非水性の重合体分散液の製造方法および前記分散液並びに塗料
【課題】本発明は、粘性制御剤として塗料に配合する非水性の重合体分散液の製造方法、前記分散液、及び前記分散液を含む塗料を提供する。
【解決手段】 非水性の重合体分散液の製造方法であって、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を重合する工程と、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み、溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する工程を含む非水性の重合体分散液の製造方法。
【解決手段】 非水性の重合体分散液の製造方法であって、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を重合する工程と、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み、溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する工程を含む非水性の重合体分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘性制御剤として塗料に配合する、非水性の重合体分散液の製造方法、前記分散液、及び前記分散液を含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料中に粘性制御剤として非水性の重合体分散液を添加する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはエチレン性不飽和単量体を共重合した水酸基価４０〜２００の共重合体を分散安定剤として用い、前記分散安定剤の存在下に有機溶剤中で含窒素単量体２〜３０質量％及び他のエチレン性不飽和単量体７０〜９８質量％を共重合せしめてなる非水性の重合体分散液を含む高固形分の塗料が記載されている。
【特許文献１】特開平９−２７９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１記載の方法では、有機溶剤としてヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系の溶剤と、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の溶剤と、アルコ−ル系、エ−テル系、エステル系、ケトン系の溶剤とを組み合わせた極性の低い溶剤中で含窒素モノマ−を含む単量体の共重合を行っている。このため、得られた非水性の重合体分散液を含む組成物を、キシレン、ソルベッソ１００（エクソンケミカル（株）製）等の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル（イーストマン（株）製）等のエステル系溶剤といった高極性の溶剤を用いて塗料とした場合に、塗料の貯蔵安定性が不十分となる。
【０００５】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を重合する工程と、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み、溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する工程を含む、非水性の重合体分散液の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法により得られる非水性の重合体分散液は、粘性制御剤として塗料に配合した場合の貯蔵安定性がよく、仕上がり外観の優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（ビニル系共重合体を重合する工程）
本発明では、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を製造することが必要である。前記ビニル系共重合体は、分散重合において、不飽和単量体を含む単量体混合物を安定に重合するための分散安定化剤としての機能を果たすものである。
【０００９】
前記ビニル系共重合体が有する一分子鎖あたりの不飽和二重結合の数が、０．２個未満では本発明の重合体分散液を添加した塗料の貯蔵安定性が不良となり、１．４個を超えると、分散重合中に高粘度になりゲル化する。貯蔵安定性の点から０．４〜１．０がより好ましい。
【００１０】
不飽和二重結合のビニル系重合体への導入方法としては、例えば以下の公知の方法で製造できる。
（１）エポキシ基−カルボキシル基等互いに反応する官能基の一方を有する不飽和単量体を含む単量体混合物をラジカル共重合し共重合体を製造し、前記共重合体と、もう一方の官能基をもった不飽和単量体を反応させる方法。
（２）互いに反応する官能基の一方を有する連鎖移動剤や重合開始剤を用いて、重合性単量体混合物を重合し、得られた重合体ともう一方の官能基をもった不飽和単量体を反応させ不飽和二重結合を導入する方法。
（３）触媒的連鎖移動法（ＣＣＴＰ法）よって不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する方法。
（４）不飽和二重結合を有するマクロモノマ−を用いて重合する方法。
【００１１】
例えば、前記（１）、（２）の方法の場合、あらかじめ、任意の単量組成、重合条件で、互いに反応する官能基の一方を有する不飽和単量体を含む単量体混合物を共重合し共重合体Ａを製造し、ＧＰＣ（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ）によって数平均分子量を測定し、数平均分子量をビニル系重合体を構成する単量体のモル平均分子量で割ることにより、1分子鎖あたりのビニル系共重合体を構成する単量体の個数を求める。得られた単量体の個数と不飽和単量体の共重合体Ａを構成する単量体全体に対するモル分率をかけたものを、共重合体Ａ中の官能基の個数ａとする。次にもう一方の官能基をもった不飽和単量体を反応させ反応率をもとめ、前記官能基の個数ａに反応率をかけたものを、本発明のビニル系共重合体の一分子鎖あたりの不飽和二重結合の数とする。互いに反応する官能基を有する不飽和単量体の比率を調整することで、不飽和二重結合の数を調整する。
【００１２】
なお反応率は、例えばエポキシ基とカルボキシル基の反応であれば酸価の減少量、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応であればイソシアネ−ト価の減少量から求めることができる。
【００１３】
官能基を有する不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体；メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基を有する単量体；２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ−ト等のイソシアネート基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（市販品としては「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業製）」等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（市販品としては「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日本油脂（株）製）」）等のヒドロキシル基を有する単量体が挙げられる。
【００１４】
互いに反応する官能基の組み合わせとして、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、イソシアネート基と水酸基を好適に使用することができる。
【００１５】
なお、共重合可能な不飽和単量体の選択の広範さから、エポキシ基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体の組み合わせが好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体は、どちらをラジカル共重合で共重合体に導入してもよいが、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合性の高さから、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物をラジカル重合し、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させるのが好ましい。
【００１６】
また、前記官能基を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル系不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（市販品としては「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業製）」等」；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（市販品としては「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日油製）」）等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体などを挙げることができる。
【００１７】
なお、分散重合時の分散安定性の点から、エステルのアルキル部分の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等の単量体を４０質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
また、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネートからなる２液型塗料に配合した際、ポリイソシアネートと反応して塗膜成分となることから、ビニル系共重合体の水酸基価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。
【００１９】
なお、前記官能基を有する不飽和単量体を含む単量体混合物の共重合は、溶液重合や懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法によって好適に得ることができる。
【００２０】
（分散重合工程）
次に本発明では、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する。
分散重合法とは、分散安定化剤の存在下で、単量体の状態では有機溶剤に可溶であるが、重合により生成する重合体は、その有機溶剤に不溶となるような単量体と有機溶剤の組み合わせにおいて重合を行う方法である。前記ビニル系重合体は、溶液重合で得られた重合体溶液を用いても良く、懸濁重合で得られた重合体粒子を有機溶剤に溶解して用いても良い。なお本発明では、前記ビニル系共重合体が分散安定化剤となる。
【００２１】
また前記不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル系不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（市販品としては「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業製）」等」；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（市販品としては「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日油製）」）等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明では、本発明の分散液を塗料に添加した際の、塗料のタレ性が向上することから、前記単量体混合物が、（メタ）アクリロニトリルを５〜３０質量％含むことが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２３】
また、前記単量体混合物は、本発明の分散液を塗料に添加した際の、塗料のタレ防止性を向上させるために、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオ−ル、トリメタクリル酸トリメチロ−ルプロパン等のジ及びトリ（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン；メタクリル酸アリル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のジ及びトリアリル化合物等の分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を含むことが好ましい。
【００２４】
さらに本発明では、前記単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合することが必要である。
【００２５】
前記有機溶剤の溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満では、本発明の分散液を塗料に配合した場合、塗料のシンナ−との極性の違いにより、重合体の過度な膨潤や凝集が起こり、塗料の貯蔵安定性が不良となる。前記溶解度パラメ−タ−は、塗料に配合した場合の安定性の点から、８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上が好ましい。
【００２６】
なお前記有機溶剤には、前記ビニル系共重合体を溶液重合で得られた重合体溶液として使用する場合は、溶液重合に使用した有機溶剤も含まれる。
【００２７】
また、懸濁重合で得られた前記ビニル系共重合体を有機溶剤に溶解し使用するときは、溶解に使用した有機溶剤も含まれる。
【００２８】
溶解度パラメ−タ−が８．５以上の有機溶剤としては、ベンゼン（９．２）、工業用キシレン（９．０）、ｏ−キシレン（９．０）、ｐ−キシレン（８．８）、トルエン（８．９）、酢酸エチル（９．１）、酢酸ｎ−ブチル（８．５）、３−エトキシプロピオン酸エチル（９．１）、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、メタノ−ル（１４．５）、エタノ−ル（１２．７）、ｎ−ブタノ−ル（１１．４）等が挙げられる。
【００２９】
また、市販の「ソルベッソ１００（８．６）」、「ソルベッソ１５０（８．５、以上、エクソンケミカル（株）製）」、ＤＢＥ（９．９、二塩基酸エステル混合物、デュポン（株）製）等の混合溶剤を用いても良い。また、２種類以上の有機溶剤を混合して用いても良く、混合した有機溶剤の溶解度パラメ−タ−が８．５以上であれば、溶解度パラメ−タ−が８．５未満の有機溶剤を含んでいても良い。
【００３０】
有機溶剤の溶解度パラメ−タ−は、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ Ｃｈａｒｔ（Ｐｕｂ．Ｎｏ．Ｍ−１６７−ＡＡ，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，２００６）に記載されている値を用いた。なお、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０の溶解度パラメーターは、ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＶＩＩ（１９９９、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）の値を用いた。
また前記分散重合は公知の方法で行えばよく、ラジカル重合開始剤存在下、重合温度を３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、重合時間を通常２〜５時間とすることが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレート等のアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス開始剤等を挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内であることが好適である。
【００３２】
さらに本発明では、前記有機溶剤中に含まれる前記ビニル系共重合体と、前記単量体混合物との質量比が２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。前記ビニル系共重合体の比率が２０以上であれば分散重合時の分散安定性が良好となりやすく、５０以下であれば、得られる塗膜の外観が向上しやすい。
【００３３】
本発明で得られた非水性の重合体分散液は、粘性制御剤として塗料に添加して用いることができる。
【００３４】
前記塗料は、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂を含むものであればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する樹脂を挙げることができる。該官能基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
なかでも、本発明で得られた非水性の重合体分散液を、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネ−トからなる２液型塗料に配合した場合に、タレ膜厚が厚く、外観の良い塗膜を得ることができる。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂は、特に限定されるものではなく、用途に合わせて適宜選択することができる。が、例えば、ダイヤナ−ルＨＲ−２３０１（三菱レイヨン（株）製；固形分６５％；ＯＨＶ４０のアクリルポリオ−ル）などが挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート硬化剤は、特に限定されるものではなく、用途に合わせて適宜選択することができるが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート硬化剤と共に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または水等の付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、さらにこれらと低級一価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック化剤でブロックしたもの等を併用することができる。
【００３９】
必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等に代表される硬化促進剤や、硬化触媒（アミン系等）を使用することができる。また、本発明の重合体を含む非水性の分散液を含む塗料を調製する際には、酸化チタン等の無機系顔料やシアニンブルー等の有機系顔料、表面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、等の添加剤を、必要に応じて公知の手段を用いて配合することができる。
【００４０】
また、塗料化の際にはシンナーで適当な粘度となるように希釈調整する。シンナーに用いられる有機溶剤の具体例としては、キシレン、ソルベッソ１００（エクソンケミカル製）等の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル（イーストマン社製）等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４１】
本発明で得られた、重合体を含む非水性の分散液は、上記のＳＰ８．５以上の高極性のシンナーを含む塗料において、貯蔵安定性が良く、チキソ性を有するためタレ防止性に優れた塗料となる。
なお本発明で得られた非水性の重合体分散液は、塗料組成物の全樹脂固形分（非水性の重合体分散液の樹脂固形分も含む）１００質量部に対して、通常、固形分重量で１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが塗料へのチキソ性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。
【００４２】
本発明の非水性の分散液を含む塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができ、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発砲体等、特にプラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウムおよびこれら合金）に用いることができ、なかでも自動車用上塗り塗料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を示す。また、評価は以下に示す方法で行った。
なお、「部」は「質量部」を意味する。
【００４４】
（ビニル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
ビニル系共重合体をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４質量％になるよう調整した後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）を用いＴＯＳＯ社製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にてポリスチレンを基準とし測定した。
【００４５】
（貯蔵安定性）
得られた分散液を６０℃の恒温水槽に1週間浸漬後、粒ゲ−ジ（０〜１００μｍ；大平理化工業製）を用いて５ｍｍ幅に３個以上の粒状痕が見られた膜厚で評価した。
【００４６】
（シンナ−中での貯蔵安定性）
得られた分散液をソルベッソ１００と３−エトキシプロピオン酸エチルの重量比を１：１に調整したシンナ−で２倍に希釈したものを、恒温水槽にて２５℃に保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍにおいて１分後の粘度（初期の粘度）を測定した。その後４０℃の恒温水槽に1週間浸けた後、同様に粘度（貯蔵後の粘度）を測定し、増粘率を以下のようにして計算した。
増粘率＝貯蔵後の粘度／初期の粘度×１００質（％）
なお、沈殿や凝集が目視で確認できたものは×とした。
【００４７】
（タレ性試験）
ダイヤナ−ルＨＲ−２３０１（三菱レイヨン（株）製；固形分６５質量％；ＯＨＶ４０のアクリルポリオ−ル）１５３．８部に、得られた分散液を固形分重量で１０部、デュラネ−トＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製；固形分１００質量％；ＮＣＯ含有量２３．１質量％のヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシアヌレ−ト型）４５．３部を加えたものを、ソルベッソ１００と３−エトキシプロピオン酸エチルの重量比を１：１に調整したシンナ−で、フォ−ドカップ＃４で２５秒に粘度を調整し、塗料用組成物を得た。
【００４８】
石油ベンジンを含浸させたガ−ゼで拭き脱脂した穴あきダル鋼板（孔径５ミリ；三木コ−ティング（株）製）に、得られた塗料用組成物を、塗装スプレ−ガンを用いて乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、塗板を垂直にした状態で室温で１０分間静置した後のタレ長さを測定した。
【００４９】
なお、得られた分散液を加えずに調製した塗料用組成物のタレ長さは３５ｍｍであった。
［実施例１］
【００５０】
窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に３−エトキシプロピオン酸エチル４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、後記表１に示す単量体及びジ−ｔ−アミルパ−オキサイド１部の混合物を3時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、１３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部と３−エトキシプロピオン酸エチル５部の混合物を３０分かけて滴下し、同温度を１時間保持し共重合体を得た。
【００５１】
得られた共重合体は、数平均分子量が３８００、固形酸価が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記重合体を構成する単量体のモル平均分子量が１３８．４、アクリル酸のモル分率は１ｍｏｌ％であることから、前記共重合体は、一分子鎖当りの構成単位は２７．５個、一分子鎖当りのアクリル酸由来の構成単位は０．３個であった。 次いで、９０℃に冷却し、ヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部、メタクリル酸グリシジル１部を投入し、９０℃でアクリル酸とメタクリル酸グルシジルの反応率が固形酸価から計算し９０質量％以上になるまで同温度を保持した。３−エトキシプロピオン酸エチル２１．７部を投入後冷却し、ビニル系共重合体１を得た。
得られたビニル共重合体１は、固形酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇでカルボキシ基とエポキシ基の反応率は９５質量％であり、ビニル系共重合体１の一分子鎖あたりの二重結合数は０．３個であった。
【００５２】
なおビニル系共重合体１を構成する単量体の混合物の合計を１００部として計算した。
【００５３】
次に、窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器にビニル系共重合体１を７１．４部とソルベッソ１００（溶解度パラメ−タ−は８．６；エクソンケミカル製）１１４．４部を仕込み、窒素を吹き込みながら、９０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、表１に示す不飽和単量体とｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト４部の混合物を３時間かけて滴下した。同温度を1時間保持した後、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部とソルベッソ１００ １４．６部の混合物を３０分かけて滴下し、更に1時間保持し分散重合を行い、非水性の重合体分散液を得た。なお、分散重合の工程の各原料は分散重合の工程で使用する不飽和単量体を含む単量体混合物の合計を１００部として計算した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
［実施例２、３］
【００５５】
実施例１において、ビニル系共重合体の組成およびメタクリル酸グリシジルの部数を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［実施例４］
【００５６】
実施例１において、有機溶剤の比率を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［実施例５、６］
【００５７】
実施例１において、ビニル系共重合体と単量体混合物の比率を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［実施例７、８］
【００５８】
実施例１において、単量体混合物の組成を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［比較例１］
【００５９】
窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に３−エトキシプロピオン酸エチル４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、後記表１に示す重合性単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、１３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部と３−エトキシプロピオン酸エチル５部の混合物を３０分かけて滴下し、同温度を１時間保持した。３−エトキシプロピオン酸エチル２１．７部を投入後冷却し、ビニル系共重合体２を得た。
【００６０】
得られたビニル系共重合体２を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。ビニル系共重合体２が不飽和二重結合を有していないため、得られた分散液は貯蔵安定性も悪く、シンナー中での貯蔵安定性試験において沈降した。
［比較例２］
【００６１】
実施例１において、ビニル系共重合体の組成およびメタクリル酸グリシジルの部数を表１に示すように変えた以外は全て同様に行った。しかし、ビニル系共重合体の不飽和二重結合量が多いため、分散重合中にゲル化してしまい、非水性の重合体分散液は得られなかった。
［比較例３］
【００６２】
実施例１において、有機溶剤の種類と比率を表１に示すように変えた以外は全て同様に行い、非水性の重合体分散液を得た。有機溶剤の溶解度パラメ−タ−を８．０と低いため、得られた分散液は貯蔵安定性が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘性制御剤として塗料に配合する、非水性の重合体分散液の製造方法、前記分散液、及び前記分散液を含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料中に粘性制御剤として非水性の重合体分散液を添加する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはエチレン性不飽和単量体を共重合した水酸基価４０〜２００の共重合体を分散安定剤として用い、前記分散安定剤の存在下に有機溶剤中で含窒素単量体２〜３０質量％及び他のエチレン性不飽和単量体７０〜９８質量％を共重合せしめてなる非水性の重合体分散液を含む高固形分の塗料が記載されている。
【特許文献１】特開平９−２７９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１記載の方法では、有機溶剤としてヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系の溶剤と、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の溶剤と、アルコ−ル系、エ−テル系、エステル系、ケトン系の溶剤とを組み合わせた極性の低い溶剤中で含窒素モノマ−を含む単量体の共重合を行っている。このため、得られた非水性の重合体分散液を含む組成物を、キシレン、ソルベッソ１００（エクソンケミカル（株）製）等の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル（イーストマン（株）製）等のエステル系溶剤といった高極性の溶剤を用いて塗料とした場合に、塗料の貯蔵安定性が不十分となる。
【０００５】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を重合する工程と、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み、溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する工程を含む、非水性の重合体分散液の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法により得られる非水性の重合体分散液は、粘性制御剤として塗料に配合した場合の貯蔵安定性がよく、仕上がり外観の優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（ビニル系共重合体を重合する工程）
本発明では、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を製造することが必要である。前記ビニル系共重合体は、分散重合において、不飽和単量体を含む単量体混合物を安定に重合するための分散安定化剤としての機能を果たすものである。
【０００９】
前記ビニル系共重合体が有する一分子鎖あたりの不飽和二重結合の数が、０．２個未満では本発明の重合体分散液を添加した塗料の貯蔵安定性が不良となり、１．４個を超えると、分散重合中に高粘度になりゲル化する。貯蔵安定性の点から０．４〜１．０がより好ましい。
【００１０】
不飽和二重結合のビニル系重合体への導入方法としては、例えば以下の公知の方法で製造できる。
（１）エポキシ基−カルボキシル基等互いに反応する官能基の一方を有する不飽和単量体を含む単量体混合物をラジカル共重合し共重合体を製造し、前記共重合体と、もう一方の官能基をもった不飽和単量体を反応させる方法。
（２）互いに反応する官能基の一方を有する連鎖移動剤や重合開始剤を用いて、重合性単量体混合物を重合し、得られた重合体ともう一方の官能基をもった不飽和単量体を反応させ不飽和二重結合を導入する方法。
（３）触媒的連鎖移動法（ＣＣＴＰ法）よって不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する方法。
（４）不飽和二重結合を有するマクロモノマ−を用いて重合する方法。
【００１１】
例えば、前記（１）、（２）の方法の場合、あらかじめ、任意の単量組成、重合条件で、互いに反応する官能基の一方を有する不飽和単量体を含む単量体混合物を共重合し共重合体Ａを製造し、ＧＰＣ（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ）によって数平均分子量を測定し、数平均分子量をビニル系重合体を構成する単量体のモル平均分子量で割ることにより、1分子鎖あたりのビニル系共重合体を構成する単量体の個数を求める。得られた単量体の個数と不飽和単量体の共重合体Ａを構成する単量体全体に対するモル分率をかけたものを、共重合体Ａ中の官能基の個数ａとする。次にもう一方の官能基をもった不飽和単量体を反応させ反応率をもとめ、前記官能基の個数ａに反応率をかけたものを、本発明のビニル系共重合体の一分子鎖あたりの不飽和二重結合の数とする。互いに反応する官能基を有する不飽和単量体の比率を調整することで、不飽和二重結合の数を調整する。
【００１２】
なお反応率は、例えばエポキシ基とカルボキシル基の反応であれば酸価の減少量、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応であればイソシアネ−ト価の減少量から求めることができる。
【００１３】
官能基を有する不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体；メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基を有する単量体；２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ−ト等のイソシアネート基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（市販品としては「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業製）」等）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（市販品としては「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日本油脂（株）製）」）等のヒドロキシル基を有する単量体が挙げられる。
【００１４】
互いに反応する官能基の組み合わせとして、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、イソシアネート基と水酸基を好適に使用することができる。
【００１５】
なお、共重合可能な不飽和単量体の選択の広範さから、エポキシ基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体の組み合わせが好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体は、どちらをラジカル共重合で共重合体に導入してもよいが、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合性の高さから、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物をラジカル重合し、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させるのが好ましい。
【００１６】
また、前記官能基を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル系不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（市販品としては「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業製）」等」；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（市販品としては「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日油製）」）等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体などを挙げることができる。
【００１７】
なお、分散重合時の分散安定性の点から、エステルのアルキル部分の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等の単量体を４０質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
また、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネートからなる２液型塗料に配合した際、ポリイソシアネートと反応して塗膜成分となることから、ビニル系共重合体の水酸基価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。
【００１９】
なお、前記官能基を有する不飽和単量体を含む単量体混合物の共重合は、溶液重合や懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤の存在下で行う溶液重合法によって好適に得ることができる。
【００２０】
（分散重合工程）
次に本発明では、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する。
分散重合法とは、分散安定化剤の存在下で、単量体の状態では有機溶剤に可溶であるが、重合により生成する重合体は、その有機溶剤に不溶となるような単量体と有機溶剤の組み合わせにおいて重合を行う方法である。前記ビニル系重合体は、溶液重合で得られた重合体溶液を用いても良く、懸濁重合で得られた重合体粒子を有機溶剤に溶解して用いても良い。なお本発明では、前記ビニル系共重合体が分散安定化剤となる。
【００２１】
また前記不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル系不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのε−カプロラクトン付加物（市販品としては「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３、「プラクセルＦＭ５（以上、ダイセル化学工業製）」等」；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのポリエチレングリコ−ル付加物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルポリプロピレングリコ−ル付加物（市販品としては「ブレンマ−ＡＰ４００」「ブレンマ−ＰＰ１０００（以上、日油製）」）等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明では、本発明の分散液を塗料に添加した際の、塗料のタレ性が向上することから、前記単量体混合物が、（メタ）アクリロニトリルを５〜３０質量％含むことが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２３】
また、前記単量体混合物は、本発明の分散液を塗料に添加した際の、塗料のタレ防止性を向上させるために、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオ−ル、トリメタクリル酸トリメチロ−ルプロパン等のジ及びトリ（メタ）アクリル酸エステル；ジビニルベンゼン；メタクリル酸アリル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のジ及びトリアリル化合物等の分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を含むことが好ましい。
【００２４】
さらに本発明では、前記単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合することが必要である。
【００２５】
前記有機溶剤の溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満では、本発明の分散液を塗料に配合した場合、塗料のシンナ−との極性の違いにより、重合体の過度な膨潤や凝集が起こり、塗料の貯蔵安定性が不良となる。前記溶解度パラメ−タ−は、塗料に配合した場合の安定性の点から、８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上が好ましい。
【００２６】
なお前記有機溶剤には、前記ビニル系共重合体を溶液重合で得られた重合体溶液として使用する場合は、溶液重合に使用した有機溶剤も含まれる。
【００２７】
また、懸濁重合で得られた前記ビニル系共重合体を有機溶剤に溶解し使用するときは、溶解に使用した有機溶剤も含まれる。
【００２８】
溶解度パラメ−タ−が８．５以上の有機溶剤としては、ベンゼン（９．２）、工業用キシレン（９．０）、ｏ−キシレン（９．０）、ｐ−キシレン（８．８）、トルエン（８．９）、酢酸エチル（９．１）、酢酸ｎ−ブチル（８．５）、３−エトキシプロピオン酸エチル（９．１）、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、メタノ−ル（１４．５）、エタノ−ル（１２．７）、ｎ−ブタノ−ル（１１．４）等が挙げられる。
【００２９】
また、市販の「ソルベッソ１００（８．６）」、「ソルベッソ１５０（８．５、以上、エクソンケミカル（株）製）」、ＤＢＥ（９．９、二塩基酸エステル混合物、デュポン（株）製）等の混合溶剤を用いても良い。また、２種類以上の有機溶剤を混合して用いても良く、混合した有機溶剤の溶解度パラメ−タ−が８．５以上であれば、溶解度パラメ−タ−が８．５未満の有機溶剤を含んでいても良い。
【００３０】
有機溶剤の溶解度パラメ−タ−は、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ Ｃｈａｒｔ（Ｐｕｂ．Ｎｏ．Ｍ−１６７−ＡＡ，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，２００６）に記載されている値を用いた。なお、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０の溶解度パラメーターは、ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＶＩＩ（１９９９、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）の値を用いた。
また前記分散重合は公知の方法で行えばよく、ラジカル重合開始剤存在下、重合温度を３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、重合時間を通常２〜５時間とすることが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレート等のアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート等のジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス開始剤等を挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内であることが好適である。
【００３２】
さらに本発明では、前記有機溶剤中に含まれる前記ビニル系共重合体と、前記単量体混合物との質量比が２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。前記ビニル系共重合体の比率が２０以上であれば分散重合時の分散安定性が良好となりやすく、５０以下であれば、得られる塗膜の外観が向上しやすい。
【００３３】
本発明で得られた非水性の重合体分散液は、粘性制御剤として塗料に添加して用いることができる。
【００３４】
前記塗料は、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂を含むものであればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する樹脂を挙げることができる。該官能基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
なかでも、本発明で得られた非水性の重合体分散液を、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネ−トからなる２液型塗料に配合した場合に、タレ膜厚が厚く、外観の良い塗膜を得ることができる。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂は、特に限定されるものではなく、用途に合わせて適宜選択することができる。が、例えば、ダイヤナ−ルＨＲ−２３０１（三菱レイヨン（株）製；固形分６５％；ＯＨＶ４０のアクリルポリオ−ル）などが挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート硬化剤は、特に限定されるものではなく、用途に合わせて適宜選択することができるが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート硬化剤と共に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または水等の付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、さらにこれらと低級一価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック化剤でブロックしたもの等を併用することができる。
【００３９】
必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等に代表される硬化促進剤や、硬化触媒（アミン系等）を使用することができる。また、本発明の重合体を含む非水性の分散液を含む塗料を調製する際には、酸化チタン等の無機系顔料やシアニンブルー等の有機系顔料、表面調製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、等の添加剤を、必要に応じて公知の手段を用いて配合することができる。
【００４０】
また、塗料化の際にはシンナーで適当な粘度となるように希釈調整する。シンナーに用いられる有機溶剤の具体例としては、キシレン、ソルベッソ１００（エクソンケミカル製）等の芳香族炭化水素系溶剤や、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル（イーストマン社製）等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４１】
本発明で得られた、重合体を含む非水性の分散液は、上記のＳＰ８．５以上の高極性のシンナーを含む塗料において、貯蔵安定性が良く、チキソ性を有するためタレ防止性に優れた塗料となる。
なお本発明で得られた非水性の重合体分散液は、塗料組成物の全樹脂固形分（非水性の重合体分散液の樹脂固形分も含む）１００質量部に対して、通常、固形分重量で１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが塗料へのチキソ性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。
【００４２】
本発明の非水性の分散液を含む塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができ、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発砲体等、特にプラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウムおよびこれら合金）に用いることができ、なかでも自動車用上塗り塗料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を示す。また、評価は以下に示す方法で行った。
なお、「部」は「質量部」を意味する。
【００４４】
（ビニル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））
ビニル系共重合体をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４質量％になるよう調整した後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）を用いＴＯＳＯ社製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にてポリスチレンを基準とし測定した。
【００４５】
（貯蔵安定性）
得られた分散液を６０℃の恒温水槽に1週間浸漬後、粒ゲ−ジ（０〜１００μｍ；大平理化工業製）を用いて５ｍｍ幅に３個以上の粒状痕が見られた膜厚で評価した。
【００４６】
（シンナ−中での貯蔵安定性）
得られた分散液をソルベッソ１００と３−エトキシプロピオン酸エチルの重量比を１：１に調整したシンナ−で２倍に希釈したものを、恒温水槽にて２５℃に保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍにおいて１分後の粘度（初期の粘度）を測定した。その後４０℃の恒温水槽に1週間浸けた後、同様に粘度（貯蔵後の粘度）を測定し、増粘率を以下のようにして計算した。
増粘率＝貯蔵後の粘度／初期の粘度×１００質（％）
なお、沈殿や凝集が目視で確認できたものは×とした。
【００４７】
（タレ性試験）
ダイヤナ−ルＨＲ−２３０１（三菱レイヨン（株）製；固形分６５質量％；ＯＨＶ４０のアクリルポリオ−ル）１５３．８部に、得られた分散液を固形分重量で１０部、デュラネ−トＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製；固形分１００質量％；ＮＣＯ含有量２３．１質量％のヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシアヌレ−ト型）４５．３部を加えたものを、ソルベッソ１００と３−エトキシプロピオン酸エチルの重量比を１：１に調整したシンナ−で、フォ−ドカップ＃４で２５秒に粘度を調整し、塗料用組成物を得た。
【００４８】
石油ベンジンを含浸させたガ−ゼで拭き脱脂した穴あきダル鋼板（孔径５ミリ；三木コ−ティング（株）製）に、得られた塗料用組成物を、塗装スプレ−ガンを用いて乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、塗板を垂直にした状態で室温で１０分間静置した後のタレ長さを測定した。
【００４９】
なお、得られた分散液を加えずに調製した塗料用組成物のタレ長さは３５ｍｍであった。
［実施例１］
【００５０】
窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に３−エトキシプロピオン酸エチル４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、後記表１に示す単量体及びジ−ｔ−アミルパ−オキサイド１部の混合物を3時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、１３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部と３−エトキシプロピオン酸エチル５部の混合物を３０分かけて滴下し、同温度を１時間保持し共重合体を得た。
【００５１】
得られた共重合体は、数平均分子量が３８００、固形酸価が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記重合体を構成する単量体のモル平均分子量が１３８．４、アクリル酸のモル分率は１ｍｏｌ％であることから、前記共重合体は、一分子鎖当りの構成単位は２７．５個、一分子鎖当りのアクリル酸由来の構成単位は０．３個であった。 次いで、９０℃に冷却し、ヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部、メタクリル酸グリシジル１部を投入し、９０℃でアクリル酸とメタクリル酸グルシジルの反応率が固形酸価から計算し９０質量％以上になるまで同温度を保持した。３−エトキシプロピオン酸エチル２１．７部を投入後冷却し、ビニル系共重合体１を得た。
得られたビニル共重合体１は、固形酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇでカルボキシ基とエポキシ基の反応率は９５質量％であり、ビニル系共重合体１の一分子鎖あたりの二重結合数は０．３個であった。
【００５２】
なおビニル系共重合体１を構成する単量体の混合物の合計を１００部として計算した。
【００５３】
次に、窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器にビニル系共重合体１を７１．４部とソルベッソ１００（溶解度パラメ−タ−は８．６；エクソンケミカル製）１１４．４部を仕込み、窒素を吹き込みながら、９０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、表１に示す不飽和単量体とｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト４部の混合物を３時間かけて滴下した。同温度を1時間保持した後、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部とソルベッソ１００ １４．６部の混合物を３０分かけて滴下し、更に1時間保持し分散重合を行い、非水性の重合体分散液を得た。なお、分散重合の工程の各原料は分散重合の工程で使用する不飽和単量体を含む単量体混合物の合計を１００部として計算した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
［実施例２、３］
【００５５】
実施例１において、ビニル系共重合体の組成およびメタクリル酸グリシジルの部数を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［実施例４］
【００５６】
実施例１において、有機溶剤の比率を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［実施例５、６］
【００５７】
実施例１において、ビニル系共重合体と単量体混合物の比率を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［実施例７、８］
【００５８】
実施例１において、単量体混合物の組成を表１に示すように変えた以外はすべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。
［比較例１］
【００５９】
窒素導入管、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ポンプを備えた反応容器に３−エトキシプロピオン酸エチル４０部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃まで昇温した。同温度を保持しながら、後記表１に示す重合性単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、１３０℃まで冷却し、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部と３−エトキシプロピオン酸エチル５部の混合物を３０分かけて滴下し、同温度を１時間保持した。３−エトキシプロピオン酸エチル２１．７部を投入後冷却し、ビニル系共重合体２を得た。
【００６０】
得られたビニル系共重合体２を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして行い、非水性の重合体分散液を得た。ビニル系共重合体２が不飽和二重結合を有していないため、得られた分散液は貯蔵安定性も悪く、シンナー中での貯蔵安定性試験において沈降した。
［比較例２］
【００６１】
実施例１において、ビニル系共重合体の組成およびメタクリル酸グリシジルの部数を表１に示すように変えた以外は全て同様に行った。しかし、ビニル系共重合体の不飽和二重結合量が多いため、分散重合中にゲル化してしまい、非水性の重合体分散液は得られなかった。
［比較例３］
【００６２】
実施例１において、有機溶剤の種類と比率を表１に示すように変えた以外は全て同様に行い、非水性の重合体分散液を得た。有機溶剤の溶解度パラメ−タ−を８．０と低いため、得られた分散液は貯蔵安定性が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性の重合体分散液の製造方法であって、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を重合する工程と、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み、溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する工程を含む非水性の重合体分散液の製造方法
【請求項２】
前記有機溶剤中に含まれる前記ビニル系共重合体と、前記単量体混合物との質量比が２０／８０〜５０／５０である請求項１記載の非水性の重合体分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で得られた非水性の重合体分散液。
【請求項４】
請求項３に記載の非水性の重合体分散液を含む塗料。
【請求項１】
非水性の重合体分散液の製造方法であって、一分子鎖あたり不飽和二重結合を０．２〜１．４個有するビニル系共重合体を重合する工程と、不飽和単量体を含む単量体混合物を、前記ビニル系共重合体を含み、溶解度パラメ−タ−が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２以上である有機溶剤中で分散重合する工程を含む非水性の重合体分散液の製造方法
【請求項２】
前記有機溶剤中に含まれる前記ビニル系共重合体と、前記単量体混合物との質量比が２０／８０〜５０／５０である請求項１記載の非水性の重合体分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で得られた非水性の重合体分散液。
【請求項４】
請求項３に記載の非水性の重合体分散液を含む塗料。
【公開番号】特開２０１２−２１９２５４（Ｐ２０１２−２１９２５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９８９８（Ｐ２０１１−８９８９８）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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