非水電解液二次電池の製造方法
【課題】 電池作製時の電極等の巻き上げ操作における電極の断裂を防止し得る製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極Cと、第1のセパレータS1と、厚膜導電体を有していない第1の負極A1と、導電性芯材Fと、厚膜導電体を有していない第2の負極A2とをこの順で重ね合わせ、更に正極Cの外側又は第2の負極A2の外側に第2のセパレータS2を配し、次いで第2のセパレータS2が内側となるようにこれらを巻回することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極Cと、第1のセパレータS1と、厚膜導電体を有していない第1の負極A1と、導電性芯材Fと、厚膜導電体を有していない第2の負極A2とをこの順で重ね合わせ、更に正極Cの外側又は第2の負極A2の外側に第2のセパレータS2を配し、次いで第2のセパレータS2が内側となるようにこれらを巻回することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、電池に対する活物質の量を増大させる必要がある。そのためには、電池の構成部材の一つである集電体を薄くすることが考えられる。これによって、例えばジェリー・ロールタイプの電池を作製する場合には、巻き数を多くすることができ、電池の容量を高めることが可能となる。例えば特許文献1には、集電体として用いられる銅箔の両面に活物質層を形成してなる負極において、銅箔の厚さを0.1μmから7μmとしたものが提案されている。
【0003】
しかし、巻き数を多くすると、巻回体の中心部付近と外周部付近とで巻き径の相違に起因して、負極等に伸びが生じ、それが原因で負極等が断裂するおそれがある。このことは、円筒状の巻回体を加圧して扁平な角型パッケージを製造するときに特に顕著となる。
【0004】
【特許文献1】特開2003−151561号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るリチウム二次電池等の非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータを配し、次いで第2のセパレータが内側となるようにこれらを巻回することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【0007】
また本発明は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とがこの順で重ね合わされ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータが配された重ね合わせ体が、第2のセパレータが内側となるように巻回されてなる巻回体を備えたリチウム二次電池であって、
第1及び第2の負極と導電性芯材との間が、剥離可能なように電気的に接していることを特徴とする非水電解液二次電池を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電池作製時の電極等の巻き上げ操作における電極の断裂を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本実施形態では、角型パッケージと呼ばれる電池を作製する。本実施形態の製造方法は、厚膜導電体を有していない負極を用い、且つ該負極を導電性芯材と共に巻回するという構成を採用することで特徴付けられる。本実施形態の製造方法と異なり、従来の電池の製造方法においては、一般に集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体(例えば厚さ12〜35μm程度の金属箔やエキスパンドメタル)の少なくとも一面に負極活物質の層が形成された負極を、セパレータや正極と共に巻回していた。即ち、本実施形態の製造方法では、従来の方法で一体として巻回されていた負極活物質の層と厚膜導電体とからなる負極に代えて、負極活物質から実質的になる部材と、厚膜導電体とを別個の部材として取り扱い、これら別個の部材を重ね合わせて巻回している。従って、以下の説明においては、本実施形態の負極、即ち負極活物質から実質的になり且つ厚膜導電体を有していない負極が、従来の電池における負極、即ち厚膜導電体上に負極活物質の層が一体的に形成されてなる負極と異なる構造を有することを明確にする目的で、本実施形態の負極のことを負極用活物質シートと称する。
【0010】
図1には、本実施形態に用いられる負極用活物質シートの一例が示されている。負極用活物質シート10は、表裏一対の面である第1の面1a及び第2の面1bを有している。負極用活物質シート10は、活物質層2を備えている。活物質層2は、該層2の各面にそれぞれ形成された一対の表面層3a,3bによって連続的に被覆されている。各表面層3a,3bは、第1の面1a及び第2の面1bをそれぞれ含んでいる。また図1から明らかなように負極用活物質シート10は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体を有していない。
【0011】
表面層3a,3bは導電性を有し、本実施形態の負極用活物質シート10と、後述する導電性芯材とを電気的に導通させる機能を担っている。また表面層3a,3bは、活物質層2に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。
【0012】
各表面層3a,3bは、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には0.3〜10μm程度、特に0.4〜8μm程度、とりわけ0.5〜5μm程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層2をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した活物質の脱落を防止することができる。前記範囲の表面層3a,3bは、後述する実施例のように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお2つの表面層3a,3bはその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【0013】
各表面層3a,3bは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル−タングステン合金を用いると、表面層3a,3bを高強度となすことができるので好ましい。2つの表面層3a,3bは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【0014】
各表面層3a,3b間に位置する活物質層2は、活物質の粒子2aを含んでいる。活物質層2は例えば、活物質の粒子2aを含む導電性スラリーを塗布して形成されている。
【0015】
活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料、グラファイトが挙げられる。特に、高容量の材料であるシリコン系材料が好ましい。活物質層2は2つの表面層3a,3bによって被覆されているので、充放電に起因して活物質が微粉化して脱落することが効果的に防止される。また、後述する孔が活物質層2に形成されていることによって、活物質の粒子2aは電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。
【0016】
活物質の粒子2aはその最大粒径が好ましくは30μm以下であり、更に好ましくは10μm以下である。また粒子の粒径をD50値で表すと0.1〜8μm、特に0.3〜2μmであることが好ましい。最大粒径が30μm超であると、粒子の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、下限値は0.01μm程度である。粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察によって測定される。
【0017】
負極用活物質シート全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極用活物質シートに対して好ましくは5〜80重量%であり、更に好ましくは10〜50重量%、一層好ましくは20〜50重量%である。
【0018】
活物質層2の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には1〜100μm、特に3〜60μm程度である。活物質層は、後述する実施例のように、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好ましい。
【0019】
活物質層2においては、図1に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料4が浸透している。金属材料4は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。金属材料4は、活物質層2の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子2aが存在していることが好ましい。つまり活物質の粒子2aは負極用活物質シート10の表面に実質的に露出しておらず表面層3a,3bの内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層2と表面層3a,3bとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層2中に浸透した前記材料4を通じて表面層3a,3bと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層2の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。
【0020】
活物質層2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料4は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、表面層3a,3bを構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。
【0021】
活物質層2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料4は、活物質層2をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって2つの表面層3a,3bは金属材料4を通じて電気的に導通することになり、負極用活物質シート10全体としての電子伝導性が一層高くなる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料4が活物質層2の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料4を、電解めっきによって活物質層2中に浸透している。
【0022】
活物質層2における活物質の粒子2aの間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料4で完全に満たされているのではなく、該粒子間に空隙が存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子2aの体積変化が緩和される。この観点から、活物質層2における空隙の割合は0.1〜30体積%程度、特に0.5〜5体積%程度であることが好ましい。空隙の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層2は活物質の粒子2aを含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層2には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば活物質の粒子2aの粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層2を形成した後、適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。
【0023】
活物質層中には活物質の粒子2aに加えて導電性炭素材料が含まれていても良い。これによって負極用活物質シート10に電子伝導性が一層付与される。例えば、先に述べた導電性スラリーを用いて活物質層を形成する場合には、該スラリー中に好ましくは0.1〜20重量%、更に好ましくは1〜10重量%の導電性炭素材料を配合することで、十分な電子伝導性を付与することができる。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラファイトなどの粒子が用いられる。これらの粒子の粒径は40μm以下、特に20μm以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は0.01μm程度となる。
【0024】
図1に示すように、負極用活物質シート10においては、その各表面において開孔し且つ活物質層2及び各表面層3a,3bの厚み方向に延びる孔5を多数有している。孔5は、負極用活物質シート10の厚み方向に貫通している。活物質層2においては、孔5の壁面において活物質層2が露出している。孔5の役割は大別して次の2つである。
【0025】
一つは、孔5の壁面において露出した活物質層2を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、孔5の壁面において活物質層2が露出しているが、活物質層内の活物質の粒子2a間に金属材料4が浸透しているので、該粒子2aが脱落することが防止されている。
【0026】
もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子2aが体積変化した場合、その体積変化を緩和する役割である。体積変化は、主として負極用活物質シート10の平面方向に生ずる。従って、充電によって活物質の粒子2aの体積が増加しても、その増加分が、空間となっている孔5に吸収される。その結果、負極用活物質シート10の著しい変形が効果的に防止される。
【0027】
負極用活物質シート10の表面において開孔している孔5の開孔率、即ち孔5の面積の総和を、負極用活物質シート10の表面の見掛けの面積で除して100を乗じた値は、好ましくは0.3〜30%、更に好ましくは2〜15%であることが、活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子2aの体積変化を効果的に緩和する観点から有効である。本実施形態においては、負極用活物質シート10の第1の面1a及び第2の面1bの何れにおいても孔5が開孔しており、且つ面1a,1bの同位置に実質的に同寸で開孔しているので、面1aの開孔率と面1bの開孔率とは実質的に同じになっている。しかし、各面での開孔率は同じである必要はなく、少なくとも一方の面における開孔率が前述の範囲内であれば、所期の目的は達成される。
【0028】
孔5の開孔率を前記の範囲に設定することに加えて、負極用活物質シート10の表面において開孔している孔5の直径は、好ましくは5〜500μm、更に好ましくは20〜100μmであることが、活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子2aの体積変化を効果的に緩和する観点から有効である。なお、前述した通り、本実施形態においては、負極用活物質シート10の第1の面1aにおいて開孔している孔5の直径と、第2の面1bにおいて開孔している孔5の直径とは同じになっているが、両者は異なっていてもよい。また、第1の面1aにおいて開孔している孔5の直径は何れも同じになっているが、前記の範囲の直径を満たす限り、異なる直径の孔5が形成されていてもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の範囲外の直径を有する孔が小数形成されていてもよい。これらのことは、第2の面1bに関しても同様である。
【0029】
前述の開孔率及び直径と関係するが、孔5のピッチも重要である。ピッチを好ましくは20〜600μmに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また活物質の粒子2aの体積変化を効果的に緩和できるようになる。ピッチは、隣り合う孔5の中心を結ぶ長さで定義される。孔5の配置がランダムな場合には、平均値をもってピッチの値とする。本実施形態においては、負極用活物質シート10の第1の面1aにおけるピッチと、第2の面1bにおけるピッチは実質的に同じになっている。しかし、各面でのピッチは同じである必要はなく、少なくとも一方の面におけるピッチが前述の範囲内であれば、所期の目的は達成される。
【0030】
孔5は、負極用活物質シート10の第1の面1a及び第2の面1bの何れにおいても、均一に分布していることが好ましい。この観点から、負極用活物質シート10の表面における任意の部分に着目したとき、1cm×1cmの正方形の観察視野内に平均して100〜250000個、特に1000〜40000個、とりわけ5000〜20000個の孔5が開孔していることが好ましい。
【0031】
負極用活物質シート10においては、孔5は負極用活物質シート10の厚さ方向に貫通している。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子2aの体積変化を緩和するという孔5の役割に鑑みると、孔5は負極用活物質シート10の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極用活物質シート10の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層2において、その厚さ方向に延びていればよい。孔5が負極用活物質シート10の一方の面のみで開孔している場合には、電解液の流通を確保する観点から、負極用活物質シート10の二つの面のうち、セパレータと対向する面において孔5が開孔していることが好ましい。
【0032】
孔5は、例えばレーザ加工によって形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。更に、サンドブラスト加工によって穿孔を行うこともできる。また、活物質の粒子を含む活物質層の表面に、表面層3a,3bを電解めっきで形成することによって、負極用活物質シート10の厚み方向に延びる孔(微細空隙)を形成することも可能である(後述する実施例1における図8参照)。尤も、孔の径やピッチを正確に制御する観点からは、レーザ加工、機械的穿孔、サンドブラスト加工などを用いることが好ましい。
【0033】
以上の構成を有する負極用活物質シート10を用いた本発明の製造方法の一実施形態を図2に示す。図2に示すように、先ず、電池を構成する各部材を重ね合わせる。ここで用いられる構成部材は、第1のセパレータS1、第2のセパレータS2、正極C、第1の負極用活物質シートA1、第2の負極用活物質シートA2、及び導電性芯材Fである。これらの部材はすべて長尺帯状の形状をしている。これらの部材はすべて同幅になっている。第1のセパレータS1と第2のセパレータS2とは同一のものでもよく、或いは異なっていてもよい。同様に、第1の負極用活物質シートA1と第2の負極用活物質シートA2とは同一のものでもよく、或いは異なっていてもよい。導電性芯材Fの長手方向の一側縁部には、芯材Fの長手方向と直交する方向に延びるタブT1が取り付けられている。同様に、正極Cの長手方向の一側縁部には、正極Cの長手方向と直交する方向に延びるタブT2が取り付けられている。タブT1,T2は、それぞれ電流取り出し用の出力端子として用いられる。タブT1,T2は、例えば超音波溶接、レーザ溶接、ハンダ接続、抵抗溶接等の方法で正極C及び芯材Fにそれぞれ取り付けられている。
【0034】
これらの部材は、図2に示す通り、正極C、第1のセパレータS1、第1の負極用活物質シートA1、導電性芯材F、第2の負極用活物質シートA2がこの順で重ね合わされる。更に、第2の負極用活物質シートA2の外側に第2のセパレータS2が配されている。これらの部材の重ね合わせに際しては、図2に示す通り、各部材の一端部の位置が順次ずれるようにする。後述する巻回工程においてこれらの部材が一体的に巻回されると、内側に位置する部材と、外側に位置する部材との間で、巻き径の相違が発生するので、その相違を吸収するために、巻き始めの位置である各部材の一端部の位置をずらしている。
【0035】
各部材の重ね合わせにおいては、隣り合う部材間は、重ね合わせのみによって接しており、接着剤などの接合手段によっては接合されていない。つまり、各部材は、機械的に剥離可能なように接しているだけである。
【0036】
前記の各部材を前述した順序で重ね合わせて、これらを巻回して巻回体を得る。巻回は、図3に示すように、第2のセパレータS2の側が内向きになるように行う。このように巻回することで、巻回体においては、第2のセパレータS2、第2の負極用活物質シートA2、導電性芯材F、第1の負極用活物質シートA1、第1のセパレータS1、正極Cがこの順で層状に配される。
【0037】
このようにして得られた巻回体には、図4に示すように、その軸線と直交する方向から加圧力が加えられる。この加圧力によって、円筒状をしている巻回体は変形して扁平体FBとなる。この変形工程において、巻回体を構成する各部材は塑性変形する。変形の程度が最も大きい部位は、扁平体FBにおける左右両側部S,Sである。従って、側部Sには変形に際して大きな応力が加わる。その結果、側部Sに位置する各部材が断裂を起こしやすい。特に、電池の容量を高める目的で巻回数を多くすると、各部材の巻き径の違いに起因する伸びの違いが顕著となり、断裂が一層起こりやすい。断裂が起こると、タブT1,T2から見て、断裂した位置よりも遠い側に位置する部分は電極反応に寄与しなくなるので、著しい容量低下が起こってしまう。この場合、厚みが薄く、また活物質層内に金属材料が析出しており剛性の高い部材である負極用活物質シートA1,A2が厚膜導電体上に一体的に密着形成されていると、負極用活物質シートA1,A2と厚膜導電体との伸びの違いや厚みの違いに起因して断裂が生じやすい。しかしながら、本実施形態においては、負極用活物質シートA1,A2は、厚膜導電体上に密着形成されておらず、厚膜導電体に相当する部材である導電性芯材F上に重ね合わされているだけなので、負極用活物質シートA1,A2と導電性芯材Fとは別個独立に伸びることが可能になり、負極用活物質シートA1,A2の断裂が効果的に防止される。仮に断裂が起こったとしても、タブT1,T2から見て、断裂した位置よりも遠い側に位置する部分は、導電性芯材Fによって電気的接触が維持されるので、当該部分も電極反応に寄与することができる。
【0038】
このように、本実施形態の製造方法によれば、電池作製時の各部材の巻き上げ操作における負極用活物質シートA1,A2の断裂を効果的に防止することができる。このようにして得られた扁平体FBは、所定の容器に入れられる。容器内には非水電解液が充填され、次いで該容器を密封することで、目的とする角型パッケージの二次電池が得られる。
【0039】
本製造方法に用いられる各部材について説明すると、負極用活物質シートA1,A2の詳細は既に述べた通りであり、また両負極用活物質シートA1,A2の間に配置される導電性芯材Fとしては、薄く且つ高強度を有する導電性材料を用いることが、断裂の発生防止及びエネルギー密度の向上の点から好ましい。更に導電性芯材Fは、リチウム化合物の形成能の低い材料からなることが好ましい。これらの観点から、導電性芯材Fとしては、高強度銅箔、靱性の高い材料であるNi−Wからなる箔、ステンレス箔などを用いることができる。高強度銅箔としては、圧延銅箔や圧延銅合金箔などを用いることができる。またHTE箔(三井金属鉱業株式会社の商品名)のような延び特性の高い電解銅箔を用いることも好ましい。導電性芯材Fの種類にもよるが、その厚みは1〜40μm、特に3〜12μmであることが好ましい。なお、導電性芯材Fには、先に説明した負極用活物質シート10に形成されている孔5と同様の又は異なる直径及び/又はピッチを有する孔を形成してもよい。
【0040】
特に導電性芯材Fとして、前述の各種材料からなる導電性箔の少なくとも一面に金属リチウム層が形成されたものを用いることが好ましい。このような導電性芯材Fを用いると、得られる電池においては、負極用活物質シートA1,A2と導電性箔との間に金属リチウム層が配置されることになる。このような構成にすることで、金属リチウム層は、非水電解液の存在下に、負極活物質との間に局部電池を構成する。これによって金属リチウムが、金属リチウム層の近傍に位置する活物質と化学的に反応してリチウム化物を形成する。或いはリチウムの濃度勾配に起因してリチウムが活物質と反応してリチウム化物を形成する。つまり、金属リチウム層はリチウムの供給源として作用する。その結果、充放電サイクル或いは長期保存時における電解液との反応などによってリチウムが消費されても、リチウム化物からリチウムが供給されるので、リチウム枯渇の問題が解消される。それによって電池の長寿命化が図られる。金属リチウム層は、負極用活物質シートの表面に露出しておらず、負極用活物質シートの内部に位置しており、またリチウムは活物質中と反応してリチウム化物を形成するので、内部短絡や発火の原因となるリチウムのデンドライトが生成するおそれも少ない。
【0041】
特筆すべきは、金属リチウム層を備えた電池は、充電を行わずとも金属リチウムと負極活物質との反応が起こることである。充電前に金属リチウムと負極活物質との反応が起こることで、負極活物質は、充電前に既に体積が増加した状態になっている。従って、その後に充放電を行っても、充放電に起因する負極用活物質シートの膨張率は極めて小さい。その結果、本実施形態に従い得られる電池は、充放電による負極活物質の体積変化に起因する変形が極めて起こりづらいという非常に有利な効果を奏する。
【0042】
金属リチウムの量は、負極活物質の飽和可逆容量に対して0.1〜70%、特に5〜30%であることが、容量回復特性が良好になることから好ましい。
【0043】
前記と同様の目的で、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配置することも可能である。但し、その場合には、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との界面に、充放電に起因するリチウムデンドライトが発生しないようにするために、電池の使用前に、金属リチウムを負極活物質層内に取り込む必要がある。そのためには、金属リチウムの量やエージングの条件を適宜調整すればよい。第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配することに代えて、又はそれに加えて、第2のセパレータS2の外側又は第2の負極用活物質シートA2の外側に金属リチウム箔を配することもできる。
【0044】
正極Cとしては、正極合剤を、厚膜導電材の各面に塗布し、その後にロール圧延、プレスして得られたものを用いることができる。正極合剤は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁したものである。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。
【0045】
セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、LiC1O4、LiA1Cl4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiC1、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等が例示される。
【0046】
以上の方法に従い作製された電池は、第2の負極用活物質シートA2と、導電性芯材Fと、第1の負極用活物質シートA1と、第1のセパレータS1と、正極Cとがこの順で重ね合わされ、更に第2の負極用活物質シートA2の外側に第2のセパレータS2が配された重ね合わせ体が、第2のセパレータS2が内側となるように巻回されてなる巻回体を備えたものである。先に述べた通り、これら各部材間は、重ね合わせのみによって接している。従って、第1の負極用活物質シートA1及び第2の負極用活物質シートA2と、導電性芯材Fとの間は、機械的に剥離可能なように電気的に接している。このような構成になっていることで、充放電に起因して負極活物質が体積変化して、負極用活物質シートA1,A2が変形しても、導電性芯材Fはその変形による影響を受けにくくなる。例えば、導電性芯材Fの皺の発生や、導電性芯材Fの断裂が起こりにくくなる。その結果、導電性芯材Fによる集電性が確保され、電池の長寿命化が図られる。
【0047】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態における負極用活物質シートA1,A2は、活物質層2の各面に表面層3a,3bが形成されていたが、これら表面層の一方又は双方を形成しなくてもよい。活物質層2の一方の面にのみ表面層を形成する場合には、該表面層がセパレータと対向するように、負極用活物質シートとセパレータとを重ね合わせることが好ましい。また、活物質層2には金属材料が浸透していたが、当該金属材料を浸透させない状態の活物質層を用いてもよい。
【0048】
また、負極用活物質シートとしては、図1に示す形態のものの他に、リチウム化合物の形成能の高い材料からなる箔(例えばスズ箔、スズ合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等)や、当該箔の一面にリチウム化合物の形成能の低い材料からなる薄層が形成されたものなどを用いることができる。
【0049】
また活物質層や表面層は、スパッタリング法や真空蒸着法、めっき法によって形成してもよい。
【0050】
また前記実施形態においては、第2の負極用活物質シートA2の外側に第2のセパレータS2を配し、第2のセパレータS2が内側になるように巻回を行ったが、これに代えて、正極Cの外側に第2のセパレータS2を配し、第2のセパレータS2が内側になるように巻回を行ってもよい。その場合にも、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配置することが可能である。更に、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配することに代えて、又はそれに加えて、正極Cの外側又は第2のセパレータS2の外側に金属リチウム箔を配することもできる。
【実施例】
【0051】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【0052】
〔実施例1〕
図5(a)〜(g)に示す方法に従い図1に示す負極用活物質シート10を製造した。先ず、図5(a)に示すように、電解によって得られた銅製のキャリア箔11(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保った状態の3.5g/lのCBTA(カルボキシベンゾトリアゾール)溶液中に、キャリア箔11を30秒間浸漬した。これにより図5(b)に示すように剥離層12を形成した。剥離層12の形成後、溶液から引き上げて15秒間純水洗浄した。
【0053】
キャリア箔11を、H2SO4/CuSO4系のめっき浴に浸漬させて電解めっきを行った。これによって図5(c)に示すように、銅からなる表面層3bをキャリア箔11の一面上に形成した。めっき浴の組成は、CuSO4が250g/l、H2SO4が70g/lであった。電流密度は5A/dm2とした。表面層3bは5μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
【0054】
次に、図5(d)に示すように、表面層3b上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚15μmになるように塗布し活物質層2を形成した。活物質粒子はSiからなり、平均粒径はD50=2μmであった。スラリーの組成は、活物質:アセチレンブラック:スチレンブタジエンラバー=98:2:1.7であった。
【0055】
活物質層2が形成されたにキャリア箔11を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層2に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は5A/dm2、浴温は50℃、pHは5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。この浸透めっきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に行った。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
【0056】
次に、Cu系のめっき浴にキャリア箔11を浸漬させて電解めっきを行った。めっき浴の組成は、H3PO4が200g/l、Cu3(PO4)2・3H2Oが200g/lであった。また、めっきの条件は、電流密度5A/dm2、浴温度40℃であった。これによって図5(e)に示すように、銅からなる表面層3aを活物質層2上に形成した。この表面層3aは9μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
【0057】
次に、図5(f)に示すように、活物質層2上に形成された表面層3aに向けてYAGレーザを照射し、孔5を規則的に形成した。孔5は、両表面層3a,3b及びそれらの間に位置する活物質層2を貫通するように形成した。孔5の直径は25μm、ピッチは100μm(10000孔/cm2)とした。
【0058】
最後に、図5(g)に示すように、キャリア箔11とそれに接する表面層3bとを剥離して、負極用活物質シート5を得た。得られた負極用活物質シートの断面及び表面の電子顕微鏡写真を図6及び図7にそれぞれ示す。また表面の拡大像を図8に示す。これらの電子顕微鏡写真から、負極用活物質シートに多数の貫通孔が規則的に形成されていることが判る。また表面層に微細空隙が形成されていることも判る。
【0059】
このようにして得られた負極用活物質シートと、正極と、セパレータと、導電性芯材とを用い、図1〜図3に示す方法に従い、角型パッケージのリチウム二次電池を得た。正極としては、20μmのアルミニウム箔の各面に、Li、Mn、Co及びNiを含む酸化物を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンフィルムを一軸延伸して得られた微多孔質膜を用いた。導電性芯材としては、18μmの圧延銅箔を用いた。非水電解液としては、LiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いた。
【0060】
〔比較例1〕
実施例1において、キャリア箔11として、実施例1において用いた導電性芯材(18μmの圧延銅箔)を用いた。この圧延銅箔の一面に、図5(a)〜(f)に示す方法で負極用活物質シートを形成した。図5(g)に示す操作は行わなかった。このようにして、圧延銅箔の一面に負極用活物質シートが一体的に形成された負極を得た。実施例1における負極用活物質シートと導電性芯材に代えてこの負極を用い、実施例1と同様の操作で角型パッケージのリチウム二次電池を得た。このようにして得られた電池においては、負極を構成する負極用活物質シートと圧延銅箔とは機械的に剥離可能なように接している状態になっていない。
【0061】
〔評価〕
このようにして得られた電池を、充放電させる前に解体し、負極用活物質シート等に断裂が生じているか否かを観察した。その結果を図9及び図10に示す。図9は実施例1で得られた電池を解体した状態を示しており、上側が負極用活物質シートを、下側が正極を示している。この結果から、実施例1で得られた電池では、負極用活物質シートに断裂が発生していないことが判る。一方、図10は比較例1で得られた電池を解体した状態を示しており、上側が負極(導電性芯材上に負極用活物質シートが一体的に形成されたもの)を、下側が正極を示している。この結果から、比較例1で得られた電池では、負極用活物質シートが断裂していることが判る。
【0062】
前記の観察とは別に、得られた電池を20回充放電させた。その後に電池を解体し、導電性芯材の表面状態を観察した。実施例1においては、負極用活物質シートと導電性芯材とは剥離可能な状態になっているので、導電性芯材の表面を露出させることは容易である。比較例1においては、導電性芯材の一面にのみ負極用活物質シートが一体的に形成されているので、該負極用活物質シートが形成されていない面の側から導電性芯材の表面状態を観察した。結果を図11及び図12に示す。図11は実施例1で得られた電池における導電性芯材の表面状態を示しており、図12は比較例1で得られた電池における導電性芯材の表面状態を示している。図11では、導電性芯材に皺や断裂の発生が観察されない。これに対して図12では、導電性芯材に多数の皺が発生している。
【0063】
更に、実施例1で得られた負極用活物質シートについて、これを負極用活物質シート、導電性芯材、負極用活物質シート、セパレータ、正極、セパレータの順で重ねた。そして、セパレータ上に、その長手方向と直交する方向に直径3.5mmの金属製の丸棒を載置し、これら重ね合わせ体の全体を丸棒に沿って折り曲げたときに断裂が生じるか否かを観察した。その結果を図13に示す。比較例1で得られた負極用活物質シートについても同様の観察を行った。その結果を図14に示す。これらの結果から明らかなように、実施例1で得られた負極用活物質シートを含む重ね合わせ体には断裂が生じていないのに対して、比較例1で得られた負極用活物質シートを含む重ね合わせ体は破断したことが判る。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】本発明に用いられる負極用活物質シートの一実施形態を示す模式図である。
【図2】本発明の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図3】本発明の製造方法の途中の段階を示す模式図である。
【図4】本発明の製造方法で得られた巻回体を加圧して、扁平体を得る状態を示す模式図である。
【図5】図1に示す負極用活物質シートの製造方法を示す模式図である。
【図6】実施例1で得られた電池における負極用活物質シートの断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例1で得られた電池における負極用活物質シートの表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例1で得られた電池における負極用活物質シートの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例1で得られた電池を解体した状態を示す写真である。
【図10】比較例1で得られた電池を解体した状態を示す写真である。
【図11】実施例1で得られた電池を20回充放電させた後に解体した状態を示す写真である。
【図12】比較例1で得られた電池を20回充放電させた後に解体した状態を示す写真である。
【図13】実施例1で得られた負極用活物質シートを丸棒に沿って折り曲げたときの状態を示す写真である。
【図14】比較例1で得られた負極用活物質シートを丸棒に沿って折り曲げたときの状態を示す写真である。
【符号の説明】
【0065】
1a,1b 表面
2 活物質層
3,3a,3b 表面層
4 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
5 孔
10,A1,A2 負極用活物質シート
C 正極
F 導電性芯材
S1,S2 セパレータ
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、電池に対する活物質の量を増大させる必要がある。そのためには、電池の構成部材の一つである集電体を薄くすることが考えられる。これによって、例えばジェリー・ロールタイプの電池を作製する場合には、巻き数を多くすることができ、電池の容量を高めることが可能となる。例えば特許文献1には、集電体として用いられる銅箔の両面に活物質層を形成してなる負極において、銅箔の厚さを0.1μmから7μmとしたものが提案されている。
【0003】
しかし、巻き数を多くすると、巻回体の中心部付近と外周部付近とで巻き径の相違に起因して、負極等に伸びが生じ、それが原因で負極等が断裂するおそれがある。このことは、円筒状の巻回体を加圧して扁平な角型パッケージを製造するときに特に顕著となる。
【0004】
【特許文献1】特開2003−151561号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るリチウム二次電池等の非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータを配し、次いで第2のセパレータが内側となるようにこれらを巻回することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【0007】
また本発明は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とがこの順で重ね合わされ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータが配された重ね合わせ体が、第2のセパレータが内側となるように巻回されてなる巻回体を備えたリチウム二次電池であって、
第1及び第2の負極と導電性芯材との間が、剥離可能なように電気的に接していることを特徴とする非水電解液二次電池を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電池作製時の電極等の巻き上げ操作における電極の断裂を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本実施形態では、角型パッケージと呼ばれる電池を作製する。本実施形態の製造方法は、厚膜導電体を有していない負極を用い、且つ該負極を導電性芯材と共に巻回するという構成を採用することで特徴付けられる。本実施形態の製造方法と異なり、従来の電池の製造方法においては、一般に集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体(例えば厚さ12〜35μm程度の金属箔やエキスパンドメタル)の少なくとも一面に負極活物質の層が形成された負極を、セパレータや正極と共に巻回していた。即ち、本実施形態の製造方法では、従来の方法で一体として巻回されていた負極活物質の層と厚膜導電体とからなる負極に代えて、負極活物質から実質的になる部材と、厚膜導電体とを別個の部材として取り扱い、これら別個の部材を重ね合わせて巻回している。従って、以下の説明においては、本実施形態の負極、即ち負極活物質から実質的になり且つ厚膜導電体を有していない負極が、従来の電池における負極、即ち厚膜導電体上に負極活物質の層が一体的に形成されてなる負極と異なる構造を有することを明確にする目的で、本実施形態の負極のことを負極用活物質シートと称する。
【0010】
図1には、本実施形態に用いられる負極用活物質シートの一例が示されている。負極用活物質シート10は、表裏一対の面である第1の面1a及び第2の面1bを有している。負極用活物質シート10は、活物質層2を備えている。活物質層2は、該層2の各面にそれぞれ形成された一対の表面層3a,3bによって連続的に被覆されている。各表面層3a,3bは、第1の面1a及び第2の面1bをそれぞれ含んでいる。また図1から明らかなように負極用活物質シート10は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体を有していない。
【0011】
表面層3a,3bは導電性を有し、本実施形態の負極用活物質シート10と、後述する導電性芯材とを電気的に導通させる機能を担っている。また表面層3a,3bは、活物質層2に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。
【0012】
各表面層3a,3bは、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には0.3〜10μm程度、特に0.4〜8μm程度、とりわけ0.5〜5μm程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層2をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した活物質の脱落を防止することができる。前記範囲の表面層3a,3bは、後述する実施例のように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお2つの表面層3a,3bはその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【0013】
各表面層3a,3bは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル−タングステン合金を用いると、表面層3a,3bを高強度となすことができるので好ましい。2つの表面層3a,3bは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【0014】
各表面層3a,3b間に位置する活物質層2は、活物質の粒子2aを含んでいる。活物質層2は例えば、活物質の粒子2aを含む導電性スラリーを塗布して形成されている。
【0015】
活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料、グラファイトが挙げられる。特に、高容量の材料であるシリコン系材料が好ましい。活物質層2は2つの表面層3a,3bによって被覆されているので、充放電に起因して活物質が微粉化して脱落することが効果的に防止される。また、後述する孔が活物質層2に形成されていることによって、活物質の粒子2aは電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。
【0016】
活物質の粒子2aはその最大粒径が好ましくは30μm以下であり、更に好ましくは10μm以下である。また粒子の粒径をD50値で表すと0.1〜8μm、特に0.3〜2μmであることが好ましい。最大粒径が30μm超であると、粒子の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、下限値は0.01μm程度である。粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察によって測定される。
【0017】
負極用活物質シート全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極用活物質シートに対して好ましくは5〜80重量%であり、更に好ましくは10〜50重量%、一層好ましくは20〜50重量%である。
【0018】
活物質層2の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には1〜100μm、特に3〜60μm程度である。活物質層は、後述する実施例のように、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好ましい。
【0019】
活物質層2においては、図1に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料4が浸透している。金属材料4は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。金属材料4は、活物質層2の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子2aが存在していることが好ましい。つまり活物質の粒子2aは負極用活物質シート10の表面に実質的に露出しておらず表面層3a,3bの内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層2と表面層3a,3bとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層2中に浸透した前記材料4を通じて表面層3a,3bと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層2の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。
【0020】
活物質層2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料4は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、表面層3a,3bを構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。
【0021】
活物質層2中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料4は、活物質層2をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって2つの表面層3a,3bは金属材料4を通じて電気的に導通することになり、負極用活物質シート10全体としての電子伝導性が一層高くなる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料4が活物質層2の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料4を、電解めっきによって活物質層2中に浸透している。
【0022】
活物質層2における活物質の粒子2aの間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料4で完全に満たされているのではなく、該粒子間に空隙が存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子2aの体積変化が緩和される。この観点から、活物質層2における空隙の割合は0.1〜30体積%程度、特に0.5〜5体積%程度であることが好ましい。空隙の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層2は活物質の粒子2aを含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層2には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば活物質の粒子2aの粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層2を形成した後、適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。
【0023】
活物質層中には活物質の粒子2aに加えて導電性炭素材料が含まれていても良い。これによって負極用活物質シート10に電子伝導性が一層付与される。例えば、先に述べた導電性スラリーを用いて活物質層を形成する場合には、該スラリー中に好ましくは0.1〜20重量%、更に好ましくは1〜10重量%の導電性炭素材料を配合することで、十分な電子伝導性を付与することができる。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラファイトなどの粒子が用いられる。これらの粒子の粒径は40μm以下、特に20μm以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は0.01μm程度となる。
【0024】
図1に示すように、負極用活物質シート10においては、その各表面において開孔し且つ活物質層2及び各表面層3a,3bの厚み方向に延びる孔5を多数有している。孔5は、負極用活物質シート10の厚み方向に貫通している。活物質層2においては、孔5の壁面において活物質層2が露出している。孔5の役割は大別して次の2つである。
【0025】
一つは、孔5の壁面において露出した活物質層2を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、孔5の壁面において活物質層2が露出しているが、活物質層内の活物質の粒子2a間に金属材料4が浸透しているので、該粒子2aが脱落することが防止されている。
【0026】
もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子2aが体積変化した場合、その体積変化を緩和する役割である。体積変化は、主として負極用活物質シート10の平面方向に生ずる。従って、充電によって活物質の粒子2aの体積が増加しても、その増加分が、空間となっている孔5に吸収される。その結果、負極用活物質シート10の著しい変形が効果的に防止される。
【0027】
負極用活物質シート10の表面において開孔している孔5の開孔率、即ち孔5の面積の総和を、負極用活物質シート10の表面の見掛けの面積で除して100を乗じた値は、好ましくは0.3〜30%、更に好ましくは2〜15%であることが、活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子2aの体積変化を効果的に緩和する観点から有効である。本実施形態においては、負極用活物質シート10の第1の面1a及び第2の面1bの何れにおいても孔5が開孔しており、且つ面1a,1bの同位置に実質的に同寸で開孔しているので、面1aの開孔率と面1bの開孔率とは実質的に同じになっている。しかし、各面での開孔率は同じである必要はなく、少なくとも一方の面における開孔率が前述の範囲内であれば、所期の目的は達成される。
【0028】
孔5の開孔率を前記の範囲に設定することに加えて、負極用活物質シート10の表面において開孔している孔5の直径は、好ましくは5〜500μm、更に好ましくは20〜100μmであることが、活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子2aの体積変化を効果的に緩和する観点から有効である。なお、前述した通り、本実施形態においては、負極用活物質シート10の第1の面1aにおいて開孔している孔5の直径と、第2の面1bにおいて開孔している孔5の直径とは同じになっているが、両者は異なっていてもよい。また、第1の面1aにおいて開孔している孔5の直径は何れも同じになっているが、前記の範囲の直径を満たす限り、異なる直径の孔5が形成されていてもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の範囲外の直径を有する孔が小数形成されていてもよい。これらのことは、第2の面1bに関しても同様である。
【0029】
前述の開孔率及び直径と関係するが、孔5のピッチも重要である。ピッチを好ましくは20〜600μmに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また活物質の粒子2aの体積変化を効果的に緩和できるようになる。ピッチは、隣り合う孔5の中心を結ぶ長さで定義される。孔5の配置がランダムな場合には、平均値をもってピッチの値とする。本実施形態においては、負極用活物質シート10の第1の面1aにおけるピッチと、第2の面1bにおけるピッチは実質的に同じになっている。しかし、各面でのピッチは同じである必要はなく、少なくとも一方の面におけるピッチが前述の範囲内であれば、所期の目的は達成される。
【0030】
孔5は、負極用活物質シート10の第1の面1a及び第2の面1bの何れにおいても、均一に分布していることが好ましい。この観点から、負極用活物質シート10の表面における任意の部分に着目したとき、1cm×1cmの正方形の観察視野内に平均して100〜250000個、特に1000〜40000個、とりわけ5000〜20000個の孔5が開孔していることが好ましい。
【0031】
負極用活物質シート10においては、孔5は負極用活物質シート10の厚さ方向に貫通している。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子2aの体積変化を緩和するという孔5の役割に鑑みると、孔5は負極用活物質シート10の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極用活物質シート10の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層2において、その厚さ方向に延びていればよい。孔5が負極用活物質シート10の一方の面のみで開孔している場合には、電解液の流通を確保する観点から、負極用活物質シート10の二つの面のうち、セパレータと対向する面において孔5が開孔していることが好ましい。
【0032】
孔5は、例えばレーザ加工によって形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。更に、サンドブラスト加工によって穿孔を行うこともできる。また、活物質の粒子を含む活物質層の表面に、表面層3a,3bを電解めっきで形成することによって、負極用活物質シート10の厚み方向に延びる孔(微細空隙)を形成することも可能である(後述する実施例1における図8参照)。尤も、孔の径やピッチを正確に制御する観点からは、レーザ加工、機械的穿孔、サンドブラスト加工などを用いることが好ましい。
【0033】
以上の構成を有する負極用活物質シート10を用いた本発明の製造方法の一実施形態を図2に示す。図2に示すように、先ず、電池を構成する各部材を重ね合わせる。ここで用いられる構成部材は、第1のセパレータS1、第2のセパレータS2、正極C、第1の負極用活物質シートA1、第2の負極用活物質シートA2、及び導電性芯材Fである。これらの部材はすべて長尺帯状の形状をしている。これらの部材はすべて同幅になっている。第1のセパレータS1と第2のセパレータS2とは同一のものでもよく、或いは異なっていてもよい。同様に、第1の負極用活物質シートA1と第2の負極用活物質シートA2とは同一のものでもよく、或いは異なっていてもよい。導電性芯材Fの長手方向の一側縁部には、芯材Fの長手方向と直交する方向に延びるタブT1が取り付けられている。同様に、正極Cの長手方向の一側縁部には、正極Cの長手方向と直交する方向に延びるタブT2が取り付けられている。タブT1,T2は、それぞれ電流取り出し用の出力端子として用いられる。タブT1,T2は、例えば超音波溶接、レーザ溶接、ハンダ接続、抵抗溶接等の方法で正極C及び芯材Fにそれぞれ取り付けられている。
【0034】
これらの部材は、図2に示す通り、正極C、第1のセパレータS1、第1の負極用活物質シートA1、導電性芯材F、第2の負極用活物質シートA2がこの順で重ね合わされる。更に、第2の負極用活物質シートA2の外側に第2のセパレータS2が配されている。これらの部材の重ね合わせに際しては、図2に示す通り、各部材の一端部の位置が順次ずれるようにする。後述する巻回工程においてこれらの部材が一体的に巻回されると、内側に位置する部材と、外側に位置する部材との間で、巻き径の相違が発生するので、その相違を吸収するために、巻き始めの位置である各部材の一端部の位置をずらしている。
【0035】
各部材の重ね合わせにおいては、隣り合う部材間は、重ね合わせのみによって接しており、接着剤などの接合手段によっては接合されていない。つまり、各部材は、機械的に剥離可能なように接しているだけである。
【0036】
前記の各部材を前述した順序で重ね合わせて、これらを巻回して巻回体を得る。巻回は、図3に示すように、第2のセパレータS2の側が内向きになるように行う。このように巻回することで、巻回体においては、第2のセパレータS2、第2の負極用活物質シートA2、導電性芯材F、第1の負極用活物質シートA1、第1のセパレータS1、正極Cがこの順で層状に配される。
【0037】
このようにして得られた巻回体には、図4に示すように、その軸線と直交する方向から加圧力が加えられる。この加圧力によって、円筒状をしている巻回体は変形して扁平体FBとなる。この変形工程において、巻回体を構成する各部材は塑性変形する。変形の程度が最も大きい部位は、扁平体FBにおける左右両側部S,Sである。従って、側部Sには変形に際して大きな応力が加わる。その結果、側部Sに位置する各部材が断裂を起こしやすい。特に、電池の容量を高める目的で巻回数を多くすると、各部材の巻き径の違いに起因する伸びの違いが顕著となり、断裂が一層起こりやすい。断裂が起こると、タブT1,T2から見て、断裂した位置よりも遠い側に位置する部分は電極反応に寄与しなくなるので、著しい容量低下が起こってしまう。この場合、厚みが薄く、また活物質層内に金属材料が析出しており剛性の高い部材である負極用活物質シートA1,A2が厚膜導電体上に一体的に密着形成されていると、負極用活物質シートA1,A2と厚膜導電体との伸びの違いや厚みの違いに起因して断裂が生じやすい。しかしながら、本実施形態においては、負極用活物質シートA1,A2は、厚膜導電体上に密着形成されておらず、厚膜導電体に相当する部材である導電性芯材F上に重ね合わされているだけなので、負極用活物質シートA1,A2と導電性芯材Fとは別個独立に伸びることが可能になり、負極用活物質シートA1,A2の断裂が効果的に防止される。仮に断裂が起こったとしても、タブT1,T2から見て、断裂した位置よりも遠い側に位置する部分は、導電性芯材Fによって電気的接触が維持されるので、当該部分も電極反応に寄与することができる。
【0038】
このように、本実施形態の製造方法によれば、電池作製時の各部材の巻き上げ操作における負極用活物質シートA1,A2の断裂を効果的に防止することができる。このようにして得られた扁平体FBは、所定の容器に入れられる。容器内には非水電解液が充填され、次いで該容器を密封することで、目的とする角型パッケージの二次電池が得られる。
【0039】
本製造方法に用いられる各部材について説明すると、負極用活物質シートA1,A2の詳細は既に述べた通りであり、また両負極用活物質シートA1,A2の間に配置される導電性芯材Fとしては、薄く且つ高強度を有する導電性材料を用いることが、断裂の発生防止及びエネルギー密度の向上の点から好ましい。更に導電性芯材Fは、リチウム化合物の形成能の低い材料からなることが好ましい。これらの観点から、導電性芯材Fとしては、高強度銅箔、靱性の高い材料であるNi−Wからなる箔、ステンレス箔などを用いることができる。高強度銅箔としては、圧延銅箔や圧延銅合金箔などを用いることができる。またHTE箔(三井金属鉱業株式会社の商品名)のような延び特性の高い電解銅箔を用いることも好ましい。導電性芯材Fの種類にもよるが、その厚みは1〜40μm、特に3〜12μmであることが好ましい。なお、導電性芯材Fには、先に説明した負極用活物質シート10に形成されている孔5と同様の又は異なる直径及び/又はピッチを有する孔を形成してもよい。
【0040】
特に導電性芯材Fとして、前述の各種材料からなる導電性箔の少なくとも一面に金属リチウム層が形成されたものを用いることが好ましい。このような導電性芯材Fを用いると、得られる電池においては、負極用活物質シートA1,A2と導電性箔との間に金属リチウム層が配置されることになる。このような構成にすることで、金属リチウム層は、非水電解液の存在下に、負極活物質との間に局部電池を構成する。これによって金属リチウムが、金属リチウム層の近傍に位置する活物質と化学的に反応してリチウム化物を形成する。或いはリチウムの濃度勾配に起因してリチウムが活物質と反応してリチウム化物を形成する。つまり、金属リチウム層はリチウムの供給源として作用する。その結果、充放電サイクル或いは長期保存時における電解液との反応などによってリチウムが消費されても、リチウム化物からリチウムが供給されるので、リチウム枯渇の問題が解消される。それによって電池の長寿命化が図られる。金属リチウム層は、負極用活物質シートの表面に露出しておらず、負極用活物質シートの内部に位置しており、またリチウムは活物質中と反応してリチウム化物を形成するので、内部短絡や発火の原因となるリチウムのデンドライトが生成するおそれも少ない。
【0041】
特筆すべきは、金属リチウム層を備えた電池は、充電を行わずとも金属リチウムと負極活物質との反応が起こることである。充電前に金属リチウムと負極活物質との反応が起こることで、負極活物質は、充電前に既に体積が増加した状態になっている。従って、その後に充放電を行っても、充放電に起因する負極用活物質シートの膨張率は極めて小さい。その結果、本実施形態に従い得られる電池は、充放電による負極活物質の体積変化に起因する変形が極めて起こりづらいという非常に有利な効果を奏する。
【0042】
金属リチウムの量は、負極活物質の飽和可逆容量に対して0.1〜70%、特に5〜30%であることが、容量回復特性が良好になることから好ましい。
【0043】
前記と同様の目的で、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配置することも可能である。但し、その場合には、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との界面に、充放電に起因するリチウムデンドライトが発生しないようにするために、電池の使用前に、金属リチウムを負極活物質層内に取り込む必要がある。そのためには、金属リチウムの量やエージングの条件を適宜調整すればよい。第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配することに代えて、又はそれに加えて、第2のセパレータS2の外側又は第2の負極用活物質シートA2の外側に金属リチウム箔を配することもできる。
【0044】
正極Cとしては、正極合剤を、厚膜導電材の各面に塗布し、その後にロール圧延、プレスして得られたものを用いることができる。正極合剤は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁したものである。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。
【0045】
セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、LiC1O4、LiA1Cl4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiC1、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等が例示される。
【0046】
以上の方法に従い作製された電池は、第2の負極用活物質シートA2と、導電性芯材Fと、第1の負極用活物質シートA1と、第1のセパレータS1と、正極Cとがこの順で重ね合わされ、更に第2の負極用活物質シートA2の外側に第2のセパレータS2が配された重ね合わせ体が、第2のセパレータS2が内側となるように巻回されてなる巻回体を備えたものである。先に述べた通り、これら各部材間は、重ね合わせのみによって接している。従って、第1の負極用活物質シートA1及び第2の負極用活物質シートA2と、導電性芯材Fとの間は、機械的に剥離可能なように電気的に接している。このような構成になっていることで、充放電に起因して負極活物質が体積変化して、負極用活物質シートA1,A2が変形しても、導電性芯材Fはその変形による影響を受けにくくなる。例えば、導電性芯材Fの皺の発生や、導電性芯材Fの断裂が起こりにくくなる。その結果、導電性芯材Fによる集電性が確保され、電池の長寿命化が図られる。
【0047】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態における負極用活物質シートA1,A2は、活物質層2の各面に表面層3a,3bが形成されていたが、これら表面層の一方又は双方を形成しなくてもよい。活物質層2の一方の面にのみ表面層を形成する場合には、該表面層がセパレータと対向するように、負極用活物質シートとセパレータとを重ね合わせることが好ましい。また、活物質層2には金属材料が浸透していたが、当該金属材料を浸透させない状態の活物質層を用いてもよい。
【0048】
また、負極用活物質シートとしては、図1に示す形態のものの他に、リチウム化合物の形成能の高い材料からなる箔(例えばスズ箔、スズ合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等)や、当該箔の一面にリチウム化合物の形成能の低い材料からなる薄層が形成されたものなどを用いることができる。
【0049】
また活物質層や表面層は、スパッタリング法や真空蒸着法、めっき法によって形成してもよい。
【0050】
また前記実施形態においては、第2の負極用活物質シートA2の外側に第2のセパレータS2を配し、第2のセパレータS2が内側になるように巻回を行ったが、これに代えて、正極Cの外側に第2のセパレータS2を配し、第2のセパレータS2が内側になるように巻回を行ってもよい。その場合にも、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配置することが可能である。更に、第1の負極用活物質シートA1と第1のセパレータS1との間に金属リチウム箔を配することに代えて、又はそれに加えて、正極Cの外側又は第2のセパレータS2の外側に金属リチウム箔を配することもできる。
【実施例】
【0051】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【0052】
〔実施例1〕
図5(a)〜(g)に示す方法に従い図1に示す負極用活物質シート10を製造した。先ず、図5(a)に示すように、電解によって得られた銅製のキャリア箔11(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保った状態の3.5g/lのCBTA(カルボキシベンゾトリアゾール)溶液中に、キャリア箔11を30秒間浸漬した。これにより図5(b)に示すように剥離層12を形成した。剥離層12の形成後、溶液から引き上げて15秒間純水洗浄した。
【0053】
キャリア箔11を、H2SO4/CuSO4系のめっき浴に浸漬させて電解めっきを行った。これによって図5(c)に示すように、銅からなる表面層3bをキャリア箔11の一面上に形成した。めっき浴の組成は、CuSO4が250g/l、H2SO4が70g/lであった。電流密度は5A/dm2とした。表面層3bは5μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
【0054】
次に、図5(d)に示すように、表面層3b上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚15μmになるように塗布し活物質層2を形成した。活物質粒子はSiからなり、平均粒径はD50=2μmであった。スラリーの組成は、活物質:アセチレンブラック:スチレンブタジエンラバー=98:2:1.7であった。
【0055】
活物質層2が形成されたにキャリア箔11を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層2に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は5A/dm2、浴温は50℃、pHは5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。この浸透めっきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に行った。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
【0056】
次に、Cu系のめっき浴にキャリア箔11を浸漬させて電解めっきを行った。めっき浴の組成は、H3PO4が200g/l、Cu3(PO4)2・3H2Oが200g/lであった。また、めっきの条件は、電流密度5A/dm2、浴温度40℃であった。これによって図5(e)に示すように、銅からなる表面層3aを活物質層2上に形成した。この表面層3aは9μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
【0057】
次に、図5(f)に示すように、活物質層2上に形成された表面層3aに向けてYAGレーザを照射し、孔5を規則的に形成した。孔5は、両表面層3a,3b及びそれらの間に位置する活物質層2を貫通するように形成した。孔5の直径は25μm、ピッチは100μm(10000孔/cm2)とした。
【0058】
最後に、図5(g)に示すように、キャリア箔11とそれに接する表面層3bとを剥離して、負極用活物質シート5を得た。得られた負極用活物質シートの断面及び表面の電子顕微鏡写真を図6及び図7にそれぞれ示す。また表面の拡大像を図8に示す。これらの電子顕微鏡写真から、負極用活物質シートに多数の貫通孔が規則的に形成されていることが判る。また表面層に微細空隙が形成されていることも判る。
【0059】
このようにして得られた負極用活物質シートと、正極と、セパレータと、導電性芯材とを用い、図1〜図3に示す方法に従い、角型パッケージのリチウム二次電池を得た。正極としては、20μmのアルミニウム箔の各面に、Li、Mn、Co及びNiを含む酸化物を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンフィルムを一軸延伸して得られた微多孔質膜を用いた。導電性芯材としては、18μmの圧延銅箔を用いた。非水電解液としては、LiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いた。
【0060】
〔比較例1〕
実施例1において、キャリア箔11として、実施例1において用いた導電性芯材(18μmの圧延銅箔)を用いた。この圧延銅箔の一面に、図5(a)〜(f)に示す方法で負極用活物質シートを形成した。図5(g)に示す操作は行わなかった。このようにして、圧延銅箔の一面に負極用活物質シートが一体的に形成された負極を得た。実施例1における負極用活物質シートと導電性芯材に代えてこの負極を用い、実施例1と同様の操作で角型パッケージのリチウム二次電池を得た。このようにして得られた電池においては、負極を構成する負極用活物質シートと圧延銅箔とは機械的に剥離可能なように接している状態になっていない。
【0061】
〔評価〕
このようにして得られた電池を、充放電させる前に解体し、負極用活物質シート等に断裂が生じているか否かを観察した。その結果を図9及び図10に示す。図9は実施例1で得られた電池を解体した状態を示しており、上側が負極用活物質シートを、下側が正極を示している。この結果から、実施例1で得られた電池では、負極用活物質シートに断裂が発生していないことが判る。一方、図10は比較例1で得られた電池を解体した状態を示しており、上側が負極(導電性芯材上に負極用活物質シートが一体的に形成されたもの)を、下側が正極を示している。この結果から、比較例1で得られた電池では、負極用活物質シートが断裂していることが判る。
【0062】
前記の観察とは別に、得られた電池を20回充放電させた。その後に電池を解体し、導電性芯材の表面状態を観察した。実施例1においては、負極用活物質シートと導電性芯材とは剥離可能な状態になっているので、導電性芯材の表面を露出させることは容易である。比較例1においては、導電性芯材の一面にのみ負極用活物質シートが一体的に形成されているので、該負極用活物質シートが形成されていない面の側から導電性芯材の表面状態を観察した。結果を図11及び図12に示す。図11は実施例1で得られた電池における導電性芯材の表面状態を示しており、図12は比較例1で得られた電池における導電性芯材の表面状態を示している。図11では、導電性芯材に皺や断裂の発生が観察されない。これに対して図12では、導電性芯材に多数の皺が発生している。
【0063】
更に、実施例1で得られた負極用活物質シートについて、これを負極用活物質シート、導電性芯材、負極用活物質シート、セパレータ、正極、セパレータの順で重ねた。そして、セパレータ上に、その長手方向と直交する方向に直径3.5mmの金属製の丸棒を載置し、これら重ね合わせ体の全体を丸棒に沿って折り曲げたときに断裂が生じるか否かを観察した。その結果を図13に示す。比較例1で得られた負極用活物質シートについても同様の観察を行った。その結果を図14に示す。これらの結果から明らかなように、実施例1で得られた負極用活物質シートを含む重ね合わせ体には断裂が生じていないのに対して、比較例1で得られた負極用活物質シートを含む重ね合わせ体は破断したことが判る。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】本発明に用いられる負極用活物質シートの一実施形態を示す模式図である。
【図2】本発明の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図3】本発明の製造方法の途中の段階を示す模式図である。
【図4】本発明の製造方法で得られた巻回体を加圧して、扁平体を得る状態を示す模式図である。
【図5】図1に示す負極用活物質シートの製造方法を示す模式図である。
【図6】実施例1で得られた電池における負極用活物質シートの断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例1で得られた電池における負極用活物質シートの表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例1で得られた電池における負極用活物質シートの表面を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例1で得られた電池を解体した状態を示す写真である。
【図10】比較例1で得られた電池を解体した状態を示す写真である。
【図11】実施例1で得られた電池を20回充放電させた後に解体した状態を示す写真である。
【図12】比較例1で得られた電池を20回充放電させた後に解体した状態を示す写真である。
【図13】実施例1で得られた負極用活物質シートを丸棒に沿って折り曲げたときの状態を示す写真である。
【図14】比較例1で得られた負極用活物質シートを丸棒に沿って折り曲げたときの状態を示す写真である。
【符号の説明】
【0065】
1a,1b 表面
2 活物質層
3,3a,3b 表面層
4 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
5 孔
10,A1,A2 負極用活物質シート
C 正極
F 導電性芯材
S1,S2 セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータを配し、次いで第2のセパレータが内側となるようにこれらを巻回することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項2】
第1及び第2の負極として、負極活物質の粒子を含む活物質層を備え、該活物質層に、電解めっきによって析出した金属材料が粒子間に浸透しているものを用いる請求項1記載の製造方法。
【請求項3】
第1及び第2の負極として、前記活物質層の少なくとも一面に、厚みが0.3〜10μmの表面層が配されているものを用いる請求項2記載の製造方法。
【請求項4】
第1及び第2の負極として、少なくとも一方の表面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に延びる孔を多数有するものを用いる請求項2又は3記載の製造方法。
【請求項5】
導電性芯材として、導電性箔の少なくとも一面に金属リチウム層が形成されたものを用いる請求項1ないし4の何れかに記載の製造方法。
【請求項6】
第1の負極と第1のセパレータとの間に、金属リチウム箔を更に配する請求項1ないし4の何れかに記載の製造方法。
【請求項7】
正極の外側に第2のセパレータを配し、更に第2のセパレータの外側又は第2の負極用活物質シートの外側に金属リチウム箔を更に配する請求項6記載の製造方法。
【請求項8】
第2の負極用活物質シートの外側に第2のセパレータを配し、更に正極の外側又は第2のセパレータの外側に金属リチウム箔を更に配する請求項6記載の製造方法。
【請求項9】
巻回によって得られた巻回体を、その軸線と直交する方向から加圧して扁平体となす請求項1ないし8の何れかに記載の製造方法。
【請求項10】
それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とがこの順で重ね合わされ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータが配された重ね合わせ体が、第2のセパレータが内側となるように巻回されてなる巻回体を備えたリチウム二次電池であって、
第1及び第2の負極と導電性芯材との間が、剥離可能なように電気的に接していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項1】
それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータを配し、次いで第2のセパレータが内側となるようにこれらを巻回することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項2】
第1及び第2の負極として、負極活物質の粒子を含む活物質層を備え、該活物質層に、電解めっきによって析出した金属材料が粒子間に浸透しているものを用いる請求項1記載の製造方法。
【請求項3】
第1及び第2の負極として、前記活物質層の少なくとも一面に、厚みが0.3〜10μmの表面層が配されているものを用いる請求項2記載の製造方法。
【請求項4】
第1及び第2の負極として、少なくとも一方の表面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に延びる孔を多数有するものを用いる請求項2又は3記載の製造方法。
【請求項5】
導電性芯材として、導電性箔の少なくとも一面に金属リチウム層が形成されたものを用いる請求項1ないし4の何れかに記載の製造方法。
【請求項6】
第1の負極と第1のセパレータとの間に、金属リチウム箔を更に配する請求項1ないし4の何れかに記載の製造方法。
【請求項7】
正極の外側に第2のセパレータを配し、更に第2のセパレータの外側又は第2の負極用活物質シートの外側に金属リチウム箔を更に配する請求項6記載の製造方法。
【請求項8】
第2の負極用活物質シートの外側に第2のセパレータを配し、更に正極の外側又は第2のセパレータの外側に金属リチウム箔を更に配する請求項6記載の製造方法。
【請求項9】
巻回によって得られた巻回体を、その軸線と直交する方向から加圧して扁平体となす請求項1ないし8の何れかに記載の製造方法。
【請求項10】
それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第1のセパレータと、厚膜導電体を有していない第1の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第2の負極とがこの順で重ね合わされ、更に正極の外側又は第2の負極の外側に第2のセパレータが配された重ね合わせ体が、第2のセパレータが内側となるように巻回されてなる巻回体を備えたリチウム二次電池であって、
第1及び第2の負極と導電性芯材との間が、剥離可能なように電気的に接していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2006−253095(P2006−253095A)
【公開日】平成18年9月21日(2006.9.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−71837(P2005−71837)
【出願日】平成17年3月14日(2005.3.14)
【出願人】(000006183)三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成18年9月21日(2006.9.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成17年3月14日(2005.3.14)
【出願人】(000006183)三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Fターム(参考)】
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