非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
【課題】充放電のサイクル特性および高温保存特性に優れた非水系電解質二次電池の製造に用いることができるリチウム含有複合酸化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム含有複合酸化物粉末を所定の装置に投入し、加熱空気を送り込むことにより該粉末の温度を３５℃以上に保持するとともに該粉末の流動層を形成する。そして、流動層を形成している該リチウム含有複合酸化物粉末にジルコニアゾル水溶液を添加し、該リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％のジルコニア被覆層を形成させる。該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆う。
【解決手段】リチウム含有複合酸化物粉末を所定の装置に投入し、加熱空気を送り込むことにより該粉末の温度を３５℃以上に保持するとともに該粉末の流動層を形成する。そして、流動層を形成している該リチウム含有複合酸化物粉末にジルコニアゾル水溶液を添加し、該リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％のジルコニア被覆層を形成させる。該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にリチウム、リチウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関し、特に非水系電解質二次電池の熱安定性およびサイクル安定性の向上に寄与する正極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、小型、軽量で容量の大きい二次電池の開発が強く望まれている。この要請を満たすためには、エネルギー密度のより大きい二次電池を開発することが必要である。
【０００３】
エネルギー密度の大きい二次電池としては、リチウム、リチウム合金あるいはカーボンを負極として用い、リチウム含有複合酸化物などを正極として用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、高電圧で、かつ、高いエネルギー密度を有するため、今後も市場が大きく成長していくものと期待されている二次電池である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものとしては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池があり、現在では広く利用されるようになってきている。しかし、コバルト（Ｃｏ）は、地球上に偏在し、かつ希少な資源であるためコストが高くつく。また、Ｃｏには安定供給が難しいという問題もある。このため、Ｃｏに代わる正極活物質用の材料の出現が望まれており、資源として豊富に存在し、安価なニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極活物質の開発が進められている。
【０００５】
しかし、ＬｉＮｉＯ2を使用した正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ2の結晶構造に崩壊が生じ、放電容量の低下を引き起こすという問題や、熱安定性に劣るという問題等がある。
【０００６】
開発が進められているもう１つの正極活物質用の材料であるＬｉＭｎ2Ｏ4は、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有しており、対リチウム電極で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有するという特長がある。これに加えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易であり、かつ、高い電池容量を有するという特長がある。このため、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、非常に有望視されており、実用化もされている。しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成された電池には、高温保存時における容量劣化が大きいといった問題や、Ｍｎが電解液に溶解してしまうといった問題があり、安定性についての問題やサイクル特性が充分でないといった問題が残されている。
【０００７】
一方、リチウムイオン二次電池の主用途の一つであるノート型パソコンにおいては、演算チップ速度の向上、主記憶容量の増大、補助記憶装置の高容量・高速化にともない消費電力が増大しており、その結果、電源であるリチウムイオン電池は機器使用時には常に高温状態に置かれてしまっている。充電状態の電池がこのような高温状態に置かれてしまった場合においては、電池内部にガスが発生することがあり、電池ケースの変形や電池容量の低下さらには電池自体の安全性の低下といった問題まで発生する可能性がある。このため、安全性に対する配慮から、携帯電話用の電池パックあるいはノート型パソコン用電池の回収・交換が行われることもある。したがって、リチウムイオン二次電池の高温状態での特性の向上がますます望まれるようになってきている。なお、ガス発生の機構については、詳しくは解明されていないものの、電解液と活物質の界面反応により生ずるものと考えられている。
【０００８】
また、市販されているリチウムイオン電池においては、リチウムコバルト複合酸化物の持つ理論容量の５０％程度しか実際の使用では用いられていないのが現状である。これは、コバルト酸リチウム（Ｌｉ1-xＣｏＯ2）において、ｘ≧０．５の領域まで含めて充放電を繰り返すと、結晶構造の安定性に問題が生じ、サイクル特性が悪化することが原因の一つであるとされている。
【０００９】
これを解決するために、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を含む酸化物、または前記コーティング元素を含む水酸化物、オキシヒドロキシド（oxyhydroxide）、オキシカーボネート（oxycarbonate）、ヒドロキシカーボネート（hydroxycarbonate）、またはこれらの混合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池用正極活物質が提案されており、製造方法としては、コーティング溶液に正極活物質を添加して混合した後に取り出して熱処理する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【００１０】
他に、活物質表面を化学的に安定なＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2あるいはＺｒＯ2などの酸化物で被覆して改質することが試みられており、実電池の過充電領域（４．２Ｖ以上）まで含めて充放電を繰り返した場合のサイクル特性が向上することが報告されている（非特許文献１参照）。非特許文献１では、具体的には、ＬｉＣｏＯ2粒子を分散させた被覆原料液を含有する溶液を中和／加水分解することにより、コート元素の水酸化物を生成させてＬｉＣｏＯ2粒子の表面をコートし、その後空気中で温度３００℃で４時間熱処理を行い、３質量％程度のアルミナ（粒径約３ｎｍ、一部ＡｌＯＯＨ含有）、チタニア（粒径約６ｎｍ、非晶質）またはジルコニア（粒径約２ｎｍ、非晶質）を被覆することが記載されている。
しかし、前記のような含浸法による被覆処理では、非特許文献１中の図４のＴＥＭ写真に示されているように、被覆層を構成する酸化物粒子のＬｉＣｏＯ2粒子表面への被覆率は低く、被覆されていない部分も多く認められていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１５８０１１号公報
【００１２】
【非特許文献１】A.M. Kannan et al, Electrochemical and Solid-Sate Letters, Vol. 6(1) A16-A18 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、充放電のサイクル特性および高温保存特性に優れた非水系電解質二次電池の製造に用いることができるリチウム含有複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複酸化物粉末の表面にジルコニア被覆層を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質であって、該ジルコニア被覆層は前記リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％の割合で形成され、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っていることを特徴とする。
【００１５】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積は０．２〜１．５ｍ2／ｇであることが好ましい。また、前記ジルコニウム被覆層はジルコニア粒子で形成されており、該ジルコニア粒子の結晶構造は立方晶であり、かつ、該ジルコニア粒子の形状は球状であって、外径が５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末を所定の容器に入れ、加熱空気を送り込み、該粉末を３５℃以上に予熱するとともに該粉末の流動層を形成する工程と、該粉末の流動層にジルコニア粒子を含むジルコニアゾル溶液を添加して、該粉末の全質量に対してジルコニアが１．５〜８．５質量％含まれるように該粉末の表面にジルコニア被覆層を形成させ、ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程と、該ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を４００〜６５０℃で焼成して、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
前記ジルコニアゾル溶液中のジルコニア粒子の濃度は１．０〜８．０質量％であり、かつ、該ジルコニアゾル溶液は前記流動層の側面の底部近傍から接線方向に噴霧して添加され、さらに、添加されるジルコニアゾル溶液の量が前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して１８〜５００質量部であることが好ましい。
【００１８】
また、前記ジルコニアゾル溶液の噴霧速度が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して、０．２〜０．４５質量部／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記加熱空気の温度が７０〜１１０℃であり、該加熱空気を前記所定の装置内に送り込む送量が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００２０】
さらにまた、前記リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．２〜０．７ｍ2／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物粉末の表面に適切な量のジルコニア被覆層が設けられてなり、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っているので、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて製造された二次電池は、充放電のサイクル特性および高温保存特性に優れる。したがって、消費電力が増大している携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の二次電池に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、所定の組成のリチウム含有複酸化物粉末にジルコニアゾル水溶液を添加しながら加熱空気を送り込み、上記リチウム含有複合酸化物粉末を３５℃以上に保持するとともに流動層を形成させ、該リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布状態を維持しつつ該粒子表面に被覆層を形成させ、さらに４００〜６５０℃で該表面被覆層を乾燥させることによって、リチウム含有複合酸化物粉末の表面にジルコニア酸化物層を形成することができることを見出した。そして、前記ジルコニア酸化物層で被覆されたリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として用いて非水系電解質二次電池を製造すれば、充放電におけるサイクル安定性および高温保存特性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
［１．リチウム含有複合酸化物粉末］
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いるリチウム含有複合酸化物粉末は、一般式ＬｉxＭＯyで表される。ここで、式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。なお、式中のＭは主として遷移金属からなるが、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。これらの元素の添加量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。３０モル％を超えると電池容量が低下してしまうため好ましくない。
【００２４】
好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、層状岩塩型構造を持つＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、およびスピネル型構造を持つＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4をあげることができる。ここで、ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。また、前記好ましいリチウム含有複合酸化物粉末のうち、より好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2 、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯzをあげることができる。ここで、ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３である。なお、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
［２．リチウム含有複合酸化物粉末の作製方法］
一般式ＬｉxＭＯyにおいて所定の組成になるように、Ｌｉおよび元素Ｍの酸化物、炭酸塩等を、１次粒子が１０μｍ以下となるように粉砕した後に精秤し、混合粉とする。１次粒子の大きさが１０μｍより大きいと、均一な複合酸化物を得るためにはより長時間の焼成が必要となり生産性が悪くなる。その後、造粒するが、造粒においては混合造粒機を用いてもよい。混合造粒機を用いる場合、装置底部の回転羽の回転数を調整することで造粒物の大きさを調整する。造粒物の大きさは１〜３ｍｍの範囲内が好ましい。造粒物の大きさが１ｍｍよりも小さいと、造粒した効果が十分に得られず、焼成を行っても均一な組成のリチウム含有複合酸化物粉末とはならないおそれがある。３ｍｍよりも大きいと、後工程の粉砕に時間を要し、条件によっては粉砕装置からの不純物の混入を招くおそれがある。得られた造粒物は温度：１００〜１４０℃で、時間：１〜５時間乾燥させる。さらにマグネシア焼成容器等を用いて酸素雰囲気中で昇温させ、温度：８５０〜１０００℃で時間：５〜１５時間程度保持して反応を進めることが好ましい。
【００２６】
このようにして作製されたリチウムコバルト複合酸化物は造粒物の形状を保っているか、造粒物同士が結着している場合もあるため、通常は２０〜４０μｍ以下の大きさとなるようにピンミル等の粉砕機を用いて解砕して、その後所望の粒度分布になるように分級機等を用いて分級することが好ましい。
【００２７】
得られるリチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は、０．２〜０．７ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇから外れると、電池の安全性が低下するおそれがあるため好ましくない。すなわち、比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さいと最終的に得られる二次電池の特性が不安定となるおそれがあり、比表面積が０．７ｍ2／ｇより大きいと電解液との反応性が増加し、電池の安全性が低下するおそれがある。
【００２８】
［３．被覆処理液の調製方法］
分子内にエーテル結合を有するアルコールに金属イソプロポキシドを溶解させた後、酸および蒸留水を加え、加水分解・重合反応をさせるとジルコニアゾル微粒子が溶液中に生成し、ジルコニアゾル溶液が得られる。次に、得られた溶液を蒸留水で希釈することで、被覆処理液であるジルコニアゾル水溶液を得ることができる。
【００２９】
前記ジルコニアゾル水溶液中のジルコニアの含有量は、前記ジルコニアゾル溶液を蒸留水で希釈して１．０〜８．０質量％とすればよく、より好ましくは、２．５〜６．５質量％とするのがよい。前記ジルコニアゾル水溶液中のジルコニアの含有量が、１．０質量％未満では被覆処理が効率よく行われず、処理時間が長くなるため生産性に劣り不経済である。また、８．０質量％を超える場合は、液の粘性が高くなるため、ジルコニア被覆層形成時にリチウム含有複合酸化物粉末が造粒され、二次粒子となるおそれがある。リチウム含有複合酸化物粉末が二次粒子となると、形成される被覆層の均一性を保つことが困難となる。
【００３０】
［４．ジルコニア被覆層形成］
上記のようにして得られたリチウム含有複合酸化物粉末を所定の装置に投入し、加熱空気を送り込むことにより該粉末の温度を３５℃以上に保持するとともに該粉末の流動層を形成する。該粉末を３５℃以上に保持することは良好なジルコニア被覆層を形成するために必要である。３５℃未満では、前記ジルコニアゾル水溶液を該粉末に噴霧した後の乾燥速度が遅くなり、流動層の維持が困難となる。流動層の維持ができないと、リチウム含有複合酸化物粉末同士で二次粒子を形成してしまい、被覆処理自体が困難となる。前記ジルコニアゾル水溶液の噴霧速度を遅くすれば該粉末の温度が３５℃未満でも被覆処理をすることは可能となるが、被覆処理に要する時間が長くなり、生産性が低下してしまう。
【００３１】
そして、流動層を形成している該リチウム含有複合酸化物粉末に前記ジルコニアゾル水溶液を添加し、該リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％のジルコニア被覆層を形成させる。被覆層を形成するジルコニア量が１．５質量％未満では、電解液と活物質の界面反応を防止する効果が不十分となってしまう。一方、８．５質量％を超えると、被覆の効果としては十分であるが、被覆物質の増加により相対的に活物質量が減少してしまうため得られる電池の容量が低下してしまう。より好ましくは、被覆層を形成するジルコニア量は該リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜６．０質量％である。被覆層を形成するジルコニア量を１．５〜６．０質量％とすることにより、電池容量の低下は極力抑えられ、電解液と活物質との界面反応を十分に抑制することが可能となる。
【００３２】
前記の被覆層形成処理に用いる装置としては、転動流動造粒コーティング装置が好ましい。前記ジルコニアゾル水溶液をリチウム含有複合酸化物粉末へ添加している際の状況を図１に示す。
【００３３】
転動流動造粒コーティング装置は、図１に示すように、上方部分が円錐筒状、下方部分が円筒状をなす流動層容器１、流動層容器１の上方に設置されるフィルター２、流動層容器１の下方に設置されるディスクローター４、ディスクローター４を回転駆動させる回転駆動軸５、加熱空気を流動層容器１に供給する際の通り道となる通気部３、リチウム含有複合酸化物粉末流動層へジルコニアゾル水溶液を噴霧するためのスプレーガン７からなる。
【００３４】
加熱空気は通気部３を介して流動層容器１内に供給され、供給された加熱空気によりリチウム含有複合酸化物粉末６は流動層容器１の側壁に沿って上昇するが、ある程度上昇して上昇気流の通り道から外れると、流動層容器１の中央部付近を下に降りていく。そして、ディスクロータ４に達すると、ディスクロータ４の回転によりリチウム含有複合酸化物粉末６はディスクロータ４の外周部に移動して、通気部３から供給される加熱空気の上昇気流にもどされ、再度流動層容器１の側壁に沿って上昇する。このようにして、リチウム含有複合酸化物粉末６の流動層が形成される。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物粉末６の流動層へのジルコニアゾル水溶液の添加は、図１に示すように、リチウム含有複合酸化物粉末の流動層側面の底部近傍から流動層の接線方向にジルコニアゾル水溶液を噴霧し、ミストとして添加することで行う。ジルコニアゾル水溶液の添加量は前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して１８〜５００質量部となるようにすればよい。ジルコニアゾル水溶液の添加量が１８質量部未満では、添加されるジルコニア量が不足し、形成されるジルコニア被覆層を均一に形成することが困難となるおそれがある。均一に形成するためにはジルコニア水溶液中のジルコニア濃度を高くする必要があるが、ジルコニア濃度を高くしすぎすると水溶液中のジルコニアを一次粒子の状態で保存することが困難となる。さらに、ジルコニアゾル水溶液の添加量が５００質量部を超える場合は、被覆層の形成処理時間が長くなり生産性が低くなり不経済となる。
【００３６】
前記ジルコニアゾル水溶液の噴霧速度は、リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して０．２〜０．４５質量部／ｍｉｎとすることが好ましい。噴霧速度が０．２質量部／ｍｉｎよりも小さいと処理時間が長くなり経済的でない。また、０．４５質量部／ｍｉｎよりも多くなると、流動層の維持が困難となり原料のリチウム含有複合酸化物自体が造粒されてしまうおそれがある。
【００３７】
また、流動層を形成するために送り込む加熱空気の温度は７０〜１１０℃とすることが好ましく、送り込む加熱空気の送量は、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３８】
送り込む加熱空気の温度を７０〜１１０℃とするのは、加熱空気の温度が７０℃未満では被覆処理中のリチウム含有複合酸化物粉末の乾燥が不十分となり流動層を維持できなくなるおそれがあるからであり、１１０℃を超えるとリチウム含有複合酸化物表面でのジルコニアゾル水溶液の乾燥が速くなり良好な被覆層を形成できず比表面積が増大してしまうおそれがあるからである。また、送り込む加熱空気の送量を、上記リチウム含有複酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎとするのは、この範囲を外れると、被覆処理に好適な流動層を維持できなくなるおそれがあるからである。
【００３９】
［５．被覆層の乾燥］
前記被覆層を乾燥させるために、４００〜６５０℃で、前記被覆層を有するリチウム含有複合酸化物粉末を焼成する。焼成の際の雰囲気は乾燥空気あるいは酸素気流中が望ましい。焼成温度が４００℃未満では、通常の焼成処理時間内では、ゾル中に含まれる水分を除去することが不十分となり、電池内部に多量の水分を持ち込むことになるため電池の活物質として適さない。焼成温度が６５０℃を超えると、表面のジルコニア層からジルコニア元素が活物質内部へ拡散するため電池特性が劣化するばかりでなく、ジルコニアの結晶層が単斜晶系へと転移し、ジルコニア微粒子自体が焼結して粒成長するため均一な連続層を形成させることが困難となり、被覆の効果が十分には得られなくなる。
【００４０】
前述のようにして得られるジルコニア被覆層はジルコニア粒子から形成されているが、該ジルコニア粒子は、立方晶で、かつ、５〜２０ｎｍの概ね球状の粒子であることが好ましい。該ジルコニア粒子の結晶相は、前述のような適切な焼成温度で焼成を行った場合には立方晶となる。外径５ｎｍよりも小さいジルコニア粒子を得ることは通常のゾルゲル溶液を用いる方法では困難であり実用的でない。また、ジルコニア粒子の外形が２０ｎｍを超えると、均一な被覆層を得ることが難しくなる。また、ジルコニア粒子の形状が異形状であると均一な被覆層を得ることが難しくなる。
【００４１】
また、以上のようにして得られるジルコニアが被覆された本発明に係る正極活物質の比表面積は０．２〜１．５ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。比表面積は０．２ｍ2／ｇ未満では、活物質表面で生じるリチウムイオンの挿入・脱離が制限を受け、電池反応がスムーズに行われなくなってしまうおそれがある。一方、比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、ジルコニアの被覆量がリチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して８．５質量％を超え、電池容量が低下することや、ジルコニア被覆層の膜質が不均一となり、電池の安全性が低下することが懸念される。
【００４２】
［６．正極］
前述のようにして作製したジルコニア被覆層を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、たとえば、次のようにして作製する。まず、この正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にする。バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた状態にしておき正極活物質と混合してもよい。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て正極を作製する。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４３】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４４】
［７．負極］
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００４５】
負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま負極として用いることもできるし、集電体に圧着させて負極として用いることもできる。負極活物質が炭素系材料の場合は、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にする。バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた状態にしておき負極活物質と混合してもよい。得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て負極を作製する。なお、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４６】
［８．電解質］
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、本発明に係る正極活物質を有する正極を用いて二次電池を形成する場合、汎用性やコストの面から、電解液と呼ばれる液状電解質を用いるのがよい。
【００４７】
液状電解質（電解液）は、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製するが、その溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００４８】
さらに、誘電率の高いエステル（誘電率３０以上）を上記溶媒に添加して用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させる点で好ましい。誘電率の高いエステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのほかに、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルもあげることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
リチウム塩などの電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＳＯ2）（Ｒｆ2ＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ1、Ｒｆ2はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）（Ｒｆ4ＯＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｒｆ6ＯＳＯ2）2〔ここでＲｆ5、Ｒｆ6はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。
【００５０】
ゲル状ポリマー電解質は、たとえば上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものであるが、ゲル化にあたっては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーがポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００５１】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５３】
（実施例１）
＜リチウムコバルト複合酸化物粉末の製造＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；純度９９％；比表面積０．５〜３ｍ2／ｇ程度、本荘ケミカル製）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4；Ｃｏ含有量７３．５質量％；比表面積１〜５ｍ2／ｇ程度、住友金属鉱山製）の１次粒子を１０μｍ以下に粉砕し、リチウムとコバルトとの原子数比が１．０２となるように精秤し、混合して混合粉とした。
【００５４】
得られた混合粉は、混合造粒機（深江工業株式会社製；ハイスピードミキサー）を用いて造粒した。まず、底部回転羽を回転させて予備混合を行った。次に、前記予備混合よりも回転数を少なくして４質量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を加え、その後回転数を再び上げ、１ｍｍ程度の種粒子を作製した。さらに回転数を調整して造粒し、１〜３ｍｍの造粒物を作製した。
【００５５】
得られた造粒物を温度１００℃で２時間乾燥させ、さらにマグネシア焼成容器を用いて酸素雰囲気中で昇温して、温度９５０℃で１５時間保持して反応を進めた。
【００５６】
このようにして作製したリチウムコバルト複合酸化物をピンミルの粉砕機を用いて解砕して、粒径を４０μｍ以下とした。次に、粒径が１〜４０μｍの範囲となるように分級機を用いて分級した。得られたリチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は、０．６２ｍ2／ｇであった。
【００５７】
＜被覆処理液の調製＞
６０℃に保持したエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業製、試薬特級）０．５Ｌにジルコニウムイソプロポキシド（高純度化学研究所製）２５０ｇを溶解させた後、０．００１Ｍの試薬特級酢酸水溶液（和光純薬工業製）５００ｍｌを３０分間かけてゆっくりと滴下し、加水分解・重合反応させることによりジルコニアゾル微粒子を溶液中に生成させた。次に、得られた溶液を蒸留水で希釈し、ジルコニアの含有量を、５．０質量％として、被覆処理液であるジルコニアゾル水溶液を調製した。
【００５８】
＜被覆処理＞
被覆処理装置として、株式会社パウレック製の流動転動コーティング装置マルチプレックスＭＰ−０１を用いた。
【００５９】
上記のようにして作製したリチウムコバルト複合酸化物粉末（比表面積０．６２ｍ2／ｇ）１．２ｋｇを上記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が４５℃に予熱された段階で、上記のようにして作製したジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、５質量％ジルコニアゾル水溶液５００ｇを４．２ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．３５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で１２０分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５５０℃で１５時間の焼成を行った。
【００６０】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００６１】
＜電池容量の評価＞
１）容量確認試験
得られた活物質を用いて、以下のように正極容量規制のコイン電池（図２参照）を作製し、充放電容量を測定した。
【００６２】
得られた活物質粉末４５ｍｇにアセチレンブラック１０．５ｍｇおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフッ化エチレン樹脂）４．５ｍｇを混合して、正極合剤含有ペーストとした。得られた正極合剤含有ペーストを直径１８ｍｍのアルミメッシュに塗布し、２００ＭＰａの圧力でアルミメッシュとともにプレス成型した。得られた成型物を真空乾燥器中において１２０℃で真空乾燥を行い、正極とした。
【００６３】
負極としては、リチウムフォイル（本城金属（株）製）を用い、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とするエチレンカボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶液を用いて、図２に示すコイン電池にＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。なお、セパレータとしては、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を２枚重ねて用いた。
【００６４】
作製した電池は数時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧４．６Ｖまで充電した。このときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後にカットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。また前記と同じ条件で充放電試験を繰り返して、５０回目の放電容量の維持率Ａを下記数式１により求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
【数１】
【００６６】
２）高温保存特性
前記の容量確認試験を行った場合と同様に図２に示すコイン電池を作製し、４０℃、４．２Ｖの状態に保存し、２００時間ごとに容量の確認試験を行った。その結果、４０℃、４．２Ｖの状態に保存する時間が長くなるほど、電池の内部抵抗が高くなった。また、４０℃、４．２Ｖの状態に１０００時間保存した後の放電容量の維持率Ｂを下記数式２により求めた。その結果を表１に示す。
【００６７】
【数２】
【００６８】
＜ＴＥＭ観察＞
被覆層の状態を観察するため以下に示すようにＴＥＭ観察を行った。得られたジルコニア被覆粉末をアクリル樹脂で固化させた後、集束イオンビーム法（ＦＩＢ（Focused Ion Beam））により薄片に加工し、粒子断面用のサンプルとした。図３に粒子断面のＴＥＭ観察像を示し、図４に被覆層断面のＴＥＭ観察像を示す。図４からわかるように、粒子表面は、数ｎｍ程度のジルコニア微粒子により被覆されている。
【００６９】
＜ＸＲＤ測定＞
被覆層を形成しているジルコニアの結晶形態を調べるためＸＲＤ測定を行った。図５にその測定結果を示す。図５に示す測定結果から、被覆層を形成している微粒子ジルコニアは立方晶であることがわかる。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、４．０質量％ジルコニアゾル水溶液７７５ｇを３．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．２５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約２５８分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５００℃で１５時間の焼成を行った。
【００７１】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００７２】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、４．９質量％ジルコニアゾル水溶液１３２５ｇを３．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．２５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約４４２分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５００℃で１５時間の焼成を行った。
【００７４】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００７５】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００７６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、４．９質量％ジルコニアゾル水溶液１７８０ｇを４．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．３３質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約４４５分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５００℃で１５時間の焼成を行った。
【００７７】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００７８】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で原料として使用したリチウムコバルト複合酸化物粉末を、被覆処理を行わずに用いて、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００８０】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３０℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、１０質量％ジルコニアゾル水溶液５９０ｇを６．５ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．５４質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で９０分間行った。
【００８１】
しかし、比較例２の条件では、リチウムコバルト複酸化物粉末に噴霧されたジルコニアゾル水溶液の乾燥が不十分となり、リチウムコバルト複酸化物粉末の流動層の維持が不可能となり、途中で製造を中止した。リチウムコバルト複合酸化物粉末は造粒物となりジルコニア被覆の粉末を得ることができなかった。
【００８２】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、８．２質量％ジルコニアゾル水溶液１６６０ｇを６．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約２７７分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を１０分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５５０℃で１５時間の焼成を行った。
【００８３】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００８４】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００８５】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、５．０質量％ジルコニアゾル水溶液３０２ｇを４．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．３３質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約７６分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５５０℃で１５時間の焼成を行った。
【００８６】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００８７】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００８８】
（比較例５）
実施例４と同じ条件で流動層装置を用いて、リチウムコバルト複合酸化物粉末にジルコニアゾル液を被覆した後、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度９００℃で１５時間焼成を行った。
【００８９】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００９０】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００９１】
また、実施例１と同様にＴＥＭ観察用のサンプルを調製し、ＴＥＭ観察を行った。得られた粒子断面のＴＥＭ写真を図６に示す。表面層に存在するジルコニアは焼結により粒成長しており、均一な連続膜を形成していないことがわかる。
【００９２】
さらに、被覆層のＸＲＤ測定も行った。図７にその測定結果を示す。図７に示す測定結果から、被覆層のジルコニア粒子の結晶構造は単斜晶であり、粒成長とともに結晶構造も変化していることがわかる。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１からわかるように、実施例１〜４に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が、リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して２．５１〜７．５２質量％であり、本発明に係る正極活物質のジルコニア被覆量の規定値（１．５〜８．５質量％）を満たしている。また、実施例１〜４に係る正極活物質は、比表面積が、０．５６〜１．３９ｍ2／g であり、本発明に係る正極活物質の比表面積の好ましい値の範囲（０．２〜１．５ｍ2／g）の条件を満たしている。このため、実施例１〜４に係る正極活物質は、初期放電容量がいずれも２００ｍＡｈ／ｇを上回っており、良好な結果となっている。また、放電容量維持率Ａが８７．８〜９０．５％と大きく、良好な結果となっている。さらに、実施例１については放電容量維持率Ｂも測定しているが、９３％と大きく、良好な結果となっている。
【００９５】
これに対して、比較例１に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が０であるため、放電容量維持率Ａが６３．４％と小さく、また、放電容量維持率Ｂも７６％と小さくなっている。
【００９６】
比較例３に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が１０．２質量％と大きく、本発明に係る正極活物質のジルコニア被覆量の規定値（１．５〜８．５質量％）の上限値を超えている。また、比較例３に係る正極活物質は、比表面積が、１．９７ｍ2／g であり、本発明に係る正極活物質の比表面積の好ましい値の範囲（０．２〜１．５ｍ2／g）の条件も満たしていない。さらに、被覆に用いたジルコニアゾル水溶液中のジルコニア濃度が８．２質量％と大きく、本発明に係る正極活物質の製造方法における被覆に用いるジルコニアゾル水溶液のジルコニア濃度の規定値（１．０〜８．０質量％）を上回っており、形成されたジルコニア被覆の均一性も十分ではないと考えられる。このため、初期放電容量、５０サイクル目放電容量とも実施例１〜４に係る正極活物質よりも１０％程度小さくなっている。
【００９７】
比較例４に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が１．２４質量％と小さく、本発明に係る正極活物質のジルコニア被覆量の規定値（１．５〜８．５質量％）の下限値を下回っている。このため、初期放電容量は大きいものの、５０サイクル目放電容量が１５２．１ｍＡｈ／ｇと小さく、放電容量維持率Ａは７１．０％と小さくなっている。
【００９８】
比較例２に係る正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３０℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液が噴霧されており、本発明に係る正極活物質の製造方法における予熱温度の規定値（３５℃以上）を下回っている。このため、リチウムコバルト複合酸化物粉末に噴霧されたジルコニアゾル水溶液の乾燥が不十分となり、流動層の維持が不可能となった。このため、リチウムコバルト複合酸化物粉末は造粒物となり、ジルコニアが被覆された粉末を得ることができなかった。
【００９９】
比較例５に係る正極活物質は、９００℃で焼成されており、本発明に係る正極活物質の製造方法における焼成温度の規定値（４５０〜６００℃）の上限値を上回っている。このため、図６のＴＥＭ写真に示すように、表面層に存在するジルコニアは焼結により粒成長しており、均一な連続膜を形成していない。このため、初期放電容量は大きいものの、５０サイクル目放電容量が１５３．３ｍＡｈ／ｇと小さく、放電容量維持率Ａは７５．９％と小さくなっている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】リチウム含有複合酸化物粉末の流動層に、ジルコニアゾル水溶液を噴霧している状況を示す図である。
【図２】電池試験に用いた２０３２型コイン電池の一部破断斜視図である。
【図３】実施例１で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子の断面ＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子の被覆層の断面ＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図６】比較例５で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】比較例５で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子のＸＲＤ測定結果である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 流動層容器
２ フィルター
３ 通気部
４ ディスクロータ（回転体）
５ 回転駆動軸
６ リチウム含有複合酸化物粉末
７ スプレーガン
８ 回転駆動室
９ リチウム金属ペレット
１０ セパレータ
１１ 正極ペレット
１２ ガスケット
１３ 負極缶
１４ 正極缶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にリチウム、リチウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関し、特に非水系電解質二次電池の熱安定性およびサイクル安定性の向上に寄与する正極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、小型、軽量で容量の大きい二次電池の開発が強く望まれている。この要請を満たすためには、エネルギー密度のより大きい二次電池を開発することが必要である。
【０００３】
エネルギー密度の大きい二次電池としては、リチウム、リチウム合金あるいはカーボンを負極として用い、リチウム含有複合酸化物などを正極として用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、高電圧で、かつ、高いエネルギー密度を有するため、今後も市場が大きく成長していくものと期待されている二次電池である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものとしては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池があり、現在では広く利用されるようになってきている。しかし、コバルト（Ｃｏ）は、地球上に偏在し、かつ希少な資源であるためコストが高くつく。また、Ｃｏには安定供給が難しいという問題もある。このため、Ｃｏに代わる正極活物質用の材料の出現が望まれており、資源として豊富に存在し、安価なニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極活物質の開発が進められている。
【０００５】
しかし、ＬｉＮｉＯ2を使用した正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ2の結晶構造に崩壊が生じ、放電容量の低下を引き起こすという問題や、熱安定性に劣るという問題等がある。
【０００６】
開発が進められているもう１つの正極活物質用の材料であるＬｉＭｎ2Ｏ4は、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有しており、対リチウム電極で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有するという特長がある。これに加えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易であり、かつ、高い電池容量を有するという特長がある。このため、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、非常に有望視されており、実用化もされている。しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成された電池には、高温保存時における容量劣化が大きいといった問題や、Ｍｎが電解液に溶解してしまうといった問題があり、安定性についての問題やサイクル特性が充分でないといった問題が残されている。
【０００７】
一方、リチウムイオン二次電池の主用途の一つであるノート型パソコンにおいては、演算チップ速度の向上、主記憶容量の増大、補助記憶装置の高容量・高速化にともない消費電力が増大しており、その結果、電源であるリチウムイオン電池は機器使用時には常に高温状態に置かれてしまっている。充電状態の電池がこのような高温状態に置かれてしまった場合においては、電池内部にガスが発生することがあり、電池ケースの変形や電池容量の低下さらには電池自体の安全性の低下といった問題まで発生する可能性がある。このため、安全性に対する配慮から、携帯電話用の電池パックあるいはノート型パソコン用電池の回収・交換が行われることもある。したがって、リチウムイオン二次電池の高温状態での特性の向上がますます望まれるようになってきている。なお、ガス発生の機構については、詳しくは解明されていないものの、電解液と活物質の界面反応により生ずるものと考えられている。
【０００８】
また、市販されているリチウムイオン電池においては、リチウムコバルト複合酸化物の持つ理論容量の５０％程度しか実際の使用では用いられていないのが現状である。これは、コバルト酸リチウム（Ｌｉ1-xＣｏＯ2）において、ｘ≧０．５の領域まで含めて充放電を繰り返すと、結晶構造の安定性に問題が生じ、サイクル特性が悪化することが原因の一つであるとされている。
【０００９】
これを解決するために、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒからなる群より選択されるコーティング元素を含む酸化物、または前記コーティング元素を含む水酸化物、オキシヒドロキシド（oxyhydroxide）、オキシカーボネート（oxycarbonate）、ヒドロキシカーボネート（hydroxycarbonate）、またはこれらの混合物を含む表面処理層を含むリチウム二次電池用正極活物質が提案されており、製造方法としては、コーティング溶液に正極活物質を添加して混合した後に取り出して熱処理する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【００１０】
他に、活物質表面を化学的に安定なＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2あるいはＺｒＯ2などの酸化物で被覆して改質することが試みられており、実電池の過充電領域（４．２Ｖ以上）まで含めて充放電を繰り返した場合のサイクル特性が向上することが報告されている（非特許文献１参照）。非特許文献１では、具体的には、ＬｉＣｏＯ2粒子を分散させた被覆原料液を含有する溶液を中和／加水分解することにより、コート元素の水酸化物を生成させてＬｉＣｏＯ2粒子の表面をコートし、その後空気中で温度３００℃で４時間熱処理を行い、３質量％程度のアルミナ（粒径約３ｎｍ、一部ＡｌＯＯＨ含有）、チタニア（粒径約６ｎｍ、非晶質）またはジルコニア（粒径約２ｎｍ、非晶質）を被覆することが記載されている。
しかし、前記のような含浸法による被覆処理では、非特許文献１中の図４のＴＥＭ写真に示されているように、被覆層を構成する酸化物粒子のＬｉＣｏＯ2粒子表面への被覆率は低く、被覆されていない部分も多く認められていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１５８０１１号公報
【００１２】
【非特許文献１】A.M. Kannan et al, Electrochemical and Solid-Sate Letters, Vol. 6(1) A16-A18 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、充放電のサイクル特性および高温保存特性に優れた非水系電解質二次電池の製造に用いることができるリチウム含有複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複酸化物粉末の表面にジルコニア被覆層を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質であって、該ジルコニア被覆層は前記リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％の割合で形成され、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っていることを特徴とする。
【００１５】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積は０．２〜１．５ｍ2／ｇであることが好ましい。また、前記ジルコニウム被覆層はジルコニア粒子で形成されており、該ジルコニア粒子の結晶構造は立方晶であり、かつ、該ジルコニア粒子の形状は球状であって、外径が５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末を所定の容器に入れ、加熱空気を送り込み、該粉末を３５℃以上に予熱するとともに該粉末の流動層を形成する工程と、該粉末の流動層にジルコニア粒子を含むジルコニアゾル溶液を添加して、該粉末の全質量に対してジルコニアが１．５〜８．５質量％含まれるように該粉末の表面にジルコニア被覆層を形成させ、ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程と、該ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を４００〜６５０℃で焼成して、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
前記ジルコニアゾル溶液中のジルコニア粒子の濃度は１．０〜８．０質量％であり、かつ、該ジルコニアゾル溶液は前記流動層の側面の底部近傍から接線方向に噴霧して添加され、さらに、添加されるジルコニアゾル溶液の量が前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して１８〜５００質量部であることが好ましい。
【００１８】
また、前記ジルコニアゾル溶液の噴霧速度が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して、０．２〜０．４５質量部／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記加熱空気の温度が７０〜１１０℃であり、該加熱空気を前記所定の装置内に送り込む送量が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００２０】
さらにまた、前記リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．２〜０．７ｍ2／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物粉末の表面に適切な量のジルコニア被覆層が設けられてなり、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っているので、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて製造された二次電池は、充放電のサイクル特性および高温保存特性に優れる。したがって、消費電力が増大している携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の二次電池に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、所定の組成のリチウム含有複酸化物粉末にジルコニアゾル水溶液を添加しながら加熱空気を送り込み、上記リチウム含有複合酸化物粉末を３５℃以上に保持するとともに流動層を形成させ、該リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布状態を維持しつつ該粒子表面に被覆層を形成させ、さらに４００〜６５０℃で該表面被覆層を乾燥させることによって、リチウム含有複合酸化物粉末の表面にジルコニア酸化物層を形成することができることを見出した。そして、前記ジルコニア酸化物層で被覆されたリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として用いて非水系電解質二次電池を製造すれば、充放電におけるサイクル安定性および高温保存特性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
［１．リチウム含有複合酸化物粉末］
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いるリチウム含有複合酸化物粉末は、一般式ＬｉxＭＯyで表される。ここで、式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。なお、式中のＭは主として遷移金属からなるが、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。これらの元素の添加量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。３０モル％を超えると電池容量が低下してしまうため好ましくない。
【００２４】
好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、層状岩塩型構造を持つＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、およびスピネル型構造を持つＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4をあげることができる。ここで、ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。また、前記好ましいリチウム含有複合酸化物粉末のうち、より好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2 、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯzをあげることができる。ここで、ｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３である。なお、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
［２．リチウム含有複合酸化物粉末の作製方法］
一般式ＬｉxＭＯyにおいて所定の組成になるように、Ｌｉおよび元素Ｍの酸化物、炭酸塩等を、１次粒子が１０μｍ以下となるように粉砕した後に精秤し、混合粉とする。１次粒子の大きさが１０μｍより大きいと、均一な複合酸化物を得るためにはより長時間の焼成が必要となり生産性が悪くなる。その後、造粒するが、造粒においては混合造粒機を用いてもよい。混合造粒機を用いる場合、装置底部の回転羽の回転数を調整することで造粒物の大きさを調整する。造粒物の大きさは１〜３ｍｍの範囲内が好ましい。造粒物の大きさが１ｍｍよりも小さいと、造粒した効果が十分に得られず、焼成を行っても均一な組成のリチウム含有複合酸化物粉末とはならないおそれがある。３ｍｍよりも大きいと、後工程の粉砕に時間を要し、条件によっては粉砕装置からの不純物の混入を招くおそれがある。得られた造粒物は温度：１００〜１４０℃で、時間：１〜５時間乾燥させる。さらにマグネシア焼成容器等を用いて酸素雰囲気中で昇温させ、温度：８５０〜１０００℃で時間：５〜１５時間程度保持して反応を進めることが好ましい。
【００２６】
このようにして作製されたリチウムコバルト複合酸化物は造粒物の形状を保っているか、造粒物同士が結着している場合もあるため、通常は２０〜４０μｍ以下の大きさとなるようにピンミル等の粉砕機を用いて解砕して、その後所望の粒度分布になるように分級機等を用いて分級することが好ましい。
【００２７】
得られるリチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は、０．２〜０．７ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇから外れると、電池の安全性が低下するおそれがあるため好ましくない。すなわち、比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さいと最終的に得られる二次電池の特性が不安定となるおそれがあり、比表面積が０．７ｍ2／ｇより大きいと電解液との反応性が増加し、電池の安全性が低下するおそれがある。
【００２８】
［３．被覆処理液の調製方法］
分子内にエーテル結合を有するアルコールに金属イソプロポキシドを溶解させた後、酸および蒸留水を加え、加水分解・重合反応をさせるとジルコニアゾル微粒子が溶液中に生成し、ジルコニアゾル溶液が得られる。次に、得られた溶液を蒸留水で希釈することで、被覆処理液であるジルコニアゾル水溶液を得ることができる。
【００２９】
前記ジルコニアゾル水溶液中のジルコニアの含有量は、前記ジルコニアゾル溶液を蒸留水で希釈して１．０〜８．０質量％とすればよく、より好ましくは、２．５〜６．５質量％とするのがよい。前記ジルコニアゾル水溶液中のジルコニアの含有量が、１．０質量％未満では被覆処理が効率よく行われず、処理時間が長くなるため生産性に劣り不経済である。また、８．０質量％を超える場合は、液の粘性が高くなるため、ジルコニア被覆層形成時にリチウム含有複合酸化物粉末が造粒され、二次粒子となるおそれがある。リチウム含有複合酸化物粉末が二次粒子となると、形成される被覆層の均一性を保つことが困難となる。
【００３０】
［４．ジルコニア被覆層形成］
上記のようにして得られたリチウム含有複合酸化物粉末を所定の装置に投入し、加熱空気を送り込むことにより該粉末の温度を３５℃以上に保持するとともに該粉末の流動層を形成する。該粉末を３５℃以上に保持することは良好なジルコニア被覆層を形成するために必要である。３５℃未満では、前記ジルコニアゾル水溶液を該粉末に噴霧した後の乾燥速度が遅くなり、流動層の維持が困難となる。流動層の維持ができないと、リチウム含有複合酸化物粉末同士で二次粒子を形成してしまい、被覆処理自体が困難となる。前記ジルコニアゾル水溶液の噴霧速度を遅くすれば該粉末の温度が３５℃未満でも被覆処理をすることは可能となるが、被覆処理に要する時間が長くなり、生産性が低下してしまう。
【００３１】
そして、流動層を形成している該リチウム含有複合酸化物粉末に前記ジルコニアゾル水溶液を添加し、該リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％のジルコニア被覆層を形成させる。被覆層を形成するジルコニア量が１．５質量％未満では、電解液と活物質の界面反応を防止する効果が不十分となってしまう。一方、８．５質量％を超えると、被覆の効果としては十分であるが、被覆物質の増加により相対的に活物質量が減少してしまうため得られる電池の容量が低下してしまう。より好ましくは、被覆層を形成するジルコニア量は該リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜６．０質量％である。被覆層を形成するジルコニア量を１．５〜６．０質量％とすることにより、電池容量の低下は極力抑えられ、電解液と活物質との界面反応を十分に抑制することが可能となる。
【００３２】
前記の被覆層形成処理に用いる装置としては、転動流動造粒コーティング装置が好ましい。前記ジルコニアゾル水溶液をリチウム含有複合酸化物粉末へ添加している際の状況を図１に示す。
【００３３】
転動流動造粒コーティング装置は、図１に示すように、上方部分が円錐筒状、下方部分が円筒状をなす流動層容器１、流動層容器１の上方に設置されるフィルター２、流動層容器１の下方に設置されるディスクローター４、ディスクローター４を回転駆動させる回転駆動軸５、加熱空気を流動層容器１に供給する際の通り道となる通気部３、リチウム含有複合酸化物粉末流動層へジルコニアゾル水溶液を噴霧するためのスプレーガン７からなる。
【００３４】
加熱空気は通気部３を介して流動層容器１内に供給され、供給された加熱空気によりリチウム含有複合酸化物粉末６は流動層容器１の側壁に沿って上昇するが、ある程度上昇して上昇気流の通り道から外れると、流動層容器１の中央部付近を下に降りていく。そして、ディスクロータ４に達すると、ディスクロータ４の回転によりリチウム含有複合酸化物粉末６はディスクロータ４の外周部に移動して、通気部３から供給される加熱空気の上昇気流にもどされ、再度流動層容器１の側壁に沿って上昇する。このようにして、リチウム含有複合酸化物粉末６の流動層が形成される。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物粉末６の流動層へのジルコニアゾル水溶液の添加は、図１に示すように、リチウム含有複合酸化物粉末の流動層側面の底部近傍から流動層の接線方向にジルコニアゾル水溶液を噴霧し、ミストとして添加することで行う。ジルコニアゾル水溶液の添加量は前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して１８〜５００質量部となるようにすればよい。ジルコニアゾル水溶液の添加量が１８質量部未満では、添加されるジルコニア量が不足し、形成されるジルコニア被覆層を均一に形成することが困難となるおそれがある。均一に形成するためにはジルコニア水溶液中のジルコニア濃度を高くする必要があるが、ジルコニア濃度を高くしすぎすると水溶液中のジルコニアを一次粒子の状態で保存することが困難となる。さらに、ジルコニアゾル水溶液の添加量が５００質量部を超える場合は、被覆層の形成処理時間が長くなり生産性が低くなり不経済となる。
【００３６】
前記ジルコニアゾル水溶液の噴霧速度は、リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して０．２〜０．４５質量部／ｍｉｎとすることが好ましい。噴霧速度が０．２質量部／ｍｉｎよりも小さいと処理時間が長くなり経済的でない。また、０．４５質量部／ｍｉｎよりも多くなると、流動層の維持が困難となり原料のリチウム含有複合酸化物自体が造粒されてしまうおそれがある。
【００３７】
また、流動層を形成するために送り込む加熱空気の温度は７０〜１１０℃とすることが好ましく、送り込む加熱空気の送量は、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３８】
送り込む加熱空気の温度を７０〜１１０℃とするのは、加熱空気の温度が７０℃未満では被覆処理中のリチウム含有複合酸化物粉末の乾燥が不十分となり流動層を維持できなくなるおそれがあるからであり、１１０℃を超えるとリチウム含有複合酸化物表面でのジルコニアゾル水溶液の乾燥が速くなり良好な被覆層を形成できず比表面積が増大してしまうおそれがあるからである。また、送り込む加熱空気の送量を、上記リチウム含有複酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎとするのは、この範囲を外れると、被覆処理に好適な流動層を維持できなくなるおそれがあるからである。
【００３９】
［５．被覆層の乾燥］
前記被覆層を乾燥させるために、４００〜６５０℃で、前記被覆層を有するリチウム含有複合酸化物粉末を焼成する。焼成の際の雰囲気は乾燥空気あるいは酸素気流中が望ましい。焼成温度が４００℃未満では、通常の焼成処理時間内では、ゾル中に含まれる水分を除去することが不十分となり、電池内部に多量の水分を持ち込むことになるため電池の活物質として適さない。焼成温度が６５０℃を超えると、表面のジルコニア層からジルコニア元素が活物質内部へ拡散するため電池特性が劣化するばかりでなく、ジルコニアの結晶層が単斜晶系へと転移し、ジルコニア微粒子自体が焼結して粒成長するため均一な連続層を形成させることが困難となり、被覆の効果が十分には得られなくなる。
【００４０】
前述のようにして得られるジルコニア被覆層はジルコニア粒子から形成されているが、該ジルコニア粒子は、立方晶で、かつ、５〜２０ｎｍの概ね球状の粒子であることが好ましい。該ジルコニア粒子の結晶相は、前述のような適切な焼成温度で焼成を行った場合には立方晶となる。外径５ｎｍよりも小さいジルコニア粒子を得ることは通常のゾルゲル溶液を用いる方法では困難であり実用的でない。また、ジルコニア粒子の外形が２０ｎｍを超えると、均一な被覆層を得ることが難しくなる。また、ジルコニア粒子の形状が異形状であると均一な被覆層を得ることが難しくなる。
【００４１】
また、以上のようにして得られるジルコニアが被覆された本発明に係る正極活物質の比表面積は０．２〜１．５ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。比表面積は０．２ｍ2／ｇ未満では、活物質表面で生じるリチウムイオンの挿入・脱離が制限を受け、電池反応がスムーズに行われなくなってしまうおそれがある。一方、比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、ジルコニアの被覆量がリチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して８．５質量％を超え、電池容量が低下することや、ジルコニア被覆層の膜質が不均一となり、電池の安全性が低下することが懸念される。
【００４２】
［６．正極］
前述のようにして作製したジルコニア被覆層を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、たとえば、次のようにして作製する。まず、この正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にする。バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた状態にしておき正極活物質と混合してもよい。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て正極を作製する。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４３】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４４】
［７．負極］
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００４５】
負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま負極として用いることもできるし、集電体に圧着させて負極として用いることもできる。負極活物質が炭素系材料の場合は、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にする。バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた状態にしておき負極活物質と混合してもよい。得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て負極を作製する。なお、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４６】
［８．電解質］
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、本発明に係る正極活物質を有する正極を用いて二次電池を形成する場合、汎用性やコストの面から、電解液と呼ばれる液状電解質を用いるのがよい。
【００４７】
液状電解質（電解液）は、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製するが、その溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００４８】
さらに、誘電率の高いエステル（誘電率３０以上）を上記溶媒に添加して用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させる点で好ましい。誘電率の高いエステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのほかに、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルもあげることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
リチウム塩などの電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1ＳＯ2）（Ｒｆ2ＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ1、Ｒｆ2はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）（Ｒｆ4ＯＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｒｆ6ＯＳＯ2）2〔ここでＲｆ5、Ｒｆ6はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。
【００５０】
ゲル状ポリマー電解質は、たとえば上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものであるが、ゲル化にあたっては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーがポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００５１】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５３】
（実施例１）
＜リチウムコバルト複合酸化物粉末の製造＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3；純度９９％；比表面積０．５〜３ｍ2／ｇ程度、本荘ケミカル製）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4；Ｃｏ含有量７３．５質量％；比表面積１〜５ｍ2／ｇ程度、住友金属鉱山製）の１次粒子を１０μｍ以下に粉砕し、リチウムとコバルトとの原子数比が１．０２となるように精秤し、混合して混合粉とした。
【００５４】
得られた混合粉は、混合造粒機（深江工業株式会社製；ハイスピードミキサー）を用いて造粒した。まず、底部回転羽を回転させて予備混合を行った。次に、前記予備混合よりも回転数を少なくして４質量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を加え、その後回転数を再び上げ、１ｍｍ程度の種粒子を作製した。さらに回転数を調整して造粒し、１〜３ｍｍの造粒物を作製した。
【００５５】
得られた造粒物を温度１００℃で２時間乾燥させ、さらにマグネシア焼成容器を用いて酸素雰囲気中で昇温して、温度９５０℃で１５時間保持して反応を進めた。
【００５６】
このようにして作製したリチウムコバルト複合酸化物をピンミルの粉砕機を用いて解砕して、粒径を４０μｍ以下とした。次に、粒径が１〜４０μｍの範囲となるように分級機を用いて分級した。得られたリチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は、０．６２ｍ2／ｇであった。
【００５７】
＜被覆処理液の調製＞
６０℃に保持したエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業製、試薬特級）０．５Ｌにジルコニウムイソプロポキシド（高純度化学研究所製）２５０ｇを溶解させた後、０．００１Ｍの試薬特級酢酸水溶液（和光純薬工業製）５００ｍｌを３０分間かけてゆっくりと滴下し、加水分解・重合反応させることによりジルコニアゾル微粒子を溶液中に生成させた。次に、得られた溶液を蒸留水で希釈し、ジルコニアの含有量を、５．０質量％として、被覆処理液であるジルコニアゾル水溶液を調製した。
【００５８】
＜被覆処理＞
被覆処理装置として、株式会社パウレック製の流動転動コーティング装置マルチプレックスＭＰ−０１を用いた。
【００５９】
上記のようにして作製したリチウムコバルト複合酸化物粉末（比表面積０．６２ｍ2／ｇ）１．２ｋｇを上記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が４５℃に予熱された段階で、上記のようにして作製したジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、５質量％ジルコニアゾル水溶液５００ｇを４．２ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．３５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で１２０分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５５０℃で１５時間の焼成を行った。
【００６０】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００６１】
＜電池容量の評価＞
１）容量確認試験
得られた活物質を用いて、以下のように正極容量規制のコイン電池（図２参照）を作製し、充放電容量を測定した。
【００６２】
得られた活物質粉末４５ｍｇにアセチレンブラック１０．５ｍｇおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフッ化エチレン樹脂）４．５ｍｇを混合して、正極合剤含有ペーストとした。得られた正極合剤含有ペーストを直径１８ｍｍのアルミメッシュに塗布し、２００ＭＰａの圧力でアルミメッシュとともにプレス成型した。得られた成型物を真空乾燥器中において１２０℃で真空乾燥を行い、正極とした。
【００６３】
負極としては、リチウムフォイル（本城金属（株）製）を用い、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とするエチレンカボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合溶液を用いて、図２に示すコイン電池にＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。なお、セパレータとしては、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を２枚重ねて用いた。
【００６４】
作製した電池は数時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧４．６Ｖまで充電した。このときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後にカットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。また前記と同じ条件で充放電試験を繰り返して、５０回目の放電容量の維持率Ａを下記数式１により求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
【数１】
【００６６】
２）高温保存特性
前記の容量確認試験を行った場合と同様に図２に示すコイン電池を作製し、４０℃、４．２Ｖの状態に保存し、２００時間ごとに容量の確認試験を行った。その結果、４０℃、４．２Ｖの状態に保存する時間が長くなるほど、電池の内部抵抗が高くなった。また、４０℃、４．２Ｖの状態に１０００時間保存した後の放電容量の維持率Ｂを下記数式２により求めた。その結果を表１に示す。
【００６７】
【数２】
【００６８】
＜ＴＥＭ観察＞
被覆層の状態を観察するため以下に示すようにＴＥＭ観察を行った。得られたジルコニア被覆粉末をアクリル樹脂で固化させた後、集束イオンビーム法（ＦＩＢ（Focused Ion Beam））により薄片に加工し、粒子断面用のサンプルとした。図３に粒子断面のＴＥＭ観察像を示し、図４に被覆層断面のＴＥＭ観察像を示す。図４からわかるように、粒子表面は、数ｎｍ程度のジルコニア微粒子により被覆されている。
【００６９】
＜ＸＲＤ測定＞
被覆層を形成しているジルコニアの結晶形態を調べるためＸＲＤ測定を行った。図５にその測定結果を示す。図５に示す測定結果から、被覆層を形成している微粒子ジルコニアは立方晶であることがわかる。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、４．０質量％ジルコニアゾル水溶液７７５ｇを３．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．２５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約２５８分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５００℃で１５時間の焼成を行った。
【００７１】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００７２】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、４．９質量％ジルコニアゾル水溶液１３２５ｇを３．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．２５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約４４２分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５００℃で１５時間の焼成を行った。
【００７４】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００７５】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００７６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、４．９質量％ジルコニアゾル水溶液１７８０ｇを４．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．３３質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約４４５分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５００℃で１５時間の焼成を行った。
【００７７】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００７８】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で原料として使用したリチウムコバルト複合酸化物粉末を、被覆処理を行わずに用いて、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００８０】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３０℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、１０質量％ジルコニアゾル水溶液５９０ｇを６．５ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．５４質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で９０分間行った。
【００８１】
しかし、比較例２の条件では、リチウムコバルト複酸化物粉末に噴霧されたジルコニアゾル水溶液の乾燥が不十分となり、リチウムコバルト複酸化物粉末の流動層の維持が不可能となり、途中で製造を中止した。リチウムコバルト複合酸化物粉末は造粒物となりジルコニア被覆の粉末を得ることができなかった。
【００８２】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、８．２質量％ジルコニアゾル水溶液１６６０ｇを６．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．５質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約２７７分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を１０分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５５０℃で１５時間の焼成を行った。
【００８３】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００８４】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００８５】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られたリチウムコバルト複酸化物粉末１．２ｋｇを前記装置槽内に投入し、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込み、流動層を形成させた。そして、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３５℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液を噴霧した。該噴霧は、該流動層の側面底部近傍から接線方向に、５．０質量％ジルコニアゾル水溶液３０２ｇを４．０ｇ／ｍｉｎ（リチウムコバルト複合酸化物粉末１００質量部に対し噴霧されるジルコニアゾル水溶液量は０．３３質量部／ｍｉｎ）の噴霧速度で約７６分間行った。噴霧終了後も、８０℃に加熱した空気を０．３ｍ3／ｍｉｎで送り込む状態を５分間保持し、乾燥を行った。次に、リチウムコバルト複合酸化物粉末を装置から取り出し、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度５５０℃で１５時間の焼成を行った。
【００８６】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００８７】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００８８】
（比較例５）
実施例４と同じ条件で流動層装置を用いて、リチウムコバルト複合酸化物粉末にジルコニアゾル液を被覆した後、該粉末を電気炉を用いて酸素気流中において、温度９００℃で１５時間焼成を行った。
【００８９】
得られた粉末について、粒度分布および比表面積の測定を行った。また、被覆されたジルコニアの量は、得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物を硫酸で溶解し、通常の内標準法によりＩＣＰを用いて化学分析を行い、求めた。それらの測定結果を表１に示す。
【００９０】
また、図２に示すコイン電池を実施例１と同様に作製し、実施例１と同様に電池容量の評価を行った。
【００９１】
また、実施例１と同様にＴＥＭ観察用のサンプルを調製し、ＴＥＭ観察を行った。得られた粒子断面のＴＥＭ写真を図６に示す。表面層に存在するジルコニアは焼結により粒成長しており、均一な連続膜を形成していないことがわかる。
【００９２】
さらに、被覆層のＸＲＤ測定も行った。図７にその測定結果を示す。図７に示す測定結果から、被覆層のジルコニア粒子の結晶構造は単斜晶であり、粒成長とともに結晶構造も変化していることがわかる。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１からわかるように、実施例１〜４に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が、リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して２．５１〜７．５２質量％であり、本発明に係る正極活物質のジルコニア被覆量の規定値（１．５〜８．５質量％）を満たしている。また、実施例１〜４に係る正極活物質は、比表面積が、０．５６〜１．３９ｍ2／g であり、本発明に係る正極活物質の比表面積の好ましい値の範囲（０．２〜１．５ｍ2／g）の条件を満たしている。このため、実施例１〜４に係る正極活物質は、初期放電容量がいずれも２００ｍＡｈ／ｇを上回っており、良好な結果となっている。また、放電容量維持率Ａが８７．８〜９０．５％と大きく、良好な結果となっている。さらに、実施例１については放電容量維持率Ｂも測定しているが、９３％と大きく、良好な結果となっている。
【００９５】
これに対して、比較例１に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が０であるため、放電容量維持率Ａが６３．４％と小さく、また、放電容量維持率Ｂも７６％と小さくなっている。
【００９６】
比較例３に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が１０．２質量％と大きく、本発明に係る正極活物質のジルコニア被覆量の規定値（１．５〜８．５質量％）の上限値を超えている。また、比較例３に係る正極活物質は、比表面積が、１．９７ｍ2／g であり、本発明に係る正極活物質の比表面積の好ましい値の範囲（０．２〜１．５ｍ2／g）の条件も満たしていない。さらに、被覆に用いたジルコニアゾル水溶液中のジルコニア濃度が８．２質量％と大きく、本発明に係る正極活物質の製造方法における被覆に用いるジルコニアゾル水溶液のジルコニア濃度の規定値（１．０〜８．０質量％）を上回っており、形成されたジルコニア被覆の均一性も十分ではないと考えられる。このため、初期放電容量、５０サイクル目放電容量とも実施例１〜４に係る正極活物質よりも１０％程度小さくなっている。
【００９７】
比較例４に係る正極活物質は、ジルコニア被覆量が１．２４質量％と小さく、本発明に係る正極活物質のジルコニア被覆量の規定値（１．５〜８．５質量％）の下限値を下回っている。このため、初期放電容量は大きいものの、５０サイクル目放電容量が１５２．１ｍＡｈ／ｇと小さく、放電容量維持率Ａは７１．０％と小さくなっている。
【００９８】
比較例２に係る正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物粉末が３０℃に予熱された段階で、ジルコニアゾル水溶液が噴霧されており、本発明に係る正極活物質の製造方法における予熱温度の規定値（３５℃以上）を下回っている。このため、リチウムコバルト複合酸化物粉末に噴霧されたジルコニアゾル水溶液の乾燥が不十分となり、流動層の維持が不可能となった。このため、リチウムコバルト複合酸化物粉末は造粒物となり、ジルコニアが被覆された粉末を得ることができなかった。
【００９９】
比較例５に係る正極活物質は、９００℃で焼成されており、本発明に係る正極活物質の製造方法における焼成温度の規定値（４５０〜６００℃）の上限値を上回っている。このため、図６のＴＥＭ写真に示すように、表面層に存在するジルコニアは焼結により粒成長しており、均一な連続膜を形成していない。このため、初期放電容量は大きいものの、５０サイクル目放電容量が１５３．３ｍＡｈ／ｇと小さく、放電容量維持率Ａは７５．９％と小さくなっている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】リチウム含有複合酸化物粉末の流動層に、ジルコニアゾル水溶液を噴霧している状況を示す図である。
【図２】電池試験に用いた２０３２型コイン電池の一部破断斜視図である。
【図３】実施例１で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子の断面ＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子の被覆層の断面ＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図６】比較例５で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】比較例５で得られたジルコニア被覆リチウムコバルト複合酸化物粒子のＸＲＤ測定結果である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 流動層容器
２ フィルター
３ 通気部
４ ディスクロータ（回転体）
５ 回転駆動軸
６ リチウム含有複合酸化物粉末
７ スプレーガン
８ 回転駆動室
９ リチウム金属ペレット
１０ セパレータ
１１ 正極ペレット
１２ ガスケット
１３ 負極缶
１４ 正極缶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複酸化物粉末の表面にジルコニア被覆層を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質であって、該ジルコニア被覆層は前記リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％の割合で形成され、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っていることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積が０．２〜１．５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ジルコニウム被覆層はジルコニア粒子で形成されており、該ジルコニア粒子の結晶構造は立方晶であり、かつ、該ジルコニア粒子の形状は球状であって、外径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末を所定の容器に入れ、加熱空気を送り込み、該粉末を３５℃以上に予熱するとともに該粉末の流動層を形成する工程と、該粉末の流動層にジルコニア粒子を含むジルコニアゾル溶液を添加して、該粉末の全質量に対してジルコニアが１．５〜８．５質量％含まれるように該粉末の表面にジルコニア被覆層を形成させ、ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程と、該ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を４００〜６５０℃で焼成して、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニアゾル溶液中のジルコニア粒子の濃度は１．０〜８．０質量％であり、かつ、該ジルコニアゾル溶液は前記流動層の側面の底部近傍から接線方向に噴霧して添加され、さらに、添加されるジルコニアゾル溶液の量が前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して１８〜５００質量部であることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニアゾル溶液の噴霧速度が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して、０．２〜０．４５質量部／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記加熱空気の温度が７０〜１１０℃であり、該加熱空気を前記所定の装置内に送り込む送量が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかの製造方法により製造された非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１】
一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複酸化物粉末の表面にジルコニア被覆層を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質であって、該ジルコニア被覆層は前記リチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して１．５〜８．５質量％の割合で形成され、かつ、該ジルコニア被覆層は均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っていることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積が０．２〜１．５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ジルコニウム被覆層はジルコニア粒子で形成されており、該ジルコニア粒子の結晶構造は立方晶であり、かつ、該ジルコニア粒子の形状は球状であって、外径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式ＬｉxＭＯy（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複合酸化物粉末を所定の容器に入れ、加熱空気を送り込み、該粉末を３５℃以上に予熱するとともに該粉末の流動層を形成する工程と、該粉末の流動層にジルコニア粒子を含むジルコニアゾル溶液を添加して、該粉末の全質量に対してジルコニアが１．５〜８．５質量％含まれるように該粉末の表面にジルコニア被覆層を形成させ、ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を得る工程と、該ジルコニア被覆リチウム含有複合酸化物粉末を４００〜６５０℃で焼成して、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニアゾル溶液中のジルコニア粒子の濃度は１．０〜８．０質量％であり、かつ、該ジルコニアゾル溶液は前記流動層の側面の底部近傍から接線方向に噴霧して添加され、さらに、添加されるジルコニアゾル溶液の量が前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して１８〜５００質量部であることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニアゾル溶液の噴霧速度が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００質量部に対して、０．２〜０．４５質量部／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記加熱空気の温度が７０〜１１０℃であり、該加熱空気を前記所定の装置内に送り込む送量が、前記リチウム含有複合酸化物粉末１００ｇに対して２０〜４２Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積が０．２〜０．７ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかの製造方法により製造された非水系電解質二次電池用正極活物質。
【図１】
【図２】
【図５】
【図７】
【図３】
【図４】
【図６】
【図２】
【図５】
【図７】
【図３】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１５６０３２（Ｐ２００６−１５６０３２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４２５４４（Ｐ２００４−３４２５４４）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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