非水二次電池
【課題】 Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質とする非水二次電池において、高容量で良好な電池特性が得られる電池構成とその製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層上に、バッファ層と、気相法により形成されるＬｉ含有層とを順に配置し、電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させ、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉをＳｉＯｘに含有させる。
【解決手段】 ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層上に、バッファ層と、気相法により形成されるＬｉ含有層とを順に配置し、電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させ、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉをＳｉＯｘに含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つ化合物（ＳｉＯｘ）が注目されている。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗布性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【０００５】
ただし、ＳｉＯｘは導電性の低い酸化物であるため、これを用いて負極を構成する際には、導電助剤との混合、分散を十分に行う必要がある。特許文献１や特許文献２には、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して、その導電性を高めた上で負極を構成する技術が開示されている。
【０００６】
ところで、ＳｉＯｘは、いわゆる不可逆容量が比較的大きいため、ＳｉＯｘを負極材料に用いて更なる電池の高容量化を図るには、Ｌｉ金属などのＬｉ源を負極側に導入することが好ましい。
【０００７】
負極材料へのＬｉ金属の導入方法としては、例えば、負極の作製の際に、負極材料を含有する負極合剤層の表面に、Ｌｉ金属箔を貼り付けるなどし、このＬｉ金属箔から負極合剤層中の負極材料にＬｉ金属を導入する方法がある。しかし、本発明者らの検討によると、ＳｉＯｘは、Ｌｉとの反応性が非常に高いため、ＳｉＯｘを含有する負極合剤層上に直接Ｌｉ金属箔を設けると、接触するだけでＬｉがＳｉＯｘ中に侵入してＳｉＯｘが膨張するだけでなく、Ｌｉ化する反応が場所により不均一に生じるため、負極が湾曲してしまうことが判明した。
【０００８】
予め負極材料へＬｉ金属を導入した電池に関する技術として、特許文献３に、負極材料を含有する層（負極合剤層）と、Ｌｉ金属箔との間に、水不溶性の粒子を含む補助層を設けた負極を用いて電池を構成する方法が提案されている。特許文献３に開示の技術を応用し、上記の補助層の構成の検討によってＬｉ金属箔から負極合剤層への導入速度を制御できれば、負極材料にＳｉＯｘを用いても、負極の湾曲を防止できる可能性がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、本発明者らの検討によると、正極材料がＬｉ含有遷移金属酸化物の場合には、ＳｉＯｘを用いた負極において、特許文献３に開示の技術を応用して非水二次電池を構成しても、リチウムデンドライトの析出が生じて、電池特性が損なわれやすくなることが判明した。これは、Ｌｉ金属箔が一定以上の厚み（数十μｍ）を有しており、ＳｉＯｘに導入すべき量より多いＬｉが電池内に金属状態で存在するため、これがデンドライトとして負極上に再析出することによるものである。Ｌｉ金属箔は非常に柔らかいため、薄く均一な厚みに加工することは困難であり、予め負極材料に導入するＬｉの量を制限することができない。
【００１１】
一方、特許文献３に開示された構成では、負極材料は不可逆容量の大きなＳｎ酸化物などであり、ＳｉＯｘに比べＬｉを多く導入する必要があることに加え、正極材料（正極活物質）にＬｉを予め含有しない金属酸化物を用い、正極材料にもＬｉを取り込むことができるため、Ｌｉ金属箔を用いてもデンドライトの析出を抑制することができる。しかし、非水二次電池の高容量化の観点からは、正極材料（正極活物質）としては、Ｌｉを含まない金属酸化物よりも、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の方が望ましく、ＳｉＯｘを負極材料に用いた負極と組み合わせることにより、電池のより一層の高容量化を図ることが望まれる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークを有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉを含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の非水二次電池の製造方法は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層を有し、上記負極合剤層上に、気相法により形成されるＬｉ含有層と、当該Ｌｉ含有層と上記負極材料との反応を抑制するバッファ層とを、上記負極合剤層の側に上記バッファ層が配置されるよう順次積層する工程と、電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させる工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、負極合剤層に含まれる、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該化合物を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料に予めＬｉを吸蔵させるに当たり、負極材料にＬｉが取り込まれる反応を抑制することのできるバッファ層（例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層）を負極合剤層上に設けることにより、ＳｉＯｘとＬｉとの急激かつ不均一な反応を防ぎ、負極合剤層の膨張に起因する負極の湾曲を防止することができる。また、必要量のＬｉを電気化学反応により負極材料に吸蔵させることにより、過剰なＬｉの存在に起因するデンドライトの生成を防ぐことができ、これに起因する電池特性の低下を防止することができる。従って、本発明により、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極材料として用いることが可能となり、高容量で良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池に係る負極は、例えば、以下の方法により作製することが可能である。まず、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層の上に、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御するためのバッファ層を積層し、さらにその上に、負極材料に吸蔵させるＬｉを含有するＬｉ含有層を気相法により形成して負極前駆体とする。次に、電気化学反応により、負極前駆体のＬｉ含有層から負極合剤層内にＬｉを移動させ、負極材料中のＳｉＯｘに前記Ｌｉを吸蔵させることにより負極とする。
【００１８】
図１に、本発明の非水二次電池に係る負極を得るための負極前駆体の一例を、図２には、本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示している。図１の負極前駆体１は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層４、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御するためのバッファ層３、および気相法により形成されたＬｉ含有層２が順次積層された形で構成されている。なお、５は集電体である。そして、図１の負極前駆体１におけるＬｉ含有層２中のＬｉが、電解液の注入に伴って、電気化学反応により、バッファ層３を介して負極合剤層４中のＳｉＯｘに導入され、図２に示す構成の負極１ａとなる。
【００１９】
前記負極材料におけるコアとなる化合物、すなわちＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率で考えればよい。
【００２０】
すなわち、上記の化合物には、単純なＳｉの酸化物だけでなく、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものなどが含まれ、この場合は、非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２１】
そして、上記化合物ＳｉＯｘは、その表面が炭素で被覆されている。上記の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電助剤を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。しかし、本発明の負極材料では、ＳｉＯｘの表面に炭素の被覆層を有するため、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料からなる導電助剤とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
また、上記負極材料を、導電助剤として機能する炭素材料とさらに複合化して複合体として用いる場合は、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料とを造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２３】
また、上記負極材料のコアとなる材料は、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体、例えば造粒体であってもよく、このような複合体を炭素で被覆した負極材料であれば、材料内部にも良好な導電ネットワークを形成できるため、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができるので好ましい。
【００２４】
ＳｉＯｘとの造粒体の形成に用い得る上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、電池の充放電によりＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２６】
上記例示の導電性材料の中でも、繊維状の炭素材料が特に好ましく用いられる。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２７】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２８】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００２９】
なお、上記例示の導電性材料のうち、各種炭素材料は、上述の、炭素で被覆されたＳｉＯｘとの複合体を構成するための炭素材料としても使用できる。
【００３０】
また、本発明に係る上記負極材料は、粒子表面の炭素被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３１】
本発明に係る上記負極材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３２】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３３】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に上記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３４】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３５】
炭素で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３６】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３７】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３８】
具体的には、炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３９】
上記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４０】
炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子と上記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４１】
負極合剤層は、上記の負極材料と、バインダ（結着剤）などとを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。なお、負極合剤層は、上記以外の方法で形成しても構わない。
【００４２】
バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記負極合剤には、さらに導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種または２種以上用いることができる。
【００４４】
なお、上記負極前駆体に係る負極合剤層においては、上記負極材料の含有量が、例えば、１０〜９０質量％であり、バインダの含有量が、例えば、１〜２０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中における導電助剤の含有量が、例えば、１〜９０質量％であることが好ましい。
【００４５】
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４６】
負極前駆体に係るバッファ層は、負極合剤層中の上記化合物と、Ｌｉ含有層中のＬｉとの反応性を制御して、これらの急激な反応を抑制し、負極の湾曲を防止する作用を有する層である。
【００４７】
すなわち、負極前駆体では、バッファ層の存在により、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば、電池内部）では、負極合剤層中のＳｉＯｘに、Ｌｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質が存在しない環境下では、ＳｉＯｘ中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、バッファ層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極合剤層へ供給する機能を有しており、これにより、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御することができる。
【００４８】
バッファ層は、例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）であることが好ましい。
【００４９】
バッファ層を構成するための上記絶縁性の材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、水酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。
【００５０】
上記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。また、前記酸化物を構成する金属元素の水酸化物でもよく、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）などを用いることもできる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。上記酸化物あるいは水酸化物は、単独の化合物であっても、複合化合物であっても構わない。
【００５１】
上記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。
【００５２】
バッファ層を構成するための上記絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、３００℃以下の温度で流動して膜状となったり、分解したりしないものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体などを用いることができる。
【００５３】
上記絶縁性の材料の粒径としては、例えば、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００５４】
またバッファ層には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料に加え、電子伝導性の材料を含有させることが望ましい。負極合剤層とＬｉ含有層との間の電気抵抗を低くすることにより、Ｌｉの拡散がスムーズに進むからである。バッファ層を構成するための電子伝導性の材料としては、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
【００５５】
バッファ層に含有させる炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
【００５６】
上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５７】
炭素粒子の粒径としては、例えば、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００５８】
バッファ層を構成するための電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低くＬｉと合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
【００５９】
金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、バッファ層形成に供することが望ましい。
【００６０】
金属粒子の粒径としては、例えば、０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６１】
Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性の材料の組み合わせとしては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはベーマイトと炭素材料の組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
なお、バッファ層を形成するにあたっては、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や電子伝導性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。
【００６３】
バッファ層において、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましい。
【００６４】
また、バッファ層の形成にバインダを用いる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料と、バインダとの合計を１００質量％としたとき、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料の合計量の比率が、４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、バインダの比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは６質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが望ましい。
【００６５】
バッファ層の厚みは、例えば２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。バッファ層がこのような厚みであれば、負極合剤層のＳｉＯｘと、Ｌｉ含有層のＬｉとの直接の反応をより効率的に制御でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、バッファ層の厚みが、例えば、負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、バッファ層を形成することによる効果が小さくなるおそれがあり、一方、バッファ層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く均一に形成することが好ましい。
【００６６】
なお、バッファ層を設けることにより、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果も期待できる。
【００６７】
バッファ層は、例えば、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料、電子伝導性の材料、およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極合剤層上に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。なお、バッファ層は、上記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極合剤層形成用の組成物を集電体上に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、バッファ層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極合剤層とバッファ層を同時に形成してもよい。更に、上記のような負極合剤層形成用の組成物と、バッファ層形成用の組成物を、順次塗布する逐次方式の他、負極合剤層形成用の組成物の塗布と、バッファ層形成用の組成物の塗布を同時に行う同時塗布方式によって、負極合剤層とバッファ層を同時に形成してもよい。
【００６８】
負極前駆体に係るＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの、すなわち、蒸着膜である。Ｌｉ含有層は、真空チャンバ内で蒸着源と、負極前駆体に係るバッファ層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着することで形成できる。
【００６９】
上記の通り、本発明では、負極材料に炭素で被覆されたＳｉＯｘを、正極材料にはＬｉ含有遷移金属酸化物を用いて電池の高容量化を図るものであるが、そのため、ＳｉＯｘに導入するＬｉ量を必要範囲に制御して、過剰量のＬｉによるリチウムデンドライトの析出を防止する必要がある。しかし、負極材料へのＬｉ供給源として公知のＬｉ金属箔は、強度が小さいために、非常に薄い膜（例えば、１０μｍ以下）の形成は極めて困難であり、仮に上記のような薄いＬｉ金属箔が得られたとしても、バッファ層への貼り付け時に亀裂や破れが生じ易く、また、厚み斑が比較的大きい。そのため、本発明のような負極材料と正極材料を有する電池において、負極材料のＬｉ供給源として使用しても、ＳｉＯｘに、負極全体にわたって均一且つ適切な量のＬｉを導入できず、導入するＬｉ量が不足したり過剰になったりして、高容量化とリチウムデンドライトの析出に起因する電池特性低下の両者を達成することは困難である。
【００７０】
これに対して、気相法により、蒸着膜としてバッファ層上にＬｉ含有層を形成する方法であれば、バッファ層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、ＳｉＯｘの不可逆容量分を相殺するのに必要なＬｉを過不足なく導入することができ、高容量化と電池特性の向上を達成することができる。
【００７１】
なお、気相法によりＬｉ含有層を形成する方法では、厚みの大きな層の形成が要求される場合には、生産性の面で不利であり、実用性に乏しいが、本発明に係る電池では、不可逆容量が比較的小さな、炭素で被覆されたＳｉＯｘを負極材料として用い、正極材料には、予めＬｉを含有しているＬｉ含有遷移金属酸化物を用いることから、供給すべきＬｉ量が比較的少なく、Ｌｉ含有層を薄く形成すれば足りるため、気相法によってＬｉ含有層を形成しても、生産性の問題は生じない。
【００７２】
Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７３】
Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、２μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極合剤層に存在するＳｉＯｘ量に対するＬｉ量が少なくなって、容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となって電池特性向上効果が小さくなるおそれがあり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。
【００７４】
本発明に係る電池における正極には、正極材料（正極活物質）として、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を使用する。Ｌｉ遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（上記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などが挙げられる。
【００７５】
正極は、上記の正極材料と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００７６】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した上記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した上記の各導電助剤を使用できる。
【００７７】
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極材料（正極活物質）の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００７８】
本発明に係る電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００７９】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００８０】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００８１】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００８２】
本発明の非水二次電池は、上記の正極、上記の負極前駆体および上記の非水電解質などを電池容器内に収容し、この電池容器内において、負極合剤層中のＳｉＯｘに、電気化学反応により、Ｌｉ含有層から供給されるＬｉを導入することにより得ることができる。
【００８３】
このようにして得られる本発明の非水二次電池では、電池の放電終了時において、ＳｉＯｘに含有されるＬｉの量が、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍の範囲となるよう前記Ｌｉ含有層の厚みを調整すればよい。電池の放電終了状態で、ＳｉＯｘに上記含有量でＬｉが含まれることにより、ＳｉＯｘの不可逆容量が十分に相殺されて正極材料の容量の一部が前記不可逆容量と相殺され、実質的な容量が低下するのを防ぐことができ、電池の高容量化を達成することができる。また、上記範囲のＬｉ量であれば、リチウムデンドライトの析出を生じることもなく、良好な電池特性を有する非水二次電池を構成することができる。
【００８４】
電池の放電終了時において、ＳｉＯｘに含有されるＬｉの量は、Ｓｉに対する原子比で１．２倍以上であるのがより好ましく、また、２．０倍以下であるのがより好ましい。
【００８５】
必要な量のＬｉを導入したＳｉＯｘでは、電池の放電終了状態で、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークが観察されるので、これをＬｉの導入量の目安とすることもできる。なお、上記Ｘ線吸収端近傍構造スペクトルのピークは、Ｌｉの導入によるケイ酸リチウムの生成に起因するピークと考えられる。
【００８６】
本発明の非水二次電池は、上記の負極、上記の正極、および上記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【００８７】
例えば、セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００８８】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００８９】
本発明の非水二次電池は、高容量であり且つ優れた電池特性を有しており、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例において、複合体粒子、α−アルミナ、および黒鉛の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【００９１】
（実施例１）
ＳｉＯ粒子（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にベンゼンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）をＳｉＯ粒子表面に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【００９２】
被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【００９３】
次に、上記負極材料を用いて、負極前駆体シートを作製した。上記負極材料５０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛４０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。また、α−アルミナ（平均粒径１μｍ）８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛（平均粒径２μｍ）１４質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してバッファ層形成用スラリーを調製した。
【００９４】
ブレードコーターを用いて、上記の負極合剤含有スラリーを下層、バッファ層形成用スラリーを上層として、厚みが８μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、１２０℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層と厚み７μｍのバッファ層を形成して積層体とした。集電体上に負極合剤層とバッファ層を形成した上記積層体を、真空中１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９５】
乾燥後の上記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１０時間熱処理を施した。熱処理後の上記積層体では、負極合剤層と集電体との接着性、および負極合剤層とバッファ層との接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなく、またバッファ層が負極合剤層から剥離することもなかった。
【００９６】
上記熱処理後の積層体を真空チャンバ内に装填し、Ｌｉ箔（純度９９．８％）を抵抗加熱の蒸着源に取り付け、蒸着を行って、積層体のバッファ層上に厚みが８μｍのＬｉ含有層（Ｌｉ金属層）を形成した。その後の負極前駆体に関わる作業は、全てアルゴン雰囲気中で行った。Ｌｉ含有層を形成した上記積層体を直径１６ｍｍに打ち抜いて、円盤状の負極前駆体を得た。
【００９７】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を９６質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。
【００９８】
次に、ステンレス鋼製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極前駆体を接着し、負極前駆体の上に、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータと正極とを、この順序で配置した後、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉した。密閉後の収容容器内で、Ｌｉ含有層のＬｉを負極合剤層中のＳｉＯに電気化学的に吸蔵させて、コイン形非水二次電池を得た。
【００９９】
（実施例２）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と，ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦの複合体粒子を作製した。複合体粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして，上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１００】
被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（質量比）であった。
【０１０１】
次に、上記負極材料７５質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１５質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径３μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：黒鉛＝７０：３０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合体粒子を作製した。この複合体粒子の平均粒径は１５μｍであった。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合体粒子を得た。
【０１０３】
続いて、上記炭素被覆層を有する複合体粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、上記炭素被覆層の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた上記粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層の表面に、これを覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料を得た。
【０１０４】
炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝５０：２０：１５：１５（質量比）であった。
【０１０５】
次に、上記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）２００ｇと、黒鉛（平均粒径３μｍ）６０ｇと、バインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合体粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合体）を作製できた。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合体粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合体粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１０７】
炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（質量比）であった。
【０１０８】
次に、上記負極材料８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
Ｌｉ含有層の厚みを４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
実施例４と同様にして、集電体上に負極合剤層とバッファ層を形成した積層体を作製した。この積層体を、Ｌｉ含有層を形成することなく負極前駆体として用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
バッファ層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例３）
実施例４と同様にして、集電体上に負極合剤層を形成し、バッファ層もＬｉ含有層も形成せずに負極前駆体とした。この負極前駆体を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１３】
上記の実施例１〜５および比較例１〜３の電池について、以下の評価を行った。
【０１１４】
＜負極材料の分析＞
以下の方法により、放電終了状態にある電池について、ＳｉＯのＸ線吸収端近傍構造スペクトルの測定、および、ＳｉＯ中のＬｉ量の分析を行った。放電後の電池から負極を取り出し、付着している電解液を溶媒（ＤＥＣ）でよく洗浄し、乾燥させた。その後、負極を専用の治具に装着し、放射光を用いた電子収量法によるＸ線吸収測定により、Ｋ吸収端の微細構造を調べた。また、同じく洗浄し、乾燥させた負極について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法により、ＬｉとＳｉの定量分析を行い、ＳｉＯ中のＬｉ量を算出した。
【０１１５】
＜負極の外観検査＞
Ｌｉ含有層の蒸着から４８時間経過した後の負極について、負極の反りの有無を目視により確認した。
【０１１６】
＜電池特性の評価＞
組み立てられた電池について、以下の条件により充放電を行った。充電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。この１回目の充放電サイクルについて、充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率として求めた。また、上記充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目の放電容量（Ｃ１）を電池の標準容量とし、さらに、前記標準容量と２００サイクル目の放電容量（Ｃ２）から、以下の式により容量維持率を算出し、電池特性の評価を行った。上記各評価の結果を表１に示す。
【０１１７】
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
また、上記実施例１の負極材料について、１回目の充放電を行う前と充放電後のＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを図３に示すが、充放電を行うことにより、Ｌｉ含有層のＬｉが負極材料のＳｉＯに吸蔵され、１８５０〜１８６０ｅＶの範囲のスペクトルに新たなピークが出現することが確認された。
【０１２０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５のコイン形非水二次電池では、Ｌｉ含有層におけるＬｉが負極合剤層中のＳｉＯに吸蔵され、その不可逆容量分を補ったことにより、正極材料の容量をそのまま電池の充放電に利用することができ、Ｌｉ含有層を設けなかった比較例１および３の電池に比べ、電池の高容量化、初回充放電効率の向上を図ることができた。また、Ｌｉ含有層を気相法により形成し、かつ、Ｌｉ含有層と負極合剤層との間にバッファ層を設けたことにより、ＳｉＯに吸蔵させるＬｉの量を適切な範囲に制御することができ、かつ、ＳｉＯとＬｉとを徐々に均一に反応させることができたため、負極の反りを防止し、充放電サイクルを繰り返しても容量維持率の高い電池を構成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の非水二次電池を製造するための負極前駆体の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１に示す負極前駆体から得られる本発明の非水二次電池に係る負極を示す断面模式図である。
【図３】実施例１の負極材料について、１回目の充放電を行う前と充放電後のＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 負極前駆体
１ａ 負極
２ Ｌｉ含有層
３ バッファ層
４ 負極合剤層
５ 集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つ化合物（ＳｉＯｘ）が注目されている。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗布性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【０００５】
ただし、ＳｉＯｘは導電性の低い酸化物であるため、これを用いて負極を構成する際には、導電助剤との混合、分散を十分に行う必要がある。特許文献１や特許文献２には、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して、その導電性を高めた上で負極を構成する技術が開示されている。
【０００６】
ところで、ＳｉＯｘは、いわゆる不可逆容量が比較的大きいため、ＳｉＯｘを負極材料に用いて更なる電池の高容量化を図るには、Ｌｉ金属などのＬｉ源を負極側に導入することが好ましい。
【０００７】
負極材料へのＬｉ金属の導入方法としては、例えば、負極の作製の際に、負極材料を含有する負極合剤層の表面に、Ｌｉ金属箔を貼り付けるなどし、このＬｉ金属箔から負極合剤層中の負極材料にＬｉ金属を導入する方法がある。しかし、本発明者らの検討によると、ＳｉＯｘは、Ｌｉとの反応性が非常に高いため、ＳｉＯｘを含有する負極合剤層上に直接Ｌｉ金属箔を設けると、接触するだけでＬｉがＳｉＯｘ中に侵入してＳｉＯｘが膨張するだけでなく、Ｌｉ化する反応が場所により不均一に生じるため、負極が湾曲してしまうことが判明した。
【０００８】
予め負極材料へＬｉ金属を導入した電池に関する技術として、特許文献３に、負極材料を含有する層（負極合剤層）と、Ｌｉ金属箔との間に、水不溶性の粒子を含む補助層を設けた負極を用いて電池を構成する方法が提案されている。特許文献３に開示の技術を応用し、上記の補助層の構成の検討によってＬｉ金属箔から負極合剤層への導入速度を制御できれば、負極材料にＳｉＯｘを用いても、負極の湾曲を防止できる可能性がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、本発明者らの検討によると、正極材料がＬｉ含有遷移金属酸化物の場合には、ＳｉＯｘを用いた負極において、特許文献３に開示の技術を応用して非水二次電池を構成しても、リチウムデンドライトの析出が生じて、電池特性が損なわれやすくなることが判明した。これは、Ｌｉ金属箔が一定以上の厚み（数十μｍ）を有しており、ＳｉＯｘに導入すべき量より多いＬｉが電池内に金属状態で存在するため、これがデンドライトとして負極上に再析出することによるものである。Ｌｉ金属箔は非常に柔らかいため、薄く均一な厚みに加工することは困難であり、予め負極材料に導入するＬｉの量を制限することができない。
【００１１】
一方、特許文献３に開示された構成では、負極材料は不可逆容量の大きなＳｎ酸化物などであり、ＳｉＯｘに比べＬｉを多く導入する必要があることに加え、正極材料（正極活物質）にＬｉを予め含有しない金属酸化物を用い、正極材料にもＬｉを取り込むことができるため、Ｌｉ金属箔を用いてもデンドライトの析出を抑制することができる。しかし、非水二次電池の高容量化の観点からは、正極材料（正極活物質）としては、Ｌｉを含まない金属酸化物よりも、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の方が望ましく、ＳｉＯｘを負極材料に用いた負極と組み合わせることにより、電池のより一層の高容量化を図ることが望まれる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークを有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉを含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の非水二次電池の製造方法は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層を有し、上記負極合剤層上に、気相法により形成されるＬｉ含有層と、当該Ｌｉ含有層と上記負極材料との反応を抑制するバッファ層とを、上記負極合剤層の側に上記バッファ層が配置されるよう順次積層する工程と、電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させる工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、負極合剤層に含まれる、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該化合物を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料に予めＬｉを吸蔵させるに当たり、負極材料にＬｉが取り込まれる反応を抑制することのできるバッファ層（例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層）を負極合剤層上に設けることにより、ＳｉＯｘとＬｉとの急激かつ不均一な反応を防ぎ、負極合剤層の膨張に起因する負極の湾曲を防止することができる。また、必要量のＬｉを電気化学反応により負極材料に吸蔵させることにより、過剰なＬｉの存在に起因するデンドライトの生成を防ぐことができ、これに起因する電池特性の低下を防止することができる。従って、本発明により、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極材料として用いることが可能となり、高容量で良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池に係る負極は、例えば、以下の方法により作製することが可能である。まず、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層の上に、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御するためのバッファ層を積層し、さらにその上に、負極材料に吸蔵させるＬｉを含有するＬｉ含有層を気相法により形成して負極前駆体とする。次に、電気化学反応により、負極前駆体のＬｉ含有層から負極合剤層内にＬｉを移動させ、負極材料中のＳｉＯｘに前記Ｌｉを吸蔵させることにより負極とする。
【００１８】
図１に、本発明の非水二次電池に係る負極を得るための負極前駆体の一例を、図２には、本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示している。図１の負極前駆体１は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層４、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御するためのバッファ層３、および気相法により形成されたＬｉ含有層２が順次積層された形で構成されている。なお、５は集電体である。そして、図１の負極前駆体１におけるＬｉ含有層２中のＬｉが、電解液の注入に伴って、電気化学反応により、バッファ層３を介して負極合剤層４中のＳｉＯｘに導入され、図２に示す構成の負極１ａとなる。
【００１９】
前記負極材料におけるコアとなる化合物、すなわちＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率で考えればよい。
【００２０】
すなわち、上記の化合物には、単純なＳｉの酸化物だけでなく、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものなどが含まれ、この場合は、非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２１】
そして、上記化合物ＳｉＯｘは、その表面が炭素で被覆されている。上記の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電助剤を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。しかし、本発明の負極材料では、ＳｉＯｘの表面に炭素の被覆層を有するため、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料からなる導電助剤とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
また、上記負極材料を、導電助剤として機能する炭素材料とさらに複合化して複合体として用いる場合は、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料とを造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２３】
また、上記負極材料のコアとなる材料は、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体、例えば造粒体であってもよく、このような複合体を炭素で被覆した負極材料であれば、材料内部にも良好な導電ネットワークを形成できるため、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができるので好ましい。
【００２４】
ＳｉＯｘとの造粒体の形成に用い得る上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、電池の充放電によりＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２６】
上記例示の導電性材料の中でも、繊維状の炭素材料が特に好ましく用いられる。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２７】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２８】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００２９】
なお、上記例示の導電性材料のうち、各種炭素材料は、上述の、炭素で被覆されたＳｉＯｘとの複合体を構成するための炭素材料としても使用できる。
【００３０】
また、本発明に係る上記負極材料は、粒子表面の炭素被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３１】
本発明に係る上記負極材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３２】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３３】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に上記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３４】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３５】
炭素で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３６】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３７】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３８】
具体的には、炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３９】
上記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４０】
炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子と上記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４１】
負極合剤層は、上記の負極材料と、バインダ（結着剤）などとを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。なお、負極合剤層は、上記以外の方法で形成しても構わない。
【００４２】
バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記負極合剤には、さらに導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種または２種以上用いることができる。
【００４４】
なお、上記負極前駆体に係る負極合剤層においては、上記負極材料の含有量が、例えば、１０〜９０質量％であり、バインダの含有量が、例えば、１〜２０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中における導電助剤の含有量が、例えば、１〜９０質量％であることが好ましい。
【００４５】
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４６】
負極前駆体に係るバッファ層は、負極合剤層中の上記化合物と、Ｌｉ含有層中のＬｉとの反応性を制御して、これらの急激な反応を抑制し、負極の湾曲を防止する作用を有する層である。
【００４７】
すなわち、負極前駆体では、バッファ層の存在により、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば、電池内部）では、負極合剤層中のＳｉＯｘに、Ｌｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質が存在しない環境下では、ＳｉＯｘ中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、バッファ層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極合剤層へ供給する機能を有しており、これにより、ＳｉＯｘとＬｉとの反応性を制御することができる。
【００４８】
バッファ層は、例えば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）であることが好ましい。
【００４９】
バッファ層を構成するための上記絶縁性の材料としては、各種の無機微粒子や有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、金属元素または非金属元素のカルコゲナイト（酸化物、硫化物など）、水酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物などが好ましい。
【００５０】
上記の金属元素または非金属元素のカルコゲナイトとしては、酸化物が好ましく、還元され難い酸化物がより好ましい。このような酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｓ４Ｏ６、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。また、前記酸化物を構成する金属元素の水酸化物でもよく、ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）などを用いることもできる。これらの中でも、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が特に好ましい。上記酸化物あるいは水酸化物は、単独の化合物であっても、複合化合物であっても構わない。
【００５１】
上記の金属元素または非金属元素の窒化物としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＢＮが、金属元素または非金属元素の炭化物やケイ化物としては、ＳｉＣが挙げられ、これらは絶縁性が高く且つ化学的に安定である点で好ましい。
【００５２】
バッファ層を構成するための上記絶縁性の材料のうち、有機微粒子としては、３００℃以下の温度で流動して膜状となったり、分解したりしないものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の微粒子や、ラテックスの架橋体などを用いることができる。
【００５３】
上記絶縁性の材料の粒径としては、例えば、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００５４】
またバッファ層には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料に加え、電子伝導性の材料を含有させることが望ましい。負極合剤層とＬｉ含有層との間の電気抵抗を低くすることにより、Ｌｉの拡散がスムーズに進むからである。バッファ層を構成するための電子伝導性の材料としては、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
【００５５】
バッファ層に含有させる炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
【００５６】
上記の炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５７】
炭素粒子の粒径としては、例えば、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００５８】
バッファ層を構成するための電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低くＬｉと合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
【００５９】
金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、バッファ層形成に供することが望ましい。
【００６０】
金属粒子の粒径としては、例えば、０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６１】
Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性の材料の組み合わせとしては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはベーマイトと炭素材料の組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
なお、バッファ層を形成するにあたっては、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や電子伝導性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極合剤層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。
【００６３】
バッファ層において、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であることが望ましい。
【００６４】
また、バッファ層の形成にバインダを用いる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料と、バインダとの合計を１００質量％としたとき、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料の合計量の比率が、４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下であることが望ましく、言い換えれば、バインダの比率は、例えば、４質量％以上、より好ましくは６質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが望ましい。
【００６５】
バッファ層の厚みは、例えば２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。バッファ層がこのような厚みであれば、負極合剤層のＳｉＯｘと、Ｌｉ含有層のＬｉとの直接の反応をより効率的に制御でき、電池の高容量化と電池特性の向上をより確実に達成することができる。すなわち、バッファ層の厚みが、例えば、負極合剤層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極合剤層の全面を覆うことが困難となり、バッファ層を形成することによる効果が小さくなるおそれがあり、一方、バッファ層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く均一に形成することが好ましい。
【００６６】
なお、バッファ層を設けることにより、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果も期待できる。
【００６７】
バッファ層は、例えば、上記のＬｉと反応しない絶縁性の材料、電子伝導性の材料、およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極合剤層上に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。なお、バッファ層は、上記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極合剤層形成用の組成物を集電体上に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、バッファ層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極合剤層とバッファ層を同時に形成してもよい。更に、上記のような負極合剤層形成用の組成物と、バッファ層形成用の組成物を、順次塗布する逐次方式の他、負極合剤層形成用の組成物の塗布と、バッファ層形成用の組成物の塗布を同時に行う同時塗布方式によって、負極合剤層とバッファ層を同時に形成してもよい。
【００６８】
負極前駆体に係るＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの、すなわち、蒸着膜である。Ｌｉ含有層は、真空チャンバ内で蒸着源と、負極前駆体に係るバッファ層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着することで形成できる。
【００６９】
上記の通り、本発明では、負極材料に炭素で被覆されたＳｉＯｘを、正極材料にはＬｉ含有遷移金属酸化物を用いて電池の高容量化を図るものであるが、そのため、ＳｉＯｘに導入するＬｉ量を必要範囲に制御して、過剰量のＬｉによるリチウムデンドライトの析出を防止する必要がある。しかし、負極材料へのＬｉ供給源として公知のＬｉ金属箔は、強度が小さいために、非常に薄い膜（例えば、１０μｍ以下）の形成は極めて困難であり、仮に上記のような薄いＬｉ金属箔が得られたとしても、バッファ層への貼り付け時に亀裂や破れが生じ易く、また、厚み斑が比較的大きい。そのため、本発明のような負極材料と正極材料を有する電池において、負極材料のＬｉ供給源として使用しても、ＳｉＯｘに、負極全体にわたって均一且つ適切な量のＬｉを導入できず、導入するＬｉ量が不足したり過剰になったりして、高容量化とリチウムデンドライトの析出に起因する電池特性低下の両者を達成することは困難である。
【００７０】
これに対して、気相法により、蒸着膜としてバッファ層上にＬｉ含有層を形成する方法であれば、バッファ層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、ＳｉＯｘの不可逆容量分を相殺するのに必要なＬｉを過不足なく導入することができ、高容量化と電池特性の向上を達成することができる。
【００７１】
なお、気相法によりＬｉ含有層を形成する方法では、厚みの大きな層の形成が要求される場合には、生産性の面で不利であり、実用性に乏しいが、本発明に係る電池では、不可逆容量が比較的小さな、炭素で被覆されたＳｉＯｘを負極材料として用い、正極材料には、予めＬｉを含有しているＬｉ含有遷移金属酸化物を用いることから、供給すべきＬｉ量が比較的少なく、Ｌｉ含有層を薄く形成すれば足りるため、気相法によってＬｉ含有層を形成しても、生産性の問題は生じない。
【００７２】
Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７３】
Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、２μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、ＳｉＯｘの不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極合剤層に存在するＳｉＯｘ量に対するＬｉ量が少なくなって、容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となって電池特性向上効果が小さくなるおそれがあり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。
【００７４】
本発明に係る電池における正極には、正極材料（正極活物質）として、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を使用する。Ｌｉ遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（上記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などが挙げられる。
【００７５】
正極は、上記の正極材料と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００７６】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した上記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した上記の各導電助剤を使用できる。
【００７７】
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極材料（正極活物質）の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００７８】
本発明に係る電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００７９】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００８０】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００８１】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００８２】
本発明の非水二次電池は、上記の正極、上記の負極前駆体および上記の非水電解質などを電池容器内に収容し、この電池容器内において、負極合剤層中のＳｉＯｘに、電気化学反応により、Ｌｉ含有層から供給されるＬｉを導入することにより得ることができる。
【００８３】
このようにして得られる本発明の非水二次電池では、電池の放電終了時において、ＳｉＯｘに含有されるＬｉの量が、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍の範囲となるよう前記Ｌｉ含有層の厚みを調整すればよい。電池の放電終了状態で、ＳｉＯｘに上記含有量でＬｉが含まれることにより、ＳｉＯｘの不可逆容量が十分に相殺されて正極材料の容量の一部が前記不可逆容量と相殺され、実質的な容量が低下するのを防ぐことができ、電池の高容量化を達成することができる。また、上記範囲のＬｉ量であれば、リチウムデンドライトの析出を生じることもなく、良好な電池特性を有する非水二次電池を構成することができる。
【００８４】
電池の放電終了時において、ＳｉＯｘに含有されるＬｉの量は、Ｓｉに対する原子比で１．２倍以上であるのがより好ましく、また、２．０倍以下であるのがより好ましい。
【００８５】
必要な量のＬｉを導入したＳｉＯｘでは、電池の放電終了状態で、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークが観察されるので、これをＬｉの導入量の目安とすることもできる。なお、上記Ｘ線吸収端近傍構造スペクトルのピークは、Ｌｉの導入によるケイ酸リチウムの生成に起因するピークと考えられる。
【００８６】
本発明の非水二次電池は、上記の負極、上記の正極、および上記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【００８７】
例えば、セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００８８】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００８９】
本発明の非水二次電池は、高容量であり且つ優れた電池特性を有しており、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例において、複合体粒子、α−アルミナ、および黒鉛の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【００９１】
（実施例１）
ＳｉＯ粒子（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にベンゼンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）をＳｉＯ粒子表面に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【００９２】
被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【００９３】
次に、上記負極材料を用いて、負極前駆体シートを作製した。上記負極材料５０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛４０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。また、α−アルミナ（平均粒径１μｍ）８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛（平均粒径２μｍ）１４質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量％と、脱水ＮＭＰとを混合してバッファ層形成用スラリーを調製した。
【００９４】
ブレードコーターを用いて、上記の負極合剤含有スラリーを下層、バッファ層形成用スラリーを上層として、厚みが８μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、１２０℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層と厚み７μｍのバッファ層を形成して積層体とした。集電体上に負極合剤層とバッファ層を形成した上記積層体を、真空中１００℃で１０時間乾燥させた。
【００９５】
乾燥後の上記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１０時間熱処理を施した。熱処理後の上記積層体では、負極合剤層と集電体との接着性、および負極合剤層とバッファ層との接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなく、またバッファ層が負極合剤層から剥離することもなかった。
【００９６】
上記熱処理後の積層体を真空チャンバ内に装填し、Ｌｉ箔（純度９９．８％）を抵抗加熱の蒸着源に取り付け、蒸着を行って、積層体のバッファ層上に厚みが８μｍのＬｉ含有層（Ｌｉ金属層）を形成した。その後の負極前駆体に関わる作業は、全てアルゴン雰囲気中で行った。Ｌｉ含有層を形成した上記積層体を直径１６ｍｍに打ち抜いて、円盤状の負極前駆体を得た。
【００９７】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を９６質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。
【００９８】
次に、ステンレス鋼製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極前駆体を接着し、負極前駆体の上に、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータと正極とを、この順序で配置した後、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉した。密閉後の収容容器内で、Ｌｉ含有層のＬｉを負極合剤層中のＳｉＯに電気化学的に吸蔵させて、コイン形非水二次電池を得た。
【００９９】
（実施例２）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と，ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦの複合体粒子を作製した。複合体粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして，上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１００】
被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（質量比）であった。
【０１０１】
次に、上記負極材料７５質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１５質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径３μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：黒鉛＝７０：３０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合体粒子を作製した。この複合体粒子の平均粒径は１５μｍであった。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合体粒子を得た。
【０１０３】
続いて、上記炭素被覆層を有する複合体粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、上記炭素被覆層の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた上記粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層の表面に、これを覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料を得た。
【０１０４】
炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝５０：２０：１５：１５（質量比）であった。
【０１０５】
次に、上記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）２００ｇと、黒鉛（平均粒径３μｍ）６０ｇと、バインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合体粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合体）を作製できた。続いて、上記複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合体粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合体粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１０７】
炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（質量比）であった。
【０１０８】
次に、上記負極材料８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極前駆体に係る負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
Ｌｉ含有層の厚みを４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
実施例４と同様にして、集電体上に負極合剤層とバッファ層を形成した積層体を作製した。この積層体を、Ｌｉ含有層を形成することなく負極前駆体として用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
バッファ層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして負極前駆体を作製し、この負極前駆体を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例３）
実施例４と同様にして、集電体上に負極合剤層を形成し、バッファ層もＬｉ含有層も形成せずに負極前駆体とした。この負極前駆体を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【０１１３】
上記の実施例１〜５および比較例１〜３の電池について、以下の評価を行った。
【０１１４】
＜負極材料の分析＞
以下の方法により、放電終了状態にある電池について、ＳｉＯのＸ線吸収端近傍構造スペクトルの測定、および、ＳｉＯ中のＬｉ量の分析を行った。放電後の電池から負極を取り出し、付着している電解液を溶媒（ＤＥＣ）でよく洗浄し、乾燥させた。その後、負極を専用の治具に装着し、放射光を用いた電子収量法によるＸ線吸収測定により、Ｋ吸収端の微細構造を調べた。また、同じく洗浄し、乾燥させた負極について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法により、ＬｉとＳｉの定量分析を行い、ＳｉＯ中のＬｉ量を算出した。
【０１１５】
＜負極の外観検査＞
Ｌｉ含有層の蒸着から４８時間経過した後の負極について、負極の反りの有無を目視により確認した。
【０１１６】
＜電池特性の評価＞
組み立てられた電池について、以下の条件により充放電を行った。充電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。この１回目の充放電サイクルについて、充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率として求めた。また、上記充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目の放電容量（Ｃ１）を電池の標準容量とし、さらに、前記標準容量と２００サイクル目の放電容量（Ｃ２）から、以下の式により容量維持率を算出し、電池特性の評価を行った。上記各評価の結果を表１に示す。
【０１１７】
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
また、上記実施例１の負極材料について、１回目の充放電を行う前と充放電後のＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを図３に示すが、充放電を行うことにより、Ｌｉ含有層のＬｉが負極材料のＳｉＯに吸蔵され、１８５０〜１８６０ｅＶの範囲のスペクトルに新たなピークが出現することが確認された。
【０１２０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５のコイン形非水二次電池では、Ｌｉ含有層におけるＬｉが負極合剤層中のＳｉＯに吸蔵され、その不可逆容量分を補ったことにより、正極材料の容量をそのまま電池の充放電に利用することができ、Ｌｉ含有層を設けなかった比較例１および３の電池に比べ、電池の高容量化、初回充放電効率の向上を図ることができた。また、Ｌｉ含有層を気相法により形成し、かつ、Ｌｉ含有層と負極合剤層との間にバッファ層を設けたことにより、ＳｉＯに吸蔵させるＬｉの量を適切な範囲に制御することができ、かつ、ＳｉＯとＬｉとを徐々に均一に反応させることができたため、負極の反りを防止し、充放電サイクルを繰り返しても容量維持率の高い電池を構成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の非水二次電池を製造するための負極前駆体の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１に示す負極前駆体から得られる本発明の非水二次電池に係る負極を示す断面模式図である。
【図３】実施例１の負極材料について、１回目の充放電を行う前と充放電後のＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 負極前駆体
１ａ 負極
２ Ｌｉ含有層
３ バッファ層
４ 負極合剤層
５ 集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、
上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークを有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、
上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉを含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物が、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含む請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層が、前記絶縁性の材料とともに電子伝導性の材料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性の材料が酸化アルミニウムまたはベーマイトであり、前記電子伝導性の材料が炭素材料である請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記炭素の被覆層が、炭化水素系ガスの熱分解により生じたものである請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記コアが、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）とそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
多孔質層の厚みが２〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層を有し、
上記負極合剤層上に、気相法により形成されるＬｉ含有層と、当該Ｌｉ含有層と上記負極材料との反応を抑制するバッファ層とを、上記負極合剤層の側に上記バッファ層が配置されるよう順次積層する工程と、
電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させる工程とを有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層が、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層である請求項９に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極合剤層、バッファ層およびＬｉ含有層を非水電解質と接触させることにより、前記Ｌｉ含有層のＬｉを、前記負極材料中のＳｉとＯを構成元素に含む化合物に導入することを特徴とする請求項９または１０に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１２】
電池の放電終了状態において、前記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物が含有するＬｉの量を、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍とすることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１３】
バッファ層上に形成するＬｉ含有層の厚みを２〜１０μｍとする請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、
上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、ＳｉのＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルにおける少なくとも１８５０〜１８６０ｅＶの範囲にピークを有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層と、該負極合剤層上に形成された、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層を有しており、
上記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物は、電池の放電終了状態において、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍のＬｉを含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物が、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含む請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記多孔質層が、前記絶縁性の材料とともに電子伝導性の材料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性の材料が酸化アルミニウムまたはベーマイトであり、前記電子伝導性の材料が炭素材料である請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記炭素の被覆層が、炭化水素系ガスの熱分解により生じたものである請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記コアが、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）とそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
多孔質層の厚みが２〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、
上記負極は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極材料を含有する負極合剤層を有し、
上記負極合剤層上に、気相法により形成されるＬｉ含有層と、当該Ｌｉ含有層と上記負極材料との反応を抑制するバッファ層とを、上記負極合剤層の側に上記バッファ層が配置されるよう順次積層する工程と、
電気化学反応により、上記Ｌｉ含有層のＬｉを上記負極材料に吸蔵させる工程とを有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層が、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層である請求項９に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極合剤層、バッファ層およびＬｉ含有層を非水電解質と接触させることにより、前記Ｌｉ含有層のＬｉを、前記負極材料中のＳｉとＯを構成元素に含む化合物に導入することを特徴とする請求項９または１０に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１２】
電池の放電終了状態において、前記ＳｉとＯを構成元素に含む化合物が含有するＬｉの量を、Ｓｉに対する原子比で０．８〜２．４倍とすることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項１３】
バッファ層上に形成するＬｉ含有層の厚みを２〜１０μｍとする請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２４２５９０（Ｐ２００７−２４２５９０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８５５９９（Ｐ２００６−２８５５９９）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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