非極性面ＩＩＩ族窒化物の製造方法
【課題】品質の良い非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる自立基板を高い生産性で得る方法を提供することである。
【解決手段】非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２Ａを基板１上に気相成長法により形成する。下地膜上に、ストライプ状の開口部４を輪郭づけるマスク３を形成する。非極性面ＩＩＩ族窒化物からなり、ａ軸、ｃ軸およびｍ軸の結晶方位を有する種結晶膜６をマスクを被覆するように気相成長法によって形成する。非極性面ＩＩＩ族窒化物８を種結晶膜６上にフラックス法によって育成する。種結晶膜６のｃ軸と開口部４の長手方向Ｚとがなす角度θが４０°以上、９０°以下である。
【解決手段】非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２Ａを基板１上に気相成長法により形成する。下地膜上に、ストライプ状の開口部４を輪郭づけるマスク３を形成する。非極性面ＩＩＩ族窒化物からなり、ａ軸、ｃ軸およびｍ軸の結晶方位を有する種結晶膜６をマスクを被覆するように気相成長法によって形成する。非極性面ＩＩＩ族窒化物８を種結晶膜６上にフラックス法によって育成する。種結晶膜６のｃ軸と開口部４の長手方向Ｚとがなす角度θが４０°以上、９０°以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性面ＩＩＩ族窒化物の育成方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。
【０００３】
GaN やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５号公報
【０００４】
特許文献２、特許文献３では、非極性面GaN のc 軸と垂直方向のストライプマスクを用い、非極性面ＧａＮをELO 成長させている。これによって、-c面成長速度に比べ、+c面成長速度が速く、マスク上部のwingで結晶欠陥が減り、高品質化が可能となるものと記載されている。
【特許文献２】特表2006-510227
【特許文献３】WO 2005/12267
【０００５】
また、種結晶基板上のエピタキシャル面に、空隙を持つ窒化物層を形成し、その上に成長したIII 族窒化物単結晶と基板部とを空隙付近で分離する方法が開示されている。例えば、特許文献５では、ELO 法によって種結晶基板内に空隙を形成し、その上にNaフラックスに代表されるアルカリ融解液でc 面GaN 成長を行うことで、空隙部を境にc 面ＧａＮとサファイア基板とを剥離させ、ＧａＮ単結晶の自立基板を得ている。
【特許文献４】特開２００４−１８７９８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２４７７１１号公報
【特許文献６】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献７】特開２００５−２８１０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献８では、気相成長法によりサファイア基板上にＧａＮ単結晶を形成し、その上にマスクを形成し、その上に更にＧａＮの種結晶膜を形成し、その上にフラックス法によってｃ面ＧａＮ単結晶膜を育成している。
【特許文献８】特願２００６−７６５８４
【０００７】
特許文献１記載の方法では、例えばＧａＮ単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、ＧａＮ単結晶の自立基板を作製することは難しい。特許文献２、３記載の方法では、非極性面ＧａＮ単結晶膜を育成しているが、この膜を基板から剥離させて自立基板を得ることはやはり困難である。特許文献４、５、６、７記載の方法では、ｃ面ＧａＮの自立基板を得ることに成功したと記載されている。これはｃ軸方向に向かってエピタキシャル成長した膜である。しかし、この方法では非極性面ＧａＮの単結晶からなる自立膜を得ることはできない。
【０００８】
本発明の課題は、品質の良い非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる自立基板を高い生産性で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る方法は、
非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記下地膜上に、細長い開口部を輪郭づけるマスクを形成するマスク形成工程；
次いで、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなり、ａ軸、ｃ軸およびｍ軸の結晶方位を有する種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えており、種結晶膜のｃ軸と開口部の長手方向とがなす角度が４０°以上、９０°以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、種結晶の＋ｃ面成長速度がその他の面の成長速度より速いことを利用し、基板に形成する細長い開口部を、ｃ軸から４０〜９０°傾斜させた。これによって、ストライプ状の突起上で非極性面ＩＩＩ族窒化物の種結晶膜が効率的に気相成長し、品質のよい非極性面ＩＩＩ族窒化物種結晶膜を効率よく育成できることを見いだした。そして、この種結晶膜上で非極性面ＩＩＩ族窒化物をフラックス法で効率よく育成でき、かつ種結晶膜形成後には非極性面ＩＩＩ族窒化物が基板から剥離せずに、フラックス法による育成後に容易に剥離することを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
一実施形態では、図１（ａ）に示すように、基板１上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２上にマスク３を形成する。このマスク３をエッチング加工し、図１（ｃ）に示すように、開口部４を形成する。この開口部はストライプ状に延びている。なお、本例では、下地膜２のエッチングも進行させ、開口部４に基板１の表面１ａを露出させる。
【００１２】
次いで、図１（ｄ）に示すように、開口部４内に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜６を気相成長させる。この際、本発明によれば、ストライプ状の開口部の長手方向をｃ軸に対して傾斜させているので、種結晶膜６の成長方向は左右均等ではなく、一方に偏る。この結果として、種結晶膜６と基板１との間に空隙５が形成されてくる。
【００１３】
種結晶膜の成長を更に進めると、図２（ａ）に示すように、種結晶６がマスク３を超えて成長してくる。この際、マスク３上では成長が進まないので、やはり空隙７が単結晶膜７とマスク３との間に発生してくる。
【００１４】
ここで、本発明によれば、図２（ｂ）に示すように、種結晶膜６のｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙとがなす角度θを４０°以上、９０°以下とする。こうした構造によると、ｃ軸方向へと向かって種結晶膜６がＥＬＯ成長し易い傾向があることから、空隙５が生じやすくなる。これによって種結晶膜６の生成を促進でき、かつ種結晶膜と基板との間の空隙における剥離を促進できる。
【００１５】
次いで、図３（ａ）に示すように、種結晶膜６上に、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物８をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物８が厚くなると、これが基板１から空隙５、７に沿って剥離しやすくなる。従って、非極性面ＩＩＩ族窒化物８を基板１から容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００１６】
本発明の他の実施形態では、まず図１（ａ）に示すように、基板１上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２上にマスク３を形成する。このマスク３をエッチング加工し、図４（ａ）に示すように、開口部４を形成する。この開口部はストライプ状に延びている。本例では、下地膜２はエッチングしない。
【００１７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、開口部４内に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜６を気相成長させる。この種結晶膜６はＥＬＯ成長し、マスク３上も被覆するように横方向に成長していく。この際、本発明によれば、ストライプ状の開口部の長手方向をｃ軸に対して傾斜させているので、種結晶膜６の成長方向は左右均等ではなく、一方に偏る。この結果として、種結晶膜６とマスク３との間に空隙７が形成されてくる。
【００１８】
ここで、本発明によれば、図４（ｂ）、図５（ａ）に示すように、種結晶膜６のｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙとがなす角度θを４０°以上、９０°以下とする。こうした構造によると、ｃ軸方向へと向かって種結晶膜６がＥＬＯ成長し易い傾向があることから、空隙７が生じやすくなる。これによって種結晶膜６の生成を促進でき、かつ種結晶膜と基板との間の空隙における剥離を促進できる。
【００１９】
次いで、図５（ｂ）に示すように、種結晶膜６上に、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物８をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物８が厚くなると、これが基板１から空隙７に沿って剥離しやすくなる。従って、非極性面ＩＩＩ族窒化物８を基板１から容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００２０】
一実施形態では、図１（ａ）に示すように、基板１上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すようにマスク３を形成し、図１（ｃ）に示すようにマスクおよび下地膜をパターニングして開口部４を形成する。この開口部はストライプ状に延びている。次いでマスクを除去し、図６（ａ）に示す形態のストライプ状の下地膜２Ａを残す。
【００２１】
次いで、図６（ａ）に示すように、開口部４内に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜６を気相成長させる。この際、本発明によれば、ストライプ状の開口部の長手方向をｃ軸に対して傾斜させているので、種結晶膜６の成長方向は左右均等ではなく、一方に偏る。この結果として、種結晶膜６と基板１との間に空隙５が形成されてくる。
【００２２】
ここで、本発明によれば、図６（ｂ）に示すように、種結晶膜６のｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙとがなす角度θを４０°以上、９０°以下とする。こうした構造によると、ｃ軸方向へと向かって種結晶膜６がＥＬＯ成長し易い傾向があることから、空隙５が生じやすくなる。これによって種結晶膜６の生成を促進でき、かつ種結晶膜と基板との間の空隙における剥離を促進できる。
【００２３】
次いで、種結晶膜６上に、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物８をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物８が厚くなると、これが基板１から空隙５に沿って剥離しやすくなる。従って、非極性面ＩＩＩ族窒化物８を基板１から容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００２４】
本発明においては、図７（ａ）に示すように、下地膜を複数の下地膜２ａ、２ｂに分割することもできる。
【００２５】
本発明において、ｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙがなす角度θは４０°〜９０°とする。すなわち、図８の例では、この角度θが例えば６０°に設定されている。この角度θは、本発明の観点からは、５０°以上が更に好ましく、７０°以上が最も好ましい。上記角度において、＋ｃ面成長速度がその他の面の成長速度より速いことを利用して空隙を形成する効果が得られ、窒化物膜と基板が容易に剥離する。
【００２６】
開口部４を形成するストライプ状のマスクや下地膜は、一列につながっている必要はなく、図９に示すように長手方向に見て複数に別れていて良い。
【００２７】
本発明において、基板は、非極性面ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、α- ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2 、ＬｉＧａＯ2等を例示できる。
【００２８】
本発明では、下地膜、種結晶膜を非極性面ＩＩＩ族窒化物によって形成し、更にその上に非極性面ＩＩＩ族窒化物をフラックス法で成長させる。これらの非極性面ＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００２９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶のウルツ鉱構造は、ｍ面、ｃ面、およびａ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。また、非極性面ＩＩＩ族窒化物とは、基板表面がｍ面またはａ面のＩＩＩ族窒化物である膜または単結晶基板を意味している。フラックス法によって育成される非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、a 面の法線方向であってよく、またｍ面の法線方向であってもよい。
【００３０】
これらの各非極性面ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮが特に好ましい。また、主成分のＩＩＩ族窒化物以外にも、意図しない不純物を含むことができる。また、導電性制御を目的として意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといったドーパントを含むことができる。
【００３１】
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００３２】
本発明では、下地膜上にマスクを形成する。マスクの材質は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブ、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、ニオブシリサイドが好ましい。
【００３３】
マスク（および必要に応じて下地膜）をパターニングして開口部を形成する方法は特に限定されず、ウエットエッチング法、ドライエッチング法であってよい。
【００３４】
本発明において、種結晶膜を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００３５】
これら下地膜及び種結晶膜は、それぞれ、単層膜として形成してもよいし、多層膜として形成してもよい。例えば、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ組成を変調もしくは超格子構造にしたりすることも可能である。また、多層膜の構成材料は、ＧａＮのみでなく、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮなどが挙げることができる。その積層順は、任意に設定できる。
【００３６】
本発明において、非極性面ＩＩＩ族窒化物を種結晶膜上にフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００３７】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００３８】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３９】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００４０】
フラックス法では、窒素原子を含むガスを含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、１０００気圧以下が更に好ましい。
【００４１】
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２０００気圧が好ましく、１００〜１０００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
【００４２】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００４３】
本発明において、下地膜が開口部から露出しており、種結晶膜形成工程において下地膜上に種結晶膜を成長させる場合には（図４（ｂ）参照）、空隙７を確実に形成するためには、（テラス幅／開口部幅）比率は、５／５〜９／１が好ましく，６／４〜８／２が更に好ましい。上記比率より小さい場合、マスク上に窒化物膜と基板が剥離するために十分な空隙が形成されにくくなる。また、上記比率より大きい場合、エッチング加工による開口部の形成が難しくなり、また種結晶形成工程において開口部やマスク上部を窒化物膜で覆うのが難しくなる。一般的に、良好な種結晶膜を形成するために、テラス部の周期は、３〜３０μm とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、基板が前記開口部から露出しており、前記種結晶膜形成工程において前記基板上に前記種結晶膜を成長させる場合には（図２（ａ）参照）、空隙５を確実に形成するためには、（テラス幅／開口部幅）比率は、２／８〜８／２が好ましく，４／６〜６／４が更に好ましい。上記比率を外れる場合、種結晶形成工程において開口部やマスク上部を窒化物膜で覆うのが難しくなる。
【００４５】
本発明において、空隙５（図６（ａ）参照）を確実に形成するという観点からは、（テラス幅／開口部幅）比率は、１／９〜５／５が好ましく，２／８〜４／６が更に好ましい。上記比率より小さい場合、エッチング加工による開口部の形成が難しくなり、種結晶形成工程において開口部を窒化物膜で覆うのが難しくなる。また、上記比率より大きい場合、開口部に窒化物膜と基板が剥離するために十分な空隙が形成されにくくなる。
【００４６】
開口部は細長くストライプ状に延びているが、空隙形成という観点からは、空隙の平面的な縦横比率は、３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図１、図２、図３を参照しつつ説明した前記方法に従い、ＧａＮ単結晶からなる自立基板を作製した。
【００４８】
（１） 下地膜２の形成
ｒ面サファイア基板１( 直径2 インチ、厚み400 μm)を、水素雰囲気下にて1150℃で10分間加熱し、表面のクリーニングを行なった。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料とし、ＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。この後、基板温度を1100℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、a 面GaN 膜２を2.0 μｍの厚さに成長させた（図１（ａ））。
【００４９】
（２） マスクの形成
下地膜２の表面に、スパッタリング法により、マスク３（ＳｉＯ２：厚さ０．３μm ）を成膜した。
【００５０】
（３） 開口部の形成
次いで、フォトリソグラフィとRIE を用い、マスク３と下地膜２をストライプ状に残して、サファイア基板１が露出されるまでエッチングを行い、開口部４を形成した（図１（ｃ））。なお、開口部の長手方向Ｙが、GaN の(10-10) 方向（c 軸から90°：ｍ軸）となるようにした。テラス幅を５μｍとし、開口部の幅を５μｍとした。
【００５１】
（４） 種結晶膜の形成
図１（ｃ）の基板上に、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、ＭＯＣＶＤ法でa 面GaN 膜６を5.0 μｍの厚さに成長させた（図２（ａ））。
【００５２】
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜８の形成
（４）で作製した基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶８が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。
【００５３】
（６） 単結晶の剥離
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（５）の工程終了後に、GaN 結晶８がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチのa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、前記サンプルを10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００５４】
（実施例２）
図１（ａ）、（ｂ）、図４および図５を参照しつつ説明した前記方法に従い、以下の実験を行った。
（１） 下地膜２の形成
実施例１と同じ。
（２） マスクの形成
実施例１と同じ。
（３） 開口部の形成
フォトリソグラフィを用い、マスク材の一部をストライプ状に残して、下地膜２の表面が露出されるまでエッチングを行った（図４（ａ））。なお、開口部４の長手方向がＧａＮ単結晶の(10-10) 方向となるようにした（c 軸から90°：ｍ軸）。マスク３のテラス幅を７μｍとし、開口部の幅を３μｍとした。
【００５５】
（４） 種結晶膜の形成
図１（ｃ）の基板上に、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、ＭＯＣＶＤ法でa 面GaN 膜６を5.0 μｍの厚さに成長させた（図４（ｂ））。
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜の形成
実施例１と同じ。
（６） 単結晶の剥離
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（５）の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、105cm-2 であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００５６】
（実施例３）
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および図６を参照しつつ説明した前記方法に従い、ａ面ＧａＮ単結晶を育成した。
【００５７】
（１） 下地膜２の形成
実施例１と同じ。
【００５８】
（２） マスクの形成
実施例１と同じ。
【００５９】
（３） 開口部の形成
フォトリソグラフィとRIE を用い、マスク３と下地膜２の一部をストライプ状に残して、サファイアが露出されるまでエッチングを行った（図１（ｃ））。その後、フッ酸を用いてマスクを完全に除去した（図６（ａ））。なお、加工形状は、開口部４の長手方向がGaN の(10-10) 方向（ｃ軸に対して９０°：ｍ軸方向）となるようにした。下地膜２Ａのテラス幅を３μｍとし、開口部の幅を７μｍとした。
【００６０】
( ４) 種結晶膜の形成
基板上に、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、ＭＯＣＶＤ法でa 面GaN 膜６を5.0 μｍの厚さに成長させた（図６（ａ））。
【００６１】
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜８の形成
実施例１と同じ。
【００６２】
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（Ｅ）の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、105cm-2 であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００６３】
（実施例４）
図１（ａ）〜（ｃ）および図７を参照しつつ説明した前記方法に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
【００６４】
（１） 下地膜２ａ、２ｂの形成
r 面サファイア基板( 直径2 インチ、厚み400 μm)を、水素雰囲気中で1200℃、10分間加熱し、表面のクリーニングを行なった。こののち、基板温度を1200℃で保持したまま、アンモニアガスを導入し、基板の窒化処理を行った。その後、アンモニアガスの導入を一旦停止し、1250℃まで変更し、ＴＭA （トリメチルアルミニウム）とアンモニアとを原料としa 面AlN 膜２ａを1.0 μｍの厚さに成長させた。
次いで、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としa 面GaN 膜２ｂを2.0 μｍの厚さに成長させた。
【００６５】
（２） マスクの形成
実施例１と同じ。
（３） 開口部の形成
次いで、フォトリソグラフィとRIE を用い、マスク３と下地膜２ａ、２ｂをストライプ状に残して、サファイア基板１が露出されるまでエッチングを行い、開口部４を形成した（図１（ｃ））。なお、開口部の長手方向が、GaN の(10-10) 方向（c 軸から90°：ｍ軸）となるようにした。テラス幅を５μｍとし、開口部の幅を５μｍとした。
【００６６】
（４） 種結晶膜の形成
実施例１と同じ（図７（ａ）参照）。
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜の形成
実施例１と同じ。
（６） 単結晶の剥離
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、(5) の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、実施例１よりも少なく、１０５ｃｍ−２以下であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、20秒であった。
【００６７】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、図８に示すように、開口部の長手方向Ｙは、c 軸から60°とした。
【００６８】
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（５）の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００６９】
（実施例６）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、図９に示すように、開口部の長手方向Ｙは、GaN の(10-11) 方向（c 軸から９０°）とした。また、図９に示すように、ストライプ状の突起のテラス幅は５μｍとし、 (10-10)方向の長さは５０μｍとし、
(0001) 方向に5 μm ピッチの間隔で配列した。
【００７０】
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、(5) の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００７１】
（実施例７）
実施例１と同様にしてｍ面ＧａＮ単結晶を育成した。
ただし，基板としてｍ面サファイアを用いた。また、開口部の長手方向Ｙとｃ軸とがなす角度は９０°とした。
【００７２】
以上の工程で、m 面GaN 結晶を作製したところ、(5) の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のm 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(10-10) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、(2)(3)(4) の工程を行わなかった。それ以外は、実施例１と同じ手順（１）（５）を実施した。
【００７４】
この結果、（５）の工程終了後に、GaN 結晶とサファイア基板が剥離せず、かつ多数のワレやクラックが発生していた。
【００７５】
（比較例２）
実施例２と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、図１０に示すような形態の開口部を形成すると共に、開口部の長手方向Ｙがc 軸となす角度θは、本例では３５°に設定した。
【００７６】
この結果、（５）の工程終了後に、GaN 結晶とサファイア基板がきれいに剥離せず、かつ一部にワレや欠けが発生した。この断面構造を観察した結果、ＧａＮ結晶とサファイア基板の剥離に必要なマスク上の空隙が、十分に形成されていないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）、（ｂ）（ｃ）、（ｄ）は、基板１上に下地膜２Ａ、マスク３、開口部４および種結晶膜６を育成する際の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、基板１上に下地膜２Ａ、マスク３、開口部４および種結晶膜６を育成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、基板１上のマスク３および開口部４を示す平面図である。
【図３】基板１上に下地膜２Ａ、マスク３、開口部４、種結晶膜６および非極性面ＩＩＩ族窒化物８を育成した状態を示す断面図である。
【図４】（ａ）は、基板１上に下地膜２およびマスク３を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の基板上に種結晶膜６を形成した状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、基板１上にマスク３および開口部４を形成した状態を示す平面図であり、（ｂ）は、種結晶膜６上に非極性面ＩＩＩ族窒化物８を形成した状態を示す断面図である。
【図６】基板１上に下地膜２Ａおよび種結晶膜６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、基板１上に下地膜２Ａおよび開口部４を形成した状態を示す平面図である。
【図７】（ａ）は、基板１上に、下地膜２ａ、２ｂ，マスク３および種結晶膜６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、基板１上に下地膜２ａ、２ｂ，マスク３および開口部４を形成した状態を示す平面図である。
【図８】基板１上に形成されたストライプ状の突起および開口部を示す平面図である。
【図９】基板１上に形成されたストライプ状の突起および開口部を示す平面図である。
【図１０】基板１上に形成されたストライプ状の突起および開口部を示す平面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 基板 ２ 下地膜 ２Ａ パターニングされた下地膜 ３ マスク ４ 開口部 ５、７ 空隙 ６ 種結晶膜 ８ 非極性面ＩＩＩ族窒化物 ｃ ｃ軸 Ｙ 開口部の長手方向
θ 開口部の長手方向とｃ軸とがなす角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性面ＩＩＩ族窒化物の育成方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。
【０００３】
GaN やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５号公報
【０００４】
特許文献２、特許文献３では、非極性面GaN のc 軸と垂直方向のストライプマスクを用い、非極性面ＧａＮをELO 成長させている。これによって、-c面成長速度に比べ、+c面成長速度が速く、マスク上部のwingで結晶欠陥が減り、高品質化が可能となるものと記載されている。
【特許文献２】特表2006-510227
【特許文献３】WO 2005/12267
【０００５】
また、種結晶基板上のエピタキシャル面に、空隙を持つ窒化物層を形成し、その上に成長したIII 族窒化物単結晶と基板部とを空隙付近で分離する方法が開示されている。例えば、特許文献５では、ELO 法によって種結晶基板内に空隙を形成し、その上にNaフラックスに代表されるアルカリ融解液でc 面GaN 成長を行うことで、空隙部を境にc 面ＧａＮとサファイア基板とを剥離させ、ＧａＮ単結晶の自立基板を得ている。
【特許文献４】特開２００４−１８７９８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２４７７１１号公報
【特許文献６】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献７】特開２００５−２８１０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献８では、気相成長法によりサファイア基板上にＧａＮ単結晶を形成し、その上にマスクを形成し、その上に更にＧａＮの種結晶膜を形成し、その上にフラックス法によってｃ面ＧａＮ単結晶膜を育成している。
【特許文献８】特願２００６−７６５８４
【０００７】
特許文献１記載の方法では、例えばＧａＮ単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、ＧａＮ単結晶の自立基板を作製することは難しい。特許文献２、３記載の方法では、非極性面ＧａＮ単結晶膜を育成しているが、この膜を基板から剥離させて自立基板を得ることはやはり困難である。特許文献４、５、６、７記載の方法では、ｃ面ＧａＮの自立基板を得ることに成功したと記載されている。これはｃ軸方向に向かってエピタキシャル成長した膜である。しかし、この方法では非極性面ＧａＮの単結晶からなる自立膜を得ることはできない。
【０００８】
本発明の課題は、品質の良い非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる自立基板を高い生産性で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る方法は、
非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記下地膜上に、細長い開口部を輪郭づけるマスクを形成するマスク形成工程；
次いで、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなり、ａ軸、ｃ軸およびｍ軸の結晶方位を有する種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えており、種結晶膜のｃ軸と開口部の長手方向とがなす角度が４０°以上、９０°以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、種結晶の＋ｃ面成長速度がその他の面の成長速度より速いことを利用し、基板に形成する細長い開口部を、ｃ軸から４０〜９０°傾斜させた。これによって、ストライプ状の突起上で非極性面ＩＩＩ族窒化物の種結晶膜が効率的に気相成長し、品質のよい非極性面ＩＩＩ族窒化物種結晶膜を効率よく育成できることを見いだした。そして、この種結晶膜上で非極性面ＩＩＩ族窒化物をフラックス法で効率よく育成でき、かつ種結晶膜形成後には非極性面ＩＩＩ族窒化物が基板から剥離せずに、フラックス法による育成後に容易に剥離することを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
一実施形態では、図１（ａ）に示すように、基板１上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２上にマスク３を形成する。このマスク３をエッチング加工し、図１（ｃ）に示すように、開口部４を形成する。この開口部はストライプ状に延びている。なお、本例では、下地膜２のエッチングも進行させ、開口部４に基板１の表面１ａを露出させる。
【００１２】
次いで、図１（ｄ）に示すように、開口部４内に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜６を気相成長させる。この際、本発明によれば、ストライプ状の開口部の長手方向をｃ軸に対して傾斜させているので、種結晶膜６の成長方向は左右均等ではなく、一方に偏る。この結果として、種結晶膜６と基板１との間に空隙５が形成されてくる。
【００１３】
種結晶膜の成長を更に進めると、図２（ａ）に示すように、種結晶６がマスク３を超えて成長してくる。この際、マスク３上では成長が進まないので、やはり空隙７が単結晶膜７とマスク３との間に発生してくる。
【００１４】
ここで、本発明によれば、図２（ｂ）に示すように、種結晶膜６のｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙとがなす角度θを４０°以上、９０°以下とする。こうした構造によると、ｃ軸方向へと向かって種結晶膜６がＥＬＯ成長し易い傾向があることから、空隙５が生じやすくなる。これによって種結晶膜６の生成を促進でき、かつ種結晶膜と基板との間の空隙における剥離を促進できる。
【００１５】
次いで、図３（ａ）に示すように、種結晶膜６上に、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物８をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物８が厚くなると、これが基板１から空隙５、７に沿って剥離しやすくなる。従って、非極性面ＩＩＩ族窒化物８を基板１から容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００１６】
本発明の他の実施形態では、まず図１（ａ）に示すように、基板１上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２上にマスク３を形成する。このマスク３をエッチング加工し、図４（ａ）に示すように、開口部４を形成する。この開口部はストライプ状に延びている。本例では、下地膜２はエッチングしない。
【００１７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、開口部４内に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜６を気相成長させる。この種結晶膜６はＥＬＯ成長し、マスク３上も被覆するように横方向に成長していく。この際、本発明によれば、ストライプ状の開口部の長手方向をｃ軸に対して傾斜させているので、種結晶膜６の成長方向は左右均等ではなく、一方に偏る。この結果として、種結晶膜６とマスク３との間に空隙７が形成されてくる。
【００１８】
ここで、本発明によれば、図４（ｂ）、図５（ａ）に示すように、種結晶膜６のｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙとがなす角度θを４０°以上、９０°以下とする。こうした構造によると、ｃ軸方向へと向かって種結晶膜６がＥＬＯ成長し易い傾向があることから、空隙７が生じやすくなる。これによって種結晶膜６の生成を促進でき、かつ種結晶膜と基板との間の空隙における剥離を促進できる。
【００１９】
次いで、図５（ｂ）に示すように、種結晶膜６上に、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物８をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物８が厚くなると、これが基板１から空隙７に沿って剥離しやすくなる。従って、非極性面ＩＩＩ族窒化物８を基板１から容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００２０】
一実施形態では、図１（ａ）に示すように、基板１上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すようにマスク３を形成し、図１（ｃ）に示すようにマスクおよび下地膜をパターニングして開口部４を形成する。この開口部はストライプ状に延びている。次いでマスクを除去し、図６（ａ）に示す形態のストライプ状の下地膜２Ａを残す。
【００２１】
次いで、図６（ａ）に示すように、開口部４内に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜６を気相成長させる。この際、本発明によれば、ストライプ状の開口部の長手方向をｃ軸に対して傾斜させているので、種結晶膜６の成長方向は左右均等ではなく、一方に偏る。この結果として、種結晶膜６と基板１との間に空隙５が形成されてくる。
【００２２】
ここで、本発明によれば、図６（ｂ）に示すように、種結晶膜６のｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙとがなす角度θを４０°以上、９０°以下とする。こうした構造によると、ｃ軸方向へと向かって種結晶膜６がＥＬＯ成長し易い傾向があることから、空隙５が生じやすくなる。これによって種結晶膜６の生成を促進でき、かつ種結晶膜と基板との間の空隙における剥離を促進できる。
【００２３】
次いで、種結晶膜６上に、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物８をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物８が厚くなると、これが基板１から空隙５に沿って剥離しやすくなる。従って、非極性面ＩＩＩ族窒化物８を基板１から容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００２４】
本発明においては、図７（ａ）に示すように、下地膜を複数の下地膜２ａ、２ｂに分割することもできる。
【００２５】
本発明において、ｃ軸と、開口部４の長手方向Ｙがなす角度θは４０°〜９０°とする。すなわち、図８の例では、この角度θが例えば６０°に設定されている。この角度θは、本発明の観点からは、５０°以上が更に好ましく、７０°以上が最も好ましい。上記角度において、＋ｃ面成長速度がその他の面の成長速度より速いことを利用して空隙を形成する効果が得られ、窒化物膜と基板が容易に剥離する。
【００２６】
開口部４を形成するストライプ状のマスクや下地膜は、一列につながっている必要はなく、図９に示すように長手方向に見て複数に別れていて良い。
【００２７】
本発明において、基板は、非極性面ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、α- ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2 、ＬｉＧａＯ2等を例示できる。
【００２８】
本発明では、下地膜、種結晶膜を非極性面ＩＩＩ族窒化物によって形成し、更にその上に非極性面ＩＩＩ族窒化物をフラックス法で成長させる。これらの非極性面ＩＩＩ族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００２９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶のウルツ鉱構造は、ｍ面、ｃ面、およびａ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。また、非極性面ＩＩＩ族窒化物とは、基板表面がｍ面またはａ面のＩＩＩ族窒化物である膜または単結晶基板を意味している。フラックス法によって育成される非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、a 面の法線方向であってよく、またｍ面の法線方向であってもよい。
【００３０】
これらの各非極性面ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮが特に好ましい。また、主成分のＩＩＩ族窒化物以外にも、意図しない不純物を含むことができる。また、導電性制御を目的として意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといったドーパントを含むことができる。
【００３１】
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００３２】
本発明では、下地膜上にマスクを形成する。マスクの材質は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブ、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、ニオブシリサイドが好ましい。
【００３３】
マスク（および必要に応じて下地膜）をパターニングして開口部を形成する方法は特に限定されず、ウエットエッチング法、ドライエッチング法であってよい。
【００３４】
本発明において、種結晶膜を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００３５】
これら下地膜及び種結晶膜は、それぞれ、単層膜として形成してもよいし、多層膜として形成してもよい。例えば、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ組成を変調もしくは超格子構造にしたりすることも可能である。また、多層膜の構成材料は、ＧａＮのみでなく、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮなどが挙げることができる。その積層順は、任意に設定できる。
【００３６】
本発明において、非極性面ＩＩＩ族窒化物を種結晶膜上にフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００３７】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００３８】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３９】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００４０】
フラックス法では、窒素原子を含むガスを含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、１０００気圧以下が更に好ましい。
【００４１】
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２０００気圧が好ましく、１００〜１０００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
【００４２】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００４３】
本発明において、下地膜が開口部から露出しており、種結晶膜形成工程において下地膜上に種結晶膜を成長させる場合には（図４（ｂ）参照）、空隙７を確実に形成するためには、（テラス幅／開口部幅）比率は、５／５〜９／１が好ましく，６／４〜８／２が更に好ましい。上記比率より小さい場合、マスク上に窒化物膜と基板が剥離するために十分な空隙が形成されにくくなる。また、上記比率より大きい場合、エッチング加工による開口部の形成が難しくなり、また種結晶形成工程において開口部やマスク上部を窒化物膜で覆うのが難しくなる。一般的に、良好な種結晶膜を形成するために、テラス部の周期は、３〜３０μm とすることが好ましい。
【００４４】
本発明において、基板が前記開口部から露出しており、前記種結晶膜形成工程において前記基板上に前記種結晶膜を成長させる場合には（図２（ａ）参照）、空隙５を確実に形成するためには、（テラス幅／開口部幅）比率は、２／８〜８／２が好ましく，４／６〜６／４が更に好ましい。上記比率を外れる場合、種結晶形成工程において開口部やマスク上部を窒化物膜で覆うのが難しくなる。
【００４５】
本発明において、空隙５（図６（ａ）参照）を確実に形成するという観点からは、（テラス幅／開口部幅）比率は、１／９〜５／５が好ましく，２／８〜４／６が更に好ましい。上記比率より小さい場合、エッチング加工による開口部の形成が難しくなり、種結晶形成工程において開口部を窒化物膜で覆うのが難しくなる。また、上記比率より大きい場合、開口部に窒化物膜と基板が剥離するために十分な空隙が形成されにくくなる。
【００４６】
開口部は細長くストライプ状に延びているが、空隙形成という観点からは、空隙の平面的な縦横比率は、３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図１、図２、図３を参照しつつ説明した前記方法に従い、ＧａＮ単結晶からなる自立基板を作製した。
【００４８】
（１） 下地膜２の形成
ｒ面サファイア基板１( 直径2 インチ、厚み400 μm)を、水素雰囲気下にて1150℃で10分間加熱し、表面のクリーニングを行なった。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料とし、ＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。この後、基板温度を1100℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、a 面GaN 膜２を2.0 μｍの厚さに成長させた（図１（ａ））。
【００４９】
（２） マスクの形成
下地膜２の表面に、スパッタリング法により、マスク３（ＳｉＯ２：厚さ０．３μm ）を成膜した。
【００５０】
（３） 開口部の形成
次いで、フォトリソグラフィとRIE を用い、マスク３と下地膜２をストライプ状に残して、サファイア基板１が露出されるまでエッチングを行い、開口部４を形成した（図１（ｃ））。なお、開口部の長手方向Ｙが、GaN の(10-10) 方向（c 軸から90°：ｍ軸）となるようにした。テラス幅を５μｍとし、開口部の幅を５μｍとした。
【００５１】
（４） 種結晶膜の形成
図１（ｃ）の基板上に、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、ＭＯＣＶＤ法でa 面GaN 膜６を5.0 μｍの厚さに成長させた（図２（ａ））。
【００５２】
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜８の形成
（４）で作製した基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５ＭＰａにてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶８が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。
【００５３】
（６） 単結晶の剥離
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（５）の工程終了後に、GaN 結晶８がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチのa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、前記サンプルを10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００５４】
（実施例２）
図１（ａ）、（ｂ）、図４および図５を参照しつつ説明した前記方法に従い、以下の実験を行った。
（１） 下地膜２の形成
実施例１と同じ。
（２） マスクの形成
実施例１と同じ。
（３） 開口部の形成
フォトリソグラフィを用い、マスク材の一部をストライプ状に残して、下地膜２の表面が露出されるまでエッチングを行った（図４（ａ））。なお、開口部４の長手方向がＧａＮ単結晶の(10-10) 方向となるようにした（c 軸から90°：ｍ軸）。マスク３のテラス幅を７μｍとし、開口部の幅を３μｍとした。
【００５５】
（４） 種結晶膜の形成
図１（ｃ）の基板上に、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、ＭＯＣＶＤ法でa 面GaN 膜６を5.0 μｍの厚さに成長させた（図４（ｂ））。
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜の形成
実施例１と同じ。
（６） 単結晶の剥離
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（５）の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、105cm-2 であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００５６】
（実施例３）
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および図６を参照しつつ説明した前記方法に従い、ａ面ＧａＮ単結晶を育成した。
【００５７】
（１） 下地膜２の形成
実施例１と同じ。
【００５８】
（２） マスクの形成
実施例１と同じ。
【００５９】
（３） 開口部の形成
フォトリソグラフィとRIE を用い、マスク３と下地膜２の一部をストライプ状に残して、サファイアが露出されるまでエッチングを行った（図１（ｃ））。その後、フッ酸を用いてマスクを完全に除去した（図６（ａ））。なお、加工形状は、開口部４の長手方向がGaN の(10-10) 方向（ｃ軸に対して９０°：ｍ軸方向）となるようにした。下地膜２Ａのテラス幅を３μｍとし、開口部の幅を７μｍとした。
【００６０】
( ４) 種結晶膜の形成
基板上に、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし、ＭＯＣＶＤ法でa 面GaN 膜６を5.0 μｍの厚さに成長させた（図６（ａ））。
【００６１】
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜８の形成
実施例１と同じ。
【００６２】
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（Ｅ）の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、105cm-2 であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００６３】
（実施例４）
図１（ａ）〜（ｃ）および図７を参照しつつ説明した前記方法に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
【００６４】
（１） 下地膜２ａ、２ｂの形成
r 面サファイア基板( 直径2 インチ、厚み400 μm)を、水素雰囲気中で1200℃、10分間加熱し、表面のクリーニングを行なった。こののち、基板温度を1200℃で保持したまま、アンモニアガスを導入し、基板の窒化処理を行った。その後、アンモニアガスの導入を一旦停止し、1250℃まで変更し、ＴＭA （トリメチルアルミニウム）とアンモニアとを原料としa 面AlN 膜２ａを1.0 μｍの厚さに成長させた。
次いで、基板温度を1100℃で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としa 面GaN 膜２ｂを2.0 μｍの厚さに成長させた。
【００６５】
（２） マスクの形成
実施例１と同じ。
（３） 開口部の形成
次いで、フォトリソグラフィとRIE を用い、マスク３と下地膜２ａ、２ｂをストライプ状に残して、サファイア基板１が露出されるまでエッチングを行い、開口部４を形成した（図１（ｃ））。なお、開口部の長手方向が、GaN の(10-10) 方向（c 軸から90°：ｍ軸）となるようにした。テラス幅を５μｍとし、開口部の幅を５μｍとした。
【００６６】
（４） 種結晶膜の形成
実施例１と同じ（図７（ａ）参照）。
（５） ａ面ＧａＮ単結晶膜の形成
実施例１と同じ。
（６） 単結晶の剥離
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、(5) の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、実施例１よりも少なく、１０５ｃｍ−２以下であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、20秒であった。
【００６７】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、図８に示すように、開口部の長手方向Ｙは、c 軸から60°とした。
【００６８】
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、（５）の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００６９】
（実施例６）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、図９に示すように、開口部の長手方向Ｙは、GaN の(10-11) 方向（c 軸から９０°）とした。また、図９に示すように、ストライプ状の突起のテラス幅は５μｍとし、 (10-10)方向の長さは５０μｍとし、
(0001) 方向に5 μm ピッチの間隔で配列した。
【００７０】
以上の工程で、a 面GaN 結晶を作製したところ、(5) の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のa 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(11-20) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００７１】
（実施例７）
実施例１と同様にしてｍ面ＧａＮ単結晶を育成した。
ただし，基板としてｍ面サファイアを用いた。また、開口部の長手方向Ｙとｃ軸とがなす角度は９０°とした。
【００７２】
以上の工程で、m 面GaN 結晶を作製したところ、(5) の工程終了後にGaN 結晶がサファイア基板から自然に剥がれており、その結果、直径2 インチ、厚さ約1mm のm 面GaN の単結晶自立基板が得られた。なお、10枚実施して、10枚とも剥離が発生した。このGaN 結晶の転位密度は、１０５ｃｍ−２であり、XRD による(10-10) ωスキャンの半値幅は、30秒であった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、(2)(3)(4) の工程を行わなかった。それ以外は、実施例１と同じ手順（１）（５）を実施した。
【００７４】
この結果、（５）の工程終了後に、GaN 結晶とサファイア基板が剥離せず、かつ多数のワレやクラックが発生していた。
【００７５】
（比較例２）
実施例２と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、図１０に示すような形態の開口部を形成すると共に、開口部の長手方向Ｙがc 軸となす角度θは、本例では３５°に設定した。
【００７６】
この結果、（５）の工程終了後に、GaN 結晶とサファイア基板がきれいに剥離せず、かつ一部にワレや欠けが発生した。この断面構造を観察した結果、ＧａＮ結晶とサファイア基板の剥離に必要なマスク上の空隙が、十分に形成されていないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）、（ｂ）（ｃ）、（ｄ）は、基板１上に下地膜２Ａ、マスク３、開口部４および種結晶膜６を育成する際の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、基板１上に下地膜２Ａ、マスク３、開口部４および種結晶膜６を育成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、基板１上のマスク３および開口部４を示す平面図である。
【図３】基板１上に下地膜２Ａ、マスク３、開口部４、種結晶膜６および非極性面ＩＩＩ族窒化物８を育成した状態を示す断面図である。
【図４】（ａ）は、基板１上に下地膜２およびマスク３を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の基板上に種結晶膜６を形成した状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、基板１上にマスク３および開口部４を形成した状態を示す平面図であり、（ｂ）は、種結晶膜６上に非極性面ＩＩＩ族窒化物８を形成した状態を示す断面図である。
【図６】基板１上に下地膜２Ａおよび種結晶膜６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、基板１上に下地膜２Ａおよび開口部４を形成した状態を示す平面図である。
【図７】（ａ）は、基板１上に、下地膜２ａ、２ｂ，マスク３および種結晶膜６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、基板１上に下地膜２ａ、２ｂ，マスク３および開口部４を形成した状態を示す平面図である。
【図８】基板１上に形成されたストライプ状の突起および開口部を示す平面図である。
【図９】基板１上に形成されたストライプ状の突起および開口部を示す平面図である。
【図１０】基板１上に形成されたストライプ状の突起および開口部を示す平面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 基板 ２ 下地膜 ２Ａ パターニングされた下地膜 ３ マスク ４ 開口部 ５、７ 空隙 ６ 種結晶膜 ８ 非極性面ＩＩＩ族窒化物 ｃ ｃ軸 Ｙ 開口部の長手方向
θ 開口部の長手方向とｃ軸とがなす角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記下地膜に、細長い開口部を輪郭づけるマスクを形成するマスク形成工程；
次いで、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなり、ａ軸、ｃ軸およびｍ軸の結晶方位を有する種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えており、前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記開口部の長手方向とがなす角度が４０°以上、９０°以下であることを特徴とする、非極性面ＩＩＩ族窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記マスク形成工程において前記基板が前記開口部から露出しており、前記種結晶膜形成工程において前記基板および前記マスクを被覆するように前記種結晶膜を成長させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記マスク形成工程において前記下地膜が前記開口部から露出しており、前記種結晶膜形成工程において前記マスクおよび前記下地膜を被覆するように前記種結晶膜を成長させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記マスク形成工程後に前記マスクを除去して前記下地膜を露出させるマスク除去工程を更に有しており、この下地膜上にも前記種結晶膜を形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記ｍ軸とがなす平面内に前記開口部の長手方向が向いていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記ａ軸とがなす平面内に前記開口部の長手方向が向いていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記開口部の長手方向とがなす角度が略直角であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記育成工程において育成された前記非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記基板から剥離させることによって自立膜を得ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記育成工程において、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１】
非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記下地膜に、細長い開口部を輪郭づけるマスクを形成するマスク形成工程；
次いで、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなり、ａ軸、ｃ軸およびｍ軸の結晶方位を有する種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程；および
非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えており、前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記開口部の長手方向とがなす角度が４０°以上、９０°以下であることを特徴とする、非極性面ＩＩＩ族窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記マスク形成工程において前記基板が前記開口部から露出しており、前記種結晶膜形成工程において前記基板および前記マスクを被覆するように前記種結晶膜を成長させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記マスク形成工程において前記下地膜が前記開口部から露出しており、前記種結晶膜形成工程において前記マスクおよび前記下地膜を被覆するように前記種結晶膜を成長させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記マスク形成工程後に前記マスクを除去して前記下地膜を露出させるマスク除去工程を更に有しており、この下地膜上にも前記種結晶膜を形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記ｍ軸とがなす平面内に前記開口部の長手方向が向いていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記ａ軸とがなす平面内に前記開口部の長手方向が向いていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記種結晶膜の前記ｃ軸と前記開口部の長手方向とがなす角度が略直角であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記育成工程において育成された前記非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記基板から剥離させることによって自立膜を得ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記育成工程において、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１８９７２（Ｐ２００９−１８９７２Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４３８０（Ｐ２００７−１８４３８０）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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