非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池
【課題】粘度とエーテル化度の異なる２種類のカルボキシメチルセルロースで構成した増粘材を用いた負極板とすることで、負極合剤層と負極集電体の剥離強度を増大し、かつ凝集物が少なく負極合剤層に欠陥の少ない負極板を提供する。
【解決手段】少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体５の上に付着させて負極合剤層６を形成した非水系二次電池用負極板７であって、増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板７を提供する。
【解決手段】少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体５の上に付着させて負極合剤層６を形成した非水系二次電池用負極板７であって、増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板７を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水系二次電池、代表的なものとしてリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池用正極板の正極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。
【０００４】
これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材とを分散媒に分散または溶解させてスラリー状の正極合剤塗料を調整し、この正極合剤塗料を金属箔からなる正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成することにより非水系二次電池用正極板は作製される。
【０００５】
一方、非水系二次電池用負極板は、充電時に正極合剤層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と増粘剤および結着材とを適当な分散媒に分散または溶解させてスラリー状の負極合剤塗料を調整し、この負極合剤塗料を金属箔からなる負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成することにより作製される。
【０００６】
この負極合剤層は、欠陥が存在したり製造工程にて負極合剤層が脱落したりすると安全性に大きな影響を及ぼす。具体的には負極合剤層の脱落部にＬｉが析出して多孔質絶縁体としてのセパレータを突き破ることで短絡し発熱などの不具合を生じる場合がある。
【０００７】
そこで、負極合剤層に発生するピンホールやクレーターなどの不良を改良するために、１重量％の水溶液の粘度が異なる２種類の増粘剤を使用し、２段階に分けて分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、乾燥時に生ずる負極合剤層の面質の悪化を抑制するために、増粘剤として親水性が高いエーテル化度が１．１５〜１．４５のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、負極活物質をイオン透過性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）で被覆することで初充電時のガス発生量を低減し初充電効率を向上することができ、さらにはサイクル試験におけるガス発生を抑制し容量維持率を改善することができる。このような目的でエーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−９９４４１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０６３７号公報
【特許文献３】特開２００５−５１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１の従来技術では増粘剤の１重量％の水溶液の粘度を規定しているが、増粘剤として使用されるカルボキシメチルセルロースはエーテル化度によっても接着性が変化するため、１重量％の水溶液の粘度を規定するだけでは剥離強度が高くピンホールやクレーターなどの不良が少ない非水系二次電池用負極板を提供するには不十分である。
【００１２】
また、上述した特許文献２の従来技術では増粘剤として使用するカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を１．１５〜１．４５の範囲で規定しているが、このような高エーテル化度のカルボキシメチルセルロースは結着力が低いため、負極合剤層が負極集電体から脱落する不具合や脱落に伴う電池特性の劣化および安全性の低下を引き起こす場合がある。また、負極合剤層が負極集電体から脱落するのを防ぐために増粘剤を多く使用した場合には、負極合剤層に含まれる負極活物質の比率が低下し電池の容量が低下する。
【００１３】
さらに上述した特許文献３の従来技術ではエーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを使用する方法が提案されているが、この範囲の規定では負極活物質に対するカルボキシメチルセルロースの被覆状態がばらつくためガス発生の抑制やサイクル特性の改善に対して十分な効果が得られない。
【００１４】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成した増粘剤を用いて非水系二次電池用負極板とすることで、少量の添加で適度の増粘作用および負極合剤層と負極集電体の間における剥離強度の増大作用を得ること、また合剤脱落などの不良の少ない非水系二次電池用負極板を提供すること、さらに負極活物質をカルボキシメチルセルロースで被覆することでガス発生を抑制しサイクル特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記従来の目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池用負極板によると、少量の添加で適度の増粘作用および負極合剤層と負極集電体の間における剥離強度の増大作用を得ることで負極合剤層の脱落による欠陥の発生を抑制し、安全性の高い非水系二次電池用負極板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態の非水系二次電池における電極群の構成を示した断面模式図。
【図２】本発明の一実施の形態の非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池の一部切欠斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成することで、負極活物質への吸着性が良好な第一のカルボキシメチルセルロースで負極活物質を被覆して接着作用の大きい第二のカルボキシメチルセルロースを負極活物質へ吸着しやすくすることで、負極集電体と負極合剤層との剥離強度を高めることができる。
【００１９】
本発明の第２の発明においては、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を１．０〜１．５とすることで、ミクロゲルを抑制しかつ少量で効率的に負極活物質を被覆することができる。
【００２０】
本発明の第３の発明においては、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度を１０〜１，８００ｍＰａ・ｓとすることで、分散媒への溶解が容易となり負極合剤塗料中での凝集物の発生を抑制することができる。
【００２１】
本発明の第４の発明においては、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を０．５〜０．８としたことで、少量でも高い剥離強度を得ることができる。
【００２２】
本発明の第５の発明においては、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度を３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとしたことで、少量でも高い増粘作用を得ることができる。
【００２３】
本発明の第６の発明においては、負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合、前記第一のカルボキシメチルセルロースおよび第二のカルボキシメチルセルロースの総量を０．４重量部以上１．２重量部以下含有したことで、負極合剤層中の負極活物質の比率を高め電池の容量を高めることができる。
【００２４】
本発明の第７の発明においては、負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合、第一のカルボキシメチルセルロースを０．１重量部以上０．４重量部以下含有し、第二のカルボキシメチルセルロースを０．３重量部以上０．８重量部以下含有したことで、第一のカルボキシメチルセルロースで活物質を適度に被覆して非水電解液の分解を抑制し、かつ第二のカルボキシメチルセルロースを負極活物質に効果的に吸着させることで、適度な増粘作用と剥離強度を得ることができる。
【００２５】
本発明の第８の発明においては、前記負極合剤塗料として負極活物質の比表面積を３．０〜５．５ｍ２／ｇとしたことで、電池のサイクル特性と負極合剤層の剥離強度の向上を両立することができる。
【００２６】
本発明の第９の発明においては、負極合剤塗料として結着材にスチレンブタジエンラバーを用いることで、非水系二次電池用負極板に適度の柔軟性を付与することができる。
【００２７】
本発明の第１０の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成し負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板に上記第１〜９の発明に記載の非水系二次電池用負極板を用いることで、負極合剤層の脱落などの不具合を抑制し、負極合剤層の脱落による電池特性の劣化を抑制し、電池の容量を高めることができる。
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２９】
まず、図１は本発明の一実施の形態の非水系二次電池における電極群１の構成を示した断面模式図である。同図１に示したように正極集電体２の両面に正極合剤層３を形成した正極板４および負極集電体５の両面に負極合剤層６を形成した負極板７により構成されており、これら正極板４と負極板７の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ８を介してＡ方向に渦巻状に巻回して電極群１を構成している。
【００３０】
次に、電極群１の構成要素について、さらに詳しく説明する。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極板７は、負極集電体５の一面又は両面に形成される少なくとも炭素材料からなる負極活物質と結着材を含む負極合剤層６から構成される。負極板７の負極集電体５としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。
【００３２】
このときの負極集電体５の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００３４】
ここで、上述した負極活物質の比表面積は３．０ｍ２／ｇより小さいと第一のカルボキシメチルセルロースによる被覆が過剰となり初期効率が低下し、５．５ｍ２／ｇより大きいと第一のカルボキシメチルセルロースによる被覆が不足してサイクル特性が悪化するために３．０〜５．５ｍ２／ｇとすることが好ましい。
【００３５】
このときの結着材は水に溶解し得る結着材であれば特に限定されるものではない。ペースト状の負極合剤塗料を負極集電体５に塗布、乾燥した後における負極活物質どうしおよび負極合剤層６と負極集電体５との結着を良好なものとしかつ水に容易に溶解または分散し得るという観点から、スチレンブタジエンラバーを採用することが望ましい。
【００３６】
また、増粘剤は負極活物質である粉末状の炭素粒子に吸着し、その炭素粒子を負極合剤塗料中に分散させる役割を果たすとともに、負極活物質どうしおよび負極合剤層６と負極集電体５とを結着させる役割を果たすものである。
【００３７】
さらに、本発明の特徴である増粘剤は低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成している。ここで、負極活物質への吸着性が良好な第一のカルボキシメチルセルロースで負極活物質を被覆して接着作用の大きい第二のカルボキシメチルセルロースで負極活物質へ吸着しやすくする役割を果たしている。
【００３８】
また、この増粘剤は添加量も電池特性に影響を及ぼす。増粘剤が過剰な場合、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極板７を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。 具体的には、負極合剤塗料中の増粘剤の含有割合を負極活物質を１００重量部とした場合０．４重量部以上で１．２重量部以下とすることが望ましい。
【００３９】
一方、０．４重量部未満であると負極合剤層６と負極集電体５との密着性が悪く、極板製造工程で負極合剤層６が負極集電体５から脱落する不具合や脱落に伴う電池特性の劣化および安全性の低下を引き起こす場合がある。
【００４０】
ここで、増粘剤は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＯＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく生体系に対しても無害であるという利点があることからこれを用いるのが望ましい。
【００４１】
さらには、分散媒としての水に負極活物質を分散させるために親油性物質である黒鉛と分散媒である水をつなぐ材料であるため、親水性と疎水性（親油性）の両方の性質をもつ界面活性剤としての機能を有する必要があることからもセルロースエーテル系樹脂が望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。
【００４２】
セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
また、カルボキシメチルセルロースは分子量の異なる種類も市販されており、分子量が小さいと水に溶解したときの粘度が低くなり、結果として塗料の粘度が低くなり沈降する可能性が高くなる。しかしながら、分子量が小さいと負極活物質への吸着が容易となり分散もしやすくなる。一方、分子量が大きくなると水に溶解したときの粘度が高いため、沈降しにくく塗料は安定する。しかしながら、分子量が高いため負極活物質へ吸着しにくくなり、分散が悪くなるといった欠点を有する。このような粘度、分散の観点からも、分子量の異なるカルボキシメチルセルロースを使用することが望ましい。
【００４５】
つまり、負極活物質への吸着が容易で、かつ分散媒である水への分散性が良好な分子量が小さいカルボキシメチルセルロースを第一の増粘剤として用い、増粘作用が得やすい分子量の大きいカルボキシメチルセルロースを第二の増粘剤として用いることで、凝集物が少なく沈降しにくい負極合剤塗料を得ることができる。
【００４６】
ここで、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０より小さいと負極活物質への吸着性が悪くなり、１．５より大きいと負極活物質の被覆状態にむらが生じ均一な被覆が困難となるため、１．０以上１．５以下であることが好ましい。
【００４７】
また、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと負極合剤塗料の粘度が不足し負極活物質を十分に被覆することが困難となり、１，８００ｍＰａ・ｓより大きいと負極活物質への吸着性が悪くなるため、１０ｍＰａ・ｓ以上１，８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５より小さいとカルボキシメチルセルロースに存在するミクロゲルが多くなり負極合剤層６に発生するスジなどの欠陥が増加し、エーテル化度が０．８より大きいと結着力が低くなり負極合剤層６と負極集電体５との密着性が低下するため、０．５以上０．８以下であることが好ましい。
【００４９】
また、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓより小さいと負極合剤塗料の粘度が不足し均一に分散した負極合剤塗料を得ることが困難となり、１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいと負極合剤塗料の粘度が高くなり負極合剤塗料を均一に塗布することが困難となるため、３，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの総量が０．４重量部より少ないと負極合剤塗料の粘度が不足し均一に分散した負極合剤塗料を得ることが困難となり、１．２重量部より多いと非水系二次電池のサイクル特性が劣化するため、０．４重量部以上１．２重量部以下であることが好ましい。
【００５１】
さらに、第一のカルボキシメチルセルロースが０．１重量部より少ないと負極活物質への被覆量が不足し、０．４重量部より多いと負極活物質の被覆状態にむらが生じ均一な被覆が困難となる。第二のカルボキシメチルセルロースが０．３重量部より少ないと負極合剤層６と負極集電体５との密着性が低くなり負極合剤層の脱落が生じ、０．８重量部より多くなると負極合剤塗料の粘度が高くなり負極合剤塗料を均一に塗布することが困難となる。よって、第一のカルボキシメチルセルロースは０．１重量部以上０．４重量部以下であることが好ましく、また第二のカルボキシメチルセルロースは０．３重量部以上０．８重量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極板７は、上述した負極活物質と増粘剤及び結着材とを含む負極合剤層６から形成されるものであり、その形成方法は特に限定するものではない。負極活物質に増粘剤を分散した後に結着材を混合し分散媒として水を加えてペースト状にした負極合剤塗料を、銅等の金属箔からなる負極集電体５の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて活物質密度を高めるべくプレスして形成することができる。
【００５３】
分散媒として加える水の配合割合は特に制限されるものではない。水の配合割合によりペースト状の負極合剤塗料の粘度を調整することができるため、負極集電体５の表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある負極集電体５の表面に負極合剤塗料を塗布し負極合剤層６を形成した場合、その負極合剤層６と負極集電体５との密着性は、負極合剤塗料を塗布後の乾燥による負極合剤層６の収縮と関係がある。つまり、負極合剤層６の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、負極合剤層６の収縮は、負極合剤塗料の固形分濃度と関係があり、負極合剤塗料の固形分濃度が低くなると負極合剤層６の収縮は大きくなる。
【００５４】
したがって、ペースト状の負極合剤塗料を負極集電体５に塗布、乾燥して負極板７を形成する場合、塗布する負極合剤塗料の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の負極合剤層６の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合剤塗料の固形分濃度が高いほど負極合剤層６と負極集電体５との密着性が高くなる。このような観点から、分散媒として加える水の配合割合は、ペースト状とした負極合剤塗料の全体の重量を１００重量部とした場合の５０重量部以下（固形分濃度５０重量％以上）とすることが望ましい。
【００５５】
塗工時の負極合剤塗料の粘度は、負極合剤塗料の経時変化を抑制するためには３，０００ｍＰａ・ｓ以上が望ましく、負極合剤塗料を塗布、乾燥して形成した負極板７の幅方向の重量ばらつきを抑制するためには１２，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが望ましい。
【００５６】
塗工後の剥離強度は、負極板７の加工をする上で重要な評価項目である。剥離強度が４Ｎ／ｍ以下では、塗工後のプレス工程で負極合剤層６が脱落する可能性がある。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極板４は、正極集電体２の一面又は両面に少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する正極合剤層３を形成して構成される。正極板４の正極集電体２としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。正極集電体２の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３もしくはＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００５８】
正極活物質は、正極合剤塗料中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
正極合剤塗料中の正極活物質の配合割合は、分散媒を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００６０】
また、正極合剤塗料には通常結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンラバー等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６１】
正極活物質、導電材、結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中に入れ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散してペースト状の正極合剤塗料を作製する。
【００６２】
正極合剤塗料の塗布方法は特に限定されないが、例えばダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように厚い正極合剤層３を形成できる方法が適している。ただし、正極合剤層３に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。正極合剤層３は複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００６３】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後電子線または放射線を照射することにより結着材を架橋反応させて合剤層を得ることもできる。
【００６４】
さらに、得られた正極合剤層３及び負極合剤層６をプレス加工することにより、合剤層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００６５】
プレス加工は、例えば、金属ローラ、弾性ローラ、加熱ローラまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、合剤層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００６６】
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ローラの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜２ｔｆ／ｃｍとする。
【００６７】
正極合剤層３及び負極合剤層６の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。
【００６８】
以下、上述した正極板４および負極板７を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図２に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池９を縦に切断した斜視図により示す。
【００６９】
同図２の円筒形のリチウムイオン二次電池９においては、複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板４とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板７とを多孔質絶縁体としてのセパレータ８を介し渦巻状に巻回して電極群１が作製される。
【００７０】
電極群１は、有底円筒形の電池ケース１０の内部に絶縁板１１により電池ケース１０とは絶縁されて収容される一方で、電極群１の下部より導出した負極リード１２が電池ケース１０の底部に接続されるとともに、電極群１の上部より導出した正極リード１３が封口板１４に接続される。また、電池ケース１０は、所定量の非水電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１０の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００７１】
ここで、セパレータ８は、リチウムイオン二次電池９の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが好ましい。このセパレータ８の厚みは１０〜２５μｍとするのが良い。
【００７２】
このときの非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板４または負極板７の上に良好な被膜を形成させるためおよび過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００７３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００７４】
まず、実施例１として低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを使用した場合を示し、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを使用しない場合を比較例１として示す。
【実施例１】
【００７５】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００７６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００７７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【００７９】
（比較例１）
負極活物質と分散機械は実施例１で用いたものを用い、増粘剤はエーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を負極活物質１００重量部に対し、０．８重量部を投入し実施例１に記載のミキサーでプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として０．６重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
負極板７の作製手順は実施例１と同様の方法で行った。負極合剤層６の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。
【００８１】
以上、実施例１および比較例１の結果を（表１）に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（表１）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースを用いない比較例１の非水系二次電池は、合剤の脱落が多く、９０度剥離強度が低く、また５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。
【００８４】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０〜１．５の適正な範囲に入っている場合を実施例２と実施例３に示し、エーテル化度が適正な範囲である１．０〜１．５から外れる場合を比較例２と比較例３に示す。
【実施例２】
【００８５】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．００、１重量％水溶液の粘度にて４６０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００８６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００８７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８２００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は９Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例３】
【００８９】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．５０、１重量％水溶液の粘度にて４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００９０】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００９１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は７．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【００９３】
（比較例２）
比較例２として第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が下限の１．０よりも小さい場合を示す。
【００９４】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が０．９５、１重量％水溶液の粘度にて４８０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００９５】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００９６】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【００９８】
（比較例３）
比較例３として第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が上限の１．５よりも大きい場合を示す。
【００９９】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．５５、１重量％水溶液の粘度にて３５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１００】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１０１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
（表２）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が適正な範囲である１．０〜１．５の下限から外れて０．９５である比較例２の非水系二次電池は合剤の脱落が多く、５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。またエーテル化度が適正な範囲である１．０〜１．５の上限から外れて１．５５である比較例３の非水系二次電池は９０度剥離強度が低く、５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。
【０１０５】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が１０〜１８００ｍＰａ・ｓの適正な範囲に入っている場合を実施例４と実施例５に示し、１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である１０〜１８００ｍＰａ・ｓを外れる場合を比較例４と比較例５に示す。
【実施例４】
【０１０６】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２８、１重量％水溶液の粘度にて１０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１０７】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１０８】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は７Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例５】
【０１１０】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２６、１重量％水溶液の粘度にて１８００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１１１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１１２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１１４】
（比較例４）
比較例４として第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が下限の１０ｍＰａ・ｓよりも小さい比較例を以下に示す。
【０１１５】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２５、１重量％水溶液の粘度にて９ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１１６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１１７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は６２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１１９】
（比較例５）
比較例５として第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が上限の１８００ｍＰａ・ｓよりも大きい比較例を以下に示す。
【０１２０】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて１８５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１２１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１２２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１３５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は９Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
（表３）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である１０〜１８００ｍＰａ・ｓの下限から外れて９ｍＰａ・ｓである比較例４の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が低く、９０度剥離強度が低いことが分かる。また１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である１０〜１８００ｍＰａ・ｓの上限から外れて１８５０ｍＰａ・ｓである比較例５の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高く、５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。
【０１２６】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲に入っている場合を実施例６と実施例７に示し、投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲を外れる場合を比較例６と比較例７に示す。
【実施例６】
【０１２７】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１２８】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１２９】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例７】
【０１３１】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．４０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１３２】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１３３】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１３５】
（比較例６）
比較例６として第一のカルボキシメチルセルロースの含有量が下限の０．１重量部よりも小さい比較例を以下に示す。
【０１３６】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．０９重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１３７】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１３８】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１４０】
（比較例７）
比較例７として第一のカルボキシメチルセルロースの含有量が上限の０．４重量部よりも大きい比較例を以下に示す。
【０１４１】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．４１重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１４２】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１４３】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
（表４）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲の下限から外れて０．０９重量部である比較例６の非水系二次電池は５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。また投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲の上限から外れて０．４１重量部である比較例７の非水系二次電池は５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。
【０１４７】
次に、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５〜０．８の適正な範囲に入っている場合を実施例８と実施例９に示し、エーテル化度が適正な範囲である０．５〜０．８を外れる場合を比較例８と比較例９に示す。
【実施例８】
【０１４８】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１４９】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．５０、１重量％水溶液の粘度にて７４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１５０】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例９】
【０１５２】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１５３】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．８０、１重量％水溶液の粘度にて７１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１５４】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は７Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１５６】
（比較例８）
比較例８として第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が下限の０．５よりも小さい比較例を以下に示す。
【０１５７】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１５８】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．４８、１重量％水溶液の粘度にて７６００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１５９】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１１Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１６１】
（比較例９）
比較例９として第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が上限の０．８よりも大きい比較例を以下に示す。
【０１６２】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１６３】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．８２、１重量％水溶液の粘度にて７１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１６４】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６５】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は５．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
（表５）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が適正な範囲である０．５〜０．８の下限から外れて０．４８である比較例８の非水系二次電池は合剤の脱落が多く、９０度剥離強度が低く、５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。またエーテル化度が適正な範囲である０．５〜０．８の上限から外れて０．８２である比較例９の非水系二次電池は９０度剥離強度が低いことがわかる。
【０１６８】
次に、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの適正な範囲に入っている場合を実施例１０と実施例１１に示し、１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である３０００〜１００００ｍＰａ・ｓを外れる場合を比較例１０と比較例１１に示す。
【実施例１０】
【０１６９】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１７０】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．７、１重量％水溶液の粘度にて３０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１７１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は６．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例１１】
【０１７３】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１７４】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．７、１重量％水溶液の粘度にて１００００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１７５】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１１Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１７７】
（比較例１０）
比較例１０として第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が下限の３０００ｍＰａ・ｓよりも小さい比較例を以下に示す。
【０１７８】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１７９】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．７、１重量％水溶液の粘度にて２９００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１８０】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８１】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は４．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１８２】
（比較例１１）
比較例１１として第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が上限の１００００ｍＰａ・ｓよりも大きい比較例を以下に示す。
【０１８３】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１８４】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて１１０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１８５】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１２Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
（表６）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの下限から外れて２９００ｍＰａ・ｓである比較例１０の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が低く、９０度剥離強度が低いことが分かる。また１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの上限から外れて１１０００ｍＰａ・ｓである比較例１１の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高いことが分かる。
【０１８９】
次に、第二のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲に入っている場合を実施例１２と実施例１３に示し、投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲を外れる場合を比較例１２と比較例１３に示す。
【実施例１２】
【０１９０】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１９１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１９２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１９３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は６．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例１３】
【０１９４】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１９５】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．８０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１９６】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
【０１９７】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１９８】
（比較例１２）
比較例１２として第二のカルボキシメチルセルロースの含有量が下限の０．３重量部よりも小さい比較例を以下に示す。
【０１９９】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２００】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２９重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２０１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２０３】
（比較例１３）
比較例１３として第二のカルボキシメチルセルロースの含有量が上限の０．８重量部よりも大きい比較例を以下に示す。
【０２０４】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２０５】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．８２重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２０６】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１２Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２０８】
【表７】
【０２０９】
（表７）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲の下限から外れて０．２９重量部である比較例１２の非水系二次電池は９０度剥離強度が低いことが分かる。また投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲の上限から外れて０．８２重量部である比較例１３の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高いことが分かる。
【０２１０】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの合計が０．４〜１．２重量部の適正な範囲に入っている場合を実施例１４と実施例１５に示し、適正な範囲である０．４〜１．２重量部を外れる場合を比較例１４と比較例１５に示す。
【実施例１４】
【０２１１】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２１２】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２１３】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は６．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例１５】
【０２１５】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．４０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２１６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．８０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２１７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２１９】
（比較例１４）
比較例１４として第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの総量が下限の０．４重量部よりも小さい比較例を以下に示す。
【０２２０】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２２１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１８重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２２２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【０２２３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は３Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２２４】
（比較例１５）
比較例１５として第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの総量が上限の１．２重量部よりも大きい比較例を以下に示す。
【０２２５】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２２６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．９５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２２７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２２８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１２Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２２９】
【表８】
【０２３０】
（表８）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの合計が０．４〜１．２重量部の適正な範囲の下限から外れて０．３８重量部である比較例１４の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が低く、９０度剥離強度が低く、５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。また第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの合計が０．４〜１．２重量部の適正な範囲の上限から外れて１．２５重量部である比較例１５の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高く、５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。
【０２３１】
なお実施例および比較例では比表面積が３．８ｍ２／ｇの負極活物質を使用したが、比表面積は３．０〜５．５ｍ２／ｇの範囲でも問題ない。
【０２３２】
またカルボキシメチルセルロースに関しては、アンモニウム塩、ナトリウム塩などあるが、ナトリウム塩が望ましい。
【０２３３】
以下に評価方法を示す。
【０２３４】
塗料粘度はＢＨ型粘度計を用い、塗料温度を２５℃に調整してからローターを２０ｒｐｍで回転させて測定した。塗工時の条件に依存するが、負極合剤塗料の粘度は３，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましいため、得られた負極合剤塗料の粘度を測定した。
【０２３５】
塗工面の評価は塗布乾燥後の負極合剤層６の１００ｃｍ２に存在するφ０．５ｍｍ以上の欠陥部を目視で観察し欠陥数を評価した。
【０２３６】
密着力はＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠した９０度剥離強度試験行った。負極集電体５への負極合剤層６の密着力は、片方の負極合剤層６を取り除いた後にもう片方の負極合剤層６を両面テープで固定し、負極集電体５を負極合剤層６に対して垂直になる方向に引張り、毎分５０ｍｍの速さで連続的に約３０ｍｍ剥がして、この間での荷重の平均値を剥離強度として負極集電体５への負極合剤層６の密着力の評価に用いた。本検討の負極合剤層６の剥離強度が低いと、負極板７の加工（例えば、スリット、プレス）で負極合剤層６が脱落する危険性がある。
【０２３７】
正極板４の作製方法は、正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラックを２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２重量部と、分散媒としてN−メチル−２−ピロリドンとを攪拌混合し、ペースト状の正極合剤塗料を得た。一面あたりの塗工量は約２６０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて正極合剤塗料を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して正極板４を得た。
【０２３８】
上記の正極板４と負極板７とをセパレータ８を介して、図２に示したようにＡ方向に渦巻状に巻回して電極群１を作製した。この電極群１を有底円筒形の電池ケース１０の内部に、絶縁板１１により電池ケース１０とは絶縁されて収容する一方で、電極群１の下部より導出した負極リード１２が電池ケース１０の底部に接続するとともに、電極群１の上部より導出した正極リード１３が封口板１４に接続した。また、電池ケース１０に所定量の非水電解液を注液した後、開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１０の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して円筒形リチウムイオン二次電池９を作製した。
【０２３９】
サイクル特性の評価は２５℃の環境下で０．３Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の５時間充電と、１Ｃレートの２．５Ｖ放電のサイクルを繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０２４０】
これら実施例１〜１５および比較例１〜１５の結果より、本発明の方法により形成した非水系二次電池用負極板の不良が減少し、サイクル特性と安全性に優れた非水系二次電池を生産することが可能となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明にかかる非水系二次電池用負極板を用いた非水系二次電池は電池特性に優れたポータブル機器の電源として有用である。
【符号の説明】
【０２４２】
１ 電極群
２ 正極集電体
３ 正極合剤層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極合剤層
７ 負極板
８ セパレータ
９ リチウムイオン二次電池
１０ 電池ケース
１１ 絶縁板
１２ 負極リード
１３ 正極リード
１４ 封口板
１５ 封口ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水系二次電池、代表的なものとしてリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池用正極板の正極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みたＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。
【０００４】
これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材とを分散媒に分散または溶解させてスラリー状の正極合剤塗料を調整し、この正極合剤塗料を金属箔からなる正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成することにより非水系二次電池用正極板は作製される。
【０００５】
一方、非水系二次電池用負極板は、充電時に正極合剤層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と増粘剤および結着材とを適当な分散媒に分散または溶解させてスラリー状の負極合剤塗料を調整し、この負極合剤塗料を金属箔からなる負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成することにより作製される。
【０００６】
この負極合剤層は、欠陥が存在したり製造工程にて負極合剤層が脱落したりすると安全性に大きな影響を及ぼす。具体的には負極合剤層の脱落部にＬｉが析出して多孔質絶縁体としてのセパレータを突き破ることで短絡し発熱などの不具合を生じる場合がある。
【０００７】
そこで、負極合剤層に発生するピンホールやクレーターなどの不良を改良するために、１重量％の水溶液の粘度が異なる２種類の増粘剤を使用し、２段階に分けて分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、乾燥時に生ずる負極合剤層の面質の悪化を抑制するために、増粘剤として親水性が高いエーテル化度が１．１５〜１．４５のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、負極活物質をイオン透過性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）で被覆することで初充電時のガス発生量を低減し初充電効率を向上することができ、さらにはサイクル試験におけるガス発生を抑制し容量維持率を改善することができる。このような目的でエーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−９９４４１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０６３７号公報
【特許文献３】特開２００５−５１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１の従来技術では増粘剤の１重量％の水溶液の粘度を規定しているが、増粘剤として使用されるカルボキシメチルセルロースはエーテル化度によっても接着性が変化するため、１重量％の水溶液の粘度を規定するだけでは剥離強度が高くピンホールやクレーターなどの不良が少ない非水系二次電池用負極板を提供するには不十分である。
【００１２】
また、上述した特許文献２の従来技術では増粘剤として使用するカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を１．１５〜１．４５の範囲で規定しているが、このような高エーテル化度のカルボキシメチルセルロースは結着力が低いため、負極合剤層が負極集電体から脱落する不具合や脱落に伴う電池特性の劣化および安全性の低下を引き起こす場合がある。また、負極合剤層が負極集電体から脱落するのを防ぐために増粘剤を多く使用した場合には、負極合剤層に含まれる負極活物質の比率が低下し電池の容量が低下する。
【００１３】
さらに上述した特許文献３の従来技術ではエーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを使用する方法が提案されているが、この範囲の規定では負極活物質に対するカルボキシメチルセルロースの被覆状態がばらつくためガス発生の抑制やサイクル特性の改善に対して十分な効果が得られない。
【００１４】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成した増粘剤を用いて非水系二次電池用負極板とすることで、少量の添加で適度の増粘作用および負極合剤層と負極集電体の間における剥離強度の増大作用を得ること、また合剤脱落などの不良の少ない非水系二次電池用負極板を提供すること、さらに負極活物質をカルボキシメチルセルロースで被覆することでガス発生を抑制しサイクル特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記従来の目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板は、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池用負極板によると、少量の添加で適度の増粘作用および負極合剤層と負極集電体の間における剥離強度の増大作用を得ることで負極合剤層の脱落による欠陥の発生を抑制し、安全性の高い非水系二次電池用負極板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態の非水系二次電池における電極群の構成を示した断面模式図。
【図２】本発明の一実施の形態の非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池の一部切欠斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成することで、負極活物質への吸着性が良好な第一のカルボキシメチルセルロースで負極活物質を被覆して接着作用の大きい第二のカルボキシメチルセルロースを負極活物質へ吸着しやすくすることで、負極集電体と負極合剤層との剥離強度を高めることができる。
【００１９】
本発明の第２の発明においては、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を１．０〜１．５とすることで、ミクロゲルを抑制しかつ少量で効率的に負極活物質を被覆することができる。
【００２０】
本発明の第３の発明においては、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度を１０〜１，８００ｍＰａ・ｓとすることで、分散媒への溶解が容易となり負極合剤塗料中での凝集物の発生を抑制することができる。
【００２１】
本発明の第４の発明においては、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を０．５〜０．８としたことで、少量でも高い剥離強度を得ることができる。
【００２２】
本発明の第５の発明においては、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度を３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとしたことで、少量でも高い増粘作用を得ることができる。
【００２３】
本発明の第６の発明においては、負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合、前記第一のカルボキシメチルセルロースおよび第二のカルボキシメチルセルロースの総量を０．４重量部以上１．２重量部以下含有したことで、負極合剤層中の負極活物質の比率を高め電池の容量を高めることができる。
【００２４】
本発明の第７の発明においては、負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合、第一のカルボキシメチルセルロースを０．１重量部以上０．４重量部以下含有し、第二のカルボキシメチルセルロースを０．３重量部以上０．８重量部以下含有したことで、第一のカルボキシメチルセルロースで活物質を適度に被覆して非水電解液の分解を抑制し、かつ第二のカルボキシメチルセルロースを負極活物質に効果的に吸着させることで、適度な増粘作用と剥離強度を得ることができる。
【００２５】
本発明の第８の発明においては、前記負極合剤塗料として負極活物質の比表面積を３．０〜５．５ｍ２／ｇとしたことで、電池のサイクル特性と負極合剤層の剥離強度の向上を両立することができる。
【００２６】
本発明の第９の発明においては、負極合剤塗料として結着材にスチレンブタジエンラバーを用いることで、非水系二次電池用負極板に適度の柔軟性を付与することができる。
【００２７】
本発明の第１０の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成し負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、負極板に上記第１〜９の発明に記載の非水系二次電池用負極板を用いることで、負極合剤層の脱落などの不具合を抑制し、負極合剤層の脱落による電池特性の劣化を抑制し、電池の容量を高めることができる。
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２９】
まず、図１は本発明の一実施の形態の非水系二次電池における電極群１の構成を示した断面模式図である。同図１に示したように正極集電体２の両面に正極合剤層３を形成した正極板４および負極集電体５の両面に負極合剤層６を形成した負極板７により構成されており、これら正極板４と負極板７の間に多孔質絶縁体としてのセパレータ８を介してＡ方向に渦巻状に巻回して電極群１を構成している。
【００３０】
次に、電極群１の構成要素について、さらに詳しく説明する。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極板７は、負極集電体５の一面又は両面に形成される少なくとも炭素材料からなる負極活物質と結着材を含む負極合剤層６から構成される。負極板７の負極集電体５としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。
【００３２】
このときの負極集電体５の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００３４】
ここで、上述した負極活物質の比表面積は３．０ｍ２／ｇより小さいと第一のカルボキシメチルセルロースによる被覆が過剰となり初期効率が低下し、５．５ｍ２／ｇより大きいと第一のカルボキシメチルセルロースによる被覆が不足してサイクル特性が悪化するために３．０〜５．５ｍ２／ｇとすることが好ましい。
【００３５】
このときの結着材は水に溶解し得る結着材であれば特に限定されるものではない。ペースト状の負極合剤塗料を負極集電体５に塗布、乾燥した後における負極活物質どうしおよび負極合剤層６と負極集電体５との結着を良好なものとしかつ水に容易に溶解または分散し得るという観点から、スチレンブタジエンラバーを採用することが望ましい。
【００３６】
また、増粘剤は負極活物質である粉末状の炭素粒子に吸着し、その炭素粒子を負極合剤塗料中に分散させる役割を果たすとともに、負極活物質どうしおよび負極合剤層６と負極集電体５とを結着させる役割を果たすものである。
【００３７】
さらに、本発明の特徴である増粘剤は低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成している。ここで、負極活物質への吸着性が良好な第一のカルボキシメチルセルロースで負極活物質を被覆して接着作用の大きい第二のカルボキシメチルセルロースで負極活物質へ吸着しやすくする役割を果たしている。
【００３８】
また、この増粘剤は添加量も電池特性に影響を及ぼす。増粘剤が過剰な場合、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極板７を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。 具体的には、負極合剤塗料中の増粘剤の含有割合を負極活物質を１００重量部とした場合０．４重量部以上で１．２重量部以下とすることが望ましい。
【００３９】
一方、０．４重量部未満であると負極合剤層６と負極集電体５との密着性が悪く、極板製造工程で負極合剤層６が負極集電体５から脱落する不具合や脱落に伴う電池特性の劣化および安全性の低下を引き起こす場合がある。
【００４０】
ここで、増粘剤は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＯＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく生体系に対しても無害であるという利点があることからこれを用いるのが望ましい。
【００４１】
さらには、分散媒としての水に負極活物質を分散させるために親油性物質である黒鉛と分散媒である水をつなぐ材料であるため、親水性と疎水性（親油性）の両方の性質をもつ界面活性剤としての機能を有する必要があることからもセルロースエーテル系樹脂が望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。
【００４２】
セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
また、カルボキシメチルセルロースは分子量の異なる種類も市販されており、分子量が小さいと水に溶解したときの粘度が低くなり、結果として塗料の粘度が低くなり沈降する可能性が高くなる。しかしながら、分子量が小さいと負極活物質への吸着が容易となり分散もしやすくなる。一方、分子量が大きくなると水に溶解したときの粘度が高いため、沈降しにくく塗料は安定する。しかしながら、分子量が高いため負極活物質へ吸着しにくくなり、分散が悪くなるといった欠点を有する。このような粘度、分散の観点からも、分子量の異なるカルボキシメチルセルロースを使用することが望ましい。
【００４５】
つまり、負極活物質への吸着が容易で、かつ分散媒である水への分散性が良好な分子量が小さいカルボキシメチルセルロースを第一の増粘剤として用い、増粘作用が得やすい分子量の大きいカルボキシメチルセルロースを第二の増粘剤として用いることで、凝集物が少なく沈降しにくい負極合剤塗料を得ることができる。
【００４６】
ここで、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０より小さいと負極活物質への吸着性が悪くなり、１．５より大きいと負極活物質の被覆状態にむらが生じ均一な被覆が困難となるため、１．０以上１．５以下であることが好ましい。
【００４７】
また、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと負極合剤塗料の粘度が不足し負極活物質を十分に被覆することが困難となり、１，８００ｍＰａ・ｓより大きいと負極活物質への吸着性が悪くなるため、１０ｍＰａ・ｓ以上１，８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５より小さいとカルボキシメチルセルロースに存在するミクロゲルが多くなり負極合剤層６に発生するスジなどの欠陥が増加し、エーテル化度が０．８より大きいと結着力が低くなり負極合剤層６と負極集電体５との密着性が低下するため、０．５以上０．８以下であることが好ましい。
【００４９】
また、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓより小さいと負極合剤塗料の粘度が不足し均一に分散した負極合剤塗料を得ることが困難となり、１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいと負極合剤塗料の粘度が高くなり負極合剤塗料を均一に塗布することが困難となるため、３，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５０】
また、第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの総量が０．４重量部より少ないと負極合剤塗料の粘度が不足し均一に分散した負極合剤塗料を得ることが困難となり、１．２重量部より多いと非水系二次電池のサイクル特性が劣化するため、０．４重量部以上１．２重量部以下であることが好ましい。
【００５１】
さらに、第一のカルボキシメチルセルロースが０．１重量部より少ないと負極活物質への被覆量が不足し、０．４重量部より多いと負極活物質の被覆状態にむらが生じ均一な被覆が困難となる。第二のカルボキシメチルセルロースが０．３重量部より少ないと負極合剤層６と負極集電体５との密着性が低くなり負極合剤層の脱落が生じ、０．８重量部より多くなると負極合剤塗料の粘度が高くなり負極合剤塗料を均一に塗布することが困難となる。よって、第一のカルボキシメチルセルロースは０．１重量部以上０．４重量部以下であることが好ましく、また第二のカルボキシメチルセルロースは０．３重量部以上０．８重量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極板７は、上述した負極活物質と増粘剤及び結着材とを含む負極合剤層６から形成されるものであり、その形成方法は特に限定するものではない。負極活物質に増粘剤を分散した後に結着材を混合し分散媒として水を加えてペースト状にした負極合剤塗料を、銅等の金属箔からなる負極集電体５の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて活物質密度を高めるべくプレスして形成することができる。
【００５３】
分散媒として加える水の配合割合は特に制限されるものではない。水の配合割合によりペースト状の負極合剤塗料の粘度を調整することができるため、負極集電体５の表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある負極集電体５の表面に負極合剤塗料を塗布し負極合剤層６を形成した場合、その負極合剤層６と負極集電体５との密着性は、負極合剤塗料を塗布後の乾燥による負極合剤層６の収縮と関係がある。つまり、負極合剤層６の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、負極合剤層６の収縮は、負極合剤塗料の固形分濃度と関係があり、負極合剤塗料の固形分濃度が低くなると負極合剤層６の収縮は大きくなる。
【００５４】
したがって、ペースト状の負極合剤塗料を負極集電体５に塗布、乾燥して負極板７を形成する場合、塗布する負極合剤塗料の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の負極合剤層６の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合剤塗料の固形分濃度が高いほど負極合剤層６と負極集電体５との密着性が高くなる。このような観点から、分散媒として加える水の配合割合は、ペースト状とした負極合剤塗料の全体の重量を１００重量部とした場合の５０重量部以下（固形分濃度５０重量％以上）とすることが望ましい。
【００５５】
塗工時の負極合剤塗料の粘度は、負極合剤塗料の経時変化を抑制するためには３，０００ｍＰａ・ｓ以上が望ましく、負極合剤塗料を塗布、乾燥して形成した負極板７の幅方向の重量ばらつきを抑制するためには１２，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが望ましい。
【００５６】
塗工後の剥離強度は、負極板７の加工をする上で重要な評価項目である。剥離強度が４Ｎ／ｍ以下では、塗工後のプレス工程で負極合剤層６が脱落する可能性がある。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極板４は、正極集電体２の一面又は両面に少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する正極合剤層３を形成して構成される。正極板４の正極集電体２としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。正極集電体２の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３もしくはＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００５８】
正極活物質は、正極合剤塗料中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
正極合剤塗料中の正極活物質の配合割合は、分散媒を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００６０】
また、正極合剤塗料には通常結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンラバー等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６１】
正極活物質、導電材、結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中に入れ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散してペースト状の正極合剤塗料を作製する。
【００６２】
正極合剤塗料の塗布方法は特に限定されないが、例えばダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように厚い正極合剤層３を形成できる方法が適している。ただし、正極合剤層３に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。正極合剤層３は複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００６３】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後電子線または放射線を照射することにより結着材を架橋反応させて合剤層を得ることもできる。
【００６４】
さらに、得られた正極合剤層３及び負極合剤層６をプレス加工することにより、合剤層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００６５】
プレス加工は、例えば、金属ローラ、弾性ローラ、加熱ローラまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、合剤層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００６６】
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ローラの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜２ｔｆ／ｃｍとする。
【００６７】
正極合剤層３及び負極合剤層６の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。
【００６８】
以下、上述した正極板４および負極板７を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図２に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池９を縦に切断した斜視図により示す。
【００６９】
同図２の円筒形のリチウムイオン二次電池９においては、複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板４とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板７とを多孔質絶縁体としてのセパレータ８を介し渦巻状に巻回して電極群１が作製される。
【００７０】
電極群１は、有底円筒形の電池ケース１０の内部に絶縁板１１により電池ケース１０とは絶縁されて収容される一方で、電極群１の下部より導出した負極リード１２が電池ケース１０の底部に接続されるとともに、電極群１の上部より導出した正極リード１３が封口板１４に接続される。また、電池ケース１０は、所定量の非水電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１０の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００７１】
ここで、セパレータ８は、リチウムイオン二次電池９の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが好ましい。このセパレータ８の厚みは１０〜２５μｍとするのが良い。
【００７２】
このときの非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板４または負極板７の上に良好な被膜を形成させるためおよび過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００７３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００７４】
まず、実施例１として低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを使用した場合を示し、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを使用しない場合を比較例１として示す。
【実施例１】
【００７５】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００７６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００７７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【００７９】
（比較例１）
負極活物質と分散機械は実施例１で用いたものを用い、増粘剤はエーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を負極活物質１００重量部に対し、０．８重量部を投入し実施例１に記載のミキサーでプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として０．６重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
負極板７の作製手順は実施例１と同様の方法で行った。負極合剤層６の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。
【００８１】
以上、実施例１および比較例１の結果を（表１）に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（表１）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースを用いない比較例１の非水系二次電池は、合剤の脱落が多く、９０度剥離強度が低く、また５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。
【００８４】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１．０〜１．５の適正な範囲に入っている場合を実施例２と実施例３に示し、エーテル化度が適正な範囲である１．０〜１．５から外れる場合を比較例２と比較例３に示す。
【実施例２】
【００８５】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．００、１重量％水溶液の粘度にて４６０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００８６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００８７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８２００ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は９Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例３】
【００８９】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．５０、１重量％水溶液の粘度にて４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００９０】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００９１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は７．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【００９３】
（比較例２）
比較例２として第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が下限の１．０よりも小さい場合を示す。
【００９４】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が０．９５、１重量％水溶液の粘度にて４８０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００９５】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００９６】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【００９８】
（比較例３）
比較例３として第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が上限の１．５よりも大きい場合を示す。
【００９９】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．５５、１重量％水溶液の粘度にて３５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１００】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１０１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
（表２）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が適正な範囲である１．０〜１．５の下限から外れて０．９５である比較例２の非水系二次電池は合剤の脱落が多く、５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。またエーテル化度が適正な範囲である１．０〜１．５の上限から外れて１．５５である比較例３の非水系二次電池は９０度剥離強度が低く、５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。
【０１０５】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が１０〜１８００ｍＰａ・ｓの適正な範囲に入っている場合を実施例４と実施例５に示し、１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である１０〜１８００ｍＰａ・ｓを外れる場合を比較例４と比較例５に示す。
【実施例４】
【０１０６】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２８、１重量％水溶液の粘度にて１０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１０７】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１０８】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は７Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例５】
【０１１０】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２６、１重量％水溶液の粘度にて１８００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１１１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１１２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１１４】
（比較例４）
比較例４として第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が下限の１０ｍＰａ・ｓよりも小さい比較例を以下に示す。
【０１１５】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２５、１重量％水溶液の粘度にて９ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１１６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１１７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は６２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１１９】
（比較例５）
比較例５として第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が上限の１８００ｍＰａ・ｓよりも大きい比較例を以下に示す。
【０１２０】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて１８５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１２１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１２２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１３５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は９Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
（表３）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である１０〜１８００ｍＰａ・ｓの下限から外れて９ｍＰａ・ｓである比較例４の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が低く、９０度剥離強度が低いことが分かる。また１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である１０〜１８００ｍＰａ・ｓの上限から外れて１８５０ｍＰａ・ｓである比較例５の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高く、５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。
【０１２６】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲に入っている場合を実施例６と実施例７に示し、投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲を外れる場合を比較例６と比較例７に示す。
【実施例６】
【０１２７】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１２８】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１２９】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例７】
【０１３１】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．４０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１３２】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１３３】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１３５】
（比較例６）
比較例６として第一のカルボキシメチルセルロースの含有量が下限の０．１重量部よりも小さい比較例を以下に示す。
【０１３６】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．０９重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１３７】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１３８】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１４０】
（比較例７）
比較例７として第一のカルボキシメチルセルロースの含有量が上限の０．４重量部よりも大きい比較例を以下に示す。
【０１４１】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．４１重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１４２】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１４３】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は８．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
（表４）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲の下限から外れて０．０９重量部である比較例６の非水系二次電池は５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。また投入量が０．１〜０．４重量部の適正な範囲の上限から外れて０．４１重量部である比較例７の非水系二次電池は５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。
【０１４７】
次に、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５〜０．８の適正な範囲に入っている場合を実施例８と実施例９に示し、エーテル化度が適正な範囲である０．５〜０．８を外れる場合を比較例８と比較例９に示す。
【実施例８】
【０１４８】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１４９】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．５０、１重量％水溶液の粘度にて７４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１５０】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例９】
【０１５２】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１５３】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．８０、１重量％水溶液の粘度にて７１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１５４】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は７Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１５６】
（比較例８）
比較例８として第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が下限の０．５よりも小さい比較例を以下に示す。
【０１５７】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１５８】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．４８、１重量％水溶液の粘度にて７６００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１５９】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１１Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１６１】
（比較例９）
比較例９として第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が上限の０．８よりも大きい比較例を以下に示す。
【０１６２】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１６３】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．８２、１重量％水溶液の粘度にて７１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１６４】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７６００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６５】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は５．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
（表５）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が適正な範囲である０．５〜０．８の下限から外れて０．４８である比較例８の非水系二次電池は合剤の脱落が多く、９０度剥離強度が低く、５００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。またエーテル化度が適正な範囲である０．５〜０．８の上限から外れて０．８２である比較例９の非水系二次電池は９０度剥離強度が低いことがわかる。
【０１６８】
次に、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの適正な範囲に入っている場合を実施例１０と実施例１１に示し、１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である３０００〜１００００ｍＰａ・ｓを外れる場合を比較例１０と比較例１１に示す。
【実施例１０】
【０１６９】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１７０】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．７、１重量％水溶液の粘度にて３０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１７１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は６．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例１１】
【０１７３】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１７４】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．７、１重量％水溶液の粘度にて１００００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１７５】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は７８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１１Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１７７】
（比較例１０）
比較例１０として第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が下限の３０００ｍＰａ・ｓよりも小さい比較例を以下に示す。
【０１７８】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１７９】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．７、１重量％水溶液の粘度にて２９００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１８０】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８１】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は４．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１８２】
（比較例１１）
比較例１１として第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が上限の１００００ｍＰａ・ｓよりも大きい比較例を以下に示す。
【０１８３】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１８４】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて１１０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１８５】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１２Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
（表６）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの下限から外れて２９００ｍＰａ・ｓである比較例１０の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が低く、９０度剥離強度が低いことが分かる。また１重量％水溶液の粘度が適正な範囲である３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの上限から外れて１１０００ｍＰａ・ｓである比較例１１の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高いことが分かる。
【０１８９】
次に、第二のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲に入っている場合を実施例１２と実施例１３に示し、投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲を外れる場合を比較例１２と比較例１３に示す。
【実施例１２】
【０１９０】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１９１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１９２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１９３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は６．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例１３】
【０１９４】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０１９５】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．８０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０１９６】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
【０１９７】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０１９８】
（比較例１２）
比較例１２として第二のカルボキシメチルセルロースの含有量が下限の０．３重量部よりも小さい比較例を以下に示す。
【０１９９】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２００】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２９重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２０１】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２０３】
（比較例１３）
比較例１３として第二のカルボキシメチルセルロースの含有量が上限の０．８重量部よりも大きい比較例を以下に示す。
【０２０４】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２５重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２０５】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．８２重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２０６】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１２Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２０８】
【表７】
【０２０９】
（表７）から明らかなように、第二のカルボキシメチルセルロースの投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲の下限から外れて０．２９重量部である比較例１２の非水系二次電池は９０度剥離強度が低いことが分かる。また投入量が０．３〜０．８重量部の適正な範囲の上限から外れて０．８２重量部である比較例１３の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高いことが分かる。
【０２１０】
次に、第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの合計が０．４〜１．２重量部の適正な範囲に入っている場合を実施例１４と実施例１５に示し、適正な範囲である０．４〜１．２重量部を外れる場合を比較例１４と比較例１５に示す。
【実施例１４】
【０２１１】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２１２】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２１３】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は６．５Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【実施例１５】
【０２１５】
負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．４０重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２１６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．８０重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２１７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２１９】
（比較例１４）
比較例１４として第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの総量が下限の０．４重量部よりも小さい比較例を以下に示す。
【０２２０】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２２１】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１８重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２２２】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【０２２３】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は３Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２２４】
（比較例１５）
比較例１５として第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの総量が上限の１．２重量部よりも大きい比較例を以下に示す。
【０２２５】
まず、負極活物質１００重量部を３軸遊星方式の分散・混合・混練機に入れ、第一の増粘剤としてエーテル化度が１．２３、１重量％水溶液の粘度にて４２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、分散媒としてのイオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【０２２６】
次に、第二の増粘剤として、エーテル化度が０．６９、１重量％水溶液の粘度にて７２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．９５重量部を粉のまま加え４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【０２２７】
その後、分散媒としてのイオン交換水と、結着材としてスチレンブタジエンラバーを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら減圧下で脱泡し、５０重量％の固形分の負極合剤塗料として得た。得られた負極合剤塗料の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２２８】
得られた負極合剤塗料を銅箔（１０μｍの厚み）に一面当りの乾燥重量が１２０ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布した後６０℃で乾燥して負極合剤層６を形成した。この負極合剤層６の剥離強度は１２Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、負極板７の厚みが１５０μｍになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極板７を得た。
【０２２９】
【表８】
【０２３０】
（表８）から明らかなように、第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの合計が０．４〜１．２重量部の適正な範囲の下限から外れて０．３８重量部である比較例１４の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が低く、９０度剥離強度が低く、５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。また第一のカルボキシメチルセルロースと第二のカルボキシメチルセルロースの合計が０．４〜１．２重量部の適正な範囲の上限から外れて１．２５重量部である比較例１５の非水系二次電池は負極合剤塗料の粘度が高く、５００サイクル後の容量維持率が低いことが分かる。
【０２３１】
なお実施例および比較例では比表面積が３．８ｍ２／ｇの負極活物質を使用したが、比表面積は３．０〜５．５ｍ２／ｇの範囲でも問題ない。
【０２３２】
またカルボキシメチルセルロースに関しては、アンモニウム塩、ナトリウム塩などあるが、ナトリウム塩が望ましい。
【０２３３】
以下に評価方法を示す。
【０２３４】
塗料粘度はＢＨ型粘度計を用い、塗料温度を２５℃に調整してからローターを２０ｒｐｍで回転させて測定した。塗工時の条件に依存するが、負極合剤塗料の粘度は３，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましいため、得られた負極合剤塗料の粘度を測定した。
【０２３５】
塗工面の評価は塗布乾燥後の負極合剤層６の１００ｃｍ２に存在するφ０．５ｍｍ以上の欠陥部を目視で観察し欠陥数を評価した。
【０２３６】
密着力はＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠した９０度剥離強度試験行った。負極集電体５への負極合剤層６の密着力は、片方の負極合剤層６を取り除いた後にもう片方の負極合剤層６を両面テープで固定し、負極集電体５を負極合剤層６に対して垂直になる方向に引張り、毎分５０ｍｍの速さで連続的に約３０ｍｍ剥がして、この間での荷重の平均値を剥離強度として負極集電体５への負極合剤層６の密着力の評価に用いた。本検討の負極合剤層６の剥離強度が低いと、負極板７の加工（例えば、スリット、プレス）で負極合剤層６が脱落する危険性がある。
【０２３７】
正極板４の作製方法は、正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラックを２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２重量部と、分散媒としてN−メチル−２−ピロリドンとを攪拌混合し、ペースト状の正極合剤塗料を得た。一面あたりの塗工量は約２６０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて正極合剤塗料を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して正極板４を得た。
【０２３８】
上記の正極板４と負極板７とをセパレータ８を介して、図２に示したようにＡ方向に渦巻状に巻回して電極群１を作製した。この電極群１を有底円筒形の電池ケース１０の内部に、絶縁板１１により電池ケース１０とは絶縁されて収容する一方で、電極群１の下部より導出した負極リード１２が電池ケース１０の底部に接続するとともに、電極群１の上部より導出した正極リード１３が封口板１４に接続した。また、電池ケース１０に所定量の非水電解液を注液した後、開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１０の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して円筒形リチウムイオン二次電池９を作製した。
【０２３９】
サイクル特性の評価は２５℃の環境下で０．３Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の５時間充電と、１Ｃレートの２．５Ｖ放電のサイクルを繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０２４０】
これら実施例１〜１５および比較例１〜１５の結果より、本発明の方法により形成した非水系二次電池用負極板の不良が減少し、サイクル特性と安全性に優れた非水系二次電池を生産することが可能となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明にかかる非水系二次電池用負極板を用いた非水系二次電池は電池特性に優れたポータブル機器の電源として有用である。
【符号の説明】
【０２４２】
１ 電極群
２ 正極集電体
３ 正極合剤層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極合剤層
７ 負極板
８ セパレータ
９ リチウムイオン二次電池
１０ 電池ケース
１１ 絶縁板
１２ 負極リード
１３ 正極リード
１４ 封口板
１５ 封口ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、前記増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項２】
前記第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を１．０〜１．５としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項３】
前記第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が１０〜１，８００ｍＰａ・ｓとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項４】
前記第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を０．５〜０．８としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項５】
前記第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項６】
前記負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合前記第一のカルボキシメチルセルロースおよび第二のカルボキシメチルセルロースの総量が０．４重量部以上１．２重量部以下含有したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項７】
前記負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合、第一のカルボキシメチルセルロースを０．１重量部以上０．４重量部以下含有し、第二のカルボキシメチルセルロースを０．３重量部以上０．８重量部以下含有したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項８】
前記負極合剤塗料として負極活物質の比表面積を３．０〜５．５ｍ２／ｇとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項９】
前記負極合剤塗料として結着材にスチレンブタジエンラバーを用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項１０】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成し負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記負極板に請求項１〜９のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１】
少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した非水系二次電池用負極板であって、前記増粘剤を低粘度で高エーテル化度の第一のカルボキシメチルセルロースと、高粘度で低エーテル化度の第二のカルボキシメチルセルロースを組み合わせて構成したことを特徴とする非水系二次電池用負極板。
【請求項２】
前記第一のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を１．０〜１．５としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項３】
前記第一のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が１０〜１，８００ｍＰａ・ｓとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項４】
前記第二のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を０．５〜０．８としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項５】
前記第二のカルボキシメチルセルロースの１重量％の水溶液の粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項６】
前記負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合前記第一のカルボキシメチルセルロースおよび第二のカルボキシメチルセルロースの総量が０．４重量部以上１．２重量部以下含有したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項７】
前記負極合剤塗料として負極活物質を１００重量部とした場合、第一のカルボキシメチルセルロースを０．１重量部以上０．４重量部以下含有し、第二のカルボキシメチルセルロースを０．３重量部以上０．８重量部以下含有したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項８】
前記負極合剤塗料として負極活物質の比表面積を３．０〜５．５ｍ２／ｇとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項９】
前記負極合剤塗料として結着材にスチレンブタジエンラバーを用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板。
【請求項１０】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質と結着材および増粘剤を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成し負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記負極板に請求項１〜９のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５９４８８（Ｐ２０１２−５９４８８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００６５８（Ｐ２０１０−２００６５８）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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