非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
【課題】初期充放電効率およびサイクル保持性に優れた非水電解質リチウム二次電池を可能とし、かつ取り扱い性の良好なリチウム二次電池用セパレータとその製造方法、並びにリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】表面を有機化合物または無機化合物でコーティングして安定化処理したリチウム粉末を、セパレータ表面に粘着固定したセパレータ用いることを特徴とする。金属リチウム粉末の添加量は、負極の初期高率から不可逆容量を補填できる適当な量とする。
【解決手段】表面を有機化合物または無機化合物でコーティングして安定化処理したリチウム粉末を、セパレータ表面に粘着固定したセパレータ用いることを特徴とする。金属リチウム粉末の添加量は、負極の初期高率から不可逆容量を補填できる適当な量とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関するものであり、詳しくはリチウムイオン二次電池用のセパレータ及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラのポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境にやさしい自動車として実用化が期待される電気自動車用の電源としてもリチウムイオン二次電池が検討されている。
これまでのリチウムイオン二次電池は、炭素材料が負極活物質として使用されていたが、近年の容量向上の要求から高い充放電容量を期待することができる珪素などのリチウムと合金化する金属及びそれらの酸化物を負極活物質として用いることが考えられている。しかしながら、このような合金化する金属を活物質として用いると、高容量を期待することはできるが、初回の充電に正極材料中のリチウムが負極材料中に導入され、リチウムが全て放電によって取り出せずに一定量負極中に固定されてしまう不可逆の原因となるリチウムになってしまう。その結果、電池全体の放電容量が低下し、電池能力が低下するという課題を有している。
【０００３】
この課題を解決する方策として、予め負極材料中にリチウム源を含有させておく方法が提案されている。リチウム源の形態としては、リチウム金属粉末（特許文献１：特開平５−６７４６８号公報）、リチウム金属箔（特許文献２：特開平１１−８６８４７号公報、特許文献３：特開２００４−３０３５９７号公報、特許文献４：特開２００５−８５５０８号公報）、リチウム化合物（特許文献５：特許第３２８７３７６号公報、特許文献６：特開平９−２８３１８１号公報）が挙げられる。
しかし、これらの方法は、製造工程が安全面で問題があったり、リチウムが反応しない環境での作業が複雑である等の理由で、工業化には種々の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６７４６８号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３５９７号公報
【特許文献４】特開２００５−８５５０８号公報
【特許文献５】特許第３２８７３７６号公報
【特許文献６】特開平９−２８３１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、初期効率が高く、かつサイクル保持性に優れた非水系二次電池を可能とし、しかも取り扱い性の良好な非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、簡便な方法で、かつ露点マイナス４０℃程度で容易に取り扱える方法を見出し、本発明を完成した。即ち、表面を安定化処理した金属リチウム粉末を表面に有する非水系二次電池用セパレータを用いることにより、負極中に固定されてしまう不可逆のリチウムを補うことが可能となり、電池能力が向上する方法を見出した。
【０００７】
従って、本発明は、下記非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
請求項１：
表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータ。
請求項２：
リチウム粉末が、表面を安定化処理した金属リチウム粉末であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項３：
表面に粘着性を付与したリチウム粉末をセパレータに粘着固定したものである請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項４：
リチウム粉末を粘着固定したセパレータが、離型性を有する基材に粘着固定された粘着性付与リチウム粉末をセパレータと接触させてセパレータ側へ転写することにより得られたものであることを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータを用いた非水電解質二次電池。
請求項６：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータと、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素及び／又は珪素酸化物を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物もしくは硫化物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項７：
粘着性を付与したリチウム粉末を、離型性を有する基材に粘着固定した後、セパレータと接触させて、リチウム粉末をセパレータ側へ転写することを特徴とする表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期効率及びサイクル保持率の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ表面にリチウム粉末を存在させたものであり、このような表面にリチウム粉末を有するセパレータを用いた本発明の非水電解質二次電池は、このセパレータと、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素及び／又は珪素酸化物を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物もしくは硫化物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備える。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池において、セパレータの表面に有する金属リチウム粉末は充電と放電を繰り返すうちに電解液中に溶出し、結果的に負極中にドープされた形になり、負極の不可逆容量分を補うために利用される。このセパレータの表面に有する金属リチウム粉末は、負極の不可逆容量分を補うために利用されるものであるので、その添加量は負極の不可逆容量を補うだけの量以下であることが望ましい。金属リチウム粉末の最適な添加量は、負極活物質の量や材質によって変化し、添加量に応じて不可逆容量が減少するが、多過ぎると負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が滅少する。従って、最適なリチウムの添加量は別途に負極の初期効率を求めてから後に定めることが好ましい。
【００１１】
本発明に係わる金属リチウム粉末は、特に限定されるものではないが、薄く均一に塗布することができることから、平均粒径が０．１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍのものが好適に用いられる。
【００１２】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などの手法による粒度分布測定装置における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００１３】
また、金属リチウム粉末としては、安定化したリチウム粉末を使用することが好ましい。リチウム粉末を安定化処理することで、露点−４０℃程度のドライルームにおいてもリチウム粉末の変質が進行しなくなる。ここでリチウム粉末の安定化処理とは、リチウム粉末の表面が環境安定の良い物質、例えばＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の有機ゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）等の有機樹脂やＬｉ2ＣＯ3などの金属炭酸塩等の無機化合物等でコーティングされたものである。また、このような安定化したリチウム粉末としては、市販品を用いることができ、例えばＦＭＣ社製のＳＬＭＰ等を挙げることができる。
【００１４】
リチウム粉末を表面に含有させるセパレータは、正極と負極の間に用いられるものであり、その材質は保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００１５】
リチウム粉末をセパレータの表面に含有させる方法としては、リチウム粉末、特に安定化処理したリチウム粉末の表面に粘着性を付与し、その後、このリチウム粉末をセパレータと接触させて粘着固定する方法が好ましい。リチウム粉末の表面に粘着性を付与する方法としては、リチウム粉末を粘着性物質中へ浸漬して表面を粘着性物質で被覆した後、リチウム粉末を粘着性物質より取り出す。表面への被覆量は粘着性物質の粘着力により異なるが、セパレータの表面に粘着固定後、製造工程中にセパレータ表面から離脱しない程度の粘着力を付与すれば良い。表面への被覆量が必要以上に多すぎると、電解液中への溶解に時間を要するだけでなく、溶解した粘着物質が電池性能を阻害するおそれがある。より具体的には、粘着性物質のリチウム粉末に対する被覆量は、通常０．０１〜１０質量％、特には０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００１６】
粘着性物質としては、一般的なアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤の他にホットメルトタイプの粘着剤が用いられるが、電解液の成分中に溶解するものであることが好ましい。
【００１７】
リチウム粉末を粘着性物質中へ浸漬する場合、粘着性物質を有機溶媒等で希釈したものを用いると、均一に表面を被覆しやすく、被覆量の制御も容易となる。
【００１８】
粘着性物質、特に溶媒で希釈した粘着性物質に浸漬されたリチウム粉末をセパレータに粘着固定するには、まず離型性を有する基材の表面に粘着性物質へ浸漬処理したリチウム粉末を、コーター方式又はスプレー方式等により均一に塗布する。その後、乾燥して希釈に用いた溶媒を除去する。次に、リチウム粉末を有する基材面とセパレータを圧着処理してリチウム粉末を基材面からセパレータ面に移行させる方法が好ましい。
【００１９】
ホットメルトタイプの粘着剤を用いる場合は、リチウム粉末を有する基材面を所定の温度まで加熱して粘着性を発現させる必要がある。
【００２０】
離型性を有する基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンでラミネートした紙等にシリコーン系の離型剤を塗布したものを用いることができる。
【００２１】
用いる離型性を有する基材の離型性が不十分であると、セパレータと圧着した際にリチウム粉末がセパレータ面に移行しづらくなる。逆に、必要以上に基材の離型性が良好であると、セパレータと貼り合わせる工程で、リチウム粉末が基材から離脱するおそれがある。
【００２２】
本発明に係わる非水電解質二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物あるいは硫化物などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3及びＭｇ（Ｖ3Ｏ8）2などのリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2などの複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするためには、ＬｉxＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうち少なくとも１種が好ましく、ｘは正数で、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（但し、ｘは上記と同じ意味であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の正数である。）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶のＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物ＬｉＭｅｔxＭｎ1-xＯ4（但し、ここでのｘは０＜ｘ＜１の範囲の正数である。）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、銅及び亜鉛などが挙げられる。
【００２３】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、塩化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２４】
更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物などである。
【００２５】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な珪素を含む活物質が挙げられる。具体的には、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度シリコン粉末、塩酸で洗浄した後、フッ化水素酸及びフッ化水素酸と硝酸の混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードのシリコン粉末、冶金的に精製された金属珪素を粉末状に加工したもの、更にそれらの合金や珪素の低級酸化物や部分酸化物、珪素の窒化物や部分窒化物、更にそれらを導電化処理するため炭素材料と混合したり、メカニカルアロイング等により合金化したもの、スパッタリングやめっき法により金属等の導電剤で被覆したもの、有機ガスでカーボンを析出させたものを含む。これらの活物質は、従来より用いられていた黒鉛と比べ高い充放電容量を持つが、初回の充電で負極材料中に導入されたリチウムが、全て放電によって取り出せずに一定量負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムがあり、特に珪素の低級酸化物である酸化珪素は、優れたサイクル特性を示すが、不可逆容量のリチウムが大きく、実用化に問題があったが、上記表面にリチウム粉末を有するセパレータを使用することで、かかる問題が解消され、上記珪素を含む活物質、特に珪素、ＳｉＯx（０．６≦ｘ＜１．６）で示される酸化珪素、珪素の微粒子が二酸化珪素等の珪素化合物に分散した複合構造を有する粒子、これらを炭素等の導電性皮膜で覆ったもの等が負極活物質として好適に用いられるものである。
【００２６】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００２７】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
【００２９】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる集電体としては、正極用にはアルミニウム、又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩等があり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００３１】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００３２】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００３３】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００３４】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明に係わる非水電解液二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
【００３７】
［実施例１］
［表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータの作製］
シリコーン粘着剤ＫＲ−１０１（信越化学工業（株）製）を固形分で０．１％濃度になるようにトルエンで希釈して粘着性物質処理液１，０００ｍＬを得た。この中に、安定化処理した平均粒径２０μｍのリチウム粉末（ＦＭＣ社製）を１０ｇ浸漬し、１０分間撹拌した。
離型性を有する基材として、シリコーン系離型剤Ｘ−７０−２０１（信越化学工業（株）製）を塗布したＰＥＴフィルムを用いて、この離型面に、粘着性物質処理済のリチウム粉末を、ドクターブレード法にて塗布し、減圧乾燥を行ってトルエンを除去した。
次に、得られた離型性を有する基材のリチウム粉末含有面と厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたセパレータを圧着し、基材のリチウム粉末を全量セパレータ面に移行させて、表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータを作製した。
リチウム粉末の塗布前後のセパレータの質量増加より、粘着性物質処理済のリチウム粉末の塗布量は２０３２コイン型電池１個当り０．４ｍｇであった。
【００３８】
［負極活物質（導電性珪素複合体）の作製］
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を等モルの割合で混合した混合粉末を、１，３５０℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯガスを水冷した析出槽に析出させた。次にこの析出物を、ヘキサン中ボールミルで粉砕し、Ｄ50＝８μｍの酸化珪素粉末（ＳｉＯx：ｘ＝１．０２）を得た。ここで得られた粉末をＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を行い、得られた粉末は無定形の酸化珪素（ＳｉＯx）粉末であることを確認した。得られた酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，１５０℃、２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行い、黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末の蒸着炭素量２２．０％であり、Ｘ線回折パターンより、得られた黒色粉末は、酸化珪素粉末とは異なり、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法で結晶の大きさを求め、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは１１ｎｍであり、このことから微細な珪素（Ｓｉ）の結晶が、二酸化珪素（ＳｉＯ2）の中に分散している導電性珪素複合体粉末を作製した。
【００３９】
［負極の作製］
導電性珪素複合体粉末にポリイミドを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、３５０℃で１時間真空乾燥し、負極とした。
【００４０】
［正極の作製］
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いて２ｃｍ2に打ち抜き、正極とした。
【００４１】
［単電池での正極、負極の容量確認］
得られた正極、負極の容量を確認するため、対極にリチウムを用いた単電池で正極、負極の容量確認を行った。即ち、グローブボックス（露点−８０℃以下）中で、金属リチウム、セパレータ、正極の各材料と、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用いて、評価用２０３２型単電池を作製し、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、充電電流をテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。この時の充電容量を初期容量とした。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求め、正極容量を測定したところ、充電容量４．６ｍＡｈ、放電容量４．５ｍＡｈ、初期効率９８％、不可逆容量０．１ｍＡｈの正極であった。
同様にして金属リチウム、セパレータ、負極の各材料と、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用いて、評価用２０３２型単電池を作製し、充電電流をテストセルの電圧が０．００５Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。この時の充電容量を初期容量とした。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求め、負極容量を測定したところ、充電容量６．０ｍＡｈ、放電容量４．５ｍＡｈ、初期効率７５％、不可逆容量１．５ｍＡｈの負極であった。
【００４２】
［リチウム入りセパレータを用いた電池性能評価］
グローブボックス（露点−８０℃以下）中で、前記で得られた表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータ、負極、正極、及び、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用いて、評価用２０３２型コイン電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、充電電流をテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。この時の充電容量を初期容量とした。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の本充放電試験を繰り返した。なお、初回の充電容量と放電容量との比（％）を初期効率とし、サイクル性能として、数回の充放電での最大放電容量と５０サイクル後の放電容量の比を求め、サイクル保持率とした。その結果、初期効率は８８％で、サイクル保持率は９５％であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、セパレータとして、表面にリチウム粉末を有しない厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた他は、実施例１と同様の評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は７２％で、サイクル保持率は９５％であった。
【００４４】
［実施例２］
［表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータの作製］
アクリル粘着剤ＢＰＳ−２４１１（東洋インキ社製）を固形分で０．１％濃度になるようにトルエンで希釈して粘着性物質処理液１，０００ｍＬを得た。この中に、安定化処理した平均粒径２０μｍのリチウム粉末（ＦＭＣ社製）を１０ｇ浸漬し、１０分間撹拌した。
離型性を有する基材として、シリコーン離型剤ＫＳ−８３７（信越化学工業（株）製）を塗布したＰＥＴフィルムを用いて、この離型面に、粘着性物質処理済のリチウム粉末を、ドクターブレード法にて塗布し、減圧乾燥を行ってトルエンを除去した。
次に、得られた離型性を有する基材のリチウム粉末含有面と厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたセパレータを圧着し、基材のリチウム粉末を全量セパレータ面に移行させて、表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータを作製した。
リチウム粉末の塗布前後のセパレータの質量増加より、粘着性物質処理済のリチウム粉末の塗布量は２０３２コイン型電池１個当り０．４ｍｇであった。
【００４５】
［リチウム入りセパレータを用いた電池性能評価］
セパレータとして、上記の方法で作製した他は、実施例１と同様の材料を用いて評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は８７％で、サイクル保持率は９５％であった。
【００４６】
［実施例３］
表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータとして、実施例１記載のセパレータを用いた。負極として、実施例１で作製した負極活物質（導電性珪素複合体粉末）を用い、これにポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより負極電極を加圧成形した。その他の材料は、実施例１と同様の材料を用いて評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は８９％で、サイクル保持率は７５％であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例３において、セパレータとして、表面にリチウム粉末を有しない厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた他は、実施例３と同様の評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は７３％で、サイクル保持率は７１％であった。
【００４８】
［実施例４］
表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータとして、実施例２記載のセパレータを用いた。負極として、実施例３記載のものを用いた他は、実施例１と同様の材料を用いて評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は８７％で、サイクル保持率は７５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関するものであり、詳しくはリチウムイオン二次電池用のセパレータ及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラのポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境にやさしい自動車として実用化が期待される電気自動車用の電源としてもリチウムイオン二次電池が検討されている。
これまでのリチウムイオン二次電池は、炭素材料が負極活物質として使用されていたが、近年の容量向上の要求から高い充放電容量を期待することができる珪素などのリチウムと合金化する金属及びそれらの酸化物を負極活物質として用いることが考えられている。しかしながら、このような合金化する金属を活物質として用いると、高容量を期待することはできるが、初回の充電に正極材料中のリチウムが負極材料中に導入され、リチウムが全て放電によって取り出せずに一定量負極中に固定されてしまう不可逆の原因となるリチウムになってしまう。その結果、電池全体の放電容量が低下し、電池能力が低下するという課題を有している。
【０００３】
この課題を解決する方策として、予め負極材料中にリチウム源を含有させておく方法が提案されている。リチウム源の形態としては、リチウム金属粉末（特許文献１：特開平５−６７４６８号公報）、リチウム金属箔（特許文献２：特開平１１−８６８４７号公報、特許文献３：特開２００４−３０３５９７号公報、特許文献４：特開２００５−８５５０８号公報）、リチウム化合物（特許文献５：特許第３２８７３７６号公報、特許文献６：特開平９−２８３１８１号公報）が挙げられる。
しかし、これらの方法は、製造工程が安全面で問題があったり、リチウムが反応しない環境での作業が複雑である等の理由で、工業化には種々の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６７４６８号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８４７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３５９７号公報
【特許文献４】特開２００５−８５５０８号公報
【特許文献５】特許第３２８７３７６号公報
【特許文献６】特開平９−２８３１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、初期効率が高く、かつサイクル保持性に優れた非水系二次電池を可能とし、しかも取り扱い性の良好な非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、簡便な方法で、かつ露点マイナス４０℃程度で容易に取り扱える方法を見出し、本発明を完成した。即ち、表面を安定化処理した金属リチウム粉末を表面に有する非水系二次電池用セパレータを用いることにより、負極中に固定されてしまう不可逆のリチウムを補うことが可能となり、電池能力が向上する方法を見出した。
【０００７】
従って、本発明は、下記非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
請求項１：
表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータ。
請求項２：
リチウム粉末が、表面を安定化処理した金属リチウム粉末であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項３：
表面に粘着性を付与したリチウム粉末をセパレータに粘着固定したものである請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項４：
リチウム粉末を粘着固定したセパレータが、離型性を有する基材に粘着固定された粘着性付与リチウム粉末をセパレータと接触させてセパレータ側へ転写することにより得られたものであることを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池用セパレータ。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータを用いた非水電解質二次電池。
請求項６：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータと、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素及び／又は珪素酸化物を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物もしくは硫化物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項７：
粘着性を付与したリチウム粉末を、離型性を有する基材に粘着固定した後、セパレータと接触させて、リチウム粉末をセパレータ側へ転写することを特徴とする表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期効率及びサイクル保持率の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ表面にリチウム粉末を存在させたものであり、このような表面にリチウム粉末を有するセパレータを用いた本発明の非水電解質二次電池は、このセパレータと、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素及び／又は珪素酸化物を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物もしくは硫化物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備える。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池において、セパレータの表面に有する金属リチウム粉末は充電と放電を繰り返すうちに電解液中に溶出し、結果的に負極中にドープされた形になり、負極の不可逆容量分を補うために利用される。このセパレータの表面に有する金属リチウム粉末は、負極の不可逆容量分を補うために利用されるものであるので、その添加量は負極の不可逆容量を補うだけの量以下であることが望ましい。金属リチウム粉末の最適な添加量は、負極活物質の量や材質によって変化し、添加量に応じて不可逆容量が減少するが、多過ぎると負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が滅少する。従って、最適なリチウムの添加量は別途に負極の初期効率を求めてから後に定めることが好ましい。
【００１１】
本発明に係わる金属リチウム粉末は、特に限定されるものではないが、薄く均一に塗布することができることから、平均粒径が０．１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍのものが好適に用いられる。
【００１２】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などの手法による粒度分布測定装置における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００１３】
また、金属リチウム粉末としては、安定化したリチウム粉末を使用することが好ましい。リチウム粉末を安定化処理することで、露点−４０℃程度のドライルームにおいてもリチウム粉末の変質が進行しなくなる。ここでリチウム粉末の安定化処理とは、リチウム粉末の表面が環境安定の良い物質、例えばＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の有機ゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）等の有機樹脂やＬｉ2ＣＯ3などの金属炭酸塩等の無機化合物等でコーティングされたものである。また、このような安定化したリチウム粉末としては、市販品を用いることができ、例えばＦＭＣ社製のＳＬＭＰ等を挙げることができる。
【００１４】
リチウム粉末を表面に含有させるセパレータは、正極と負極の間に用いられるものであり、その材質は保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００１５】
リチウム粉末をセパレータの表面に含有させる方法としては、リチウム粉末、特に安定化処理したリチウム粉末の表面に粘着性を付与し、その後、このリチウム粉末をセパレータと接触させて粘着固定する方法が好ましい。リチウム粉末の表面に粘着性を付与する方法としては、リチウム粉末を粘着性物質中へ浸漬して表面を粘着性物質で被覆した後、リチウム粉末を粘着性物質より取り出す。表面への被覆量は粘着性物質の粘着力により異なるが、セパレータの表面に粘着固定後、製造工程中にセパレータ表面から離脱しない程度の粘着力を付与すれば良い。表面への被覆量が必要以上に多すぎると、電解液中への溶解に時間を要するだけでなく、溶解した粘着物質が電池性能を阻害するおそれがある。より具体的には、粘着性物質のリチウム粉末に対する被覆量は、通常０．０１〜１０質量％、特には０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００１６】
粘着性物質としては、一般的なアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤の他にホットメルトタイプの粘着剤が用いられるが、電解液の成分中に溶解するものであることが好ましい。
【００１７】
リチウム粉末を粘着性物質中へ浸漬する場合、粘着性物質を有機溶媒等で希釈したものを用いると、均一に表面を被覆しやすく、被覆量の制御も容易となる。
【００１８】
粘着性物質、特に溶媒で希釈した粘着性物質に浸漬されたリチウム粉末をセパレータに粘着固定するには、まず離型性を有する基材の表面に粘着性物質へ浸漬処理したリチウム粉末を、コーター方式又はスプレー方式等により均一に塗布する。その後、乾燥して希釈に用いた溶媒を除去する。次に、リチウム粉末を有する基材面とセパレータを圧着処理してリチウム粉末を基材面からセパレータ面に移行させる方法が好ましい。
【００１９】
ホットメルトタイプの粘着剤を用いる場合は、リチウム粉末を有する基材面を所定の温度まで加熱して粘着性を発現させる必要がある。
【００２０】
離型性を有する基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンでラミネートした紙等にシリコーン系の離型剤を塗布したものを用いることができる。
【００２１】
用いる離型性を有する基材の離型性が不十分であると、セパレータと圧着した際にリチウム粉末がセパレータ面に移行しづらくなる。逆に、必要以上に基材の離型性が良好であると、セパレータと貼り合わせる工程で、リチウム粉末が基材から離脱するおそれがある。
【００２２】
本発明に係わる非水電解質二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物あるいは硫化物などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3及びＭｇ（Ｖ3Ｏ8）2などのリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2などの複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするためには、ＬｉxＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうち少なくとも１種が好ましく、ｘは正数で、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（但し、ｘは上記と同じ意味であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の正数である。）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶のＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物ＬｉＭｅｔxＭｎ1-xＯ4（但し、ここでのｘは０＜ｘ＜１の範囲の正数である。）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、銅及び亜鉛などが挙げられる。
【００２３】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、塩化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２４】
更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物などである。
【００２５】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な珪素を含む活物質が挙げられる。具体的には、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度シリコン粉末、塩酸で洗浄した後、フッ化水素酸及びフッ化水素酸と硝酸の混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードのシリコン粉末、冶金的に精製された金属珪素を粉末状に加工したもの、更にそれらの合金や珪素の低級酸化物や部分酸化物、珪素の窒化物や部分窒化物、更にそれらを導電化処理するため炭素材料と混合したり、メカニカルアロイング等により合金化したもの、スパッタリングやめっき法により金属等の導電剤で被覆したもの、有機ガスでカーボンを析出させたものを含む。これらの活物質は、従来より用いられていた黒鉛と比べ高い充放電容量を持つが、初回の充電で負極材料中に導入されたリチウムが、全て放電によって取り出せずに一定量負極中に残ってしまう不可逆容量のリチウムがあり、特に珪素の低級酸化物である酸化珪素は、優れたサイクル特性を示すが、不可逆容量のリチウムが大きく、実用化に問題があったが、上記表面にリチウム粉末を有するセパレータを使用することで、かかる問題が解消され、上記珪素を含む活物質、特に珪素、ＳｉＯx（０．６≦ｘ＜１．６）で示される酸化珪素、珪素の微粒子が二酸化珪素等の珪素化合物に分散した複合構造を有する粒子、これらを炭素等の導電性皮膜で覆ったもの等が負極活物質として好適に用いられるものである。
【００２６】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００２７】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
【００２９】
本発明に係わる非水電解液二次電池に用いられる集電体としては、正極用にはアルミニウム、又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩等があり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００３１】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００３２】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００３３】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００３４】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明に係わる非水電解液二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
【００３７】
［実施例１］
［表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータの作製］
シリコーン粘着剤ＫＲ−１０１（信越化学工業（株）製）を固形分で０．１％濃度になるようにトルエンで希釈して粘着性物質処理液１，０００ｍＬを得た。この中に、安定化処理した平均粒径２０μｍのリチウム粉末（ＦＭＣ社製）を１０ｇ浸漬し、１０分間撹拌した。
離型性を有する基材として、シリコーン系離型剤Ｘ−７０−２０１（信越化学工業（株）製）を塗布したＰＥＴフィルムを用いて、この離型面に、粘着性物質処理済のリチウム粉末を、ドクターブレード法にて塗布し、減圧乾燥を行ってトルエンを除去した。
次に、得られた離型性を有する基材のリチウム粉末含有面と厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたセパレータを圧着し、基材のリチウム粉末を全量セパレータ面に移行させて、表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータを作製した。
リチウム粉末の塗布前後のセパレータの質量増加より、粘着性物質処理済のリチウム粉末の塗布量は２０３２コイン型電池１個当り０．４ｍｇであった。
【００３８】
［負極活物質（導電性珪素複合体）の作製］
二酸化珪素粉末と金属珪素粉末を等モルの割合で混合した混合粉末を、１，３５０℃、０．１Ｔｏｒｒの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したＳｉＯガスを水冷した析出槽に析出させた。次にこの析出物を、ヘキサン中ボールミルで粉砕し、Ｄ50＝８μｍの酸化珪素粉末（ＳｉＯx：ｘ＝１．０２）を得た。ここで得られた粉末をＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を行い、得られた粉末は無定形の酸化珪素（ＳｉＯx）粉末であることを確認した。得られた酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，１５０℃、２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行い、黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末の蒸着炭素量２２．０％であり、Ｘ線回折パターンより、得られた黒色粉末は、酸化珪素粉末とは異なり、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法で結晶の大きさを求め、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは１１ｎｍであり、このことから微細な珪素（Ｓｉ）の結晶が、二酸化珪素（ＳｉＯ2）の中に分散している導電性珪素複合体粉末を作製した。
【００３９】
［負極の作製］
導電性珪素複合体粉末にポリイミドを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、３５０℃で１時間真空乾燥し、負極とした。
【００４０】
［正極の作製］
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いて２ｃｍ2に打ち抜き、正極とした。
【００４１】
［単電池での正極、負極の容量確認］
得られた正極、負極の容量を確認するため、対極にリチウムを用いた単電池で正極、負極の容量確認を行った。即ち、グローブボックス（露点−８０℃以下）中で、金属リチウム、セパレータ、正極の各材料と、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用いて、評価用２０３２型単電池を作製し、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、充電電流をテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。この時の充電容量を初期容量とした。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求め、正極容量を測定したところ、充電容量４．６ｍＡｈ、放電容量４．５ｍＡｈ、初期効率９８％、不可逆容量０．１ｍＡｈの正極であった。
同様にして金属リチウム、セパレータ、負極の各材料と、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用いて、評価用２０３２型単電池を作製し、充電電流をテストセルの電圧が０．００５Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。この時の充電容量を初期容量とした。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求め、負極容量を測定したところ、充電容量６．０ｍＡｈ、放電容量４．５ｍＡｈ、初期効率７５％、不可逆容量１．５ｍＡｈの負極であった。
【００４２】
［リチウム入りセパレータを用いた電池性能評価］
グローブボックス（露点−８０℃以下）中で、前記で得られた表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータ、負極、正極、及び、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用いて、評価用２０３２型コイン電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、充電電流をテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行った。この時の充電容量を初期容量とした。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の本充放電試験を繰り返した。なお、初回の充電容量と放電容量との比（％）を初期効率とし、サイクル性能として、数回の充放電での最大放電容量と５０サイクル後の放電容量の比を求め、サイクル保持率とした。その結果、初期効率は８８％で、サイクル保持率は９５％であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、セパレータとして、表面にリチウム粉末を有しない厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた他は、実施例１と同様の評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は７２％で、サイクル保持率は９５％であった。
【００４４】
［実施例２］
［表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータの作製］
アクリル粘着剤ＢＰＳ−２４１１（東洋インキ社製）を固形分で０．１％濃度になるようにトルエンで希釈して粘着性物質処理液１，０００ｍＬを得た。この中に、安定化処理した平均粒径２０μｍのリチウム粉末（ＦＭＣ社製）を１０ｇ浸漬し、１０分間撹拌した。
離型性を有する基材として、シリコーン離型剤ＫＳ−８３７（信越化学工業（株）製）を塗布したＰＥＴフィルムを用いて、この離型面に、粘着性物質処理済のリチウム粉末を、ドクターブレード法にて塗布し、減圧乾燥を行ってトルエンを除去した。
次に、得られた離型性を有する基材のリチウム粉末含有面と厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたセパレータを圧着し、基材のリチウム粉末を全量セパレータ面に移行させて、表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータを作製した。
リチウム粉末の塗布前後のセパレータの質量増加より、粘着性物質処理済のリチウム粉末の塗布量は２０３２コイン型電池１個当り０．４ｍｇであった。
【００４５】
［リチウム入りセパレータを用いた電池性能評価］
セパレータとして、上記の方法で作製した他は、実施例１と同様の材料を用いて評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は８７％で、サイクル保持率は９５％であった。
【００４６】
［実施例３］
表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータとして、実施例１記載のセパレータを用いた。負極として、実施例１で作製した負極活物質（導電性珪素複合体粉末）を用い、これにポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥後、ローラープレスにより負極電極を加圧成形した。その他の材料は、実施例１と同様の材料を用いて評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は８９％で、サイクル保持率は７５％であった。
【００４７】
［比較例２］
実施例３において、セパレータとして、表面にリチウム粉末を有しない厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた他は、実施例３と同様の評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は７３％で、サイクル保持率は７１％であった。
【００４８】
［実施例４］
表面にリチウム粉末を粘着固定したセパレータとして、実施例２記載のセパレータを用いた。負極として、実施例３記載のものを用いた他は、実施例１と同様の材料を用いて評価用２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様の方法で電池の性能評価を行った。その結果、初期効率は８７％で、サイクル保持率は７５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
リチウム粉末が、表面を安定化処理した金属リチウム粉末であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
表面に粘着性を付与したリチウム粉末をセパレータに粘着固定したものである請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
リチウム粉末を粘着固定したセパレータが、離型性を有する基材に粘着固定された粘着性付与リチウム粉末をセパレータと接触させてセパレータ側へ転写することにより得られたものであることを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータを用いた非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータと、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素及び／又は珪素酸化物を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物もしくは硫化物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
粘着性を付与したリチウム粉末を、離型性を有する基材に粘着固定した後、セパレータと接触させて、リチウム粉末をセパレータ側へ転写することを特徴とする表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１】
表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
リチウム粉末が、表面を安定化処理した金属リチウム粉末であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
表面に粘着性を付与したリチウム粉末をセパレータに粘着固定したものである請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
リチウム粉末を粘着固定したセパレータが、離型性を有する基材に粘着固定された粘着性付与リチウム粉末をセパレータと接触させてセパレータ側へ転写することにより得られたものであることを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータを用いた非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のセパレータと、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な珪素及び／又は珪素酸化物を含有する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物もしくは硫化物を含有する正極活物質を用いた正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
粘着性を付与したリチウム粉末を、離型性を有する基材に粘着固定した後、セパレータと接触させて、リチウム粉末をセパレータ側へ転写することを特徴とする表面にリチウム粉末を有する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【公開番号】特開２００８−８４８４２（Ｐ２００８−８４８４２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０３７７３（Ｐ２００７−２０３７７３）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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