非水電解液二次電池の製造方法
【課題】長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の５質量部より多く９５質量部より少ない負極を有する非水電解液二次電池を製造するにあたり、前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第１の工程と、前記第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する第２の工程と、前記第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる第３の工程と、前記第３の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量の前記非水電解液を注液する第４の工程とを行う。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
【解決手段】負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の５質量部より多く９５質量部より少ない負極を有する非水電解液二次電池を製造するにあたり、前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第１の工程と、前記第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する第２の工程と、前記第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる第３の工程と、前記第３の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量の前記非水電解液を注液する第４の工程とを行う。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。二次電池としては、特に、非水電解液二次電池やリチウムイオン二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料粒子と、リチウムと合金可能な金属粒子と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
【０００４】
特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献６には、電解液を注入し、注入口の封止工程より前に、少なくとも１回の充電工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。また、特許文献７には、注液後、充電し、静置し、放電し、２回目の注液を行うリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献５】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献６】特開２００６−２６０８６４号公報
【特許文献７】特開２００９−１９９７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いや膨張収縮率の違いにより、リチウムを吸蔵放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果があるが、非水電解液二次電池の製造方法に関する詳細な記述や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果があるが、非水電解液二次電池の製造方法に関する詳細な記述や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【０００８】
特許文献４および特許文献５では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、非水電解液二次電池の製造方法に関する詳細な記述や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【０００９】
特許文献６では、ガス発生による膨れを回避するために封止工程を遅らせているが、電極活物質に合わせた電解液量の最適化は行われていなかった。また、特許文献７では、一部の負極活物質を用いた系では一定の効果が得られたが、特定の負極活物質を用いた系において、２回目の注液工程で注液する電解液量が少なすぎて、目的とした効果が得られなかった。
【００１０】
そこで、本発明に係る実施形態は、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記負極が、負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の５質量部より多く９５質量部より少ない非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第１の工程と、
前記第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する第２の工程と、
前記第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる第３の工程と、
前記第３の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量の前記非水電解液を注液する第４の工程と
を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第３の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る実施形態によれば、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが外装体に内包されている。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。
【００１６】
図１は、積層ラミネート型の非水電解液二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。なお、正極端子ｆと負極端子ｇは、短絡しなければ積層体の４辺のうち同じ辺に位置していてもよい。
【００１７】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、折り返す部位にあたる領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、シリコンやシリコン酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた非水電解液二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きくなる場合が多い。
【００１８】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００１９】
また、外装体がアルミニウムラミネートフィルムである場合、非水電解液を多く入れすぎると、あふれた非水電解液が封止部に付着し、封止時にアルミニウムラミネート表面の絶縁樹脂を溶かし、アルミニウムラミネート内部のアルミニウム材同士の短絡を招くことがある。この短絡は、それだけで電池の直接的な短絡に繋がる訳ではないが、磨耗やキズといった要因で、電極素子がアルミニウムラミネート内部のアルミニウム材に接触した場合には電池の短絡に繋がるので、避けるべき現象である。そのため、非水電解液があふれないよう注意すべきであるが、仕様によっては必要とする非水電解液が多くなるため、１回の注液工程で十分な非水電解液を注液することは難しかった。
【００２０】
本実施形態では、充放電に伴う体積膨張の変化が大きい負極活物質を用いた場合は、充放電を伴う複数の注液工程により、十分な非水電解液を注液することが可能となることを見出した。換言するならば、上記の問題と解決方法に着目し、充放電に伴う体積膨張の変化が大きい負極活物質を用いた積層ラミネート型の非水電解液二次電池においても、長寿命駆動が可能となることを見出した。
【００２１】
以下、非水電解液二次電池およびその製造方法の詳細を説明する。
【００２２】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、充放電による体積変化率が異なる２種類以上の活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が５質量部より多く９５質量部より少ない。負極活物質として、リチウムと合金を作ることが可能なシリコンを用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料（ａ）と、リチウムと合金を作ることが可能な金属（ｂ）と、リチウムを吸蔵放出可能な金属酸化物（ｃ）とからなる負極活物質を用いることが好ましい。炭素材料（ａ）の割合は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。一般的に、金属（ｂ）は充放電による体積変化率が他の成分に比べて大きく、この場合の金属（ｂ）の割合は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％より多く９５質量％より少なくするが、１０質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）の割合は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。そのため、高出力・高エネルギーの二次電池を設計する上で有利である。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。そのため、長寿命・高ロバスト性の二次電池を設計する上で有利である。
【００２５】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００２６】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物を含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００２７】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、非水電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と非水電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２８】
また、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、非水電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２９】
このような炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）との複合体において、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。この複合体を負極活物質として用いることができる。
【００３０】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。なかでも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極における負極用結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３１】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３２】
負極活物質として炭素材料（ａ）を含む負極活物質層や、負極活物質として炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）との複合体を含む負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。すなわち、負極集電体に、炭素材料（ａ）を含む負極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。負極スラリーは、炭素材料（ａ）や他の負極活物質を、負極結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、負極活物質層は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３３】
負極活物質としての金属（ｂ）からなる負極活物質層は、前述したスラリー塗布法に加え、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式などの方式で形成することができる。また、負極活物質としての金属酸化物（ｃ）からなる負極活物質層は、前述したスラリー塗布法に加え、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方式で形成することができる。さらに、あらかじめ負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で負極集電体となる金属の薄膜を形成するような方法で複合負極を作製することもできる。
【００３４】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３５】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＡｌεＭｇζＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＋ε＋ζ＝１、β≧０．５、０≦γ≦０．２、０．０１≦δ≦０．４９、０≦γ≦０．３、０≦γ≦０．１）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。なかでも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銀、ＳＵＳ、バルブメタル、およびそれらの合金を使用することができ、特に、アルミニウムが好ましい。
【００３８】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３９】
［３］非水電解液
非水電解液としては、非水系溶媒に支持塩を溶解したものを用いる。
【００４０】
非水系溶媒は、非水電解液の溶媒として通常よく用いられるものであり、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等を用いることができる。非水系溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらをフッ素置換したもの等の高誘電率の非水系溶媒の少なくとも一種と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン以外のエステル類（特にリン酸エステル類）、エーテル類、およびそれらをフッ素置換したもの等の低誘電率の非水系溶媒の少なくとも一種を混合した混合液を用いることが好ましく、（ＥＣもしくはＰＣ、またはＥＣ＋ＰＣ）＋（ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣからなる群より選ばれた１種、２種もしくは３種の混合液、またはそれらにフッ素化エーテルもしくはリン酸エステル類を混合したもの）が好ましい。
【００４１】
フッ素化エーテルとしては、下記式（１）：
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ （１）
［式（１）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（１）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表される化合物が好ましく、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｈ （２）
［式（２）中、ｎは１または２である。］
がより好ましい。フッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
リン酸エステル類としては、トリエチルフォスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを用いることができる。
【００４３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００４５】
［５］電極素子構造
電極素子構造としては、円筒型捲回構造、偏平型捲回構造、つづら折構造、積層構造などが挙げられるが、特に、積層構造が好ましい。平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または折り返す部位にあたる領域）がないため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
【００４６】
［６］外装体
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、アルミニウムを主材とした缶、鉄やステンレスを取材とした缶、ラミネート樹脂などを用いることができる。特に、ラミネート樹脂が好ましい。ラミネート樹脂を外装体に用いた非水電解液二次電池の場合の外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、汎用性やコスト面などの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００４７】
本実施形態では複数回に分けて非水電解液を注液するので、開封、注液および再封止が容易なラミネートフィルム外装体を用いることが特に好ましい。なお、開封作業の方法としては、（１）穴をあける、（２）予備部分を切断する、（３）２回目以降の注液口をあらかじめ用意しておきその注液口を開封する、などの方法が挙げられる。
【００４８】
［７］製造方法
本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、４つの工程を含む。以下、それらの詳細を説明する。
【００４９】
まず、電極素子を内包する外装体中に、非水電解液を注液する（第１の工程）。第１の工程では、１種類の非水電解液を１度に注液してもよく、複数種類の非水電解液を１度に注液してもよく、１種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよく、複数種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよい。複数回の注液作業を行う際には、その間隔を数秒から数時間あけてもよい。
【００５０】
次いで、第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する（第２の工程）。第２の工程では、１度で満充電状態まで充電してもよく、複数回に分けて満充電状態まで充電してもよい。満充電状態は電圧で規定され、具体的には４．０〜４．４Ｖが好ましく、４．１Ｖ〜４．２５Ｖがより好ましい。充電方法は、定電流定電圧充電が好ましい。その際の定電流値は、二次電池内に含まれる正極活物質の全てを１時間で充電できる電流値を１Ｃ電流値としたときに１Ｃ以下の電流値とすることが好ましく、０．０２〜０．３Ｃの電流値とすることがより好ましい。また、充電を行う時間は、１〜２０時間程度が好ましく、５〜１２時間程度がより好ましい。充電後放電してもよいが、放電後は再度充電することが好ましい。
【００５１】
次いで、第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる（第３の工程）。具体的には、第２の工程を経たセルを所定時間放置すればよい。このときのセルは、充電状態でもよく放電状態でもよいが、満充電状態で放置されることが好ましく、満充電状態で充電のための電流が流れない状態で放置されることがより好ましい。第２の工程の開始時刻から経過させる時間は、５時間以上であればよいが、２４〜５０４時間とすることが好ましく、１６８〜３３６時間とすることがより好ましい。セル放置時の環境温度は、２０〜６０℃が好ましい。なお第２の工程の開始時刻から５時間以上の時間が確保されていれば、セル放置時の環境温度が高いほど、短い放置時間で目的とした効果を得られる。
【００５２】
次いで、第３の工程を経たセルの外装体中に、非水電解液を再度注液する（第４の工程）。第４の工程では、１種類の非水電解液を１度に注液してもよく、複数種類の非水電解液を１度に注液してもよく、１種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよく、複数種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよい。複数回の注液作業を行う際には、その間隔を数秒から数時間あけてもよい。第４の工程は、第３の工程後すぐに行ってもよいが、第３の工程での環境温度によっては、当該電池の温度が室温になるまで待ってから行ってもよい。第４の工程は、セルが満充電状態のまま行ってもよいが、放電させてから行ってもよい。
【００５３】
ただし、第４の工程で注液する非水電解液の量を、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量とする。より好ましくは、０．８〜１．２倍質量とする。なお、セル体積は、例えばアルキメデス法で測定することができる。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい物質の割合が５質量部より多く９５質量部より少ない場合、第２の工程により、電極内に空隙が発生しやすい。具体的には、体積変化率の異なる２種類の粒子がもたらす膨張・収縮に伴う電極内の粒子配列のズレによる空隙が発生しやすい。その後、第３の工程により、電極内の空隙に非水電解液が十分に拡散し、空隙に対し非水電解液が均一に配置される。そして、第４の工程により、非水電解液があふれることなく、外装体内に十分な量の非水電解液を具備する非水電解液二次電池が得られる。
【００５４】
なお、本実施形態に係る製造方法は、リチウムイオン二次電池に限らず、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池にも応用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
金属（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、３２：６８の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）中に分散している。また、シリコンは、非晶質酸化シリコンより充放電による体積変化が大きい。得られた負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃９２１０）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に１ｃｍ2当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、１７０ｍｍ×８８ｍｍに切断することで、負極を作製した。
【００５７】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に１ｃｍ2当たり２０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、１６６ｍｍ×８４ｍｍに切断することで、正極を作製した。
【００５８】
得られた正極の８層と負極の９層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。この電極素子を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、タブが出ている２辺を熱シール機で封止した。１辺はアルミニウムラミネートの折り返し部のため、封止はしていない。
【００５９】
次に、第１の工程として、外装体中に非水電解液を２０ｇ注液した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で含むＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ2Ｃ−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ＝１０／１０／１０／１０／２０／４０（体積比）の混合溶媒を用いた。この非水電解液の密度は、１．３ｇ／ｍｌであった。その後、真空包装機（ＴＯＳＰＡＣ製、商品名：Ｖ３０５ＧＩＩ）を用いて、０．１気圧以下まで減圧しつつ封止することで、非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】
次に、第２の工程として、当該電池を定電流定電圧充電（１回目）した。この時の充電電流は、当該電池内に含まれる正極活物質の全てを１時間で充電できる電流値を１Ｃ電流値とした場合における０．１Ｃ電流値とし、充電時間を１０時間とした。その後１Ｃ電流値で放電し、１Ｃ電流値で満充電状態まで再充電した。第２の工程は室温で行った。
【００６１】
次に、第３の工程として、第２の工程の開始時刻から１５時間（管理時間）が経過するまで当該電池を放置した。第３の工程は、６０℃環境下で行った。
【００６２】
次に、第４の工程として、再度外装体中に非水電解液を注液した。なお、当該電池の体積変化量（（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））、以下同様）は５ｍｌであったので、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。なお、電池の体積は、アルキメデス法にて測定した。
【００６３】
（実施例２）
負極用結着剤としてポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用い、負極スラリーを塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下３５０℃の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００６４】
（実施例３）
一般式ＳｉＯで表される酸化シリコン粉末（酸化シリコンとシリコンとの混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化シリコン中のシリコンがナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたシリコン−酸化シリコン−カーボン複合体（負極活物質）を得た。また、シリコンは、酸化シリコンおよびカーボンより充放電による体積変化が大きい。得られた負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ2当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥し、同様に裏面にも塗布・乾燥し、さらに窒素雰囲気下３５０℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【００６５】
上記のように作製した負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００６６】
（比較例１）
黒鉛材料（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に１ｃｍ2当たり１８．０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、さらに窒素雰囲気下３５０℃の熱処理を行った後、１７０ｍｍ×８８ｍｍに切断することで、負極を作製した。
【００６７】
上記のように作製した負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は２．５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる３．２５ｇの非水電解液を注液した。
【００６８】
（実施例４）
第２の工程として、１回目の充電のみ行い、放電および再度の充電を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００６９】
（実施例５）
第２の工程での１回目の充電を０．５Ｃ電流値で行い、充電時間を１時間とし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が５時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７０】
（実施例６）
第３の工程を６０℃環境下で行うこととし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が１６８時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７１】
（実施例７）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．５倍となる３．２５ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００７２】
（実施例８）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の２倍となる１３ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００７３】
（実施例９）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７４】
（比較例２）
第２の工程での１回目の充電を０．５Ｃ電流値で行い、充電時間を１時間とし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が４時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．２５倍となる１．６２５ｇの非水電解液を注液した。
【００７５】
（比較例３）
第２の工程を行わなわずに、第３の工程として、第１の工程の終了時刻から１５時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池の体積変化量は１ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．２５倍となる０．３２５ｇの非水電解液を注液した。
【００７６】
（比較例４）
第２の工程を行わなわずに、第３の工程として、第１の工程の終了時刻から４時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池は体積変化を起こしていなかった（０ｍｌ）ので、第４の工程での非水電解液の注液も行わなかった（注液量：０ｇ）。
【００７７】
（比較例５）
第２の工程を行わなわずに、第３の工程として、第１の工程の終了時刻から１５時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池は体積変化を起こしていなかった（０ｍｌ）ので、第４の工程での非水電解液の注液も行わなかった（注液量：０ｇ）。
【００７８】
（比較例６）
第２の工程での１回目の充電を０．５Ｃ電流値で行い、充電時間を１時間とし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が４時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７９】
（比較例７）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．２５倍となる１．６２５ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００８０】
（比較例８）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の２．５倍となる１６．２５ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００８１】
（実施例１０）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、２５：７５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８２】
（実施例１１）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、８５：１５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８３】
（実施例１２）
金属（ｂ）としての平均粒径５μｍのスズと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化スズ（ＳｎＯx、０＜ｘ≦２）とを、８５：１５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。また、スズは、非晶質酸化スズより充放電による体積変化が大きい。
【００８４】
（比較例９）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、５：９５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８５】
（比較例１０）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、９５：５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８６】
（実施例１３）
ＨＦ2Ｃ−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈをトリエチルフォスフェート（ＰＯ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８７】
＜評価＞
作製した非水電解液二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、容量維持率および体積変化を評価した。その試験結果を表１に示す。なお、表１中の「６０℃５０サイクル維持率」は、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また「６０℃５０サイクル体積変化」は、（５０サイクル後のアルキメデス法による当該電池の体積）／（１サイクル前のアルキメデス法による当該電池の体積）（単位：％）を表す。なお、非水電解液のあふれが激しく、設定通りの非水電解液を注液することができなかった非水電解液二次電池は、ＮＧ品としてサイクル評価は行わなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、実施例１乃至１３で作製した非水電解液二次電池の６０℃５０サイクル維持率と６０℃５０サイクル体積変化は、比較例１乃至１０で作製した非水電解液二次電池のそれらよりも優れていた。この結果から、本実施形態により、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。二次電池としては、特に、非水電解液二次電池やリチウムイオン二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料粒子と、リチウムと合金可能な金属粒子と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
【０００４】
特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献６には、電解液を注入し、注入口の封止工程より前に、少なくとも１回の充電工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。また、特許文献７には、注液後、充電し、静置し、放電し、２回目の注液を行うリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献５】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献６】特開２００６−２６０８６４号公報
【特許文献７】特開２００９−１９９７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いや膨張収縮率の違いにより、リチウムを吸蔵放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果があるが、非水電解液二次電池の製造方法に関する詳細な記述や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果があるが、非水電解液二次電池の製造方法に関する詳細な記述や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【０００８】
特許文献４および特許文献５では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、非水電解液二次電池の製造方法に関する詳細な記述や、非水電解液二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【０００９】
特許文献６では、ガス発生による膨れを回避するために封止工程を遅らせているが、電極活物質に合わせた電解液量の最適化は行われていなかった。また、特許文献７では、一部の負極活物質を用いた系では一定の効果が得られたが、特定の負極活物質を用いた系において、２回目の注液工程で注液する電解液量が少なすぎて、目的とした効果が得られなかった。
【００１０】
そこで、本発明に係る実施形態は、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記負極が、負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の５質量部より多く９５質量部より少ない非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第１の工程と、
前記第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する第２の工程と、
前記第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる第３の工程と、
前記第３の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量の前記非水電解液を注液する第４の工程と
を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第３の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る実施形態によれば、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが外装体に内包されている。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。
【００１６】
図１は、積層ラミネート型の非水電解液二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。なお、正極端子ｆと負極端子ｇは、短絡しなければ積層体の４辺のうち同じ辺に位置していてもよい。
【００１７】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、折り返す部位にあたる領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、シリコンやシリコン酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた非水電解液二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きくなる場合が多い。
【００１８】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００１９】
また、外装体がアルミニウムラミネートフィルムである場合、非水電解液を多く入れすぎると、あふれた非水電解液が封止部に付着し、封止時にアルミニウムラミネート表面の絶縁樹脂を溶かし、アルミニウムラミネート内部のアルミニウム材同士の短絡を招くことがある。この短絡は、それだけで電池の直接的な短絡に繋がる訳ではないが、磨耗やキズといった要因で、電極素子がアルミニウムラミネート内部のアルミニウム材に接触した場合には電池の短絡に繋がるので、避けるべき現象である。そのため、非水電解液があふれないよう注意すべきであるが、仕様によっては必要とする非水電解液が多くなるため、１回の注液工程で十分な非水電解液を注液することは難しかった。
【００２０】
本実施形態では、充放電に伴う体積膨張の変化が大きい負極活物質を用いた場合は、充放電を伴う複数の注液工程により、十分な非水電解液を注液することが可能となることを見出した。換言するならば、上記の問題と解決方法に着目し、充放電に伴う体積膨張の変化が大きい負極活物質を用いた積層ラミネート型の非水電解液二次電池においても、長寿命駆動が可能となることを見出した。
【００２１】
以下、非水電解液二次電池およびその製造方法の詳細を説明する。
【００２２】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、充放電による体積変化率が異なる２種類以上の活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が５質量部より多く９５質量部より少ない。負極活物質として、リチウムと合金を作ることが可能なシリコンを用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料（ａ）と、リチウムと合金を作ることが可能な金属（ｂ）と、リチウムを吸蔵放出可能な金属酸化物（ｃ）とからなる負極活物質を用いることが好ましい。炭素材料（ａ）の割合は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。一般的に、金属（ｂ）は充放電による体積変化率が他の成分に比べて大きく、この場合の金属（ｂ）の割合は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％より多く９５質量％より少なくするが、１０質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）の割合は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。そのため、高出力・高エネルギーの二次電池を設計する上で有利である。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。そのため、長寿命・高ロバスト性の二次電池を設計する上で有利である。
【００２５】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００２６】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物を含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００２７】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、非水電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と非水電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２８】
また、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、非水電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２９】
このような炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）との複合体において、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。この複合体を負極活物質として用いることができる。
【００３０】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。なかでも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極における負極用結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３１】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３２】
負極活物質として炭素材料（ａ）を含む負極活物質層や、負極活物質として炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）との複合体を含む負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。すなわち、負極集電体に、炭素材料（ａ）を含む負極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。負極スラリーは、炭素材料（ａ）や他の負極活物質を、負極結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、負極活物質層は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３３】
負極活物質としての金属（ｂ）からなる負極活物質層は、前述したスラリー塗布法に加え、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式などの方式で形成することができる。また、負極活物質としての金属酸化物（ｃ）からなる負極活物質層は、前述したスラリー塗布法に加え、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方式で形成することができる。さらに、あらかじめ負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で負極集電体となる金属の薄膜を形成するような方法で複合負極を作製することもできる。
【００３４】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３５】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＡｌεＭｇζＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＋ε＋ζ＝１、β≧０．５、０≦γ≦０．２、０．０１≦δ≦０．４９、０≦γ≦０．３、０≦γ≦０．１）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。なかでも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銀、ＳＵＳ、バルブメタル、およびそれらの合金を使用することができ、特に、アルミニウムが好ましい。
【００３８】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３９】
［３］非水電解液
非水電解液としては、非水系溶媒に支持塩を溶解したものを用いる。
【００４０】
非水系溶媒は、非水電解液の溶媒として通常よく用いられるものであり、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等を用いることができる。非水系溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらをフッ素置換したもの等の高誘電率の非水系溶媒の少なくとも一種と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン以外のエステル類（特にリン酸エステル類）、エーテル類、およびそれらをフッ素置換したもの等の低誘電率の非水系溶媒の少なくとも一種を混合した混合液を用いることが好ましく、（ＥＣもしくはＰＣ、またはＥＣ＋ＰＣ）＋（ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣからなる群より選ばれた１種、２種もしくは３種の混合液、またはそれらにフッ素化エーテルもしくはリン酸エステル類を混合したもの）が好ましい。
【００４１】
フッ素化エーテルとしては、下記式（１）：
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ （１）
［式（１）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（１）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表される化合物が好ましく、下記式（２）：
Ｈ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｈ （２）
［式（２）中、ｎは１または２である。］
がより好ましい。フッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
リン酸エステル類としては、トリエチルフォスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを用いることができる。
【００４３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００４５】
［５］電極素子構造
電極素子構造としては、円筒型捲回構造、偏平型捲回構造、つづら折構造、積層構造などが挙げられるが、特に、積層構造が好ましい。平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または折り返す部位にあたる領域）がないため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
【００４６】
［６］外装体
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、アルミニウムを主材とした缶、鉄やステンレスを取材とした缶、ラミネート樹脂などを用いることができる。特に、ラミネート樹脂が好ましい。ラミネート樹脂を外装体に用いた非水電解液二次電池の場合の外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、汎用性やコスト面などの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００４７】
本実施形態では複数回に分けて非水電解液を注液するので、開封、注液および再封止が容易なラミネートフィルム外装体を用いることが特に好ましい。なお、開封作業の方法としては、（１）穴をあける、（２）予備部分を切断する、（３）２回目以降の注液口をあらかじめ用意しておきその注液口を開封する、などの方法が挙げられる。
【００４８】
［７］製造方法
本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、４つの工程を含む。以下、それらの詳細を説明する。
【００４９】
まず、電極素子を内包する外装体中に、非水電解液を注液する（第１の工程）。第１の工程では、１種類の非水電解液を１度に注液してもよく、複数種類の非水電解液を１度に注液してもよく、１種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよく、複数種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよい。複数回の注液作業を行う際には、その間隔を数秒から数時間あけてもよい。
【００５０】
次いで、第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する（第２の工程）。第２の工程では、１度で満充電状態まで充電してもよく、複数回に分けて満充電状態まで充電してもよい。満充電状態は電圧で規定され、具体的には４．０〜４．４Ｖが好ましく、４．１Ｖ〜４．２５Ｖがより好ましい。充電方法は、定電流定電圧充電が好ましい。その際の定電流値は、二次電池内に含まれる正極活物質の全てを１時間で充電できる電流値を１Ｃ電流値としたときに１Ｃ以下の電流値とすることが好ましく、０．０２〜０．３Ｃの電流値とすることがより好ましい。また、充電を行う時間は、１〜２０時間程度が好ましく、５〜１２時間程度がより好ましい。充電後放電してもよいが、放電後は再度充電することが好ましい。
【００５１】
次いで、第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる（第３の工程）。具体的には、第２の工程を経たセルを所定時間放置すればよい。このときのセルは、充電状態でもよく放電状態でもよいが、満充電状態で放置されることが好ましく、満充電状態で充電のための電流が流れない状態で放置されることがより好ましい。第２の工程の開始時刻から経過させる時間は、５時間以上であればよいが、２４〜５０４時間とすることが好ましく、１６８〜３３６時間とすることがより好ましい。セル放置時の環境温度は、２０〜６０℃が好ましい。なお第２の工程の開始時刻から５時間以上の時間が確保されていれば、セル放置時の環境温度が高いほど、短い放置時間で目的とした効果を得られる。
【００５２】
次いで、第３の工程を経たセルの外装体中に、非水電解液を再度注液する（第４の工程）。第４の工程では、１種類の非水電解液を１度に注液してもよく、複数種類の非水電解液を１度に注液してもよく、１種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよく、複数種類の非水電解液を複数回に分けて注液してもよい。複数回の注液作業を行う際には、その間隔を数秒から数時間あけてもよい。第４の工程は、第３の工程後すぐに行ってもよいが、第３の工程での環境温度によっては、当該電池の温度が室温になるまで待ってから行ってもよい。第４の工程は、セルが満充電状態のまま行ってもよいが、放電させてから行ってもよい。
【００５３】
ただし、第４の工程で注液する非水電解液の量を、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量とする。より好ましくは、０．８〜１．２倍質量とする。なお、セル体積は、例えばアルキメデス法で測定することができる。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい物質の割合が５質量部より多く９５質量部より少ない場合、第２の工程により、電極内に空隙が発生しやすい。具体的には、体積変化率の異なる２種類の粒子がもたらす膨張・収縮に伴う電極内の粒子配列のズレによる空隙が発生しやすい。その後、第３の工程により、電極内の空隙に非水電解液が十分に拡散し、空隙に対し非水電解液が均一に配置される。そして、第４の工程により、非水電解液があふれることなく、外装体内に十分な量の非水電解液を具備する非水電解液二次電池が得られる。
【００５４】
なお、本実施形態に係る製造方法は、リチウムイオン二次電池に限らず、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池にも応用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
金属（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、３２：６８の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）中に分散している。また、シリコンは、非晶質酸化シリコンより充放電による体積変化が大きい。得られた負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃９２１０）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に１ｃｍ2当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、１７０ｍｍ×８８ｍｍに切断することで、負極を作製した。
【００５７】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に１ｃｍ2当たり２０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、１６６ｍｍ×８４ｍｍに切断することで、正極を作製した。
【００５８】
得られた正極の８層と負極の９層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。この電極素子を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、タブが出ている２辺を熱シール機で封止した。１辺はアルミニウムラミネートの折り返し部のため、封止はしていない。
【００５９】
次に、第１の工程として、外装体中に非水電解液を２０ｇ注液した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で含むＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／ＨＦ2Ｃ−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ＝１０／１０／１０／１０／２０／４０（体積比）の混合溶媒を用いた。この非水電解液の密度は、１．３ｇ／ｍｌであった。その後、真空包装機（ＴＯＳＰＡＣ製、商品名：Ｖ３０５ＧＩＩ）を用いて、０．１気圧以下まで減圧しつつ封止することで、非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】
次に、第２の工程として、当該電池を定電流定電圧充電（１回目）した。この時の充電電流は、当該電池内に含まれる正極活物質の全てを１時間で充電できる電流値を１Ｃ電流値とした場合における０．１Ｃ電流値とし、充電時間を１０時間とした。その後１Ｃ電流値で放電し、１Ｃ電流値で満充電状態まで再充電した。第２の工程は室温で行った。
【００６１】
次に、第３の工程として、第２の工程の開始時刻から１５時間（管理時間）が経過するまで当該電池を放置した。第３の工程は、６０℃環境下で行った。
【００６２】
次に、第４の工程として、再度外装体中に非水電解液を注液した。なお、当該電池の体積変化量（（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））、以下同様）は５ｍｌであったので、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。なお、電池の体積は、アルキメデス法にて測定した。
【００６３】
（実施例２）
負極用結着剤としてポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用い、負極スラリーを塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下３５０℃の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００６４】
（実施例３）
一般式ＳｉＯで表される酸化シリコン粉末（酸化シリコンとシリコンとの混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化シリコン中のシリコンがナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたシリコン−酸化シリコン−カーボン複合体（負極活物質）を得た。また、シリコンは、酸化シリコンおよびカーボンより充放電による体積変化が大きい。得られた負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ2当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥し、同様に裏面にも塗布・乾燥し、さらに窒素雰囲気下３５０℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【００６５】
上記のように作製した負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００６６】
（比較例１）
黒鉛材料（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に１ｃｍ2当たり１８．０ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、さらに窒素雰囲気下３５０℃の熱処理を行った後、１７０ｍｍ×８８ｍｍに切断することで、負極を作製した。
【００６７】
上記のように作製した負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は２．５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる３．２５ｇの非水電解液を注液した。
【００６８】
（実施例４）
第２の工程として、１回目の充電のみ行い、放電および再度の充電を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００６９】
（実施例５）
第２の工程での１回目の充電を０．５Ｃ電流値で行い、充電時間を１時間とし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が５時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７０】
（実施例６）
第３の工程を６０℃環境下で行うこととし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が１６８時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７１】
（実施例７）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．５倍となる３．２５ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００７２】
（実施例８）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の２倍となる１３ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００７３】
（実施例９）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７４】
（比較例２）
第２の工程での１回目の充電を０．５Ｃ電流値で行い、充電時間を１時間とし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が４時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．２５倍となる１．６２５ｇの非水電解液を注液した。
【００７５】
（比較例３）
第２の工程を行わなわずに、第３の工程として、第１の工程の終了時刻から１５時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池の体積変化量は１ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．２５倍となる０．３２５ｇの非水電解液を注液した。
【００７６】
（比較例４）
第２の工程を行わなわずに、第３の工程として、第１の工程の終了時刻から４時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池は体積変化を起こしていなかった（０ｍｌ）ので、第４の工程での非水電解液の注液も行わなかった（注液量：０ｇ）。
【００７７】
（比較例５）
第２の工程を行わなわずに、第３の工程として、第１の工程の終了時刻から１５時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例３と同様に実施した。ただし、当該電池は体積変化を起こしていなかった（０ｍｌ）ので、第４の工程での非水電解液の注液も行わなかった（注液量：０ｇ）。
【００７８】
（比較例６）
第２の工程での１回目の充電を０．５Ｃ電流値で行い、充電時間を１時間とし、第３の工程で当該電池を放置する時間を第２の工程の開始時刻から第４の工程の開始時刻までの時間が４時間となるように調整したこと以外は、実施例３と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００７９】
（比較例７）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の０．２５倍となる１．６２５ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００８０】
（比較例８）
第４の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の２．５倍となる１６．２５ｇの非水電解液を注液したこと以外は、実施例３と同様に実施した。
【００８１】
（実施例１０）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、２５：７５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８２】
（実施例１１）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、８５：１５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８３】
（実施例１２）
金属（ｂ）としての平均粒径５μｍのスズと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化スズ（ＳｎＯx、０＜ｘ≦２）とを、８５：１５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。また、スズは、非晶質酸化スズより充放電による体積変化が大きい。
【００８４】
（比較例９）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、５：９５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８５】
（比較例１０）
平均粒径５μｍのシリコンと平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、９５：５の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は５ｍｌであったので、第４の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の１倍となる６．５ｇの非水電解液を注液した。
【００８６】
（実施例１３）
ＨＦ2Ｃ−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈをトリエチルフォスフェート（ＰＯ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８７】
＜評価＞
作製した非水電解液二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、容量維持率および体積変化を評価した。その試験結果を表１に示す。なお、表１中の「６０℃５０サイクル維持率」は、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また「６０℃５０サイクル体積変化」は、（５０サイクル後のアルキメデス法による当該電池の体積）／（１サイクル前のアルキメデス法による当該電池の体積）（単位：％）を表す。なお、非水電解液のあふれが激しく、設定通りの非水電解液を注液することができなかった非水電解液二次電池は、ＮＧ品としてサイクル評価は行わなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、実施例１乃至１３で作製した非水電解液二次電池の６０℃５０サイクル維持率と６０℃５０サイクル体積変化は、比較例１乃至１０で作製した非水電解液二次電池のそれらよりも優れていた。この結果から、本実施形態により、長寿命駆動が可能な非水電解液二次電池を提供することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記負極が、負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の５質量部より多く９５質量部より少ない非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第１の工程と、
前記第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する第２の工程と、
前記第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる第３の工程と、
前記第３の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量の前記非水電解液を注液する第４の工程と
を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
【請求項２】
前記体積変化率の最も大きい負極活物質が、リチウムと合金を作ることが可能なシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質が、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料（ａ）と、リチウムと合金を作ることが可能な金属（ｂ）と、リチウムを吸蔵放出可能な金属酸化物（ｃ）とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液が、フッ素化エーテルまたはリン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記負極が、負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の５質量部より多く９５質量部より少ない非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第１の工程と、
前記第１の工程で得られたセルを少なくとも１回充電する第２の工程と、
前記第２の工程の開始時刻から５時間以上経過させる第３の工程と、
前記第３の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるＡ値の０．５〜２．０倍質量の前記非水電解液を注液する第４の工程と
を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
Ａ（ｇ）＝非水電解液の密度（ｇ／ｍｌ）×［（第４の工程開始時のセル体積（ｍｌ））−（第１の工程終了時のセル体積（ｍｌ））］
【請求項２】
前記体積変化率の最も大きい負極活物質が、リチウムと合金を作ることが可能なシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質が、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料（ａ）と、リチウムと合金を作ることが可能な金属（ｂ）と、リチウムを吸蔵放出可能な金属酸化物（ｃ）とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液が、フッ素化エーテルまたはリン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４３６９１（Ｐ２０１２−４３６９１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４９５４（Ｐ２０１０−１８４９５４）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３１００１００８１）ＮＥＣエナジーデバイス株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３１００１００８１）ＮＥＣエナジーデバイス株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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