非対称中空糸ガス分離膜、ガス分離方法、及びガス分離膜モジュール
【課題】 特定の反復単位からなるポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜でありながら、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供すること。
【解決手段】 特定の反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜であって、中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上に改良され、更に、５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上の非対称中空糸ガス分離膜、および前記非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離方法、ガス分離膜モジュールに関する。
【解決手段】 特定の反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜であって、中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上に改良され、更に、５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上の非対称中空糸ガス分離膜、および前記非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離方法、ガス分離膜モジュールに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとからなるポリイミドによって形成され、優れたガス分離性能と共に改良された機械的強度を併せ持った非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとからなるポリイミドによって形成され、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比が良好な非対称中空糸ガス分離膜が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−２６７１３０号
【特許文献２】特開平０６−２５４３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１及び特許文献２の非対称中空糸ガス分離膜は、前述のとおり窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（分離度）が良好であるなど、ガス分離性能は良好であったが中空糸膜としての機械的強度については改善の余地があった。本発明の目的は、特許文献１及び特許文献２に記載の反復単位からなるポリイミドと類似のポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜でありながら、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、実質的に下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
［但し、一般式（１）中のＡは、その２０〜８０モル％が式（２）
【０００７】
【化２】
で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０〜８０モル％が式（３）
【０００８】
【化３】
で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットで、０〜３０モル％が式（４）
【０００９】
【化４】
で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０〜７０モル％が式（５）又は／及び式（６）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
で示される２価のユニットで、３０〜７０モル％が式（７）
【００１２】
【化７】
（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１〜３である。）
で示されるビフェニル構造に基づく２価のユニットである。］からなる反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜であって、中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上に改良された非対称中空糸ガス分離膜に関し、好ましくは、５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上であることを特徴とする前記非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを接触させ、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ酸素ガスを選択的に透過させることによって、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを分離回収することを特徴とするガス分離方法に関し、特に、非対称中空糸ガス分離膜の内側を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の外側を透過側とすることを特徴とする前記ガス分離方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部において各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口を備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、特許文献１及び特許文献２に記載の反復単位からなるポリイミドと類似のポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜でありながら、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、実質的に下記一般式（１）
【００１７】
【化８】
［但し、一般式（１）中のＡは、その２０〜８０モル％が式（２）
【００１８】
【化９】
で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０〜８０モル％が式（３）
【００１９】
【化１０】
で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットで、０〜３０モル％が式（４）
【００２０】
【化１１】
で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０〜７０モル％が式（５）又は／及び式（６）
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基、好ましくは低級アルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２２】
【化１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基、好ましくは低級アルキル基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
で示される２価のユニットで、３０〜７０モル％が式（７）
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１〜３である。）
で示されるビフェニル構造に基づく２価のユニットである。］からなる反復単位を有するポリイミドによって形成される。
【００２４】
前記ポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分に由来する式（２）のビフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物等のビフェニルテトラカルボン酸類の残基を例示することができる。式（２）のビフェニル構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％が好適である。この４価のユニットが少な過ぎると製膜が難しくなり、多過ぎるとガス透過速度が低下することがあるので好ましくない。
【００２５】
また、式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットとしては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物等のジフェニルヘキサフルオロプロパン類の残基を例示することができる。式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の２０〜８０モル％、好ましくは、２５〜７５モル％が好適である。この４価のユニットが少な過ぎるとガス透過速度が低下することがあり、多過ぎると機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、式（４）のフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、ピロメリット酸やその酸無水物等のピロメリット酸類の残基を例示することができる。式（４）のフェニル構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の０〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％が好適である。このピロメリット酸類は、機械的強度を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎると製膜時のポリマ−溶液が凝固したり、不安定になったりするので好ましくない。
【００２７】
前記一般式（５）又は一般式（６）で示される構造からなる２価のユニットとしては、それぞれ、下記一般式（８）及び一般式（９）で示される芳香族ジアミンの残基を例示することができる。この２価のユニットは、一般式（１）のＲ中の３０〜７０モル％、好ましくは、３０〜６０モル％が好適である。このユニットはガス透過性の向上作用があるが、多過ぎると分離度が低下することがある。
【００２８】
【化１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２９】
【化１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−である。）
【００３０】
前記一般式（８）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（８）のｎが０である下記一般式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（８）のｎが２である下記一般式（１１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
【００３１】
【化１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）
【００３２】
【化１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）
【００３３】
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（１１））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００３５】
前記の一般式（９）において、Ｘが−ＣＨ2−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。
【００３６】
前記の一般式（９）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。
【００３７】
また、ジアミン成分に由来する式（７）のビフェニル構造に基づく２価のユニットとしては、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン等のベンジジン類の残基を例示することができる。これらのなかでも式（７）のＹが塩素原子であるベンジジンで、ｎが２のものが透過速度、分離度等からみて特に好適である。式（７）のビフェニル構造に基づく２価のユニットは、一般式（１）のＲ中の３０〜７０モル％、好ましくは、３０〜６０モル％が好適である。このベンジジン類は、分離度の向上に寄与するが、その量が多過ぎるとポリマ−が不溶になって製膜が困難になるので好ましくない。
【００３８】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、実質的に前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とに由来する一般式（１）の反復単位を有することによって、その作用効果を奏するが、本発明の課題を逸脱しない範囲において他のテトラカルボン酸成分とジアミン成分に由来するユニットが含まれていてもよい。他のテトラカルボン酸成分としては、例えばジフェニルエ−テルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類、ジフェニルメタンテトラカルボン酸類、ジフェニルプロパンテトラカルボン類等を挙げることができる。またその他のジアミン成分としては、例えばジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノベンゾフェノン類、ビス（アミノフェニル）プロパン類、フェニレンジアミン類、ジアミノ安息香酸類等を挙げることができる。
【００３９】
通常、非対称中空糸ガス分離膜は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを有機極性溶媒中で重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をド−プ液として使用し、これを中空糸形成用ノズルから押し出し中空糸状体を形成した後、凝固液中で凝固させて相転換を行わせる、いわゆる相転換法によって緻密層と多孔質層からなる非対称中空糸膜を形成し、次いで凝固液を除去して乾燥することによって製造する。
しかしながら、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、特許文献１及び特許文献２に記載された、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダムに重合イミド化して得られた一般式（１）の反復単位を有するポリイミドの溶液をド−プ液として相転換法に適用しても、得ることができない。
【００４０】
本発明の中空糸ガス分離膜は、全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドではあるが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の特定の成分が所定のブロック性を持つように重合イミド化して得られた多成分のポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用することによって好適に製造することができる。
【００４１】
以下、本発明で用いられる前記多成分のポリイミドの調製方法について説明する。
すなわち、本発明で用いられる全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドは、互いにモノマー組成が異なり、それぞれが所定の重合度を持ったポリイミドＡ成分及びポリイミドＢ成分を、混合した後、さらに重合イミド化することによって得られる。
【００４２】
前記『ポリイミド成分』とは、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）、及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ここで、前記重合イミド化物は重合度が大きなポリマーのみを意味しない。ポリイミドの原料成分を重合イミド化したときに反応初期に生成するモノマーや重合度の低いオリゴマーなどを含む。すなわち、重合イミド化反応物は、モノマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが各１分子の計２分子でイミド化反応したもの）、及び／又はポリマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが計３分子以上でイミド化反応したもの）からなる。
本発明において、重合イミド化反応物の重合度はそこに含まれるポリイミドの繰返し単位数によるものとした。すなわち、モノマーの重合度は１であり、ポリマーの重合度は＞１である。一方、ポリイミドの原料成分の重合度は、繰返し単位を持たないので０．５と定義した。本発明の重合度は前記のように定義した重合度から算出される。
【００４３】
すなわち、ポリイミド成分Ａは、ポリイミドＡの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ポリイミド成分Ｂは、ポリイミドＢの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。
【００４４】
本発明において、ポリイミドＡ成分は、フッ素原子含有原料成分を含む。すなわち、前記式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造を構成する２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類成分を含む。一方、ポリイミドＢ成分は、基本的にはフッ素原子含有原料成分を含まない。なお、ポリイミドＢ成分が少量のフッ素原子含有原料成分を含む場合でも本発明の非対称中空糸ガス分離膜を得られることがあるが、その場合でも、全フッ素原子含有原料成分の大部分はポリイミドＡ成分に含まれ、ポリイミドＢ成分には全フッ素原子含有原料成分のうちの２０モル％以下特に１０モル％以下が含まれるだけである。そして、前記式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造を構成する、フッ素原子含有原料成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類成分以外の原料成分、すなわち前記式（２）、式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）の構造を構成する原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分に関しては、特に限定はなく、ポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分のどちらに含まれても構わない。
【００４５】
前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮＡとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮＢとすると、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、次の工程１〜工程３によって好適に製造することができる。
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、ＮＡとＮＢとが下記数式１を満たす重合度の組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する。
【００４６】
【数１】
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる。
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸膜を形成する。
【００４７】
工程１は、多成分ポリイミドの混合溶液が得ることができれば具体的方法は特に限定されない。ポリイミドＡの原料成分とポリイミドＢの原料成分とをそれぞれ独立に必要に応じて重合イミド化反応によって調製した後でそれらを均一になるように混合して多成分ポリイミドの混合溶液を得ることもできる。また、工程１の多成分ポリイミドの混合溶液が、いずれか一方のポリイミド成分が原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の場合には、一方のポリイミド成分の原料成分を所定の数平均重合度になるように重合イミド化反応した溶液を調製し、次いで前記溶液に他方のポリイミド成分である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を加えても構わない。特にポリイミドＢ成分をより高分子量化することが非対称中空糸膜の機械的強度を向上させるうえで好適なので、工程１で先ずポリイミドＢ成分をなす原料成分を極性溶媒中で重合イミド化反応して適当な重合度のポリイミドＢ成分となし、これにポリイミドＡ成分をなす原料成分を添加して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する方法が好都合である。
【００４８】
ここで、ポリイミドを得る重合イミド化反応について説明する。重合イミド化反応は、極性溶媒中テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、所定の組成比で、１４０℃以上好ましくは１６０℃以上且つ使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で、ポリアミド酸を生成すると共に脱水閉環反応を行わせてイミド化することによって好適に行われる。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合イミド化の速度が低温においても大きく所定の重合度を達成できる場合は１４０℃以下の温度でもよい。この反応はポリアミド酸の脱水閉環反応に伴う水の発生が無くなるまで、好適にはポリアミド酸の脱水閉環反応に伴う水の発生が見かけ上なくなるまでの時間の１．２倍好ましくは２倍以上の反応時間をかけて行うことが好適である。水の発生が無くなることは、反応系にトラップを取り付け、前記トラップに新たな水の凝縮が生じなくなることを目視観察して確認できる。この方法によって所定の重合度を持ったポリイミドが得られる。アミド酸結合が残ると交換反応によってポリイミドのブロック性が損なわれることがあるので、重合イミド化反応では少なくともイミド化率は５０％以上であることが好ましく、実質的にイミド化を完了させることがより好ましい。
【００４９】
重合イミド化反応において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組成比を近づけて反応すると比較的高分子量（数平均重合度が大きい）のポリイミドを合成することができる。最初に比較的高分子量のポリイミドを調製する場合には、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９５〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０５モル部、特に０．９８〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０２モル部の範囲の組成比で反応して、比較的高分子量のポリイミド成分を調製するのが好ましい。
一方、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９８モル部以下又は１．０２モル部以上の組成比で反応することにより、比較的低分子量（数平均重合度が小さい）のポリイミド成分を調製することもできる。
【００５０】
工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液は、テトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））が０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内となるようにすることが、工程２の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液の重合度や溶液粘度が好適になるので好ましい。
【００５１】
前記数式１のＮＡとＮＢの組合せの範囲を図１の斜線領域で示した。なお、前記図１中のＡ領域の組合せでは機械的強度が向上した非対称中空糸ガス分離膜を得るのが難しく、Ｂ領域の組合せでは、ガス分離特性が良好な非対称中空糸ガス分離膜を得ることが難しくなる。
【００５２】
工程２は、工程１で得られたポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分とからなる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させて、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得る工程である。ここで、ジブロック共重合体とは、ポリイミド成分Ａからなるブロックとポリイミド成分Ｂからなるブロックの各１個が互いの末端で結合した共重合体のことであり、マルチブロック共重合体は前記ジブロック共重合体の末端に前記２種のブロックが更に１個以上結合した共重合体のことである。ジ又はマルチブロック共重合体には、ポリイミド成分Ａからなるブロックが連続して結合した部分やポリイミド成分Ｂからなるブロックが連続して結合した部分も存在し得る。
【００５３】
本発明の工程２の重合イミド化反応は、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を生成させることができれば特に限定されるものではない。通常は多成分ポリイミド混合溶液の数平均分子量が好ましくは２倍以上より好ましくは５倍以上になる程度まで重合イミド化反応を行えば、ジ又はマルチブロック共重合体を好適に生成させることができる。工程２の重合イミド化反応によって得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度は２０〜１０００好ましくは２０〜５００より好ましくは３０〜２００が好適である。数平均重合度が低過ぎると、混合溶液の溶液粘度が低すぎて工程３の製膜が困難になり、得られる非対称膜の機械的強度が低下するので好ましくない。数平均重合度が高過ぎると、溶液粘度が高くなり過ぎて工程３の製膜が困難になるので好ましくない。工程２で得られる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度（回転粘度）は、相転換法において非対称中空糸膜を形成するときに、溶液を中空糸形状にし更にその形状を安定化するために要求される特性である。
本発明においては、多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度を、１００℃において２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００に調製するのが好適である。このような溶液粘度のポリイミド溶液であれば、非対称中空糸膜を製造するときの紡糸過程においてポリイミド溶液をノズルから吐出する際、吐出後の中空糸形状を安定に得ることができるので好適である。溶液粘度が２０ポイズより低いか、あるいは１７０００ポイズより高いと中空糸形状を安定に得ることが困難になる。
なお、好適な多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度及び好適な溶液粘度は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液のテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））を０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内にして、工程２の重合イミド化反応によって容易に得られる。
【００５４】
工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液のポリマー濃度は、５〜４０重量％好ましくは８〜３０重量％特に９〜２５重量％である。また、前記工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液では、多成分ポリイミドを均一に溶解する極性有機溶媒が好適に用いられる。前記有機極性溶媒としては、その融点が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下のもの、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ベンゼン環に２個の水酸基を有するカテコ−ル、レゾルシンの如きカテコ−ル類、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエンの如きハロゲン化フェノ−ル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの如きアミド類や、これらの混合溶媒が好適である。
【００５５】
工程３は、前記工程２で得られた多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ガス分離膜を形成する。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。
【００５６】
乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルからポリマー溶液を吐出して中空糸形状とし、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して相転換させて非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
ノズルから吐出させる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度は、前述のとおり、吐出温度（例えば１００℃）で２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００ポイズとなるようなポリイミド溶液が中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。加熱処理は用いられている多成分のポリイミドの各成分ポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。
【００５７】
本願発明の非対称中空糸ガス分離膜は、全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドからなり、前述の製造方法によって得られ、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する中空糸膜であり、その内径は好適には１０〜３０００μｍでその外径は好適には３０〜７０００μｍ程度である。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が３ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上の機械的強度を有する。
【００５８】
さらに、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上好ましくは５．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上好ましくは４．５以上である。
【００５９】
以上のとおり、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、優れたガス分離性能と共に改良された機械的強度を有する。このような機械的強度を持った中空糸膜、特に引張り破断伸度が１５％以上の中空糸膜は、容易に破損や破断することなく取扱うことができるので、工業的にモジュール化（ガス分離膜モジュールへの組立て及び加工）をすることができる。更に、このような機械的強度を持った中空糸膜を用いたガス分離膜モジュールは、優れた耐圧性や耐久性を持つので特に有用である。一方、引張り破断伸度が１５％以下では、ガス分離膜モジュールへの組立て及び加工時に中空糸膜が破損や破断を起こし易いので工業的に分離膜モジュールへ組立て及び加工することが困難である。更に、分離膜モジュールとしても、使用時の耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定される。特に、分離膜モジュール内の中空糸膜は、供給されて中空糸膜の内側や外側を流れて排出されるガスの流量、流速、圧力、温度、及び、それらの変動によって、連続的又は断続的に変形応力を受けるので、引張り破断伸度が１５％以下では、破損や破断が発生し易くなり実用上の問題を生じ易い。
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、ガス分離性能特に酸素ガスと窒素ガスとの分離性能に優れるが、酸素ガスと窒素ガスとを分離する場合（例えば空気から富化窒素ガスを分離する場合）には、高圧の混合ガス（空気）をガス分離膜モジュールへ供給するから、実用上中空糸膜の機械的強度は極めて重要な特性である。
【００６０】
従って、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとを分離する際に極めて好適に用いることができる。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを接触させ、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ酸素ガスを選択的に透過させることによって、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを、極めて好適に分離回収することができる。さらに、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、機械的強度が優れるので、非対称中空糸ガス分離膜の内側（孔側）を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の外側を透過側として、前記の酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを、極めて好適に分離回収することができる。この方法は、非対称中空糸ガス分離膜の外側を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の内側を透過側とした時と比較して、効率的な分離回収を行える場合が多い。
なお、この酸素ガスと窒素ガスとを分離する時の、温度や圧力などの分離条件には特に限定はなく、通常のガス分離膜で採用されている分離条件が採用されるが、好ましくは温度が−２０℃〜８０℃で圧力を０．１ＭＰａＧ〜１．６ＭＰａＧに加圧した混合ガスをガス分離膜モジュールの混合ガス供給口から供給して好適に行うことができる。
【００６１】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、機械的強度が優れるので、モジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるためにモジュール当たりの膜面積を広くできるし、高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、高効率のガス分離が可能になる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１０００００本程度を束ね、その中空糸束の少なくとも一方の端部を、各中空糸膜が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で包埋して固着し、得られた少なくとも中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス供給口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス供給口から中空糸膜の内側（孔側）あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、好適にガス分離が行われる。
【００６２】
図２に、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール、及びその使用方法の一例について、概略図で示した。
【実施例】
【００６３】
本発明での各種測定方法について説明する。
（回転粘度の測定法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
【００６４】
（重合度の測定）
本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ることができる。なお、イミド化率が９０％以上のものが対象の場合には、ＧＰＣ測定法によって求め、イミド化率が９０％未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。
本発明においてＧＰＣ測定は以下のようにして行った。日本分光工業株式会社製８００シリーズＨＰＬＣシステムを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍを1本、カラム部温度は４０℃、検出器は未知試料用としてインテリジェント紫外可視分光検出器（吸収波長３５０ｎｍ）、標準物質用として示差屈折計（標準物質はポリエチレングリコール）を使用した。溶媒は塩化リチウム及びリン酸を各々０．０５モル／Ｌ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を使用し、溶媒の流速は０．５ｍＬ／分、サンプルの濃度は約０．１％とした。データの取り込み及びデータ処理はＪＡＳＣＯ−ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮを用い行なった。データの取り込みは２回／秒行ない、試料のクロマトグラムを得た。一方、標準物質として分子量８２，２５０、２８，７００、６，４５０、１，９００のポリエチレングリコールを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、校正曲線から各保持時間における分子量Ｍｉを各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さｈｉの合計に対する分率Ｗｉ＝ｈｉ／Σｈｉを求め、それらをもとに数平均分子量Ｍｎは１／｛Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）｝から、重量平均分子量ＭｗはΣ（Ｗｉ・Ｍｉ）から求めた。
数平均重合度Ｎは、重合時の仕込み割合に応じて平均化したモノマー単位分子量＜ｍ＞で数平均分子量Ｍｎを除して求めた。
【００６５】
【数２】
なお、モノマー単位分子量＜ｍ＞は下記のとおり求めた。すなわち、複数種のテトラカルボン酸成分（分子量ｍ１，ｉ、仕込みモル比Ｒ１，ｉ、但し、ΣＲ１，ｉ＝１、ｉ＝１，２，３，・・・，ｎ１）、複数種のジアミン成分（分子量ｍ２，ｊ、仕込みモル比Ｒ２，ｊ、但し、ΣＲ２，ｊ＝１、ｊ＝１，２，３，・・・，ｎ２）を仕込んだ場合のモノマー単位分子量＜ｍ＞は下記の式に従って求めた。
【００６６】
【数３】
【００６７】
（イミド化率の測定）
赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマー社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法−フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）によって行った。イミド化率ｐＩの算出は、イミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動（波数約１３６０cm-1）の吸光度Ａを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動（波数約１５００cm-1）の吸光度ＡＩを内部標準として規格化した値（Ａ／ＡＩ）を、１９０℃にて５時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めたＣ−Ｎ伸縮振動の吸光度ＡＳを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動の吸光度ＡＳＩを内部標準として規格化した値（ＡＳ／ＡＳＩ）で除して求めた。
【００６８】
【数４】
なお、吸収バンドの吸光度は、吸収バンドの両側の谷を結んだ線をベースラインとしたピーク強度とした。
ここで得られたイミド化率の値から、さらに下記式により数平均重合度Ｎを求めた。
【００６９】
【数５】
ここでｒはポリイミドのテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比であり、ジアミン成分がテトラカルボン酸成分より多い場合その逆数を取るものとし（即ちどの場合においてもｒは１以下）、ｐＩはイミド化率である。
【００７０】
（中空糸膜の酸素ガス、窒素ガス透過性能の測定方法）
６本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力のヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を供給して透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃で行った。
【００７１】
（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
【００７２】
本実施例における非対称中空糸膜の製造方法を説明する。
（非対称中空糸膜を製造する方法）
以下の例で用いた非対称中空糸膜の製造方法は、乾湿式紡糸法によって行った。具体的には、ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網で濾過したあと、温度６５℃で中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状態を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７５重量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態で３０分間乾燥し、その後２５０〜３２０℃の温度で１時間の熱処理を行った。更に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径寸法４００μｍ、内径寸法２００μｍ、膜厚１００μｍのものであった。
【００７３】
〔実施例１〕
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）８．２１ｇと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）１１．０２ｇとジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある）７．３７ｇと３，３’−５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル（以下、ＴＣＢと略記することもある）８．６５ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）を、溶媒のＰＣＰ１６３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は４４であった。このポリイミド溶液へピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）２．０３ｇ、ＴＳＮ１．３０ｇ、ＴＣＢ１．５３ｇを溶媒のＰＣＰ２２ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で１８時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６５で、回転粘度が２５１１ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は６．８２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．３７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．０であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は３０％であった。
【００７４】
〔比較例１〕
ｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＰＭＤＡ２．０３ｇとＴＳＮ８．６２ｇとＴＣＢ１０．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１８４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１９０℃で１８時間重合し、ポリイミドの重合度が９３で、回転粘度が２２５１ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０１３５モル部）
このポリイミド溶液は酸二無水物とジアミンとのモル比が弱冠ことなることを除けば、実施例１と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである。
このポリイミド溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能はと機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は４．８６×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．９２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．３であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は８％であった。
【００７５】
〔実施例２〕
ｓ−ＢＰＤＡ９．１２ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＴＳＮ７．８１ｇとＴＣＢ９．１６ｇを、溶媒のＰＣＰ１７２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は５７であった。このポリイミド溶液へＰＭＤＡ１．３５ｇ、ＴＳＮ０．８７ｇ、ＴＣＢ１．０２ｇを溶媒のＰＣＰ１４ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で１８時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６３で、回転粘度が１９５３ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．５５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．１２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．０であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は１７％であった。
【００７６】
〔実施例３〕
ｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇとＰＭＤＡ２．０３ｇとＴＳＮ５．２０ｇとＴＣＢ６．１１ｇを、溶媒のＰＣＰ９９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は８８であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ＴＳＮ３．４７ｇ、ＴＣＢ４．０７ｇを溶媒のＰＣＰ８６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で１２時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６９で、回転粘度が１６００ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は６．５９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．２７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．２であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は２４％であった。
【００７７】
〔実施例４〕
ｓ−ＢＰＤＡ１０．９４ｇとＴＳＮ５．２０ｇとＴＣＢ６．１１ｇを、溶媒のＰＣＰ１０２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は７７であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ＴＳＮ３．４７ｇ、ＴＣＢ４．０７ｇを溶媒のＰＣＰ８６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２０時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が７６で、回転粘度が２００９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は７．６３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．５５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．９であった。また、引張り強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は１６％であった。
【００７８】
〔比較例２〕
ｓ−ＢＰＤＡ１０．９４ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＴＳＮ８．６７ｇとＴＣＢ１０．１８ｇを、溶媒のＰＣＰ１８８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１９０℃で２９時間重合し、ポリイミドの重合度が５５で、回転粘度が１２０９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
このポリイミド溶液は実施例４と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである。
このポリイミド溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能はと機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は４．１８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．８８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．８であった。また、引張り強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は６％であった。
【００７９】
〔実施例５〕
６ＦＤＡ１１．０２ｇとＴＳＮ３．４７ｇとＴＣＢ４．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ８６ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３５時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は４２であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ５．２０ｇ、ＴＣＢ６．１１ｇを溶媒のＰＣＰ９９ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２５時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が５９で、回転粘度が２１２０ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．４８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．０９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．０であった。また、引張り強度は７ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は４０％であった。
【００８０】
〔比較例３〕
ｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇと６ＦＤＡ６．８９ｇとＴＳＮ６．０７ｇとＴＣＢ７．１３ｇを、溶媒のＰＣＰ１２９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は５３であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ４．１３ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇ、ＴＣＢ３．０５ｇを溶媒のＰＣＰ５６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２０時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６１で、回転粘度が１１１６ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．１３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．１であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は８％であった。
【００８１】
〔実施例６〕
６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ＴＳＮ３．４７ｇとＴＣＢ４．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ８６ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３５時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は１３であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ１０．９４ｇ、ＴＳＮ５．２０ｇ、ＴＣＢ６．１１ｇを溶媒のＰＣＰ１０２ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で３８時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が３１で、回転粘度が１３９５ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．５３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．０２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．４であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は２５％であった。
【００８２】
〔実施例７〕
ｓ−ＢＰＤＡ２．７４ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇとＴＣＢ３．０５ｇを、溶媒のＰＣＰ４８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は３５であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５．４７ｇ、ＴＳＮ６．０７ｇ、ＴＣＢ７．１３ｇを溶媒のＰＣＰ１３７ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２４時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が４２で、回転粘度が１８９７ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は７．１９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．４７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．９であった。また、引張り強度は７ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は３９％であった。
【００８３】
〔実施例８〕
６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５．４７ｇ、ＴＳＮ６．０７ｇとＴＣＢ７．１３ｇを、溶媒のＰＣＰ１３７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は２１であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ２．７４ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇ、ＴＣＢ３．０５ｇを溶媒のＰＣＰ４８ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で３２時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が２７で、回転粘度が１４６９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は８．３８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．７３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．８であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は２７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によって、特定のポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜において、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】：ＮＡとＮＢとの組合せ範囲を説明するためのグラフである。
【図２】：本発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール
【符号の説明】
【００８６】
１：混合ガス供給口
２：非透過ガス排出口
３：透過ガス排出口
４：管板
５：中空糸膜
６：容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとからなるポリイミドによって形成され、優れたガス分離性能と共に改良された機械的強度を併せ持った非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとからなるポリイミドによって形成され、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比が良好な非対称中空糸ガス分離膜が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−２６７１３０号
【特許文献２】特開平０６−２５４３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１及び特許文献２の非対称中空糸ガス分離膜は、前述のとおり窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（分離度）が良好であるなど、ガス分離性能は良好であったが中空糸膜としての機械的強度については改善の余地があった。本発明の目的は、特許文献１及び特許文献２に記載の反復単位からなるポリイミドと類似のポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜でありながら、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、実質的に下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
［但し、一般式（１）中のＡは、その２０〜８０モル％が式（２）
【０００７】
【化２】
で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０〜８０モル％が式（３）
【０００８】
【化３】
で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットで、０〜３０モル％が式（４）
【０００９】
【化４】
で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０〜７０モル％が式（５）又は／及び式（６）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
で示される２価のユニットで、３０〜７０モル％が式（７）
【００１２】
【化７】
（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１〜３である。）
で示されるビフェニル構造に基づく２価のユニットである。］からなる反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜であって、中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上に改良された非対称中空糸ガス分離膜に関し、好ましくは、５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上であることを特徴とする前記非対称中空糸ガス分離膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを接触させ、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ酸素ガスを選択的に透過させることによって、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを分離回収することを特徴とするガス分離方法に関し、特に、非対称中空糸ガス分離膜の内側を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の外側を透過側とすることを特徴とする前記ガス分離方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部において各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口を備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、特許文献１及び特許文献２に記載の反復単位からなるポリイミドと類似のポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜でありながら、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、実質的に下記一般式（１）
【００１７】
【化８】
［但し、一般式（１）中のＡは、その２０〜８０モル％が式（２）
【００１８】
【化９】
で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０〜８０モル％が式（３）
【００１９】
【化１０】
で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットで、０〜３０モル％が式（４）
【００２０】
【化１１】
で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０〜７０モル％が式（５）又は／及び式（６）
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基、好ましくは低級アルキル基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２２】
【化１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基、好ましくは低級アルキル基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
で示される２価のユニットで、３０〜７０モル％が式（７）
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１〜３である。）
で示されるビフェニル構造に基づく２価のユニットである。］からなる反復単位を有するポリイミドによって形成される。
【００２４】
前記ポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分に由来する式（２）のビフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物等のビフェニルテトラカルボン酸類の残基を例示することができる。式（２）のビフェニル構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％が好適である。この４価のユニットが少な過ぎると製膜が難しくなり、多過ぎるとガス透過速度が低下することがあるので好ましくない。
【００２５】
また、式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットとしては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物等のジフェニルヘキサフルオロプロパン類の残基を例示することができる。式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の２０〜８０モル％、好ましくは、２５〜７５モル％が好適である。この４価のユニットが少な過ぎるとガス透過速度が低下することがあり、多過ぎると機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、式（４）のフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、ピロメリット酸やその酸無水物等のピロメリット酸類の残基を例示することができる。式（４）のフェニル構造に基づく４価のユニットは、Ａ中の０〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％が好適である。このピロメリット酸類は、機械的強度を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎると製膜時のポリマ−溶液が凝固したり、不安定になったりするので好ましくない。
【００２７】
前記一般式（５）又は一般式（６）で示される構造からなる２価のユニットとしては、それぞれ、下記一般式（８）及び一般式（９）で示される芳香族ジアミンの残基を例示することができる。この２価のユニットは、一般式（１）のＲ中の３０〜７０モル％、好ましくは、３０〜６０モル％が好適である。このユニットはガス透過性の向上作用があるが、多過ぎると分離度が低下することがある。
【００２８】
【化１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００２９】
【化１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−である。）
【００３０】
前記一般式（８）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（８）のｎが０である下記一般式（１０）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（８）のｎが２である下記一般式（１１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
【００３１】
【化１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）
【００３２】
【化１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基である。）
【００３３】
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（１０））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（１１））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００３５】
前記の一般式（９）において、Ｘが−ＣＨ2−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。
【００３６】
前記の一般式（９）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。
【００３７】
また、ジアミン成分に由来する式（７）のビフェニル構造に基づく２価のユニットとしては、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン等のベンジジン類の残基を例示することができる。これらのなかでも式（７）のＹが塩素原子であるベンジジンで、ｎが２のものが透過速度、分離度等からみて特に好適である。式（７）のビフェニル構造に基づく２価のユニットは、一般式（１）のＲ中の３０〜７０モル％、好ましくは、３０〜６０モル％が好適である。このベンジジン類は、分離度の向上に寄与するが、その量が多過ぎるとポリマ−が不溶になって製膜が困難になるので好ましくない。
【００３８】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、実質的に前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とに由来する一般式（１）の反復単位を有することによって、その作用効果を奏するが、本発明の課題を逸脱しない範囲において他のテトラカルボン酸成分とジアミン成分に由来するユニットが含まれていてもよい。他のテトラカルボン酸成分としては、例えばジフェニルエ−テルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ナフタレンテトラカルボン酸類、ジフェニルメタンテトラカルボン酸類、ジフェニルプロパンテトラカルボン類等を挙げることができる。またその他のジアミン成分としては、例えばジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノベンゾフェノン類、ビス（アミノフェニル）プロパン類、フェニレンジアミン類、ジアミノ安息香酸類等を挙げることができる。
【００３９】
通常、非対称中空糸ガス分離膜は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを有機極性溶媒中で重合イミド化して得られたポリイミドの溶液をド−プ液として使用し、これを中空糸形成用ノズルから押し出し中空糸状体を形成した後、凝固液中で凝固させて相転換を行わせる、いわゆる相転換法によって緻密層と多孔質層からなる非対称中空糸膜を形成し、次いで凝固液を除去して乾燥することによって製造する。
しかしながら、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、特許文献１及び特許文献２に記載された、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダムに重合イミド化して得られた一般式（１）の反復単位を有するポリイミドの溶液をド−プ液として相転換法に適用しても、得ることができない。
【００４０】
本発明の中空糸ガス分離膜は、全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドではあるが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の特定の成分が所定のブロック性を持つように重合イミド化して得られた多成分のポリイミドの溶液をドープ液として相転換法に適用することによって好適に製造することができる。
【００４１】
以下、本発明で用いられる前記多成分のポリイミドの調製方法について説明する。
すなわち、本発明で用いられる全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドは、互いにモノマー組成が異なり、それぞれが所定の重合度を持ったポリイミドＡ成分及びポリイミドＢ成分を、混合した後、さらに重合イミド化することによって得られる。
【００４２】
前記『ポリイミド成分』とは、ポリイミドの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）、及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ここで、前記重合イミド化物は重合度が大きなポリマーのみを意味しない。ポリイミドの原料成分を重合イミド化したときに反応初期に生成するモノマーや重合度の低いオリゴマーなどを含む。すなわち、重合イミド化反応物は、モノマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが各１分子の計２分子でイミド化反応したもの）、及び／又はポリマー（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが計３分子以上でイミド化反応したもの）からなる。
本発明において、重合イミド化反応物の重合度はそこに含まれるポリイミドの繰返し単位数によるものとした。すなわち、モノマーの重合度は１であり、ポリマーの重合度は＞１である。一方、ポリイミドの原料成分の重合度は、繰返し単位を持たないので０．５と定義した。本発明の重合度は前記のように定義した重合度から算出される。
【００４３】
すなわち、ポリイミド成分Ａは、ポリイミドＡの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。ポリイミド成分Ｂは、ポリイミドＢの原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）及び／又は前記原料成分の重合イミド化反応物からなる。
【００４４】
本発明において、ポリイミドＡ成分は、フッ素原子含有原料成分を含む。すなわち、前記式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造を構成する２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類成分を含む。一方、ポリイミドＢ成分は、基本的にはフッ素原子含有原料成分を含まない。なお、ポリイミドＢ成分が少量のフッ素原子含有原料成分を含む場合でも本発明の非対称中空糸ガス分離膜を得られることがあるが、その場合でも、全フッ素原子含有原料成分の大部分はポリイミドＡ成分に含まれ、ポリイミドＢ成分には全フッ素原子含有原料成分のうちの２０モル％以下特に１０モル％以下が含まれるだけである。そして、前記式（３）のジフェニルヘキサフルオロプロパン構造を構成する、フッ素原子含有原料成分である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類成分以外の原料成分、すなわち前記式（２）、式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）の構造を構成する原料成分であるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分に関しては、特に限定はなく、ポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分のどちらに含まれても構わない。
【００４５】
前記ポリイミド成分Ａの数平均重合度をＮＡとし、前記ポリイミド成分Ｂの数平均重合度をＮＢとすると、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、次の工程１〜工程３によって好適に製造することができる。
（工程１）ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとを、ＮＡとＮＢとが下記数式１を満たす重合度の組合せで混合して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する。
【００４６】
【数１】
（工程２）前記多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させる。
（工程３）前記多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸膜を形成する。
【００４７】
工程１は、多成分ポリイミドの混合溶液が得ることができれば具体的方法は特に限定されない。ポリイミドＡの原料成分とポリイミドＢの原料成分とをそれぞれ独立に必要に応じて重合イミド化反応によって調製した後でそれらを均一になるように混合して多成分ポリイミドの混合溶液を得ることもできる。また、工程１の多成分ポリイミドの混合溶液が、いずれか一方のポリイミド成分が原料成分（未反応のテトラカルボン酸成分、未反応のジアミン成分）の場合には、一方のポリイミド成分の原料成分を所定の数平均重合度になるように重合イミド化反応した溶液を調製し、次いで前記溶液に他方のポリイミド成分である未反応のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を加えても構わない。特にポリイミドＢ成分をより高分子量化することが非対称中空糸膜の機械的強度を向上させるうえで好適なので、工程１で先ずポリイミドＢ成分をなす原料成分を極性溶媒中で重合イミド化反応して適当な重合度のポリイミドＢ成分となし、これにポリイミドＡ成分をなす原料成分を添加して多成分ポリイミドの混合溶液を調製する方法が好都合である。
【００４８】
ここで、ポリイミドを得る重合イミド化反応について説明する。重合イミド化反応は、極性溶媒中テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、所定の組成比で、１４０℃以上好ましくは１６０℃以上且つ使用する溶媒の沸点以下の温度範囲で、ポリアミド酸を生成すると共に脱水閉環反応を行わせてイミド化することによって好適に行われる。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合イミド化の速度が低温においても大きく所定の重合度を達成できる場合は１４０℃以下の温度でもよい。この反応はポリアミド酸の脱水閉環反応に伴う水の発生が無くなるまで、好適にはポリアミド酸の脱水閉環反応に伴う水の発生が見かけ上なくなるまでの時間の１．２倍好ましくは２倍以上の反応時間をかけて行うことが好適である。水の発生が無くなることは、反応系にトラップを取り付け、前記トラップに新たな水の凝縮が生じなくなることを目視観察して確認できる。この方法によって所定の重合度を持ったポリイミドが得られる。アミド酸結合が残ると交換反応によってポリイミドのブロック性が損なわれることがあるので、重合イミド化反応では少なくともイミド化率は５０％以上であることが好ましく、実質的にイミド化を完了させることがより好ましい。
【００４９】
重合イミド化反応において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組成比を近づけて反応すると比較的高分子量（数平均重合度が大きい）のポリイミドを合成することができる。最初に比較的高分子量のポリイミドを調製する場合には、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９５〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０５モル部、特に０．９８〜０．９９５モル部又は１．００５〜１．０２モル部の範囲の組成比で反応して、比較的高分子量のポリイミド成分を調製するのが好ましい。
一方、テトラカルボン酸成分１モル部に対してジアミン成分が０．９８モル部以下又は１．０２モル部以上の組成比で反応することにより、比較的低分子量（数平均重合度が小さい）のポリイミド成分を調製することもできる。
【００５０】
工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液は、テトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））が０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内となるようにすることが、工程２の結果得られる多成分ポリイミドの混合溶液の重合度や溶液粘度が好適になるので好ましい。
【００５１】
前記数式１のＮＡとＮＢの組合せの範囲を図１の斜線領域で示した。なお、前記図１中のＡ領域の組合せでは機械的強度が向上した非対称中空糸ガス分離膜を得るのが難しく、Ｂ領域の組合せでは、ガス分離特性が良好な非対称中空糸ガス分離膜を得ることが難しくなる。
【００５２】
工程２は、工程１で得られたポリイミドＡ成分とポリイミドＢ成分とからなる多成分ポリイミドの混合溶液をさらに重合イミド化反応させて、少なくともポリイミド成分Ａからなる重合体と、ポリイミド成分Ｂからなる重合体に加えて、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を含有し且つ適当な重合度を持った多成分ポリイミドの混合液を得る工程である。ここで、ジブロック共重合体とは、ポリイミド成分Ａからなるブロックとポリイミド成分Ｂからなるブロックの各１個が互いの末端で結合した共重合体のことであり、マルチブロック共重合体は前記ジブロック共重合体の末端に前記２種のブロックが更に１個以上結合した共重合体のことである。ジ又はマルチブロック共重合体には、ポリイミド成分Ａからなるブロックが連続して結合した部分やポリイミド成分Ｂからなるブロックが連続して結合した部分も存在し得る。
【００５３】
本発明の工程２の重合イミド化反応は、ポリイミド成分Ａとポリイミド成分Ｂとが互いの末端で結合したブロックを有するジ又はマルチブロック共重合体を生成させることができれば特に限定されるものではない。通常は多成分ポリイミド混合溶液の数平均分子量が好ましくは２倍以上より好ましくは５倍以上になる程度まで重合イミド化反応を行えば、ジ又はマルチブロック共重合体を好適に生成させることができる。工程２の重合イミド化反応によって得られる多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度は２０〜１０００好ましくは２０〜５００より好ましくは３０〜２００が好適である。数平均重合度が低過ぎると、混合溶液の溶液粘度が低すぎて工程３の製膜が困難になり、得られる非対称膜の機械的強度が低下するので好ましくない。数平均重合度が高過ぎると、溶液粘度が高くなり過ぎて工程３の製膜が困難になるので好ましくない。工程２で得られる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度（回転粘度）は、相転換法において非対称中空糸膜を形成するときに、溶液を中空糸形状にし更にその形状を安定化するために要求される特性である。
本発明においては、多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度を、１００℃において２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００に調製するのが好適である。このような溶液粘度のポリイミド溶液であれば、非対称中空糸膜を製造するときの紡糸過程においてポリイミド溶液をノズルから吐出する際、吐出後の中空糸形状を安定に得ることができるので好適である。溶液粘度が２０ポイズより低いか、あるいは１７０００ポイズより高いと中空糸形状を安定に得ることが困難になる。
なお、好適な多成分ポリイミドの混合溶液の数平均重合度及び好適な溶液粘度は、工程１で得られる多成分ポリイミドの混合溶液のテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比（（ジアミン成分の総モル数）／（テトラカルボン酸成分の総モル数））を０．９５〜０．９９又は１．０１〜１．０５モル部、より好ましくは０．９６〜０．９９又は１．０１５〜１．０４モル部の範囲内にして、工程２の重合イミド化反応によって容易に得られる。
【００５４】
工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液のポリマー濃度は、５〜４０重量％好ましくは８〜３０重量％特に９〜２５重量％である。また、前記工程１及び工程２の多成分ポリイミドの混合溶液では、多成分ポリイミドを均一に溶解する極性有機溶媒が好適に用いられる。前記有機極性溶媒としては、その融点が２００℃以下、好ましくは１５０℃以下のもの、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ベンゼン環に２個の水酸基を有するカテコ−ル、レゾルシンの如きカテコ−ル類、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエンの如きハロゲン化フェノ−ル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの如きアミド類や、これらの混合溶媒が好適である。
【００５５】
工程３は、前記工程２で得られた多成分ポリイミドの混合溶液を用いて相転換法によって非対称中空糸ガス分離膜を形成する。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に採用される。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層を形成し、次いで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。
【００５６】
乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルからポリマー溶液を吐出して中空糸形状とし、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して相転換させて非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
ノズルから吐出させる多成分ポリイミドの混合溶液の溶液粘度は、前述のとおり、吐出温度（例えば１００℃）で２０〜１７０００ポイズ、好ましくは１００〜１５０００ポイズ、特に２００〜１００００ポイズとなるようなポリイミド溶液が中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取られ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。加熱処理は用いられている多成分のポリイミドの各成分ポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施されることが好ましい。
【００５７】
本願発明の非対称中空糸ガス分離膜は、全体の平均として前記一般式（１）の反復単位を有するポリイミドからなり、前述の製造方法によって得られ、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する中空糸膜であり、その内径は好適には１０〜３０００μｍでその外径は好適には３０〜７０００μｍ程度である。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が３ｋｇｆ／ｍｍ２以上好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上好ましくは２０％以上の機械的強度を有する。
【００５８】
さらに、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上好ましくは５．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上好ましくは４．５以上である。
【００５９】
以上のとおり、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、優れたガス分離性能と共に改良された機械的強度を有する。このような機械的強度を持った中空糸膜、特に引張り破断伸度が１５％以上の中空糸膜は、容易に破損や破断することなく取扱うことができるので、工業的にモジュール化（ガス分離膜モジュールへの組立て及び加工）をすることができる。更に、このような機械的強度を持った中空糸膜を用いたガス分離膜モジュールは、優れた耐圧性や耐久性を持つので特に有用である。一方、引張り破断伸度が１５％以下では、ガス分離膜モジュールへの組立て及び加工時に中空糸膜が破損や破断を起こし易いので工業的に分離膜モジュールへ組立て及び加工することが困難である。更に、分離膜モジュールとしても、使用時の耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定される。特に、分離膜モジュール内の中空糸膜は、供給されて中空糸膜の内側や外側を流れて排出されるガスの流量、流速、圧力、温度、及び、それらの変動によって、連続的又は断続的に変形応力を受けるので、引張り破断伸度が１５％以下では、破損や破断が発生し易くなり実用上の問題を生じ易い。
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、ガス分離性能特に酸素ガスと窒素ガスとの分離性能に優れるが、酸素ガスと窒素ガスとを分離する場合（例えば空気から富化窒素ガスを分離する場合）には、高圧の混合ガス（空気）をガス分離膜モジュールへ供給するから、実用上中空糸膜の機械的強度は極めて重要な特性である。
【００６０】
従って、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとを分離する際に極めて好適に用いることができる。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを接触させ、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ酸素ガスを選択的に透過させることによって、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを、極めて好適に分離回収することができる。さらに、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、機械的強度が優れるので、非対称中空糸ガス分離膜の内側（孔側）を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の外側を透過側として、前記の酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを、極めて好適に分離回収することができる。この方法は、非対称中空糸ガス分離膜の外側を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の内側を透過側とした時と比較して、効率的な分離回収を行える場合が多い。
なお、この酸素ガスと窒素ガスとを分離する時の、温度や圧力などの分離条件には特に限定はなく、通常のガス分離膜で採用されている分離条件が採用されるが、好ましくは温度が−２０℃〜８０℃で圧力を０．１ＭＰａＧ〜１．６ＭＰａＧに加圧した混合ガスをガス分離膜モジュールの混合ガス供給口から供給して好適に行うことができる。
【００６１】
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、機械的強度が優れるので、モジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるためにモジュール当たりの膜面積を広くできるし、高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、高効率のガス分離が可能になる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１０００００本程度を束ね、その中空糸束の少なくとも一方の端部を、各中空糸膜が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で包埋して固着し、得られた少なくとも中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス供給口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス供給口から中空糸膜の内側（孔側）あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、好適にガス分離が行われる。
【００６２】
図２に、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール、及びその使用方法の一例について、概略図で示した。
【実施例】
【００６３】
本発明での各種測定方法について説明する。
（回転粘度の測定法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ−１）を用い温度１００℃で測定した。
【００６４】
（重合度の測定）
本発明において、重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定または赤外分光法などによるイミド化率の測定によってあらかじめ数平均重合度と溶液粘度との対応を調べておき、反応溶液の溶液粘度の測定によって数平均重合度を知ることができる。なお、イミド化率が９０％以上のものが対象の場合には、ＧＰＣ測定法によって求め、イミド化率が９０％未満の場合には、赤外分光法によるイミド化率測定法から求めた。
本発明においてＧＰＣ測定は以下のようにして行った。日本分光工業株式会社製８００シリーズＨＰＬＣシステムを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍを1本、カラム部温度は４０℃、検出器は未知試料用としてインテリジェント紫外可視分光検出器（吸収波長３５０ｎｍ）、標準物質用として示差屈折計（標準物質はポリエチレングリコール）を使用した。溶媒は塩化リチウム及びリン酸を各々０．０５モル／Ｌ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を使用し、溶媒の流速は０．５ｍＬ／分、サンプルの濃度は約０．１％とした。データの取り込み及びデータ処理はＪＡＳＣＯ−ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮを用い行なった。データの取り込みは２回／秒行ない、試料のクロマトグラムを得た。一方、標準物質として分子量８２，２５０、２８，７００、６，４５０、１，９００のポリエチレングリコールを使用し、これらのクロマトグラムからピークを検出し、保持時間と分子量の関係を示す校正曲線を得た。未知試料の分子量解析は、校正曲線から各保持時間における分子量Ｍｉを各々求め、また、各保持時間におけるクロマトグラムの高さｈｉの合計に対する分率Ｗｉ＝ｈｉ／Σｈｉを求め、それらをもとに数平均分子量Ｍｎは１／｛Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）｝から、重量平均分子量ＭｗはΣ（Ｗｉ・Ｍｉ）から求めた。
数平均重合度Ｎは、重合時の仕込み割合に応じて平均化したモノマー単位分子量＜ｍ＞で数平均分子量Ｍｎを除して求めた。
【００６５】
【数２】
なお、モノマー単位分子量＜ｍ＞は下記のとおり求めた。すなわち、複数種のテトラカルボン酸成分（分子量ｍ１，ｉ、仕込みモル比Ｒ１，ｉ、但し、ΣＲ１，ｉ＝１、ｉ＝１，２，３，・・・，ｎ１）、複数種のジアミン成分（分子量ｍ２，ｊ、仕込みモル比Ｒ２，ｊ、但し、ΣＲ２，ｊ＝１、ｊ＝１，２，３，・・・，ｎ２）を仕込んだ場合のモノマー単位分子量＜ｍ＞は下記の式に従って求めた。
【００６６】
【数３】
【００６７】
（イミド化率の測定）
赤外分光法によるイミド化率の測定はパーキンエルマー社製スペクトラムワンを用い、全反射吸収測定法−フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）によって行った。イミド化率ｐＩの算出は、イミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動（波数約１３６０cm-1）の吸光度Ａを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動（波数約１５００cm-1）の吸光度ＡＩを内部標準として規格化した値（Ａ／ＡＩ）を、１９０℃にて５時間熱処理した後の試料について先と同様にして求めたＣ−Ｎ伸縮振動の吸光度ＡＳを芳香核Ｃ＝Ｃ面内振動の吸光度ＡＳＩを内部標準として規格化した値（ＡＳ／ＡＳＩ）で除して求めた。
【００６８】
【数４】
なお、吸収バンドの吸光度は、吸収バンドの両側の谷を結んだ線をベースラインとしたピーク強度とした。
ここで得られたイミド化率の値から、さらに下記式により数平均重合度Ｎを求めた。
【００６９】
【数５】
ここでｒはポリイミドのテトラカルボン酸成分の総モル数に対するジアミン成分の総モル数の組成比であり、ジアミン成分がテトラカルボン酸成分より多い場合その逆数を取るものとし（即ちどの場合においてもｒは１以下）、ｐＩはイミド化率である。
【００７０】
（中空糸膜の酸素ガス、窒素ガス透過性能の測定方法）
６本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力のヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を供給して透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積から酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃で行った。
【００７１】
（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
【００７２】
本実施例における非対称中空糸膜の製造方法を説明する。
（非対称中空糸膜を製造する方法）
以下の例で用いた非対称中空糸膜の製造方法は、乾湿式紡糸法によって行った。具体的には、ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網で濾過したあと、温度６５℃で中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状態を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７５重量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態で３０分間乾燥し、その後２５０〜３２０℃の温度で１時間の熱処理を行った。更に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径寸法４００μｍ、内径寸法２００μｍ、膜厚１００μｍのものであった。
【００７３】
〔実施例１〕
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）８．２１ｇと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記することもある）１１．０２ｇとジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、ＴＳＮと略記することもある）７．３７ｇと３，３’−５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル（以下、ＴＣＢと略記することもある）８．６５ｇ（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）を、溶媒のＰＣＰ１６３ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は４４であった。このポリイミド溶液へピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）２．０３ｇ、ＴＳＮ１．３０ｇ、ＴＣＢ１．５３ｇを溶媒のＰＣＰ２２ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で１８時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６５で、回転粘度が２５１１ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は６．８２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．３７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．０であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は３０％であった。
【００７４】
〔比較例１〕
ｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＰＭＤＡ２．０３ｇとＴＳＮ８．６２ｇとＴＣＢ１０．１２ｇを、溶媒のＰＣＰ１８４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１９０℃で１８時間重合し、ポリイミドの重合度が９３で、回転粘度が２２５１ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０１３５モル部）
このポリイミド溶液は酸二無水物とジアミンとのモル比が弱冠ことなることを除けば、実施例１と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである。
このポリイミド溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能はと機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は４．８６×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．９２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．３であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は８％であった。
【００７５】
〔実施例２〕
ｓ−ＢＰＤＡ９．１２ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＴＳＮ７．８１ｇとＴＣＢ９．１６ｇを、溶媒のＰＣＰ１７２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は５７であった。このポリイミド溶液へＰＭＤＡ１．３５ｇ、ＴＳＮ０．８７ｇ、ＴＣＢ１．０２ｇを溶媒のＰＣＰ１４ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で１８時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６３で、回転粘度が１９５３ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．５５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．１２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．０であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は１７％であった。
【００７６】
〔実施例３〕
ｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇとＰＭＤＡ２．０３ｇとＴＳＮ５．２０ｇとＴＣＢ６．１１ｇを、溶媒のＰＣＰ９９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で１７時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は８８であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ＴＳＮ３．４７ｇ、ＴＣＢ４．０７ｇを溶媒のＰＣＰ８６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で１２時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６９で、回転粘度が１６００ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は６．５９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．２７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．２であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は２４％であった。
【００７７】
〔実施例４〕
ｓ−ＢＰＤＡ１０．９４ｇとＴＳＮ５．２０ｇとＴＣＢ６．１１ｇを、溶媒のＰＣＰ１０２ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は７７であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ＴＳＮ３．４７ｇ、ＴＣＢ４．０７ｇを溶媒のＰＣＰ８６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２０時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が７６で、回転粘度が２００９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は７．６３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．５５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．９であった。また、引張り強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は１６％であった。
【００７８】
〔比較例２〕
ｓ−ＢＰＤＡ１０．９４ｇと６ＦＤＡ１１．０２ｇとＴＳＮ８．６７ｇとＴＣＢ１０．１８ｇを、溶媒のＰＣＰ１８８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１９０℃で２９時間重合し、ポリイミドの重合度が５５で、回転粘度が１２０９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
このポリイミド溶液は実施例４と基本的に同じ割合の原料組成をランダムに重合したものである。
このポリイミド溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能はと機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は４．１８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は０．８８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．８であった。また、引張り強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は６％であった。
【００７９】
〔実施例５〕
６ＦＤＡ１１．０２ｇとＴＳＮ３．４７ｇとＴＣＢ４．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ８６ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３５時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は４２であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ５．２０ｇ、ＴＣＢ６．１１ｇを溶媒のＰＣＰ９９ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２５時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が５９で、回転粘度が２１２０ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．４８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．０９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．０であった。また、引張り強度は７ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は４０％であった。
【００８０】
〔比較例３〕
ｓ−ＢＰＤＡ８．２１ｇと６ＦＤＡ６．８９ｇとＴＳＮ６．０７ｇとＴＣＢ７．１３ｇを、溶媒のＰＣＰ１２９ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は５３であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ４．１３ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇ、ＴＣＢ３．０５ｇを溶媒のＰＣＰ５６ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２０時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が６１で、回転粘度が１１１６ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．１３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．１であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は８％であった。
【００８１】
〔実施例６〕
６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ＴＳＮ３．４７ｇとＴＣＢ４．０７ｇを、溶媒のＰＣＰ８６ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で３５時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は１３であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ１０．９４ｇ、ＴＳＮ５．２０ｇ、ＴＣＢ６．１１ｇを溶媒のＰＣＰ１０２ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で３８時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が３１で、回転粘度が１３９５ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は５．５３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．０２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は５．４であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は２５％であった。
【００８２】
〔実施例７〕
ｓ−ＢＰＤＡ２．７４ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇとＴＣＢ３．０５ｇを、溶媒のＰＣＰ４８ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は３５であった。このポリイミド溶液へ６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５．４７ｇ、ＴＳＮ６．０７ｇ、ＴＣＢ７．１３ｇを溶媒のＰＣＰ１３７ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で２４時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が４２で、回転粘度が１８９７ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は７．１９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．４７×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．９であった。また、引張り強度は７ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は３９％であった。
【００８３】
〔実施例８〕
６ＦＤＡ１１．０２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５．４７ｇ、ＴＳＮ６．０７ｇとＴＣＢ７．１３ｇを、溶媒のＰＣＰ１３７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて反応温度１９０℃で２０時間重合してポリイミド溶液を得た。この溶液のポリイミドの重合度は２１であった。このポリイミド溶液へｓ−ＢＰＤＡ２．７４ｇ、ＰＭＤＡ２．０３ｇ、ＴＳＮ２．６０ｇ、ＴＣＢ３．０５ｇを溶媒のＰＣＰ４８ｇと共に添加した。この多成分ポリイミドの混合溶液をさらに反応温度１９０℃で３２時間重合イミド化し、ポリイミドの重合度が２７で、回転粘度が１４６９ポイズ、ポリマー濃度が１７重量％のポリイミド溶液を得た。（全原料組成として、酸二無水物１モル部に対してジアミンが１．０２０モル部）
この多成分ポリイミドの混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。
この中空糸膜の酸素ガス透過速度は８．３８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガス透過速度は１．７３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスと窒素ガスの透過速度比は４．８であった。また、引張り強度は６ｋｇｆ／ｍｍ２、引張り破断伸度は２７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によって、特定のポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜において、分離性能を大幅に低下させることなく、機械的強度を改善した非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、更に前記非対称中空糸ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】：ＮＡとＮＢとの組合せ範囲を説明するためのグラフである。
【図２】：本発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いたガス分離膜モジュール
【符号の説明】
【００８６】
１：混合ガス供給口
２：非透過ガス排出口
３：透過ガス排出口
４：管板
５：中空糸膜
６：容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記一般式（１）
【化１】
［但し、一般式（１）中のＡは、その２０〜８０モル％が式（２）
【化２】
で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０〜８０モル％が式（３）
【化３】
で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットで、０〜３０モル％が式（４）
【化４】
で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０〜７０モル％が式（５）又は／及び式（６）
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
で示される２価のユニットで、３０〜７０モル％が式（７）
【化７】
（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１〜３である。）
で示されるビフェニル構造に基づく２価のユニットである。］からなる反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜であって、中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上に改良された非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項２】
５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上であることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを接触させ、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ酸素ガスを選択的に透過させることによって、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを分離回収することを特徴とするガス分離方法。
【請求項４】
非対称中空糸ガス分離膜の内側を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の外側を透過側とすることを特徴とする前記請求項３に記載のガス分離方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部において各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口を備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュール。
【請求項１】
実質的に下記一般式（１）
【化１】
［但し、一般式（１）中のＡは、その２０〜８０モル％が式（２）
【化２】
で示されるビフェニル構造に基く４価のユニットで、２０〜８０モル％が式（３）
【化３】
で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットで、０〜３０モル％が式（４）
【化４】
で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットで、一般式（１）中のＲは、その３０〜７０モル％が式（５）又は／及び式（６）
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
で示される２価のユニットで、３０〜７０モル％が式（７）
【化７】
（式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１〜３である。）
で示されるビフェニル構造に基づく２価のユニットである。］からなる反復単位を有するポリイミドによって形成された非対称中空糸ガス分離膜であって、中空糸膜としての引張り破断伸度が１５％以上に改良された非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項２】
５０℃で測定した酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）が４．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上且つ窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４以上であることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非対称中空糸ガス分離膜の供給側に、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスを接触させ、前記非対称中空糸ガス分離膜の透過側へ酸素ガスを選択的に透過させることによって、酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから、酸素ガスが富化した混合ガスと窒素ガスが富化した混合ガスとを分離回収することを特徴とするガス分離方法。
【請求項４】
非対称中空糸ガス分離膜の内側を供給側とし、非対称中空糸ガス分離膜の外側を透過側とすることを特徴とする前記請求項３に記載のガス分離方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の非対称中空糸ガス分離膜の多数本を束ねた中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部において各中空糸膜を開口させた状態で包埋して固着した管板とを必須とした中空糸エレメントを、混合ガス供給口、非透過ガス排出口、及び透過ガス排出口を備えた容器内に、前記非対称中空糸ガス分離膜の内側の空間と外側の空間とが隔絶されるようにして収納したことを特徴とする中空糸ガス分離膜モジュール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−４３９４５（Ｐ２００８−４３９４５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１４７５（Ｐ２００７−１９１４７５）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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