しないために、ｙ安定性境界（βｙ＝１）に到達するまで、イオンは排出されない。比較として、図１４Ｂは、３０％ＴＦＤを印加した場合の顕著に高速なイオン排出を示している。
【０１６６】
図１５Ａは、時間の関数としてのイオン運動のｙ座標振幅の別のプロットを示している。このシミュレーションにおいては、ＴＦＤは印加されず（０％）、補足共鳴双極電位は印加されない（０Ｖ）。βｙ＝２／３における非線形共鳴および補足共鳴電位は存在しない。したがって、イオンは、不安定性によりβｙ＝１において排出される。図１５Ｂは、２０Ｖの補足双極共鳴電位のみ（ＴＦＤは印加されない）によるβｙ＝２／３におけるイオン排出を示している。排出を支援するためのトラップ電界において、非線形共鳴が存在しないので、はるかに大きな電圧を要する。図１５Ｃは、補足双極共鳴電位が１０Ｖまで低下すると、衝突の消散効果により排出は起こらないことを示す。比較として、図１５Ｄは、３０％ＴＦＤが付加されると、βｙ＝２／３における強い非線形共鳴の生成によって補足双極共鳴電位が１０Ｖであっても、イオン排出が起こることを示す。
【０１６７】
総論的に上述したように、本明細書に開示の装置および方法は、ＭＳシステムにおいて実施可能であると理解される。しかし、この主題は、ＭＳに基づく用途に限定されない。
本明細書に開示の装置および方法は、タンデムＭＳの用途（ＭＳ／ＭＳ分析）およびマルチＭＳ（MSｎ）の用途に適用可能であると理解される。例えば、「親」イオンとの衝突のための適切なバックグラウンドガス（例えば、ヘリウム）を使用する周知の手段によって、所望のｍ／ｚ範囲のイオンを捕捉して、衝突誘発解離（ＣＩＤ）させることができる。結果的に得られた断片または「娘」イオンは、質量分析可能であり、このプロセスは、継続的なイオン生成のために繰り返される。不要なｍ／ｚ値のイオンの排出、および検出のためのイオンの排出に加えて、本明細書に開示の共鳴励起方法を用いて、イオン振動の振幅を増加することによってＣＩＤを容易にすることもできる。
【０１６８】
また、本明細書に開示の実施形態において印加される交流電圧は、正弦波形に限定されないと理解される。三角波（鋸歯状）、矩形波などの他の周期波形を使用してもよい。
さらに、本発明の様々な態様または詳細は、本発明の範囲から逸脱することなく変更可能であると理解される。さらに、前述の説明は、特許請求の範囲で定義される本発明の例示目的であり、限定目的ではない。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】公知の３次元四重極イオントラップの横断面図である。
【図２Ａ】本明細書に開示されている実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の概略図である。
【図２Ｂ】更なる実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の概略図である。
【図２Ｃ】更なる実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の概略図である。
【図３】本明細書に開示されている線形イオントラップ装置におけるイオン運動を記述するａ―ｑ空間にプロットされた安定性図である。
【図４】本明細書に開示されている実施形態に係る線形四重極イオントラップ装置の横断側面図である。
【図５Ａ】図４に示す装置のｘ―ｙ平面に沿った横断立面図である。
【図５Ｂ】１以上の更なる実施形態に係る、図４に示す装置のｘ―ｙ平面に沿った横断立面図である。
【図６】図４に示す装置の切断斜視図である。
【図７Ａ】本明細書に開示されている主題に係る非対称トラップ電界を用いた線形イオントラップ装置における、装置の電極にトラップ電界双極成分（ＴＦＤ）を印加しない場合の、ｘ座標イオン運動の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を示す。
【図７Ｂ】図７Ａと同様の実験条件におけるｙ座標運動のＦＦＴ解析を示す。
【図８Ａ】本明細書に開示されている主題に係る非対称トラップ電界を用いた線形イオントラップ装置における、トラップ構造の電極に３０％ＴＦＤを印加した場合の、ｘ座標イオン運動のＦＦＴ解析を示す。
【図８Ｂ】図８Ａと同様の実験条件におけるｙ座標運動のＦＦＴ解析を示す。
【図９】線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であり、図３の安定性図における動作ポイントＰ１を通る走査に対応するイオン運動のシミュレーションを示す。
【図１０】図９と同様のシミュレーションを示す線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であるが、イオン運動が図３の安定性図における動作ポイントＰ２を通る走査に対応するように、ｙ軸方向に沿って配置された電極対に５ＶのＤＣ電位を付加した場合である。
【図１１Ａ】非対称トラップ電界が印加された線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であり、装置の電極の開口部を介したイオンの排出を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ａに示す装置の側断面図であり、イオンが装置の幾何学的中心軸に沿って装置に入射し、非対称トラップ電界の印加によりこの軸から偏位するときのイオンの経路を更に示す。
【図１２Ａ】図１１Ａと同様のシミュレーション条件による線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であり、９つのイオンの軌跡を示す。
【図１２Ｂ】図１２Ａに示す装置の、図１１Ｂと同様の側断面図であり、９つのイオンの軌跡を示す。
【図１３】図１１Ａと同様の線形イオントラップ装置のｘ―ｙ平面の横断面図であるが、ＴＦＤを印加せずに、補足電気双極成分を印加した場合である。
【図１４Ａ】ＴＦＤを印加せず、衝突減衰がなく、２Ｖの補足双極電圧を印加した線形イオントラップ装置における時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１４Ｂ】図１４Ａと同様の条件で動作している線形イオントラップ装置における時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示し、３０％ＴＦＤを印加したときのイオン排出を示す。
【図１５Ａ】ＴＦＤを印加せず、衝突減衰がなく、補足双極電圧を印加しない場合の時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１５Ｂ】２０Ｖの補足双極共鳴電位の印加によってイオンが排出される条件における、時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１５Ｃ】双極電位を１０Ｖに下げ、衝突減衰の作用によってイオン排出を防止する条件における時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示す。
【図１５Ｄ】双極電位を１０Ｖに下げた条件における、時間の関数としてのｙ座標イオン運動のプロットを示すが、３０％ＴＦＤを印加し、その結果、非線形共鳴条件の達成によりイオン排出に至る場合である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 主ＡＣ電位を線形イオントラップの電極構造に印加することによって、四重極成分を含むイオントラップ電界を生成することと、
（ｂ） 付加ＡＣ電位を前記電極構造に印加して、前記トラップ電界の中心軸を前記電極構造の中心軸から偏位させることと
を含むイオン運動の制御のための方法。
【請求項２】
前記主ＡＣ電位と前記付加ＡＣ電位とが、実質的に同じ周波数で印加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トラップ電界の前記中心軸が、前記電極構造の前記中心軸に直交する軸に沿って偏位し、
前記トラップ電界におけるイオン運動の振幅を前記偏位軸に実質的に沿って増加させることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電極構造の前記中心軸に直交する軸に沿って配置された対向電極対を前記電極構造に設けることと、
前記付加ＡＣ電位を前記電極対に印加して、前記トラップ電界に非線形共鳴条件を導入する多重極成分を前記トラップ電界に付加し、前記トラップ電界の前記中心軸を前記電極対の軸に沿って偏位させることと、
前記非線形共鳴条件を満たすポイントにイオンの動作ポイントを調節することによって、イオンを前記トラップ電界から排出することと
を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電界の成分のパラメータを走査することによって、ｍ／ｚ値の異なる複数のイオンを前記トラップ電界から同じ方向に排出することを含み、これによって、当該ｍ／ｚ値の異なるイオンが、前記非線形共鳴条件を満たす動作ポイントに順次到達する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
補足ＡＣ電位を前記電極対に印加して、共鳴双極成分を前記トラップ電界に付加することを含み、前記補足ＡＣ電位が、前記非線形共鳴条件に対応する周波数に一致する周波数を有する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＤＣオフセット電位を前記電極対に印加して、イオン振動を前記電極対の前記軸に沿って主に一方向に増加させるためにイオンを共鳴励起可能なポイントへとイオンのａ−ｑ動作ポイントを移行することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記トラップ電界に曝される前記電極構造によって規定される内部にイオンを供給して、前記付加ＡＣ電位の印加中またはその前に、前記電極構造の前記中心軸に実質的に沿ってイオンを前記内部に導入することを含み、これによって、当該イオンを前記電極構造の前記中心軸から偏位させて、偏位した前記トラップ電界中心軸を中心として振動させるように制約する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記トラップ電界に曝される前記電極構造によって規定される内部にイオンを供給して、多重周波数波形を前記電極構造に適用することを含み、前記波形が、共鳴排出によって不所望なｍ／ｚ値のイオンを前記電極構造から共鳴して排出させるような周波数構成を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電極構造が、前記中心軸に沿って前部、中央部、および後部に分割されており、前記主ＡＣ電位が、前記前部、前記中央部、および前記後部に印加され、前記付加ＡＣ電位が、少なくとも前記中央部に印加される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前部、前記中央部、および前記後部において、前記電極構造の対向電極対にＤＣオフセット電位を印加することを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記トラップ電界に曝される前記電極構造によって規定される内部にイオンを供給し、その後、前記付加ＡＣ電位を前記前部および前記後部に印加することを含み、これによって、前記前部、前記中央部、および前記後部において前記トラップ電界の前記中心軸を均一に偏位させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ） 中心軸に沿って細長い構造体積を規定し、前記中心軸に対して径方向に配置された第１の対向電極対と、前記中心軸に対して径方向に配置された第２の対向電極対とを備えた電極構造と、
（ｂ） 主直交軸に沿って前記中心軸から偏位した電界中心を有する非対称四重極トラップ電界を生成する手段と
を備えた線形イオントラップ装置。
【請求項１４】
前記生成する手段が、主ＡＣ電位を前記第１および第２の電極対の間に印加し、前記主ＡＣ電位と同じ周波数を有するトラップ電界双極電位を前記電極対のうちの一方の間に印加する手段と、前記電極対のうちの一方にＤＣオフセット成分を印加する手段とを備えた請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記トラップ電界において非線形共鳴状態を確立する手段を備えた請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
ある範囲のｍ／ｚ値の全てのイオンを前記直交軸に沿って単一方向に排出する手段を備え、非線形共鳴励起によってイオンを排出する手段を備えた請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
前記非線形共鳴状態を確立する手段が、前記電極対のうちの一方の間に付加ＡＣ電位を印加する手段を備えた請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
前記非線形共鳴状態を達成する周波数を有するＡＣ励起電位を、前記電極対のうちの一方の間に印加する手段を備えた請求項１５に記載の装置。
【請求項１】
（ａ） 主ＡＣ電位を線形イオントラップの電極構造に印加することによって、四重極成分を含むイオントラップ電界を生成することと、
（ｂ） 付加ＡＣ電位を前記電極構造に印加して、前記トラップ電界の中心軸を前記電極構造の中心軸から偏位させることと
を含むイオン運動の制御のための方法。
【請求項２】
前記主ＡＣ電位と前記付加ＡＣ電位とが、実質的に同じ周波数で印加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トラップ電界の前記中心軸が、前記電極構造の前記中心軸に直交する軸に沿って偏位し、
前記トラップ電界におけるイオン運動の振幅を前記偏位軸に実質的に沿って増加させることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電極構造の前記中心軸に直交する軸に沿って配置された対向電極対を前記電極構造に設けることと、
前記付加ＡＣ電位を前記電極対に印加して、前記トラップ電界に非線形共鳴条件を導入する多重極成分を前記トラップ電界に付加し、前記トラップ電界の前記中心軸を前記電極対の軸に沿って偏位させることと、
前記非線形共鳴条件を満たすポイントにイオンの動作ポイントを調節することによって、イオンを前記トラップ電界から排出することと
を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電界の成分のパラメータを走査することによって、ｍ／ｚ値の異なる複数のイオンを前記トラップ電界から同じ方向に排出することを含み、これによって、当該ｍ／ｚ値の異なるイオンが、前記非線形共鳴条件を満たす動作ポイントに順次到達する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
補足ＡＣ電位を前記電極対に印加して、共鳴双極成分を前記トラップ電界に付加することを含み、前記補足ＡＣ電位が、前記非線形共鳴条件に対応する周波数に一致する周波数を有する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＤＣオフセット電位を前記電極対に印加して、イオン振動を前記電極対の前記軸に沿って主に一方向に増加させるためにイオンを共鳴励起可能なポイントへとイオンのａ−ｑ動作ポイントを移行することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記トラップ電界に曝される前記電極構造によって規定される内部にイオンを供給して、前記付加ＡＣ電位の印加中またはその前に、前記電極構造の前記中心軸に実質的に沿ってイオンを前記内部に導入することを含み、これによって、当該イオンを前記電極構造の前記中心軸から偏位させて、偏位した前記トラップ電界中心軸を中心として振動させるように制約する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記トラップ電界に曝される前記電極構造によって規定される内部にイオンを供給して、多重周波数波形を前記電極構造に適用することを含み、前記波形が、共鳴排出によって不所望なｍ／ｚ値のイオンを前記電極構造から共鳴して排出させるような周波数構成を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電極構造が、前記中心軸に沿って前部、中央部、および後部に分割されており、前記主ＡＣ電位が、前記前部、前記中央部、および前記後部に印加され、前記付加ＡＣ電位が、少なくとも前記中央部に印加される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前部、前記中央部、および前記後部において、前記電極構造の対向電極対にＤＣオフセット電位を印加することを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記トラップ電界に曝される前記電極構造によって規定される内部にイオンを供給し、その後、前記付加ＡＣ電位を前記前部および前記後部に印加することを含み、これによって、前記前部、前記中央部、および前記後部において前記トラップ電界の前記中心軸を均一に偏位させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ） 中心軸に沿って細長い構造体積を規定し、前記中心軸に対して径方向に配置された第１の対向電極対と、前記中心軸に対して径方向に配置された第２の対向電極対とを備えた電極構造と、
（ｂ） 主直交軸に沿って前記中心軸から偏位した電界中心を有する非対称四重極トラップ電界を生成する手段と
を備えた線形イオントラップ装置。
【請求項１４】
前記生成する手段が、主ＡＣ電位を前記第１および第２の電極対の間に印加し、前記主ＡＣ電位と同じ周波数を有するトラップ電界双極電位を前記電極対のうちの一方の間に印加する手段と、前記電極対のうちの一方にＤＣオフセット成分を印加する手段とを備えた請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記トラップ電界において非線形共鳴状態を確立する手段を備えた請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
ある範囲のｍ／ｚ値の全てのイオンを前記直交軸に沿って単一方向に排出する手段を備え、非線形共鳴励起によってイオンを排出する手段を備えた請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
前記非線形共鳴状態を確立する手段が、前記電極対のうちの一方の間に付加ＡＣ電位を印加する手段を備えた請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
前記非線形共鳴状態を達成する周波数を有するＡＣ励起電位を、前記電極対のうちの一方の間に印加する手段を備えた請求項１５に記載の装置。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１５Ｃ】
【図１５Ｄ】
【公表番号】特表２００８−５００７００（Ｐ２００８−５００７００Ａ）
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１５１８４（Ｐ２００７−５１５１８４）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７５４９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９７３８
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９９０６０９２８）バリアン・インコーポレイテッド (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７５４９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９７３８
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５９９０６０９２８）バリアン・インコーポレイテッド (81)
【Ｆターム（参考）】
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